автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование поведения фосфора в доменной печи с целью получения чугунов с пониженным содержанием примесных элементов

На правах рукописи

Полулях Лариса Алексеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ФОСФОРА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ЧУГУНОВ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

- 1 О ИТ 2009

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2009

003478787

Диссертационная работа выполнена на кафедре: экстракции и рециклинга черных металлов

Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Вениамин Яковлевич Дашевский Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Геннадий Владимирович Серов

Президент ассоциации доменщиков России (АССОД), кандидат технических наук Владимир Александрович Шатлов

Ведущее предприятие:

ОАО «Косогорский металлургический завод»

Защита диссертации состоится «29» октября 2009 года в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу:

119049, Москва, Ленинский пр., д. 6, корп. 1, МИСиС, в ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Автореферат разослан ВО 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.т.н., профессор

А.Е. Семин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В современной металлургической науке при описании поведения фосфора в процессе доменной плавки принято считать, что практически весь фосфор шихты переходит в чугун. В пользу такой точки зрения говорит тот факт, что железо и фосфор характеризуются близким по величине сродством к кислороду и восстановление их протекает при примерно равных температурах. Восстановленные железо и фосфор образуют прочное соединение -фосфид. В доменных шлаках из-за их низкой окисленности и сравнительно низкой основности не образуются прочные соединения, связывающие фосфор.

Однако, исследования механизма восстановления фосфора из компонентов шихты, описанные в литературе, а так же данные балансовых расчетов поведения фосфора в процессе плавки для ряда доменных печей позволяют утверждать, что в доменной печи образуются газообразные соединения фосфора различного состава, а, следовательно, существует возможность удаления фосфора из печи с отходящими газами.

Изучение распределения фосфора между фазами - продуктами плавки чугуна и ферромарганца в доменной печи в современных условиях представляет, с одной стороны, теоретический интерес, поскольку существенно изменились условия плавки и имеющиеся литературные данные устарели, с другой, имеет серьезное практическое значение, так как позволяет определить форму нахождения фосфора в отходящих газах, что весьма важно, в первую очередь, сточки зрения сохранения окружающей природной среды.

Таким образом, исследование поведения фосфора в процессе доменной плавки следует считать весьма актуальной задачей.

Цель работы

Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности образования и удаления из доменной печи газообразных соединений фосфора в процессе плавки.

Определение величины коэффициентов распределения фосфора между фазами - продуктами плавки при выплавке в доменной печи чугуна и ферромарганца.

Научная новизна

1. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден факт образования газообразных соединений фосфора и удаления их в газовую фазу при выплавке чугуна различных видов и ферромарганца в доменной печи.

2. Установлено влияние различных термодинамических и кинетических параметров на степень перехода фосфора, содержащегося в различных компонентах шихты, в газовую фазу.

3. Впервые теоретически обоснована зависимость степени перехода фосфора в газовую фазу от вида химического соединения, в составе которого фосфор попадает в доменную печь, условий плавки.

4. Показано, что принятые в настоящее время коэффициенты распределения фосфора между фазами при выплавке в доменной печи чугуна и ферромарганца не отвечают современным представлениям о процессе. Предложены новые величины показателей, которые рекомендуется использовать при технологических расчетах и проектировании агрегатов.

Практическая значимость работы и рекомендации к использованию результатов

Экспериментально доказана возможность образования и удаления газообразных соединений фосфора при восстановлении его в системе с избытком железа. По итогам расчетных и экспериментальных данных определена величина коэффициентов распределения фосфора между фазами в процессе доменной плавки. Полученные результаты промышленных исследований подтвердили возможность удаления фосфора с отходящими газами при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи. Рекомендовано ввести соответствующие поправки в справочники и учебники.

Апробация и публикация работы

По материалам диссертации опубликовано 6 статей. Результаты доложены и обсуждены на ежегодной конференции «64-е Дни науки в МИСиС», 2009 г.

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы из 60 наименований. Объем диссертации 145 стр. текста, содержит 14 рисунков, 46 таблиц, 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ФОСФОР В КОМПОНЕНТАХ ШИХТЫ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ

В железных рудах различных месторождений России содержание фосфора колеблется в пределах от нескольких тысячных долей процента до 0,5%, причем руды одного и того же месторождения могут существенно отличаться по содержанию фосфора. Содержание фосфора в железной руде определяет сорт чугуна, который может быть выплавлен из этой руды, а так же способ его дальнейшего передела. При повышенных содержаниях фосфора в железной руде и соответственно в выплавленном из нее чугуне при выплавке их него стали применяют специальные методы плавки (томасовский процесс, мартеновский процесс в печи с основной футеровкой), в которых большую часть фосфора, содержащегося в чугуне переводят в шлак.

В железных рудах фосфор находится преимущественно в составе фос-форнокальциевой соли, входящей в состав минералов апатита (Са5[Р04]3(Р, С1, ОН)) и вивианита (гидрата фосфорножелезистой соли Ре3(Р04)2-8Н20). В железных рудах Керченского месторождения фосфор находится в виде керченита (Ре20зР2О5-7Н2О).

Кокс содержит обычно около 0,01-0,02 % Р, в некоторых случаях содержание фосфора в нем повышается до 0,03-0,05 %. На основе анализа, сделанного сотрудниками УрО РАН, можно констатировать следующую закономерность поведения фосфора в составе углей: его угольный кларк составляет

5

для каменных углей 270+20 г/т. Содержание фосфора нелинейно возрастает с увеличением степени метаморфизма, в длиннопламенных углях до 50 г/т, а в антрацитах - до 242,4 г/т. Распределение фосфора отличается значительной дисперсией: встречаются угли, обогащенные фосфором в 8-10 раз против кларка. Обычно в таких углях имеются фосфаты Са, А! или Яе. В большинстве углей фосфор распределен как типичный углефильный элемент; его содержания с ростом зольности нелинейно растут, проходя через максимум в определенном интервале зольности, а в золе, наоборот, убывают. Такое распределение, как и данные фазовых анализов, доказывает присутствие в углях двух форм фосфора - органической (Рорг) и минеральной (Рми„). В углях малофосфористых и малозольных доминирует Рорг, а в многофосфористых -Ршн. Примесный состав кокса отличается исключительным разнообразием. Это объясняется тем, что угли - исходный материал для коксования - содержат не только мельчайшие минеральные частички, окружавшие их на различных этапах углеобразования пород, но и отдельные атомы металлов, привнесенные исходным растительным веществом (т.е. необходимые для жизнедеятельности растений) и различными металлическими растворами (рассолами и флюидами), проходившими через химически активную массу угольного вещества на стадиях торфообразования, диагенеза и метаморфизма.

Известняки содержат от нескольких тысячных до 0,01-0,02% Р.

В марганцевых рудах отечественных месторождений содержание фосфора колеблется от 0,2 до 0,32%.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕХОДА ФОСФОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ

Восстановимость фосфора из фосфорного ангидрида в значительной мере определяет восстановмость фосфора из фосфатов, содержащихся в доменной шихте. В условиях равновесия реакции

Р205 = 2Р + 2,5 02 (1)

б

парциальное давление кислорода р0_ зависит не только от температуры, но и от величины парциального давления фосфорного ангидрида рР,„5 и фосфора рр, так как при температуре доменного процесса фосфорный ангидрид и фосфор газообразны. В этом случае газообразный фосфор может быть только продуктом восстановления фосфорного ангидрида. Следовательно, величина будет определяться температурой и величиной /?РО_, т.е. величиной парциального давления фосфорного ангидрида. То же можно сказать и относительно реакции

Парциальное давление монооксида углерода рсо в условиях равновесия этой реакции в доменном процессе также зависит от величины рм. и не является поэтому постоянным при данной температуре.

Экспериментальное изучение реакции восстановления фосфорного ангидрида довольно трудно выполнимо, такие исследования немногочисленны. Установлено, что фосфор из фосфорного ангидрида может восстанавливаться не только твердым углеродом, но и оксидом углерода и водородом. По данным Э. В. Брицке и Н. Е. Пестова, а также данным других исследователей восстановление фосфора из свободного ангидрида водородом и оксидом углерода наблюдается при температуре около 800°С.

Восстановление фосфата железа Ре3(Р04)2 водородом протекает заметным образом при 600°С; при этом восстанавливается в известной степени одновременно железо и фосфор, и образуется фосфид железа. Образование последнего установлено качественным анализом продуктов реакции.

Восстановление фосфора из фосфата кальция углеродом начинается практически при температуре 1100°С и значительно возрастает при 1300°С. В условиях доменного процесса восстановление фосфора происходит в основном прямым путем по реакции

Р205 + 5С = 2Р + 5СО

(2)

Са3Р208 + 5С = ЗСаО + 2Р + 5СО

(3)

Взаимодействие фосфата кальция с углеродом возможно как в твердой, так и в жидкой фазе. Восстановление фосфата кальция в твердой фазе в присутствии кремнезема идет по реакции

Са3(Р04)2 + 2SiOz + 5С = Ca3Si207 + 5СО + 2Р (4)

Процесс твердофазного взаимодействия фосфата кальция с углеродом кокса, состоит из следующих стадий:

- разложение фосфата кальция на низшие оксиды фосфора (РО и Р02) и кислород;

- диффузия газообразных продуктов разложения к поверхности частицы;

- диффузия газообразных оксидов фосфора и кислорода от поверхности фосфата кальция к поверхности углерода (кокса);

- химическое взаимодействие оксидов фосфора и кислорода с углеродом на поверхности углерода;

- отвод продуктов восстановления (СО + Р2) от поверхности восстановителя в газовую фазу.

Избыток восстановителя, а также различная крупность частиц кокса и фосфата кальция могут значительно влиять на скорость их взаимодействия.

Газообразный фосфор может образовываться в процессе доменной плавки при восстановлении той части фосфатов, которые не имеют непосредственного контакта с железом. Следовательно, часть фосфора может находиться в виде паров и при условии отсутствия контакта со свежее восстановленным железом может достигать верхних горизонтов печи.

Данное утверждение было проверено термодинамическим моделированием поведения элементов сложной металлургической системы в широком диапазоне температур. В настоящее время методы равновесной термодинамики широко используются для исследования процессов, связанных с химическими превращениями. При этом большое практическое значение имеет расчет равновесных составов многокомпонентных гетерогенных систем. Принципиальной особенностью используемой в данном исследовании системы IVTANTERMO, отличающей ее от подавляющего числа аналогичных бан-

8

ков данных, является то, что накапливаемые в системе термодинамические данные не заимствуются из различных источников, а вычисляются по постоянным, отобранным в результате критического анализа и обработки всех первичных данных, имеющихся в литературе.

Для исследования поведения фосфора в процессе доменной плавки был проведен расчет равновесий в многофазной и многокомпонентной системе при помощи программы 1\Л"АЫТЕРШО методом минимизации энергии Гиб-бса.

Для получения сведений о процессах, протекающих в доменной печи в конкретных условиях, было рассмотрено несколько температурных зон, границы которых определялись в зависимости от поставленной задачи исследования. При этом «низкотемпературная» зона соответствовала верхней части доменной печи и имела максимальную температуру до 1200-1300°С. «Высокотемпературная» зона или зона «фурменного очага» - имела температуры от 1700 до 2500°С. «Промежуточная» зона соответствовала условиям горна доменной печи с температурами от 1300 до 1600°С. В пределах температурных зон равновесные составы рассчитывали в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы, который определяется по соотношению «кислород-углерод» (О/С).

По каждому из вариантов рассчитывали средний химический состав базовой системы на основе химических составов, расходов шихтовых материалов и параметров выплавки чугуна и ферромарганца в условиях ОАО «Косо-горский металлургический завод». В качестве исходных данных задавались относительными количествами элементов (в мольных единицах), которые в обязательном порядке присутствуют в доменной печи в процессе выплавки чугуна и ферромарганца.

Проведенные предварительные расчеты для широкого температурного интервала (от 500 до 2500°С), показали, что на распределение фосфора в выбранных условиях влияет наличие в шихте только следующих основных элементов: Ре, Са, С, О, Н, Б а температурный интервал может быть ограничен значением не выше 1600°С. Соответственно при проведении дальнейшего термодинамического моделирования были исследованы составы, вкпю-

чающие только эти элементы в качестве исходных (количества элементов брали в избытке по отношению к фосфору), что позволило исключить второстепенные факторы и ограничить объем получаемых численных данных.

Давление в системах первоначально варьировали от давления на колошнике (2,5 атм) до давления в фурменной зоне (4 атм). Анализ влияния давления на полученные результаты показал, что в большинстве случаев существенного влияния изменение давления на результаты расчетов не оказывает, поэтому все последующие расчеты проводили при постоянном давлении, равном 2,5 атм. Исходные данные для проведения термодинамического моделирования приведены в табл. 1.

Таблица 1. Исходные данные для проведения термодинамического моделирования

Вариант расчета Содержание элементов в шихте, моль Т,°С 400-1800

Ре С О н Р Б

1 200 10 12 20 1 -

II 200 6-12 12 20 1 - 800-1600

III - 100 10 - 1 - 400-1600

IV - 100 10 - 1 0,5 400-1600

В результате моделирования, для каждого варианта получили графическую зависимость, позволяющую оценить качественные и количественные характеристики газовой фазы, образующейся при заданных условиях.

Результаты термодинамического моделирования поведения фосфора представлены на рис. 1-3. По результатам расчета для варианта I около 40 % от поступающего количества фосфора в интервале температур 400-600°С должно находиться в виде газообразных оксидов Р4Ою, Р4Од С ростом температуры в газе возрастает доля фосфора в виде Р2 и РО (8-10 % от исходного количества фосфора). Изменение состава газовой фазы в зависимости от температуры в интервале 600-1100 °С (а) и 1000-1800 °С (б) по варианту I представлены на рис.1.

В расчете по варианту II изменяющимся параметром было содержание углерода в системе. При содержании углерода, соответствующем минималь-

ю

но заданному, в зоне умеренных температур (до 800°С) наблюдается небольшое количество фосфора в газовой фазе (общее количество не превышает 2 % от исходного в системе). С ростом температуры и при увеличении количества углерода в системе в газовой фазе увеличивается количество простых оксидов и молекулярного фосфора: РО до 8%; Р2 от 4 до 6% и Р203 до 4% от исходного количества фосфора. Изменение состава газовой фазы в зависимости от содержания углерода в системе по варианту II представлено на рис. 2.

В результате расчетов по вариантам III и IV показано, что практически весь поступающий в систему фосфор находится в газовой фазе: до 800°С преимущественно в виде оксидов Р409 и Р4О10; в интервале температур 800-1200°С - Р4; при температурах от 1200 до 1600°С в виде PS и Р2. Изменение состава газовой фазы по вариантам III и IV в зависимости от температуры представлено на рис. 3.

Результаты расчетов показали термодинамическую возможность образования применительно к условиям доменной плавки таких газообразных соединений фосфора, как Р408, Р409, Р4О10, Р203, Р4, Р2, РО, Р02, PS. Наибольшая доля при различных условиях приходится на соединения Р203, Р2, РО, Р02, PS. Следует отметить, что вероятность образования токсичного фосфи-на РН3 крайне мала.

По результатам моделирования поведения фосфора, поступающего в доменную печь, можно сделать выводы о том, что фосфор железорудной части шихты связан в довольно стойкие соединения и его переход в газовую фазу затруднен рядом кинетических факторов и многостадийностью процесса. Фосфор кокса, наоборот, больше склонен к переходу в газовую фазу, легче образует новые химические связи, может газифицироваться при более низких температурах. В дальнейших исследованиях поведения фосфора в процессе выплавки чугуна и ферромарганца в доменной печи целесообразно рассматривать два независимых канала поступления фосфора в доменный процесс (железная руда и кокс), приводящих к формированию различных газообразных соединений фосфора.

Таким образом, можно обозначить два основных фактора, которые способствуют увеличению доли соединений фосфора в газовой фазе: темпера-

11

тура и окислительно-восстановительный потенциал. Рост температуры приводит к возрастанию доли соединений фосфора в газовой фазе, максимальное значение которой достигается при 1500-1600°С и составляет &-10% масс. При отношении О/С, соответствующему восстановительным условиям в системе, степень перехода фосфора в газовую фазу при высоких температурах может увеличиться до 16-18% масс.

800 S00 1000 1100

Температура. "С

а)

/

/ /

/ • /

/

1300 1400 1500 Температура, *С

б)

Рис. 1 - Изменение состава газовой фазы в зависимости от температуры в интервале 600-1100 °С (а) и 1000-1800 °С по варианту I:

1, 2, 4 — Р4О10, Р4О9, РО; 3 - Рг

12

0,081

0.071 -I

\

0,061 ■ с 0.051 -

S 0,041 н

0,001 -1-,-т"-г-,--,-,-,-,-,-1-,-1

6 7 & 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1! 19 20 Кол-еоуглеродав системе, моль

Рис. 2 - Изменение состава газовой фазы в зависимости от содержания углерода по варианту II: 1 - Р2, 2 - РО, 3 - Р203;

700 800 600 1000 НОО 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1300

Температура. аС

Рис. 3 - Изменение состава газовой фазы в зависимости от температуры по

вариантам III и IV: 1,2- Р4Ою, Р409; 3,4, 5 - Р4, Р2, PS

13

БАЛАНСОВЫЕ РАСЧЕТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УДАЛЕНИЯ ФОСФОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ В ПРОЦЕССЕ ДОМЕННОЙ

ПЛАВКИ

По фактическим данным показателей доменных плавок ОАО «Косогор-ский металлургический завод» (КМЗ), имеющего в составе доменного цеха три доменных печи: полезным объемом 970 м3 (ДП № 1), 420 м3 (ДП № 2) и 740м3 (ДП № 3), ОАО «Чусовской металлургический завод» (ЧМЗ) (данные по доменной печи № 2, объемом 1033 м3), ОАО «Нижнее-Тагильский металлургический комбинат» (НТМК) (доменная печь №5 объемом 2200 м3) были проведены балансовые расчеты, показывающие, какая доля фосфора в процентах от исходного содержания в шихте может содержаться в отходящих газах.

Количество фосфора, вносимого шихтой при выплавке чугуна, рассчитывали по уравнению:

_ПЧ,Р^лр , [Р]аглМагл ^ [Р!0И>/0„. [Рим,

_ -*д р Д-р ■ I* ^глд ант г I -«окат окат , I ^окал окал ,

Л™-4, ~~ ___ "г . . _ ' . ТТ "г" ______1"

(4)

фосфдшК. 1()0 шо 100 10()

I (Р)ц.иУЮ0)Мг , (Р)тмт | (Р)ДМ

100 100 100

где /Ифосф.щих - количество фосфора, вносимого шихтой, кг/т чугуна; Ма р - расход доменной руды, кг/т чугуна; [Р]др- содержание фосфора в доменной руде, % масс.; Магл - расход агломерата, кг/т чугуна; [Р]аГл - содержание фосфора в агломерате, % масс.; Мокат- расход окатышей, кг/т чугуна; [Р]0Кат - содержание фосфора в окатышах, % масс.; Мокал - расход окалины, кг/т чугуна; [Р]окал - содержание фосфора в окалине, % масс.; - расход кокса, кг/т чугуна; (Р)зк. -содержание фосфора в золе кокса, % масс.; А" - массовая доля золы в коксе, % масс.; Мтв - расход известняка, кг/т чугуна; (Р)изв - содержание фосфора в известняке, % масс.; Мл - расход доломита, кг/т чугуна; (Р)д - содержание фосфора в доломите, % масс.

Расчет количества фосфора, вносимого шихтой при производстве чугуна и ферромарганца на КМЗ дал следующие величины: Мф0Сф.ших = 0,629 кг/т пе-

редельного чугуна; Мф0Сф11Ш = 0,708 кг/т литейного чугуна; Мф0Сф.ших = 1,396 кг/т ферромарганца.

Расчет количества фосфора, вносимого шихтой при производстве чугуна на ЧМЗ, дал следующую величину: Мф0Сф.ШцХ = 0,556 кг/т ванадиевого чугуна.

Расчет количества фосфора, вносимого шихтой при производстве чугуна на НТМК, дал следующую величину: Мф0Сф.ших = 0,326 кг/т чугуна.

Анализ имеющихся данных по выплавке чугуна и ферромарганца в доменных печах КМЗ, ЧМЗ и НТМК позволил рассчитать распределение фосфора между продуктами плавки. Результаты расчета приведены в табл. 2. Полученные данные о распределении фосфора между продуктами плавки в процессе выплавки чугуна и ферромарганца в доменной печи показали, что не весь фосфор, содержащийся в шихтовых материалах, переходит в металл. При определенных условиях доменной плавки (температура, отношение О/С) существует возможность образования газообразных соединений фосфора.

Таблица 2. Распределение фосфора между продуктами плавки, % масс.

Выплавляемый продукт Поступление фосфора Переходит в Вынос фосфора

с рудной частью с коксом с флюсом с другими материалами металл шлак со шламами с колошниковой пылью в газовую фазу

Ферромарганец ОАО «КМЗ» 42,45 53,36 4,10 0,09 76,81 3,49 2,36 0,44 16,9

Передельный чугун ОАО «КМЗ» 47,67 47,86 4,35 0,12 93,60 0,06 0,13 1,31 4,93

Литейный чугун ОАО «КМЗ» 46,06 49,78 3,58 0,58 90,87 0,06 0,12 1,25 7,71

Чугун ОАО «ЧМЗ» 48,56 50,36 - 1,08 96,70 0,39 1,54 1,35 7,01

Чугун ОАО «НТМК» 28,36 69,19 - 2,45 94,64 2,52 0,95 1,83 3,06

С целью экспериментального подтверждения возможности образования газообразных соединений фосфора при восстановлении шихты в лаборатории кафедры экстракции и рециклинга черных металлов ГТУ «МИСиС» была проведена серия опытов по восстановлению шихты при температурах 600, 800, 900, 1000 и 1200"С. Шихтовые материалы включали в себя кокс, железорудный концентрат и апатит в виде минерала. В ходе экспериментов шихту восстанавливали в печи сопротивления в атмосфере водорода. Измеряемым параметрами были убыль массы шихты в ходе восстановления, а также массовые доли железа и фосфора.

Для проведения экспериментов использовали установку непрерывного взвешивания - печь сопротивления, оснащенную электронными весами с облегченной корзиночкой.

Схема установки непрерывного взвешивания представлена на рис. 4. Корзиночка с образцом, опущенная в высокотемпературную зону печи подвешена к аналитическим весам. Расход газа-восстановителя регулируют редукторами и контролируют с помощью реометров. Температура в печи определяется с помощью термопары и поддерживается термоконтролером.

Нагретую до заданной температуры печь продували азотом, затем подвешивали образец и выдерживали его до постоянного веса. Напускали в печь водород и перекрывали азот. Эти действия необходимы для того, чтобы вытеснить кислород воздуха из печи во избежание образования гремучей смеси при подаче водорода в печь.

Убыль веса образца фиксировали с помощью аналитических весов: первые 5 мин через каждую минуту, последующие 35 мин - через каждые три минуты.

Эксперимент включал в себя следующие этапы приготовление шихты; проведение процесса восстановления; обработку полученных данных.

Шихта, используемая в опытах, состояла из железорудного концентрата Лебединского ГОКа, фосфорсодержащей добавки, в качестве которой использовался апатит и мелкодисперсного кокса. Апатит, изначально представленный в виде кускового материала, дробили и измельчали с использованием механической ступки, после чего все компоненты шихты просеивали через

систему из 4-х сит, что обеспечило однородный фракционный состав шихты.

16

Рис. 4. Схема лабораторной установки непрерывного взвешивания

На стадии приготовления шихты измельченные компоненты смешивали в заданных условиями эксперимента пропорциях:

- железорудный концентрат 60% массы шихты,

- кокс 30% массы шихты,

- апатит 10% массы шихты.

Затем шихту перемешивали вручную, до появления однородного цвета, после чего изготавливали по 4 навески одинаковой массы для каждого эксперимента.

Эксперименты проводили при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200 и 1250 °С. Для проведения экспериментов использовали печь сопротивления, обеспечивающую максимальную рабочую температуру до 1300°С. Печь была подключена к генератору водорода фирмы «Piel», что дает возможность проведения опытов в атмосфере газа-восстановителя. К печи так же был осуществлен подвод азота, с помощью которого осуществляется продувка печи, необходимая в целях безопасности. Навеску шихты, засыпан-

ную в керамический тигель и предварительно взвешенную на электронных весах с точностью до 0,001 г, погружали в печь при заданной температуре и вос-станаьливали в течении 50 мин. После этого тигель извлекали из печи и повторно взвешивали.

Результатами каждого эксперимента являлись убыль массы образца в ходе восстановления и данные химического анализа на фосфор до и после восстановления. Исходя из этих результатов, делали вывод об улете фосфора в ходе эксперимента с газовой фазой. Результаты экспериментов приведены в табл. 3 и на рис. 5.

Таблица 3. Результаты экспериментов

№ Т, °С Масса до опыта, г Масса после опыта, г Убыль массы, г Содержание Р до опыта Содержание Р после опыта Удалилось фосфора

г % г % г %

1 600 20,21 18,98 1,23 0,291 1,44 0,275 1,45 0,016 5,434

2 700 20,02 18,75 1,27 0,270 1,35 0,241 1,28 0,029 10,86

3 800 20,00 16,81 3,19 0,288 1,44 0,256 1,52 0,032 11,28

4 900 20,02 19,21 0,81 0,288 1,44 0,261 1,36 0,027 9,377

5 1000 19,95 15,45 4,475 0,257 1,29 0,232 1,5 0,025 9,803

6 1100 20,00 14,66 5,34 0,288 1,44 0,233 1,59 0,055 19,06

7 1250 19,99 13,64 6,35 0,288 1,44 0,237 1,74 0,051 17,55

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод, что вопреки общепринятому мнению часть фосфора, поступающего в доменную печь с шихтовыми материалами, не переходит в чугун, а распределяется между отходящим газом, колошниковой пылью, шламами и шлаком.

g 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Температура, С

Рис. 5. Влияние температуры на степень удаления фосфора в газовую фазу

ИССЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ФОСФОРА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ ПРИ

ВЫПЛАВКЕ ФЕРРОМАРГАНЦА В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Целью исследований явилось изучение поведения фосфора при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи № 2 (полезный объем печи 420 м3) «КМЗ». Было определено распределение фосфора между фазами на основе анализа 24 текущих плавок. В качестве марганецсодержа-щего сырья были использованы казахстанская карбонатная руда и южноафриканская руда. Состав шихтовых материалов приведен в табл. 4.

Состав металла и шлака изученных плавок приведен в табл. 5.

Таблица 4. Химический состав шихтовых материалов, % масс.

Компонент шихты Мп Fe Р Si02 СаО А1203 МдО

Карбонатная руда 38,67 4,64 0,027 9,43 11,07 1,51 1,16

Южно-африканская руда 38,54 3,92 0,020 4,49 14,34 0,10 2,89

Зола кокса 0,25 5,41 0,379 48,82 5,77 28,21 2,51

Концентрат сидерита 1,96 50,15 0,006 5,21 1,78 1,86 11,04

Доломит 0,028 0,29 0,023 2,44 30,06 0,73 20,10

Шунгит* 0,40 2,31 - 85,41 1,01 6,92 0,73

* Шунгит содержит 37,67% С

Таблица 5. Химический состав высокоуглеродистого (6-7% С) ферромарганца

и шлака,% масс.

№ плавки Металл Шлак*

Мп 51 Р МпО Р205 БЮг СаО А1203 МдО Осн.

1 76,95 0,50 0,11 12,69 0,0103 32,54 39,58 6,90 5,93 1,22

2 76,78 0,74 0,11 12,51 0,0115 33,39 38,97 6,79 6,04 1,17

3 76,7 1,01 0,11 11,86 0,0137 33,15 39,67 6,86 5,87 1,20

4 76,71 0,82 0,13 11,45 0,0126 33,21 39,65 7,00 6,27 1,19

5 76,07 1,01 0,12 8,66 0,0115 33,20 42,13 7,37 6,18 1,27

6 77,2 1,38 0,12 9,25 0,0115 33,46 41,37 7,42 6,20 1,24

7 77,2 0,47 0,12 9,43 0,0103 31,46 42,41 7,32 7,00 1,35

8 77,7 1,70 0,11 7,41 0,0126 33,47 42,46 7,59 6,79 1,27

9 77,03 1,59 0,12 10,77 0,0137 33,24 41,15 6,97 5,61 1,24

10 77,37 1,17 0,12 8,33 0,0115 33,25 42,60 7,19 5,94 1,28

11 76,87 0,67 0,10 12,55 0,0126 32,60 40,37 6,78 5,60 1,24

12 77,87 0,96 0,11 11,27 0,0103 32,36 41,01 6,65 5,73 1,27

13 77,95 1,05 0,10 9,87 0,0103 33,21 41,49 7,09 6,00 1,25

14 77,7 1,43 0,11 8,10 0,0115 33,39 43,46 7,21 5,70 1,30

15 77,7 1,36 0,12 7,15 0,0126 33,58 43,07 7,36 6,71 1,28

16 77,7 0,83 0,10 10,31 0,0126 32,36 41,47 7,11 6,50 1,28

17 78,2 1,29 0,12 10,15 0,0137 32,61 41,55 7,14 6,40 1,27

18 76,7 1,8 0,12 7,00 0,0103 33,82 42,93 7,89 6,18 1,27

19 77,2 1,98 0,11 5,95 0,0103 33,14 44,28 7,97 6,16 1,34

20 77,7 1,7 0,12 6,19 0,0115 33,21 43,66 7,78 6,54 1,31

21 78,54 1,35 0,12 8,82 0,0126 32,99 42,71 6,98 6,30 1,29

22 78,54 1,05 0,11 7,89 0,0103 33,38 42,86 7,70 6,09 1,28

23 78,37 0,52 0,10 8,65 0,0126 32,89 42,81 7,25 6,35 1,30

24 77,53 1,41 0,11 9,27 0,0126 33,02 41,86 7,29 6,55 1,27

* Состав шлака - средний между составами верхнего и нижнего шлаков.

Основные показатели работы доменной печи №2, необходимые для расчета распределения фосфора между фазами, за период проведения исследованных плавок приведены ниже:

Расход смеси марганцевых руд, кг/т ферромарганца 2670

Соотношение карбонатной и южно-африканской руды, 60/40

Содержание марганца в рудной смеси, % 38,73

Расход кокса, кг/т ферромарганца 1525

Содержание золы в коксе, % 12,77

Расход обожженного сидерита, кг/т ферромарганца 62

Расход доломита, кг/т ферромарганца 55

Расход шунгита, кг/т ферромарганца 62

Выход шлака, т/т ферромарганца 0,996

Компонентами шихты, которые вносят фосфор, являлись марганцевые

руды, зола кокса, концентрат обожженного сидерита и доломит. Количество фосфора, вносимого шихтой Мш (кг/т ферромарганца), рассчитывали по уравнению

_ (ргрО-б+И^рО^Кр [Р],,Июо)мж [Р 1,ас [Р]ДА/Л ,7) 100 100 100 100 '

где [Р]к.р,[Р]ю-а.р - содержание фосфора в марганцевой карбонатной и южноафриканской руде, %; Ммр - расход смеси марганцевых руд, кг/т ферромарганца; [Р]з к - содержание фосфора в золе кокса, %; А" - содержание золы в коксе, %; Мк - расход кокса, кг/т ферромарганца; [Р]00 - содержание фосфора в обожженном сидерите, %; Мос - расход обожженного сидерита, кг/т ферромарганца; [Р]я - содержание фосфора в доломите, %; Мд - расход доломита, кг/т ферромарганца.

Расчет по уравнению (7) дает величину Мш = 1,4006 кг/т. Следовательно, такое количество фосфора вносилось шихтовыми материалами на каждую тонну выплавляемого высокоуглеродистого ферромарганца в период проведения экспериментальных плавок. Анализ слагаемых уравнения (7) показывает, что смесь марганцевых руд вносит 46,13% от общего количества фосфора,

вносимого шихтовыми материалами; кокс - 52,70%, обожженный сидерит -0,27%, доломит - 0,90%.

Количество фосфора, уносимого с отходящими газами, рассчитывали по уравнению

Мох = Мш- ([Р]ф-10 + [Р]шл'Ю 0,996)

(8)

где Mos - количество фосфора, уносимого с отходящими газами, кг/т ферромарганца; Мш - количество фосфора в шихте, кг; Мшп - количество фосфора в шлаке, кг/т феромаргаца; [Р]ф - содержание фосфора в ферромарганце; [Р]^, - содержание фосфора в шлаке; 0,996 - выход шлака, т/т ферромарганца.

По результатам расчета определены значения коэффициентов распределения фосфора между фазами при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца (рис. 6).

100 90 -

£ го о го

-8?

ш Е

О. О

■9-

о о

-е-

X

о с ш

г

Q. С

о го О-

80 : 70 60 60 -40 30 ■ 20

О 9 ,

10

j 1 А '

|[1Д|

• 9 О

9 9

ее

9 О 9

А 4 к

"ж—fх™—f-

А 2

11339 11344 11349 11354 11359 11364 Рис. 6. Распределение фосфора между фазами при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи 1-металл; 2-улет и потери; 3-шлак

11369

Анализ полученных результатов показывает, что при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи основная масса фосфора (80,92% - среднее по 24 плавкам), вносимый шихтовыми материалами, переходит в металл. Это связано с тем, что уже при температурах выше 820°С получает развитие реакция восстановления трехкальциевого фосфата - основного фосфорсодержащего минерала, а восстановленное железо активно поглощает фосфор, препятствуя его улету с отходящими газами. При температурах, когда получает развитие реакция восстановления оксида марганца, образовавшиеся фосфиды железа растворяются в жидком марганце. В шлак переходит весьма незначительная доля фосфора 3,66%; улетает с отходящими газами 15,42%. Полученные результаты хорошо согласуются с данными о распределении фосфора между фазами при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца в рудно-термических печах.

Выводы

1. Подробно рассмотрены вопросы поведения фосфора в процессе доменной плавки. Определены фосфорсодержащие соединения компонентов доменной шихты, исследованы механизмы восстановления этих соединений.

2. Методом термодинамического моделирования определены газообразные соединения фосфора, образование которых возможно в условиях доменной плавки. Показано, что рост температуры приводит к возрастанию доли соединений фосфора в газовой фазе, максимальное значение которой достигается при 1500-1600°С и составляет 8-10% масс. Вероятность образования фосфина РН3 по результатам расчетов крайне мала. При отношении О/С, соответствующему восстановительным условиям в системе, степень перехода фосфора в газовую фазу при высоких температурах может увеличиться до 16-18% масс.

3. Проведены балансовые расчеты распределения фосфора при выплавке чугуна в доменной печи по данным промышленных плавок на ОАО «КМЗ», ОАО «ЧМЗ» и ОАО «НТМК», анализ результатов которых дал основание утверждать, что не весь фосфор, приходящий с шихтовыми материалами, переходит в металл. При определенных условиях доменной плавки (темпера-

23

тура, отношение О/С) часть фосфора в виде газообразных соединений фосфора удаляется из доменной печи с отходящими газами.

4. Экспериментально подтвержден факт улета части фосфора шихты в виде газообразных соединений в процессе термической обработки в температурном интервале 600-1200°С в восстановительных условиях смесей, отвечающих по составу шиите доменной плавки.

5. По итогам расчетных и экспериментальных данных определены коэффициенты распределения фосфора между фазами в доменной печи. Для передельного чугуна коэффициент перехода фосфора в чугун составляет Т1чуг = 0,90-0,94, в газ г\газ = 0,04-0,06, в шлак т^щ, = 0,01-0,02; для литейного чугуна соответственно: Т1хуг = 0,90-0,92, т|газ = 0,06-0,08, Цщ, =0,01-0,02; для ферромарганца: Т1„ет = 0,75-0,80, Лгаз = 0,15-0,20, г^ = 0,03-0,05.

6. Исследование результатов промышленных плавок высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи показало, что основная масса фосфора (80,92% - среднее по 24 плавкам), вносимый шихтовыми материалами, переходит в металл. Это связано с тем, что уже при температурах выше 820°С получает развитие реакция восстановления трехкальциевого фосфата - основного фосфорсодержащего минерала марганцевой руды, а восстановленное железо активно поглощает фосфор, препятствуя его улету с отходящими газами. При температурах, когда получает развитие реакция восстановления оксида марганца, образовавшиеся фосфиды железа растворяются в жидком марганце. В шлак переходит весьма незначительная доля фосфора 3,66%; улетает с отходящими газами 15,42%.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Грошкова А.Л., Полулях Л.А., Травянов А.Я., Дашевский В.Я., Юсфин Ю.С. Распределение фосфора между фазами при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи // Изв. вузов. Черная металлургия. 2007. № 11. с. 12-16

2. A.L. Groshkova, L.A. Polulyakh, A.Ya. Travyanov, V.Ya. Dashevskii, and Yu.S. Yusfin Phosphorus distribution between phases in smelting high-carbon fer-romanganese in the blast furnace // Steel in translation, volume 37, number 11, march 2007, p. 904-907

3. Полулях Л.А., Дашевский В.Я., Травянов А.Я., Юсфин Ю.С., Петелин А.Л. Поведение фосфора в доменной печи при выплавке чугунов и доменного ферромарганца II Изв. вузов. Черная металлургия. 2009. № 3. с. 3-5

4. Полулях Л.А., Травянов А.Я., Дашевский В.Я., Юсфин Ю.С., Петелин А.Л. Распределение фосфора между фазами при выплавке чугуна и ферромарганца в доменной печи // Черные металлы. 2009, май. с. 9-12.

5. L.A. Polulyakh, V.Ya. Dashevskii, A.Ya. Travyanov, Yu.S. Yusfin and A.L. Petelin Behavior of phosphorus in the blast furnace in smelting hot metal and fer-romanganese II Steel in translation, volume 39, number 3, march 2009, p. 187-189

Благодарности

Автор выражает благодарность за ценные обсуждения и полезные консультации по теме диссертации заведующему кафедрой, профессору, д.т.н. Юсфину Ю.С., а также профессору, д.ф.-м.н. Петелину А.Л. за помощь в выполнении работы и благожелательное отношение.

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР №065802 от 09.04.98. Подписано в печать 21.09.2009 Формат 60x90 1/16. П.л.1,5 Тираж 120 экз. Заказ №172 Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д.29

тел.: 585-79-64, 998-71-71 тиМргтЦ5>таН.ги www.k-multiprint.ru

05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: проф., д.т.н. Дашевский В .Я.

Москва,

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ФОСФОР В ШИХТОВЫХ МАТЕРИАЛАХ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ.

1.1 Фосфор в железных рудах.

1.2 Фосфор при производстве железорудных окатышей.

1.3 Фосфор при производстве агломерата.

1.4 Фосфор в марганцевых рудах.

1.5 Фосфор в ископаемых углях и коксах.

1.5.1 Формы нахождения фосфора в углях.

1.5.2 Факторы распределения фосфора в угольном веществе.

1.5.3 Фосфор в коксе.

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕХОДА ФОСФОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ.

2.1 Общая информация о фосфоре и его соединениях.

2.1.2 Фосфаты кальция.

2.1.3 Оксиды фосфора.

2.1.4 Фосфиды железа.

2.2 Обзор исследований механизма восстановления фосфата кальция.

2.2.1 Восстановление фосфата кальция монооксидом углерода.

2.2.2. Восстановление фосфата кальция водородом.

2.2.3 Восстановление фосфата кальция метаном.

2.2.4 Кинетические характеристики процесса восстановления фосфата кальция.

2.2.4.1 Взаимодействие в твердой фазе.

2.2.4.2 Взаимодействие в жидкой фазе.

2.3. Разложение фосфатов железа при нагревании их до высоких температур.

2.4 Обзор представлений о механизме восстановления фосфата железа.

ГЛАВА 3 БАЛАНСОВЫЕ РАСЧЕТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА МЕЖДУ

ОСНОВНЫМИ ПРОДУКТАМИ ПЛАВКИ. ПРИ ВЫПЛАВКЕ ЧУГУНА И ФЕРРОМАРГАНЦА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ.:.

3.1. Методика проведения расчетов баланса фосфора при выплавке различного вида чугуна и ферромарганца.

3.1.1 Расчет баланса фосфора при выплавке передельного чугуна в условиях КМЗ.

3.1.2 Расчет баланса фосфора при выплавке литейного чугуна в условиях КМЗ.

3.1.3 Расчет баланса фосфора при выплавке ферромарганца в условиях КМЗ.

3.1.3 Расчет баланса фосфора при выплавке чугуна в условиях ЧМЗ.

3.1.4 Расчет баланса фосфора при выплавке чугуна в условиях НТМК.

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ФОСФОРАВ УСЛОВИЯХ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ.

4.1 Термодинамические свойства фосфата кальция.

4.1.1 Система Са-О-Р.

4.1.2 Система Са-0-Р-81.

4.1.3 Система Са-О-Р-С.

4.1.4 Система Са-О-Р-Бг-С.

4.2 Термодинамические свойства фосфидов железа.

4.3 Термодинамические свойства фосфидов марганца.

4.4 Термодинамический анализ возможности газификации фосфорав доменном процессе

4.4.1 Методика проведения термодинамического моделирования.

4.4.2 Исходные данные для проведения термодинамического моделирования.

4.4.3 Результаты термодинамического моделирования.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА УДАЛЕНИЯ ФОСФОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ.

5.1 Методика проведения экспериментальных исследований.

5.2 Методика обработки полученных экспериментальных данных.

5.3 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

ГЛАВА 6. ИССЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ФОСФОРА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ ПРИ ВЫПЛАВКЕ ФЕРРОМАРГАНЦА В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ.

6.1 Описание подготовки проб шлака.

6.2 Результаты анализа.

6.3 Обработка результатов.

ГЛАВА 7 ПОВЕДЕНИЕ ФОСФОРА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ.

Актуальность работы:

В современной металлургической науке при описании поведения фосфора в процессе доменной плавки принято считать, что практически весь фосфор шихты переходит в чугун. В пользу такой точки зрения говорит тот факт, что железо и фосфор характеризуются близким по величине сродством к кислороду и восстановление их протекает при примерно равных температурах. Восстановленные железо и фосфор образуют прочное соединение - фосфид. В доменных шлаках из-за их низкой окисленности и сравнительно низкой основности не образуются прочные соединения, связывающие фосфор.

Однако, исследования механизма восстановления фосфора из компонентов шихты, описанные в литературе, а так же данные балансовых расчетов поведения фосфора в процессе плавки для ряда доменных печей позволяют утверждать, что в доменной печи образуются газообразные соединения фосфора различного состава, а, следовательно, существует возможность удаления фосфора из печи с отходящими газами.

Изучение распределения фосфора между фазами - продуктами плавки чугуна и ферромарганца в доменной печи в современных условиях представляет, с одной стороны, теоретический интерес, поскольку существенно изменились условия плавки и имеющиеся литературные данные устарели, с другой, имеет серьезное практическое значение, так как позволяет определить форму нахождения фосфора в отходящих газах, что весьма важно, в первую очередь, с точки зрения сохранения окружающей природной среды.

Таким образом, исследование поведения фосфора в процессе доменной плавки следует считать весьма актуальной задачей.

Целью данной работы является:

Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности образования и удаления из доменной печи газообразных соединений фосфора в процессе плавки.

Определение величины коэффициентов распределения фосфора между фазами - продуктами плавки при выплавке в доменной печи чугуна и ферромарганца.

Научная новизна:

1. Впервые теоретически обоснован и экспериментально подтвержден факт образования газообразных соединений фосфора и удаления их в газовую фазу при выплавке чугуна различных видов и ферромарганца в доменной печи.

2. Установлено влияние термодинамических и кинетических параметров на степень перехода фосфора, содержащегося в различных компонентах шихты, в газовую фазу.

3. Впервые теоретически обоснована зависимость степени перехода фосфора в газовую фазу от вида химического соединения, в составе которого фосфор попадает в доменную печь, и условий плавки.

4. Впервые показано, что принятые в настоящее время коэффициенты распределения фосфора между фазами при выплавке в доменной печи чугуна и ферромарганца не отвечают современным представлениям о процессе. Предложены новые величины коэффициентов распределения фосфора между фазами.

Практическая значимость работы и рекомендации к использованию результатов:

Экспериментально доказана возможность образования и удаления газообразных соединений фосфора при восстановлении его в системе с избытком железа. По итогам расчетных и экспериментальных данных определена величина коэффициентов распределения фосфора между фазами в процессе доменной плавки. Полученные результаты промышленных исследований подтвердили возможность удаления фосфора с отходящими газами при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи. Рекомендовано ввести соответствующие поправки в справочники и учебники.

1. Подробно рассмотрены вопросы поведения фосфора в процессе доменной плавки. Определены фосфорсодержащие соединения, содержащиеся в компонентах доменной шихты, исследованы механизмы восстановления этих соединений.2. Методом термодинамического моделирования определены газообразные со единения фосфора, образование которых возможно в условиях доменной плавки. По казано, что рост температуры приводит к возрастанию доли соединений фосфора в крайне мала. При отношении О/С, соответствующему восстановительным условиям в системе, степень перехода фосфора в газовую фазу при высоких температурах может увеличиться до 16-18% масс.3. Проведены балансовые расчеты распределения фосфора при выплавке чугу на в доменной печи по данным промышленных плавок на ОАО «КМЗ», ОАО «ЧМЗ» и ОАО «НТМК», анализ результатов которых дал основание утверждать, что не весь фосфор, приходящий с шихтовыми материалами, переходит в металл. При опреде ленных условиях доменной плавки (температура, отношение О/С) часть фосфора в виде газообразных соединений фосфора удаляется из доменной печи с отходящими газами.доменной плавки.5. По итогам расчетных и экспериментальных данных определены коэффици енты распределения фосфора между фазами в доменной печи. Для передельного чу гуна коэффициент перехода фосфора в чугун составляет х\

= 0,90-0,94, в газ т|

0,04-0,06, в шлак т|

= 0,01-0,02; для литейного чугуна соответственно: л

= 0,06-0,08, п

= 0,01-0,02; для ферромарганца: т|

= 0,75-0,80,

Ч г а з

0,20, г|шл = 0,03-0,05.6. Исследование результатов промышленных плавок высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи показало, что основная масса фосфора (80,92% -

среднее по 24 плавкам), вносимый шихтовыми материалами, переходит в металл. Это марганцевой руды, а восстановленное железо активно поглощает фосфор, препятст вуя его улету с отходящими газами. При температурах, когда получает развитие реак ция восстановления оксида марганца, образовавшиеся фосфиды железа растворяются в жидком марганце. В шлак переходит весьма незначительная доля фосфора 3,66%; улетает с отходящими газами 15,42%.

1. Е.Ф. Вегман, Б.Н. Жеребин, А.Н. Похвиснев и др.; и др.; Под ред. Ю.С. ЮсфинаМеталлургия чугуна, М.: ИКЦ «Академкнига». -2004 г. - 774 с.

2. Любап А.П. Анализ явлений доменного процесса -М: Металлургиздат, 1962.

3. Л.И. Леонтьев, Ю.С. Юсфин, Т.Я. Малышева, Н.С. Шумаков, А.Я. Травянов, О.Г.Гараева Сырьевая и топливная база черной металлургии. - Москва, ИКЦ «Академкнига» 2007г.

4. Железорудная база России (издание 2-ое, с дополнениями и изменениями)/под редакцией В.П. Орлова. - М.: ООО Геоинформмарк, 2007. - 871 с.

5. Ершов В. А., Пименов Д. Электротермия фосфора. - СПб: Химия 1996.

6. Бланкштейн В.А., Бродский А.А., Ершов В.А., Таланов Н.Д. Переработка фосфора. - Л.: Химия, 1980, 200 с.

7. Краткая химическая энциклопедия, гл. ред.И.Л. Кнунянца, т. 1 -, М., 1961

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я., Краткий химический справочник, 3 изд., М., 1991

9. Якоб Р., Рейнольде П. // Industrial and Engineering Chemistry.- 1978.-20-31.

10. Доброхотова Ж. В., Зайцев А. И., Могутнов Б. М. Термодинамические функцииобразования фосфидов железа //Неорганические материалы т. 30 №9 - 1994.

11. Зайцев А. И, Доброхотова Ж. В., Могутнов Б. М. Термодинамические свойствафосфида железа FeP // Неорганические материалы -т. 30 №10- 1994.

12. Зайцев А. И, Доброхотова Ж. В., Могутнов Б. М. Термодинамические свойстварасплавов железо - фосфор // Журнал Физической химии- т. 68 - 1994.

13. Отчет по теме «Разработка технологии частичного восстановления марганцевыхруд». /Я. В. Дашевский и др. - М.: ИМЕТ им. А.А. Байкова 1969. 14 «Диаграммы состояния двойных металлических систем» под общей редакцией Н. П. Лякшева-М: Машиностроение 1999.

14. Zaitsev A. I., Litvina A. D., Shelkova N. Е. Thermodynamic Properties of Alloys ofPhosphorus with Calcium. Barium. Cromium. Vanganese and Iron //Zeitschrift fur Metallkunde - hi -Munchen 1997.

15. Zaitsev A. I., Litvina A. D., Shelkova N. E. //Thermodynamic Properties of Mn - P Alloys Zeitschrift fur Metallkunde - h.3 - Mtinchen 1993.

16. Бараташвили И.Б. Теоретические основы дефосфорации и десульфурации марганца и сплавов на его основе — Тбилиси: Мецниереба, 1987.

17. Шварцев Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. 2-е изд., исправл. и дор. М Недра,1998. 366 с.

18. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: УИФ"Наука", 1994. 304 с

19. Юдович Я. Э., Кетрис М. П., Мерц А. В. Элементы-примеси в ископаемых углях. Л.:Наука, 1985.239 с.

20. Копелиович Е. Л. О некоторых закономерностях распространения фосфор; в пластах угля Балахонской свиты Кузнецкого бассейна // Уч. зап. Вологогодского педагогического ин-та, 1959. Вып. 24. с. 291—308.

21. Седых А. К. Угловский угольный бассейн // Угольная база России. Т. 5, кн. 1. Угольныебассейны и месторождения Дальнего Востока (Хабаровский край, Амурская область, Приморский край, Еврейская АО). М.: ЗАО "Геоинформмарк", 1997. 115—174.

22. Rozkowska A., Parzentny Н. Zawartosc fosforu vv weglach Gornos laskiego Zaglebia Weglowego // Kwart. geol., 1990. T. 34, № 4. P. 611—622

23. Rao S. R. R., Datta P. В., Luthia G. B. S., LahariA. Reduction of phosphorus in coking coal //Mining Geol. Met. Inst. India Trans., 1951. Vol. 47. P. 112—127.

24. Eskenazy G. Trace elements geochemistry of coal inclusions in sediments (Bulgaria) // Геол.геогр. фак. Кн. 1. Геология, 2001. Т. 91, № 1. 187—204.

25. Статья «Фосфор». Большая Советская Энциклопедия. В 30 томах. Том 19. - М.: Советская энциклопедия,' 1970.

26. В.И. Алейников, А.И. Горбанев. Анализ происхождения марганцеворудного сырья с позиций химизма процессов рудообразования // Теория и практика металлургии марганца / Ф.Н. Тавадзе, М.И. Громов, В.Я. Дашевский и др. - М.: Наука, 1980. - 23-28.

27. Н.М. Страхов. Проблемы осадочного марганцоворудного процесса. - М.: Наука, 1968.

28. Малецкий Н.А., Кабанов А.В., Баришполец В.Т. Комплексное использование минерально-сырьевых ресурсов при обогащении руд черных металлов. - М.: Недра, 1986

29. Лякишев Н.П., Гладких В.А., Гасик М.И. Природа химической связи фосфора в мономинералогических разностях и концентратах марганцевых руд // Металлы,- 1994. - № 6.— 3-11

30. ПироговБ. И., Пирогова В. В. Минералогическое исследование нселезных и марганцевыхруд. - М.: Недра. 1973.

31. Минеральные формы фосфора в марганцевых рудах / Е.Г. Ожогина, И.Г. Луговская, В.Т.Дубинчук и др. // ОАО «Черметинформация». Бюллетень «Черная металлургия». - 2004.№4.-С. 9-11.

32. Ю.Е. Сутырин. Фосфор в марганцевом сырье — проблема решаема // Металлург.-2002.№7.-С. 31-35.

33. Юдович ЯЗ., Кертис М.П. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005.

34. Ю.П. Шубин. Полезные элементы - примеси в углях Донбасса разных марок // Науков1пращ УкрНДШ НАН Украши, 2008.-№2.

35. Лядова, Малышева и др. Особенности распределения фосфора при частичном восстановлении марганцевых руд // Подготовка железорудного сырья к металлургическому переделу.- М.: Наука, 1973.

36. Разработка технологии частичного восстановления мараганцевых руд. Я.В. Дашевский,A.M. Чернышев, Б.А. Громов и др. — М., 1969.

37. М.И. Гасик. Электротермия марганца. - Киев: Техника, 1979.

38. Пирогов Б. И., Пирогова В. В. Минералогическое исследование железных и марганцевых руд. - М.: Недра. 1973.

39. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емелин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. — М: Металлургия, 1988.

40. Учебное пособие № 280. Металлургия ферросплавов. Часть 1 / Н.П. Лякишев,М.И. Гасик, В .Я. Дашевский. - М . : «Учеба», 2006.

41. Минеральные формы фосфора в марганцевых рудах Усинского месторождения и их поведение в технологических процессах / Е.Г. Ожогина, И.Г. Луговская, В.Т. Дубинчук // Бюллетень «Черная металлургия». - 2004. - № 4. -С. 9-11.

42. Гаврилов В.А., Гасик М.И. Силикотермпя марганца. - Днепропетровск: «Системныетехнологии», 2001.

43. Термодинамические свойства фосфидов железа / А.И. Зайцев, Ж.В. Доброхотова, А.Д.Литвина, и др. // Тезисы докладов технической конференции. — Никополь, 1996.

44. И.С. Куликов. Десульфурация чугуна— М.: Государственное научно — техническое издательство литературы по чугуну и цветным металлам, 1962.

45. Салли А.Х. Марганец. Пер. с англ. Под ред. М. Л. Берштейна. - М.: Металлургиздат, 1959.

46. Г.Г. Ефименко, А.А. Гиммельфарб, В.Е. Левченко. Металлургия чугуна.- Киев: «Высшаяшкола. Головное издательство», 1981.

47. Р. Дурер, Г. Фолькнер. Металлургия ферросплавов. - М.: Металлургия, 1976.

48. И. Г. Хомченко «Общая химия», М. 'Химия' 1987

49. Юсфин Ю.С., Войтковский Ю.Б., Петелин А.Л., Зайцев А.К. Газовое восстановлениемонооксида марганца// Сталь, 1994, №8, с.10-15

50. Термическая фосфорная кислота и ее соли/под ред. Н.Н. Постникова. М.: Химия - 1962

51. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия.-1976

52. Гельд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления -Свердловск.:Металлургиздат. - 1957