автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Газификация диоксида кремния золы кокса и ее влияние на восстановление кремния при выплавке фосфористого чугуна

РГБ ОД

ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ НАЦИОНАЛЬНОГО ЦЕНТРА ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

На правах рукописи

ЙВАНОВА Валерия Анатольевна

ГАЗИФИКАЦИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ЗОЛЫ КОКСА И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ ПРИ ВЫПЛАВКЕ ФОСФОРИСТОГО ЧУГУНА

Специальность 05.16.02 ■— "Металлургия черных металлов*

А&горефераг диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

Карягяпд» 1995г

Рабата выполнена в Хииико-мегаллургическом институте Национального центра по »гонапексной переработке минерального сырья Республики Казахстан

Научный руководитель: кандидат технических наук В.А.Киы

Официальные оппоненты: доктор технических, наук, профессор Е.В. Максимов;

кандидат технических наук, с.и.о. У.К.Коиуров

Ведущая организация: Карагандинский металлургический . институт

Защита состоится " >9 " иая 1В05г в 14.00 чар. на ааседании специализированного costra К 63.4Q.01. при Химико-металлургической институте по адресу: 470032. г.Караганда, ул.Ермакова, 63.

С диссертацией *о*шо ознакомиться в технической библиотеке Химико-металл/ргического института.

Автореферат раьослад _"_:_1995 г.

■fe

Ученый секретаре» специализированного совета

К 53.d0.01., кандидат технических нау^,

с.и.о. ~Jb~~/ ралтыноьа Н.Э.

Актуальность работы, Совершенствование металлургических процессов неразрывно связано с углубленным изучением физико-химических • закономерностей Ексскотемпературннх взаимодействий. В доменном процессе необходимость подобных исследований обусловлена зозраствшими мпсштейзми вовлечения в производство железорудного сырья сложного состава с высоким уровнен содержания cony.ствую-еих железу элементов, наметившейся тенденцией интенсивного поиска заменителей кокса, возможность» использования нетрадиционных видов твердого восстановителя. В указанных условиях к числу паи-

с

более актуальных задач, требующих рассмотрения, относятся закономерности процессов восстановления. В ряду этих задач вачная роль принадлежит процессу восстановления кремния в доменной печи.

Несмотря на большое количество работ, рассматривающих восстановление кремния в условиях доменной печи, в литературе недостаточно данных, посвйщеяных характеру поведений кремния в коксе, влиянию свойств ксмсса и чугуна на условия гетерогенного взаимодействия между ними. Отсутствие подобных сведений привело к тому, что механизм поведения креииия в доменной печи до настоящего времени остается предметом дискуссий.

Уточнение этих закономерностей откроет новые возможности для понимания 'сути явлений, происходящих а нижней части доменной пе- . ч.ч, и создания эффективных способоп ее управления.

Основные научные результаты и практические рекомендации диссертации получены при выполнении научно-исследовательских работ Химико-металлургического института по тематическому плану Национального Научного Центра по Комплексной переработке минерального сырья в соответствии с темой 7.1.5."Разработка рациональной технологии аглодоменкого и сталеплавильного переделов железорудного сырья сложного состава" и "М.6. "Разработка технологии получения и использования металлургического топлива (спецкокса) из некоксующихся углей Казахстана".

Цель работы. Исследование особенностей процесса газификации диоксида кремния кокса, выявление роли фосфора и уточнение механизма поведения кремния в зоне капельного течения продуктов плавки доменной печи при выплавке фосфористого чугуна.

Основные задачи работы:

- исследование особенностей газификации золы кокса при термообработке;

- изучение влияния зольности и реакционной способности кокса на процесс газификации его золы;

- исследование закономерностей восстановления кремния иг оксида кремния газовой фазы;

- исследование особенностей восстановления кремния в процессе фильтрации и накопления чугуна в коксовой насадке;

- выявление влияния фосфора на условия восстановления крем-' ния в доменной печи.

Научная новизна. Уточнена последовательность процесса газификации SiOg золы кокса применительно к условиям доменной печи. _

- Показано, что б процессе термической обработки кокса диоксид кремния голы газифицируется с образованием газообразных соединений SiO и СО, а такие конденсированной фазы SiC, накапливаемой на поверхности куска кокса;

- выявлено влияние зольности и реакционной способности углерода кокса на степень газификации SIO2: с ростом зольности и реакционной способности углерода кокса степень газификации диоксида кремния повышается с одновременным увеличением количества SiC;

- впервые установлено влияние фосфора на восстановление кремния из газообразного оксида кремния; показано, что фосфор препятствует массопереносу кремния из газовой фазы. Последнее обусловлено высокой капиллярной активностью фосфора, способствующей его адсорбции на поверхностном слое жидкого металла,- и тем самым блокировке реакциогной поверхности взаимодействия. При

- Б -

этом увеличение тормозящего эффекта фосфора проявляется при его. начальных (0-0,352) концентрациях в металле, соответствующих максимальной адсорбции фосфора на поверхностном слое;

- на основе результатов исследования гетерогенного взаимодействия жидкого чугуна с коксовой насадкой установлена применимость к условиям выплавки передельного фосфористого чугуна в доменной печи ступенчатой схемы восстановления кремния:

5102 - Б10 ^ 51С - (1)

В силу кинетических особенностей, традиционная схема восстановления кремния в доменной печи в последовательности

' ЭЮг - Э10 - . (2)

носит подчиненный характер;

- взаимосвязь между комплексным параметром комбинированного дутья-теоретической температурой горения углерода кокса у фурм и содержанием фосфора в чугуне, в условиях выплавки металла одного и того ле состава по содержанию кремния, может быть описана двумя линейными уравнениями, имеющими общее решение При [Р]=0,35Х.

Практическая ценность. Новые представления об особенностях восстановления кремния в доменной печи и результаты промышленных испытаний позволили разработать рекомендации по совершенствованию доменной плавки фосфористого чугуна.

ДпПробация работы. Разделы работы доложены и обсуяденЫ на Межгосударственной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно-Уральского региона", Магнитогорск, 1994 г; на V Межгосударственной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, посвященной 70-летию академика Е.А.Букетова, Караганда, 1995 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано' 6 работ.

Обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, б глав, заключения и приложения, изложенных на 125 страницах машинописного текста и включает и таблиц. 15 рисунков, библиографический

список цитируемой литературы из 111 наименования отечественных и зарубежных авторов.

В введении показана актуальность работы, определена новизна поставленных задач и сформулированы основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту.

В первой главе дан краткий анализ состояния вопроса. Показано, что по современным представлениям восстановление кремния в доменной пеци происходит ступенчато с участием газообразного оксида кремния в последовательности (2).

Однако, по известном данным, взаимодействие диоксида кремния с углеродом в условиях его избытка протекает с участием карбида кремния. Учитывая, что при выплавке чугуна в зоне карельного течения продуктов плавки происходит одновременное увеличение в ней кремния и углерода сделан вывод, что восстановление кремния в доменной" печи татаке может происходить при участии карбида кремния, который растворяется в стекающих по коксовой,насадке каплях расплава. При этом важно учитывать особенности выплавки фосфористого чугуна, то есть влияние фосфора 8 чугуне на перенос кремния в доменной речи.

Во второй главе приведены результаты исследований по оценке поведения SlOg кокса в процессе его термообработки при различной зольности и реакционно^ способности углерода.

Эксперименты проведены ва термовееовой установке, состоящей из печи Таммана, аналитических весов BJIA-EQO-M, к чашке которых подвешивался графитовый тигель с навеской кокса. В нижнюю часть печи подавался инертный газ аргон илц, оксид углерода. Темперзту-ра нагрева печи измерялась термопарой ВР-5/20.

Были выполнены три серии экспериментов по оценке поведения Si02 кокса: с доменным коксом зольностью Ad=]4X (КарМК). с доменным коксом повышенной зольности (Ad*45,9-36,727.), полученного путем предварительной термообработки его в токе СОг и со спец-

коксом из некоксусщхся каченных длинонламенных газовых углей Шубаркольского месторождения. Технический и химический анализы доменного кокса й спецкокса показаны в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристика доменного кокса и спецкокса

1 1 | Кокс. | | Показатели | 1 | Кл Г" ■ 1 «1 1 р I К2 ■ 1 1 1

| Теханализ, X

| Vе о.ээ 1,20 1,60 |

1 А*, 14,00 14,20 19,ЭО |

| усЗаГ 1,58 3,29 2,98 |

I 0,58 0,38 0,38 |

| Пористость, % 45,80 33,00 24,40 |

| Реакционная способность, мл/г*с 0,62 8,40 9,10 (

| Структурная прочность, % 62,00 70,00 69,70 |

| Удельная поверхность, м2/г 12,20 2,20 2,60 |

I Химическая активность,Ш/(м2*сек) 0,05 3,82 3,50 I

I Содержание в золе, X

1 510г 50,50 57,01 53,48 |

1 А120Э 26,32 21,25 22,05 |

1 Ге20з и'.во 7,24 7,83 |

I СаО 4,40 2,76 2,68 |

1 мео | 1,80 1,77 1,84 | ........ 1

Оценка поведения Б Юг золы доменного кокса КарМК была проведена двумя сериями огтнтов в атмосфере аргона, и оксида углерода.

В первой серии опытов использовали доменный кокс крупностью 3-5мм весом 7 гр. Опыты проведены при температуре 1000-1750°С и времени выдержки образца х =30 мин. Результаты измерения показывают, Что термическая обработка способствует заметной потере веса кокса, и наиболее интенсивно в первые 5-10 мин, а затем процесс стабилизируется и протекает с некоторой постоянной скоростью. Причем потеря веса кокса зависит от уровня нагрева образца. Если до 1350°С потери веса составили не более 27. от общей массы навески, то при г,ъо°с они возросли до 11.71. Результаты

измерений, проведенных в атмосфере оксида углерода показывают, что при наличии СО происходит существенное торыакение процесса возгонки газообразных составляющих кокса. В частности, интенсивность и уровень потерь веса кокса в данном случае заметно снижается и составляет при 1600°С -п х =30 мин 2,7 против 7,ОХ.

Во второй серии экспериментов использовали доменный кокс крупностью 1-Зш, "асом 50 гр. Изменение массы и фракционного состава кокса практически не отразилось на обнаруженной раннее закономерности процесса возгонки газообразных составляющих из кокса. Отличие заключается лишь в том, что для кокса крупностью 1-3 мы при- достижении некоторой максимальной скорости возгонки интенсивность процесса начинает замедляться при температуре 1650°С, а с повышением фракционного состава эта особенность проявляется раньше - при 1Б50°С (рис. I). При этом абсолютный уровень и интенсивность потери веса снижаются.

1-шф крупнооти £-{50кс крупнооти 3-6ц),(.

ть итз. т 0тз иг: ит» тз <етз¥ гоц 7еч/>е/}о,ту/!Л, К

Рис:. 1. Влияние температуры на величину убыли веса кокса Кд в зависимое;» от крупнооти.

- 9 - -

Результаты рентгенофазового анализа кокса до и после термо-обрабо1ки показывают, что основными составляющими золы кокса до термообработки являются SiOg, ЗА1263*23iOg и CaS04. Фазовый состав золы после термообработки характеризуется наличием дополнительного количества S1С и Cas. Компонента CaS молет быть следствием восстановления CaS04 по реакции:

CaS04 + 4С = СаЗ + 4С0. (3)

В ходе экспериментов была установлено, что соединение SIC появляется при 1450°С. Причем по известным представлениям механизм прямого образования карбида кремния без промежуточной стадий образования Ь'Ю не поддается молекулярно-кинетическому обоснованию, поэтому более Вероятной моделью образования SIC является следующая последовательность реакции: SiOü + С = SiO + СО S10 + 2С = SIC 4 СО Si02 + sc = sic + гсо. Правомерность предлагаемого механизма убыли веса доказывается не только результатами рентгенофазового анализа, но и снижением интенсивности взаимодействия в атмосфере оксида углерода. К тому же, уменьшение скорости суммарной убыли веса для фракционного Состава кокса 3-й мм при 1550°С, а для 1-3 мм при 16Б0°С свидетельствует о заметном затруднении процесса десорбции газообразных компонентов с поверхности твердого восстановителя, вследствие насыщения его продуктом Взаимодействия - карбидом кремния. Используя данные химического анализа кокса до' и после термообработки и балансовое уравнение для каждого отдельного элемента, а также допуская, что возгонка кремния в газовую фазу возможна только в виде оксида кремния, определены количества выделившихся СО и Si0, а также карбида кремния, оставшегося в массе кокса. При суммарной убыли веса 7,3-9,77. соотношение компонентов СО, Si0 и Sic составляет (мае.*):. 3,02-3,12; 4,05-5,69 и 0,23-0,89

14)

(5)

(6)

- ю -

соответственно. По данным химического анализа после термообработки при 1600°С. содержание Б1С в коксе составляет 0,92 и 1,232 соответственно для крупности 3-5 и 1-3 ий- Некоторое несоответствие расчетных и фактических количеств Б1С в-коксе обусловлено, по всей видимости, неточностью химического анализа.

Повышение температуры термообработки сопровождается ростом суммарной убыли веса кокса до 10,8-12,?% и снижением количества кремния, теряемого в газовую фазу в ?иде до 1,45-2,722, по причине заметного развития процесса карбид образования. Так, для фракционного состава кокса 3-5 мм количество карбида кремния возросло до 2,20 и 3,38% соответственно при 1650 и 1750°С.

Анализ результатов экспериментов свидетельствует (табл.2) о возгонке значительного количеству алюминия при 1550-1?50°С. Составление полного материального баланса в данном случае не представляется возможным ввиду многообразия форм алюминий, возгоняемых в "азовую фазу: В рассматриваемом диапазоне температур возгонка алюминия возможна в виде субоксидов АЮ и А1г0, и присутсг твие углерода может заметно ускорить этот процесс.

С целью выявления влияния зольности нз газификацию БЮг кок-

Таблица 2

Химический состав золы кокса до и после термообработки

N Содержание, X Потери веса, Содержание в газовой фазе, К

пп Температура зола , . кокс

А1 р* % ЗЮ А1

|1. До термообработки 2?, 87 12,67 16,49 - - 1

|2. при 1500°С 22,97 13,28 16,19 0,92 7,3 31,9 9,78|

|3. при 1600°С 22,42 13,24 18,83 1,23 9,7 31.2 9,72|

|4. при 16Б0°С 25,16 11,27 17,14 £,20 10,8 28,8 10,58|

|5. при 1700°С 25,53 10,47 17,57 3,38 12,7 29,1 10,46]

*) Р - Ге Са + М£ » Мг1 < Р Б.

- и -

са были поставлены опыты с предварительно термосбработанным в токе СОг коксом повышенной зольности (Лс1=1б,9-3б,72%). Выявлено, что термическая обработка кокса, так ле как и ранее, солроволда-ётся зачетной потерей веса, особенно в первые 5-10 мин. При этом с ростом зольности убыль веса навески возрастает. В изученном диапазоне вольности для доменного кокса КарМК характерно наличие линейной закономерности между количеством золы в коксе (Ас) и уровнем потерь веса (ДР), связанных с глзификацлей 5102, которая описывается уравнением:

ДР - 1,664*АС - 13,08, (7)

где г=0,997б - коэффициент корреляции.

Результаты рейтгенофазового анализа кокса после эксперимента свидетельствуют о том, что фазовый состав золы, в зависимости от его Количества в коксе, не претерпевает существенных изменений. Отличие Заключается*лишь в том, что в коксе повышенной зольности появляются составляющие в виде различных модификаций глинозема.

Для определения влияния реакционной способности на газификацию 510а использовали спецкокс Кь мало отличающийся по зольности от Кг- Исследования проводили в печи Таммана при температуре 1650°С в атмосфере аргона СО,17 л/мин), с выдерг-тай в течение 1 часа;' вес навесок кокса 3-5 ш составил 10 гр.'

Таблица 3.

Влияние зольности и реакционной способности на потери веса кокса

1 ........—" | КоКс 1...... I Зольность, 1 -Т1--- ........ ■" - - Г- ■ - | %| Реакционная (Потери веса,2| (способность, мл/г*с| 1 1 » 1

I Кокс доменный Кд | Спецкокс К.1 | Спецкокс Кг 14,0 14.2 19.3 0,62 8,40 9,10 9,73 | 13,12 | 19,96 | |

Установлено, что высокая реакционная способность кокса способствует увеличению потерь веса, а для спецкокса Кг с Ad-1Q,3Z последняя выше, более, чем в 2 раза (табл. 3). Визуально пробы доменного кокса до к после термообработку не отличаются друг от друга. Навеска же кокса с высокой реакционной способностью в верхней части 'тигля имела цвет несколько светлее. из-аа отсутствия свободного углерода и наличия его в поверхностном слое в виде Sic. Это свидетельствует о том, что высокая реакционная способность углерода обусловливает высокую химическую актитюсть кокса, в результате чего степень газификации SjOs золы кокса и интенсивность процесса карбидообразования заметно возрастают. При атом, через верхние слои кокса протекает большее количество оксида кремния и это способствует интенсивному карбидообразова-нию, что и наблюдается в процессе эксперимента..

В третьей главе приведены результаты исследований по оценке ( процесса восстановления кремния из газообразного оксида кремния. Опыты были проведены на печи Таммана в графитовых тиглях специальной конструкции, обеспечивающей .взаимодействие SiO с расплавом при 1550-1?б0°С. В качестве металла (вес 1гр) использовали железа марки ч.д.а., делезо, насыщенное углеродом и сплавы Fe-V-C, полученные из армко-хелева и форрофосфора ф 28. Источниками газообразного оксида кремния служили реакционная смесь, состоящая из диоксида кремния и углерода (гранулы крупностью 0,013-0,024 мм) в стехиометрическом соотношении, требуемом для протекания реакции (4), а также доменный кокс Кп и.спецкрисы Ki, Ко (ом. табл.. 1).

Анализ полученных данных показывает, что с ростом температуры концентрация кремния в расплаве повышается, причем особенно заметно при температуре выше 1600°С, а наличие углерода в металле способствует более аффективному протеканию -¡SiOJ -<■ [313 переноса и различие в количестве перенесенного из газовой фазы крем-

нил с ростом температуры повышается.

Учитывая полученные результаты можно полагать, что газообразный оксид кремния взаимодействует с расплавленной каплей на-углероденного железа по реакции:

<SiO> + [Gl = CSt3 + {С0>, (8)

а низкий концентрационный уровень кремния в чистом железе обусловлен суммарной реакцией:

ÍSiO> tsn + COI. (9)

Присутствие фосфора во всем изученном диапазоне температур препятствует эффективному протекания -ÍS10J -* [Si] переноса, что связано с его поверхностными свойствами. Фосфор является поверхностно- активным элементом, поэтому адсорбируясь на поверхности расплава он препятствует массопереносу между газовой фазой и металлом. При этом наиболее заметное влияние наблюдается при начальных концентрациях фосфора в металле до 0,352, и при дальнейшем росте ее эффективность фосфора заметно ослабевает.

В опытах, проведенных при 1650°С с коксом Кд, Ki и Кг крупность 3-6 мм источником Кремния в расплаве' служил оксид кремния, образовавшийся В результате газификации Si0¿ золы по реакции (3). Доменный кокс КарМК Кл отличается от кокса Ki величиной реакционной способности (К)', ■ которая у кокса К i почти на порядок выше, а коксы Ki и Кг различаются между собой В основном величиной зольности, что обусловливает приблизительно равные значения юс химической активности. Эти отличительные особенности позволяют дать сравнительную характеристику влияния зольности и реакционной способности на восстановление кремния через газовую фазу.

На рис. 2 и в табл. 4 Локазаны зависимости количества восстановленного кремния в металле rio схеме <S10) •* [Sil от содержания в нем фосфора и углерода для доменного кокса Кд и спецкоксов Kj и Кг. Как видно, наличие фосфора в металле способствует снижению степени восстановления кремния из газовой фазы и выявлен-

сад

1-спецгакс Kt¡ спецкода ka; 3-доменный кокс Кд.

ta V

Рис. 2. Влияние фосфора lía переход кремния иэ его газообразного оксида при кспользоезнкн различных типов кокса, t-i660°C, t-l4ec.

Таблица 4

Опытные данные при <SíO> ♦ CSU переносе в Fe-D расплав и чистое аелезо

1 1 | Кокс| 1 1 i i ......Г Ad,X 1 1 i i Содержанке кремния в i сплаве Fe-С. % | i i Содержание кремния в 1 - чистом »елезеД |

I i 1 кд | 1 Kt 1 1 Кг | i i 1 14,00 | 14.28 1 19.30 | t 1 . 0.241 I 0.165 | 0,210 | _____------- ---- - , i 0.202 | 0.123 | 0.162 | i

ные ранее закономерности о высокой эффективности начальных концентрациях фосфора до Г.35Х сохраяяютсв и для различных типов кокса.

Из рис. 2 также следует, что с ростом реакционной способности кокса степень восстановления кремния заметно снижается, что свявано с уменьшением количества 510 в газовой фазе, вследствие интенсивного расходования его на карбидообразование. Сравнение экспериментальных данных также показывает, что увеличение ноль-

ности кокса способствует повышению содержания кремния в расплаве. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по газификации Ь'Юг золы кокса, свидетельствующие о снижении количества возгоняемого в газовую фазу 310 с уменьшением зольности и ростом реакционной способности.

Из табл. 4 следует, что присутствие углерода, как и для смеси (b'iûg + С), интенсифицирует процесс <Si0> - [Sil переноса для всех видов кокса, то есть в любом случае углерод в расплаве способствует, а фосфор препятствует восстановлению кремния. Отличие заключается лишь в том, что уровень кремния в расплаве, в случае реакционной, смеси, гораздо вше, чем при использовании кокса Кд, .Kl, К?.. Это связано с тем, что взаимодействие смеси (SIO^ + С) обеспечивает более высокое парциальное давление газообразного оксида кремния (Psi0=0,5 атм). чем газификация SlOo золы доменного кокса Кд или спецкокса Kj и Kg.

В четвертой рлаве приведены результаты исследований по восстановлению кремния при гетерогенном взаимодействии жидкого чугуна с коксом, наблюдаемом в зоне капельного течения продуктов плавки. Условия, необходимые для восстановлению кремния при. фильтрации и накоплении металла в коксовой насадке смоделированы на печи Таммана в двухсекционном тигле специальной конструкции, который нагревался в атмосфере аргона до температуры 1610±10°С и выдерживался в течение 1 часа. По истечении выдержки при открытии стопорного устройства расплавленный чугун заливался в нижний тигель с коксовой насадкой. Отбор проб металла производился кнарцевой трубкой через каждые i'.-l() мин в течение 3 часов.

В качестве исходных материалов испольоо^апи доменный кокс Кд и спецкокс: Ki, Кс , фосфористый чугун КарМК весом 400 гр. и содержанием кремния 0,75?.

В процессе выдержки кокса бея металла при 1бКШ0°С происходит газификация составляющих кокса о образованием' SiO, СО и SI С.

В свизи с тем, что карбид кремния образуется на поверхности восстановителя и величина площади поверхности реагирования кокс-металл для всех исходных материалов в первом приближении будет близка, при условии равенства их фракционного состава, объем, ванимаемый коксовой насадкой в ншшем тигле для всех типов кокса поддерживался постоянным и составил 72 см3, а их масса -35,г-4&.й гр.

При открытии стопора и фильтрации чугуна по коксовой насадке происходит растворение в потоке металла карбида кремния, способствующее интенсивному увеличению величины 131), особенно в первые 10-15 мин {рис. 3). Дальнейшее развитие процесса кароидо-обрааования при накоплении чугуна в коксовой насадке затруднено в связи с отсутствием свободной поверхности кокса. Однако температурные условия эксперимента не препятствуют газификации ЗШг аолы кокса. Поэтому можно полагать, что образующийся при газификации аолы кокса 5'10 взаимодействует с углеродом чугуна по реак-

1-доменный коко КД!

2-спзцкоко Кц

3-опбцкоко Кг!

Рис. 3. Кинетические кривые изменения £Э13 при гетерогенной взаимодейотвии фосфористого чугуна о коксом; время выдержки кокса без металла т0-1 час; Ь-1б20°с.

дай (8), что обусловливает дальнейшее увеличение содержания кремния в металле, но уже с гораздо меньшей скоростью.

Наибольшая степень восстановления кремния наблюдается для кокса «2. характеризуемого высокой реакционной способностью и зольностью. Если для кокса Кд и «I, имевших различную реакционную способность углерода, количество восстановленного кремния при т>10 мин составило 0,16 и 0,£Ь£ соответственно, то для Кг эта величина большо примерно в 2 раза и достигает 0,40%. При сравнении экспериментальных данных для кожа К1 и Кг, имеющих примерно одну и ту же величину химической .активности можно заметить, что увеличение зольности с 14,2 до 19, ЗХ способствует повышению содержания кремния в чугуне с 1 ,()0 до 1.15Х. Таким образом, при гетерогенном взаимодействии жидкого чугуна с коксом с ростом зольности и реакционной способности кокса степень восстановления кремния увеличивается..

При сравнении экспериментальных данных по переносу кремния в последовательности (1) и (2) видно, что степень восстановления кремния по (1) гораздо выше, чем через газообразный оксид кремния. В частности для кокса Кд, К1 и Ко степень восстановления кремния по схеме (2) составша о, 100; О", 145 и 0,17К соответственно. а при участии Ь'Н! эти величины имели значения, равные 0,1Ь; 0,2Ь и 0,402 соответственно. Учитывая, что восстановление кремния через его газообразный оксид происходило при 16Б0°С в металл, в котором практически отсутствовал кремний, а по схеме (1) переход кремния в фосфористый чугун осуществлялся при 16ШЯ0':,С'. с исходным содержанием кремния 0,757., становится очевидным, что восстановление кремния в аоне капельного течения продуктов плавки происходит преимущественно по многоступенчатой схеме (]), а схема (К) носит второстепенный 'характер.

В пятой главе изложены результаты исследований по разработке и промышленной проверке способов совершенствования технологии

- 18 -

доменной плавки фосфористого чугуна.

На основе анализа полугодового массива данных, а такие усредненных результатов по отдельным выпускам установлена статистически значимая взаимосвязь между содержанием кремния в фосфористом чугуне КарМК и теоретической температурой горения кокса у фурм (Тт), являющейся комплексным параметров дутьевого режима и определяющей температурные условия в Фурменной гоне доменной печи. Сопоставление полученных зависимостей с известными для низкофосфористых чугунов Позволило выявить влияние фосфора на восстановление кремния в зоне капельного течения продуктов плавки.

Установлено, что при выплавке фосфористого чугуна в силу наличия адсорбции фосфора на поверхностном слое жидкого металла и, вследствие этого, блокировки им реакционной поверхности взаимодействия, имеет место заметное торможение массопереноса кремния в зоне капельного течения продуктов плавки. По этой причине уровень Тт при выплавке фосфористого чугуна может быть гораздо йьпае для получения металла равного' по содержанию кремния состава.

Кроме того, изменение теоретической температуры горения кокса у фурм на 100°(! сопровождается изменением содержания кремния в малофосфористом чугуне на 0,оОХ, а в фосфористом - на 0,10Х.

Полученные результаты и экспериментальные данные, приведенные в предыдущих разделах позволили разработать новые технические решения и предложить для выплавки передельного чугуна с различным содержанием фосфора дополнительный градиент величины теоретической температуры, в пределах которой обеспечивается высокая форсирокка хода печи, низкий расход кокса и выплавка задан- . наго по содержаниям кремния металла. Учитывая, что максимальный тормозящий эффект фосфора наблюдается при начальных "его содержаниях. до 0,ЗЬ-0,407. в чугуне, и в последующем действие фосфора ослабевает, рекомендуемые значения Тт (обозначим ее как Т?) могут быть найдены из следующих уравнений:

- при (Р) = 0,05-0,357.

Т? = Тт + 571„4ГР],°С (10)

- при СРЗ - 0.35-2.00Х

Т? - Тг + 60.6СР] + 179,°С, (11)

где £Р1 - концентрация фосфора в чугуне, мае.2;

Тт - теоретическая температура горения кокса V фурм, учитывающая параметры комбинированного дутья, °С. Для условий КарМК технологически приемлемым- уровнем Тт при выплавке низкофосфористого чугуна (£Р1* 0.15Х) является 2180-2220°С (данные по ДП N2 за 1991-92гг), а для фосфористого чугуна (СРН 1,07.) - 2340-2380°с (данные по ЛП N3 за 1991-92гг), риз.' 4. Н случае выплавки передельного чугуна с содержанием фосфора отличным от указанных значений установление рационального уровНя Тт вероятнее всего производилось бы путем линейной интерполяции значений Тт от 2360 до 2200°С (средние значения для ДП N2 и N3) являющиеся технологически отработанными величинами или

1-ннтерпадяция значений !, на . нулевое содержание фосфорз н чугуне;

2-то же'на СРЗ «0,162

3-зависимость Тт от содержания фосфора в, чугуне по (10) и (11);

о-Тг при техника-экономических показателях ниже среднегодового] »-то же выше среднегодового; Л- среднесуточные данные; -ф- базовый период; --ф- опытйые периоды 1-Ш. .

Рис. 4. Среднегодовые, среднесуточные и опытные данные величины Тт на КарМК при выплавке передельного чугуна с различным содержанием фосфора.

- го -

Таблица 5

Показатели работы доменной печи N 3 КарМК при выплавке фосфористого чугуна с различным уровнем Тт в фурменной зоне

Показатели ч....... ! |Базовый! ¡период ^ 1 1 i 1 1 Опытный 1 1 1 п 1 1 1 1 III

Производительность, т/сут* соте 4562 4403 4253

413";' . 4281 43Й7

Расход кокса, кг/т чугуна* б;ю • 515 510 518

514 498 489

Расход, мааута, кг/т чугуна 57 64 56 57

Простои, X к ном. времени - 0,64 0,05 -

Рудная нагрузка, т/т чугуна 3.44 3,44 3,40 3,33

Дутье: расход, м3/мин 4406 4646 4640 447*8

давление, ати 2,50 2,87 2,64 2,68

температура, °С 1039 963 1034 1040

влажность, г/м3 16,4 15,2 14,5 16,0

содержание 02, 24,8 27,4 26,3 26,3

Теоретическая температура

горения, °С 2278 .2316 2340 2332

Рекомендуемый уровень теореги

ческой температуры горен/л ,°С 234£±20 2332±2С 1 2324±20 2320±20

Давление под колошником, ати 1,35 1.6Й 1,48 1,50

Содержание Ре в шихте, 7. 51.11 52.55 54,13 54.65

Состав чугуна, X

Б1 ' 0,85 0,79 0,77 0,80

Мп 0,61 0,54 0,59 0,68

Э 0,022 0,021 0,023 0,016

Р 0,717 0,618 0,487 0,428

Состав шлака, 7.

БЮг 35,61 35,97 35,78 34,91

СаО 39,32 39,15 38,41 38,53

А1г0э 15.65 14,00 13,75 14,49

МйО 7,34 9,14 9,10 9,87

0,87 0,85 0,83 0,84

РеО 0,54 0,45 0,65 0,57

Основность, Са0/310г 1,104 1,088 1,073 1,104

Выход шлака, кг/т чугуна 481 476 408 418

Квадр. отклонение по Э1 0,1822 0,1574' 0,1565 0,1624

*) числитель - фактическое значение;

знаменатель - приведенное значение.

по линии АС, при шсстралоляцни Тт на нулевое содержание фосфора. Однако, такоэ решенив im обэспечявае? достижение высоких техника- згоноьедескнх показателей доменкой плавки.

Промышленная проверка предложенного способа ведения доменной плавки была выполнена в период опытных плавок передельного чугуна с пониженным до Ü.4Z8Z содержанием фосфора на доменной печи И 3, полезным объемом 2700 м3.

¡3 базовом периоде (табл.б) величина Гт устанавливалась путем линейной ицтерполяши! по линии АС на содержание фосфора в чугуне 0,7172 и фактически она составила 2278°С, что значительно ниже

оптимального ёе уровня T?-234E±20°G. В опытных периодах 1-Ш. фактическое значение Тт соответствовало заданным уровням

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что ведение до-нвнноп плавки с, уровнем теоретической температуры горения кокса у фурм, определяемым в соответствия с приведенными уравнениями способствуют достижения высокой производительности печи (4137-4327 т/сут, против 3752 т/суг в базовом периоде), низкого расхода кокса (489-514 kiVt чугуна, против 530 кг/т чугуна в базовом периоде) при содержании кремния в чугуне, не превышающем такового в базовом периоде.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что газификация S1 Ог волы кокса начинается при 13Ю°С. а при 14б0°с и выше в структуре кокса появляется SIC, и с ростом температуры доля оксида кремния, расходуемого на кар-бидоогфааование, повышается.

й. Повышение вольности доменного кокса до £{¡,87* способствует росту потерь веса при 1600°С с 7,2 до 26,8?. Эта зависимость подчиняется линейной закономерности.

3. Выявлено, что при равной зольности и температуре 1650°С

повышение реакционной способности кокса с 0,62 до 8,40 мл/г*с способствует увеличению потерь веса, связанных с процессом газификации диоксида кремния золы, а следовательно, и карбидообразо-Ьанием, с 9,73 до 13,12%.

4. Установлено, что заметное протекание <S10> ■* tSi3 переноса в зоне капельного течения расплавов Имеет место при температуре выше 1600°С. При этом присутствие углерода интенсифицирует, а фосфора замедляет переход кремния из газовой фазы, в жидкий металл. Наиболее существенное повышение тормозящего эффекта фосфора наблюдается до ЕРЬ0,35£. При этом содержание кремния в чугуне снижается в 2-3 раза. С дальнейшим ростом содержания фосфора в металле темпы снижения количества восстановленного кремния изменяются незначительно.

5. С ростом -реакционной способности кокса с 0,62 до 8,40 мл/г*с количество Восстановленного кремния через газообразный оксид кремния снижается с 0,24 до 0,165% при отсутствии фосфора й с 0,14 до 0,G5£ при содержании фосфора в чугуне 0,35%.

6. В процессе фильтрации чугунз по коксовой насадке наиболее интенсивный переход кремния наблюдается в начальный момент взаимодействия, обусловленный растворением е потоке металла SIC, а в последующем скорость процесса значительно снижается.

7. Установлено, что доля кремния, восстановленного через карбид кремния в фосфористый чугун гораздо выше такового для iSiO} * IS13 переноса и составляет 0,17% при CSlbO,75% за t -10 мин. против 0,12% при [Si1=0% за t =60 мин. соответственно.

8. В процессе накопления чугуна в горне доменной печи происходит, восстановление кремния из кокса, погруженного в слой металл, а через оксид кремния, образующегося при газификации S102 золы кокса. .

9: При выплавке фосфористого чугуна в силу наличия адсорбции фосфора на поверхности жидкого металла уровень. температуры в

фурменной зона доменной лечи может быть выше на величину Д Тт для получения металла одного н того же по кремнию состава.

Разработаны способы доменной плавки с использованием дополнительного градиента температуры (Л Тт), в пределах которого обеспечивается высокая фсрсировка хода печи, низкий расход кокса и выплавка заданного по содержанию кремния металла. Установлено, что величина Л Тт при содержании фосфора в чугуне до 0.35Х и от 0,35 до 27, и более ыойет быть с достаточной точностью аппроксимирована соответственно двумя линейными уравнениями: й ТТ - 67t,4lPl, °С, • й. Тт - 60,6ГРЗ * 179, где IPJ - концентрация фосфора в чугуне, иас.Х. Результаты промышленной проверки подтверждают достоверность предложенных технических решений.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ким В.А., Иванова В.А., Николай Э.И. Параметры комбинированного дутья и содержание кремния в фосфористом чугуне.//Комплексное испольвование минерального „ырья.-1994. N 4. С.46-51.

2. Ким В.А., Иванова P.A., Печегузова Л.Н. Газификация S102 и изменение фазового состава золы кокса при термической обработка.//Комплексное использование минерального сырья.-1994. N 5.

0.41-45.

3. Иванова В.А., Ким В.А. Газификация SiOa доменного кокса при повышенной его золвности. //Комплексное использование минерального сырья.-1094. Мб. 0.91-03.

4. Иванова В.А., Ким В.А. Газификация SlOg доменного кокса при повышенной зольности. //Экспресс-информация ЦНТИ-Караганда, 1994. N 99-94.

5. Иванова В.А., Ким В.А. Газификация ЗЮг и изменение фазо-вагп состава залы ксжпа при термической обработке.-Тезисы докла-

дов Межгосударственной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Кино-Уральского региона".-Магнитогорск, 1994. С.66-R7.

6. Иванова В. А., Ким В. А. Влияние величины реакционной способности на газификацию S10¿ кокса.-Тезисы V Межгосударственной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, посвященной 70-летит ак. Е. А.Букетова.-Караганда, 1995. С. 263.

6

'ГУЙ1НДЕМЕ.

Валерия Анатольевна йвановаиын, техника гнлымдарнныц -.гандида-ты гылыми дережес!» нлуга арналган "Кокс кул1ндег! кремний тоты-гынып газдануы жене оныц фосфорлы шойын корыту кез1ндеП кремний-д! ^адшна келт!руге эсер!" атты диссертациялы^ жумысы. Маманды-гы 05.16.02. - "Кара неталдар металлургиясы".

Зерттеу та^ырыСы: термиялык енд'еу кез1ндег1 кокс кул!н1ц газдану вацдылы^гарый аны^тау; домна пеш!ьдег1 юткстагы кремни-Л1ц калпына келу ерекшел1ктер1н двкелдеу; шойынды балету ке&1н-дег1 кремнивдК} у ауысу пронес!не фосфорднц рол1. Соган орай бал^ыту кегиндеп ен1мдерд!ц toi шлау аймагындагы кремний ауы-суыныа Састы схемасы SíO-¿ -» SI0 -► SIC - Si болыл табылады, ал SI02 * SiO Si ekimni сипаттагы схема есеб!не к!ред1.

6з1н1н жадагай ^зсиет1не сейкес домна пеийндег! фосфор крем-лийд1ц (ппссалык аунпунна кедерг) жасайды. Рул ретте металдагы фосфордиц О-ден 0,35 процентке дей!н бастапф! ^рдалануннда бул ясер байкалмайды да. одан api оннн кедерг! дасайтын ecepl квп еягермейд1. йерттеу нэтижелер! нег!з1нде фосфорлы шойынды домна-да tpoHTYRH жет1.вд1ру *ен!нде техни^ы«-, шеш1м усннылган.

ABSTRAKT

The dissertation work of Iwanowa V.A. "Gasification of silicon dioxide of the coke ash and its effect on reduction o£ slllr con by phosphorous iron melting" for a Candidate's degree of ■ Technical Sciences. Speciality.05.16.02 - "Metallurgy of ferrous metals.

The subject of the study was: the establishment of gasification regularities of coke ash by thermal processing; revealing of peculiarities of silicon reduction from the coke In the blast furnace; the role of phosphorus on the process of silicon mass transfer by melting of pig iron. The main scheme of silicon transfer in a zone of a drop flow of melting products of the blast furnace Is SiOjj - SiO SIC Si, 'and the scheme SiOu -SiQ - Si bears the secondary character.

Phosphorus creates obstacles to the mass transfer of silicon in the blast furnace due to their superficial properties! Herewith, the greatest influence Is observed at the initial concentrations of phosphorus in metal from 0 up to'0,35%, and subsequently, the hindering effect of it changes Inconsiderably. On the base of investigations results the technikal solutions by improvement of blast furnace melting of phosphorous iron are offered.