автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Процессы дефосфорации при производстве хромсодержащих ферросплавов

на правах рукописи

Рякитин Дмитрий Игоревич

УДК 669.187.58.048

ПР0ЦЕССМ ДЕФОСФОРАЦИИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ХРОМСОДРРЖЛИИХ ФЕРРОСПЛАВОВ

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1998 г

Работа выполнена на кафедре электрометаллургии стали и ферросплав вов в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) и в акционерном обществе "Челябинский электрометаллургический комбинат" .

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ГРИГОРЯН В.А.

Научный консультант: кандидат технически* наук ЗАЙКО И.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор БОБКОВА О,С. кадидат технических наук ЖАРНИЦКИЙ М.Д.

Ведущая организация: ОАО "Саровский завод ферросплавов".

Защита состоится 6 февраля Т997 г.в Ючас на заседании диссертационного совета Д.053.08.01. в Московском государственном институте стели и сплавов (технологическом университете) по адресу: 117936, Москва, ГСП—1, Ленинский проспект, дом 4» ауд. 436, ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологическом университете).

Автореферат разослан 22 ноября 1998 г. Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Истощение природносырьевых запасов ниэкофосфа-ристого сырья повлияло на снижение качества выплавляемых хромсодержа-щих сталей, снизив мх эксплутационмые свойства. Существующие способы окислительной дефосфорации высокохромистых'сталей и сплавов неприемли-мы ввиду значительных потерь хрома со шпаком, разработанные альтернативные способы дчфосфооации хромсодержащих сталей (спабоскислительный, газовый, плазменный) связаны с увеличением циста дополнитэльных операций с привлечением специального оборудования, что приводит к увеличению затрат и снижению производительности-.

. Проблема получения хромсодержащих сталей с низким содержание^ фосфора решается при использовании ниэкофос.^ористых хромсодержащих ферросплавов. Целесообразность получения хромсодержавдх ферросплавов с пониженным содержанием фосфора иэ сырья рядового качества связана с уменьшением объема материала подвергаемого обработке и соответствиям условий получения хромсодержащих ферросплавов с потребностями восстановительного рафинирования материалов от фосфора.

Разработанные способы получения хромсодержащих ферросплавов с пониженным содержанием фосфора на ноши широкого промышленного прилунения, т.к. основываются на перераспределении фосфора между низкофос-■фористыми и высокофосфорйстыми металлическими продуктами плавки либо, на использовании дорогостоящих реагентов.

Следовательно, для производства низкофосфористых высокохромистых сталей (нержавеющих; кислотоупорных, жаростойких) необходимо высокоэффективное производство низкофосфористых хромсодержащих ферросплавов на основе технологии с использованием сырья рядового качества.

Целы» работы является на основе изучения повединия фосфора при производстве хромсодержащих ферросплавов определение и разработка путей и оптимальных условий проведения технологии выплавки, позволяющей из сырья рядового качества стабильно получать ниэкофосАористыв хромсодержащие ферросплавы.

Научная новизна. Изучено поведение фосфора на всех стадиях технологии производства низкоуглеродистого феррохрома методом смешииания рудноиэвесткозого расплава с ферросиликохромом. Выявлены факторы влияющие на распределение фосфора между фазами, образующимися в процессе производства низкоуглеродистого феррохрома. Предложена к испопьзованию программа • термодинамических расчетов ASTF1A для моделирования продессоа протекающих при внепечном производстве феррохрома. В сравнении с фактическими показателями действующего производстве показана адекватность применения математического моделирования технологических процессов с использованием программы ASTRA. ' . ,

. Из>чено поведение фосфора при карботермическом производстве высокоуглеродистого феррохрома. Выявлены факторы влияющие на распределение фосфора между металлической, шлаковой и газовой фазами. Обнаружена связь содержания фосфора в сплаве,от технологических приемов производства высокоуглеродистого феррохрома.

Дано теоретическое обоснование возможности удаления фосфора в газовую фазу при переплаве хрснсодержацих ферросплавов в руднотермичес-кой печи с восстановительными условиями.

Проведены расчеты степени газификации фосфора при взаимодействии материалов шихты с ферросплавный газом в различных горизонтах вынны печи. Расчитан оптимальный состав шихть) для производства высокоуглеродистого ферохрома с пониженным содержанием фосфора по тел.>ч-.огии переплава хромсодержащих материалов.

Практическая значимость. Разработана технология производства высокоуглеродистого феррохрома методом переплава хромсодержащих отходов, Технология позволяет выплавлять высокоуглеродистый феррохром с пониженным содержанием фосфора.

Разработана технология производства ферросиликохрома марки ФХС20 с пониженным содержанием фосфора. Технология позволяет переплавляя отходы производства и переработки высокоуглеродистого и ниэкоуглеро-• дистого фаррохрома, а так же отходы ферросиликохрома получать годный

ферросипикохром с содержанием фосфора менее 0.025 Ж.

На основании результатов опытно-промышпанных кампаний даны рекомендации по составу шихты для эффективного ведения процессов производства высокоуглеродистого феррохрома и ферросипикохрома.

Апробация работы. По результатам исследований проведенных в настоящей работе внедрены и освоены на АО "ЧЭМК" технологии переработки хромсодержащих отходов с получением феррохрома и ферросипикохрома с пониженным содержанием фосфора.

По результатам настоящей работы составлены 4 научно-технических отчета.

Результаты работы изложены в 2 статьях.

. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; четырех глав, заключения (выводов) и списка литературы из 92 наименований. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 17 таблиц, б приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проведенные исследования существующих способов по дефосфорзции хромсодержащих сплавов показали, что большая их часть посвящена проблеме дефосфорации хромсодержащих сталей, а получение хромсодержащих 'ферросплавов с пониженным содержанием фосфора связывается с испольэо-, ванием сырья повышенного качества (по фосфору). Решение проблемы де-фосфорации хромсодержащих ферросплавов путем проведения окислительного рафинирования сплава не целесообразна вследствие преимущественного окисления хрома, а проведению восстановительных процессов дефосфорации мешает их низкая технологичность и высокая стоимость.

Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных показал,

что:

' - содержание фосфора в шихтовых материалах имеет важное значение, так как практически весь фосфор содержащийся в них переходит в ферросплав:

- природа фосфора е сырье мало изучена и требует дальнейших исследований в связи с реальной возможностью удаления фосфора из некоторых соединений в газовую фазу;

- удаление фосфора из шихтовых материалов в процессе их обогащения и подготовки на горнообаготительных предприятиях не эффективна, но в тоже время на металлургических предприятиях возможна организация таких процессов в рамках существующих технологических схем;

Таким образом, отсутствие технологичных разработок по удалению фосфора в условиях производства ферросплавов, не позволяет внедрить в широкомасштабное промышленное производство технологии эффективного получения хромсодержащих ферросплавов с пониженным содержанием фосфора из сырья рядового качества.

ПОВЕДЕНИЕ ФОСФОРА В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА МЕТОДОМ СМЕШИВАНИЯ РУДНОИЗВЕСТКОВОГО РАСПЛАВА С ФЕРРОСИЛИКОХРОМОМ

Исследование проводилось путем рассмотрения физико-химических процессов протекающих на последовательных стадиях технологической цепи производства низкоуглеродистого феррохрома, состоящей из обжига смеси хромовой руды и известняка в трубчатой вращающейся обжиговой печи с получением рудноизвестковой смеси (РИС); последующего ее расплавления в дуговой электропечи с получением рудноизвесткового расплава (РИР) и процесса внепечного восстановления РИР ферросиликохромом в высокотемпературном реакторе (ВТР).

Таблица 1

Материальный баланс и баланс фосфора при производстве ниэкоугперодистого феррохрома методом смешения

СТАТЬЯ БАЛАНСА Концентрация фосфора, мае. % Количество материала на 1т феррохрома, т Масса фосфора, кг ■ Распределение фосфора, * •

ПРИХОД:.

На стадии обжига 4 31 0 2137

в т.ч. - с известняком 0.0073 2 .60 0 1398 46.10 ■

- с хромовой рудой 0.0014 1 71 0 0239 5.81

На стадии расплавления 0. 00 0 00 0.00

На стадии смешения 0 618 0 1 980

в т.ч. - с сипикохромом 0.0313 0 490 0 1558 37.84

- возвратами феррохрома 0.0330 0 123 0.0422 10.25

ИТОГО: 4 926 О 4117 100.00

РАСХОД:

На стадии обжига • ! 475 0.0197

в т.ч. - э газ 0.00007 1 341 0 0009 0.219

- в пыль 0.014 0. 134 0 01 88 •4.556

На стадии расплавления 0. 020 0 00002

в т.ч.- в газ 0.00010 0 020 О 00002 0.005 ■

На стадии смешения 3. 433 0 3920

в т.ч. - в газ . 0.00035 0 063 0 0002 0.048

- в пыль 0.006 0. 050 0 0030 0.729

- в шпак 0.0025 2. 320 0 0588 14.282

- в Феррохром 0.033 1 ООО 0 3300 80.155

ИТОГО: 4 9 20 0 4117 100.00

Согласно результатам проведенных балансовых исследований (табл. 1 ) большая часть фосфора поступает в низкоуглеродистый феррохром с »пвестником (46.1 %) и ферросиликохромом (37.8^ %). При этом половина всего поступающего фосфора приходится на стадию обжига смеси известия- ■ на и хромовой руды, остальное - на стадию смешивания рудкоизвесткового расплава с ферросиликохромом.

Термодинамический анализ поведения фосфора в обжиговой печи показал, что фосфор, содержащийся в известняке и хромовой руде, может переходить в газовую фазу. Удаление фосфора в газовую фазу происходит в результате протекания.процессов восстановлен«я гидрофосфатов и фосфатов железа и кальция. Степень газификации фосфора возрастает с увеличением температуры процесса и снижения давления в системе.

Наличие в составе шихты минерализаторов, способных образовывать с

оксидом кальция термодинамически прочные , соединения увеличивает

степень газификации фосфора. Так при температуре 1473 К для реакции

С8„Р„0- * 5С степень газификации фосфора составляет 0.3 Ж, а для реак-3 2 о

ции Са„Р„0 + 5С + 8тО - 33 96.

3 2 8 2

Согласно термодинамическим расчетам при существующем технологическом режиме обжига рудноизвесткосой смеси реакции взаимодействия газовой фазы с соединениями содержащими фосфор не получают развития, и общая расчетная степень газификации фосфора (0.4 %) близка к фактической (0.2 «).

На рис. 1 представлена зависимость степени перехода !йр) фосфора из фосфата кальция в газовую фазу от температуры при давлении 0.1 МПа для реакций с участием различных восстановителей. Величина йр в зависимости от рода используемого восстановителя при Т = 18,3 К принимает значение 0.01 ... 1.0. При использовании твердофазного восстановителя (С, Б1, А1) реакции газификации фосфора протекают значительно активнее (0^= О.б ... 1.0), чей в реакциях с газообразным восстановителем (БЮ, СО; 0.01 ... 0.4). Монооксид кремния более полно. восст анавпивает

фосфор из фосфата кальция, чем монооксид углерода.

о

673 073 1073 1273 1473 1673 1873 2073 2273 2473 2673 2873 Температура, К

Рис. 1 Температурная зависимость степени перехода

фосфора в газовую фазу для рассчитанных реакций я интервале температур 673 ... 2873 К при Р= 0.1 МПа.

в - Са3РгО„+2А1+25Ю;

Д - СаэР-А+ЗвЮ;

р - Са,РгОв+5С+8Юг;

# - Са,Р20„+ЗС0+35Юг; Ф - Са3Р,Ов+СО+ 2БЮ; V ' СазРА+ЗБЮ+ЗНА X . - Са3РгО,+5С;

* - Са,РгО,+281+СаО;

О - Са3РгО»+ЗСО+2БЮ+5Ю2.

Для интенсификации процессов перевода фосфора в газовую фазу предложено вести обжиг в восстановительных условиях при максимально возможных температурах с использованием С и минерализаторов.

• ТВ —.

Исследование поведения фосфора при получении рудноизвесткового расплава в дуговой электропечи показало, что несмотря на потенциальную возможность восстановления-и удаления фосфора,в газовую фазу, не получают развития процессы дефосфорации РИР, вследствие 'кинетичиских затруднений.

Процесс взаимодействия рудноизвесткового расплава с ферросилико-хромом можно описать двумя основными реакциями:

О.r(FeCr^O ) + [Si] = [Сг+О.БРе] + (SiO„), (1)"

4 * 2

¿G°= -138161 + 41.86-Т, Дж/моль

2(СаО) + (SiOz) = (2Ca0'8i02), (2)

-126441 - 5,02-Т, Дж/моль

Кремний ферросиликохрома по-мимо хрома восстанавливает и другие элементы в том числе и фосфор. Восстановительными свойствами обладает и образующаяся газовая фаза содержащая монооксиды углерода и кремния, В частности, восстановление фосфата кальция монооксидом кремния может происходить по реакции:

(Ca Р О ) + 3(S10} = 3(Са0'SiO ) + 2Р0, (3)

3 2В £

Расчитанный равновесный состав продуктов реакции (3) представлен на рис. 2. В области температур 1873...2273 К, согласно расчетам, в газовой фазе будут преобладать соединения и Р0. Газообразные соединения фосфора в реальных условиях протекания этой реакции большей частью растворяются в жидкой металлической фазе, находящейся во взвешенном состоянии в газо-шлако-металлической суспензии, что и является причиной перехода фосфора из термодинамически прочных фосфатных соеди-

Десятичный логарифм парциального давления газообразных продуктов реакции, МПа

Массовая доля конденсированных продуктов реакции

нений в образующуюся металлическую фазу. В восстановительных условиях выдержки образовавшегося феррохрома под шпаком, содержащим свободный СаО, фосфор частично переходит в шлак с образованием фосфидов кальция. Коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком при производства низкоуглеродистого фаррохрома составляет 0.17Е.

В настоящей работе с- помощью математического аппарата смоделирован процесс получения низкоуглерон,истого феррохрома методом смешивания в высокотемпературно« реакторе.

На рис. 3 показано изменение равновесного химсостааа металла и шлака, образующихся в результате смешивания рудноизвесткового расплава и ферросиликохрома, в диапозоне температур 1873...2673 К. Й области темпера.ур )»73..,2273 К, соответствующих реальному процессу результаты ' расчета химического состава металла и шлака близки к действительным. Имеющиеся различия связаны с тем, что в реальном процессе равновесие не достигается. Согласно расчетам, с ростом температуры с 2073 К до 2673 К концентрация фосфзра в феррохроме снижается с 0.06 56 до 0.0168 56. С увеличением температуры, главным .образом'выше 2473 К, в шпаке появляется свободный СаО и частьфосфора (0.33 й от общего количества) переходит в шлак.

Распределение фосфора в процессе смешивания РИР с ферросилико-хремом рассчитывалось при трех значениях давления: 0.1 МПа, 0.01 МПа и 1 МПа. На рис. 4 представлены обобщенные зависимости распределения фосфора между газовой и металлической и шлаковой и металлической фазами от давления и температуры.

Сравнение результатов моделирования протекания реакций восстановления фосфата кальция при понижение давления в его раз (с 0.1 МПа до 0.001 МЛа) существенно не отражается на восстановлении ф сфата кальция монооксидами углерода и кремнии. Однако в случае использования твердых или жидких восстановителей процесс газификациии фосфора протекает более полно и при более низких температурах. В качестве твердофазных (либо жидких) восстановителей также могут выступать' силициды и карбиды' хрома и железа. С повышением давления, согласно расчетам, концентрация

3

га

л

ь

о

г

I-

я а

£ «

V «

с; Э

I

о х о с 5

0 *е

а

1

«9 2

1673

5 4 3

г 1 о 100

1873 2073 2273 2473 Температура, К

2673

2373

2073 2273 2473 Температура, К

•Рис. 3 Изменение равновесного состава а) могалла и

б) шпака от температуры а ВТР при ляп л опии 0.1 МПа.

-I

га" о.

о $

о ■&

к я х

8

а

О)

а с

3

а

£ О) X

=г

X

-е-.8

1000 100 10 1

1 -10' 1 ю1 1 ю3 1 -104 1 юв 1 -108 1 -10'

| : ■

\....................

г...........................\.............■......- -V -

г..........................:т [ V

И . . ; 1 1 1 |||||| 1 1 ||Р||П.. Л .. .1 _|.11±и1 ..LJ_L_L.l_l.iJ

0.001 0.01 0.1

Давление, МПа

1.0

10.0

Рис. 4 Зависимость коэффициента распределения фосфора в системах газ - металл и шлак - металл от давления при различных температурах.

- - Ц(гаэ/металл); -

# - 2073 К; о - 2273 К;

- - Цшлак/металл). х - 2473 К; 9 - 2673 К.

карбидов и силицидов возрастает и это, в свои) очередь, способствует восстановлению фосфата кальция, что и является причиной изЬома ветвей для шлака на рис. 4. С другой стороны повышение давления препятствует удалению фосфора в газовую фазу, способствуя его растворению в жидком металле.

Таким образом результаты расчета показали, что в процессе'взаимодействия жидкого РИР с ферросилчкохромом, фосфор содержащийся в PHP восстанавливается и пврераспределяотся главным образом между металлом и газовой фазой. Содержание фосфора в феррохроме уменьшается с ростом .температуры и снижением внешнего давления. Для получения годного феррохрома с содержанием фосфора O.OOS ... 0.03 %, необходимо вести Процесс при температуре 2273 ... 2473 К и давлении 0.01 ... 0.07 МПа.

ПОВЕДЕНИЕ ФОСФОРА 9 ПРОЦЕССЕ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА

В твердофазной области колошника протекает взаимодействие шихтовых материалов с газовой фазой, состав и давление которой различно по высоте шихты. На рудовосстановительной печи N 57 ЧЭМК, работающей с полыми еамоспекаыщимися электродами, при выплавке высокоуглеродиг.того феррохрома были проведены замеры температуры шихты, давления и состава • газовой фазы на различных горизонтах колошника шихты.

Для выявления механизма восстановления фосфора и ого дальнейшего распределения между образующимися фазами были рассмотрены реакций, протекающие с участием фосфора хромовой руды.

■Фосфор, содержащийся а пустой породе в виде фосфатов кальция и железа, в процессе их нагрева вступает в химическое взаимодействие как с компонентами шихты, так и с газовой фазой. Возможность протекания реакций восстановления фосфора и перехода его в газовую фазу была оценена термодинамическими расчетами реакций взаимодействия соединений 3(FeO)' PgOj > рв2°з'р2°5 и 3<Са°) 'Р2°5- с гаэовоЙ фазой. Расчет!! проводились с использованием программы ASTRA.

Результаты расчета показали, что фосфор, содержащийся в шихтовых материалах в виде фосфатов железа, переходит а газовую фазу, при атом уже на расстоянии 1100 мм от поверхности колошника при температуре взаимодействия 1073 К степень газификации фосцгора составляет 100 %. Отсутствие в данных условиях жидкой металлической фазы, способной растворить газообразный фосфор, способствует протеканию газовой восстановительной дефосфэрации шихты, главным образом хромовой руды. В то же время фосфор, содержащийся в виде фосфатов кальция, не вэаимодейстЕ>ует с компонентами газовой фазы, а полностью переходит в шлаковую фазу.

восстановительные условия для рассматриваемой системы характеризуются низким парциальным давлением кислорода, которое обусловлено высокой активностью углерода (ас=1) и высокой температурой процесса. При темлеретуре 1800 ... 2000 К й контакте с углеродом находится газовая фаза СО и СО^ в отношении, определяемом реакцией 2СО £ С + СО^.

Данным температурам и Р =1 соответствует парциальное давление кисло-со

-17.1 -16.2

рода Р0 = 10 ... 10 ' ,

Фосфатные соединения твердой шихты, перейдя в шлаковый расплав,

2+ 2+

диссоциирует на катионы щелочно-аемьльных металлов (Са , Мд ) и

РО3 . Наличие в системе компонентов, обладающих по отношению к РО, 4 4

восстановительными свойствами, привадит к протеканию окислительно-восстановительных реакций с участием фосфора:

+ 4Я к'Р3~ + 4И0, (4)

4

Фосфор, содержащийся в шлаковой фазе, находится в подвижном рав-. новесии с компонентами металлической и газовой фаз. В общем виде протекание обменных процессов можно представить в виде суммарных реекций:

¡"V .

(Р54) (Р3~> ^ (5)

1Р]

СМР0,),+ 5С = З(СаО) + -{Р } +■ 5{СО} 3 4 2 2. 4

Са3<Р04)2+ 5С = З(СаО) 4- 2[Р] + 5{СО} Ас°= 910336 - 972.10'Т, Дж/моль

(в) (7)

2[Р] + З(СаО) + ЗС = (ЗСа2+ + 2Р3") + 3[С0}

(а)

Установление равновесного распределения фосфора в металле и илаке связано с протеканием направленного процесса перехода фосфора из окисленной формы первоначального его нахожения в фосфатных соединениях (для наиболее прочного из них — фосфата кальция, температура начала

протекания реакции (б) составляет 935 К) в восстановленную - в вида 3-

аниона Р в шлаке и молекул Р. (и в меньшей степени Р„) в газовой

4 2

фазе.

По ионной трактовке (теория совершенных ионных растворов) активность фосфида кальция равняется произведению концентраций ионных

допей а = Х^ • X*.

3 2

активность оксида кальция активность фосфора в сплаве

а. . = Х„ • Хл, СаО Са О

°Р = Тр Х[РГ

Тогда

К =

Са Р СО

Са

X? • 7*. X

О 'Р

а так как Х_=1, то О

г ' [Р]

(9)

мм» р уч»"кмц что и * — * 1

1РЗ-

к = 1г . -^2- (ю)

Р

'о

Выражение (10) показывает, что распределение фосфора постоянно для данных термодинамических условий в системе и не зависит от содержания фосфора в металле и шлаке. Эти результаты хорошо согласуется с с результами статистической обработки данных по промышленному производству высокоуглеродистого феррохрома.

Присутствие на границе раздела металл - шлак сажистого углерода, образованного в результате реакции диспропорционирозания ферросплавного газа обеспечивает необходимей восстановительный потенциал для возможности протекания процесса дефосфорации металлического расплава по реакции (8). Однако, из-за отсутствия свободного оксида кальция в шлаках данного состава, процесс дефосфорации не получает развитие.

Для увеличения степени перехода фосфора из металла в шлак необходимо, чтобы в нем как можно меньше содержалось катионов с малыми ра-

,-2+ „2+ . . . диусами (Ре , Сг и др.). В связи с этим, процессы перехода фосфора

из металлического расплава в шлаковый в условиях рудовосстановительной

плавки не получают развитие.

На рис. 5 представлены результаты расчета свободной энергии некоторых реакций образования карбидов и фосфидов хрома и железа. При образовании металлического расплава в его состав в первую очередь, переходит фосфор, а затем углерод. С науглероживанием расплава активность фосфора возрастает. Высокоуглеродистый феррохром характеризуется низким содержанием свободного железа и хрома в расплава, так как большая их часть связана углеродом, находящимся в насыщенной концентрации, в карбиды типа (Рв.Сг) С3> что способствует повышению активности фосфора в металлическом расплаве. Для феррохрома состава, мае. X: Сг=64.77 *, Ре=24.52 X, С=8.81 X, 51=1.87 X, Р=0.03 X, с учетом т®=0.000291, £ =15.5 и пересчета массовых долей в атомные) коэффициент

г Р

активности фосфора в высокоуглвродистом феррохроме 7р= 0.000058 или

Рис. 5 Результаты расчета значения энергии образования карбидов и фосфидов хрома и железа по литературным данным.

0.000058

- 5 0.2. (11 )

0.000291

Хром, составляющий большую часть состава феррохрома и имеющий отрицательное значение параметра взаимодействия с фосфором, способствует полному усвоению фосфора шихты и шлака металлическим расплавом. Низкая активность фосфор4 в высокоугперодистом феррохроме обуславливает высокий коэффициент перехода фосфора в расплав (60 ... 85 %), а также низкую эффективность процессов дефосфорации, проводимых, как правило, во внепечных агрегатах с использованием ЩЗМ и РЗМ.

Помимо соединений железа, хрома и фосфора, углерод восстанавливает ЭЮ^ до кремния, который растворяется в железохромуглеродистом расплаве. Хром и железо с кремнием образуют твердые растворы типа

(Сг.Ре) . Силициды железа (Ре„Б1, Ре_31, Ре.^ , РеБ), РеБ! ) значи-X 3 2 5 3 2

твльно менее прочны чем силициды хрома,, поэтому в расплаве высокоугпе-родистого ферохрома кремний будет образовывать связи преимущественно с хромом.

РеБ12+ Сгв1=Сг812+ РеБ1, ¿0°= -167471-7.73-Т, Дж/моль (12)

А<3°в73к= -180403 Дж/моль.

Кремний, образуя прочные силициды, ослабляет связи фосфора с железом и хромом, способствуя повышению его активности. При использовании кусковой руды на условной границе металла и шлака образуется слой ("рудный слой") с высоким окислительным потенциалом, препятствующей переходу фосфора из металла в шлак, вследствие повышения окислительного потенциала на границе металл - шпак.

На рис. 6 представлено влияние концентрации хрома и железа, пересчитанной на их оксиды. В анализируемых пробах хром и железо содержа-

Фх

СТрЗ

фх

л с

Э

15.0 13.5 12.0 10.5' 9.0 7.5 6.0 4.5 3.0 1.5 О

——•—*—■ 1I I ; ;

........!.......!.......?.......[щ*......Т......1.......!........IV......!......

_| г—\—Т—Ь-4—ЬН—I—Т—Г

0.020 0.022 0.024 0.026 0.023 0.030 0.032 0.034

0.021 0.023 0.025 0.027 0.029 0.031 0.033 0.035

Массовая доля фосфора в феррохрома, %

Рис. 6 Влияние концентрации хрома, железа (суммарное содержание окисленных и восстановленных форм в пересчете на оксид) и углерода в шлаке высокоуглеродистого феррохрома на концентрацию фосфора в феррохрома.

Цифры над точками обозначают число анализов, среднеарифметическим значеним результатов которых является данная величина.

лись в окисленной и восстановленной форме. Рост содержания железа и углерода (параллельные прямые на рис. 6) вызван увеличением количества металлических корольков в шлаке, состоящих из карбидов хрома и железа, а рост значений для (Сг 0 ) складывается из увеличения металличес-

2 Э О ОЩ

кой и окисленной форм нахождения хрома в шлаке (больший угол наклона линии). Из рис. в следует, что феррохрому с низким содержанием фосфора соответствуют шлаки с низким окислительным потенциалом (меньшие значения Сг О ) и высокой жидкоподвижностью (низкое остаточное содержание 2 3

корольков феррохрома), что может быть связано с увеличением температуры или изменением состава шлака.

Для проведения сравнительного анализа распределения фосфора при получении высокоуглеродистого феррохрома по двум вариантам карбо-термической технологии была проведена опытно-промышленная кампания по выплавке высокоуглеродистого феррохрома из хромовой руды по карботер-мической технологии с полным проплавлением шихты в печах мощностью 3.5 МВ'А с графитированной футеровкой и вращающейся ванной. Производство феррохрома осуществлялось на печах N 22 (с самоспекакщимися электродами) и N 24 (с графитированными электродами) в цехе N 5. Качество шихтовых материалов и состав колоши шихты соответствовал текущим значениям при выплавке по "классической" технологии, осуществляемой на печи N 19 цеха N 2. Результаты, представленные на рис. 7 показывают, что на печах малой мощности при полном проплавлении шихты образующийся феррохром имеет более стабильный состав по фосфору с меньшим его содержанием по сравнению с "классической" технологией переработки аналогичных материалов. Снижение содержания фосфора в металле обусловлено увеличением доли фосфора, удаляемой с газовой фазой. В сравнении с данными результатами, на рис. 8 показаны данные по производству феррохрома на двух равноценных почах. В этом случае разница в концентрации фосфора по печам менее значительна.

Массовая доля фосфора в феррохроме, %

Рис. 7 Содержание фосфора в феррохрома аылланленном по карботермической технологии 1) периодическим процессом и 2) непрерывным процессом.

1) Технология с полным проплавлением шихты на печах малой мощнооти (печи 22, 24 мощностью 3.5 МВ А цеха 5);

2) Технология без пропяавления колошника (печь 19 мощностью 19 МВ Д цеха 2);

Массовая доля фосфора в феррохроме, %

Рис. 8 Содержание фосфора в феррохроме, выплавленном по карботермической технологии периодическим процессом на 1) печи 22 и 2) печи 24.

1) Печь 22, мощность 3.5 МВ -А, самоспекающиеся электроды, уюпьмая футеровка, открытая.

2) Печь 24, мощность 3.5 МВ -А, (рафитроаанные элем роды,

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОПРОБОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОФОСФОРИСТЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ФЕРРОСПЛАВОВ

Разработана технология производства высокоуглеродистого феррохрома основанная на переплаве шлаков высокоуглеродистого и иизкоуглеро-дистого феррохрома, предварительно прошедших стадию магнитного обогащения, и прометаленного шлака ферросиликохрома. Переплав хромсодержа-щих отходов осуществляется в дуговых электропечах с угольной футеровкой мощностью 3.5 MB'А, периодическим процессом с полным проплавлением шихты и совместным выпуском металла и шлака.

Особенностью данной технологии является испопьгование в составе шихты добавок хромовой руды и прометаленного шпака форросиликсхрома. Совместное расплавление металлоконцентрата хромсодержащих отходов и хромовой руды позволяет создать оптимальный шлаковый и температурный режим процесса. После полного расплавления материалов на поверхность расплава задается прометаленный шлак ферросиликохрома, в количестве, обеспечивающем довосстановление оксидов хрома и железа шлакового расплава кремнием ферросиликохрома. В результате расплавления и выдержки в печи шихтовых материалов образуется годный высокоуглеродистый феррохром и жидколодвижный шлак, содержаний минимальное количество хрома и железа как в металлической, так и в окисленной форме.

В процессе высокотемпературной выдержки расплава в печи с восстановительными условиями происходит рафинирование образующегося высокоуглеродистого феррохрома от фосфора.

Для оценки эффективности предложенной технологии были проведены термодинамические расчеты составов металла, шпака и газовой фазы, образующихся при переплаве. Термодинамический расчет по программе ASTRA выполнен с учетом достижения равновессия в системе. В расчете не рассмотрены реакции фосфидообразованип.

Расчеты показали, что фосфор, в условиях переплавного процесса получения феррохрома, удаляется в газовую фазу в виде р , Р, РО. Уменьшение концентрации фосфора в феррохроме с ростом температуры выз-

вано увеличением количества фосфора, переходящего в газовую фазу. Несмотря на значительно более высокую концентрацию хрома, интенсивность его гаэисЬикации из металлического расплава ниже, чем фосфора.

Проведенные расчеты позволили определить оптимальный состав шихты (вариант IV) для получения ниэкофосфористого феррохрома при максимальном извлечении хрома из хромсодержащих отходов (рис. Э).

Технология производства высокоуглеродистого феррохрома из хромсодержащих отходов с использованием добавок хромовой руды была внедрена в опытно-промышленное производство и освоена в цехе N 5 АООТ "ЧЭМК".

Выплавка высокоуглеродистого феррохрома осуществлялась в двух руднотермических печах - открытой, с самоспекающимися электродами (печь N 22) и закрытой, с графитированными электродами (печь 23). Концентрация фосфора в конечном шлаке составляла, по данным химического анализа, менее 0.004 %. Несмотря на отсутствие химического равновесия в ванне электропечи, восстановление оксидов хрома и железа протекало достаточно полно. Из рис. 10 видно, что величина отношения

[Сг] , /[Р] в феррохроме определяется в первую очеред1 составом шихто-оощ

вых материалов. Так, увеличение доли отходов, содержащих ферросилико-хром, приводит к уменьшению концентрации Сг^О^ в шлаке, снижению концентрации фосфора и увеличению концентрации кремния в феррохроме. Анализ периода одновременной работы двух печей на одинаковых шихтовых материалах показал, что на печи со сводом среднее содержание фосфора в' феррохроме (0.0282 96) ниже, чем в феррохроме, выплавленном в открытой печи (0.0297 %), Наличие свода уменьшает потери тепла с излучением поверхности расплава, повышая температуру шлака. А это, согласно расчетам, способствует повышению степени газификации фосфора. Фактическая степень газификации фосфора (30 ... 40 %) превысила расчетную (10 ... 25 %), что связано с протеканием реакций фосфидообразования. Максимальная степень снижения концентрации фосфора в феррохроме (40.38 X) достигнута с использованием шихты, содержащей добавки хромовой руды и отходов ферросиликохрома.

сз ¿3

a

s

1723

1823 1923 2023

Температура процесса, К

2223

Рис. 9 Температурная зависимость степени газификации

«фосфора и концентрации Ст,0, в шпаке при различных вариантах шихтоеок для производства феррохрома.

Вариант расчета: а - I, * - II, Я7 - III, « - IV, О- V;

- • степень газификации фосфора,

—. —. —. —. - концентрация Сг,0, в шлаке.

s

g 2500

к

а

•е гооо в

сГ

3 1500

0 а

1 1000 !

3 500

.........I....... ; ; ..........;...........:........... : * ■х ; .........: ' ; ...-.;......•...........;........... ........

■ ■ ; : ; ..........i...........;..........

: ; : ; :

I i ; -Mi I i ...........!..........!........... i i

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 Величина отношения [Сг]^Др1 в шихте

Рис. 10 Изменение отношения концентраций [Cr)rf„/[P] в

феррохроме от величины отношения [Cfj.^ytP) в шихте.

1. 2, 3, 4 - номер варианта шихтовки в опытно-промышленной кампании;

------- расчетные значения при 2023 К,

гдр I. II, III, IV, V - номер варианта расчета.

По результатам проведенные исследований в области поведения фосфора при производстве низкоуглеродистого и высокоуглеродистого феррохрома и освоенной технологии переработки хромсодержащих отходов с получением высокоуглеродистого феррохроме с пониженным содержанием фосфора была разработана технология производства ферросиликохрома марки ФХС20 с пониженным родержанием фосфора из хромсодержащих отходов высокоуглеродистого ("возвраты ФХП", "МК ЦПНГШ") и низкоуглеродистого феррохрома ("МП"), отходов ферросиликохрома марки ФХС48 ("шлак SiCr") и извести.

В отличие от технологии производства высокоуглеродистого феррохрома, использующей хромовую руду для поддержания технологичного шлакового режима,, в данной технологии использовалась известь. Образующиеся шлаки имели основность ((СаО)/(Si02)) 0.8 ... 1.3, что позволяло расплавить шихту, осадить металлическую фазу, довосстаиоаить оксиды железа и хрома, провести рафинировку образующегося ферросиликохрома от фосфора и выпустить расплав из печи. При использовании отходов низкоуглеродистого феррохрома, содержащих двукальциевый силикат как основной компонент шлаковой фазы, навеска извести пропорционально уменьшалась.. Отсутствие фосфора в разложившемся шлаке низкоуглеродистого феррохрома позволило снизить количество поступающего с шихтой фосфора, при сравнении с шихтой, содержащей известь и повысить фосфидную емкость шлакового расплава.

Использование извести способствует образованию высокоосновного первичного шлака с высокой фосфидной емкостью. Все это создает условия для протекания реакций дефосфорации:

2[Р] + З(СаО) + 3[С] = (СазР2) + 3{С0}, (13)

4(Р] + 9(СаО) + 3[Si) = 2(СазР2) + 3(Ca0-Si02), (14)

В процессе выдержки расплава (от 45 мин до 100 мин) jменялся состав металла и шлака. В результате окисления кремния и углеррда, со-

держащихся в сверхравновесной концентрации, шлак обогащается оксидом кремния с образованием силикатов кальция. В варианте За (см. табл. 2) основность первичного шлака составляла 1.3 (28.1 % SiO^, 36.Б % СаО), конечного шлака 1.1 (30.5 % Si02> 33.8 % СаО), в варианте 36 основность снизилась с 0.95 до 0.82. Полный анализ конечного шлака (MgO 16.56 X, А1203 16.10 X, Si02 34.55 %, СаО 28.53 %, (Сг20з>о6щ 3'12,

(FeO) . 2.LJ, (С) , 1.29 %) свидетельствует об активном протекании

общ общ

восстановительных реакций.

В кампанию "а" на ЧЭМК использовали хромовую руду с концентрацией фосфора 0.003 % и получали феррохром содержащий 0.030 % фосфора и 0.025 * Р в ферросиликохроме. В кампанию "б" хромовая руда содержала 0.016 * фосфора, вследствие чего высокоугперодистый феррохром содержал 0.046 X Р, ферросиликохром 0.033 % Р. Это обстоятельство привело к получению ферросиликохрома с различным содержанием фосфора. В таблице 2 представлены средние значения состава колоши шихты и химсостава полученного ферросиликохрома.

Увеличение степени дефосфорации хромсодержащих отходов в кампанию "а* связано с изменением соотношения шихтовых материалов. Увеличение доли МП и извести привело к увеличению СаО в первичном шлаке, а с увеличением доли отходов силикохрома возросла концентрация кремния в образующемся сплаве. Полное расплавление шихты и выдержка расплава в ванне печи, сопровождающаяся активным кипом, вследствие протекания реакций окисления углерода, содержащегося в высокоуглеродистом феррохроме, электродах печи и футеровке ванны, приводят к рафинированию сплава от фосфора, кремния и углерода. Фосфор содержащийся в извести в виде фосфатов кальция, восстанавливается и удаляется с газовой фазой, что подтверждается проведенными термодинамическими расчетами. Сверхравновесная концентрация кремния и углерода в начальный период плавки, вызванная совместным расплавлением отходов ферросиликохрома с содержанием кремния 46 ... 49 % в металлической фазе и отходов высокоуглеродистого феррохрома с содержанием углерода 7.5 ... 9 %, приводит к созданию высокого восстановительного потенциала.

Таблица 2

Средние значения состава колоши шихты и химсостава металла, выплавленного за две кампании.

Состав ших^ы, мае % Расчетная*

концентрация

N Шлак Зозвраты МК МП Известь фосфора в

Si Cr ФХП цпнгш ФХС20, мае. »

1а 55.05 18.35 0. 0 8 25 18.35 0.024

2а 42.86 21 .43 0.0 14 28 21 .43 0.025

За 37.04 25.93 0.0 14 81 22.22 0.025

4а 42.86 25.00 0.0 14 28 1 7 .86 0.025

5а 41 .38 20 . 69 6.9 13 80 17.24 0.025

16 37.85 1 1 .30 28.25 1 1 30 1 1 .30 0.043

26 25.64 1 7 .95 33.33 10. 26 12.82 0.045

36 32.43 24.32 27.03 5. 41 10.31 0.044

46 36.81 1 9 .23 27.48 5. 49 10.99 0.044

56 32.09 25 .13 26.73 5 35 10.70 0.044

66 33.33 22.22 27.70 5 56 11.11 0.044

Продолжение табл. 2

Состав металла, мае. %

S1

6г

Сг/Р

'Достигнутая степень дв-фосфорации,

1 а 2а За 4а 5а

21.48 1 6.39 14.20 18.98 17.26

39.15 45.93 48.62 '45.67 47.80

2.05 З.Э1 4.18 3.71

3.92

0.004 0.005 0.006 0.005 0.005

9787 9186 8103 91 34 9560

83.57 79.95 76.37 80.12 40.15

16 26 36 46 56 66

21 .23 16.68 15.69 21 .42 1 7. 49 16.34

40.80 41 .70 44.37 39.94

45. 60

46. 78

2.13 3.27 3.57 1 .37 3.47 4.04

0.021 0.020 0.018 0.013 0.020 0.018

1 943 20Ö5 2465 2219 2280 2599

50.81 55.70 59.49 68.92 55.01 59.44

N

С

Р

Примечание.

♦) расчет при условии 100 * перехода фосфора в образующийся сплав.

Проведенные опытно-промышленные кампании подтвердил:! теорет; чески обоснованную возможность восстановительной дефосфорацин выплавляемого фврросиАикохроиа путем перевода фосфора из металла в газовую и шлаковую фазы в йосстб>:эвленном виде.

Работы опубликованные по теме диссертсиии.

1. Макрокинатика рафинер-- --'чных процессов при г. • . • «мной ппавке. Симонян Л.М., Микава »..!>., Ракитин Д.И., Григорян В.А.// Физико-химия металлически.«, и оксидных расплавов. Научн. сообщ. 10 Респ. научн.-тех. конф., [Екатеринбург], ¿1-22 сентября, 1S93.

2. Разработка экономически эффективного к принципиально нового способа получения низкоуглеродисп ;- феррохрома с.содержанием фосфора мвнее О.03 %. /Симонян Л.'., Ракитин Д.И., Павлов А.В //Отчет о научн.-исслед. рабо( H>.JhC. N гос.per. 01.9.30 0 04904, инв. М 02.9.30 0 03476. {Москва], 1992.

3. Ракитин Д.И., Си.'онян Л.М., Григорян В. А. Моделирование процесса внепечного получения феррохрома. //Известия ьУЗов. Мерная металлургия. -1994. N 7. ~С.г;-24.

4. Симонян Л.М., Микава Ж.М., Ракитин Д.И. , Нику-'¡ч Е.И., Тимощенко E.H. Поведение фосфора в расплавах на основе я. эза е условиях плазменной плавки. //IX Международная конференция по современным проблемам электрометаллургии стали. Челябинск, ЧГТУ. -1995.

5. Ракитин Д.И., Зайко В.П. Поведение хрома при получении феррохрома из хромсодержащих отходов //Сталь. -1996. -N 4, -" '4-37.

Подп ■ ••") в печать Ус. издат. листов № ьаказа 192_Тираж ¡00

Московский институт стали и сплавов 117936, Москва, Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9

выводы

1. Изучено распределение фосфора между металлической, шлаковой и газовой фазами на есех стадиях промышленного производств» низкоуглеродистого и высокоугперодистого феррохрома. Установлено, что восстановительный характер процесса получения феррохрома способствует полному восстановлению фосфора, содержащегося в рудной и флюсовой частях шихты. Степень перехода фосфора из шихтовых материалов в низкоуглеродистый феррохром 80.1 х, в высокоуглеродистый феррохром 74,4 X.

2. Выявлено, что. для интенсификации процессов газификации фосфора

на стадии получения РИС следует вести обжиг при максимально возможной

температуре с использованием С и минерализаторов. На стадии смешива-

тв

ния фосфор, содержащийся в РИР, целиком восстанавливается до газообразных продуктов (Pjt Р„, Р0) как в результате взаимодействия с вос-4 2

становитеяями (Si, Cr) жидкой и твердой фаз, так и с газообразными (SiO, СО), при этом преимущественная доля восстановленного фосфора растворяется в жидкой металлической фазе. В восстановительных условиях выдержки образовавшегося феррохрома под шлаком, содержащим свободный СаО, фосфор частично переходит в шлак с образованием фосфидов кальция.

3. Исследование процессов, протекающих при твердофазном восстановлении хромовой руды углеродом кокса, показало, что общая доля фосфора, перешедшего из первичных соединений в шлаковую и металлическук фазы, зависит от природы хромитовой руды и технологических характеристик. рудовосстановительной плавки. Расчетами показано, что установление равновесной концентрации фосфора в металле и шлаке связано с протеканием направленного процесса перехода фосфора из окисленной формы ere первоначального нахождения в фосфатных соединениях в восстановленную -

в виде аниона Р3 в шлаке и молекул Р„ (в меньшей степени Р_) в raso-

4 2

вой фазе. Наличие рудного слоя и низкая основность шлака препятствую' активному образованию фосфидов и последующему удалению фосфора с шлаковой фазой. Показано положительное влияние увеличения концентраци кремния, повышения температуры процесса, полного проллавления шихты н снижение концентрации фосфора в феррохрома.

4. Разработана технология производства высокоуглеродистого фер

рохрома с пониженным содержанием фосфора с использованием сырья рядового качества. Суть технологии заключается в организации условий выплавки высокоугперодистого феррохрома, способствующих максимальной степени удаления фосфора в газовую фазу и полному извлечению хрома из хромсодержащих материалов. Получен годный высокоуглеродйстый феррохром, содержащий 0.025 ... 0.033 X фосфора.

5. Разработана технология производства ферросиликохрома марки ФХС20 с пониженным содержанием фосфора из хромсодержащих материалов, образующихся на АО "ЧЭМК". Проведено две опытно-промышленные кампании

по выплавке ферросиликохрома с содержанием 0.004 ___ 0.008 X Р и 0.016

... 0.025 X Р. В первом случае степень дефосфорации выплавляемого ферросиликохрома составила 16.4 ... 23.6 X, во втором 40.5 ___ 49.29 X.

Работы опубликованные ло теме диссертации.

1. Макрокинетика рафинировочных процессов при плазменной плавке. Симонян Л.М., Микава Ж.М., Ракитин Д.И., Григорян В.А.// Физико-химия металлических и оксидных расплавов. Научи, сообщ. 10 Респ. научн.-тех. конф., [Екатеринбург], 21-22 сентября, 1993.

2. Разработка экономически эффективного и принципиально нового способа получения низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0.03 X. /Симонян D.M., Ракитин Д.И., Павлов А.В //Отчет о научн.-исслед. работе МИСиС. N гос.per. 01.9.30 0 04904, инв. N 02.9.30 0 03476. [Москва], 1992.

3. Ракитин Д.И., Симонян Л.М., Григоряи В.А. Моделирование процесса внепечного получения феррохрома. //Известия' ВУЗов. Черная металлургия. -1994. N 7. -С.22-24.

4. Симонян Л.М., Микава Ж.М., Ракитин Д.И., Микулич Е.И.. Тимошенко E.H. Поведение фосфора в расплавах на основе железа в условиях плазменной плавки. //IX Международная конференция по современным проблемам электрометаллургии стали. Челябинск, ЧГТУ. -1995.

5. Ракитин Д.И., Зайко В.П. Поведение хрома при получении феррохрома из хромсодержащих отходов //Сталь. -1996. -N 4, -С.34-37.

Подписано в печать Ус. издат. листов № заказа ¡9 2_Тираж /00_

Московский институт стали и сплавов 117936, Москва, Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9