автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Технология получения марганцевого концентрата из фосфорсодержащих шельфовых железомарганцевых конкреций

На правах рукописи

ДАРЬИН Алексей Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ШЕЛЬФОВЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗА гио—

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2009

003470851

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие—ООО «Институт Гнпроннкель».

Защита диссертации состоится 23 июня 2009 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 22 мая 2009 г.

Теляков Н.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ЧиркстД.Э.

кандидат технических наук

БаГмаков АЛО.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д-р техн. наук, профессор

В.Н.Бричкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Отсутствие российской

марганцевой рудной базы и высокая потребность промышленности в марганце делают проблему поиска альтернативных видов сырья одной из самых актуальных на сегодняшний день. Привлечение импорта и разработка сложных по составу бедных уральских месторождений экономически не выгодно.

Наиболее перспективным возобновляемым источником рудного марганецсодержащего сырья являются подводные железомарганцевые конкреции (ЖМК), обнаруженные в шельфовой зоне Балтийского моря и российской части района Кларион-Клиппертон в Тихом океане.

Химический анализ ЖМК показал, что основными полезными компонентами, представляющими практический интерес, являются соединения марганца и железа. Концентрации других металлов не превышают показатели фона. Содержание марганца в рассматриваемом материале достигает 20-30%.

В отличие от глубоководных конкреций Тихого океана, в состав рудного вещества шельфовых ЖМК Балтийского моря входит фосфор, концентрация которого составляет 1,5 - 4%. Его наличие является существенной преградой для разработки технологии, ввиду жестких требований к товарным марганецсодержащим продуктам по данному компоненту, что ставит задачу разделения марганца и фосфора при переработке.

Не менее актуальными являются исследования адсорбционных свойств фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций и оценка возможности их использования для очистки отходящих газов металлургического производства.

Диссертационное исследование проводилось по плану НИР «Создание научных и технологических основ переработки железомарганцевых конкреций» (грант Т02-05.3-1401, № гос. регистрации 01200306589); по проекту №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах», в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009 - 2010г.).

Цель работы. Разработка способа получения бесфосфористого марганцевого концентрата из шельфовых железомарганцевых конкреций Финского залива способом сульфатизирующего обжига с последующим нейтральным выщелачиванием

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования выполнялись на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного института. Анализ продуктов обжига и выщелачивания осуществлялся методами рентгеноспектрального анализа, ИК - спектроскопии, классическими химическими методами. Обработка полученных результатов лабораторных и теоретических исследований проводилась с использованием программных пакетов Excel, Matlab и Mathcad.

Научная новизна:

- установлены условия проведения сульфатизирующего обжига в аппарате КС при температуре 550 - 600°С, с добавлением в шихту 15-20% пиритного концентрата, с целью обеспечения сульфатизации и теплового баланса процесса.

- определены параметры обжига кобальтсодержащего пиритного концентрата в аппарате КС при температуре 500 - 550°С с применением предварительного обжига в кислородсодержащем газовом потоке в течение 2-68 сек. при расходе кислорода 0,42 -0,98 нм3/кг, обеспечивающего высокую степень сульфатизации кобальта - 97%.

- найдена величина адсорбции сернистого газа поверхностью частиц фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций - 7 - 8 вес. %;

- установлены оптимальные условия осаждения двуокиси марганца из сульфатных растворов гидроксидом аммония с подачей воздуха при температуре 50°С и pH = 8,2 с извлечением марганца 99,71%.

Практическая значимость работы:

- разработана и испытана в укрупнено-лабораторном масштабе технологическая схема переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций на бесфосфористый марганцевый концентрат;

- показана возможность очистки отходящих газов металлургического производства от БОг рудным веществом железо-марганцевых конкреций за счет высокой адсорбционной емкости;

- разработаны рекомендации по совершенствованию существующей гидрометаллургической технологии переработки фосфорсодержащих шельфовых ЖМК;

- подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования проектирования полупромышленной установки;

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Ежегодная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение», 2003 г.; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», 2004 г.; Всероссийская конференция - конкурс студентов выпускного курса ВУЗов минерально-сырьевого комплекса России, 2005 г.; Ежегодная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение», 2006 г.

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных трудах, из них 1 статья в издании, рекомендованном ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, получен 1 патент.

Структура диссертации

Диссертации состоит из введения, 5 глав, 3-х приложений, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 51 таблицу, 18 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы в области переработки марганецсодержащего сырья и железомарганцевых конкреций. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе приведены данные термодинамических и экспериментальных исследований возможности разделения металлов и фосфора железомарганцевых конкреций Финского залива.

В третьей главе представлены результаты лабораторных и укрупненно - лабораторных испытаний сульфатизирующего обжига железомарганцевых конкреций совместно с пиритным концентратом. Приведены полученные данные исследований адсорбционных свойств ЖМК.

В четвертой главе приведены результаты исследований по осаждению марганца из сульфатного раствора с целью получения чистых осадков диоксида марганца.

В пятой главе представлена рациональная технологическая схема переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций и исходные данные для ТЭО проектирования опытно-промышленной установки.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Разделение марганца и фосфора при переработке шельфовых железомарганцевых конкреций может осуществляться нейтральным выщелачиванием с предварительным сульфатизирующим обжигом совместно с пиритным концентратом в аппарате кипящего слоя (КС) при 550-600°С с очисткой отходящих газов от 802 путем адсорбции пористой поверхностью частиц ЖМК и ретуром в процесс.

Из рассматриваемых способов переработки марганецсодержащих материалов наиболее перспективными

методами можно считать сульфатизирующий обжиг с последующим выщелачиванием, позволяющий осуществить селективный переход в водорастворимую форму цветных металлов и марганца, в то время как железо остается в нерастворимом кеке, который может являться сырьем для железорудной промышленности и менее энергоемкий способ с применением сернокислотного выщелачивания без предварительного обжига (рис. 1). Однако требования по содержанию фосфора к товарным марганецсодержащим продуктам обуславливают необходимость разделения марганца и фосфора при переработке.

а)

жмк

802, воздух

пиритный концентрат

Сульфатизирующий обжиг

Выщелачивание

, г огарок

МпвО,

с фосфором в виде Са](Р04)2

б)

ЖМК

Раствор МпвО, + фосфор в виде НзР0,,Са(Н2Р04Ь СаНР04-Н20

Рис. 1. Схемы способов переработки фосфорсодержащих ЖМК а) - нейтральное выщелачивание после селективного восстановления; б) - сернокислотное выщелачивание.

Оценка применимости указанных методов с условием разделения марганца и фосфора была сделана на основании результатов термодинамического анализа (расчета свободных энергий взаимодействия по характерным реакциям технологий и построения диаграмм фазовых равновесий (табл. 1, рис.2)). Расчет реакций сульфатизирующего обжига (53 реакции для системы Мп-8-О) показал возможность их осуществления наряду с разрешением проблемы разделения марганца и фосфора, который в указанном диапазоне температур (400-800°С) остается в исходной форме Саз(РС>4)2 и отфильтровывается в кек.

Таблица 1

Значения свободных энергий Гиббса в зависимости от температуры

№ Реакции кДж/моль в зависимости от температуры, С0

400 500 600 700 800

1 2 Мп203 + 4 БОг + 02 = 4Мп804 -451,31 -402,95 -305,98 -209,00 -112,02

2 Мп304 + 3 .Ю2 + 02 = ЭМпвО, -359,06 -320,98 -244,45 -167,91 -91,37

3 2 МпО + 2 802 + 02 = 2Мп504 -331,89 -302,01 -242,44 -182,79 -123,18

Рис.2. Диаграмма фазовых равновесий в системе Мп0-Б02-02

В случае переработки ЖМК безобжиговым способом (рис. 16), возможен переход фосфора в раствор в виде Н3РО4, СаНР04-Н20, Са(Н2Р04)2, о чем свидетельствует термодинамический расчет реакций 1-3 (табл. 2).

Таблица 2

Значения свободных энергий Гиббса в зависимости от температуры

№ Реакции Д(3у кДж/моль, в зависимости от Т, С°

303 333 363

1 Са3(РОА)2 + 2//2504 =2 СаБО, +Са(Н2Р04)1 -282,61 -287,00 -291,39

2 Са,(Р04)2+ЗН2Б04 =ЗСаБ04+2Н}Р0А -305,39 -307,94 -310,16

3 Я3 Р04 +Са(ОН)2 = СаНРОА * НгО + Н20 -453,61 -455,24 -456,92

Результаты лабораторных исследований по выщелачиванию шельфовых железомарганцевых конкреций раствором серной кислоты, подтвердили наличие фосфора в конечном растворе (рис. 3, 4).

Рис. 3. Лабораторная установка для выщелачивания шельфовых ЖМК 1- термостат; 2-электроды рН-метра; 3 -сальниковое уплотнение; 4 - штуцер для отбора проб р-ра. 5- круглодонная колба.

Время выщелачивания, мин

Рис. 4. Кинетика процесса выщелачивания фосфорсодержащих ЖМК серной кислотой

Возможным методом селективного извлечения марганца в водорастворимую форму является сульфатизация марганцевых конкреций в кипящем слое при температуре 550-600 °С.

При выполнении эксперимента предполагали, что фосфор в условиях сульфатизирующего обжига в указанном диапазоне температур 550-600 °С переходит в соединения, неподвергающиеся выщелачиванию водными растворами.

Исследования проводили на установке кипящего слоя с площадью пода 30 см2 с пробами ЖМК Финского залива.

Материальный баланс процесса обжига, снятый на выходе установки в стационарный режим, представлен в таблице 4. Сульфатизация марганца в конкрециях осуществлялась за счет диоксида серы, подаваемого из баллона. В промышленных условиях в качестве сульфатизатора возможно использование пиритного концентрата, подаваемого в шихту, или пиритного концентрата, необходимого для поддержания., температуры обжига, и диоксида серы, требуемого для сульфатизации марганца.

Таблица 4

Материальный баланс процесса сульфатизации шельфовых ЖМК в кипящем слое (удельный расход газовой смеси -10 нм3/час.м2).

Поступило Получено

№ п/п Наименование продукта Кол-во, г Соде( шание,% наименование продукта Кол-во, г Содержание,%

Мп Ре р2о5 о2 Мп Бе р2о5 БО2 о2

1 Шельфовые ЖМК 3000,0 15,816,3 15,216,0 44,5 - - Огарок ШЖМК 2300,0 11,90 11,5 2,96 - -

2 Воздух (4,925 дм'/мип) 19128,0 - - - - 21 Пыль 1919,0 (64%) 10,51 11,71 2,41 - -

N2 о2 15111,0 4017,0

3 802 (0,075 дм'/мин) 645,0 - - - 100 - Отходящие газы 3443,0 15111,0 - - - - 18

N2 о2

Итого: 22773,0 Итого: 22773,0

Результаты выщелачивания огарка от обжига и пыли водными растворами показали, что при температуре 50 °С и отношении Ж:Т=3:1 за 15 минут в раствор переходит 75-88% марганца. Небольшой переход в раствор фосфора отмечается в случае выщелачивания пыли обжига.

Теплотехнические расчеты и результаты укрупненных лабораторных исследований показали возможность использования пиритных концентратов для поддержания теплового режима процесса обжига и осуществления сульфатизации металлов конкреций за счет содержащейся в них серы.

Актуальным является вопрос комплексного использования и извлечения цветных металлов пиритных концентратов.

Результаты исследований на примере сульфатизации кобальта путем окислительно-сульфатизирующего обжига в КС смесью сернистого газа и кислорода, позволили определить оптимальный технологический режим процесса, заключающийся в проведении дополнительного окислительного обжига пиритного концентрата кислородосодержащим дутьем, при соотношении 0,42-0,98 нм3 02/кг серы, в течение 2-68 секунд, перед обжигом смесью сернистого газа и кислорода. Степень сульфатизации кобальта составила 97%.

Выполненный термодинамический расчет и лабораторные исследования в системах Мп-Б-О и Мп-Р-Б применительно к марганцевым конкрециям подтвердили возможность использования выщелачивания с предварительным сульфатизирующим обжигом совместно с пиритом для переработки фосфорсодержащих ЖМК Финского залива, и отклонили технологию сернокислотного выщелачивания, ввиду наличия фосфора в растворе.

При проведении укрупнено-лабораторных испытаний по сульфатизирующему обжигу ЖМК было обращено внимание на то, что в отходящих газах содержалось очень низкое количество диоксида серы (0,4 - 0%), что указывало на возможность адсорбции сернистого газа (заполняющего практически весь объем частиц) на высокопористой поверхности частиц ЖМК. Проверке этого предположения были посвящены исследования по изучению адсорбционных свойств конкреций.

Исследования проводились на лабораторной установке кипящего слоя (рис. 5) в диапазоне температур от 50 до 300°С. Навески ЖМК влажностью от 1 до 16,7% с содержанием 27,63% Мп и 5,64% Ре обрабатывались в кипящем слое газовой смесью из сернистого газа и воздуха. По истечению опыта материал выгружался, взвешивался и анализировался на содержание в нем серы, марганца и железа. Об адсорбционных способностях ЖМК судили по увеличению содержания серы в огарке после обжига.

в атмосферу

ИаОН

скликогыв

Рис. 5. Схема установки для изучения кинетики сульфатизирующего обжига I - реометр; 2 - манометр; 3 - загрузочное устройство; 4 - теплоизоляционный материал; 5 - штуцер подачи газа б - термопара; 7 - кварцевый реактор; 8 - газораспределительная решетка; 9 - кожух печи с теплоизоляцией; 10 - нагревательная камера; 11 - разгрузочное устройство; 12 - система очистки газов; 13 - вакуумный насос.

В таблице 4 приведены результаты лабораторных испытаний по исследованию адсорбции диоксида серы на поверхности частиц ЖМК.

Таблица 4

Результаты лабораторных исследований адсорбции диоксида серы на поверхности ЖМК при обжиге в кипящем слое. (Время обжига -15 мин., влажность конкреций - 1%)

N опыта Т,°С Содержание элементов в конкрециях после опыта, %

Зоби/ЯчСМ Ре 1 свод Мп,од

1 50 4,04/3,71 0,007 1,38

2 100 4,23/3,46 0,007 1,38

3 150 4,02/3,62 0,005 1,49

4 200 4,69/3,61 0,005 2,10

Результаты обжига в непрерывном режиме работы установки свидетельствуют о том, что в диапазоне температур 100-150°С происходит увеличение содержания серы в огарке от 0,15% в исходной пробе до 3,05-3,5%, а при температурах 250-300°С - до 5 -6,9% при постоянном расходе ЖМК и газовой смеси (таблица 4).

С увеличением влажности ЖМК от 1,0% до 16,7% (что соответствует влажности конкреций при естественной сушке), содержание серы в огарке при тех же параметрах обжига составило более 6%.

Проведенные исследования позволили определить адсорбционную емкость по 802 фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций - 7 - 8 вес. %.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования ЖМК для очистки отходящих газов металлургического производства.

2. Сочетание процессов обжига ЖМК и осаждения диоксида марганца из полученного сульфатного раствора гидроксндом аммония в присутствии окислителя позволяет получить марганцевый концентрат без примесей фосфора.

Проведенные экспериментальные и термодинамические исследования показали возможность использования сульфатизирующего обжига, позволяющего осуществить селективный переход в водорастворимую форму цветных металлов без фосфора, который остается в нерастворимой форме и после стадии фильтрации переходит в кек. Применение технологии сернокислотного выщелачивания на данный момент неприемлемо и требует разработки технологии извлечения и утилизации фосфора из растворов от выщелачивания железомарганцевых конкреций.

Были проведены исследования по получению чистых осадков оксида марганца. В качестве окислителя использовали технический кислород, кислород воздуха и раствор перекиси водорода. Исследовали влияние рН, температуры, продолжительности перемешивания и количества окислителя на осаждение марганца аммиаком. Опыты проводились на лабораторной установке (рис. 3). Исходный раствор заливали в колбу и нагревали при перемешивании до заданной температуры, после чего добавляли аммиак до определенного рН и подавали окислитель при высокой степени диспергации. Для опытов использовали искусственные растворы, приготовленные из солей соответствующих металлов следующего состава: марганец -35-36 г/л; железо - 8-10 г/л.

Осаждение марганца аммиаком при использовании кислорода в качестве окислителя проводили при давлении 0,5 атм. и температуре 50°С. Для определения рН осаждение марганца проводили в пределах рН=7,8-8,4, время перемешивания равнялось 30 минут (рис. 6).

Результаты свидетельствуют о том, что практически полное извлечение марганца достигается при рН = 8,0 и составляет 99,97%.

Для определения оптимального времени перемешивания опыты проводили при рН=8,2 как с подачей технического кислорода и кислорода воздуха, так и без подачи воздуха (рис. 7).

Результаты показали, что с подачей технического кислорода полное осаждение марганца происходит за 20 минут, в то время как при подаче кислорода воздуха за 80 минут осаждается 99,71% марганца, а без подачи воздуха - 64,69% за то же время.

Установлены оптимальные условия осаждения марганца при использовании перекиси водорода в качестве окислителя: рН=8,0, температура = 50 °С, расход перекиси 1,1 г-эквНгОг/г-эквМп, время перемешивания - 10 минут. Извлечение 99,99%.

о

О 10 20 30 40 50 60 70 80 Время, мин

А без подачи воздуха

■ с подачей воздуха

• с подачей технического кислорода

Рис. 7. Кинетика осаждения диоксида марганца гидроксидом аммония

Исследования по осаждению марганца из сульфатных растворов гидроксидом аммония в присутствии окислителя показали возможность получения чистых осадков диоксида марганца.

По результатам экспериментальных и теоретических исследований разработана технологическая схема переработки шельфовых ЖМК на бесфосфористый марганцевый концентрат способом осаждения гидроксидом аммония после предварительного сульфатизирующего обжига совместно с пиритом в КС, включающая стадию очистки отходящих газов от БОг, адсорбцией на поверхности частиц конкреций и ретуром в процесс (рис. 8). Разработаны исходные данные для технико-экономического обоснования проектирования опытно промышленной установки.

жмк

Мп концентрат

на производство марганцевых продуктов

Рис. 8. Технологическая схема переработки фосфорсодержащих ЖМК

выводы

1. Определены основные параметры процесса разделения марганца и фосфора шельфовых железомарганцевых конкреций способом сульфатизирующего обжига с последующим нейтральным выщелачиванием, позволяющего получить бесфосфористый марганцевый концентрат, пригодный для дальнейшей переработки.

1.1. Установлены оптимальные условия сульфатизирующего обжига в кипящем слое фосфорсодержащих шельфовых железомарганцевых конкреций при температуре 550-600°С совместно с 15-20% пиритного концентрата, необходимого для сульфатизации металлов и обеспечения теплового режима процесса.

1.2. Обосновано использование пиритных концентратов для обеспечения теплового режима обжига и сульфатизации марганца.

1.3. Определен оптимальный технологический режим процесса сульфатизации кобальтсодержащего пиритного концентрата, заключающийся в проведении предварительного окислительного обжига кислородосодержащим дутьем, при соотношении 0,42-0,98 нм3 02/кг серы, в течение 2-68 секунд, перед обжигом смесью сернистого газа и кислорода. Степень сульфатизации кобальта составила 97%.

1.4. Определена величина адсорбции диоксида серы пористой поверхностью частиц ЖМК, равная 7-8 вес. %.

1.5. Показана возможность использования конкреций для очистки отходящих газов металлургических предприятий от БО?.

2. Выявлены оптимальные условия осаждения диоксида марганца гидроксидом аммония из сульфатных растворов, с использованием различных окислителей: 1) техн. кислорода: Т=50°С, рН - 8,2; тперен - 20 мин. (извлечение 99,97%); 2) кислорода воздуха: Т=50°С , рН - 8,2; тперем - 80 мин. (извлечение 99,71%); 3) р-ра перекиси водорода: Т=50°С, рН - 8,0; тперш - 10 мин. (извлечение 99,99%).

3. Разработана рациональная технологическая схема переработки фосфорсодержащих шельфовых железомарганцевых конкреций. Подготовлены исходные данные для ТЭО проектирования промышленной установки.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Теляков Н.М. Полупромышленные испытания энергосберегающей технологии по переработке железомарганцевых конкреций / Теляков Н. М., Резванов Г. Ф., Шалыгин Л. М., Клементьев М. В., Дарьин A.A. // Цветные металлы №7, 2003 г. С. 96-97.

2. Дарьин A.A. Расчет термодинамической вероятности протекания реакций в системе марганец - фосфор - сера // Записки Горного института. 2003 г. Т. 155. С. 179-181.

3. Дарьин A.A. Оценка возможности переработки ЖМК // Материалы итоговой конференции Всероссийского конкурса на лучшие научные работы студентов по естественным и техническим наукам. С-Пб. 2004 г. С. 73-74.

4. Теляков Н.М. Переработка фосфорсодержащих железо-марганцевых конкреций / Дарьин A.A., Теляков Н. М. // Тезисы докладов международной конференции «Металлургические технологии и экология», 2003 г. С. 84-86.

5. Дарьин A.A. Исследование возможности переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций Финского залива / Дарьин A.A., Теляков Н. М. // Сборник «Асеевские чтения». Записки Горного института. 2006 г. Т. 169. С. 179-181.

6. N. М. Telyakov / A.A. Semi-Industrial Tests of Power-Saving Technology for Processing of Iron-Manganese Concretions / N. M. Telyakov, G. F. Rezvanov, M. V. Klement'ev, L. M. Shalygin, A. A. Darin //Non-Ferrous metals, 2006. №2. P. 29-31.

7. A.A. Darin / Analysis of adsorptive properties of iron-manganese concretions / A.A. Darin, A.V.Smirnov, N.M. Telyakov, I.S. Lebedeva, A.I. Mikheyev // CIS Iron and steel review, 2008. №1-2.

8. Пат. 2285732 РФ, МПКЗ C22B1/04. Способ сульфатизации кобальта / A.A. Дарьин, Н.М. Теляков; СПГГИ (ТУ) им. Плеханова -№ 2005112469; Заявл. 25.04.2005; Опубл. 20.10.2006, Бюл. №29.

РИЦ СПГГ'И. 20.05.2009. 3.255. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Анализ состояния вопроса переработки ЖМК.

1.2. Особенности состава и основные свойства шельфовых железо-марганцевых конкреций финского залива.

1.3. Особенности геохимического формирования и строения ЖМК.

1.4. Сравнительная характеристика существующих методов переработки марганцевых руд.

ГЛАВА II. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ.

2.1. Термодинамический анализ поведения марганца в системе Mn-S-O и Mn-P-S.

2.2. Экспериментальная оценка возможности разделения марганца и фосфора железомарганцевых конкреций.

2.3. Выводы по главе II.

ГЛАВА III. ЛАБОРАТОРНЫЕ И УКРУПНЕННО - ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ МАРГАНЦА И ФОСФОРА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ ПРИ ОБЖИГЕ

В КИПЯЩЕМ СЛОЕ.

3.1. Изучение кинетики взаимодействия железомарганцевых конкреций при обжиге в присутствии двуокиси серы. Изучение адсорбционных свойств железомарганцевых конкреций.

3.2. Определение кажущейся энергии активации железомарганцевых конкреций.

3.3. Обеспечение теплового режима аппарата КС.

3.3.1. Кинетика процесса окисления пирита диоксидом серы.

3.3.2. Исследования возможности извлечения цветных металлов из пиритного концентрата.

3.3.3. Укрупнено-лабораторные исследования совместной переработки шельфовых ЖМК и пиритного концентрата сульфатизирующим обжигом в аппарате КС.

3.4. Выводы по главе III.

ГЛАВА IV. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО ОСАЖДЕНИЯ МАРГАНЦА В СИСТЕМЕ МАРГАНЕЦ-ФОСФОР.

4.1. Схема установки и методика проведения экспериментов.

4.2. Осаждение марганца аммиаком при использовании кислорода в качестве окислителя.

4.3. Осаждение марганца с использованием перекиси водорода в качестве окислителя.

4.4. Выводы по главе IV.1.

ГЛАВА V. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОГО ОБОСНОВАНИЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ.

5.1. Разработка технологической схемы переработки фосфорсодержащих железо-марганцевых конкреций.

5.2. Описание рекомендуемой технологии.

5.3. Технико-экономические соображения о целесообразности опытно- промышленной реализации технологии переработки фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций с применением сульфатизирующего обжига.

В настоящее время проблема дефицита марганцевого рудного сырья остра и актуальна. Отсутствие разработанных богатых месторождений марганца на территории России и не обеспечение в полном объеме промышленного комплекса данным видом сырья, способствует развитию интереса к поиску альтернативных ресурсов, их освоения, добычи и переработки. Предпринимаемые шаги в направлении насыщения перерабатывающей отрасли марганцевыми рудами, такие как разработка бедных месторождений Урала, осложненная химическим составом руды и отсутствием необходимой инфраструктуры, экономически не выгодное привлечение импорта, подчеркивают актуальность разработки месторождений бассейна мирового океана и Балтийского моря в частности.

В Финском заливе находятся перспективные участки шельфовых железомарганцевых конкреций (ЖМК), располагающихся на глубинах от 30 до 70 метров с продуктивностью конкреционного слоя - не менее 15-20 кг/м2 при толщине до 0,3 метра. Запасы конкреций акватории Финского залива оцениваются на сегодняшний день в 6,4 млн.т. Учитывая, что осадки, вмещающие ЖМК, также металлоносны и могут служить источником марганца, можно прогнозировать значительно больший ресурс месторождений. Кроме того, рассматриваемый участок является лишь одним из многих известных проявлений железомарганцевых конкреций как бассейна Балтийского моря, так и мирового океана в целом.

Главное отличие подводных руд и континентальных заключается в сложном минеральном составе и структуре. Изучение химического состава ЖМК показало, что в качестве основного полезного компонента, представляющего практический интерес, могут рассматриваться соединения марганца и железа, так как концентрации других металлов не превышают показатели фона. Содержание марганца в рассматриваемом материале достигает 20 - 30% (до 53% в расчете на МпОг). Наиболее вредная примесь в рудном веществе ЖМК фосфор, содержание которого составляет 1,5 — 4%, что является существенной преградой для разработки технологии переработки данного вида сырья, так как основное количество марганца потребляется промышленностью в виде ферромарганца. Ферромарганец используется как раскислитель при производстве стали. Наличие соединений железа и фосфора существенно усложняют разработку технологии переработки жмк, ввиду требований по содержанию фосфора в конечном продукте, что ставит задачу разделения марганца и фосфора при переработке железомарганцевых конкреций.

Не менее актуальной задачей является проведение исследований адсорбционных свойств шельфовых фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций, и оценка возможности их использования для очистки отходящих газов металлургического производства.

Целью данной работы является разработка способа получения бесфосфористого марганцевого концентрата из шельфовых железомарганцевых конкреций Финского залива способом сульфатизирующего обжига с последующим нейтральным выщелачиванием

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи исследований:

Установить закономерности разделения металлов и фосфора, находящихся в железомарганцевых конкрециях.

Определить оптимальные параметры процесса сульфатизирующего обжига ЖМК совместно с пиритным концентратом.

Исследовать адсорбционные свойства фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций и оценить возможности их использования для очистки отходящих газов металлургических производств от сернистого газа.

Разработать рациональную технологическую схему переработки ЖМК и исходные данные для ТЭО проектирования полупромышленной установки.

Защищаемые научные положения:

1. Разделение марганца и фосфора при переработке шельфовых железомарганцевых конкреций может осуществляться нейтральным выщелачиванием с предварительным сульфатизирующим обжигом совместно с пиритным концентратом в аппарате кипящего слоя (КС) при 550-600°С с очисткой отходящих газов от SO2 путем адсорбции пористой поверхностью частиц ЖМК и ретуром в процесс.

2. Сочетание процессов обжига ЖМК и осаждения диоксида марганца из полученного сульфатного раствора гидроксидом аммония в присутствии окислителя позволяет получить марганцевый концентрат без примесей фосфора.

Работа выполнена на кафедре печных технологий и переработки энергоносителей Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В. Плеханова (технического университета).

Выводы по работе

1. В результате проведенных термодинамических и экспериментальных исследований установлены условия, при которых возможно разделение металлов, находящихся в железо-марганцевых конкрециях и фосфора.

1.1. Сделаны выводы о применимости технологий выщелачивания с предварительным сульфатизирующим обжигом и сернокислотным выщелачиванием в пользу обжигового способа ввиду перехода в раствор фосфора при выщелачивании серной кислотой.

2. Найдены оптимальные условия сульфатизирующий обжига в кипящем слое шельфовых железо-марганцевых конкреций при температуре 500-600 °С, позволяющие осуществить селективный переход в водорастворимую форму цветных металлов и марганца с последующим разделением марганецсодержащего концентрата и фосфора, находящегося в неизменной форме, фильтрацией.

2.1. Определены параметры сульфатизирующего обжига ЖМК совместно с 15-20% пиритного концентрата, необходимого для сульфатизации металлов и обеспечения теплового режима процесса.

2.2. Определен оптимальный технологический режим процесса сульфатизации кобальтсодержащего пиритного концентрата, заключающийся в проведении предварительного окислительного обжига кислородосодержащим дутьем, при соотношении 0,42-0,98 нмЗ 02/кг серы, в течение 2-68 секунд, перед обжигом смесью сернистого газа и кислорода. Степень сульфатизации кобальта составила 97%.

2.3. Определена величина и кинетические параметры адсорбции диоксида серы железомарганцевыми конкрециями. Выявлено влияние адсорбции газового реагента на кинетику процесса.

2.4 Определена величина адсорбции диоксида серы пористой поверхностью частиц ЖМК, равная 7-8 вес. %.

2.5. Показана возможность использования ЖМК для очистки отходящих газов металлургических предприятий на основании данных лабораторных исследований адсорбционных свойств.

3. Установлена возможность получения чистых осадков оксида марганца при использовании различных окислителей: технического кислорода, кислорода воздуха и раствора перекиси водорода.

3.1. Определены условия осаждения диоксида марганца гидроксидом аммония из сульфатных растворов, с использованием различных окислителей: 1) техн. кислорода: Т=50°С, рН - 8,2; тперем - 20 мин. (извлечение 99,97%); 2) кислорода воздуха: Т=50°С , рН - 8,2; тперем - 80 мин. (извлечение 99,71%); 3) р-ра перекиси водорода: Т=50°С, рН - 8,0; тперем - 10 мин. (извлечение 99,99%).

4. Подготовлены рекомендации по совершенствованию технологической схемы переработки конкреций, основанные на результатах исследований, для использования в промышленном масштабе.

5. Подготовлены исходные данные для ТЭО проектирования промышленной установки.

1. Azzam A.M. Preparation of manganese ores // Abdel Rehim S.S.Hung. J.1.d.Chem. - 1985. - V.13. - №4 - P. 481- 485.

2. Barrier N. E. Design and scale-up of three-phase reactors for sea nodules/ Kust R. N.// S. Metals. 1983. - 35. - № 5. - P. 59-66.

3. Chi R. Kinetics of manganese reduction leaching from weathered rare-earth mud with sodium sulfite / Zhy G., Xu S., Tian. J. et. al. / Institute of Nuclear Energy Technology, PRC, КНР. // Met. and Mater. Trans. B. 2002. - V. 33. - №1. -P. 41-46.

4. Fuerstenau D. W. Recovering non-ferrous metals from from manganese nodules. / Han K.N.// Mar. Mining. 1980. - 2. - № 3. P. 155-169.

5. Haoran L. Kinetics of bacterial leaching manganese from oxide ore / Yali F., Fan O., Shouci L. // J. Univ. Sci. and Techn. Beijing. 2002. - V.24. -№2. -P.153-156.

6. Henn J. J. Evaluation of the sulfatization-reduction process for recovering manganese and iron oxide pellets / Clifton R.A., Peters F.A. // Rept. Invest. Bur. Mines. US Dep. Inter. 1972. - № 7656. - P. 27.

7. Kozub J.M. Microaerobic microbial manganese dioxide leaching / Madgwick J. // Proc. Austral. Inst. Min. & Met. 1983. - № 288. P. 51- 54.

8. Manganese nodules dimension and perspectives Dorgrecht, Boston, London, D Reidel Rubl Company. 1979. - Vol. 2.

9. Monhemius A. J. The extractive metallurgy of deep-sea manganise nodules. Top Nonferrous Extr, Meit. Oxford. 1980. P. 42- 69.

10. Okuwaki A. The reaction and rates of leaching of manganese nodules with ammonium sulphite solutions/ Chida. T.// Nippon Kagaku Kaishi. Japan 1980. -№2.-P. 123- 124.

11. Okuwaki Hydrometallurgy of manganese nodules: Leaching of copper, nickel and cobalt from manganese nodules with ammonium sulphite solutions / A.

12. Noda Y.; Ito H.; Okabe T. // J. Chem. Soc. Jpn. Chem. Ind. Chem. 1974. - №3. -P. 2081-2090.

13. Pinkney K.T. Treatment of refractory copper ores by the segregation process. Inst.Min.Met.Trans. sect.c. -1967. Vol.76. - №727.

14. Post J.E. Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, CA. 1999. - V. 96. № 7. -P. 47-54.

15. Rey M.R.W. Ealy development of the copper segregation process. Inst. Min. Met. Trans secte. 1967. - Vol.76. - № 727.

16. Robie R.A. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures / Hemingway B.S.// U.S. Geol. Surv. Bull. N 2131. Washington: Dept. Interior. - 1995. - P. 492

17. Sahoo P.K. Sulphation-roasting of low-grade manganese ore-optimization by factorial design / Rao K.S. // Intern. J. of Min. Proc. 1989. V.25. - №1/2. -P. 147- 152.

18. Shvarov Y.V. The software for equilibrium modeling of hydrothermal processes // II Int. Symp. «Thermodynamics of natural processes»: Abstr. Novosibirsk. 1992. P. 51.

19. Solid state and studies of sulphide sulphate equilibria in the systems Ca -S - О and Mn - S - О / Rosen E. // Chem. Scr. - 1977. - V. 12. - № 2-3. - P. 68-71.

20. Stone A.T. Microbial metabolites and the reductive dissolution of manganese oxides: Oxalate and pyruvate // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1987. -Vol.51.-№4. -P. 919-925.

21. Trifoni M. Acid Leaching Process by Using Glucose as Reducing Agent: A Comparison among the Efficiency of Different Kinds of Manganiferous Ores / Veglio F.; Taglieri G.; Того L.// Minerals Ingineering 2000. - V.l2, № 2. - P. 217221.

22. Veglio F. Reductive leaching of a concentrate manganese dioxide ore in acid solution: stoichiometry and preliminary kinetic analysis / Того L. // Int. J. of Min. Proces.- 1994.- V. 40, № 3-4. P. 257-272.

23. World Metal Statistics Yearbook 1999 / World Bureau of Metal Statistics. -Ware Hertfordshire. 1999. 248 p.

24. Yokokawa H. CTC: Chemical thermodynamic computation system / Fujishige M., Ujiie S. Dokiya M. // J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1988. - V.83, N 11

25. Zeleznik F.J. Calculation of complex chemical equilibria / Gordon S. // Ind. Eng. Chem. 1968. - V.60, N 6. - P. 27-57.

26. A.c. 1581762 СССР, МКИ3 C22B47/10. Способ переработки марганецсодержащего сырья / A.M. Касимов, Н.П. Слотвинский-Сидак, Н.А. Маилян, В.И. Потапов//(СССР) №4489250/23-02; Заявл. 03.10.88; Опубл. 30.07.90, Бюл. №28. - 2 с.

27. А.С. 307067 СССР, МКИ3 С01В45/10. Способ получения сульфата марганца/Х.Г. Пурцеладзе, К.А.Лекишвили (Груз. ССР) №13922/823-26; Заявл. 29.12.69; Опубл. 21.07.71; Бюл. № 20.- 73с.

28. А.с. 326234 СССР, МКИ3 С22В47/00. Способ обработки окисленных и карбонатных марганцевых руд/ В.Н. Гаприндашвили, И.Г. Зедгенидзе, Г.Н. Цицилашвили, А.В. Церетели (Груз.ССР) -№1366369/22-1; Заявл. 30.09.69; Опубл. 19.01.72, Бюл. №4.- 87 с.

29. А.с. 522856 СССР, МКИ3 В03В7/00. Способ обогащения бедных руд и шламов марганца/ В.Н. Гаприндашвили, И.Г.Зедгенидзе, А.В.Церетели (Груз.ССР).- №1611708/03; Заявл. 18.01.71; Опубл. 30.07.76, Бюл. №28. 2 с.

30. Агладзе Р.И. Электрохимия марганца: в 4-х тт. / Березовская Т.АЛ -Тбилиси: Мецниереба, 1969. - Т. 4.- 390 с.

31. Ануфриев Г.С. Космическая пыль в океане / Болтенков Б.С. // Природа. 2000.-№9. - С. 21 - 28.

32. Базилевская Е. С. Роль диагенеза в формировании железомарганцевых конкреций в рудной провинции Кларион-Клиппертон // Тихоокеанская геология. -1985. -№6. -С. 11-15.

33. Базилевская Е.С. Феномен марганца на земле // Природа.- 2003. №5. -С. 13-20.

34. Базилевская Е.С. Химико-минералогическое исследование марганцевых руд. М.: Наука, 1976. - 226 с.

35. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин JI.M., Чернов Ю.Г. Химическое равновесие в неидеальных системах. М.: 1986. - 227 с.

36. Березовская Т.А. Анодный процесс при электролизе растворов азотнокислого марганца // Электрохимия марганца: Сб.научн.тр. АН ГССР Ин-т приклад. Химии и электрохимии. Груз, политехи, институт.- Тбилиси: ГПИ, 1963.-С. 299-314.

37. Берестовой A.M. Лабораторная печь кипящего слоя. / Теляков Н.М., Федоров И.А., Демидов ВД. //А.С. № 1201650, 1984.

38. Бетехтин А.Г. Курс минералогии.- М.: Госгеолтехиздат, 1961.-539 с.

39. Блажчишин А.И. Абсолютные массы и баланс марганца в Балтийском море// Геология и геохимия марганца.- М.: Наука, 1982, -С. 187-192.

40. Блажчишин А.И. Геологическое строение и донные осадки Балтийского моря: Автореф. дис. канд. геол.-минералог. наук/ Вильнюсовский гос ун-т им. В.Капсукаса.- Калининград, 1972.- 33 с.

41. Бубис Ю.В., Новиков Д.В. Опытная добыча марганцовистых конкреций Финского и Рижского заливов Балтийского моря// Горный журнал. 2002. -№ 8. - С. 66-68.

42. Бугаевский А.А. Основы математического описания и расчет состава равновесных химических систем // Физика молекул. 1981. -N 10. - С. 97-134.

43. Бумажнов Ф Т Сульфатизация окислов цинка и кобальта смесями сернистого ангидрида с воздухом // Записки ЛГИ, 1973, т. LIV, вып. 3. с.28.

44. Бумажнов Ф.Т. Записки ЛГИ, 1973, т 56, с. 18

45. Бумажнов Ф.Т. Известия ВУЗов, Цветная металлургия, 1972, №1, с. 14

46. Бумажнов Ф.Т., Маковей К. Окислительный обжиг пирротиновых и пентландитовых концентратов // Записки ЛГИ, LXXVIII. 1978. -С.24-28.

47. Бумажнов Ф. Т. Исследование физико-химических закономерностей сульфатизирующего обжига // Записки ЛГИ, 1966, т. 46. в. 3. 47 с.

48. Бюллетень иностранной коммерческой информации. М.: Всероссийский научно-исследовательский коньюктурный институт, 2000. - № 151-152. - 16с.

49. Ванюков А.В. Известия АН СССР / Зайцев В.Я., Быстров В.П., Бруэк В.Н. //Металлы, 1975. №5. С. 55-61.

50. Ванюков А.В., Чжоу Чжун-жуа / Известия вузов, Цветная металлургия, 1959, № 1. С. 41-50.

51. Васильев Б.Т. Технология серной кислоты. / Отвагина М.И. // М.: Химия, 1985.-384 с.

52. Васильчиков И.В. Железомарганцевые конкреции дна океана сырье для получения Со, Ni, Мп, Си// Цветная металлургия.- 1968. - №1. - С. 40- 42.

53. Выжкова Н.И. Состояние и основные направления технологии переработки железомарганцевых конкреций за рубежом. М., 1982, Обзор института ВНИИ экономики и минерального сырья и геолого-разведочных работ.

54. Выщелачивание марганцевых руд с помощью разбавленной серной кислотой при высокой температуре и давлении // Мэйкоси гидзкцу нюсу, 1981, № 357, 2 (япон.).

55. Гаприндашвили В.Н. Пути использования низкофосфористого марганцевого сырья / А.В. Церетели, JLJI. Гогичадзе и др.// Марганец: Добыча, обогащение, переработка. 1984. - № 6 (96). - С. 18-20.

56. Гасик М.И. Марганец.- М.: Металлургия, 1992.- 500 с.

57. Геологический словарь. / Под ред. Т.Н. Алихова, Т.С. Берлин.-М.: Недра. 1978. 402 с.

58. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Пер. с англ.;

59. Глинка Н. JI. Общая химия. М.: Химия 1965. С. 394-396

60. Гогишвили Н.Ш. Получение чистого диоксида марганца // Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1978. Т. 7. - С. 72-73.

61. Джапаридзе П.Н. Обогащение марганцевых флотоконцентратов и бедных марганцевых руд раствором хлористого кальция / Шадшадзе М.П. // Тез.докл. II Всес.совещ. Металлургия марганца.- М.: Наука, 1977.- С. 72-73.

62. Диев Н.П., Карякин Ю.В. ЖПХ, 1938, 11, №7-8.

63. Добрецов В.Б. Технология добычи железо-марганцевых конкреций Балтийского моря с помощью вертикального эрлифтного подъема / Кулешов А.А., Евдокименко B.C. // Горный журнал. 2001. - № 8. - С. 17-21.

64. Дубинин А.В. Fe-Mn корка на пелагических осадках: геохимия и условия образования//Геохимия. 1998. -№11. - С. 1152-1163.

65. Емельянов Е.М. Впадины Балтийского моря как модели для объяснения формирования железистых и марганцевых руд // VII Межд. морск. геологическая конф. «Балтика-7»: Тез. докл.- СПб, 2003. С. 40-42.

66. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высш. школа, 1973.-392 с.

67. Жамойда В.Е. Распределение, морфология, состав и экономический потенциал железомарганцевых конкреций в восточной части Финского залива// VII Межд. морск. геологическая конф. «Балтика-7»: Тез. докл.- СПб, 2003. С. 47- 49.

68. Зеленов В. Н. Технологические свойства и пути комплексной переработки железо-марганцевых конкреций Мирового океана. / Савари Е. А., Клименко Н.Г. // В кн: Проблемы изучения и освоения минеральных ресурсов Мирового океана. Д., 1984. с. 7-15.

69. Казенас Е.К. Давление и состав пара над окислами химических элементов. / Чижиков Б.М. // М.: Наука, 1976.- 342 с.

70. Кирчнер С. Дж. Извлечение металлов из глубоководных ферромарганцевых конкреций. Перевод с англ./ Гипроникель. ОНТИП. Перевод №29/80. Л., 1980,21 с.

71. Клименко Ю.В. Химическое обогащение марганцевых руд. / Квасков А.П.// Свердловск: Гос. научн.-техн. изд. лит. по черной и цветной металлургии, 1944.- 192 с.

72. Ковалева О.В. Исследование и разработка способов интенсификации химического обогащения марганецсодержащих материалов с использованием различных восстановителей: Автореф. дисс. канд. техн. наук./ СПб гос. Горный ин-т.- СПб.: СПбГИ, 1994.- 20 с.

73. Коваль В.А. Выщелачивание марганцевого сырья с применением перекиси водорода// Марганец: Добыча, обогащение, переработка. Тбилиси: Мецниереба, 1987.- №6 (114).- С. 13-14.

74. Краснов С.Г. Крупные сульфидные залежи в океане // Природа.

75. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко, изд. 7. Л.,Химия. 1972, с. 200.

76. Кронен Д. Подводные минеральные месторождения / Пер. с англ.-М.: Мир, 1982. 390с.

77. ЛиДж. Селективное выделение металлов из глубоководных железомарганцевых конкреций путем восстановления сернистым газом: / ДжильмДж. // Пер. с англ. Л., 1980, 21 с. (Типроникель, ОНТИП. Перев. №34/80).

78. Макабаева С.К. Переработка упорных золотосодержащих пиритов с использованием плавки на саморассыпающийся шлак / Быстров В.П., Инденбаум Г.В., Миксин НА. // Цветные металлы. 1993. N 5. С.8-13.

79. Маргулис Е.В. Исследование кинетики сульфатизирующего обжига пиритно-кобальтового концнтрата в кипящем слое/ Чередник И. М. // Цветные металлы. 1967. № 8. -С. 51-55.

80. Маргулис Е.В. К теории окислительного обжига сульфидных материалов. Сб. тр. ВНИИЦВЕТМЕТ, 1962, №7.

81. Маргулис Е.В. О взаимном влиянии сульфидов при совместном обжиге. Сборник научных трудов ВНИИЦВЕТМЕТ. Горное дело. Обогащение и металлургия цветных металлов. М., 1960, №6, с 150-169

82. Масленицкий. Н.Н. Химическое обогащение труднорастворимых марганцевых руд / Мильнер Р.С. // Ин-т «Черметинформатизация».- М: ЧМИ, 1975.-Вып. 1.-47 с.

83. Меро Д. Минеральные богатства океана / Пер. с англ. М.: Мир, 1969.-306 с.

84. Миндели М.П. Исследование технологии получения марганцевых концентратов с применением растворов хлористого кальция: Автореф. дисс. . канд. техн. наук.: Ташкентский государственный университет.- Ташкент, 1987. -17 с.

85. Минеральное сырье. Марганец. Справочник / М-во природ, ресурсов Рос. Федерации.- М.: Гео-информарк, 1999. 51с.

86. Митрофанов С.И. Комбинированные методы переработки окисленных и смешанных медных руд. М.: Недра, 1970.

87. Мостович В.Я. Сборник избранных трудов. ОНТИ, 1936. 98 с.

88. Новиков Г.В. Сорбция микроколичеств цветных металлов на железомарганцевых конкрециях Индийского океана // Методы использования технологических свойств редкометальных минералов. М., 1985. С.39-44.

89. Пат. 1362683 Великобритания, МКИ3 С22В15/10. Improvements in or relating to extraction of metal values from complex ores / M. J. Redman (Великобритания) -№ 336011; Заявлено 16.07.71; Опубл. 08.07.74; НКИ 428/22. -6 с.

90. Пат. 1449957 Великобритания, МКИ3 С22В15/10, Method of recovering manganese from manganese-containing ores/ P.T. Mungina, V.P. Astoff (Великобритания) -№262211; Заявлено 18.03.74; Опубл. 15.09.76, НКИ 423/25. -Юс.

91. Пат. 1515779 Великобритания, МКИ3 С22В1/06 Method of recovering non-ferrous metals from sulphidic materials // BOLIDEN AB Co. (Швеция) -№2742676; Заявл. 1.07.75; Опубл. 28.06.78.

92. Пат. 2285732 Российская Федерация, МПК3 С22В1/04 «Способ сульфатизации кобальта» /Дарьин А.А., Теляков Н.М. (Российская Федерация).// № 2005112469, Заявл. 25.04.2005. Опубл. 20.10.2006 Бюл. №29

93. Пат. 4069041 США, МКИ3 С22В15/00, Method of recovering non-ferrous metals from sulphidic materials/ Carl Goran (Швеция); №7507507 Заявл. 24.06.76; Опубл. 17.01.78.;

94. Пат. 4093698 США, МКИ3 С22В47/00. Method of recovering non-ferrous metals from deep-sea manganese nodules. / P. Cardwell (США); V. Kein (США). № 991205; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.06.78.; НКИ 423/24. - 6 с.

95. Пат. 4402735 США, МКИ3 С22В 001/02, Method of processing of deep-sea manganese nodules by the segregation process. / P. Jepsen (США); L.Tage (США). № 380188; Заявл. 20.05.82; Опубл. 06.09.83.; НКИ 423/25. - 10 с.

96. Педлик М. Технологические аспекты извлечения металлов из железомарганцевых конкреций // Проблемы изучения и освоения минеральных ресурсов Мирового океана. Л., 1984. - С. 14-21.

97. Печковский В. В., Амирова С. А., Паркичева В. В. ЖПХ, 1958, т.21. -1466 с.

98. Печорская А. Г., Гедзь Н. М. Переработка бедных марганцевых руд и шламов при помощи отработанных травильных растворов// Горный журнал.-1965. -№6. -С. 58-64.

99. Позин М. Е. Технология минеральных солей, ч. I-II, Л.: Химия, 1974.

100. Полывянный И.Р. К вопросу кинетики окисления смесей сульфидов. Изв. АН КазССР, серия Металлургия, обогащение и огнеупоры. 1958. -в. 1. 52 с.

101. Пурцеладзе Х.Г. Серный способ химической переработки некондиционных руд марганца/, Лекишвили К.А., Чкония Т.К. и др.// Марганец: Добыча, обогащение, переработка: Реф. сб. Груз. НИИНТИ -Тбилиси: НИИНТИ, 1987.-№6 (114).-С. 21.

102. Романков П.Г. Теплообменные процессы химической технологии / Фролов В.Ф. // Л.: Химия, 1982. С.206-207.

103. Рузинов Л.П. Равновесные превращения металлургических реакций / Гулянский Б.С. // М., Металлургия. 1975. С. 416.

104. Рыжкова Н. И. Состояние и основные направления технологии переработки железо-марганцевых конкреций за рубежом. М. 1982 / Обзор института ВНИИ экономики и минерального сырья и геологоразведочных работ.

105. Савенко А.В. Соосаждение фосфора с гидроксидом железа, образующимся при смешении подводных гидротермальных растворов с морской водой (по экспериментальным данным) // Геохимия.- 1995.- №9.- С. 1383-1389.

106. Салли А.Х. Марганец: Пер. с англ.- М.: Металлургиздат. -1959.- 295с.

107. Сотников В.И. Рудообразование в океанах// Соросовский Образовательный Журнал. 1998. - №7. - С. 77-82.

108. Справочник сернокислотчика. Ред. К.Н. Малина. М., Химия, 1977.

109. Страхов Н. М. Проблемы геохимии современного океанского литогенеза / Тр. Геол. ин-та АН СССР. М.: Наука, 1976.- Вып. №292. - 299 с.

110. Страхов Н. М. Осадкообразование в современных водоемах: Избр.тр.; Под ред. A.JI. Книппера.- М.: Наука, 1993.- 392 с.

111. Сяо Чжи — Цайн, Смирнов В.И. Цветные металлы. 1961, №1, с. 35-39.

112. Теляков Н. М. «Разработка теоретических основ и эффективных технологических схем извлечения цветных металлов из оксидных руд, полупродуктов и новых видов минерального сырья»

113. Теляков Н.М. Полупромышленные испытания энергосберегающей технологии по переработке железо-марганцевых конкреций / Теляков Н. М., Резванов Г. Ф., Шалыгин JI. М., Клементьев М. В., Дарьин А.А.// Цветные металлы №7, 2003. С. 96- 97.

114. Теляков Н.М. Влияние температуры сплошной фазы на окисление сульфидов железа в кипящем слое. / Федоров И.А. // ВИНИТИ, № 10, 1990.

115. Теляков Н.М. Изучение кинетики десульфуризации пирита диоксидом серы в кипящем слое / Федоров И.А. // Известия вузов, Цветная металлургия, № 4. 1988.

116. Теляков Н.М. Изучение кинетики десульфуризации пирита диоксидом серы в кипящем слое при подаче термоуравновешенной сплошной фазы / Федоров И.А. // Цветные металлы. 1994. № 2.

117. Теляков Н.М. Исследование сульфатизирующего обжига железомарганцевых конкреций / Федоров И.А. // Тезисы доклада I Международного симпозиума «Проблемы комплексного использования руд» -1994.

118. Теляков Н.М. Обзор методов переработки и теории сульфатизирующего обжига полиметаллических материалов. / Федоров И.А. // ВИНИТИ, № 6, 1987.

119. Теляков Н.М. Способ очистки газов от диоксида серы. / Федоров И.А. // Патент № 2084271, 1997.

120. Теляков Н.М. Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением сегрегационного и сульфатизирующего обжигов. СПб.: СПбГИ, 2000.- 60 с.

121. Теляков Н.М. Термодинамический анализ взаимодействия марганца в системе Mn-S-О / Федоров И.А. // ВИНИТИ. 1990.- №10.- С. 19-23.

122. Теляков Н. М. Разработка энергосберегающей технологии переработки железомарганцевых конкреций. / Федоров И.А. // Тезисы доклада. Международный симпозиум "Топливно-энергетические ресурсы России и других стран СНГМ

123. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. -Кишинев: 1989. -315 с.

124. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. М., Наука, 1964.

125. Френц Г.С., Данилова Е.И. и др. Труды ИМЕТ им.Байкова. Т.2, 1957.

126. Химическая энциклопедия: В 5 т. /Под.ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская Энциклопедия, 1988.- Т. 2.- 673 с.

127. Хитрик СИ., Гасик М.И., Кучер А.Г.Получение низкофосфористых марганцевых концентратов.- Киев: Техшка, 1969.- 200 с.

128. Церетели А.В. Гидрометаллургическая переработка флото-концентратов и шламов марганца / Гаприндашвили В.Н., Берикашвили И.Г. // Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии: Сб. научн. тр. АН ГССР.

129. Чачанидзе И.П. Выщелачивание марганца из окисных руд и шламов с применением древесных опилок и серной кислоты / Чкония Т.М., Чхаидзе

130. И.В. // Марганец: Добыча, обогащение и переработкаРеф.сб./Груз.НИИНТИ: -Тбилиси: НИИНТИ, 1989. -№4 (124). -С. 19-23.

131. Шарков А.А. Минерально-сырьевая база марганца России и проблемы ее использования // Разведка и охрана недр. 2000. -№11.-С. 15-19.