автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Переработка железомарганцевых конкреций Балтийского моря на соединения марганца

На правах рукописи

бабкин

Виталий Станиславович

переработка железомарганцевых конкреций балтийского моря на соединения марганца

05.17.01 - технология неорганических веществ

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)."

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Дмитревский

Официальные оппоненты:

Борис Андреевич

доктор технических наук,

главн. научн. сотрудник Безукладников

Алексей Борисович

Кандидат технических наук,

доцент Соловейчик.

Эльза Яковлевна

Ведущая организация — Санкт-Петербургский государственный Горный институт (Технический Университет).

Защита состоится 2006 г. в час., ауд. на заседании

диссертационного совета Д 212^230.08 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.2б, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, или по факсу: 712-77-91.

Электронный адрес соискателя: vitaliy_babkin@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «02» 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.08,

канд.техн.наук, ст.научн.сотр.

С-тГ-с^-З.Г.Филиппова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время в России остро стоит проблема обеспечения промышленности марганцевым сырьем. Ввиду практически полного отсутствия богатых, разработанных месторождений марганцевых руд, проблема недостачи марганцевого сырья для российской промышленности решается сейчас в следующих направлениях: за счет разработки бедных месторождений на Урале, которые характеризуются сложным составом, удаленностью от мест переработки и потребления и отсутствием надлежащей инфраструктуры; за счет импорта (из Габона и др. зарубежных стран); за счет переработки относительно недавно обнаруженных и вовлекаемых в производство в ограниченных масштабах подводных железомарганцевых конкреций (ЖМК) Балтийского моря и российской части района Кларион-Клиппертон в Тихом океане.

Данные подводные руды являются перспективным, возобновляемым видом маргапцеворудного сырья.

Для этого принципиально нового типа руд требуется разработка новых научных и технических решений по их переработке.

Кроме марганца в конкрециях присутствуют соединения железа и фосфора. Их присутствие усложняет переработку данных руд, так как существующими требованиями к марганцевым концентратам, содержание в товарном продукте железа и фосфора резко • ограничено. Марганец же в конкрециях представлен в основном в виде окислов и гидроокислов Мп(1У). •

■ Из-за геологического строения этих руд затруднена их переработка традиционными пирометаллургическими и физико-механическими способами.

Данная работа посвящена исследованию переработки железомарганцевых конкреций Финского залива Балтийского моря сернокислотным методом с применением восстановительного обжига.

Для решения этой задачи выполнены термодинамические расчеты поведения фаз в образующихся физико-химических системах в широких интервалах параметров состояния и проведены лабораторные исследования по переработке этих руд с ассортиментом восстановителей. Установлены основные параметры технологического процесса. -

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований в СПбГТИ(ТУ) по направлению 1.3.2. "Интенсификация химических процессов и аппаратов в производстве неорганических веществ".

Цель работы:

Разработка технологии переработки железомарганцевых конкреций сернокислотным способом с применением операции восстановительно-сульфатизирующего обжига с рядом восстановителей (пирит, сера, сульфат аммония) с целью получения марганцевого концентрата, удовлетворяющего требованиям металлургической промышленности.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи исследования:

1. Изучение в лабораторных условиях процесса восстановления диоксида

марганца, присутствующего в руде, при обжиге с твердыми восстановителями (пирит, сера, сульфат аммония) при различных температурах;

2. Изучение в лабораторных условиях процесса извлечения марганца из обожженной руды водными растворами серной кислоты; .. . .

3. Проведение термодинамического моделирования и расчётов фазовых, и химических превращений,' происходящих в исследуемых системах в широких интервалах значений параметров состояния;

4. Составление прогноза поведения реальных систем, включающих соединения марганца, в широком интервале условий, и оптимизация параметров технологического режима получения марганцевого концентрата;

5. Получение опытного образца марганцевого концентрата.

Научная новизна работы ■ .

Методами термодинамического моделирования впервые в'достаточном объеме выполнен теоретический расчет комплекса фазовых и химических превращений, протекающих в процессе восстановительного обжига железо-марганцевых конкреций. ■ • ■ • :

Термодинамически также изучены фазово-химические превращения, протекающие при выщелачивании марганцевых соединений — из исходных ЖМК и из продуктов обжига.: Определена взаимная растворимость основных фаз, составляющих ЖМК, состав и рН растворов — в зависимости от состава среды и температуры. Определены оптимальные условия по выщелачиванию марганцевых соединений. • . '.."•- . •■■':■..-. . . ■■

Обоснованы условия переработки подводных железомарганцевых конкреций на марганцевые концентраты, позволяющие получать соединения марганца с заданными свойствами. ..' •,.:

На основании результатов: термодинамических расчетов и экспериментальных исследований найдены условия связывания всего марганца в сульфат при восстановительном обжиге, что позволяет существенно улучшить технико-экономические показатели процесса.■■ •................ ' ■ . .

Получены новые данные о фазовом составе суспензий, образующихся при взаимодействии исходной руды и продуктов восстановительного обжига с кислотно-солевыми растворами. ... . •

В лабораторных условиях получены новые данные о влиянии восстановителя, состава руды, состава шихты и растворов выщелачивания на фазовый состав и свойства продуктов переработки железомарганцевых конкреций Балтийского шельфа.

Практическая значимость \ ■ й . . '

Разработаны и оптимизированы режимы протекания процессов - восстановления и выщелачивания соединений марганца из продуктов восстановления в широком интервале параметров технологического режима. .

Полученные результаты по. равновесному составу изученных систем и растворимостям могут быть непосредственно использованы при проведении научных и практических исследований.

Выявленные закономерности по влиянию параметров состояния (температуры, состава и др.) на характер фазовых и химических превращений в ходе изученных процессов прокалки и выщелачивания могут быть использованы при исследовании ряда природных и технологических систем, содержащих изученные компоненты (Мп02, РеБг, 8, (КН4)2804, Ре(ОН)3, РеР04-2Н20 и др.).

Определены условия получения марганцевого концентрата, соответст- , , вующего требованиям металлургической промышленности, из принципиально нового перспективного сырья методом восстановительного обжига.

Предложена принципиальная технологическая схема переработки желе-зомарганцевых конкреций методом восстановительного обжига — экономически более эффективная, чем схема восстановления в жидкой среде. •

Получен опытный образец марганцевого концентрата по разработанной технологии, который соответствует требованиям на концентрат первого сорта.

Полученные в диссертации результаты и практические рекомендации по проведению процессов прокалки, выщелачивания, организации технологического процесса (в зависимости от состава руды и среды, температуры, давления объема газовой фазы) переданы на ОАО «Петротрак», г. Кингисепп, для рассмотрения вопроса о возможности их использования на строящемся промышленном производстве. .. .. .

Положения и результаты, выносимые на защиту: ■

1. Способ переработки, железомарганцевых конкреций сернокислотным способом с применением операции восстановительно-сульфатизирующего обжига с рядом восстановителей (пирит, сера, сульфат аммония) с целью получения марганцевого концентрата.;

2. Результаты по влиянию параметров состояния на степень восстановления и сульфатизации марганца для систем:- ; .

ЖМК- пирит, при прокалке в интервале температур 400-800°С;

, < ЖМК- сера, при прокалке в интервале температур 300-800°С;

ЖМК- сульфат аммония, прокалка при температурах 400-550°С. :

3. Результаты опытов по влиянию параметров состояния на степень извлечения соединений марганца в раствор в системах:

ЖМК—раствор сульфит-бисульфита аммония и серной кислоты в интервале времени выщелачивания (от 1 до 4 часов);

Огарок после обжига с пиритом (серой, сульфатом аммония)-раствор серной кислоты в интервалах условий обжига и времени выщелачивания.

4. Термодинамические модели систем: : '

— при прокалке: Мп02-Ре82 (8, (МН^О^-РеСОЩз-РеРО^НгО-С-воздух в широкой области составов и температур в изобарном и изохорном процессе;

— при выщелачивании ЖМК раствором серной кислоты: Мп02-Ре(0Н)3-РеРО4*2Н2О-№14Ш0з-(Ь1Н4)25Оз;

— при выщелачивании основных Компонентов из продуктов прокалки конкреций в присутствии восстановителей: МпБ - Мп304- Мп3(Р04)2 в среде сернокислотного раствора при 25 и 100°С. •

5. Результаты расчетов влияния параметров состояния на равновесный

состав и фазово-химические • превращения при прокалке ЖМК с FeS2 (S, (N114)2804) в интервале температур 298-1600 К, мольном соотношении Мп (в ЖМК) : S (в восстановителе) от 1:0,5 до 1:1 в воздушной атмосфере и без дос- >■ Тупа воздуха. ■'■"• - '>■- ■ '

Влияние воздуха (в интервале объемов 0-0,3 м3/моль Мп02) на процесс восстановительной прокалки ЖМК в исследованных системах при типичных температурах прокалки (в области 500—700°С, восстановители — пирит, сера,-сульфат аммония). • 1 1 •

Выбор оптимальных условий прокалки. .

6. Результаты расчетов влияния параметров состояния на равновесный ' состав и фазово-химичсские превращения при выщелачивании: ■• ' '

- основных компонентов ЖМК - Mn02, Fe(OH)3 и FeP04-2H20 в среде раствора серной кислоты H2SO4 и сульфит-бисульфита аммония ((NH^iSCh +,. NH4IISO3) в интервале температур 25-100°С; •

■ - огарков после обжига ЖМК с FeS2 (S, (NH4)2S04) в растворе серной ки- • < слоты в интервале температур 25-100°С. "■■■-'

' ' Выбор оптимальных условий выщелачивания. ; '

, Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической' конференции «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления (Минск, 2004); Научно-практическом семинаре-совещании «Современное состояние и проблемы электротермических, высокотемпературных процессов химической технологии и металлургии» (Казахстан, Шимкент, 2004); межвузовских учебно-научных конференциях «Инжэкон» (СПб,'2005г.) и СПбГУ ИТМО (СПб, 2005, 2006); Конференции РФФИ с международным участием "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" (Владимир, 2005); V Intern. Conf. "Solid State Chemistry and Modern Micro- and Nanotechnology" (Stavropol, 2005), Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплек-

сообразования в растворах» (Красноярск,'2006). : -

. . Публикации • . . , - • . • -

- По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 5 докладов на конференциях различного уровня. ■'

, Структура и объем работы *-■

Диссертационная работа состоит из введения,' пяти глав, общих выводов .и списка использованной литературы.,Работа изложена,на 180 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и .45 рисунков, список литературы включает 130наименований. У ,„■-.' , * ■ .

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, направления исследования, сформулированы цели и 'задачи диссертационной работы. 7

. Первая глава представляет собой аналитический обзор и анализ современной отечественной и зарубежной литературы как по переработке марганце-

вых руд (с упором на восстановительный обжиг) так и по. физико-химической основе процессов, происходящих в данных системах. ■ .

Рассмотрены мировые запасы марганцевых руд и обоснована целесообразность . вовлечения в промышленное производство подводных железо-марганцевых конкреций. Рассмотрены минералогические, особенности состава, условия формирования, строения и залегания данного типа руд.

. Приведены свойства и химический состав конкреций Финского залива.

Дана сравнительная характеристика существующих методов химической переработки бедных марганцевых руд и отходов производства.

Проанализировано влияние условий восстановительного обжига и последующего сернокислотного выщелачивания различных марганцевых руд на степень восстановления и извлечения марганца. ;

Обзор показывает, что в литературе практически отсутствуют сведения о переработке конкреций Финского залива.

Вышеотмеченные факторы обуславливают актуальность и перспективность разработки руд данного типа и сернокислотного способа их переработки с применением восстановительного обжига. . ' .

. Проанализированы термодинамические расчеты в системах, образующихся при переработке марганцевых руд, проведенные различными исследователями. Показана их ограниченная применимость для анализа, влияния параметров состояния на равновесный состав при переработке данного типа руд.

Приведены требования к марганецсодержащим. концентратам, предъявляемые металлургической промышленностью.,

Сформулированы цель и задачи исследования. • . . .. . ,. . . _ Во второй главе проведено теоретическое обоснование термодинамического подхода к расчёту фазово-химического состава данной многокомпонентной системы в широком диапазоне составов и температур. Определены наибо-; лее эффективные методы решения возникающих задач, обоснован выбор термодинамических данных. . . . \ , : Термодинамическое описание, моделирование и расчет всего комплекса фазовых и химических превращений в этой системе в широкой области температур и составов требует привлечение соответствующей методологии и расчетного аппарата теории и методов современной химической термодинамики многокомпонентных гомо- и гетерогенных систем. Выработке и определению наиболее эффективных методов для решения этих вопросов и посвящена данная часть работы.

Пусть имеется физико-химическая система, состав которой определяется некоторыми т независимыми (базисными) компонентами (т.е. компонентами в смысле Гиббса). Допустим, что в результате всех возможных фазовых и химических превращений в ней может образовываться в общей сложности (с учетом и фазовых состояний) п химических соединений ("просто" компонентов системы (п>т), из которых п-т — зависимые (внебазисные)): индивидуальные вещества, компоненты'системы, твердые фазы, нейтральные й ионные продукты взаимодействия, растворенные газы и т.д. При этом, независимо от характера этих превращений, в силу однозначности состава системы всегда, очевидно,

должны соблюдаться (естественные) условия ее материального баланса (МБ): для каждого из базисных компонентов его суммарное (по всем п компонентам системы) абсолютное содержание (в молях, граммах и др.) неизменно.

Тогда состоянию ее равновесия отвечает, как известно, экстремальная точка соответствующей (характеристической) термодинамической функции этой системы. Например, при постоянстве температуры Т и давления Р в системе общие условия равновесия соответствуют минимуму ее энергии Тиббса С. Показано, что эта задача может быть сведена к системе:

' • «,*)е'в:уГ>0 " . ... . . (1)

у-1

(2)

где I" - множество (¡.к) реализованных в равновесии фазово-химических форм исследуемой системы. Смысл полученных соотношений (1)-(3) - это собственно условия изоляции по составу (материальный баланс (МБ)) (3) и соответствующие им дифференциальные условия . (1), (2) минимума (обобщенный закон действующих масс (ЗДМ)).

Причем сочетание в (1), (2) уравнений и неравенств задает фактически, помимо чисто количественных ({у!**}), еще и "качественное неизвестное" — множество Г реального фазово-химического состава, отражая и формализуя тем самым очень нетривиальную, качественную сторону решаемой задачи. -

' Решение системы (1)-(3) — с учетом, разумеется, оставшихся (по внешним параметрам состояния — V, Т, Р и др.) условий изоляции — и является, как показано, ключевым моментом общей задачи. Найденный в результате равновесный фазовый и химический состав исследуемой системы по существу и характеризует фазово-химические превращения, в ней происходящие. -

Для решения задачи (1)-(3) необходим полный набор термодинамических функций (параметров системы (1)-(3)), который, используя основные термодинамические соотношения и соответствующий математический аппарат термодинамики, после ряда преобразований описывается выражением для энергии ГиббсаО:

О0(ЛГ)=Д/О°(Р0>Г0)-5<,(Р0,Г0ХГ-Г0)+; ' '

Т ) ^Щ^л- ) с; (п.^+^-^дя; (/>„,'/•)

_ >;-. V > /•.....

где Д,С"(Р0,Та)г Д, 50(Р0,Т0) = соответственно энергия Гиббса образования и энтропия вещества при стандартных (Ро=1бар, 7Ь—298.15 К) условиях;

7} = Т,п Д//° (Р0, Т) = АЛ° - соответственно температуры и стандартные тепловые эффекты фазовых (полиморфных, агрегатных и др.) переходов вещества, если таковые имеются; . . - ;

' (4)

+ \Г<{рлМР к }

С^РьО = (0 = 81/'' /81 - температурные зависимости стандартных

изобарных теплоемкостей для каждой из к фаз вещества, образующихся на интервалах [Ти, 7}/, 0^1:к; Т0=Та Тк=Т). - ...... , .

У°(р,Т) — барическая зависимость стандартного мольного объема на интервале [Ро,Р] при температурю Т.

В работе использованы методы решения задачи (1)-(3) и параметры выражения (4), реализованные в программно-информационный комплекс АЗПСБ, разработанный на кафедре физической химии СПбГТИ(ТУ). Показана эффективность методов, программ и баз термодинамических данных, определяющих состав АБТТСЗ, его преимущества по сравнению с другими подобными разработками.

Его корректность и эффективность неоднократно апробированы на ряде тестовых и реальных природных и технологических системах.

В третьей главе методом термодинамического моделирования изучено влияние параметров состояния (температуры, состава, атмосферы синтеза) на характер фазово-химических превращений в исследуемых системах при прокалке с восстановителями (пирит, сера, сульфат аммония).

Поскольку переработка конкреций проводится в условиях той или иной реальной атмосферы (на воздухе, в атмосфере инертных газов и др.), то. суммарный химизм процессов определяется свойствами и поведением как огарка, так и атмосферы синтеза (т.е. их совместным влиянием). Поэтому для выявления вклада каждого из этих факторов в отдельности целесообразно изучить'поведение фаз, составляющих огарок сначала в условиях в безвоздушной атмосфере, а затем - в условиях соответствующей атмосферы переработки. ' "" ■

Показано влияние температуры, давления и состава газовой фазы, состава руды и количества восстановителя на процессы, происходящие в данных системах. * •• ' . .... • ■

На рисунке 1 представлены равновесные составы системы Мп02- 0,5РеБ2-Ре(ОН)з-0,1РеРО,»*2Н2О-воздух в изобарных условиях. Здесь сознательно не рассматривается взаимное растворение и химическое взаимодействие образующихся всществ-фаз. Это позволяет четко выявить основные взаимодействия в системе, "движущие силы" процессов, влияние на них температуры.и др.

По рисунку 1 видно, что в данных условиях сульфат марганца распадается выше 829К, при этом его максимальное содержание по результатам расчета наблюдается в интервале температур 760 -814К. Помимо этого видны области существования шпинели и сульфида марганца.

Как видно из рисунка 1, образование сульфата марганца в данной системе термодинамически возможно до 950 К, далее при повышении температуры начинается его разложение в смеси с МпБ до МпО и БОг:

■ МпБ + ЗМп504 = 4МпО + 4502 •" • . (5)

Для случаев использования в качестве восстановителей серы и сульфата аммония (в автореферате не приведены), разложение сульфата марганца, возможно при температурах' выше 1000-1100 К. При этом его количество больше чем в случае с пиритом. ' .. ;'..''

1,702" (т01)

МпОа -0.5Ре32 -Ре(С>Н),-0.1 РеР04-воздух

Н.О

400 600 800 1000 1200

Рисунок 1 - Влияние температуры на фазовые превращения в воздухе в системе Мп02- 0,5Ре82-Ре(ОН)з-0,1РеР04*2Н20 с начальным мольным соотношением (Мл:8:Реисх:Р=1:1:1:0,1) при 270-1300К

Ре20эМпРе304

РеООН

400 600 800 1000 1200 1400 1600 а

400 600 800 1000 1200 1400 1600 'б

Т(К)

Рисунок 2 - Влияние температуры на равновесный состав твердых продуктов в системе Мп02- 0,5Ее82-Ре(ОН)з-0,1РеР04*2Н;,0-0,1С-воздух: соединений марганца (а), железа (б). 2Мп, ХРе, £С§аБ, — общее содержание марганца, железа, твердой серы и углерода.

, Содержание шпинели в обжигаемом материале с повышением температуры падает а сульфида растет. .

На рисунке 2 (а, б) представлены равновесные составы системы Мп02-0,5Ре82-Ре(011)з-0,1 ГеР04*21 ЬО-0,1 С-воздух в изохорных условиях (не приведен состав газовой фазы). Здесь учитывается взаимное растворение и химическое взаимодействие образующихся веществ-фаз. Это позволяет определить реальные взаимодействия в системе. -

Проведен также расчет равновесных составов и окислительно-восстановительных процессов в системах Мп02-Ре82 (8, (ЫН^^БО/))- Ре(ОН)3-РеР04-2Н20 при различных расходах воздуха. На рисунке 3 приведены результаты, показывающие влияние количества воздуха при прокалке при 873,15 К на связывание марганца в огарке в сульфат (приведены только твердые фазы).

Как видно из рисунка 3, возможен практически полный переход марганца в сульфат в интервале расходов воздуха 0,17-0,19 м'воздуха /моль Мп02. При меньших расходах в системе присутствуют Мпв, МпРе204, МпО и Мп3(Р04)2. При больших расходах в системе начинает появляться Мп02, содержание которого может составлять до нескольких процентов.

Для систем с серой и сульфатом аммония (не приведены) оптимальная область расходов воздуха лежит в пределах 0,14 - 0,25 м3воздуха/моль Мп02.

Указанные (найденные расчетным путем) области существования сульфата марганца по температуре и количеству воздуха (которые частично подтверждаются данными других исследователей) в дальнейшем могут служить

Рисунок 3 - Влияние количества воздуха при 600°С на состав твердых и газообразных продуктов взаимодействия соединений марганца (а), железа (б). £Мп, £Ре — общее содержание марганца, железа.

• В четвёртой главе с помощью метода термодинамического расчета изучено влияние различных параметров состояния (температуры в интервале 25-100°С, в интервале концентраций кислоты от 10"8 до 3,16 молейНгЗО^/кг воды) на процесс выщелачивания и характер происходящих фазово-химических превращений при растворении • основных компонентов исходной руды ' (МпОг, Ре(ОН)з и РеР04-2Н20) в растворах серной кислоты и сульфит-бисульфитного раствора аммония (взятого по норме на общую серу 30%), и на процесс выще:' лачивания и характер происходящих фазово-химических превращений при растворении основных компонентов огарков (МпБ, Мп804 и Мпз(Р04Ь), получаемых после обжига, только раствором серной кислоты (в интервале концентраций от 10"8 до 3,16 молейНгБС^/кг воды; температуры 25—100°С).

На рисунке 4 приведены зависимости влияния-концентрации серной кислоты на процесс'выщелачивания и степень перехода в раствор составляющих исходной руды. Кроме этого видно изменение рН в данных условиях.

-- На рисунке 5 приведены зависимости влияния концентрации серной кислоты на процесс выщелачивания "и степень перехода в раствор компонентов огарков. Видно изменение рН раствора в данных условиях. ' "

о -1-•2

-3 -4 -5 ■ '-в--7 ■

Ре(ОН)3

МпО.

_______н

РеР04*2Н20

МпЭО.

(РО.)

0.1 1 / •. Рисунок 4 - Степень перехода компонентов ЖМК в раствор и концентрация ионов Н* растворов, образующихся при выщелачивании системы МпОг -Ре(0Н)3-РеР04*2Н20- (ЫНО^Оз-М^ШОз -Ог-ИНз-Н в среде сернокислотного раствора при 25°С ,

•Мп5

А'2

1Е-5 1Е-4 1Е-3 0,01 0,1

НавО«

Рисунок 5-- Степень перехода компонентов огарка в раствор и концентрация ионов Н1" в растворе, образующихся при выщелачивании системы Мп8-Мп804-Мпз(Р04)2'- °2 в среде сернокислотного раствора при 25"С '.•' ; .• ' ■

Показано, что при растворении ЖМК в растворах серной кислоты и сульфит-бисульфита аммония (рисунок 4) должны протекать реакции восстановления МпОг и образбвания в растворе ионов Мп2+. Кроме этого с повышением количества серной кислоты происходит увеличение степени перехода в раствор Ре(ОН)3 и некоторое снижение РеР04*2Н20. Увеличение температуры

приводит к уменьшению степени перехода в раствор Ре(ОН)з и увеличению перехода РеР04*21120.

. Учитывая требования к качеству конечных концентратов по содержанию марганца, железа и фосфора, из результатов расчетов были выбраны оптимальные области для получения кондиционного продукта.

При этом, в интервале температур 25-100°С, оптимальная область получения растворов сульфата марганца с минимальным содержанием железа и фосфора, лежит в диапазоне концентраций кислоты 0,42 — 0,49моль/ дм3. Значение рН составляет 4,0-4,8 (25°С) и 4,0-3,0 (100°С), что совпадает с экспериментальными результатами, приведенными в пятой главе и других исследователей.

Показано, что при растворении составляющих огарков в растворах серной кислоты (рисунок 5) должны протекать реакции перехода сульфата марганца в раствор и распада его на ионы, кроме этого происходит растворение сульфида с серной кислотой:

- МпБ + Н2804 = МпБО, + Н^, : (6)

а также фосфата марганца. Видно, что эти процессы интенсифицируются с ростом концентрации серной кислоты (за исключением сульфата марганца, растворимость которого резко снижается при концентрации кислоты ~1моль/ дм3, что объясняется ростом степени перехода Мп5 в раствор и как следствие, образование большего количества Мп804, что приводит к насыщению раствора данной солью).

Можно заключить, что оптимальные области селективного извлечения марганца при 25 и 100 °С лежат в области низких концентраций серной кислоты (<0,01 моль/ дм3), при этом растворимость МпЭОд составляет 3,16 и 0,316 моль/ дм3, и рН составляет 5,0-6,5 и 5,8-4,5.

Проведенные расчеты позволяют наглядно сравнить преимущества и недостатки обоих методов переработки по составу растворов.

В пятой главе приводятся результаты экспериментальных исследований по переработке железомарганцевых конкреций Балтийского моря с целью максимального селективного извлечения марганца и получения марганцевых концентратов. . . . .......

Переработка конкреций производилась сернокислотными методами с применением восстановления марганца, как в растворе, так и при прокалке с сульфатизирующими реагентами.

При исследовании восстановления в жидкой среде в качестве восстановителя использовался раствор сульфит-бисульфита аммония. Предварительными опытами установлено, что степень извлечения марганца из исходнрй руды только раствором серной кислоты недостаточна (не более 32,5% при норме 140%). Применение в качестве восстановителя раствора сульфит-бисульфита аммония позволяет достичь 93% степени извлечения за 4 часа.

При этом содержание железа и фосфора в растворах выщелачивания после этих способов составляет 1,96%, 0,004% и 0,056%, 0,002% соответственно.

В качестве восстановителей-сульфатизаторов при прокалке применялись ■ пирит, сера и сульфат аммония. Прокалку проводили в муфельной печи в ин- ; тервале температур 400-800°С (для пирита); 300-800°С (для серы) 400-550°С (для сульфата аммония). ' - ■ ' :

Степень извлечения марганца из руды, прокаленной без восстановителя . растет с температурой и составляет 37% после 300°С и 59% после 700°С: - >

Добавление восстановителя-сульфатизатора: позволяет добиться значительного увеличения степени извлечения марганца и приблизить ее к'100 % (табл: 1,2,3,4).. ■ ■ ■ - ,

г - Таблица 1 - Степень извлечения марганца из огарков, полученных после' обжига с пиритным концентратом, в зависимости от условий прокалки и времени выщелачивания раствором серной кислоты ' _" "'

Время выщела- чива-1 ния',ч СТЕПЕНЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ,%

¿00°С Мп:5= 1:2,22 500°С Мп:8= 1:3,3 600°С Мп:8= 1:0,6 600°С Мп:8= 1:1,3 600°С Мп:5= 1:2,2 700°С Мп:5= 1:0,6 700°С • Мп:5= 1:1,32 800°С Мп:Б= 1:0,6 800°С Мп:8= 1:1,32

1 36,0 43,7 46,7 50,4 48,7 50,1 47,7 54,3 50,1

2 . 48,7 59,2 . 69,9 77,2 74,2 80,4 88,9 79,0 83,4

3 69,8 77,1 85,4 91,3 90,0 94,0 96,0 93,0 ,95,0

■':.-. Содержание железа и фосфора в растворах выщелачивания после этого-способа составляет 0,028%, 0,0008% из огарков при 600°С и 0,035%, 0,0005% из огарков при 700°С.- : ., : .-•/•■ ■ . • .

■ , Таблица 2 - Степень извлечения марганца из огарков, полученных после обжига с серой, в зависимости от условий прокалки (300-500°С) и времени выщелачивания * - ■ ;' ' ' • ''_■■'■ •-•' - ■ • •' '. ■

СТЕПЕНЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, %

" Время выщела-чива-ния,ч 300°С 2,5ч , Мп:5= 1:0,33 300°С 1,5ч Мп:5= ' 1:0,5 300°С . 1ч, Мп:5= 1:1 400°С 1,5ч Мп:5= 1:0,5' 400°С 1,5ч Мп:5= 1:1 ' 500°С . 1,5ч ' Мп:8= 1:0,33 500°С ' 1ч Мп:8= 1:0,5 500°С 1ч Мп:5= 1:1'

0 0 ' 0 0" 0 • - 0 •0 0 0'

11 ' 58,9 64,5 ■ 56,4 ' 49,8 56,5, 50,2 - 53.1 : .61,9 \

- 2 79,9 . 85,2 74,9" 80,6 ,74,1 ■; 78,5 79,9- • 84,8

3 88,1 91,1 93,8 89,4 95,5 93,2 93,0 97,4

Содержание железа ,и фосфора в растворах выщелачивания после этого способа составляет 0,063%, 0,0008% из огарков при 300°С и 0,049%, 0,0018% из огарков при 500°С. : . ; ..... ,

Таблица 3 - Степень извлечения марганца из огарков, полученных после обжига с серой, в зависимости от условий прокалки (600-800°С) и времени выщелачивания • - - . - ■:•■•.'■■... ,. • :. • . .. ■

Время 1 вы- ■ < СТЕПЕНЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, % •• - ■ • '

щела- 600°С 2,0ч 600°С 1,5ч 600°С 1,0ч г 700°С 0,5ч - 800°С 0,5ч

чивания,ч Мп:8= 1:0,25 Мп:Б- 1:0,33 Мп:Б= 1:0.5 ■ Мп:8=1:1 .. Мп:8= 1:1

0 0 0 0 0 0 -

1 62,2 . 60,0 69,3 70,4 67,8

2 81,1 78,6 87,9 86,3 90,1

3 92,8 94,0 96,3 99,3 99,7

Таблица 4 - Степень извлечения марганца из огарков, полученных после

Время выщелачивания,ч СТЕПЕНЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, %

400°С 2ч Мп:8= 1:1 400°С 2ч Мп:5= 1:1,5 500ЧС 2ч Мп:Б= 1:0.5 500°С 2ч 1:0,75 500°С 2ч Мп:Б= 1:1,05 500°С 2ч ■ Мп-.Б" 1:1,5 550°С2ч Мп:8= 1:1

0 0 0 0 0 0 0 0

1 32,7 42,6' 33,1 - 46,5 ■. 47,7 63,1 50,4

2 67,6 72,9 62,7 ч 70,8 80,7 97,9 83,5

3 77,8 90,0 77 . 88,1 98,6 — 98,4

Содержание железа и фосфора в растворах выщелачивания после этого способа составляет 0,035%, 0,0009% из огарков при 500°С и 0,028%, 0,0006% из огарков при 550°С.

Экспериментально (химическими, дериватографическим, рентгенографическим методами) установлено, что при прокалке получаются сульфат, сульфид, оксид марганца (И) и шпинель, что коррелируется с результатами термодинамических расчетов, приведенных в третьей главе.

Получаемые растворы выщелачивания и опытный образец марганцевого концентрата соответствуют требованиям к марганцевым концентратам для металлургической промышленности.

Термограммы для смеси ЖМК с пиритом (серой) приведены ниже на рисунках 8-9. ■

Как видно из рисунка 8, экзоэффект при температуре 428°С объясняется образованием сульфата марганца, которое начинается при 375°С и заканчивается при 496°С. Эндоэффект при 633°С объясняется разложением сульфата в смеси с сульфидом по реакции (5), которое начинается при 526°С и заканчивается при 756°С.

Как видно из рисунка 9, экзоэффект при температуре 375°С объясняется образованием сульфата марганца, которое начинается при 246°С и заканчивается при 525°С. Эндоэффект при 685°С объясняется разложением сульфата в смеси с сульфидом по реакции (5), которое начинается при 525°С и заканчивается при 830°С. . .. ... •

Полученные результаты свидетельствуют о большей температурной устойчивости сульфата марганца при прокалке с серой, чем с пиритом и согласуются с результатами, полученными в термодинамическом расчете.

На рисунке 10 (1, 2, 3) приведены рентгенограммы огарков, после прокаливания конкреций с пиритом и серой (с сульфатом аммония в автореферате не приведены). . . ... .

Как видно из рисунка 10 (1), основными кристаллическими фазами в огарке являются Мп203) Мп304 и Ре304. Сульфат и сульфид марганца обнаружены не были, что можно объяснить их неустойчивостью в данных условиях.

После прокалки с серой (Рисунок 10 (2)), основными кристаллическими фазами в огарке после 300°С являются МпБ04, Мп8 и Рс80<1.

Бремя, мин ;

. -i—

, ..... 20 . 40 60 , . SO 100

Рисунок 8 - Термограмма смеси ЖМК и пирита (90%ЖМК и 10% пирита) (масса образца 160мг, чуствительность TG 200 мг)

1000

го 40 ■ 60 го Рисунок 9 - Термограмма смеси ЖМК и серы (91,5%ЖМК и 8,5% серы; Mn:S=l:l) (масса образца 134мг, чуствительность TG 200 мг)

Основными кристаллическими фазами в огарке после 700°С с серой (Рисунок 10 (3)) являются Мп203, Мпз04 и МпРе204. В небольших количествах обнаружены: МпБ, МпБОд, МпО. ' : "' '

Полученные данные свидетельствуют о неустойчивости сульфата марганца и подтверждаются данными дериватографических исследований и термодинамических расчетов. ....

На основании проведенных исследований предложена технологическая блок-схема (Рисунок 11).

юб-;

9 □ 8 О Т □ Б О ■в О 4 0

) а я о 1 о

гз-

*

3 ^

К

* 5

! 8Л-

1 о о

9 О

■ □

7 О

• О -

« о -

* о -э о

2 О

1 о

9 О

I О

т о

< о

« о

4 □

э о

3 О

1 О .

а

£

$ §] £

3

я я

5.

я ч

я

я

я

8 3 Э

В

■ Г

3

2 5 - 2 О

Рисунок 10 - Рентгенограммы огарков полученного при прокаливании: с пиритом при 700°С в течение 1,5ч (соотношение Мп:5=1:1,3) (1); с серой при 300°С в течение 1ч (соотношение Мп:5=1:1) (2); с серой при 700°С в течение 0,5 часа (соотношение Мп:Б=1:1) (3).

При использовании серы в качестве восстановителя при прокалке, достигается образование большего количества сульфата марганца в огарке при меньшей температуре и меньшей стоимости серы, по сравнению с другими восстановителями. : '-•' " " ■■•■"•

Также глава содержит информацию о получении опытного образца марганцевого концентрата при переработке ЖМК с использованием операции восстановительного обжига с серой, содержащего 62,2% марганца; 0,22% железа и 0,008% фосфора, что полностью отвечает требованиям металлургической промышленности. ; ■ . .

ЖМК

(16*4 Ми)

Распглор

серной -хысл&ты

В&сстане&тъзлъ

Прокалка

Лро-каА^чнал ру&л ~~1

Раствор

__4_

(Н:0,30: к др .)

Вьпцелачив ание

Рвояги СЕР

Получение растхора СБР

Т-

Нл

Цулъпа

Фильтрация

Б ода •

Оса&ох * ствог или парфа&тггф

Отхойяи&е яазыГ

(НАНН.кдрО "

Фы/гьгпрат

Осадок

Промывка, осадка.

ггршет&ме »ыя

Атлтлхсалс

Л

Приготовление Раствора.

Конверсия

Пульпа

Фильтрация

Веда

Осадок

Промывка о с адкга

Мар гапцг-

кьш

концешпат (62,» Мп)

Осадок

Прокалка

■ Рисунок 11 - Принципиальная технологическая схема производства марганцевого концентрата из железомарганцевых конкреций химическим способом, с использованием операции восстановительного обжига.

Степень извлечения марганца раствором серной кислоты с дальнейшим аммиачным осаждением, из огарка, полученного при 300°С в течении 2 часов составила 95,0%. Полученный концентрат соответствует требованиям на концентрат 1-го сорта. . ; ,

Рассчитан материальный баланс производства марганцевого концентрата по предложенной технологической схеме с использованием серы в качестве восстановителя. ..... . .

Выполнен, сравнительный расчет экономических затрат на производство марганцевого концентрата при гидрометаллургической переработке ЖМК

Для сравнения способов переработки с СБР и с прокалкой были определены расходные коэффициенты для получения 1 тонны продукции. Приведенная ориентировочная технико-экономическая оценка указывает на снижение себестоимости марганцевого концентрата полученному по прокалочному мето-

ду на 17% по сравнению с полученным по жидкофазному способу. При этом продукт, получаемый по прокалочному способу чище, чем получаемый с использованием СБР и соответствует требованиям на концентрат первого сорта.

ВЫВОДЫ

1. Выполнены расчетно-теоретические и экспериментальные исследования, позволившие разработать технологию переработки марганцевых конкреций, содержащих от 8 до 20% марганца методом восстановительного обжига исходной руды с различными восстановителями. Теоретически и экспериментально обоснованы новые технические решения стадии прокалки руды и избирательного выщелачивания из огарков соединений марганца.

2. На основе результатов термодинамических расчетов определены физико-химические условия образования возможных соединений, в системах марганцевая руда-восстановитель в широких интервалах параметров состояния при прокалке руды. Установлены условия образования, при прокалке ЖМК, сульфата MnS04, сульфида MnS, оксидов МпО, Мп^Оз, МП3О4 марганца, шпинели MnFe204, а также оптимальные условия для наиболее полного восстановления марганца - в зависимости от состава руды, восстановителя (FeSj, S, (NH4)2S04), параметров проведения технологического процесса.

3. Результаты термодинамических расчетов для стадии выщелачивания прокаленной руды позволили определить детальные химические составы (в т.ч. pH) растворов выщелачивания и взаимные растворимости основных рудных фаз в широком диапазоне температур (25-100°С) и концентраций (0-3.2 ш h2so4) растворов.

Определены оптимальные условия извлечения в раствор из исходной руды и прокаленных материалов соединений марганца — в зависимости от температуры и концентрации кислоты, обеспечивающие практически полное отсутствие в растворе соединений железа и фосфора.

4. Получен образец продукта, содержащий 62,2% марганца, 0,22% железа и 0,008% фосфора, соответствующий требованиям на марганцевый концентрат первого сорта для металлургической промышленности. Степень извлечения марганца составила 95,0%. Замена технЬлогии восстановления марганца в растворе сульфита-бисульфита аммония на технологию с восстановительным обжигом позволяет резко сократить сырьевые затраты на переработку ЖМК.

5. Результаты независимых экспериментальных (химических, дериват- и рентгенографических) и расчетно-теоретических (термодинамических) исследований прокалки и выщелачивания ЖМК оказались хорошо согласованными и взаимодополняющими, давая в совокупности наиболее полную картину происходящих процессов.

6. Рекомендации, вытекающие из материалов диссертации, переданы на ОАО «Петротранс», г.Кингисепп, для рассмотрения вопроса о возможности их использования на строящемся промышленном производстве.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Дмитревский Б.А., Треущенко H.H., Лаврова Т.В., Бабкин B.C., Федоров Н.Ф., Кудрявцева М.А., Степанов A.B., Иванова Н.Я. Комплексная перера-

ботка железомарганцевых конкреций Балтийского моря с утилизацией отходов//Межд. н.-практ. конф. "Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления": Тез. докл.-Минск, 2004. — С. 273-275.

2. Бабкин B.C., Дмитревский Б.А., Треущенко H.H. Исследование возможности совместной переработки железомарганцевых конкреций Балтийского моря и пиритного концентрата // Вестник СПбГИЭУ (Вестник ИНЖЭКОНА). Технические науки. - СПб.: СПбГИЭУ, 2005. - Вып. №3(8). - С.27-33.

3. Бабкин B.C., Слободов A.A., Дмитревский Б.А., Треущенко H.H., Радин М.А., Бурыгин А.Н. Некоторые экологические аспекты переработки железомарганцевых конкреций совместно с промышленными отходами // Новые технологии и их применение: СПб.: Менделеев, 2005. - №2. — С. 56-58.

4. Суворов С.А., Сакулин A.B., Можжерин A.B., Бабкин B.C., Кремнев Д.В., Стрельников К.Б., Матузенко М.Ю., Слободов A.A. Возможности термодинамического физико-химического моделирования технологии синтеза и эксплуатации огнеупорных материалов // Межд. конф. "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий": Тез. докл. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2005. - С.43-44.

5. Радин М.А., Бабкин B.C., Мищенко A.B., Маруева Г.А., Пучков Л.В., Зарембо В.И., Стрельников К.Б., Слободов A.A. Термодинамическая методология исследования и оптимизации процессов химической технологии // Межд. конф. "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий": Тез. докл. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2005. - С.77-78.

6. Слободов A.A., Кремнев Д.В., Радин М.А., Бабкин B.C., Мищенко A.B. Эффективность методов термодинамического моделирования и расчета фазово-химических превращений в многокомпонентных системах различной природы // Науч.-техн. Вестник СПбГУ ИТМО. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2005. - Т.20. -С.127-132.

7. Slobodov A.A., Babkin V.S., Kremnev D.V., Zubkova M.Yu., Strel'nikov K.B; Thermodynamic modeling and calculation of phase-chemical transformations in superfine multicomponent systems // V Int. Sei. Conf. "State solid chemistry modern micro- and nanotechnologies": Abstr. - Stavropol: NC STU, 2005. - P.82-83.

8. Слободов A.A., Пучков Л.В., Родионов Ю.А., Мищенко A.B., Евс-тропьева Г.И., Бабкин B.C. Термодинамический расчет комплексообразования в водных растворах // Всеросс. симп. «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах»: Тез. докл. - Красноярск: СибГТУ, 2006. - С.135-136.

9. Слободов A.A., Качер Е.Б., Кремнев Д.В., Радин М.А., Бабкин B.C., Евстропьева Г.И., Зубкова М.Ю., Мищенко Г.А. Термодинамический метод исследования и оптимизации процесса синтеза изделий на основе керамики // Науч.-техн. Вестник СПбГУ ИТМО. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2006. - Т.21. - С.122-128.

31.10.06 г. Зак. 183-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Анализ состояния вопроса

1.2 Особенности состава и свойства основных минералов, слагающих железомарганцевые конкреции балтийского бассейна

1.3 Особенности геохимического формирования и строения желе-зомарганцевых конкреций и корок

1.4. Сравнительная характеристика существующих методов химической переработки бедных марганцевых руд

1.5 Переработка марганцевых руд с использованием операции восстановительно - сульфатизирующего обжига

1.6 Возможности термодинамического метода исследования систем, образующихся при переработке марганцевых руд

1.7 Требования к марганецсодержащим концентратам (получаемым из руд балтийского бассейна)

1.8 Цель и постановка задач исследования

ГЛАВА II ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ 38 СИСТЕМ

2.1 Термодинамическая постановка задачи

2.2. Методология расчета фазово-химических превращений

2.2.1. Проблематика вопроса и основные аспекты решения

2.2.2. Природа фазово-химических равновесий и проблема ^ эффективности методов их расчета

2.2.3. Общая стратегия и основные процедуры расчета фазово- ^ химического состава

2.3 Структура и требования к качеству термодинамического опи- 45 сания

2.3.1. Аппарат термодинамического описания

2.3.2. Структура и критерии качества информации 48 2.4 Моделирование и расчет фазово-химического состава на основе комплекса ASTICS

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ПО ПРОГНОЗИРОВАНИЮ ФАЗ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ РУДА-ВОССТАНОВИТЕЛЬ ПРИ ОБЖИГЕ ЖМК

3.1 Применение термодинамического подхода к исследованию процессов выщелачивания и прокалки ЖМК 3.2. Фазовые переходы в системе Mn02- FeS

3.3 Химические взаимодействия в системе М11О2- FeS2 в атмосфере воздуха в замкнутом объеме

3.4 Фазовые переходы в системе Мп02 - FeS2-Fe(OH)3-FeP04-2H20 - воздух

3.5 Химические взаимодействия в системе Мп02 - FeS2 - Fe(OH)3 -FeP04-2H20 -воздух

3.6 Фазовые переходы в системе Мп02 - S

3.7 Химические взаимодействия в системе Мп02 - S в атмосфере воздуха в замкнутом объеме

3.8 Фазовые переходы в системе Мп02 - S - Fe(OH)3 - FeP04-2H20 -воздух

3.9 Химические взаимодействия в системе Mn02 -S -Fe(OH)3-FeP04-2H20 в атмосфере воздуха

3.10 Фазовые переходы в системе Мп02 - (NH4)2S

3.11 Химические взаимодействия в системе Мп02 - (NH4)2S04 -воздух

3.12 Фазовые переходы в системе Мп02 - (NH4)2S04-Fe(0H)3-FeP04-2H20 - воздух

3.13 Химические взаимодействия в системе Мп02 - (NH4)2S04

Fe(OH)3 - FeP04-2H20 - С в атмосфере воздуха 3.14 Влияние количества воздуха на протекание превращений в системах диоксид марганца - пирит (сера, сульфат аммония)

3.14.1 Фазовые переходы в системе Мп02 - FeS2 в зависимости от количества воздуха

3.14.2 Фазовые переходы в системе Мп02 - S в зависимости от количества воздуха

3.14.3 Фазовые переходы в системе Мп02 - (NH4)2S04 в зависимости от количества воздуха

Выводы по главе

5.1 Методика проведения экспериментов и описание схемы экспериментальной установки выщелачивания и прокалки

ГЛАВА IV ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВИТЕЛЯ

4.1 Применение термодинамического подхода к исследованию процессов выщелачивания ЖМК

4.2 Результаты по выщелачиванию непрокаленных конкреций в среде серной кислоты с сульфит-бисульфитным раствором аммо- 109 ния

4.3 Результаты по выщелачиванию огарков, образующихся после прокалки конкреций с твердофазными восстановителями в среде 112 серной кислоты

Выводы по главе

ГЛАВА V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ ФИНСКОГО ЗАЛИВА ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ИСХОДНОЙ РУДЫ И РУДЫ ПОСЛЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА

5.2 Степень извлечения марганца из непрокаленной руды

5.3 Извлечение марганца из прокаленной руды без восстановителя

5.4 Прокалка ЖМК с пиритом

5.4.1 Восстановление марганца при прокалке ЖМК с пиритом

5.4.2 Выщелачивание огарков, полученных после прокалки 137 руды с пиритом

5.5 Прокалка ЖМК с серой

5.5.1 Восстановление марганца при прокалке ЖМК с серой

5.5.2 Выщелачивание огарков, полученных после прокалки 147 руды с серой

5.6 Прокалка ЖМК с сульфатом аммония

5.6.1 Восстановление марганца при прокалке ЖМК с сульфа- 149 том аммония

5.6.2 Выщелачивание огарков, полученных после прокалки 155 руды с сульфатом аммония

5.7 Содержание примесей в растворах выщелачивания

5.8 Получение опытного образца марганцевого концентрата при 159 переработке ЖМК с использованием операции восстановительного обжига

5.9 Предлагаемые технические решения

5.9.1 Материальный баланс производства 1т марганцевого концентрата по предложенной технологической схеме с исполь- 162 зованием серы в качестве восстановителя

5.9.2 Сравнительный расчет экономических затрат на производство 1т марганцевого концентрата при гидрометаллургической 163 переработке ЖМК

ВЫВОДЫ

В настоящее время в России остро стоит проблема обеспечения промышленности марганцевым сырьем. Ввиду практически полного отсутствия богатых, разработанных месторождений марганцевых руд, проблема недостачи марганцевого сырья для российской промышленности решается сейчас в следующих направлениях: за счет разработки бедных месторождений на Урале, которые характеризуются сложным составом, удаленностью от мест переработки и потребления и отсутствием надлежащей инфраструктуры [1,2]; за счет импорта [3]; за счет переработки относительно недавно обнаруженных и только начинаемых промышленно использоваться подводных железомарганцевых конкреций Балтийского моря и российской части района Кларион-Клиппертон в Тихом океане [4,5].

Данные подводные руды отличаются от континентальных крайне сложным минеральным составом и структурой. Зерна минералов, находящихся в них, слабо окристаллизованы. Отмечено взаимное прорастание и малые (порядка 1 мкм) размеры зерен [4,5]. Кроме марганца в конкрециях присутствуют соединения железа и фосфора. Их присутствие усложняет переработку данных руд, так как существующими требованиями к марганцевым концентратам содержание в товарном продукте железа и фосфора резко ограничено. Марганец же в конкрециях представлен в основном в виде Мп02-Н20, который практически не разлагается растворами разбавленных кислот, и для его извлечения требуется применение восстановителя [4,5]. Кроме того, конкреции являются хорошими сорбентами катионов тяжелых металлов из морской воды и поэтому могут быть переработаны на концентраты соответствующих металлов [4-7].

Все эти особенности затрудняют переработку этих руд обычными методами: пирометаллургический и физико-механические способы не позволяют извлечь марганец из этих руд в достаточной степени [4,5]. В связи с этим переработка этих руд в мире ведется преимущественно химическими и биохимическими способами [4-14].

Данная работа посвящена исследованию переработки железомарганцевых конкреций Финского залива Балтийского моря с применением восстановительного обжига.

Целью работы является разработка технологии переработки железомар-ганцевых конкреций сернокислотным способом с применением операции вос-становительно-сульфатизирующего обжига с рядом восстановителей (пирит, сера, сульфат аммония) с целью получения марганцевого концентрата, удовлетворяющего требованиям металлургической промышленности.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи исследования:

1. Изучение в лабораторных условиях процесса восстановления диоксида марганца, присутствующего в руде, при обжиге с твердыми восстановителями (пирит, сера, сульфат аммония) при различных температурах;

2. Изучение в лабораторных условиях процесса извлечения марганца из обожженной руды водными растворами серной кислоты;

3. Проведение термодинамического моделирования и расчетов фазовых и химических превращений, происходящих в исследуемых системах в широких интервалах значений параметров состояния;

4. Составление прогноза поведения реальных систем, включающих соединения марганца, в широком интервале условий, и оптимизация параметров технологического режима получения марганцевого концентрата;

5. Получение опытного образца марганцевого концентрата.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Способ переработки железомарганцевых конкреций сернокислотным способом с применением операции восстановительно-сульфатизирующего обжига с рядом восстановителей (пирит, сера, сульфат аммония) с целью получения марганцевого концентрата.

2. Результаты по влиянию параметров состояния на степень восстановления и сульфатизации марганца для систем: ЖМК- пирит, при прокалке в интервале температур 400-800°С; ЖМК- сера, при прокалке в интервале температур 300-800°С; ЖМК- сульфат аммония, прокалка при температурах 400-550°С.

3. Результаты опытов по влиянию параметров состояния на степень извлечения соединений марганца в раствор в системах: ЖМК-раствор сульфит-бисульфита аммония и серной кислоты в интервале времени выщелачивания от 1 до 4 часов); Огарок после обжига с пиритом (серой, сульфатом аммония)-раствор серной кислоты в интервалах условий обжига и времени выщелачивания.

4. Термодинамические модели систем: при прокалке: Mn02-FeS2 (S, (NH4)2S04) - Fe(OH)3 -FeP04-2H20 -С-воздух в широкой области составов и температур в изобарном и изохорном процессе; при выщелачивании ЖМК раствором серной кислоты: Mn02-Fe(0H)3-FeP04*2H20- NH4HSO3- (NFL^SOs; при выщелачивании основных компонентов из продуктов прокалки конкреций в присутствии восстановителей: MnS - MnS04- Мпз(Р04)2 в среде сернокислотного раствора при 25 и 100°С.

5. Результаты расчетов влияния параметров состояния на равновесный состав и фазово-химические превращения при прокалке ЖМК с FeS2 (S, (NH4)2S04) в интервале температур 298 - 1600К, мольном соотношении Мп (в ЖМК): S (в восстановителе) от 1: 0,5 до 1:1 в воздушной атмосфере и без досл тупа воздуха. Влияние воздуха (в интервале объемов 0-0,3 м /моль Мп02) на процесс восстановительной прокалки ЖМК в исследованных системах при типичных температурах прокалки (в области 500-700°С, восстановители - пирит, сера, сульфат аммония). Выбор оптимальных условий прокалки.

6. Результаты расчетов влияния параметров состояния на равновесный состав и фазово-химические превращения при выщелачивании: основных компонентов ЖМК - 0 п2 2, Fe(0H)3 и FeP04'2H20 в среде раствора серной кислоты H2SO4 и сульфит-бисульфита аммония ((NFL^SOs + NH4HSO3) в интервале температур 25-100°С; огарков после обжига ЖМК с FeS2 (S, (NH4)2S04) в растворе серной кислоты в интервале температур 25-100°С. Выбор оптимальных условий выщелачивания.

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

выводы

1. Выполнены расчетно-теоретическне и экспериментальные исследования, позволившие разработать технологию переработки марганцевых конкреций, содержащих от 8 до 20% марганца методом восстановительного обжига исходной руды с различными восстановителями. Теоретически и экспериментально обоснованы новые технические решения стадии прокалки руды и избирательного выщелачивания из огарков соединений марганца.

2. На основе результатов термодинамических расчетов определены физико-химические условия образования возможных соединений в системах марганцевая руда-восстановитель в широких интервалах параметров состояния при прокалке руды. Установлены условия образования, при прокалке ЖМК, сульфата MnS04, сульфида MnS, оксидов МпО, Мп203, МП3О4 марганца, шпинели MnFe204, а также оптимальные условия для наиболее полного восстановления марганца - в зависимости от состава руды, восстановителя (FeS2, S, (NH4)2S04), параметров проведения технологического процесса.

3. Результаты термодинамических расчетов для стадии выщелачивания прокаленной руды позволили определить детальные химические составы (в т.ч. рН) растворов выщелачивания и взаимные растворимости основных рудных фаз в широком диапазоне температур (25-100°С) и концентраций (0-3.2 m H2SO4) растворов.

Определены оптимальные условия извлечения в раствор из исходной руды и прокаленных материалов соединений марганца - в зависимости от температуры и концентрации кислоты, обеспечивающие практически полное отсутствие в растворе соединений железа и фосфора.

4. Получен образец продукта, содержащий 62,2% марганца, 0,22% железа и 0,008% фосфора, соответствующий требованиям на марганцевый концентрат первого сорта для металлургической промышленности. Степень извлечения марганца составила 95,0%. Замена технологии восстановления марганца в растворе сульфита-бисульфита аммония на технологию с восстановительным обжигом позволяет резко сократить сырьевые затраты на переработку ЖМК.

5. Результаты независимых экспериментальных (химических, деривато- и рентгенографических) и расчетно-теоретических (термодинамических) исследований прокалки и выщелачивания ЖМК оказались хорошо согласованными и взаимодополняющими, давая в совокупности наиболее полную картину происходящих процессов.

6. Рекомендации, вытекающие из материалов диссертации, переданы на ОАО «Петротранс», г.Кингисепп, для рассмотрения вопроса о возможности их использования на строящемся промышленном производстве.

1. Шарков А.А. Минерально-сырьевая база марганца России и проблемы ее использования // Разведка и охрана недр. 2000. - № 11. - С. 15-19.

2. World Metal Statistics Yearbook 1999 / World Bureau of Metal Statistics. -Ware Hertfordshire, 1999.- 248 p.

3. Эмсли Дж. Элементы/ Пер. с англ.- М.: Мир, 1993.- 256 с.

4. Химическая энциклопедия: В 5 т. /Под.ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская Энциклопедия, 1988.- Т. 2.- 673 с.

5. Бюлютень иностранной коммерческой информации .- М.: Всероссийский научно-исследовательский коньюктурный институт, 2000.- № 151-152.- 16 с.

6. Позин М. Е. Технология минеральных солей, ч. 1-Й, Л.: Химия, 1974. -1546 с.

7. Запасы и добыча важнейших видов минерального сырья зарубежных167стран (на начало 1995 г.)/ ВНИИзарубежгеология. М.: НИА-Природа, 1995.- 105 с.

8. Базилевская Е.С. Феномен марганца на земле // Природа.- 2003. №5. - С. 13-20.

9. Меро Д. Минеральные богатства океана / Пер. с англ. М.: Мир, 1969.-306 с.

10. Кронен Д. Подводные минеральные месторождения / Пер. с англ.- М.: Мир, 1982,- 390с.

11. Емельянов Е.М. Впадины Балтийского моря как модели для объяснения формирования железистых и марганцевых руд // VII Межд. морск. геологическая конф. «Балтика-7»: Тез. докл.- СПб, 2003. С. 40-42.

12. Жамойда В.Е. Распределение, морфология, состав и экономический потенциал железомарганцевых конкреций в восточной части Финского залива// VII Межд. морск. геологическая конф. «Балтика-7»: Тез. докл.- СПб, 2003. С. 47-49.

13. Блажчишин А.И. Абсолютные массы и баланс марганца в Балтийском море// Геология и геохимия марганца.- М.: Наука, 1982, С. 187-192.

14. Базилевская Е. С. Роль диагенеза в формировании железомарганцевых конкреций в рудной провинции Кларион-Клиппертон // Тихоокеанская геология.-1985.-№ 6.-С. 11-15.

15. Базилевская Е.С. Химико-минералогическое исследование марганцевых руд.- М.: Наука, 1976.- 226 с.

16. Post J.E. Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, CA., 1999. - V. 96, N 7.3.3447-3454.

17. Мухина М.Ю. Окислительно-восстановительная стратификация морских осадков // Химический анализ морских осадков: Сб.научн.тр.- Ин-т океанологии им. П. П. Ширшова АН СССР; Под ред. Э.А. Остроумова.-М.:Наука, 1988.-С. 7-22.

18. Блажчишин А.И. Геологическое строение и донные осадки Балтийского моря: Автореф. дис. . канд. геол.-минералог наук/ Вильнюсовский гос ун-т им. В.Капсукаса.- Калининград, 1972.- 33 с.

19. Минеральное сырье. Марганец. Справочник/ Н.И.Поткойнен, А.С. Столяров, А.А. Шарков и др.; М-во природ, ресурсов Рос. Федерации.- М.: Гео-информарк, 1999.- 51с.

20. Сотников В.И. Рудообразование в океанах// Соросовский Образовательный Журнал.- 1998.- №7.- С. 77-82.

21. Геологический словарь: В 2 т./ Под ред. Т.Н. Алихова, Т.С. Берлин.-М.: Недра. 1978.-402 с.

22. Савенко А.В. Соосаждение фосфора с гидроксидом железа, образующимся при смешении подводных гидротермальных растворов с морской водой (по экспериментальным данным) // Геохимия.- 1995.- №9.- С. 1383-1389.

23. Дубинин А.В. Fe-Mn корка на пелагических осадках: геохимия и условия образования // Геохимия.- 1998.- №11.- С. 1152-1163.

24. Страхов Н.М. Осадкообразование в современных водоемах: Избр.тр.; Под ред. АЛ. Книппера.- М.: Наука, 1993.- 392 с.

25. Бетехтин А.Г. Курс минералогии.- М.: Госгеолтехиздат, 1961.- 539 с.

26. Stone А.Т. Microbial metabolites and the reductive dissolution of manganese oxides: Oxalate and pyruvate // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1987. -Vol.51.-№4.-P. 919-925.

27. Schutt C., Ottow J.C. Mesophilic and psychrophilic manganese-precipitating bacteria in manganese nodules of the Pacific Ocean // Z Allg. Mikro-biol.- 1977.-V. 17.- № 8.- P.611 -620.

28. Страхов H. M. Проблемы геохимии современного океанского литогенеза / Тр. Геол. ин-та АН СССР. М.: Наука, 1976.- Вып.№292. - 299 с.

29. Краснов С.Г. Крупные сульфидные залежи в океане // Природа.1995.-№2.-С. 3-14.

30. Ануфриев Г.С., Болтенков Б.С. Космическая пыль в океане // Природа.- 2000.-№9.- С. 21-28.

31. Бубис Ю.В., Новиков Д.В. Опытная добыча марганцовистых конкреций Финского и Рижского заливов Балтийского моря// Горный журнал.- 2002.-№ 8.- С. 66-68.

32. Добрецов В.Б., Кулешов А.А., Евдокименко B.C. Технология добычи железо-марганцевых конкреций Балтийского моря с помощью вертикального эрлифтного подъема // Горный журнал.- 2001.- № 8.- С. 17-21.

33. Пат. 4043806 США, МКИ5 С22С 039/54, Сплавы из марганцевых конкреций/ Т. Вайлдер (Великобритания), В. Галин (США)- № 632477; Заявлено 17.10.75; Опубл. 23.08.77; НКИ 420/582. 12 с.

34. Васильчиков И.В. Железомарганцевые конкреции дна океана сырье для получения Со, Ni, Мп, Си// Цветная металлургия.- 1968.- №1.- С. 40-42.

35. Гасик М.И. Марганец.- М.: Металлургия, 1992.- 500 с.

36. Kozub J.M., Madgwick J. Microaerobic microbial manganese dioxide leaching // Proc. Austral. Inst. Min. & Met. 1983. - № 288. - P.51-54.

37. Haoran L., Yali F., Fan O., Shouci L. Kinetics of bacterial leaching manganese from oxide ore //Beijing Keji daxue xuebao /J. Univ. Sci. and Techn. Beijing. -2002.-9.24, №2, с 153-156.

38. Салли A.X. Марганец: Пер. с англ.- М.: Металлургиздат.- 1959.- 295 с.

39. Клименко Ю.В., Квасков А.П. Химическое обогащение марганцевых руд. Свердловск: Гос. научн.-техн. изд. лит. по черной и цветной металлургии, 1944.- 192 с.

40. Марков С.С., Сурова Н.М., Королёва Н.В. и др. Получение активнойдвуокиси марганца // Химия и технология неорганических фторосодержащих, тугоплавких, люминисцентных материалов и компонентов СОЖ: Сб. науч. тр. ГИПХ.- Л.: ГИПХ, 1978.- С. 81-87.

41. Березовская Т.А. Анодный процесс при электролизе растворов азотнокислого марганца // Электрохимия марганца: Сб.научн.тр. АН ГССР Ин-т приклад. Химии и электрохимии. Груз, политехи, институт.- Тбилиси: ГПИ, 1963.- С. 299-314.

42. Березовская Т.А. Катодный процесс при электролизе растворов азотнокислого марганца // Электрохимия марганца: Сб.научн.тр. АН ГССР Ин-т приклад. Химии и электрохимии. Груз, политехи, институт.- Тбилиси: ГПИ, 1963.- С. 292-298.

43. Агладзе Р.И., Березовская Т.А. Электрохимия марганца: в 4-х тт. -Тбилиси: Мецниереба, 1969. Т. 4,- 390 с.л

44. Пат. 1362683 Великобритания, МКИ С22В15/10, Извлечение ценных металлов из комплексных руд / М. Дж. Рэдман (Великобритания) -№ 336011; Заявлено 16.07.71; Опубл. 08.07.74.; НКИ 428/22. 6 с.

45. Пат. 4093698 США, МКИ3 С22В47/00, Процесс одновременного извлечения металлов из глубоководных железо-марганцевых конкреций/ П. Кар-двел (США); В. Кейн (США). № 991205; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.06.78.; НКИ 423/24.-6 с.

46. Пат. 4402735 США, МКИ3 С22В 001/02, Обработка глубоководных конкреций путем сегрегационного обжига / П. Джепсен (США); Л. Тейдж (США). № 380188; Заявл. 20.05.82; Опубл. 06.09.83.; НКИ 423/25. - 10 с.

47. Шамовский Л.М. Физико-химическое изучение взаимоотношения углекислого марганца с раствором хлорида кальция// Исследования по прикладной химии: Сб. научн. тр. АН СССР.- 1955.- С. 39-49.

48. Джапаридзе П.Н., Шадшадзе М.П. Обогащение марганцевых флото-концентратов и бедных марганцевых руд раствором хлористого кальция// Тез.докл. II Всес.совещ. Металлургия марганца.- М.: Наука, 1977.- С. 72-73.

49. Миндели М.П. Исследование технологии получения марганцевых концентратов с применением растворов хлористого кальция: Автореф. дисс. . канд. техн. наук.: Ташкентский государственный университет.- Ташкент, 1987.17 с.

50. Ковалева О.В. Исследование и разработка способов интенсификации химического обогащения марганецсодержащих материалов с использованием различных восстановителей: Автореф. дисс. . канд. техн. наук./ СПб гос. Горный ин-т.- СПб.: СПбГИ, 1994.- 20 с.

51. Veglio F., Того L. Reductive leaching of a concentrate manganese dioxide ore in acid solution: stoichiometry and preliminary kinetic analysis // Int. J. of Min. Proces.- 1994.- V. 40, № 3-4. P. 257-272.

52. Trifoni M.; Veglio F.; Taglieri G.; Того L. Acid Leaching Process by Using Glucose as Reducing Agent: A Comparison among the Efficiency of Different Kinds of Manganiferous Ores //Minerals Ingineering 2000. - V.12, № 2. - P. 217-221.

53. Чачанидзе И.П., Чкония T.M., Чхаидзе И.В. Выщелачивание марганца из окисных руд и шламов с применением древесных опилок и серной кислоты // Марганец: Добыча, обогащение и переработкаРеф.сб./Груз.НИИНТИ: Тбилиси: НИИНТИ, 1989. -№4 (124).-С. 19-23.

54. Пат. 2747965 США, МКИ3 С22В1/00, Выделение марганца из руд/ Ч. Догерти (США). № 591205; - Заявлено 16.03.54; Опубл. 25.05.56, НКИ 429/21. -6с

55. Пат. 2890104 США, МКИ3 С22В47/00, Extraction of manganese from ores/ Republic Steel Corporation Заявлено 13.11.57; Опубл. 09.06.59, НКИ 421/22.-6 с.

56. Пат. 1449957 Великобритания, МКИ3 С01 45/10, Способ извлечения марганца из марганцевых руд / Р.Т. Mungina, V.P. Astoff (Великобритания) -№262211; Заявлено 18.03.74; Опубл. 15.09.76, НКИ 423/25. 10 с.

57. Печорская А.Г., Гедзь Н.М. Переработка бедных марганцевых руд и шламов при помощи отработанных травильных растворов// Горный журнал.-1965.-№6.-С. 58-64.

58. Коваль В.А. Выщелачивание марганцевого сырья с применением перекиси водорода// Марганец: Добыча, обогащение, переработка. Тбилиси: Мецниереба, 1987.- №6 (114).- С. 13-14.

59. Azzam A.M., Abdel Rehim S.S. Preparation of manganese ores // Hung. J.Ind.Chem.- 1985.- V.13, №4.- P. 481-485.

60. A.c. 1475954 СССР, МКИ4 C22B 47/00. Способ переработки марганцевого сырья/ В.А.Чантурия, Э.А.Трофимова и др. (СССР). №4302292; Заявл. 03.09.87; Опубл. 30.04.89, Бюл. №16.

61. Kinetics of manganese reduction leaching from weathered rare-earth mud with sodium sulfite/ Chi R., Zhy G., Xu S., Tian.J. et. al. / Institute of Nuclear Energy Technology, PRC, КНР. //Met. and Mater. Trans. В.- 2002. V. 33, №1. - P.41-46.

62. Okuwaki, A.; Chida, Т. The reaction and rates of leaching of manganese nodules with ammonium sulphite solutions // Nippon Kagaku Kaishi. "apan 1980. .№2.- P. 1230-1240.

63. Okuwaki, A.; Noda, Y.; Ito, H.; Okabe, T. Hydrometallurgy of manganese nodules: 1. Leaching of copper, nickel and cobalt from manganese nodules with ammonium sulphite solutions //J. Chem. Рос. Jpn. Chem. Ind. Chem.- 1974.- №3.- P. 2081-2090.

64. Гогишвили Н.Ш. Получение диоксида марганца на аноде из аммонийных растворов // Электрохимия марганца.- Тбилиси: Мецниереба, 1975. Т. 5.- С. 187-195.

65. Гогишвили Н.Ш. Получение чистого диоксида марганца // Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1978. Т. 7. - С. 72-73.

66. Масленицкий. Н.Н., Мильнер Р.С. Химическое обогащение труднорастворимых марганцевых руд / Ин-т «Черметинформатизация».- М: ЧМИ, 1975.-Вып. 1.-47 с.

67. Применение железного купороса для сульфатизирующего обжига Никопольской марганцевой руды / Н.Ш.Сафиулин, Э.Б.Гитис, Е.Н.Гур, Н.М.Панасенко // Укр. хим. журн.- 1971.- Т. 37, №6.- С. 599-603.

68. Kanungo P.B., Pant B.R. Benefication of low-grade manganese ore by hy-drometallurgical methods // J. Mines, Metals and Fuels.- 1974.- V. XXII.- № 6. -P. 173-177.

69. Пути использования низкофосфористого марганцевого сырья / В.Н. Гаприндашвили, А.В. Церетели, JI.JI. Гогичадзе и др.// Марганец: Добыча, обогащение, переработка.- 1984.- № 6 (96).- С. 18-20.

70. А.с. 326234 СССР, МКИ3 С 22 В 47/00. Способ обработки окисленных и карбонатных марганцевых руд/ В.Н. Гаприндашвили, И.Г. Зедгенидзе, Г.Н. Цицилашвили, А.В. Церетели (Груз.ССР) -№1366369/22-1; Заявл. 30.09.69; Опубл. 19.01.72, Бюл. №4.- 87 с.

71. Федоров И.А. Физико химическое обоснование и разработка технологии сульфатизирующего обжига нетрадиционного комплексного оксидно -сульфидного сырья: Автореф. дис. канд. хим. наук/ Ленинградский горн, инт,- Л.: ЛГИ, 1988.- 19 с.

72. Теляков Н.М., Федоров И.А. Энергосберегающая технология переработки железомарганцевых конкреций// Горный журнал.- 1997.- №3.- С. 15-19.

73. Теляков Н.М.Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением сегрегационного и сульфатизирующего обжигов. СПб.: СПбГИ, 2000.- 60 с.

74. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г.Получение низкофосфористых марганцевых концентратов,- Киев: Техшка, 1969.- 200 с.

75. Пат. 3375097 США, МКИ3 С 22 В47/00. Восстановление Мп02 из марганцевой руды до МпО/ Д. Велш Chemical Corporation/ №496965; Заявл. 18.10.65; Опубл. 26.03.68, НКИ 75/1. - 10 с.

76. А.с. 1581762 СССР, МКИ5 С 22 В 47/100. Способ переработки марга-нецсодержащего сырья/ A.M. Касимов, Н.П. Слотвинский-Сидак, Н.А. Маилян, В.И. Потапов.(СССР) -№4489250/23-02; Заявл. 03.10.88; Опубл. 30.07.90, Бюл. №28. 2 с.

77. Sahoo Р.К., Rao K.S. Sulphation-roasting of low-grade manganese ore-optimization by factorial design // Intern. J. of Min. Proc.- 1989,- V.25, №1/2.-P.147-152.

78. Непп J.J., Clifton R.A., Peters F.A. Evaluation of the sulfatization-reduction process for recovering manganese and iron oxide pellets// Rept. Invest. Bur. Mines. US Dep. Inter.- 1972,- № 7656.- 27p.

79. A.c. 307067 СССР, МКИ3 С 01 G 45/10. Способ получения сульфата марганца/Х.Г. Пурцеладзе, К.АЛекишвили (Груз. ССР) №13922/23-26; Заявл. 29.12.69; Опубл. 21.07.71; Бюл. № 20.- 73с.

80. Серный способ химической переработки некондиционных руд марганца/ Х.Г. Пурцеладзе, К.А.Лекишвили, Т.К.Чкония и др.// Марганец: Добыча, обогащение, переработка: Реф. сб. Груз. НИИНТИ Тбилиси: НИИНТИ, 1987.-№6(114).- С. 21-23.

81. А.с. 522856 СССР, МКИ3 В 03 В 7/00. Способ обогащения бедных руд и шламов марганца/ В.Н. Гаприндашвили, И.Г.Зедгенидзе, А.В.Церетели (Груз.ССР).- №1611708/03; Заявл. 18.01.71; Опубл. 30.07.76, Бюл. №28. 2 с.

82. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты.- М.: Химия, 1985.-384 с.

83. Теляков Н.М., Федоров И.А. Термодинамический анализ взаимодействия марганца в системе Mn-S-O// ВИНИТИ. 1990.- №10,- С. 19-23.

84. Казенас Е.К., Чижиков Б.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов,- М.: Наука, 1976,- 342 с.

85. Fredriksson М., Rosen Е. Thermodinamic studies of high temperature equillibris. 20. Solid state and studies of sulphide sulphate equillibria in the systems Ca - S - О and Mil - S - О // Chem. Scr. - 1977. - V. 12, № 2-3. - P. 68-71.

86. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Пер. с англ.;под ред. Д.И.Зубарева. М.: Наука, 1982. - 584 с.

87. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высш. школа, 1973. - 392 с.

88. Бугаевский А. А. Основы математического описания и расчет состава равновесных химических систем // Физика молекул. 1981-N 10. - С.97-134.

89. Абрамзон А.А., Славин А.А., Слободов А.А. О температурной зависимости термодинамических функций испарения // Ж. прикл. химии. 1985. -Т.58, N-3. - С.494-500.

90. Зарембо В.И., Крицкий В.Г., Слободов А.А., Пучков J1.B. Растворимость магнетита в теплоносителе АЭС с кипящим реактором // Атомная энергия. 1989. - Т.65, N 1. - С.45-50.

91. Слободов А.А., Зарембо В.И. Единый подход к задачам (постановка и решение) расчета физико-химических равновесий // VI Всес. шк.-сем. "При-мен. мат. мет. для опис. и изуч. физ-хим. равнов.". Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. - 1989.-Т.1.-С.59-60.

92. Слободов А.А., Зарембо В.И. Моделирование массопереноса в гидротермальных системах // Матер. Всес. сем. "Экспер. геохим.". М.: ГЕОХИ АН СССР, 1989.-С.7-9.

93. Слободов А.А., Зарембо В.И. Проблемы эффективности прикладного программного обеспечения банка данных минеральных равновесий // Тр. Всес. сем. "Пробл. созд. и деят. распред. минер. БД". Челябинск: ИГ УО АН СССР, 1989. - С.18-20.

94. Чарыков Н.А., Дибров И.А., Слободов А.А., Пучков JI.B., Шведов Д.Н. Алгоритм расчета равновесных составов и масс фаз в многокомпонентных растворах электролитов // Геохимия. 1992. - N 6. - С.901-904.

95. Zeleznik F.J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria // Ind. Eng. Chem. 1968. - V.60, N 6. - P.27-57.

96. Farr T.D. // Calculation of complex equilibria in acid media // TVA Chem. Eng. Rept. 1950. - N 8. - P. 26-52.

97. Воронин Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использованием диаграмм фазовых состояний // Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука, 1983. - С.5-40.

98. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин JI.M., Чернов Ю.Г. Химическое равновесие в неидеальных системах. М.: 1986. - 227 с.

99. Shvarov Y.V. The software for equilibrium modeling of hydrothermal processes // II Int. Symp. "Thermodynamics of natural processes": Abstr. Novosibirsk, 1992.-P.51.

100. Karpov I.K., Kulik D.A., Chudnenko K.V. Computer technology of imitation and modelling in physico-chemical processes in geosciences: theory, results, outlooks // II Int. Symp. "Thermodynamics of natural processes": Abstr. Novosibirsk, 1992.-P.25.

101. Слободов A.A., Зарембо В.И. Единый подход к задачам (постановка и решение) расчета физико-химических равновесий // VI Всес. шк.-сем. "При-мен. мат. мет. для опис. и изуч. физ-хим. равнов.". Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. - 1989. - Т. 1. - С.59-60.

102. Слободов А.А., Зарембо В.И. Моделирование массопереноса в гидротермальных системах // Матер. Всес. сем. "Экспер. геохим.". М.: ГЕОХИ АН СССР, 1989.-С.7-9.

103. Слободов А.А., Зарембо В.И. Проблемы эффективности прикладного программного обеспечения банка данных минеральных равновесий // Тр. Всес. сем. "Пробл. созд. и деят. распред. минер. БД". Челябинск: ИГ УО АН СССР, 1989. - С.18-20.

104. Ball J.W., Nordstrom D.K. User's manual for WATEQ4F with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters / U.S. Geolog. Surv. Rep. 91-183. 1991. - 189 p.

105. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. COD ATA key values for thermodynamics. N.Y., 1989. - 362 p.

106. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geol. Surv. Bull. N 2131. Washington: Dept. Interior, 1995. - 4921. P

107. Yokokawa H., Fujishige M., Ujiie S., Dokiya ML CTC: Chemical thermodynamic computation system // J. Nat. Cliem. Lab. Ind. 1988. - V.83, N 11. — P.I— 122.

108. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. -Кишинев: 1989.-315 с.