автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Аппаратурно-технологическое оформление производства известкового хемосорбента с улучшенными сорбционными свойствами

На правах рукописи

ВИХЛЯЕВА Марина Петровна

АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ИЗВЕСТКОВОГО ХЕМОСОРБЕНТА С УЛУЧШЕННЫМИ СОРБЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

Тамбов 2011

005001912

Работа выполнена в Научно-образовательном центре федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ») - ОАО «Корпорация «Росхим-защита» «Новые химические технологии» и на кафедре «Технологии продовольственных продуктов».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор технических наук, профессор

Дворецкий Станислав Иванович

Ведущая организация

Лауреат премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники, доктор химических наук, профессор Ивахнюк Григорий Константинович

Лауреат Государственной премии в области науки и техники, кандидат технических наук, Каменер Евгений Абрамович

40 Государственный научно-исследовательский институт Министерства обороны Российской Федерации, г. Санкт-Петербург, г. Ломоносов 2 ^

Защита диссертации состоится » ^2011 г. в часов на заседании диссертационного совете Д 212.260.02 в ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: 392032, г. Тамбов, ул. Мичуринская, д. 112, корп. «Б», а с авторефератом диссертации дополнительно - на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ТГТУ» http://www.tstu.ru и

ВАК Минобрнауки РФ http://vak.ed.gov.ru.

[ »

Автореферат разослан «¿7 »

Ученый секретарь диссертационного совета

2011 г.

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из основных направлений развитая современной технологии хемосорбентов является разработка новых способов, приемов, методов, позволяющих снизить расход материалов и эпергоресурсов, уменьшить вредные выбросы производства, получить хемосорбенты с требуемыми сорбцион-ными характеристиками.

Хемосорбенты на основе щелочных и щелочноземельных металлов являются основными продуктами для удаления диоксида углерода в замкнутых системах жизнеобеспечения и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека. Из класса щелочноземельных металлов для очистки газовоздушной среды от С02 в России широко применяется гранулированный химический поглотитель известковый ХП-И. За рубежом аналогами ХП-И являются следующие марки: ЗоёавогЬ, ЭрЬсгазог и др., выпускаемые также в виде гранул или таблеток.

Существенными недостатками известных хемосорбентов являются: сорбцион-ная емкость по диоксиду углерода ниже теоретически возможной величины, низкая прочность и, как следствие, пыление и разрушение хемосорбента в процессе эксплуатации, большое количество отходов, требующих утилизации.

В целях улучшения сорбционных и эксплуатационных характеристик хемосорбента на основе гидрата оксида кальция, а также снижения технологических потерь предложен принципиально новый подход в получении известкового хемосорбента диоксида углерода - в виде гибкого композиционного материала, которому можно придать любые формы (рулоны, листы, ленты, шайбы, диски).

Разработка и исследование технологических параметров процесса получения хемосорбента, а также изучение хемосорбционных свойств, направленных для более полного использования потенциальных возможностей хемосорбента, является актуальным в научном и практическом плане.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ НОЦ ФГБОУ ВПО «ТГТУ» - ОАО «Корпорация «Росхимзащита» в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база на 2007 - 2011 годы» (Государственный контракт №ПБ/07/484/НТБ/К от 2 августа 2007 г.) по теме «Разработка технологии получения систем для разделения и каталитической очистки газов на основе композиционных материалов с применением сорбционных технологий», шифр «Блоки-ОГ».

Цель работы. Разработка технологического процесса производства хемосорбента на основе гидрата оксида кальция с улучшенными хемосорбционными свойствами, исследование кинетики поглощения диоксида углерода хемосорбен-том и аппаратурно-технологическое оформление процесса получения хемосорбента в поле инфракрасного излучения.

Научная новизна. Впервые научно обоснованы аппаратурно-технологическое оформление производства листового известкового хемосорбента с использованием высокопористых органических и неорганических нетканых материалов, новые методы и устройства предварительного удаления избытка влаги и сушки хемосорбента в поле инфракрасного излучения.

Впервые экспериментально исследованы хемосорбционные свойства известкового хемосорбента в герметично замкнутом объеме и кинетика поглощения диоксида углерода хемосорбентом при различных значениях температуры, влажности, давлении, объемной доли СО2.

Доказано, что кинетика поглощения диоксида углерода известковым хемосор-бентом в диапазоне степени превращения 0,2...0,8 удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью (уравнение Брэдли, Колвина, Юма).

Практическая значимость. Исследованы способы удаления избыточной влаги (с использованием центробежной сушилки, на которую получен патент РФ № 2410616 «Центробежная сушилка» от 27.01.2011) и сушки хемосорбента на основе гидрата оксида кальция: конвективным нагревом, переменным электрическим током, в СВЧ-поле, инфракрасным излучением.

Разработан технологический процесс производства известкового хемосорбента с улучшенными сорбционными свойствами (патент РФ № 2381831 «Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода» от 20.02.2010 и международная заявка № 2009/139664 «Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода» от 19.11.2009) в поле инфракрасного излучения.

Разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащига» опытно-промышленная установка для получения листового хемосорбента на основе гидрата оксида кальция с инфракрасным нагревом (патент РФ № 2389544 «Устройство для изготовления поглотителя кислых газов» от 20.05.2010).

Составлены технологические регламенты ЦТКЕ. 220-2007 ТР Лабораторный технологический регламент «Производство хемосорбента ХЭЛП-ИК» и ЦТКЕ. 239-2009 ТР Лабораторный технологический регламент «Производство хемосор-бентов ХЭЛП-ИК» и выработаны технические условия ТУ 2165-235-05807954-2008 «Хемосорбент ХЭЛП-ИК». Получено Санитарно-эпидемиологическое заключение и Сертификат о типовом одобрении «Морского регистра РФ» № 10.00007.003.

Проведены маркетинговые исследования, определены области применения и емкость рынка известкового хемосорбента. Разработаны исходные данные для составления бизнес-плана по промышленному производству хемосорбента (планируемый объем продаж может составить 3000 тыс. тонн известкового хемосорбента в год).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 10 всероссийских и международных научных конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 работы, в том числе: 3 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 5 патентов РФ, 1 международная заявка, научно-технический отчет, зарегистрированный ФГУП «ВИМИ» (№ госрегистрации У90652, инв. № Г44410).

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех основных глав, выводов, списка литературы из 148 наименований и 10 приложений. Включает 17 таблиц и 41 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, аргументирована научная новизна и практическая значимость полученных результатов работы, представлены выносимые на защиту научные положения.

В главе 1 «Литературно-патентный обзор, анализ и обоснование задач исследования» представлен анализ и обзор патентной и научно-технической информации способов получения известковых хемосорбентов. Выявлены тенденции совершенствования известковых хемосорбентов с точки зрения способа и формы по-

лучения хемосорбешш с целью повышения их сорбционных свойств. Показано, что известные в настоящее время хемосорбенты не в полной мере удовлетворяют пользователей по ряду технических характеристик, основными их которых являются низкие значения сорбционной емкости по диоксиду углерода С02 и скорости его поглощения. Выявлено, что одним из перспективных путей улучшения сорбционных характеристик является создание хемосорбента в виде гибкого композиционного материала.

Из анализа научно-технической и патентной информации следует, что практически до начала 90-х гг. прошлого столетия не разрабатывались новые составы известковых химических поглотителей. Основными марками хемосорбентов, признанными в мировой практике, являются ХП-И, 8о(1аНте, Вага1уте и др. в форме гранул или таблеток. Такая форма вызывает неудовлетворенность потребителей вследствие пылеобразования при сборке изделий, неравномерности распределения газовоздушного потока, низкой сорбционной емкостью по С02 по сравнению с теоретически возможной величиной.

Основными тенденциями совершенствования хемосорбентов С02 на основе гидрата оксида кальция являются повышение эффективности его работы для улучшения защитных, эксплуатационных и эргономических характеристик средств регенерации воздуха

Для процесса получения хемосорбента рассмотрены различные способы подвода тепла, удаления избыточной влаги. Анализ результатов обзора позволил выявить перспективность использования предварительного удаления избыточной влаги из хемосорбента методом центрифугирования перед процессом сушки.

Проведен обзор по следующим способам сушки: конвективный (обеспечивается одновременно подвод тепла к материалу и отвод образующихся паров воды); в СВЧ-поле (благодаря объемному тепловыделению скорость процесса удаления влаги из материала зависит только от мощности генератора СВЧ-излучения); инфракрасным излучением (обеспечивается достаточно быстрое удаление паров воды); переменным электрическим током (используется принцип ионной проводимости исходных веществ).

Проанализированы различные кинетические модели, которые применяются для описания кинетики химических реакций, протекающих в системе газ-твердое тело, уравнения: Яндера; Гинстлинга-Броуншгейна; «сжимающейся сферы»; Праута-Томпкинса; Рогинского-Шульца; Брэдли, Колвина и Юма; Ерофеева

Определены задачи настоящей работы. Основными из них являются: теоретическое и экспериментальное обоснование способа получения листового известкового хемосорбента; проведение исследований по выбору армирующего материала; исследование технологических параметров процесса получения хемосорбента и на основе этих данных разработка технических условий и технологического регламента производства хемосорбента; исследование реакционной активности разработанного хемосорбента к С02; экспериментальные исследования кинетики хемосорбции в условиях герметично замкнутых объектов при различных значениях температуры, влажности, давлении, о&ьемной доли диоксида углерода; сравнение реакционной способности к диоксиду углерода разработанного хемосорбента с серийными химическими поглотителями: блоковым на основе гидрата оксида лития, гранулированным ХП-И на основе гидрата оксида кальция.

Глава 2. Выбор способа и аппаратурно-технологическое оформление процесса получения известкового хемосорбента.

В качестве исходных веществ для получения хемосорбента использовали гидрат оксида кальция, гидрат оксида калия, воду, армирующий материал.

Разработка процесса получения хемосорбента включала следующие этапы: выбор материала в качестве армирующего материала; нахождение оптимального соотношения исходных компонентов в пасте; исследование способа размещения пасты между слоями армирующего материала; исследование способа предварительного удаления избытка воды; выбор способа сушки хемосорбента

Для выбора материла в качестве армирующего к материалам предъявляли следующие требования: высокая пористость, высокая гигроскопичность, эластичность, щелочестойкость. Использовали следующие материалы: иглопробивную ткань, стекломат марки УТСВ, стеклобумагу марки БМД-Ф, БМД-К, материалы на основе базальтового супертонкого волокна, лавсан, нетканый высокопористый волокнистый полипропиленовый материал марки спанбонд.

Суммарное содержание количества гидратов оксидов Са(ОН)2 и КОН в исходной суспензии составляло 10...40%. Суспензии наносили на армирующий материал, высушивали, а затем рассчитывали процентное содержание сухого гидрата оксида кальция и гидрата оксида калия на армирующем материале и испаренной воды. Анализ экспериментальных данных показал, что наибольшее содержание гидрата оксида кальция и калия на армирующем материале после сушки содержит в себе материал УТСВ, БМД-Ф, БМД-К, базальт со связующим и базальт без связующего от 65% до 98%, в зависимости от исходного содержания гидратов оксидов (Са, К) в исходной суспензии (10.. .40%).

Наибольшее содержание гидрата оксида кальция и калия (более 90%) содержится при нанесении на сгекловолокнистый армирующий материал исходной суспензии массовых долей гидратов оксидов металлов (Са, К) 30 и 40%. В дальнейших исследованиях состав пасты содержал: КОН - 5... 10%; Са(ОН)2 -35...40%; вода - остальное. В качестве армирующего материала использовали УТСВ, БМД-Ф, БМД-К, спанбонд плотностью: 0,017 кг/м2; 0,03 кг/м2; 0,1 кг/м2; 0,15 кг/м2. Экспериментально установлено, что наименьшим сопротивлением потоку воздуха обладает спанбонд плотностью 0,017 кг/м2, и, следовательно, он обладает наибольшей газопроницаемостью.

Процесс приготовления пасты происходил следующим образом: гидрат оксида калия КОН в виде гранул засыпали в емкость с дистиллированной водой, перемешивали до полного растворения. Гидрат оксида кальция Са(ОН)2 в виде порошка при постоянном перемешивании засыпали в раствор щелочи. Приготовленную пасту с содержанием влаги около 45% размещали между слоями армирующего материала (УТСВ, БМД-К, БМД-Ф или спанбонд), затем удаляли избыток влаги и сушили.

В готовом продукте содержание влаги допускается не более 21%. Удаление избытка влаги из хемосорбента осуществляли валковой парой и центрифугированием. Применение валковой пары имело ряд недостатков: неравномерное распределение влаги внутри хемосорбента, отжим не только влаги, но и основного вещества (Са(ОН)2, КОН), прилипание армирующего материала к валку, деформация хемосорбента, что приводило к разрыву армирующего материала.

Для исследований способа отжима хемосорбента методом центрифугирования использовали фильтрующую центрифугу с сетчатым барабаном и количеством оборотов 1350 об/мин. Хемосорбент закладывали в сетчатый барабан по спирали, закрепляли с помощью сетчатого упругого элемента и помещали в центрифугу. Оптимальное время отжима составило 7 мин. За это время обеспечивалось снижение влаги с 45 до 28% и исключалась потеря твердой фазы (Са(ОН)2, КОН). При увеличении времени центрифугирования от 14 до 28 мин можно достичь необходимого содержания влаги в хемосорбенте (19 ± 2)%, однако при этих услови-

ях происходили большие потери массы хемосорбента. Это связано с удалением не только влаги, но и гидратов оксидов кальция и калия.

Проведен сравнительный анализ четырех видов сушки: в электропечи СНО-8.8.12/6 - И1 № 33, номинальной мощностью 38,б"3' кВт; в СВЧ-печи «Panasonic» модель № NN - k545WF, номинальной мощностью 1000 Вт; переменным электрическим током; керамическими нагревательными элементами марки ELSEINT - FSF - 250 230 V 250 W (550 °С).

Определены параметры сушки для каждого способа и выполнены расчеты по количеству энергозатрат при сушке 1 кг опытного образца хемосорбента и коэффициента полезного действия по всем четырем видам сушки. В электропечи хемо-сорбент сушили при температуре 120 ± 10 °С. Сушка переменным электрическим током проводилась в течение 10-15 мин с начальным напряжением 100 В и последующим его увеличением до 223 В. Сушку хемосорбента в СВЧ-печи проводили в течение 8-10 мин, мощностью 1000 Вт. Сушку хемосорбента керамическими нагревательными элементами проводили на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки получения хемосорбента:

1 - узел подачи пасты; 2,3 - узел подачи армирующего материала; 4 - выравнивающий узел; 5 - узел перемещения; б - прижимной ролик; 7 - узел формования; 8 - керамические нагревательные элементы; 9 - блок питания; 10 - приемное устройство; 11 — рама

Хемосорбент на транспортерной ленте подавали между керамическими нагревательными элементами со скоростью (0,75 ± 0,08) ■ 10~3 м/с. Площадь зоны сушки составила 0,075 м2, температура в зоне сушки над хемосорбентом 135 ± 5 °С. На рис. 2, 3 представлены сравнительные графики по количеству энергозатрат при сушке 1 кг влажного образца хемосорбента и расчетных КПД при разных способах сушки.

Анализ опытных данных, представленных на рис. 2, 3 показывает, что наименьшее энергопотребление достигается при сушке электрическим током - 0,97 • 103 кДж,

Рис. 2. Сравнительный график энергозатрат:

1 - СВЧ-поле; 2 - инфракрасное излучение; 3 - переменный электрический ток; 4 - конвективный нагрев

Рис. 3. Сравнительный график КПД:

1 - СВЧ-поле; 2 - инфракрасное излучение; 3 - переменный электрический ток; 4 - конвективный нагрев

ПршотовленЕК лршрующего материма

КПД - 71,25%, наибольшее - конвективным нагревом - 55,87 • 103 кДж, КПД -12,60%. Однако при сушке переменным электрическим током возникает ряд проблем, в местах контакта хемосорбента и электродов возникает искрение и прожиг образца, что не допустимо при его производстве. При сушке в СВЧ-поле энергозатраты составляют 2,37 • 103 кДж, КПД - 42,40%, во время сушки в СВЧ-печи из-за неравномерного распределения поля высокой частоты происходит пересушивание одних и недосушивание других участков образца хемосорбента.

Согласно приведенным данным на рис. 2, 3, энергозатраты и КПД при сушке 1 кг хемосорбента в СВЧ-печи и инфракрасным излучением (2,46 • 103 кДж, КПД - 39,67%) приблизительно одинаковы. В качестве способа сушки в технологии производства хемосорбента целесообразно применять сушку в поле инфракрасного излучения.

На основании проведенных исследований параметров отдельных технологических операций, разработан способ получения хемосорбента, на который получен патент (патент РФ № 2381831 «Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода» от 20.02.2010). Последовательность проведения технологических операций приведена на рис. 4.

rjjn Способ получения хемо-

I ГУ Выдгрлка пасты

,_, (J |-1 |-1 сорбента включает следующие

j ц (, V7 —М Смешеии --J Доаправанпс ■

t-LJ1 Г^ '-1 1-технологические стадии: дозиро-

I — L-" r-J-, |-,

нтоя.» [—1 р^цми»»« | вание исходных компонентов, приготовление пасты, размещение пасты между слоями арми-p^J^rggl^U«»*^..»... 1 рующего материала, разравнивание и сушка, которая включает Рис. 4. Последовательность технологических предварительное удаление влаги операций методом центрифугирования и

последующую термообработку в поле инфракрасного излучения.

Глава 3. Исследование хемосорбционных свойств и кинетики удаления диоксида углерода хемосорбентом на основе гидрата оксида кальция в герметично замкнутом объеме.

Испытания хемосорбционных свойств и кинетики удаления С02 хемосорбентом на основе гидрата оксида кальция проводили в герметично замкнутой камере в зависимости от температуры (12, 30 °С), средней влажности (74, 92, 100%), подачи С02 (120 ± 1,5 дм3/ч) и толщины хемосорбента.

Проведены сравнительные испытания хемосорбента разной толщины (при одинаковой массе хемосорбента в каждом испытании, равной 1,7 кг) в замкнутой камере: опыт № 1 - толщина (2,0 ± 0,2) • 10 3 м (количество листов хемосорбента 10 шт., площадь поверхности контакта 1,7 м2), опыт № 2 - толщина (2,0 ± 0,2) • 10~3 м, одна сторона листа закрыта полиэтиленовой пленкой (количество листов хемосорбента 10 шт., площадь поверхности контакта 0,85 м2), опыт № 3 - толщина (4,0 ± 0,2) • 10~3 м (количество листов хемосорбента 5 шт., площадь поверхности контакта 0,85 м2). На рисунке 5 представлена зависимость объемной доли С02 в камере и скорости поглощения от времени испытаний хемосорбента разной толщины.

Из рисунка 5, а видно, что объемная доля С02 в камере достигает 2,6% для образцов толщиной (4,0 ± 0,2) • 10~3 м и (2,0 ± 0,2) ■ 10"3 м (одна сторона закрыта) ~ за 2 ч, тогда как для образца толщиной (2,0 ± 0,2) • 10~3 м ~ за 4 ч. Это связано с тем, что площадь контакта хемосорбента с С02 у образца толщиной (2,0 ± 0,2) • 104мв два раза больше, чем у остальных образцов. Средняя скорость поглощения С02 образ-

66 1 х * 2 2 2 *

44

22 М

о 1,5 3 4,5 о 1 2 3 т, ч 4

—о— 1 —х— 2 —л— 3 О 1 —X 2 Л 3

а) о)

Рис. 5. Зависимость объемной доли ОСЬ (а) и скорости поглощения (б) от времени испытаний:

1 - толщина (2,0 ± 0,2) • 10~3 м; 2 - толщина (2,0 ± 0,2) ■ 10~3 м, одна сторона закрыта; 3 - толщина (4,0 ± 0,2) ■ 10-3 м

цом толщиной (2,0 ± 0,2) • 10~3 м в 1,3 раза больше, чем образцом толщиной (2,0 ± 0,2) ■ Ю~3 м (одна сторона закрыта) и в 1,5 раза больше, чем образцом толщиной (4,0 ± 0,2) • 10~3 м. По экспериментальным данным рассчитывали количество поглощенного С02. Хемосорбент толщиной (2,0 ± 0,2) • 10~3 м поглотил 215 дм3/кг, образец толщиной (2,0 ± 0,2) • 10_3 м (одна сторона закрыта) -113 дм3/кг, а образец толщиной (4,0 ± 0,2) • 10^3 м - 82 дм3/кг.

Таким образом, уменьшат толщину хемосорбента, при одной и той же массе, увеличивается поверхность контакта хемосорбента с С02, что приводит к увеличению скорости поглощения и количества поглощенного С02.

На рисунке 6 представлены графики изменения объемной доли С02 и влажности в камере от времени испытаний хемосорбента Из рисунка 6, а видно, что при температуре 12 °С значение объемной доли С02 в камере ~ 2,6% достигнуто приблизительно за 2,5 ч, при температуре 30 °С — за 4 ч; сорбционная емкость хемосорбента при температуре 12 °С достигает примерно 110 до^/кг, при температуре 30 °С - 200 да^/кг. Из рисунка 6, 6 видно, что при температуре в камере 12 °С поддерживать низкую влажность оказалось сложной задачей, поскольку хемосорбент проявил высокую активность к диоксиду углерода с первых минут работы. Одним из продуктов этой реакции является вода, которая повлияла на рост влажности в камере.

Проведены сравнительные испытания следующих химических поглотителей: серийного блокового хемосорбента на основе гидрата оксида лития 1лОН; гранулированного хемосорбента ХП-И (ГОСТ 6755-88); хемосорбента (армирующий материал УТСВ, БМД-Ф, БМД-К); хемосорбента (армирующий материал спан-бонд). На рисунке 7 приведены графики испытаний разных химических поглотителей в герметично замкнутом объеме.

V, % ф,%100 гр□ о □ о о р р р-о-рр . „

_*НЗ Д Т 90 ^ д Л Л д 2 Л й й Л Л Л * Л

ДД 80 ' х

_ йв . а-д 70 I* Жжжжжж

О 1,5 3 т, ч 4,5 0 1,5 3 т> ч ■

—ж— 1 о— 2 —д— 3 Ж - 1 —о— 2 —3

а) б)

Рис. 6. Зависимость объемной доли С02 (а) и влажности (б) в герметичной камере от времени испытаний:

/ - Т = 12 °С, фср = 74%; 2 - Т = 12 "С, фор = 100%; 3 - Т = 30 °С, фср = 92%

а) б) в)

Рис. 7. Зависимость изменения объемной доли СОг (а), скорости поглощения (б) и количества поглощенного СОг (в) от времени:

1 - хемосорбент (УТСВ, БМД-Ф, БМД-К); 2 - хемосорбент (спанбонд);

3 - ХП-И; 4 - блоки 1лОН

Как видно из экспериментальных данных, объемная доля С02 для серийного блокового поглотителя на основе 1лОН линейно повышается в течение всего времени эксперимента. Это свидетельствует о том, что скорость поглощения С02 меньше скорости его подачи. Для гранулированного поглотителя ХП-И объемная доля С02 в первый момент времени снижается, а затем линейно повышается практически с тем же углом наклона, как и для поглотителя на основе 1ЛОН.

Иная картина для разработанного хемосорбента с использованием армирующего материала из УТСВ, БМД-Ф, БМД-К и спанбонда. При помещении хе-мосорбентов в камеру объемная доля С02 начинает снижаться до величины в 2 раза меньше начальной. При этом графики для хемосорбентов с использованием разных армирующих материалов практически совпадают.

Из рисунка 7, 6 видно, что скорость поглощения разработанного хемосорбента в первый момент времени составляет 160 дм3/ч, что в 2 - 2,5 раза выше, чем скорость поглощения С02 поглотителя ХП-И и в 5 раз выше, чем у серийного блокового поглотителя на основе 1лОН. За время защитного действия разработанный хемосорбент успевает поглотить С02 в 1,5 раза больше, чем поглотитель ХП-И и блоковый поглотитель на основе 1лОН. Средняя скорость поглощения С02 за время защитного действия разработанным хемосорбентом в 1,5-2 раза больше, чем у ХП-И и иОН.

Из рисунка 7, в следует, что за время защитного действия разработанный хемосорбент поглощает до 200 дм3/кг С02, в то время как ХП-И и блоки 1лОН поглощают С02 только около 130 дм3/кг, т.е. на 35% меньше.

Совместно с 40 ГНИИ МО РФ (г. Санкт-Петербург, г. Ломоносов) проведены испытания хемосорбента с целью проверки его работоспособности при давлениях до 1,0 МПа (10 кгс/см2). Результаты испытаний показали, что хемосорбент обладает необходимыми характеристиками для удаления С02 в конвективном режиме в условиях малых удельных объемов. За время испытаний он поглотил 109,5 дм3/кг.

Для оценки стабильности свойств хемосорбента со временем, в частности, химической активности к С02, хемосорбент испытывался в климатической камере методом ускоренного хранения по ГОСТ Р 51369-99.

После проведения испытаний хемосорбента в климатической камере при имитировании срока хранения, эквивалентного 5 и 10 годам в естественных условиях, была оценена его поглотительная способность по С02 и исходного поглоти-

теля до хранения. Статистический анализ трех выборок, отвечающих 5 и 10 годам и исходного показал, что все три выборки относятся к одной и той же генеральной совокупности и могут быть описаны одним уравнением. Таким образом, условия испытаний, эквивалентных 5 и 10 годам хранения в климатической камере хемосорбента, не влияют на его поглотительную способность по С02.

Проведены испытания хемосорбента при поддерживаемой объемной доле СО2 в камере. Исследование хемосорбента при поддерживаемой объемной доле С02 проводили в камере объемом (3,2 ± 0,1) м3, масса хемосорбента в каждом испытании составляла (1,4 ± 0,1) кг, влажность в камере изменялась от 50 до 100%; температура в камере - 12, 20, 30 °С; поддерживаемая объемная доля С02 в камере - 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 2,6%.

По опытным данным рассчитывали количество поглощенного С02 и скорость поглощения. Количество поглощенного С02 хемосорбентом достигает 240 дм3/кг при поддерживаемой объемной доле С02 в количестве 2,6%, температуре 30 °С, влажности 60 и 100%. При поддерживаемой объемной доле С02 в количестве 0,4% в камере, температуре 12 °С, влажности 100%, количество поглощенного С02 хемосорбентом составляет 170 дмУкг. Наибольшая средняя скорость хемосорбции 210 дм3/ч достигнута при объемной доле С02 в камере в количестве 2,6%, температуре в камере 30 °С и влажности 60% и 100%; наименьшая - при объемной доле С02 в количестве 0,2%, температуре 20 °С и влажности 100%.

Доказано, что количество поглощенного С02 и скорости поглощения хемосорбентом при влажностях 60 и 100% практически совпадают, следовательно, при постоянной поддерживаемой объемной доле С02 и температуре воздуха в камере 30 °С влажность воздуха не влияет на скорость поглощения С02 хемосорбентом. Скорость поглощения С02 хемосорбентом тем больше, чем больше его объемная доля в камере. При этом с течением времени скорость поглощения С02 снижается. Начальные скорости поглощения диоксида углерода даже при низких объемных долях С02 достигают значений не ниже 100 дм3/ч, а при высоких объемных долях С02 достигают 300 дм3/ч.

Степень поглощения С02 рассчитывали как отношение экспериментально определенных величин к теоретически возможным. Математическая обработка полученных результатов с целью определения зависимости, связывающей степень превращения С02 от времени и температуры, позволила описать экспериментальные кинетические кривые экспоненциальной зависимостью вида

х = 1

где х - степень превращения; к - константа скорости реакции, к(т) = кй ехр(— Е/КТ), 1/с; т - время, с; А - константа; ко - истинная константа скорости реакции, 1/с; Е - энергия активации, Дж; Я - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль К); Г-температура, К.

В таблице приведены значения кинетических параметров при разных значениях температуры и одинаковых значениях под держиваемых объемных долей С02 в камере.

Определены значения энергии активации: при поддерживаемой объемной доле С02, равной 2,6%, Е = 19825 ± 8 Дж/моль; при 1,2% - Е =19630 ± 20 Дж/моль; при 0,4% - Е = 17000 ± 13 Дж/моль. Величина значений энергии активации показала, что с уменьшением объемной доли С02 в камере энергия активации снижается. В диапазоне степеней превращения 0,2...0,8 процесса поглощения диоксида углерода хемосорбентом протекает в диффузионной области.

Таблица

УС02) % т,° С Ы к, с"1 1пА 1п#о ко, с1

2,6 30 -3,91 0,02 0,07

20 -3,95 0,019 0,09 4,05 57,40

12 -4,26 0,014 -0,01

1,2 30 -5,54 0,004 -0,63

20 -5,59 0,004 -0,49 2,31 10,08

12 -6,03 0,002 -0,43

0,4 30 -5,59 0,004 -0,21

20 -5,71 0,003 -0,31 1,19 3,28

12 -6,03 0,002 -0,25

Глава 4. Рекомендации по практическому использованию известкового хемосорбента.

Научно обоснована возможность применения известкового хемосорбента в индивидуальных дыхательных аппаратах (ИДА) и показана перспективность создания сменных кассет для ИДА.

Проведены испытания хемосорбента в составе регенеративного респиратора Р-30 (Украина), в аппарате фирмы Шекрто (Швеция) и в патроне водолазного скафандра СВС-30 (Россия). Результаты испытаний показали высокую механическую прочность при сборке и эксплуатации аппаратов, технологичность и оперативность сборки, сорбционная емкость хемосорбента достигала 180 дм3/кг, что в два раза больше ХП-И.

Проведены маркетинговые исследования области применения и емкость рынка хемосорбента на среднесрочную перспективу с целью организации промышленного производства: планируемый объем продаж может составить 3000 тыс. тонн хемосорбента в год; потенциальными потребителями выступают медицинские учреждения, а также объекты силовых структур; потребление производимых известковых хемосорбентов в России может составить до 1000 тонн в год только для горноспасателей.

Производственные и экономические характеристики ожидаемых результатов внедрения разработки известкового хемосорбента:

— стоимость подготовки и освоения серийного производства, включая и необходимые ОКР по разработке изделий из хемосорбента - 200 млн. р. (из них ОКР-40 млн. р.);

— продолжительность подготовки и освоения серийного производства, включая и необходимые ОКР по разработке изделий из хемосорбента - 3—4 года;

— ориентировочная полная стоимость жизненного цикла хемосорбентов и технологии их изготовления - 10 - 15 лет.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан новый технологический процесс получения листового химического поглотителя на основе гидрата оксида кальция с улучшенными сорбцион-ными свойствами. Предложены перспективные (для промышленной реализации) способы удаления избытка влаги из хемосорбента методом центрифугирования и

сушки хемосорбента в поле инфракрасного излучения с использованием керамических нагревательных элементов.

Экспериментально доказано, что в качестве армирующего материала для хемосорбента целесообразно применение высокопористых материалов органического и неорганического происхождения на основе нетканого стеклянного волокна или полипропиленового материала спанбонд.

Установлено, что при нанесении пасты с массовой долей гидратов оксидов (Са, К) 30% и 40% непосредственно на армирующий материал из нетканого стеклянного волокна, содержание гидратов оксида кальция и калия в хемосорбенте достигает ~ 90%.

Показано, что при использовании метода центрифугирования возможно снижение содержания влаги в хемосорбенте с (44 ± 1)% до (19 ± 2)%. Разработана центробежная сушилка для удаления избытка влаги из хемосорбента (патент РФ № 2410616 «Центробежная сушилка» ог27.01.2011).

Сравнительный анализ четырех различных методов сушки хемосорбента (СВЧ-поле, инфракрасное излучение, переменный электрический ток, конвективный нагрев) показал, что технологичным способом сушки является сушка в поле инфракрасного излучения с использованием керамических нагревательных элементов.

На основе этого способа разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» экспериментальная установка для получения хемосорбента на основе гидрата оксида кальция (патент РФ № 2389544 «Устройство для изготовления поглотителей кислых газов» от 20.05.2010).

Составлены технологические регламенты ЦТКЕ. 220-2007 ТР Лабораторный технологический регламент «Производство хемосорбента ХЭЛП-ИК» и ЦТКЕ. 2392009 ТР Лабораторный технологический регламент «Производство хемосорбентов ХЭЛП-ИК» и выработаны технические условия ТУ 2165-235-05807954-2008 «Хе-мосорбент ХЭЛП-ИК», а также получено Санитарно-эпидемиологическое заключение и Сертификат о типовом одобрении «Морского регистра РФ» № 10.00007.003.

2. Выявлены закономерности хемосорбционных свойств химического поглотителя в герметично замкнутом объеме:

— при температуре 30 °С влажность воздуха не влияет на скорость поглощения диоксида углерода хемосорбентом;

— начальные скорости поглощения диоксида углерода при объемных долях С02 - 0,2% составляют порядка 100 дм3/ч, а при высоких объемных долях С02 -2,6% достигают 300 дм3/ч;

— армирующий материал УТСВ, БМД-Ф, БМД-К и спанбонд не влияют на скорость процесса хемосорбции;

— количество поглощенного диоксида углерода при давлении до 1,0 МПа составляет 109,5 дм3/кг;

— уменьшая толщину хемосорбента, при одной и той же массе, увеличивается поверхность контакта хемосорбента с диоксидом углерода и соответственно увеличивается скорость поглощения и количество поглощенного С02.

3. Экспериментально установлено, что разработанный хемосорбент по количеству поглощенного диоксида углерода в статических условиях превосходит серийные хемосорбенты (гранулированный ХП-И, блоковый на основе 1лОН) как минимум в 1,5 раза.

4. Установлено, что хранение хемосорбента в течение времени эквивалентного 5 и 10 годам в естественных условиях, не приводит к ухудшению его сорбци-онных свойств.

5. Изучена кинетика процесса взаимодействия диоксида углерода с известковым хемосорбентом в герметично замкнутом объеме при поддерживаемой объемной доле С02, определены кинетические параметры (энергия активации для 2,6% поддерживаемой объемной доли С02 равна 19 825 ± 8 Дж/моль, для 1,2 % -19 630 ± 20 Дж/моль, для 0,4% - 17 ООО ± 13 Дж/моль) и предложено уравнение Брэдли, Колвина и Юма в интервале 0,2...0,8 степеней превращения, удовлетворительно описывающее поглощение диоксида углерода хемосорбентом.

Установлено, что с уменьшением объемной доли С02 в замкнутой камере энергия активации снижается, в диапазоне степеней превращения 0,2...0,8 процесс поглощения диоксида углерода хемосорбентом протекает в диффузионной области.

6. Проведены маркетинговые исследования, определены области применения и емкость рынка известкового хемосорбента. Разработаны исходные данные для составления бизнес-плана по промышленному производству известкового хемосорбента (планируемый объем продаж может составить 3000 тыс. тонн известкового хемосорбента в год, в России потребление известкового хемосорбента может составить до 1000 тонн в год только для горноспасателей).

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

V- объемная доля С02, %; и - скорость поглощения С02) дм3/ч; а - количество поглощенного С02, дм3/кг; т - время, с; (р - влажность, %; Э - энергозатраты, кДж; х - степень превращения; Т - температура, °С; к - константа скорости реакции; 1/с; А - константа; Е - энергия активации, Дж; R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль-К); индексы: ср - средняя; 0 - истинная.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Исследование возможности нанесения гидроксида кальция на пористые материалы / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. - Тамбов, 2006. - Т. 12, № 4А. -С. 1065- 1070.

2. Вихляева, М.П. Исследование кинетики поглощения диоксида углерода известковым хемосорбентом / М.П. Вихляева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та - Тамбов, 2010. - Т. 16, № 4. - С. 882 - 888.

3. Вихляева, М.П. Энергосберегающий способ сушки известкового химического поглотителя на подложке / М.П. Вихляева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. - Тамбов, 2011. - Т. 17, № 4 (в печати).

Публикации в других изданиях:

4. Результаты испытаний известкового поглотителя кислых газов на эластичной подложке в статических условиях герметично замкнутой камеры : отчет о НИР / ОАО « Корпорация «Росхимзащита» ; М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков и др. - Тамбов, 2009. - 34 с. - № ГР У90652, инв. № Г44410.

5. Архипова (Вихляева), М.П. Обоснование выбора материала пористой волокнистой матрицы и способа нанесения на нее гидроксида кальция / М.П. Архипова, Т.В. Гладышева // Труды ТГТУ : сб. ст. - Тамбов, 2007. - Вып. 20. - С. 7 - 10.

6. Поглотитель диоксида углерода на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков // Системы жизнеобеспечения как средство освоения человеком дальнего космоса : тез. докл. Меж-дунар. конф. 24 - 27 сеет. 2008 г. - М., 2008. - С. 29-30.

7. Разработка непрерывной технологии получения поглотителя кислых газов / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, С.И. Дворецкий // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : сб. тр. III Междунар. науч. конф. - Белгород; 2008. - С. 44 - 47.

8. Усовершенствование технологии получения хемосорбента на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В.Гладышева, Э.И. Симаненков, A.B. Тяников // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей : материалы Всерос. науч. конгресса (4-5 дек. 2008 г.). - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 48-49.

9. Современные полимерные материалы в регенерационной технике / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Е.В Соломоненко // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей : материалы Всерос. науч. конгресса (4—5 дек. 2008 г.). - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 42 - 44.

10. Хемосорбент диоксида углерода на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, A.B. Тяников // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей: материалы Всерос. науч. конгресса (4-5 дек. 2008 г.). - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 34-35.

11. Архипова (Вихляева), М.П. Расчет энергозатрат различных способов сушки хемосорбента на эластичной подложке / М.П. Архипова, В.М. Рогов // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей: материалы Всерос. науч. конгресса (4—5 дек. 2008 г.). - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 27-28.

12. Интенсификация процесса сушки хемосорбента на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование : сб. тр. XIII науч. конф. ТГТУ / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов, 2008. - С. 131 - 135.

13. Поиск путей создания энергосберегающего процесса сушки химического поглотителя на эластичной подложке / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, В.М. Рогов // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ-2008 : тр. Третьей Междунар. науч.-пракг. конф. (Москва, 16 - 19 сент. 2008 г.). - М., 2008. - Т. 1 - С. 243-244.

14. Исследование кинетики поглощения диоксида углерода химическим по-глотшелем известково-калиевым / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, A.B. Тяников // Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и

производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности : материалы Рос. науч. конф. (14 окт. 2009 г.). -Тамбов, 2009. - С. 103 - 106.

15. Усовершенствование респиратора Р-30 / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, А.В. Тяников // Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности : материалы Рос. науч. конф. (14 окт. 2009 г.). - Тамбов, 2009. - С. 145 - 147.

16. Архипова (Вихляева), М.П. Разработка кассет для средств защиты органов дыхания на основе сорбентов нового поколения / М.П. Архипова // Аспекты ноосферной безопасности в приоритетных направлениях деятельности человека: материалы I Междунар. науч.-практ. конф. 5 фев. 2010 г. / ГОУ ВПО ТГТУ ; Бизнес-инкубатор ГОУ ВПО ТГТУ «ИННОВАТИКА» ; Фонд содействия развитию малых форм предприятий в науч.-техн. сфере. - Тамбов : Изд-во Першина Р.В. -2010. - С 19-21.

17. Исследование кинетики адсорбции диоксида углерода листовым известковым хемосорбентом / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : материалы XIV Всерос. симпозиума с участием иностранных ученых (Москва-Клязьма, 26 - 30 апр. 2010 г.). - М., 2010. - С. 167.

18. Разработка известкового хемосорбента на волокнистых материалах / М.П. Вихляева, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, АВ. Тяников, С.Б. Путин // Восьмые Петряновские чтения (Москва, 28 - 30 июня 2011). - М., 2011. -С. 45-46.

19. Пат. 2389544 Российской Федерации, МПК В 01 120/04. Устройство для изготовления поглотителя кислых газов / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - № 2008118782/15 ; заявл. 12.05.2008 ; опубл. 20.05.2010, Бюл. № 14.-15 с.

20. Пат. 2381831 Российской Федерации, МПК В0П20/04. Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - № 2008118664/15 ; заявл. 12.05.2008 ; опубл. 20.02.2010, Бюл. №5.-8 с.

21. Международная заявка \УО № 2009/139664, МПК В 01 1 20/04. Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - РСТЛШ2009/000214 ; заявл. 05.05.2009 ; опубл. 19.11.2009.-14 с.

22. Пат. 2410616 Российской Федерации, МПК Р26В15/04. Центробежная сушилка / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. - № 2009134761/06 ; заявл. 16.09.2009; опубл. 27.01.2011, Бюл. № 3. - 13 с.

23. Пат. 2400272 Российской Федерации, МПК А 62 В 19/00. Кассета для поглотительного патрона / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. -№ 2009134762/12; заявл. 16.09.2009 ; опубл. 27.09.2010, Бюл. № 27. - 9 с.

24. Пат. 2399393 Российской Федерации, МПК А 62 В 19/00. Кассета для поглотительного патрона / М.П. Архипова (Вихляева), Н.Ф. Гладышев и др. -№ 2009118145/12; заявл. 12.05.2009 ; опубл. 20.09.2010, Бюл. № 26. - 9 с.

Подписано в печать 08.11.2011 Формат 60 х 84/16. 0,93 усл.-печ. л., 1 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № 485

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14

Список обозначений

Индексы

Список аббревиатур и сокращений

Введение

Глава 1 Литературно-патентный обзор, анализ и обоснование задач исследования 13 1.1 Химические поглотители диоксида углерода на основе гидрата оксида кальция

1.2. Анализ способов удаления избыточной влаги

1.2.1 Удаления избыточной влаги валковой парой

1.2.2 Удаление избыточной влаги центрифугированием

1.3 Обзор способов сушки

1.3.1 Способ сушки инфракрасным излучением

1.3.2 Конвективный способ сушки

1.3.3 Способ сушки переменным электрическим током

1.3.4 Способ сушки нагревом в СВЧ-поле

1.4 Изучение процесса хемосорбции 3 О

1.5 Математические модели, описывающие кинетику химических реакций протекающих в системе газ - твердое тело 35 Постановка задач исследования

Глава 2. Выбор способа и аппаратурно-технологическое оформление процесса получения известкового хемосорбента

2.1 Исходные вещества и материалы

2.2 Методы исследований

2.3 Разработка способа получения хемосорбента

2.3.1 Исследования по выбору армирующего материала и состава исходной суспензии

2.3.2 Исследование способа нанесения пасты на армирующий материал

2.3.3 Приготовление пасты. Состав и свойства

2.3.4 Исследование способа удаления избыточной влаги

2.3.5 Сушка хемосорбента

2.3.5.1 Конвективная сушка

2.3.5.2 Сушка в поле СВЧ

2.3.5.3 Сушка переменным электрическим током

2.3.5.4 Сушка инфракрасным излучением

2.3.5.5 Сравнение энергозатрат и коэффициента полезного действия различных способов сушки (конвективная сушка, СВЧ - сушка, сушка переменным электрическим током, инфракрасное излучение) 73 Результаты и обсуждения по главе

Выводы по главе

Глава 3 Исследование хемосорбционных свойств и кинетики удаления диоксида углерода хемосорбентом на основе гидрата оксида кальция в герметично замкнутом объеме

3.1 Исследования влияния толщины хемосорбента на сорбционные свойства

3.2 Проведение испытаний при постоянной подаче диоксида углерода

3.3 Проведение сравнительных испытаний с гранулированным ХП-И, блоковым LiOH и ExtendAir, фирмы Micropore, Inc.(CIHA)

3.4 Испытания хемосорбента в герметично замкнутой камере под давлением

3.5 Определение стойкости хемосорбента к климатическим воздействиям

3.6 Проведение испытаний при поддерживаемой объемной доле диоксида углерода в герметично замкнутой камере

3.7 Результаты и обсуждение экспериментальных данных для испытания при разных значениях температуры, влажности и объемной доли СОг в герметично замкнутой камере

3.8 Нахождение кинетических констант скоростей реакции процесса взаимодействия хемосорбента с диоксидом углерода

Выводы по главе 3 125 4 Рекомендации по практическому использованию известкового хемосорбента

4.1 Перспективность создания сменных кассет для индивидуальных дыхательных аппаратов на основе хемосорбента

4.2 Маркетинговые исследования и области применения хемосорбента 132 Выводы по главе 4 136 Основные выводы и результаты работы 137 Список используемой литературы 140 Приложения

Список обозначений:

8 - площадь, м2;

I - ток, А;

II - сопротивление, Ом; Э - энергозатраты, Дж; и - напряжение, В;

V - объем, м3; Ь - длина, м; р - удельное электрическое сопротивление, Омм; т - время, с;

1 - диаметр, м; ш - масса, кг; у - удельная масса, кг/м3;

8 - толщина, м;

Р - мощность, Вт;

Я = 8,314 Дж/(моль-К) - универсальная газовая постоянная; г - радиус, м;

Т - температура, °С;

Е - энергия активации, Дж;

С - концентрация, %; и - скорость, дм3/с; п - показатель степени; а - сорбционная емкость, дм /кг; ао - стехиометрическая емкость, дм /кг; к - константа скорости реакции, с"1;

О - количество тепла, Дж;

Б — поверхность единицы объема, м2/м3;

8 - толщина, м;

Б - коэффициент диффузии, м /с;

А — константа; В - константа; К — коэффициент; х - степень превращения; Ь - расстояние, м; р - давление, Па.

Индексы:

О - истинная; л - линейный; и - импульс; п - пауза; ср - средний; о - начальная; об - общие; уд - удельные.

Список аббревиатур и сокращений:

ТГТУ - Тамбовский государственный технический университет;

ХП-И - химический поглотитель известковый;

Стекломат — материал из ультратонкого стеклянного волокна;

УТСВ - ультратонкое стекловолокно;

ТИБ - теплоизоляционные и базальтовые маты;

ИК - инфракрасное;

СВЧ — сверхвысокие частоты;

МПБ-Г - материал, прессованный на основе базальтового супертонкого волокна с применением в качестве связующего бетонитовых глин; ГОСТ - государственный стандарт; ТУ - технические условия;

ТР — технологический регламент;

ГВС - газовоздушная смесь;

КПД - коэффициент полезного действия; чда - чистый для анализа; ч - чистый; рН - водородный показатель; ИДА - изолирующий дыхательный аппарат; МЧС - министерство чрезвычайных ситуаций; ОКР — опытно-конструкторские работы.

Одним из основных направлений развития современной технологии хемосорбентов является разработка новых способов, приемов, методов, позволяющих снизить расход материалов и энергоресурсов, уменьшить вредные выбросы производства, получить хемосорбенты с требуемыми сорбционными характеристиками.

Хемосорбенты на основе щелочных и щелочноземельных металлов являются основными продуктами для удаления диоксида углерода в замкнутых системах жизнеобеспечения и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека. Они широко используются в респираторах горноспасателей и пожарных отрядов, в водолазной технике, в устройствах, обеспечивающих проведение работ по освоению прибрежного шельфа и аварийно-спасательных операций, созданию и обслуживанию подводных объектов, в системах регулирования газовой среды в водолазных барокомплексах при проведении глубоководных погружений.

Из класса щелочноземельных металлов для очистки газовоздушной среды от диоксида углерода в России широко применяется гранулированный химический поглотитель известковый ХП-И. За рубежом аналогами ХП-И являются следующие марки: 8о(1аПте, СагЬоНте, БоёаБогЬ, ЗрИегавог и др., выпускаемые так же в виде гранул или таблеток.

Существенными недостатками известных хемосорбентов являются: сорбционная емкость по диоксиду углерода ниже теоретически возможной величины, низкая прочность и, как следствие, пыление и разрушение хемосорбента в процессе эксплуатации, большое количество отходов, требующих утилизации.

1 Автор выражает искреннюю благодарность к-ту хим. наук, Гладышеву Николаю Федоровичу, и к-ту хим. наук, Гладышевой Тамаре Викторовне, за ценные советы и помощь в работе.

В целях улучшения сорбционных и эксплуатационных характеристик хемосорбента на основе гидрата оксида кальция, а также снижения технологических потерь предложен принципиально новый подход в получении известкового хемосорбента диоксида углерода - в виде гибкого композиционного материала, которому можно придать любые формы (рулоны, листы, ленты, шайбы, диски).

Разработка и исследование технологических параметров процесса получения хемосорбента, а также изучение хемосорбционных свойств, направленных для более полного использования потенциальных возможностей хемосорбента, является актуальным в научном и практическом плане.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ НОЦ ФГБОУ ВПО «ТГТУ» - ОАО «Корпорация «Росхимзащита» в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база на 2007 - 2011 годы» (Государственный контракт №ПБ/07/484/НТБ/К от 2 августа 2007 г.) по теме «Разработка технологии получения систем для разделения и каталитической очистки газов на основе композиционных материалов с применением сорбционных технологий», шифр «Блоки-ОГ».

Цель работы. Разработка технологического процесса производства хемосорбента на основе гидрата оксида кальция с улучшенными хемосорбционными свойствами, исследование кинетики поглощения диоксида углерода хемосорбентом и аппаратурно-технологическое оформление процесса получения хемосорбента в поле инфракрасного излучения.

Научная новизна. Впервые научно обоснованы аппаратурно-технологическое оформление производства листового известкового хемосорбента с использованием высокопористых органических и неорганических нетканых материалов, новые методы и устройства предварительного удаления избытка влаги и сушки хемосорбента в поле инфракрасного излучения.

Впервые экспериментально исследованы хемосорбционные свойства известкового хемосорбента в герметично замкнутом объеме и кинетика поглощения диоксида углерода хемосорбентом при различных значениях температуры, влажности, давлении, объемной доли СО2.

Доказано, что кинетика поглощения диоксида углерода известковым хемосорбентом в диапазоне степени превращения 0,2.0,8 удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью (уравнение Брэдли, Колвина, Юма).

Практическая значимость. Исследованы способы удаления избыточной влаги (с использованием центробежной сушилки, на которую получен патент РФ № 2410616 «Центробежная сушилка» от 27.01.2011) и сушки хемосорбента на основе гидрата оксида кальция: конвективным нагревом, переменным электрическим током, в СВЧ-поле, инфракрасным излучением.

Разработан технологический процесс производства известкового хемосорбента с улучшенными сорбционными свойствами (патент РФ № 2381831 «Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода» от 20.02.2010 и международная заявка № 2009/139664 «Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода» от 19.11.2009) в поле инфракрасного излучения.

Разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» опытно-промышленная установка для получения листового хемосорбента на основе гидрата оксида кальция с инфракрасным нагревом (патент РФ № 2389544 «Устройство для изготовления поглотителя кислых газов» от 20.05.2010).

Составлены технологические регламенты ЦТКЕ. 220-2007 ТР Лабораторный технологический регламент «Производство хемосорбента ХЭЛП-ИК» и ЦТКЕ. 239-2009 ТР Лабораторный технологический регламент «Производство хемосорбентов ХЭЛП-ИК» и выработаны технические условия ТУ 2165-235-05807954-2008 «Хемосорбент ХЭЛП-ИК». Получено

Санитарно-эпидемиологическое заключение и Сертификат о типовом одобрении «Морского регистра РФ» № 10.00007.003.

Проведены маркетинговые исследования, определены области применения и емкость рынка известкового хемосорбента. Разработаны исходные данные для составления бизнес-плана по промышленному производству хемосорбента (планируемый объем продаж может составить 3000 тыс. тонн известкового хемосорбента в год).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работ доложены и обсуждены на: III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», (Белгород, 2008), XIII Научной конференции ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, 2008), Международная конференция «Системы жизнеобеспечения как средство освоения человеком дальнего космоса» (Москва, 2008), Третьей Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие технологии тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ-2008» (Тамбов, 2008),

Всероссийском научной конгрессе «Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей» (Тамбов, 2008), Российской научнопрактической конференции «Стратегия развития научно-производственного i комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности» (Тамбов, 2009), Российской научной конференции «Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности» (Тамбов, 2009); 1-ой международной научно-практической конференции «Аспекты ноосферной безопасности в приоритетных направлениях деятельности человека» (Тамбов, 2010); XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых (Москва - Клязьма, 2010); Восьмых Петряновских чтениях (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 работы, в том числе: 3 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 5 патентов РФ, 1 международная заявка, научно-технический отчет, зарегистрированный ФГУП «ВИМИ» (№ госрегистрации У90652, инв. № Г44410).

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех основных глав, выводов, списка литературы из 148 наименований и 10 приложений. Включает 17 таблиц и 41 рисунок.

Основные выводы и результаты работы

1. Разработан новый технологический процесс получения листового химического поглотителя на основе гидрата оксида кальция с улучшенными сорбционными свойствами. Предложены перспективные (для промышленной реализации) способы удаления избытка влаги из хемосорбента методом центрифугирования и сушки хемосорбента в поле инфракрасного излучения с использованием керамических нагревательных элементов.

Экспериментально доказано, что в качестве армирующего материала для хемосорбента целесообразно применение высокопористых материалов органического и неорганического происхождения на основе нетканого стеклянного волокна или полипропиленового материала спанбонд.

Установлено, что при нанесении пасты с массовой долей гидратов оксидов (Са, К) 30 % и 40 % непосредственно на армирующий материал из нетканого стеклянного волокна, содержание гидратов оксида кальция и калия в хемосорбенте достигает ~ 90 %.

Показано, что при использовании метода центрифугирования возможно снижение содержания влаги в хемосорбенте с (44 ± 1) % до (19 ± 2) %. Разработана центробежная сушилка для удаления избытка влаги из хемосорбента (патент РФ № 2410616 «Центробежная сушилка» от 27.01.2011).

Сравнительный анализ четырех различных методов сушки хемосорбента (СВЧ-поле, инфракрасное излучение, переменный электрический ток, конвективный нагрев) показал, что технологичным способом сушки является сушка в поле инфракрасного излучения с использованием керамических нагревательных элементов.

На основе этого способа разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» экспериментальная установка для получения хемосорбента на основе гидрата оксида кальция (патент РФ 2389544 «Устройство для изготовления поглотителей кислых газов» от 20.05.2010).

Составлены технологические регламенты ЦТКЕ. 220-2007 ТР Лабораторный технологический регламент «производство хемосорбента ХЭЛП-ИК» и ЦТКЕ. 239-2009 ТР Лабораторный технологический регламент «производство хемосорбентов ХЭЛП-ИК» и выработаны технические условия ТУ 2165-235-05807954-2008 «Хемосорбент ХЭЛП-ИК», а также получено Санитарно-эпидемиологическое заключение и Сертификат о типовом одобрении «Морского регистра РФ» № 10.00007.003.

2. Выявлены закономерности хемосорбционных свойств химического поглотителя в герметично замкнутом объеме:

- при температуре 30 °С влажность воздуха не влияет на скорость поглощения диоксида углерода хемосорбентом;

- начальные скорости поглощения диоксида углерода при объемных долях СО2 - 0,2 % составляют порядка 100 дм /ч, а при высоких объемных долях СО2 - 2,6 % достигают 300 дм3/ч;

- армирующий материал УТСВ, БМД-Ф, БМД-К и спанбонд не влияют на скорость процесса хемосорбции;

- количество поглощенного диоксида углерода при давлении до 1,0 МПа составляет 109,5 дм3/кг;

- уменьшая толщину хемосорбента, при одной и той же массе, увеличивается поверхность контакта хемосорбента с диоксидом углерода и соответственно увеличивается скорость поглощения и количество поглощенного СОг.

3. Экспериментально установлено, что разработанный хемосорбент по количеству поглощенного диоксида углерода в статических условиях превосходит серийные хемосорбенты (гранулированный ХП-И, блоковый на основе 1ЛОН) как минимум в 1,5 раза.

4. Установлено, что хранение хемосорбента в течение времени эквивалентного 5 и 10 годам в естественных условиях, не приводит к ухудшению его сорбционных свойств.

5. Изучена кинетика процесса взаимодействия диоксида углерода с известковым хемосорбентом в герметично замкнутом объеме при поддерживаемой объемной доле СОг, определены кинетические параметры (энергия активации для 2,6% поддерживаемой объемной доли СОг равна 19 825 ± 8 Дж/моль, для 1,2 % - 19 630 ± 20 Дж/моль, для 0,4% -17 000 ± 13 Дж/моль) и предложено уравнение Брэдли, Колвина и Юма в интервале 0,2.0,8 степеней превращения, удовлетворительно описывающее поглощение диоксида углерода хемосорбентом.

Установлено, что с уменьшением объемной доли С02 в замкнутой камере энергия активации снижается, в диапазоне степеней превращения 0,2.0,8 процесс поглощения диоксида углерода хемосорбентом протекает в диффузионной области.

6. Проведены маркетинговые исследования, определены области применения и емкость рынка известкового хемосорбента. Разработаны, исходные данные для составления бизнес-плана по промышленному производству известкового хемосорбента (планируемый объем продаж может составить 3000 тыс. тонн известкового хемосорбента в год, в России потребление известкового хемосорбента может составить до 1000 тонн в год только для горноспасателей).

1. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. перераб. и доп. / Н.В. Кельцев. М.: Химия, 1984. - 592 с.

2. Рамм, В.М. Абсорбция газов. 2-е изд. перераб. и доп. / В.А. Рамм. -М.: Химия, 1976.-655 с.

3. Захарьевский, М.С. Кинетика и катализ. / М.С. Захарьевский. Изд-во Ленинградского университета, 1963. - 314 с.

4. Шервуд Т. Массопередача. / Т. Шервуд, Р Пигфорд, Ч. Уилки -М.: Химия, 1982. 696 с.

5. ГОСТ 6755-88. Поглотитель химический известковый. Изд-во: Государственный комитет СССР по стандартам, 1988. 23 с.

6. Пат. 2152251 РФ. МПК А 62 В 18/00. Способ получения адсорбента диоксида углерода / Симаненков С.И., Александрова Т.И., Кулаков Н.И., Путин Б.В. 2000.

7. Пат. 860318 ФРГ, МПК А 62 Д 9/00. Absortionsmittel fur saure Gase zur Verwendung in Atemschutzgeraeten / Draegererwerk A.G. 1952.

8. Заявка 3901062 Германия, A 62 D 9/00. Kohlendioxid-Absorptions masse. Smissen, Carl-Ernst van der/ Draegererwerk A.G. 1990.

9. Пат. 942608 ФРГ, МПК 61 В 1/02. Saure Gase insBesondere Kohlendioxyd absordierende Massen fuer Alemschutzgeraete und Absorptionsapparate / Draeger erwerk A.G. 1952.

10. Пат. 1104346 ФРГ, МПК A 62 Д 9/00. Absorptionsmittel fuer Kohlensaure zur Verwendung in alkalipatronen fuer atemschutzgeraete / Draegererwerk A.G. 1961.

11. Пат. 2401484 США, МПК A 62 d 9/00. Composition for purification of air a process of making same/ Mine Safety Appliances Co. 1946.

12. Пат. 4407723 США, НКИ 252/192. Absorption of carbon dioxide / MacGregor, Clive D.R., Forsyth William G. Majesty the Queen in right of Canada as represented by the Minister 1983.

13. Пат. 911353 ФРГ, МПК A 62 Д 9/00. Verfahren zur Herstellung eines Absortionsmittels / Draegererwerk A.G. 1953.

14. Заявка 98/23370 PCT, МПК В 01 J 20/04. Carbon Dioxide Absorbent in Anasttheology / Armstrong, John Raymond, Murray James, Armstrong Medical Ltd. 1998.

15. Пат. 873798 ФРГ, МПК А 62 Д 9/00. Kohlensaureabsorptionsmittels, ins besondere fur Alemschutzgeraete / Draegererwerk A.G. 1953.

16. Пат. 2104774 Россия, МПК В 01 J 20/04, В 01 D53/02. Химический поглотитель диоксида углерода/ В.В. Самонин, Г.К. Ивахнюк, А.Н. Тамамьян, C.JI. Осокин 1997.

17. Пат. 6867165 США, НКИ 502/400. Calcium hydroxide absorbent with rheology modifier and process involving same / David Chin, W.RGrace & Co. 2005.

18. Заявка 98/17385 PCT, МПК B01J20/04. Process for the manufacture of chemical absorbents, and chemical absorbent formulations. / Holder M.J., Intersurgical Ltd. 1998.

19. Заявка 02/16027 PCT, МПК B01 J 20/04. Improvements in or relating to carbon dioxide absorbent formulations / Clarke M.J., Molecular Products Ltd. 2002.

20. Пат. 3259464 США, МПК 12 e, 1/01. Process for imparting antidusting properties to absorbents and product produced thereby / W.R.Grace and Co. 1966.

21. Пат. 1147919 ФРГ, МПК В 01 Д 53/02. Verfahren zur Herstellung eines staubfreien, schuttfahigen, andere Meballhydroxyde und ein Bindemittel enthaltenden Absorptionskalkes / W.R.Grace and Co. 1963.

22. Пат. 3847837 США, МПК В OUJ 11/00, А 62 d 9/00. Carbon dioxide absorbent granules / Foote Mineral Co. 1974.

23. Заявка 3904110 Германия, А 62 D 9/00 Verfahren zur Herstellung einer Kohlendioxid-Absorptions masse. Smissen, Carl-Ernst van der / Draegererwerk A.G. 1990.

24. A.c. 1840416 РФ B01 J 20/04. Химический поглотитель двуокиси углерода / С.И. Симаненков, В.Н. Шубина. 2007.

25. Королева, JI.A. Получение химического поглотителя с улучшенными тактико-техническими характеристиками в условиях чрезвычайных ситуациях: автореф. дисс. . канд. техн. наук по специальности 05.26.02. / Л.А. Королева; СПбГТИ(ТУ) СПб. - 2003.

26. Пат. 2006-142280 Япония, МПК В 01 J 20/04. Carbon Dioxide Absorbent/ Sato Noboru, Iwata Kenji. Wako Pure Chem. Ind. Ltd. 2006.

27. Пат. 856101 ФРГ, МПК A 62 Д 9/00. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensaureabsorptionsmittels, insbesondere fuer gassechutzgeraete / Draegererwerk A.G. 1952.

28. Пат. 2270025 США, МПК B01D53/02. Seif Indicating soda lime / Mallincrodt Chemical Works. 1942.

29. Пат. ПНР 133536, МПК В 01 J 20/00, Osrodek Bodawezo-Rozwojowy Kauczukow i Tworzyw Winylowych. 1986.

30. Пат. 2715635 ФРГ, A 62 Д 9/00,В 01 J 20/30. Способ изготовления средств, абсорбирующих углекислоту, устройство для его осуществления и изготовленные абсорбирующие углекислоту средства в форме зерен / J.Schafer, Dratgerwerk A.G. 1984

31. Пат. 42685 ГДР, МПК А 62 d 9/00. Verfahren zur Herstellung von saure Gase, insbesondere Kohlendioxid, absorbierenden Massen / V.Fielder, W.Wiesner. 1965.

32. Пат. 2073561 РФ, В 01 J 20/04. Способ получения адсорбента углекислого газа / В.В. Самонин, Р.К. Ивахнюк, Н.Ф. Федоров и др. 1997.

33. Заявка 3842048 Германия, А 62 D 9/00. С02 Absorbermasse. Smissen, Carl-Ernst van der / Draegererwerk A.G. 1990.

34. Заявка 01/45837 PCT, МПК B01J20/04. Method for dry absorption of C02 in anaesthetic apparatuses / Foerster Harald. 2001.

35. Пат. 2194523 Великобритания, МПК С 01 F 11/02. Modified soda lime product / Ian William McKerman, MP United Drug Co. Limited. 1988.

36. Заявка 1468526 Великобритания, МПК В 01 D 53/02. Респиратор или дыхательное устройство с поглотителем двуокиси углерода / B.R.Paluch. 1977.

37. Пат. 4627431 США, МПК А 62 В 7/00. Защитный колпак с поглотителем углекислого газа / E.I.Du Pont de Nemours. 1986.

38. Заявка 2024651 Великобритания, А 62 D 9/00. Респираторное приспособление / Holier. 1980.

39. Заявка 0201468 ЕПВ, МПК В 01Д 53/34, А 62 В 19/00. Устройство для удаления диоксида углерода из смеси газов / A.B.Isor. 1986.

40. Пат. 2931340 Япония, МПК B01J 20/04. Абсорбент диоксида углерода / Kuraray Co. Ltd. 1999.

41. Пат. 4297117 США, МКИ В 01 Д 39/14. Респиратор для использования при сильном пожаре или смоге / Industrie-Wert Beteiligungsgesellschaft. -1981.

42. Пат. 4/20659 Япония, МПК В 01 J 20/26. Способ получения абсорбента для поглощения диоксида углерода / Сумитомо бэкурайто К.К. 1992.

43. Пат. 4/32699 Япония, МПК В 01 J 20/26. Способ получения листового абсорбента углекислого газа / Сумитомо бэкурайто К.К. 1992.

44. Пат. 06/171590 Япония, МПК В 63 С 11/22. Carbon Dioxide Absorbing device of respiring devise for diving / Kobayashi Karunori, Guran bull K.K. 1994.

45. Пат. 5165399 США, НКИ 128/205,12. C02 absorbtion means / Jerome Hochberg, E.I. du Pont de Nemours and Co. 1992.

46. Пат. 5165394 США, НКИ 128/201.25. Emergency life support unit / Jerome Hochberg, E.I. du Pont de Nemours and Company. 1992.

47. Пат. 2006/025853 PCT, МПК В 01 J 20/04. Enhanced carbon dioxide absorbent / Hrycak Michael В., McKenna Douglas В., Micropore, Inc. 2006.

48. Пат. 5964221 США, НКИ 128/205. Rebreather absorbent system / McKenna Douglas В., Gore Enterprise Holdings, Inc. 1999.

49. Пат. 2191958 Великобритания, МПК B01L53/04. Breathing system / Sabre Safety Ltd. 1987.

50. Пат. 7326280 США, МПК В 01 D 53/14. Enhanced carbon dioxide absorbent / Hrycak Michael В., McKenna Douglas В., Micropore, Inc. 2008.

51. Пат. 7329307 США, МПК В 01 D 53/14. Method of manufacturing and using enhanced carbon dioxide absorbent / Hrycak Michael В., McKenna Douglas В., Micropore, Inc. 2008.

52. Мельников, A.X. Основы хемосорбции. / A.X. Мельников M.- JI.: Оборонгиз, 1938. - 216 с.

53. Дубинин, М.М., Чмутов К.В. Физико-химические основы противогазного дела. / М.М. Дубини М.: Оборонгиз, 1938. - 296 с.

54. Химический метод повышения защитной мощности массивных химических поглотителей диоксида углерода / Г.К. Ивахнюк, В.К. Крылов, М.О. Слесарева, О.Э.Бабкин // ЖПХ . 1992. - Т. 65, №4. - С. 926-929.

55. Химический метод повышения поглотительной способности хемо-и абсорбентов / Л.А.Королева, С.Ю. Котова, Г.К. Ивахнюк и др, // УПМеждународнародная конференция «Экология и развитие Северо-запада России. 2-7 августа. С-Пб., 2002.- С.425-428.

56. Пути улучшения тактико-технических характеристик известкового химического поглотителя / Л.А. Королева, Г.К. Ивахнюк, Ю.В. Крыжановская / Вестник Санкт-Петербурского института государственной противопожарной службы № 1. Санкт-Петербург 2003. С. 50 - 52.

57. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / С. Грег, К. Синг М.:Мир, 1984. - 310 с.

58. Чигаев, И.Г. Изучение процесса обезвоживания волокнистого материала на отжимном устройстве / И.Г. Чигаев, Я.Б. Сенькив, Е.В. Кондратюк, И.В. Сеселкин //Ползуновский вестник, 2010. №3. С118-121.

59. Кочегаров, Б.Е. Бытовые машины и приборы: Учеб пособие. Ч. 1 / Б.Е. Кочегаров, В.В. Лоцманенко, Г.В. Опарин. Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. -178 с.

60. Пат. 2336951 РФ, В04В 1/00. Центрифуга для частичного отделения сока из мезги / А.И. Завражнов, Д.В. Пустовалов, С.А. Эрастов; заявитель и патентообладатель: ФГОУ ВПО «Мичуринский государственный аграрный университет». 2008.

61. Заявка 2008/113560 WO, МПК F26B 5/08. Centrifugal drier. / Veltel J., Baaske Th., Peters M., Maesmanns Ch. 2008.

62. Пат. 93018637 РФ, МПК F26B3/30. Устройство для сушки лакокрасочных покрытий / М.А. Мхитаров, С.Г. Ашурков; заявитель: Малое предприятие научно-производственная фирма «Спектроника». 1996.

63. Пат. 2313116 ФРГ, МПК B01J2/24. Verfahren und Vorrichtung zur gewinnung von alkalihyperoxid / J. Malfosse ; заявитель: Air Liquide. 1973.

64. Лебедев П.Д. Расчет и проектирование сушильных установок / П.Д. Лебедев. Л.: Госэнергоиздат, 1962.

65. Королев Б. И. Основы вакуумной техники / Б.И. Королев. Москва: Энергия, 1967.

66. Пат. 2034489 РФ, МПК А23В7/02. Радиационная сушилка для растительных пищевых продуктов / H.A. Кашин, В.Н. Хорн, Д.Н. Кашин, Н.И. Посредников, А.Н. Юшков; заявитель и патентообладаель: Малое государственное предпрятие «Феруза». 1995.

67. Пат. 2049295 РФ, МПК А23В7/02. Сушильная установка /

68. A.Г. Иштулов, А.Н. Крахалев, А.Н. Пыльнов, В.И. Ширмовский; заявитель и патентообладаель: АО «Лико Лтд.». 1995.

69. Пат. 2084786 РФ, МПК F26B17/04. Сушилка для пищевых продуктов / B.C. Чижов, В.И. Щенников, В.В. Громов; заявитель:

70. B.И. Щенников, В.В. Громов; патентообладатель: В.В. Громов. 1997.

71. Лебедев П.Д. Сушка инфракрасными лучами / П.Д. Лебедев. -М.: Государственное энергетическое издательство, 1955. -232 с.

72. Рогов, И.А. Применение инфракрасного излучения в отраслях пищевой промышленности (Обзор) / И.А. Рогов, H.H. Жуков. Москва. - 1971.

73. Козелкин В.В. Основы инфракрасной техники / В.В. Козелкин, И.Н. Усольцев. Москва: Машиностроение. - 1967.

74. Пат. 2043585 РФ МПК F26B3/30. Способ сушки высоковлажных материалов / Н.К. Клямкин, A.A. Константинов; заявитель и патентообладатель: Н.К. Клямкин, A.A. Константинов. 1995.

75. Пат. 2060601 РФ, МПК F26B3/32. Устройство для СВЧ-нагрева / Э.Н. Куликов, А.М. Неделяев (Россия); заявитель и патентообладатель: ТОО «НПЦ Вектор». 1996.

76. Романовский, С.Г. Процессы термической обработки и сушки в электромагнитных установках / С.Г. Романовский. Минск: Наука и техника, 1969.

77. Княжевская, Г.С. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов / Г.С. Княжевская, М.Г. Фирсова, Р.Ш. Килькеев. -Л.: Машиностроение, 1989. 65 с.

78. Глуханов, Н.П. Физические основы высокочастотного нагрева / Н.П. Глуханов. Л.: Машиностроение, 1979. - 64 с.

79. Горяев, A.A. Вакуумно-диэлектрические сушильные камеры / A.A. Горяев. Москва: «Лесная промышленность», 1985. - 104 с.

80. Лыков, A.B. Теория сушки / A.B. Лыков. Минск: Энергия, 1968. - 471 с.

81. Сажин, Б.С. Основы техники сушки / Б.С. Сажин. М.: Химия, 1984. - 319 с.

82. Коновалов В.И., Коваль A.M. Пропиточно-сушильное и клеепромазочное оборудование.- М.: Химия, 1989. 224 с.

83. Процессы и аппараты химической технологии. Явление переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. Т.1. Основы теории процессов химической технологии / Под. ред. академика A.M. Кутепова. М.: Логос, 2000. - 480 с.

84. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. Учебник. Изд. 7-е. / А.Г. Касаткин. М.: Госхимиздат, 1960. - 829 с.

85. Пат. 2061203 Российская Федерация, МПК F26B23/08. Устройство для термообработки плоских диэлектрических материалов / A.A. Елизаров, Ю.Н. Пчельников; заявитель и патентообладатель: ТОО «Научно-техническое предприятие «Ликташ». 1996.

86. Болотов A.B. Электротехнологические установки / A.B. Болотов, Г.А. Шепель. Москва: Высшая школа, 1988. - 336 с.

87. Евтюкова Е.П. Электротехнологические промышленные установки / Е.П. Евтюкова. М.: Энергоиздат. - 1982.

88. Электрические печи сопротивления и дуговые печи / Под ред. М.Б. Гутмана. М.: Энергоатомиздат. - 1983.

89. Вагин Г. Я. Электротехнологические промышленные установки / Г.Я. Вагин. Горький: изд. ЧТУ. - 1981.

90. Пат. 2125217 РФ, МПК F26B11/14. Процесс и устройство для сушки органических или неорганических материалов / Олав Элингсен; заявитель: Термтек А/С; патентообладатель: Термтек А/С. 1999.

91. Пат. 2010701 РФ МПК В27К5/04. Способ пропитки и сушкикапиллярно-пористых материалов и устройство для его осуществления /

92. В.Н Бакулин, A.B. Бакулин; заявитель: В.Н Бакулин, A.B. Бакулин; патентообладатель: В.Н Бакулин. 1994.

93. Пат. 98110314 РФ, МПК F26B5/08. Способ утилизации отходов влажных мелкодисперсных материалов / Ф.Н. Москалина, A.A. Розенфельд, Ю.И. Горелов, Ю.Н. Вавилов и др.; заявитель: Ф.Н. Москалина,1. A.A. Розенфельд. 2000.

94. Пат. 93058486 РФ, МПК F26B7/00. Способ и устройство для высушивания шламов / Анджей Рюмоцкий; заявитель: Луция Бауман-Шилп. 1996.

95. Алексеевский E.H. Общий курс химии защиты: 4.2. / E.H. Алексеевский. М. - Л.: Оборонгиз, 1939. - 346 с.

96. Тимофеев Д.П. Н. Изв. АН СССР, ОХН / Д.П. Тимофеев, O.A. Кабанова. 1961. - №9. - С. 1539-1543.

97. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М.: ИЛ. - 1948.

98. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций /

99. B.Н. Кондратьев. М.: Изд-во АН СССР. - 1958.

100. Эммануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высшая школа. - 1964.

101. Бенсон С. Основы химической кинетики / С. Бенсон. М.: Мир. - 1964.

102. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций / С.Л. Киперман. М.: Наука - 1964.

103. Колбановский Ю. А. Об основных положениях химической кинетики: Препринт / Ю. А. Колбановский, Л. С. Полак. М.: ИНХС АН СССР. -1971.

104. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир. -1972.

105. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский. М.: Химия. - 1974. - 324 с.

106. Карелин, А.И., Лемешева, Д.Г., Гладышев, Н.Ф. Кинетика и механизм разложения СаОг • 2Н2О2 в воде / А.И. Карелин, Д.Г. Лемешева, Н.Ф. Гладышев // Журнал неорганической химии, том 44. №3. 1999. - С. 372 - 379.

107. Колпакова, H.A. Сборник задач по химической кинетике / H.A. Колпакова, C.B. Романенко, В.А. Колпаков. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2008. — 280 с.

108. Рогинский, С.З. -Укр. хим. ж. / С.З. Рогинский, Е. И. Шульц. 1928.

109. Розовский, А.Я. Кинетика и катализ / А.Я. Розовский, 1963. — 894 с.

110. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука. 1980. - 324 с.

111. Кутолин, С.А. Уравнения кинетики реакций в твердых телах. / С.А. Кутолин, Г.К. Храмцова. / Обзоры по электронной технике, выпуск №12. Институт «Электроника». Москва. 1968. - 102 с.

112. Ферапонтов, Ю.А. Разработка новой технологии получения супероксида калия: автореф. дисс. . канд. техн. наук по специальности 05.17.01. / Ю.А. Ферапонтов; Сб.ПГТИ С. Петербург. - 2002.

113. Жданов, Д.В. Кинетика и аппаратурное оформление ресурсосберегающего технологического процесса получения надпероксида калия: автореф. дисс. . канд. техн. наук по специальности 05.17.08. / Д.В. Жданов; ТГТУ Тамбов. - 2003.

114. Изделия из стеклянного волокна и стеклопластиков. Сб. Техн. условий. М.: Стандартизд, ВНИИСПВ. - 1969.

115. Изделия из непрерывного стеклянного волокна и стеклопластиков. Каталог, ч.И. Черкасское отд. НИИТЭХИМа. - 1980. - 23 с.

116. Исследование возможности нанесения гидроксида кальция на пористые материалы / М.П. Архипова, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. Тамбов, 2006. — Т. 12, № 4А. - С. 1065-1070.

117. Кнунянц, И.Л. Краткая химическая энциклопедия. / под ред. И.Л. Кнунянц И.Л. -М.: «Советская энциклопедия», том 4. 1965 - 1182 с.

118. Архипова, М.П. Обоснование выбора материала пористой волокнистой матрицы и способа нанесения на нее гидроксида кальция / М.П. Архипова, Т.В. Гладышева // Труды ТГТУ : сб. ст. Тамбов, 2007. -Вып. 20.-С. 7-10.

119. Разработка известкового хемосорбента на волокнистых материалах / М.П. Вихляева, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, A.B. Тяников, С.Б. Путин // Восьмые Петряновские чтения (Москва, 28 — 30 июня 2011). -М., 2011. С. 45-46.

120. Вихляева, М.П. Энергосберегающий способ сушки известкового химического поглотителя на подложке / М.П. Вихляева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. Тамбов, 2011. - Т. 17, № 4. - С. 1032 - 1037.

121. Архипова, М.П. Расчет энергозатрат различных способов сушки хемосорбента на эластичной подложке / М.П. Архипова, В.М. Рогов //

122. Фундаментальная наука ресурс сохранения здоровья здоровых людей: материалы Всерос. науч. конгресса (4-5 дек. 2008 г.). - Тамбов: Издательский дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2008. - С. 27-28.

123. Разработка непрерывной технологии получения поглотителя кислых газов / М.П. Архипова, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, С.И. Дворецкий // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья: сб. тр. III Междунар. науч. конф. Белгород, 2008. - С. 44 - 47.

124. Краткий справочник химика / под ред. О.Д. Куриленко. Киев: Наукова-Думка. - 1974. - 991 с.

125. Ливенсон, Б.Б. Химические реактивы и высококачественные химические вещества / Б.Б. Ливенсон, М.М. Ротенштейн, И.А. Медведская и др.. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия. - 1983. - 704 с.

126. Пустыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдении / Е. И. Пустыльник. М.: «Наука» - 1968. - 288 с.

127. Пасконов В. М. Численное моделирование процессов тепло- и массообмена / В. М. Пасконов, В. И. Полежаев, Л. А Чудов. М.: Наука. -1984. - 288 с.

128. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант / А. А. Безденежных. -Л.: «Химия». 1973. - 256 с.

129. Березин И. С. Методы вычислений. Т.2 / И. С. Березин, Н.П. Жидков. М.: Физматгиз. - 1962. - 640 с.

130. Вихляева, М.П. Исследование кинетики поглощения диоксида углерода известковым хемосорбентом / М.П. Вихляева, С.И. Дворецкий // Вестник Тамб. гос. техн. ун-та. Тамбов, 2010. - Т. 16, № 4. - С. 882 - 888.

131. EN 14143:2003. Respiratory equipment Self-contained re-breathing diving apparatus. - 2003.