автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование процессов очистки воды от техногенных загрязнений углеродными волокнистыми сорбентами

На правах рукописи

Давлятерова Роксана Автандиловна

«ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ТЕХНОГЕННЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНИСТЫМИ СОРБЕНТАМИ»

05 23 04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003159846

Работа выполнена в Открытом Акционерном Обществе «Ордена Трудового Красного Знамени комплексный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии «НИИ ВОДГЕО» (ОАО «НИИ ВОДПЕО»)

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор технических наук Смирнов Александр Дмитриевич доктор химических наук, профессор Ткаченко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Пономарев Виктор Георгиевич

кандидат технических наук Непаридзе Рауль Шалвович

Ведущая организация: ООО «РОСЭКОСТРОЙ»

Защита состоится «31» октября 2007 г. в Ю30 на заседании диссертационного совета Д 303.004.01 при ОАО «НИИ ВОДГЕО» по адресу: Комсомольский проспект, 42, стр.2, г. Москва, Г-48,119048

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ ВОДГЕО», тел (495) 245-95-53, (495) 245-95-56, факс (495) 245-96-27

Автореферат разослан «¿£»

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук ¿^¿пле^ Ю.В. Кедров

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГАУ - гранулированный активированный уголь

УВС - углеродный волокнистый сорбент

УВС-А - углеродный волокнистый сорбент активированный

УВС-К - углеродный волокнистый сорбент карбонизированный

ПАУ - порошкообразный активированный уголь

ПДК - предельно допустимая концентрация

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема очистки поверхностных вод от техногенных загрязнений является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых задач современности

В последние годы техногенное воздействие на водные источники приняло глобальный характер, в т.ч на территории России (1986 - 2005 гг) имело место ряд чрезвычайных ситуаций, в ходе которых происходили экстраординарные загрязнения водоемов - источников водоснабжения крупных городов.

Увеличивающиеся масштабы производства, высокая вероятность аварийных, залповых загрязнений воды, повышение барьерной роли очистных сооружений и ужесточение требований к качеству воды делают необходимым поиск более эффективных способов удаления загрязнений из поверхностных вод, которые позволяют глубоко извлекать токсичные техногенные примеси и получать воду в соответствии с требованиями СанПиН К таким технологиям относится сорбционная очистка воды, а также сорбционные методы очистки с использованием озона

Наиболее часто встречаемыми, токсичными и одновременно трудноудаляемыми из техногенных загрязнений являются нефтепродукты и фенолы. Именно соединения этих групп чаще определяются в воде, как выходящие за нормы предельно допустимых концентраций (ПДК)

В последнее время появились новые, альтернативные гранулированным и порошкообразным активированным углям, высокоэффективные сорбенты -углеродные волокнистые материалы, которые еще не нашли широкого применения в очистке воды Указанные материалы имеют весьма высокие показатели сорбционной активности, высокий потенциал потребительских характеристик, и поэтому представляют научный и практический интерес для изучения эффективности применения их в процессах очистки воды от техногенных загрязнений

Целью диссертационной работы является исследование и разработка процессов очистки поверхностных вод от техногенных загрязнений с использованием новых углеродных волокнистых сорбентов (УВС) с изучением их основных характеристик и особенностей свойств.

Основные поставленные задачи:

1. Исследование и выявление особенностей сорбционных свойств и характеристик углеродных волокнистых сорбентов.

2 Изучение основных закономерностей процесса сорбционной очистки воды на углеродных волокнистых сорбентах.

3 Определение эффективности применения УВС в условиях экстраординарного загрязнения воды нефтепродуктами.

4. Исследование процессов очистки воды с применением углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Определены основные сорбционные характеристики активированных (УВС-А) и карбонизированных (УВС-К) углеродных волокнистых сорбентов, как

новых типов сорбентов для очистки воды Получены константы сорбции и значения сорбционной емкости углеродных волокнистых сорбентов

2 Выявлены основные отличия сорбционных характеристик углеродных волокнистых материалов от традиционных гранулированных активных углей (ГАУ), заключающиеся в высокой начальной скорости сорбции, что позволяет удалять из воды органические загрязнения при малом времени контакта

3 Определены значения удельной динамической емкости углеродного волокнистого сорбента и коэффициента защитного действия слоя УВС

4 Выявлена высокая химическая устойчивость УВС к воздействию озона в

воде

5. Получены новые данные о ходе процесса сорбции на УВС в комбинации с озонированием воды. Достигнут высокий эффект удаления фенола при реализации сорбции на УВС в комбинации с озонированием воды

Практическая значимость работы заключается в следующем

- по результатам исследований разработаны методические рекомендации по применению углеродного волокнистого сорбента в процессах очистки воды от растворенных органических соединений,

- замена сорбционной загрузки ГАУ на углеродный волокнистый сорбент позволяет значительно уменьшить объем и массу сорбционной загрузки и, как следствие, уменьшить габариты сорбционных аппаратов при сохранении производительности и эффективности очистки воды,

- показана целесообразность замены фильтров с ГАУ на фильтры с УВС Расчетный годовой экономический эффект от замены одного сорбционного фильтра составит около 0,7 млн рублей.

Внедрение результатов работ. Результаты работ внедрены при создании очистных сооружений подготовки воды на Лианозовском молочном комбинате в г Москве, а также использованы при подготовке

- рекомендаций на проектирование сооружений противоаварийной защиты Южного водопровода и Северного ковшового водозабора г. Уфы,

- рекомендаций для проектирования сооружений очистки поверхностных вод на фильтрах с загрузкой УВС

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на лабораторных и пилотных установках с реальными водами, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартных методов измерения и точного измерительного оборудования

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы доложены автором на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Секция «Химия» «ЛОМОНОСОВ-2004» (г Москва, 12-15 апреля 2004 г.), «ЛОМОНОСОВ-2005» (г Москва, 12-15 апреля 2005 г), на Международном конгрессе «ЭТЭВК-2005» (г Ялта, 24-27 мая 2005 г), на Первой Всероссийской Конференции «Озон и другие экологически чистые окислители Наука и технологии» (г Москва, 7-9 июня 2005 г), на Четвертой Международной конференции «УГЛЕРОД фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г Москва,

26-28 октября 2005 г), на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «JIOMOHOCOB-2006 (г. Москва, 12-15 апреля 2006 г.)

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 14-ти печатных изданиях, включая 6 статей, 8 тезисов докладов Из них в изданиях, включенных в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук» - 2 статьи.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений Общий объем работы 179 страниц, включая 57 рисунков, 39 таблиц, 4 фотографии, 110 литературных ссылок и 7 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена анализу современного состояния проблемы загрязнения поверхностных вод и возможности использования существующих схем очистки воды

Показано, что к основным техногенным загрязнениям поверхностных водоемов относятся: нефтепродукты, фенолы, СПАВ, тяжелые металлы, пестициды и биогенные вещества. Распространение химических загрязнений техногенного происхождения и их специфика в источниках питьевого водоснабжения обычно коррелируют с расположенными в данных районах производственными объектами В поверхностных водоисточниках нефтепродукты и фенолы присутствуют, в основном, в истинно растворенном состоянии в концентрациях на уровнях 1-15 ПДК.

Анализ публикаций выявил преимущества сорбционных методов удаления органических веществ различных типов. Появились новые сорбенты, углеродные волокнистые материалы, которые имеют уникальные свойства, их развитая специфическая поверхность, обеспечивает сочетание значительной сорбционной емкости с высокими кинетическими характеристиками.

Рассмотрены теоретические аспекты сорбционного извлечения органических веществ из водных растворов.

Анализ литературных данных позволил сформулировать ряд выводов.

1 Сорбция - один из наиболее эффективных методов очистки воды от растворенных органических веществ. Комплексное использование озонирования и сорбции дает дополнительный положительный эффект очистки.

2. Создан новый класс углеродных сорбентов (УВС), имеющих высокий потенциал использования в водном хозяйстве, однако, области и возможности рационального и эффективного использования этих сорбентов еще недостаточно определены

3 Наиболее перспективным и массовым является применение методов и технических решений очистки и доочистки воды, обладающих компактностью и не требующих постоянного обслуживания

Вторая глава посвящена изучению сорбционных свойств и характеристик углеродных волокнистых сорбентов.

Для изучения были использованы 2 разных вида углеродного волокнистого сорбента (УВС). активированное углеродное волокно (УВС-А) и карбонизированное углеродное волокно (УВС-К), их свойства сравнивали с ГАУ марки АГ-3

Проведение рентгенофазового анализа показало, что исследуемые сорбенты в основном аморфны, имеют однотипный углеродный скелет, но различные структурные особенности, дисперсность (размер углеродных блоков), дефекты упаковки и микроискажения решётки, а также имеют графитоподобные структуры с разной степенью упорядоченности Получено, что активированный углеродный волокнистый сорбент УВС-А имеет более упорядоченную структуру

Поэтому определение сорбционных характеристик в основном проводили на УВС-А и ГАУ (таблица 1)

Таблица 1

Характеристики сорбентов__

Сорбент S, м2/г по N2 Суммарный объем пор XV пор, СМ3/г Объем микропор ХУмкшрсм3/г, (d<2 нм) Объем мезопор IVю порсм3/г Средний диаметр пор dCPnop> нм

УВС-А 723 0,28 (d<64HM) 0,25 0,03 1,87

ГАУ 771 0,42 (d<40 нм) 0,12 0,30 2,16

Полученные результаты показывают, что удельная поверхность углеродного волокна УВС-А составляет почти 90% величины поверхности ГАУ, но по сравнению с ГАУ углеродное волокно УВС-А является более микропористым пористая структура УВС-А по объему на 90% состоит из микропор (рис. 1), тогда как в ГАУ содержание микропор порядка 30% (рис 2)

-1-г--i--I'll—I— '[ '—i...........i-- x ''j—--

le+OZ le+03

Диаметр nop (A)

Рис.1 Распределение пор по размерам в углеродном волокнистом сорбенте УВС-А

1е+02 1а+03

Диаметр пор (А)

Рис.2 Распределение пор по размерам в гранулированном активированном угле

Этот вывод подтвердили результаты исследований по определению сорбционной активности сорбентов по метиленовому голубому и йоду,

Сорбционная активность по йоду на УВС-А в 2,2 раза выше, чем у ГАУ, хотя сорбционная активность УВС-А по метиленовому голубому, в 2 раза ниже Следовательно, на УВС-А

предпочтительна сорбция

низкомолекулярных веществ, таких как нефтепродукты, фенол и их производные

В третьей главе приведены результаты исследований основных параметров процесса сорбционной очистки воды от органических загрязнений углеродными волокнистыми сорбентами.

В связи с тем, что растворимость углеводородов в воде невелика и нефтепродукты в воде обладают большой адгезией к контактирующим поверхностям, вследствие этого изменяется количественный и качественный состав модельных растворов по сравнению с расчетным. Поэтому сделан вывод о некорректности использования методики статической адсорбции для оценки эффективности применения различных сорбентов в процессах извлечения углеводородов из воды, особенно в области низких концентраций. Поэтому основные экспериментальные исследования по определению равновесной сорбции, динамики и кинетики сорбции органических веществ на углеродных сорбентах проводились на модельных растворах фенола в воде, имеющего высокую растворимость в воде

представленные в таблице 2. Таблица 2 Сорбционная активность сорбентов по йоду и метиленовому голубому

Сорбент Сорбционная активность по-

йоду, % метиленовому голубому, мг/г

УВС-А 113 136

ГАУ 51 274

УВС-К 4 35

агду

■ УВС-А □ УВС-К

0,05 0,1 0,6

масса сорбента, г

1,8

РиеЗ Эффективность удаления фенола (Снач=5 мг/л) с статических условиях (12 ч) в зависимости от массы сорбента,%

Показано, что для достижения эффективности очистки воды порядка =80 % в диапазоне концентраций фенола от 0,5 мг/л до 5 мг/л, сорбента УВС-А требуется в 12 раз меньше по массе, чем ГАУ (рис.3).

При массе сорбента УВС-А всего 0,05 г эффективность извлечения фенола им достигает 83 %, в то время как для ГАУ - это всего 25-37 %. При этом эффективность сорбции фенола на карбонизированном сорбенте УВС-К не превышала 60-80%. На рис. 4 представлены изотермы сорбции фенола из водных растворов на УВС-А и ГАУ. Крутизна изотермы сорбции фенола на УВС-А характеризует большое наличие микропор, в т.ч. супермикропор, в то время как изотерма сорбции фенола на ГАУ имеет двояковыпуклый характер, что характеризует' наличие в этом сорбенте микропор и мезолор.

Изотермы адсорбции фенола на УВС были обработаны в соответствии с моделями, предложенными Лэнгмюром и Фрейндлихом.

Ь ■ <?

Уравнение Лэнгмюра: 4 = т— . ^ >

и + )

Уравнение Фрейнддиха:А= Кр С", где А- количество сорбированного фенола; Ь = Ат*К[,-про из ведение предельного заполнения монослоя (Ат) на кажущуюся сорбционную константу К^ К|-и п - сорбционные параметры уравнения Фрейндлиха (п< 1).

Спрямление полученных изотерм в координатах уравнения Лэнгмюра и в координатах уравнения Фрейндлиха представлено на рис.5. Как видно, в изученном интервале концентраций фенола, для УВС-А хорошо выполняется уравнение Лэнгмюра, коэффициент корреляции равен Я2Ю,9994, а для уравнения Фрейндлиха Я2=0,9596, Полученные результаты позволили рассчитать предельные заполнения фенолом поверхностей УВС-А, определить сорбционные константы, а также оценить размеры площадки, занимаемой молекулой фенола (о) на поверхности УВС-А. Рассчитанные данные приведены в таблице 3.

-ГАУ -УВС-А

0 1 2 3 4 5 Равновесная концентрация, г/л

Ряс. 4 Изотермы сорбции на углеродных сорбентах

6)

< о

0,5 1 1,5 2 2,5 Равновесная концентрация, г/л

ид С

Рис.5. Изотермы сорбции фенола на УВС-А в координатах уравнения Лэнгмюра (а) и в координатах уравнения Фрейндлиха (б).

Таблица 3. Параметры сорбции фенола на УВС и ГАУ

Сорбент Параметры уравнения Лэнгмюра Парам« Ф] !тры уравнения рейндлиха

Ат,г/г Ащ. ммоль/г КТ. о, нм2 п кР

УВС-А 0,36 3,86 23 0,31 0,39 0,22

ГАУ 0,35 3,72 1,94 0,34 0,38 0,20

Определенные в ходе работы значения сорбционной емкости (Ат) и сорбционных констант оказались незначительно выше у углеродного волокнистого сорбента УВС-А.

Кривые кинетики сорбции, полученные при различных начальных концентрациях фенола, представлены на рис. 6

Результаты изучения кинетики сорбции показали, что на сорбенте УВС-А за первые 5-15 мин эффективность удаления фенола составляет 61-88%, а за это же время контакта на ГАУ удалялось всего 2-13% Сорбционное равновесие на сорбенте УВС-А наступает в течение 1 часа, а для ГАУ требуется более 6 ч 2,20

Сисх=4,57 МГ/л э*-*

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 время контакта, мин

Рис. 6 Кривые кинетики сорбции фенола на УВС-А и ГАУ в статических условиях

В ходе работы, показано, что УВС-А обладает значительно большей начальной скоростью сорбции, превышающей скорость сорбции на ГАУ более чем в 3 раза

Динамика сорбции фенола на углеродных сорбентах изучалась на специальной лабораторной установке с неподвижным слоем сорбента Фильтрование осуществлялось в восходящем режиме Расход искусственно загрязненной воды фенолом, подаваемой на установку насосом в ходе экспериментов, составлял 6 л/ч. Скорость фильтрования составляла 8,5 м/ч

Начальная концентрация фенола на входе в фильтр составляла 0,5 мг/л Масса сорбента УВС-А составляла 3,5 г (Нсл=25 мм), масса сравнительного сорбента ГАУ составляла 7,2 г (Нсд=25 мм) и 29 г (НсЛ=100 мм)

Выходные кривые динамики сорбции (рис 7), позволили определить время проскока фенола для слоя УВС-А 25 мм время проскока фенола в фильтрат составило 11 ч, в то время как проскок фенола после ГАУ наблюдался сразу же после запуска установки Определена удельная динамическая емкость сорбентов

при концентрации фенола 0,5 мг/л, которая составила для УВС-А я 25мг/г (для ГАУ ~ 4 мг/г).

За первые 10 ч фильтрования через УВС-А было достигнуто извлечение фенола из воды с 500 ПДК до 20 ПДК, в то время как на ГАУ - до 420 ПДК, а при слое загрузки ГАУ в 4 раза выше - лишь до 160 ПДК.

Экспериментально определена величина коэффициента защитного действия слоя

А 0 к = —

где А0 - предельная концентрации со, мг/г; со фильтрования, м/ч.

Для УВС-А к=5880 ч/м, а для ГАУ к=940 ч/м

Таким образом, установлено, что сорбционная емкость и коэффициент защитного действия слоя УВС-А по фенолу в 6 раз превышает значения для ГАУ и при массе УВС-А в 9 раз ниже, его эффективность очистки выше, на 10-20%, чем на ГАУ.

Щ о

динамическая сорбционная

емкость сорбента при исходная концентрация веществ, мг/г; XV - скорость

490,0

п 420,0 с к

I 350,0

I | 280,0

3 о-

? ¿ 210,0 {

140,0 70,0 0,0

Г

■■ i

- 4«* •

А У BOA Нсл=25 мм (3.5 г) • ГАУ Нсл=25 мм (7 г) ■ ГАУ Нсл=1П0 мм (?9г)

10

20 30

40 S0 время, ч

ео

70

80

90

Рис. 7 Динамические кривые сорбции фенола (500 мкг/л) на УВС-А в ГАУ

Четвертая глава диссертационной работы посвящена исследованиям эффективности применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием, как перспективному направлению очистки воды от токсичных техногенных загрязнений. Экспериментальные исследования озонирования проводили в проточной установке с барботажным реактором при скорости подачи озоно-кислородной смеси 5, 7 и 12 л/ч.

Поскольку известно о реакциях углеродных сорбентов с озоном, предварительно было изучено взаимодействие ГАУ и УВС-А с озоном в водной среде. Количество поглощенного озона определяли по разности концентраций озона в озон о-кислородной смеси на входе и выходе из реактора.

На рис 8 представлены выходные кривые взаимодействия озона с сорбентами в водном растворе Показано, что при озонировании УВС в водном растворе озоном наблюдается лишь незначительное окисление УВС с выделением диоксида углерода, в то время как озонирование водных суспензий ГАУ сопровождается существенным окислением угля с разложением и поглощением до 7,5% от исходного озона. Таким образом, выявлено, что углеродный волокнистый сорбент химически весьма устойчив к воздействию озоном в водной среде

Кривые озонирования раствора фенола в присутствии сорбентов в зависимости от скорости потока озоно-кислородной смеси, представлены на рис 9 и рис 10 Получено, что при скорости подачи озона 5 л/ч время стабилизации его концентрации на выходе из реактора в присутствии УВС в 2 раза меньше, чем при ГАУ

На рис 11 представлены кривые окисления фенола в водном растворе в присутствии сорбентов ГАУ и УВС. Показано, что присутствие сорбента УВС практически не влияет на время стабилизации концентрации озона. В присутствии ГАУ это время увеличивается, что наиболее вероятно связано, с более низкой скоростью сорбции фенола на этом сорбенте. Расход озона до стабилизации его концентрации возрастает на сорбенте ГАУ в 1,5 раза.

Таблица 4 Содержание фенола после стадии озонирования (2 об.%) н озоно-сорбции (УВС 03 г) при Сисх=200 мг/л

Процесс Время, ч ОСТ ^фен , мг/л

Фенол + Оз 0,5 66,8

Фенол + Оз 1,0 23,0

Фенол + Оз 2,0 0,0

Фенол+УВС+ Оз 0,5 10,0

Фенол+УВС+Оз 1,0 1,0

Данные таблицы 4 показывают высокую эффективность удаления фенола при комбинировании процессов сорбции и озонирования на УВС. Концентрация остаточного фенола в модельном растворе после озоно-сорбционной обработки на УВС от 7 до 23 раз меньше, чем при процессе озонирования без УВС. Использованием метода хромато-масс-спектрометрии показано, что образование побочных продуктов при озонировании раствора фенола в присутствии УВС за счет деструкции фенола на сорбенте определяется только на уровне следовых количеств

вода+УВС+озон [ОД -Я' ш.....Ш Ш Я......И .....в в

аода+ГАУ+озон {Од

вода+ГАУюзон ЦСОг]

30 40 50 Время, мин

Рис.8 Выходные кривые взаимодействия озона с сорбентами. Масса сорбента 0,3 г, У=5л/ч, 3% об. Оэ

I—■—и—■

Рис 9 Кривые поглощения озона при окислении фенола (конц. 200 мг/л) в присутствии сорбента УВС (0,3 г), 2 об. % Оз

Г /

,-т—-2- V -а а л _ Л » т_#— #--•

фенол+озон -фенол+УВС+озон фенол+ГАУ+озон

15 20

Время, мин

§ 04

а

о.

£ §

х 0 2 Н

Рис. 11 Кривые озонирования фенола (конц. 200 мг/л) в присутствии сорбентов ГАУ и УВС (масса 0,3 г), 2 об.% ОЗ, у=5 л/ч.

А. А -Ь. А- * л

ж—5 я/ч

- 6,8 л/ч * 11,7 п/ч

10 15 20 25 30 35 40

Время мин

Рис. 10 Кривые поглощения озона при окислении фенола (конц. 200 мг/л) в присутствии сорбента ГАУ (0,3 г)., 2 об % ОЗ

Питая глава посвящена испытаниям эффективности применения углеродных волокнистых сорбентов в условиях экстраординарных загрязнений воды нефтепродуктами.

Предварительно в лабораторных условиях проведены исследования процессов извлечения нефтепродуктов на углеродных волокнистых сорбентах УВС-А и УВС-К, с целью выбора их оптимальных параметров: скорости фильтрования, расположения загрузки УВС - горизонтальное и вертикальное (направления фильтрования).

Фильтрование модельного раствора проводилось на колонне, загруженной углеродным волокнистым материалом. Скорости фильтрования изменялись в диапазоне 10 до 135 м/ч, высота слоя загрузки составляла 46 мм. Результаты испытаний представлены на рис. 12 - 13.

Сравнительным вариантом было фильтрование воды на механическом фильтре с песчаной загрузкой. Остаточное содержание нефтепродуктов в фильтрате после сорбции на УВС составляло 0,6 — 1,5% от исходного, а после мехфильтра до 14%, т.е. в 24 раза выше.

к УВС-А ■ УВС-К □ Мехфил ьтр

1 г

расположение загрузки / - горизонтальное, 2 - вертикальное Рве. 12 Концентрация нефтепродуктов в модельном растворе после фильтрования через УВС и мм фильтр (У=13 м/ч,Снс\=17 ц!г/л)

Увеличение скорости фильтрования с 10 м/ч до 135 м/ч уменьшает эффективность очистки на 5-10%,

Полученные данные показ али высокую эффективность удаления нефтепродуктов прл малом времени контакта.

Эффективность применения углеродных волокнистых сорбентов была апробирована на Северном ковшовом водозаборе (СКВ) г.Уфы с целью выработки технических решений защиты сооружений и дополнительной очистки воды на СКВ в случаях аварийного загрязнения водоисточника нефтепродуктами.

Ё 93,0-| 92,0- —

* 91,0-—--—-

90,0 -I-1-1-1-1-т— I I--1

о 20 10 60 80 100 120 140 160 скорость фильтрования, м/ч

Рис. 13 Изменение эффективное!'и удаления нефтепродуктов из воды на У ВО А от скорости фильтрования

Испытания по определению эффективности УВС проводились с

моделированием не фтепродуктам и.

узс-а

повышенного уровня загрязнения речной воды

Фильтрование велось в восходящем режиме со скоростями от 9 до 95 м/ч. Высота уплотненного слоя "□вв загрузки составляла 40 мм

"епмо и 70мм. в Муть. Получено, что по общим и

□ тоу техногенным показателям ■ тоусэ-14 эффективность очистки

□ нп при фильтровании через

УВС-Л на 10-20% выше, чем на УВС-К (рис.!4). При этом эффективность очистки воды на предварительно подготовленном УВС выше на 10-30% по

Тип загрузки

загрязненной на углеродных

Рис.14 Эффективность очистки нефтепродуктами воды СКВ г.Уфы волокнистых сорбентах, 0=600 л/ч

сравнению серийным волокном (рис.15). Более того, увеличение высоты слоя загрузки сорбента УВС-А в 2 раза не дало существенного прироста эффекта очистки (рис. 16). Зависимости потерь напора от скорости фильтрования при высоте слоя 40 мм представлены на рис. 17.

Таким образом, обработка воды на УВС возможна в эпизодическом режиме при появлении данных, указывающих на наличие повышенных концентраций загрязнений, а также в постоянном режиме для улучшения качества воды в отношении фоновых загрязнений.

высота слоя

авв

впмо

ВМутн. □ НП

УВС^А УВС-А отм

Рис.15 Эффективность очистки речной воды по общим показателям и нефтепродуктам после пред подготовки УВС-А, 0=600 л/ч

В8

ПМО

Мути

тау

ТОУ СЭ-14 НП

Нсл=70 мм

Нсп=40 мм

Рис. 16 Эффективность очистки загрязненной нефтепродуктами речной воды СКВ с.Уфы на УВС-А при разной высоте слоя загрузки, У=600 л/ч

0,8 0,7 0,6 0,6 в 0,4

0,2 0,1 О

0 10 20 30 40 50 60 70 ВО Э0 10О скорость фильтрования v, м!ч

Рис, 17 Зависимость потерь нанора от скорости фильтрования на УВС-А

Шестая глава диссертационной работы посвящена испытаниям эффективности применения углеродного волокнистого материала на реальных объектах с целью повышения барьерных функций очистных сооружений.

Апробация УВС была проведена на Южном водозаборе (ЮВ) г.Уфы.

Целью экспериментальных испытаний явилось определение эффективности применения углеродного волокнистого материала для повышения барьерных функций очистных сооружений ЮВ г. Уфы по отношению к возможным химическим загрязнениям (средне летучим органическим соединениям, и нефтепродуктам).

В качестве органических загрязнений были приняты - углеводороды нонан (С9), ундекан (С11), кумол (изо пропил бензол), трихлорфенол (ТХФ).

Результаты экспериментальных испытаний, представленные на рис. 18, подтверждают высокую (до 99%) эффективность удаления органических веществ на углеродном волокнистом сорбенте УВС-А. А) Б)

вход выход вход выход

Fue. 1S Снижение концентраций органических загрязнений при фильтровании ннфильтрованной воды через УВС-А на ЮВ г.Уфы: A) Q=1 ООл/ч (16 м/ч), Б) 0=300 л/ч (48м/ч)

В связи с тем, что углеродный волокнистый сорбент имеет высокую начальную скорость сорбции, представлялось целесообразным провести сравнительные испытания с порошкообразными активированными углями (ПАУ), имеющими также высокие кинетические характеристики.

На ВОС-3 г, Череповца были проведены пилотные испытания по повышению барьерных функций очистных сооружений по отношению к возможным техногенным загрязнениям. В качестве сорбентов применялись порошкообразный активированный уголь и углеродный волокнистый сорбент.

Принципиальная технологическая схема пилотного испытательного комплекса, представленная на рйс. 19, позволяла подавать воду в параллельных режимах как на фильтр с УВС с расходом 80 л/ч (v=13 м/ч), так и дозировать ПАУ на механический фильтр с расходом 60 л/ч (v=8 м/ч).

Для моделирования вероятного обнаружения нефтепродуктов и фенола в водозаборе проводилось искусственное загрязнение воды указанными

токсикантами. Концентрация нефтепродуктов и фенола в исходной воде составляла 5-10 ПДК. Результаты испытаний представлены на рис. 20.

В результате испытаний было определено, что дозой ПАУ, при которой достигались предельно допустимые значения концентраций и фенола и нефтепродуктов, является доза 15 мг/л.

Результаты испытаний сорбента УВС-А при фильтровании в течение ] 0 ч (рис,21) показали высокую эффективность очистки воды от органических загрязнений. За этот период фильтрования очищенная вода по нефтепродуктам и фенолу соответствовала нормам СанПиН 2.1,4.1074-01.

ЕЛОК ПРОБНОЙ КОЛГУЛЯЦИЧ

- основная гп тхмо логическая пиния до в чист ни в оды;

- линии пойачи проиыаной воды и сброса в канализацию;

Рис. 19, Принципиальная технологическая схема пилотного испытательного комплекса на ВОС-Э г,Череповца

г? юо £

80 60 40 20 0

без ЛАУ

10

Доза ПАУ, мг/л □ нефтепродукты □ фенол

100 т-

И Цветность Я Мутность □ ПМО О НП □ Фенол

Рис. 20 Эффективность удаленна нефтепродуктов н фенола при введении ПАУ на мех,фильтр

Рис. 21 Эффективность очистки воды на УВС-А в условиях ВОС-3 г.Череповца

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что эффективность очистки поверхностных вод от нефтепродуктов и фенолов существенно повышается за счет применения углеродных волокнистых сорбентов (УВС), и применения их в сочетании с озонированием. Технология очистки с использованием УВС значительно снижает капитальные и эксплуатационные расходы на очистку воды.

2 В ходе исследований изучены характеристики активированных и карбонизированных сорбентов (УВС-А и УВС-К) в сравнении с гранулированными активированными углями (ГАУ) Показано, что УВС имеют ряд преимуществ перед ГАУ за счет более высокой дисперсности и высокой степени упорядоченности графитоподобных структур, повышенного (до 90%) содержания микропор.

3 Определены показатели сорбционной активности УВС. Показано, что активность УВС-А по йоду в 2,2 раза выше, чем у ГАУ, хотя по метиленовому голубому ниже, чем у ГАУ Поэтому, на УВС лучше проходит сорбция низкомолекулярных веществ

4 Определены значения сорбционной емкости и сорбционных констант УВС Выявлено, что скорость сорбции на УВС-А в начальный период времени превышает скорость сорбции на ГАУ примерно в 3 раза. Сорбционное равновесие при использовании УВС-А наступает за 0,5-1 ч, а при использовании ГАУ требуется более 6 ч.

5 Определены значения удельной динамической емкости и коэффициент защитного действия слоя активированного углеродного волокнистого сорбента (УВС-А) по фенолу, которые в 6 раз превышают значения на ГАУ

6. Установлено, что углеродный волокнистый сорбент УВС-А химически более устойчив к окислению озоном, чем ГАУ. Получены кинетические зависимости окисления фенолов в комбинации с сорбцией на УВС Установлено, что скорость окисления фенола при использовании УВС-А выше, а расход озона на окисление фенола в 1,5 раза ниже, чем при использовании ГАУ.

7. Проведение испытаний УВС на реальных объектах водоснабжения (СКВ и ЮВ г.Уфы, ВОС-3 г Череповца) подтвердили высокую эффективность использования УВС для очистки поверхностных (р Уфа, р.Шексна) и подземных инфильтрационных (подрусловые воды р Уфы) вод, содержащих экстраординарные уровни нефтепродуктов и токсичных среднелетучих соединений.

8 Результаты работ внедрены при создании сооружений подготовки питьевой воды Лианозовского молочного комбината г.Москвы, а также использованы при подготовке

- рекомендаций на проектирование сооружений противоаварийной защиты ЮГВ и СКВ г Уфы от органических токсикантов;

- рекомендаций для проектирования сооружений очистки поверхностных сточных вод на фильтрах с загрузкой УВС,

- методических рекомендаций по применению углеродного волокнистого сорбента в процессах очистки воды. 9. Технико-экономическое сравнение, выполненное для сорбционных фильтров производительностью 60 м3/ч показывает, целесообразность замены фильтров с ГАУ на фильтры с УВС Расчетный годовой экономический эффект от замены одного сорбционного фильтра составит около 0,7 млн рублей

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1 Домнин К.В , Архипова Е.Е, Самчук И.С, Алешко Д С, Дунаевская Е.В , Кузьминова Ю.А, Герасимов ММ, Смирнов АД., Давлятерова P.A. Обеспечение населения качественной питьевой водой в условиях чрезвычайной ситуации // Водоснабжение и санитарная техника - Москва, 2007, №6,28-31

2. Гайдамака СН, Давлятерова P.A., Ткаченко И.С. Физико-химические свойства углеродных//ЛОМОНОСОВ-2006. Сборники. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам - Москва, 2006, Том 1 с. 129

3. Герасимов М М, Смирнов А Д., Беляк A.A., Давлятерова P.A., Гусева O.A., Задоянный А Г, Домнин К В Проблемы обеспечения населения качественной питьевой водой в условиях работы водоканалов крупных городов. Материалы региональной научно-практической конференции «Проблемы и пути развития водопроводно-канализационного хозяйства в современных условиях». - Ижевск, 2006, с 32-33

4 Домнин К.В., Архипова Е Е, Давлятерова Р.А, Герасимов М.М., Гусев Е.Е, Талалаев С.А, Смагин В.А., Шибаева O.A., Смирнов А.Д Повышение барьерной роли очистных сооружений водопровода г.Хабаровска // Обезвоживание, реагенты, техника.— Москва, 2005, №13-14

5. Ткаченко СН, Ткаченко И С, Свердликов А А, Давлятерова P.A. Озоно-осмо-сорбционная технология подготовки артезианской воды из московского региона//ЭТЭВК-2005¡Экология, Технология, Экономика, Водоснабжение, Канализация Материалы международного конгресса и технической выставки - Украина, г Ялта. 2005, с 182-186

6 Давлятерова Р А., Герасимов М.М., Смирнов А.Д., Кантор ЛИ Испытания углеродного волокнистого материала на водозаборе г Уфы в условиях загрязнения речной воды нефтепродуктами //ЭТЭВК-2005:Экология, Технология, Экономика, Водоснабжение, Канализация Материалы международного конгресса и технической выставки.— Украина, г Ялта. 2005, с 186-190.

7 Ткаченко С Н, Свердликов А.А, Хаханов С А, Тумасов П.В., Ткаченко И С., Давлятерова Р А, Лунин В В Разработка озоно-осмотической технологии подготовки воды из артезианских источников московского региона// Озон и другие экологически чистые окислители Наука и

технологии. Первая всероссийская конференция, посвященная 250-летию МГУ им М.В Ломоносова Москва, 2005, с 247

8 Свердликов А.А, Ткаченко С.Н, Светланов H Г., Пузенков Е.М, Давлятерова Р А., Ткаченко И.С., Смирнов А.Д Проектирование озоно-осмо-сорбционных станций водоподготовки в контейнерном исполнении // Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии Первая всероссийская конференция, посвященная 250-летию МГУ им.М.В.Ломоносова Москва-2005, с 248

9. Давлятерова Р А, Талалаев С А., Гусев Б.Е, Смирнов А Д., Волков С В., Ильин CH. Глубокое удаление техногенных загрязнений сорбентами с высокими кинетическими свойствами // Проблемы инженерной геоэкологии1 сборник трудов, вып.9 —Москва, 2005, с 71.

10 Давлятерова Р А, Ткаченко И С, Гайдамака С H Удаление нефтепродуктов из модельных растворов углеродными волокнистыми материалами и перспектива использования УВМ в озоно-сорбционной технологии // ЛОМОНОСОВ-2005. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам -Москва, 2005, с 142

11 Давлятерова Р А., Ткаченко С Н., Смирнов А.Д., Гайдамака С Н., Лунин В В Свойства углеродных волокнистых сорбентов Материалы Четвертой Международной конференции УГЛЕРОД, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология -Москва, 2005, с90

12Жестков Н.В, Кабанов БВ, Бивалькевич АИ, Герасимов ММ, Давлятерова Р. А, Талалаев С А. Подготовка питьевой воды на станциях с речными водозаборами применительно в Восточной Сибири Материалы II Международной научно-практической конференции «Решение водохозяйственных проблем в Сибирском регионе» - Новосибирск, 2005, с 12-13.

13 Давлятерова РА., Смирнов А.Д Исследование процессов очистки ливневых вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов // ЛОМОНОСОВ-2004 Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам - Москва, 2004, с 118

14 Шевчук C.B., Смагин А Д., Беляк А.А, Смирнов А Д, Хохлова А Д, Давлятерова Р А, Пинчук С В, Кантор Л.И Оценка возможностей повышения барьерной роли инфильтрационных водозаборов г Уфы // Водоснабжение и санитарная техника, №4, Часть 2,2004, с 38-40.

Автор выражает благодарность за сотрудничество специалистам ОАО «НИИ ВОДГЕО»: коллективу лаборатории глубокой очистки воды, заведующему лабораторией технологии химической очистки и анализа вод, к.т.н. Белевцеву А.Н., к.т.н., с.н.с. Жаворонковой В.И., к.т.н. Свердликову А.А.; сотрудникам кафедры физической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова профессору, д.хн Ткаченко С.Н., доценту, к.х.н. Емельяновой Г.И., с.н.с., к.х.н. Горленко Л.Е, н.с. Ткаченко И.О. и м.н.с. Гайдамаке С.Н., а также своей семье - за поддержку и любовь.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01 12 99 г Подписано к печати 26 09 2007 г Формат 60x90 1/16 Услпечл 1,5 Тираж 130 экз Заказ 469 Тел 939-3890 Тел./факс 939-3891 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им МВ Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Анализ состояния проблемы загрязнения поверхностных водЮ

1.1. Выявление приоритетных загрязнений поверхностных вод.

1.2. Анализ существующих методов повышения барьерной роли водоочистных сооружений от органических загрязнений.

1.3. Озоно-сорбционная обработка воды.

1.4 Сорбционная очистка с применением углеродных волокнистых сорбентов

1.5. Общая характеристика углеродных сорбентов.

1.6. Механизмы и основные закономерности сорбционных процессов.

1.7. Краткий анализ теоретических исследований по динамике сорбции.

1.8. Сорбция растворенных органических загрязнений из водных растворов

Глава 2. Экспериментальное определение сорбционных свойств и характеристик углеродных волокнистых сорбентов.

2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2. Определение удельной поверхности и распределение объема пор углеродных сорбентов.

2.3. Определение сорбционной активности углеродных сорбентов.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Изучение закономерностей процесса сорбционной очистки воды от фенола на углеродных волокнистых сорбентах.

3.1. Определение оптимальной массы сорбента для извлечения фенола в статических условиях.

3.2. Равновесная сорбция фенола на углеродных сорбентах.

3.3. Кинетика сорбции фенола на углеродных сорбентах.

3.4. Динамика сорбции фенола на углеродных сорбентах.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Исследование эффективности применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием воды.

4.1. Методика проведения лабораторных экспериментов.

4.2. Растворение озона в дистиллированной воде.

4.3. Взаимодействие углеродных сорбентов с озоном в водном растворе.

4.4. Озонирование и сорбция фенола на УВС.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Испытания эффективности применения углеродных волокнистых сорбентов в условиях искусственного моделирования чрезвычайного загрязнения воды нефтепродуктами.

5.1. Лабораторные испытания углеродных волокнистых сорбентов на повышенных концентрациях нефтепродуктов.

5.2. Испытания эффективности применения углеродного волокнистого сорбента на загрязненной нефтепродуктами речной воде на Северном Ковшовом водозаборе г. Уфы.,.

5.2.1. Описание пилотной установки.

5.2.2. Влияние скорости фильтрования воды на эффективность очистки воды.

5.2.3. Влияние высоты загрузки углеродного волокнистого материала на эффективность очистки воды.

Глава 6. Испытания эффективности применения углеродного волокнистого материала на реальных объектах с целью повышения барьерных функций очистных сооружений.

6.1. Повышение барьерной роли Южного водозабора г. Уфы с применением углеродных волокнистых сорбентов.

6.2. Повышение барьерных функций водоочистных сооружений г. Череповца порошкообразными активными углями и углеродными волокнистыми сорбентами.

Актуальность

В настоящее время особую актуальность приобретает проблема защиты и рационального использования водных ресурсов, подверженных антропогенному и техногенному воздействию.

Учитывая, что изменение отечественных нормативов качества воды направлено на приведение их в соответствие с международными, в ближайшем будущем, следует ожидать ужесточения нормативных показателей, в т.ч. и по содержанию токсичных органических соединений в воде.

На территории России санитарное состояние большинства водоемов далеко от удовлетворительного, вследствии того, что в них обнаруживаются токсичные загрязнения в концентрациях, существенно превышающих нормативные значения.

Наиболее распространенными и одновременно трудноудаляемыми из антропогенных загрязнений являются нефтепродукты и фенолы, именно соединения этих групп чаще определяются, как выходящие за нормы ПДК.

Превышение естественного фона по нефтепродуктам и фенолу может служить указанием на загрязнение водоемов. В загрязненных фенолами природных водах содержание их может достигать десятков и даже сотен микрограммов в 1 дм3.

Предельная допустимая концентрация (ПДК) нефтепродуктов для питьевых вод установлена 100мкг/л [1], для рыбо-хозяйственных водоемов - 50 мкг/л [2], ПДК фенолов составляет .1 мкг/л как для питьевых вод, так и для рыбо-хозяйственных водоемов.

В воде поверхностных водоисточниках содержание нефтепродуктов и фенолов, в основном, составляет 1-15 ПДК [3].

В подземных водах нефтегазоносных районов Западной Сибири содержание нефтепродуктов достигает до 18 ПДК (180 мкг/л), фенолов - до 25 ПДК (до 2,5 мкг/л), а в отдельных случаях их концентрации достигают 10 мкг/л (100 ПДК) [3].

В последние годы антропогенное воздействие приняло глобальный характер, например, серия чрезвычайных ситуаций на территории России ч г.Уфа 1986, 1990-1996 гг., Хабаровск 2005 г.), в ходе которых имели место экстраординарные загрязнения водоемов - основных источников водоснабжения крупных городов. Особую опасность для водоемов и населения представляют аварийные сбросы сточных вод с промышленных объектов.

Одним из примеров попадания токсичных веществ в питьевую воду, поступающую потребителю, явилось фенольное загрязнение питьевой воды в апреле 1990 г. в г.Уфе, произошедшее в следствие сброса высококонцентрированных фенольных стоков. При этом максимальная концентрация фенола в воде Южного водозабора достигала 30 ПДК, а уровень содержания фенола в концентрате стока составил 98000 ПДК [4].

В 2005 году, в результате аварийного сброса неочищенных стоков с территории КНР в притоке р.Амур были обнаружены высокие концентрации ароматических вредных соединений, так в воду попало около 100 т нитробензола, бензола, толуола, анилина [5].

Однако, несмотря на достаточно большое количество отечественных и зарубежных разработок, данную проблему нельзя считать решенной.

Основными недостатками традиционных технологических схем являются низкая скорость и недостаточная эффективность удаления растворенных органических и элементорганических веществ техногенного генезиса из воды, а в процессах обработки воды окислительными методами и продуцирование вторичных токсикантов.

Увеличивающиеся масштабы производства, высокая вероятность аварийных, залповых загрязнений воды и повышение требований к качеству воды делают необходимым поиск все более эффективных методов удаления загрязнений из поверхностных вод, которые позволяют глубоко извлекать техногенные примеси и получать питьевую воду в соответствии с требованиями СанПиН 2.1.4.1074-01.

К таким технологиям относится, прежде всего, сорбционная очистка воды, в т.ч. сорбционная технология водоподготовки с вводом озона.

В последнее время появились новые высокоэффективные сорбенты -углеродные волокнистые материалы. Активированные углеродные и ионообменные волокна являются сорбентами нового поколения [6-8], однако они еще не нашли широкого массового применения. Указанные материалы имеют достаточно высокие показатели сорбционной активности и высокий потенциал потребительских характеристик и поэтому представляют научный и практический интерес для изучения и применения их в процессах очистки воды.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка процессов очистки поверхностных вод от техногенных загрязнений с использованием новых углеродных волокнистых сорбентов (УВС) с изучением их основных характеристик и особенностей свойств.

Основными задачами диссертационной работы являются:

1. Исследование и выявление особенностей сорбционных свойств и характеристик углеродных волокнистых сорбентов.

2. Изучение основных закономерностей процесса сорбционной очистки воды на углеродных волокнистых сорбентах.

3. Определение эффективности применения УВС в условиях экстраординарного загрязнения воды нефтепродуктами.

4. Исследование процессов очистки воды с применением углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Определены основные сорбционные характеристики активированных (УВС-А) и карбонизированных (УВС-К) углеродных волокнистых сорбентов, как новых типов сорбентов для очистки воды. Получены константы сорбции и значения сорбционной емкости углеродных волокнистых сорбентов.

2. Выявлены основные отличия сорбционных характеристик углеродных волокнистых материалов от традиционных гранулированных активных углей

ГАУ), заключающиеся в высокой начальной скорости сорбции, что позволяет удалять из воды органические загрязнения при малом времени контакта.

3. Определены значения удельной динамической емкости углеродного волокнистого сорбента и коэффициента защитного действия слоя УВС.

4. Выявлена высокая химическая устойчивость УВС к воздействию озона в воде.

5. Получены новые данные о ходе процесса сорбции на УВС в комбинации с озонированием воды. Достигнут высокий эффект удаления фенола при реализации сорбции на УВС в комбинации с озонированием воды.

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на лабораторных и пилотных установках с реальными водами, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартных методов измерения, и точного измерительного оборудования.

Практическая значимость работы заключается в следующем: по результатам исследований разработаны методические рекомендации по применению углеродного волокнистого сорбента в процессах очистки воды от растворенных органических соединений;

- замена сорбционной загрузки ГАУ на углеродный волокнистый сорбент позволяет значительно уменьшить объем и массу сорбционной загрузки и, как следствие, уменьшить габариты сорбционных аппаратов при сохранении производительности и эффективности очистки воды;

- показана целесообразность замены фильтров с ГАУ на фильтры с УВС. Расчетный годовой экономический эффект от замены одного сорбционного фильтра составит около 0,7 млн. рублей.

Внедрение результатов работ. Результаты работ внедрены при создании очистных сооружений подготовки воды на Лианозовском молочном комбинате в г. Москве, а также использованы при подготовке:

- рекомендаций на проектирование сооружений противоаварийной защиты Южного водопровода и Северного ковшового водозабора г. Уфы; рекомендаций для проектирования сооружений очистки поверхностных вод на фильтрах с загрузкой УВС.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы доложены автором на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Секция «Химия» «ЛОМОНОСОВ-2004» (г.Москва, 12-15 апреля 2004 г.), «ЛОМОНОСОВ-2005» (г.Москва, 12-15 апреля 2005 г.), на Международном конгрессе «ЭТЭВК-2005» (г.Ялта, 24-27 мая 2005 г.), на Первой Всероссийской Конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (г.Москва, 7-9 июня 2005 г.), на Четвертой Международной конференции «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г.Москва, 26-28 октября 2005 г).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 14-ти печатных изданиях, включая 6 статей, 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы 179 страниц, включая 57 рисунков, 39 таблиц, 4 фотографии, 110 литературных ссылок и 7 приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы очистки поверхностных вод, загрязненных нефтепродуктами и фенолами, с использованием углеродных волокнистых сорбентов (УВС). Показано, что существующие традиционные способы очистки поверхностных вод не всегда эффективны в отношении техногенных загрязнений. Установлено, что эффективность очистки поверхностных вод от нефтепродуктов и фенолов существенно повышается за счет применения углеродных волокнистых сорбентов, и применения их в сочетании с озонированием. Технология очистки с использованием УВС значительно снижает капитальные и эксплуатационные расходы на очистку воды.

2. В результате выполненных исследований изучены характеристики и механизм извлечения нефтепродуктов и фенолов с использованием карбонизированных и активированных сорбентов (УВС-А и УВС-К) в сравнении с гранулированными активированными углями (ГАУ). Показано, что УВС имеют ряд преимуществ перед ГАУ, за счет более высокой дисперсности и высокой степени упорядоченности графитоподобных структур, повышенного содержания микропор (до 90%).

3. Определены показатели сорбционной активности УВС. Показано, что активность УВС-А йоду в 2,2 раза выше, чем у ГАУ, а по метиленовому голубому в 2 раза ниже, чем у ГАУ. Знание этих показателей позволяет подобрать тип сорбента в зависимости от вида загрязнения. Таким образом, на УВС-А лучше будет проходить сорбция низкомолекулярных веществ.

4. Определены значения сорбционной емкости и сорбционных констант. Выявлено, что начальная скорость сорбции на УВС-А превышает скорость сорбции на ГАУ примерно в 3 раза. Сорбционное равновесие, при использовании УВС-А наступает за 0,5-1,0 ч, а при использовании ГАУ требуется более 6-9 часов. При использовании УВС-К сорбционное равновесие устанавливается через 12 и более часов.

5. Определена удельная динамическая емкость по фенолу активированного углеродного волокнистого сорбента (УВС-А), которая в 6 раз превышает емкость ГАУ и коэффициенты защитного действия слоя: для УВС - 5880 ч/м, для ГАУ - 940 ч/м.

6. Изучено взаимодействие ГАУ и УВС с озоном. Установлено, что углеродный волокнистый сорбент химически более устойчив к окислению озоном, чем ГАУ. Получены кинетические зависимости окисления фенолов в комбинации с сорбцией на УВС. Установлено, что скорость окисления фенола при использовании УВС-А выше, а расход озона на окисление фенола в 1,5 раза ниже, чем при использовании ГАУ.

7. Проведение испытаний УВС на реальных объектах водоснабжения (СКВ и ЮГВ г.Уфы, ВОС-3 г.Череповца) подтвердило высокую эффективность использования УВС для очистки поверхностных (р.Уфа, р.Шексна) и подземных инфильтрационных (подрусловые воды р.Уфы), содержащих экстраординарные уровни нефтепродуктов и токсичных среднелетучих соединений.

8. Результаты работ внедрены при создании сооружений подготовки питьевой воды на Лианозовском молочном комбинате г.Москвы, а также использованы при подготовке:

- рекомендаций на проектирование сооружений противоаварийной защиты ЮГВ и СКВ г. Уфы от органических токсикантов;

- рекомендаций проектирования сооружений очистки поверхностных сточных вод на фильтрах с загрузкой УВМ;

Разработаны методические рекомендации по применению углеродного волокнистого сорбента в процессах очистки воды.

9. Технико-экономическое сравнение, выполненное для сорбционных фильтров производительностью 60 м /ч показывает, целесообразность замены фильтров с ГАУ на фильтр с УВС. Расчетный годовой экономический эффект за счет замены одного сорбционного фильтра с ГАУ на фильтр с УВС составит около 0,7 млн. рублей.

1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002. -с. 11-30.

2. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М. ТОО «Мединор», 1995

3. Водоснабжение. Проектирование систем и сооружений: В 3-х т.- Т 2. Очистка и кондиционирование природных вод / Научно-методическое руководство и общая редакция докт.техн.наук, проф.Журбы М.Г. Вологда-Москва:ВоГТУ, 2001. с. 11-26.

4. Порядин А.Ф. Пути улучшения хоз-питьевого водоснабжения в России // Водоснабжение и санитарная техника. 1991, №3. с.2-3.

5. Домнин К.В., Архипова Е.Е., Алешко Д.С. и др. Обеспечение населения качественной питьевой водой в условиях чрезвычайной ситуации//Водоснабжение и санитарная техника. 2007 г.,№6, часть 2., с.28-31.

6. Волокна с особыми свойствами /Под ред. JI.A. Вольфа. М.: Химия, 1980.-240 с.

7. Ермоленко H.H., Буглов Е.Д. и др. Новые волокнистые сорбенты медицинского назначения / под ред. H.H. Ермоленко. Минск: Наука и техника, 1978. - 215 с.

8. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия, 1981. - 192 с.

9. Жуков H.H. Экологическое и санитарно-гигиеническое состояния водных источников в РСФСР // Водоснабжение и санитарная техника. -1991. № 7 - с.3-4.

10. Аввакумов Г.А., Выборнова М.С. Состояние водоисточников и качество питьевой воды // Водоснабжение и санитарная техники 1991., № 7 с.5-6.

11. Хвесик М.А. Проблемы охраны природных вод при орошении земельных угодий сточными водами животноводческих комплексов// Водные ресурсы, 1991, № 3 с. 108.

12. Каштанов Л.И. Олещук О.Н.// Ж.общ.химии.1937. Т.7, С.1413.

13. Eisenhauer H.R.// J.Water Pollut.Control Fédérât. 1969. N40. С. 1884.

14. Разумовский С.Д., Овечкин B.C., Константинова M.JI. // Изв. АН СССР, сер. Химия, 1979,.№ 2. с. 285-288.

15. Rizzuiti L., Auguglianov D., Marruccig.//. Chem.Eng. 1977, Vol. 13. №3. c. 219-224.

16. Алексеева Л.П., Драгинский В.JI. Очистка подземных вод городов Тюменского региона. Водоснабжение и санитарная техника. 2004. №10.

17. Benbelkacem H., Cano H., Mathe S., Maleic Acid Ozonation: Reactor Modeling and Rate Constants Determination// Ozone. 2003.,Vol.25., p.13-24.

18. Байкова С. А. Глубокая очистка малоконцентрированных по нефтепродуктам сточных вод фильтрованием. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва -1988. С.13-15.

19. Журба М. Г., Говорова Ж. М., Жаворонкова В. И. и др. Очистка цветных маломутных вод, содержащих антропогенные примеси // Водоснабжение и санитарная техника, 1997, № 6.

20. Hall T. (Ed.). Water Treatment Processes and Practices. 2nd Ed. 1997

21. Шевченко M. А., Таран П. H., Гончарук В. В. Очистка природных и сточных вод от пестицидов. Л.: Химия, 1989.

22. Holdsworth T.T., Shaul C.M. Ozone/light treatment of dithiocarbomate pesticides // US/RU Seminar of Advances in Water and Wastewater Treatment. Cincinnati, Ohio, 1992

23. Зорина Е.И. Активированные угли для водоподготовки // Водоснабжение и сан. техника, № 8,1998.

24. Журба М. Г. Очистка и кондиционирование природных вод: состояние, проблемы и перспективы развития // Водоснабжение и сан. техника. 2002, № 5

25. Смирнов А. Д., Миркис В. И., Кантор JL И. Углевание воды при экстраординарных загрязнениях водоисточника // Водоснабжение и сан. техника, 2001, № 5. ч. 2.26. "Дегремон". Технические записки по проблемам воды.// Пер.с англ.-М- Стройиздат 1983.

26. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М: Наука. 1974. с.322.

27. Лунин В.В. Физическая химия озона Текст. / В.В.Лунин, М.П.Попович, С.Н.Ткаченко. М.: Изд-во МГУ, 1998. - 480 с.

28. Лунин В.В., Карягин Н.В., Ткаченко С.Н., Самойлович В.Г. Применение и получение и озона. М: «Книжный дом Университет». 2006, 128 с.

29. Takahashi Nobuyuki, Kasuki Osanen.// J.Chem.Soc., Jap. Chem. and Ind.Chem., 1987, №5.c. 862-869.

30. Васильев А.Л. Разработка и испытания малогабаритных установок подготовки питьевых вод// Дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. Н. Новгород, 1992.

31. Драгинский В.Л., Демин И.И. Очистка природных цветных вод// Водоснабжение и санитарная техника. 1985, № 1.

32. Апельцина Е.И., Алексеева Л.П., Черская И.О. Проблемы озонирования при подготовке питьевой воды// Водоснабжение и санитарная техника. 1992, № 4.

33. Отчет по теме "Исследовать возможность традиционных методов очистки для удаления из природных вод ионов тяжелых металлов (поисковая тема).- М.- ВНИИ ВОДГЕО, 1987.

34. Кожинов В.Ф., Кожинов И.В. Озонирование воды. М.: Стройиздат. 1974. с. 160

35. Орлов В.А. Озонирование воды. М.: Стройиздат. 1984. с.88.

36. Разумовский С.Д., Глобенко Г.М., Никифоров Г.А., Гурвич Я.А., Заиков Г.Е. Кинетика взаимодействия фенола с озоном в водных растворах. // Нефтехимия. 1972. Т 12. С. 65-68

37. Мунтер P.P. Теория и практика озонирования природных и сточных вод. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Киев. 1990.

38. Мунтер P.P. и др. Каталитическая очистка сточных вод озоном. Химия и технология воды. 1984. Т.6 №6. с. 17-19.

39. Zehra S. Can, Mirat Gurol. Ozone. Science & Engineering. 2003. Vol. 25.p. 41-51.

40. Charm N. Recent studies of ozone disinfection of municipal effluent.// Proc. of 15 World Congress, Intern. Ozone Assoc. London. 2001. V. 1. P. 18-28.

41. Paraskeva P. et al. Influence of ozonation conditions on the testability of secondary effluents. // Ozone. Science and Eng. 1998. V. 20. №2. p. 133150.

42. Singer P. C. Assessing ozonation research needs in water treatment // American Water Works Association Journal. 1990. vol. 82. N 10. p.78-68.

43. Glaze W.K. et al. Evaluation of osonation by-product from two California Surface Waters // AWWA J. vol. 81. No 8. 1989. p.68-73.

44. Jacangelo J.G. Ozonation: assessing its role in the formation and control of disifection by-products // AWWA J. vol.81. No 8. 1989. p. 74-84.

45. Драгинский B.JI., Алексеева Л.П. Очистка подземных вод от соединений железа, марганца и органических загрязнений. // Водоснабжение и санитарная техника. 1997. № 12. С. 67-72.

46. Фомина Н.М., Столяренко Г.С. Материалы 1ой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технология». М., 2005 г. Изд. «Книжный дом Университета». С. 173

47. Jia-Ming Chern, Yi-Wen Chien. Adsorption of nitrofenol onto activated Carbon : Water Research. 2002, vol.36, p. 647-655

48. Шемякин Ю.В., Серов A.P. Материалы 1ой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технология». М., Изд. «Книжный дом Университета». 2005 г. С.175

49. Драгинский В. Л. Озонирование в процессах очистки воды / ред. Алексеева Л. П., Самойлович В. Г. -М.: ДеЛи, 2007,400 с.

50. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.:Химия, 1982. - С.7.

51. Маслоадсорбционные свойства нового адсорбента из волокна «Капок». Kobayshi Ioshinazi. Water Purification and Liquid Wastes Treatment. 1978,19, №6, p.517-521.

52. Патент США, Кл.СОКВ 9/02, №4102783, опубл.25.06.1978, том 972, №4.

53. Авт. Свидетельство СССР №549658, 14.02.77, С02В 1/14, С02С 5/02, бюллетень №8,1979.

54. Патент Японии №2-729, Кл.В01Д 15/80, С02В 9/02, заявл.№53-29156 16.7.74, №49-81881, опубл. 18.08.78

55. Лурье Л.Д. Интенсификация работы напорных фильтров с загрузкой из нетканых синтетических материалов. В сб. «Очистка сточных вод предприятий машиностроительной промышленности. Московский

56. Дом научно-технической пропаганды им.Ф.Э.Дзержинского, М., 1977, С.133.

57. Смирнов А.Д. Глубокая очистка воды от техногенных загрязнений с многократным использованием углеродных сорбентов. / Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук., Москва -1996.

58. Роговин З.А., Гальбрайх JI.C. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 2-е издание. 1979. - 205 с.

59. Скрипченко Г.Б. Структура углеродных волокон // Хим.волокна. -1991. №3.-С. .26-29.

60. Гребенников С.Ф., Фридман Л.И. Микроструктура активированных углеродных волокон // Хим.волокна. 1987. - № 6. - С. 14-16.

61. Вольф JI.A. Волокна специального назначения. М.: Химия, 1971.

62. Вирник А.Д. // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. - Т. 30, № 4. - С. 447-453

63. Отчет о научно- исследовательской работе "Носимый индивидуальный фильтр для очистки и обеззараживания питьевой воды в полевых условиях" (промежуточный, этап 2.1).- Кемерово: Институт угля и углехимии СО РАН, 1998 г. 52 с.

64. Активированные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе: Каталог / Под общей ред. В.М.Мухина. М.:Издательский дом «Руда и металлы», 2003. -С.155-166.

65. Ермоленко И.Н., Морозова A.A., Фридман Л.И., Савельвев Г.Г., Стась Н.Ф., Горина Т.С. Изучение адсорбции углекислого газа на активированных угольных волокнах. Изв.АН БССР, сер.хим.наук, 1975, №5, с.20-23.

66. Кудрин С.А. Очистка воды от органических соединений с регенерацией углеродных сорбентов электрическимтоком. / Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М. - 1988,170 с.

67. Фридман Л.И., Гребенников С.Ф. Теоретические аспекты получения и применения углеродных волокнистых адсорбентов // Хим.волокна. -1990.-№6.

68. Казаков М.Е. Основные направления исследований в области получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон. // Хим.волокна. 1991. - № 3.

69. Ковалев М.П., Зубов A.B. Очистка ливневых вод с территории АЗС. Электронный журнал «Исследовано в России», С. 1163-1168.

70. Патент 2055631 РФ. МПК 5В01Д 25/26. Фильтр. Авт. В.И.Быковский, М.П.Ковалев, Ю. Г. Кряжев и др. Опубл. 10.03.96. Бюл.№7.

71. Кинле X. Бадер Я. Активные угли и их применение в промышленности. JL: Химия. 1984. 215 с.

72. Дубинин М. М., Исследование пористой структуры АУ комплексными методами. // Успехи химии. 1955. 24. Вып. I. С. 385389.

73. Дубинин М. М., Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск: Наука. 1971. Т. 4. С. 93.

74. Дубинин М. М., Изотова Т. И., Кадлец О., Крайнова О. JI. К вопросу об определении объёма микропор и удельной поверхности мезопор микропористых адсорбентов. // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. 1975. № 6. С. 742-745.

75. Колышкин Д. А., Михайлова К. К. Активные угли (Справочник). М.: Химия. 1977. 650 с.

76. Дубинин М. М., Федосеев Д. В., Микропористые системы углеродных сорбентов. // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. 1982. № 2. С. 732-734.

77. Дубинин М. М. Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. М.: Химия. 1983. 100 с.

78. Дубинин М. М. Современное состояние теории объёмного заполнения микропористых сорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. Вып. 11. С. 489-452.

79. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 124с.

80. Дубинин М. М., Ефремов С. Н., Катаева Л. И., Устинов Е. А. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов. // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. 1985. № 2. С. 851-855.

81. Бутырин Г. М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия. 1976.- 190 с.

82. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. Думка. 1981. 103 С.

83. Дубинин М. М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей. // Успехи химии. 1955. Т. 24. Вып. I. С. 405-408.

84. Boehm Н. P. Chemical identification of surface groups. // Adv. Catal. and. Relation Subj. 1966. V. 16. P. 760-763.

85. Дубинин M. M., Тимофеев Д. П. Адсорбируемость и физико-химические свойства парообразных веществ. Закономерности в светепотенциальной теории адсорбции. // Журн. физ. химии. 1948. Т. 22. С. 133-136.

86. Brunauer S., Emmett P. Н., Teller Е. Y. Adsorption of gases in multimolecular layers. // J. Amer. Soc. 60. 1938. P. 309-319.

87. Стадник A. M., Эльтеков Ю. А. Уравнение кинетики адсорбции из водных растворов. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51. № I. С. 289-291.

88. Spahn Н. Branch V. Design of Activated-Carbon Filters for Water Treatment 1. Investigation of the Adsorption on a Single Grain. // Verfahrentechnik. 8. 1974. P. 224-231.

89. Collins I.I. Chem Eng.Prog.Sym.Ser.63, №274, 1967, 31.

90. Стадник A.M., Городецкая Г.И. Оценка динамических параметров работы сорбционных фильтров на основе равновесных и кинетических характеристик сорбента, полученных в статических условиях. Труды института ВОДГЕО, М., 1979.

91. Тарнопольская М.Г. О корректности замены многокомпонентного адсорбата одним псевдокомпонентом при расчете адсорбера. Труды института ВОДГЕО, М.,1983.

92. Когановский А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наук. Думка. 1983. С. 224.

93. Zuckerman М. М., Molof А. Н. High quality reuses water by chemical-physical wastewater treatment. // J. Water Poll. Control Fed. 1970. V. 42. P. 437-456.

94. Jisti D. M., Conway R. A. Activated carbon adsorption of petrochemicals. // J. Water Poll. Control Fed. 1974. V. 46. P. 947-950.

95. Когановский A. M., Клименко H. А., Левченко Т. M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия. 1983.287 с.

96. Ikuo Abe, Katsumi Hayashi Prediction of adsorption isotherms of org. compounds from A. C. // J. Colloid and Interface Sci. 1983. V. 94. №1. P. 201-205.

97. Arbuckle W. B. Estimating equilibrishion adsorption of A. C. // Environ. Sci. Tech., accepted for publication march. 1981. P. 631-634.

98. Стадник A. M., Эльтеков Ю. К. К оценке степени извлечения органических загрязнений из сточных вод активными углями. // Труды ВНИИ ВОДГЕО. Вып. 47. 1974. С. 67.

99. Когановский А. М. Адсорбция растворённых веществ. Киев: Наук. Думка. 1977. С. 302.

100. Veber S. Synthetic adsorbents and activated carbon for purification of water. // J. AWWA. 73. №8,1981. P. 426-429.

101. Arbuckle F., Romagnoli R. Prediction of selective adsorption of organic compounds. // A. J. Che, Symp. Ser. 76. 197. 1980. P. 77-81.

102. Chern J-M, Wu C-Y. Adsorbtion of binary dye solution onto activated carbon: isotherm and breakthrough curves. // J CIChE. 1999. V. 30. P. 507-514.

103. Емельянова Г.И., Горленко JI.E., Малых О.А., Ковалева Н.В. Адсорбционные свойства углеродных материалов на основе гидратцеллюлозы. //Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. С. 1668-1671.

104. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Взаимодействие озона с различными модификациями углерода. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31 №1. С. 21-24.

105. Горленко Л.Е, Емельянова Г.И, Харланов А.Н, Янковска А., Лунин. В.В. Низкотемпературное окислительное модифицирование бурых углей и коксов на их основе. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. №6. С. 878-881.

106. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984. -С.374.

107. Методические рекомендации по расчету технико-экономических показателей и эколого-экономической оценке эффективности охлаждающих систем оборотного водоснабжения промпредприятий. М., ВНИИ ВОДГЕО, 1990.- 256 с.ч