автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка оборотных и сточных вод предприятий от нефтепродуктов сорбентом на основе бурых углей

На правах рукописи

ТРУ СОВА ВАЛЕНТИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ОЧИСТКА ОБОРОТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ БУРЫХ УГЛЕЙ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005548147

Пенза-2014

005548147

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»

Домрачева Валентина Андреевна

доктор технических наук, профессор кафедры «Обогащение полезных ископаемых и инженерная экология»

Васильев Алексей Львович

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Водоснабжение и водоотведение» ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»;

Малютина Татьяна Викторовна

кандидат технических наук, доцент кафедры «Водоснабжение, водоотведение и гидротехника» ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет путей сообщения»

Защита состоится 23 мая 2014 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.184.02, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, 28, корп. 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» и на сайте http:dissovet.pguas.ru/.

Автореферат разослан: 22 апреля 2014 года

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

М.В. Бикунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Загрязнение водоемов нефтью и сопутствующими загрязнителями - острейшая экологическая проблема во многих регионах России. Нефтепродукты (НП) являются одними из наиболее распространенных антропогенных загрязнителей поверхностных водоёмов и водотоков, а в некоторых регионах и подземных источников питьевого водоснабжения. Нефтепродукты попадают в окружающую среду в результате техногенных аварий, сброса неочищенных и недостаточно очищенных нефтесодержащих сточных вод, и в значительном количестве вследствие неорганизованного отвода ливневого и талого стоков с территорий, загрязненных различными нефтепродуктами и маслами.

С целью снижения водопотребления, отсутствия сбросов загрязненных стоков и платы за превышение ПДК вредных веществ стоит задача создания систем оборотного водоснабжения. Оборотные системы становятся эффективными, когда необходимое качество оборотной воды достигается при использовании простых, но эффективных способов и средств очистки. Поэтому проблема эффективной очистки нефтесодержащих сточных и оборотных вод является одной из наиболее актуальных.

Сорбционные методы эффективны для извлечения из сточных вод как тонко эмульгированных в воде несмешивающихся с ней углеводородов, так и ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией, и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий

Одним из перспективных направлений использования ископаемых углей является их переработка в углеродные сорбенты различного назначения. Восточная Сибирь располагает богатейшей сырьевой базой для производства сорбентов. В настоящее время получены углеродные сорбенты на основе бурых углей Иркутского угольного бассейна, которые были исследованы для извлечения тяжелых металлов из производственных растворов. Особый интерес представляет их исследование с целью извлечения нефтепродуктов из производственных сточных вод.

Работа выполнялась в рамках научного направления Иркутского государственного технического университета «Разработка эффективных ресурсосберегающих технологий извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований».

Степень разработанности темы исследования. Сведения о сорбционных свойствах сорбентов, полученных на основе ископаемых углей, приводятся в работах М.А. Передерий, Ю.В. Тамаркиной, М.Г. Тарнопольской, М.Л. Щипко, А.О. Ереминой, А.Б. Ступина Ю.Н., Зубковой. Несмотря на данные о сорбционных свойствах сорбентов и об их использовании для извлечения загрязнений неорганической и органической природы, актуальной остается задача получения и

использования сорбентов на основе местного сырья, обладающих высокой сорбционной способностью, простотой утилизации и невысокой стоимостью.

Цель работы: исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов и разработка технологии очистки оборотных и сточных вод предприятий от нефтепродуктов сорбентом АБЗ на основе бурых углей Иркутского бассейна.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентами на основе ископаемых углей;

2. изучение кинетики сорбции нефтепродуктов углеродными сорбентами;

3. теоретические исследования и установление механизма сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ;

4. разработка эффективной угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от нефтепродуктов с использованием сорбента АБЗ.

Научная новизна:

1. Впервые установлены закономерности сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Изотермы сорбции нефтепродуктов имеют вид изотермы Лэнгмюра: изотермы растворенных НП по классификации Гильса принадлежат к Ь-типу; изотермы сорбции эмульгированных НП по классификации БЭТ - к I типу. Установлено, что с увеличением температуры емкость сорбента АБЗ по растворенным и эмульгированным нефтепродуктам уменьшается.

2. С использованием кинетических показателей выявлено, что для сорбции дизельного топлива характерна активированная сорбция, для моторного масла - неактивированная сорбция. Сорбция нефтепродуктов протекает в переходной от диффузионной к кинетической области.

3. Теоретически определен и экспериментально подтвержден с использованием термодинамических и кинетических показателей механизм сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ - физическая сорбция, обусловленная действием электростатических сил притяжения. Лимитирующей стадией сорбции является сорбция внутри гранул сорбента.

Практическая значимость работы. На основании выполненных исследований установлены оптимальные режимы сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Проведены испытания сорбента по очистке ливневых и оборотных вод на пилотной установке. Полученные результаты подтверждают эффективность сорбента АБЗ. Разработана угольно-сорбционная технология очистки сточных вод предприятия ОАО «Иркутсккабель» от нефтепродуктов, внедрение которой позволит добиться снижения концентрации нефтепродуктов в очищенной воде до

требований кабельного производства и использовать ее в оборотном водоснабжении, а также очистить промышленно-ливневую сточную воду до санитарно-гигиенических норм с дальнейшим выпуском на рельеф или в водоем. Расчетное снижение платы за использование подпиточной питьевой воды составляет 370 тыс. руб./год (в ценах 2013 г.).

Основные результаты исследований используются в учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ.

Методология и методы исследования. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные исследования, укрупненные лабораторные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office Excel. Выполнены расчеты эколого-экономической эффективности и предотвращенного экологического ущерба по общепринятым методикам.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. закономерности сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ;

2. кинетические зависимости сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ, необходимые для определения технологических показателей и обоснования механизма сорбции;

З.обоснованный механизм сорбции растворенных предельных углеводородов линейного и разветвленного строения (с брутто-формулой С16Н34 - С20Н42) и эмульгированных нефтепродуктов (дизельного топлива С16-20, моторного масла С2о-во) сорбентом АБЗ;

4. разработанная сорбционная технология очистки сточных вод ОАО «Иркутсккабель» от нефтепродуктов с использованием сорбента АБЗ.

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований; применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью; проверкой и подтверждением выводов при апробации сорбента на реальных сточных водах ОАО «Иркутсккабель», г. Шелехов и ливневых сточных водах АЗС № 1 ОАО «АНХК», г. Ангарск, Иркутская область.

Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема теоретических и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку целей и задач исследования, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов.

Апробация. Материалы диссертационной работы докладывались на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2010 г.); Всероссийских научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 20112012 гг.), «Проблемы безопасности. Технологии. Управление. Новые горизонты» (Иркутск, 2011-2012 гг.), «Наука и инновации XXI века» (Сургут, 2012 г.), «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (Пермь, 2013 г.); Международных научно-практических конференциях «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2011 г.), «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии (Пенза, 2011 г.), «Экология. Химия и химическая технология» (Пшемысль, Польша, 2011 г.), «Актуальные научные разработки» (София, Болгария, 2012 г.); Международных конференциях «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.), «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли Монголии, пути их решения» (Монголия, 2012 г.); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Москва-Клязьма, 2013 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 19 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Общая структура диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах и состоит из введения, 4 глав и основных выводов. Содержит 127 библиографических источников, 29 таблиц, 25 рисунков и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор и анализ научно-технической и патентной информации по сорбентам, используемым для очистки оборотных и сточных вод от нефтепродуктов, их получение, достоинства и недостатки. Отмечено, что для очистки сточных вод от нефтепродуктов используется большое количество сорбентов: ископаемые угли, торф, промышленные и сельскохозяйственные отходы, синтетические сорбенты. Перспективными являются сорбенты на основе ископаемых углей, получение которых имеет наибольший интерес для региона Восточной Сибири, на территории которой находятся большие запасы бурых углей. Бурые угли характеризуются пористой структурой, низкой зольностью, невысоким содержанием серы. Полученные на их основе сорбенты обладают достаточной сорбционной емкостью, экономически выгодны.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. В качестве сорбента исследован углеродный сорбент АБЗ, полученный на основе бурого угля Тулунского месторождения (Азейский и Мугунский разрезы) Иркутского угольного бассейна. Сравнение сорбционных характеристик сорбента АБЗ проводили с промышленным сорбентом КАД-иодный.

Лабораторные исследования проводили на модельных растворах, содержащих нефтепродукты, а также на сточных водах и оборотных водах ОАО «Иркутсккабель», г. Шелехов и ливневых сточных водах АЗС № 1, г. Ангарск, Иркутская область. Водонефтяные эмульсии готовили перемешиванием воды и НП (дизельное топливо, моторное масло) с помощью высокооборотной механической мешалки. Водные растворы нефтепродуктов получали перемешиванием дизельного топлива с дистиллированной водой, последующим отстаиванием и разделением водной и органической фаз.

В третьей главе представлены результаты лабораторных исследований сорбции нефтепродуктов в статических и динамических условиях с целью оценки сорбционных свойств сорбента АБЗ. С использованием хромато-масс-спектрометрического метода проведен анализ исходного дизельного топлива, экстрактов модельной сточной воды (растворенные НП) и сточной воды ОАО «Иркутсккабель». Анализ спектров показал, что в модельных и сточных водах присутствуют предельные углеводороды линейного и разветвленного строения.

Исследования проводили на сорбентах фракции 0,5-2,5 мм. Сорбционная активность значительно зависит от кислотности среды. Оптимальная область рН сорбции для растворенных НП (дизельное топливо) составляет рН=7,0-8,0; для эмульгированных нефтепродуктов: дизельное топливо - рН=8,5-9,5; моторное масло - рН=5,5-6,5.

При оптимальных значениях рН и времени сорбции проведены исследования сорбции НП в статических условиях. На рис. 1,2 приведены изотермы сорбции растворенных нефтепродуктов углеродными сорбентами. Молекулярные массы нефтепродуктов (дизельного топлива и моторного масла), использованных в работе, вычислены по формуле Крэга и составляют 200,97 г/моль для дизельного топлива и 306,62 г/моль - для моторного масла.

Максимальная емкость сорбентов АБЗ и КАД-йодный по растворенным НП составляет 0,066 моль/г (13,3 мг/г) и 0,060 моль/г (12,1 мг/г), соответственно. Концентрация растворенных НП в модельном растворе составляет 0,034-0,036 моль/дм3 (7,0-7,2 мг/дм3). Максимальная емкость сорбентов АБЗ и КАД-йодный по эмульгированным НП составляет: дизельное топливо - 0,042 моль/г (8,4 мг/г) и 0,046 моль/г (9,2 мг/г) соответственно; моторное масло - максимальная емкость АБЗ -0,036 моль/г (10,9 мг/г), КАД-йодный - 0,032 моль/г (9,8 мг/г).

Концентрация модельных растворов эмульгированных НП составляет: дизельное топливо - 0,030-0,032 моль/дм3 (6,10-6,14 мг/дм3); моторное масло - 0,013-0,018 моль/дм3 (4,1-5,5 мг/дм3).

.н 0.05

б

/ /

/_ ---- • АБЗ * КАД

0.005 0.01 0.015

0,02 0,025 С. мол^дм3

Рис. 1. Изотермы сорбции НП (дизельное топливо) углеродными сорбентами:

а—растворенные; 6 — эмульгированные

•а 0,035 а о.оз

< 0,025 0.02 0.015 0,01 0,005 0

0,002

0.004 0,006

С, молы'дм3

0.0025 0.005

0,0075 0,01 С, молы'дм3

Рис. 2. Изотермы сорбции эмульгированных НП (моторное масло) сорбентами:

а-КАД; б-АБЗ

Полученные изотермы сорбции растворенных и эмульгированных НП принадлежат к мономолекулярным изотермам Лэнгмюра. Изотермы сорбции растворенных НП по классификации Гильса принадлежат к изотермам Ь-типа. Изотермы сорбции эмульгированных НП (дизельное топливо и моторное масло) по классификации БЭТ принадлежат к I типу изотерм.

Для анализа изотерм адсорбции и расчета адсорбционных параметров использованы теория мономолекулярной адсорбции, уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции НП рассчитывали с помощью уравнения Лэнгмюра:

А = Ат--*—(1)

" \ +К,-Ср '

где А - сорбционная емкость, моль/г; Ат - предельная сорбционная емкость монослоя, моль/г; К, - константа сорбционного равновесия; Ср -

равновесная концентрация, моль/дм3. Результаты расчета констант Лэнгмюра приведены в табл. 1.

Таблица 1

Постоянные уравнения Лэнгмюра

Постоянные Лэнгмюра Растворенные НП (дизельное топливо) Эмульгированные нефтепродукты

дизельное топливо | моторное масло

АБЗ

А„-10\ моль/г 3,53 4,54 2,31

/¡•,■10'' 2,48 1,54 1,73

КАД-йодный

А„-10\ моль/г 3,02 2,77 2,69

КАО-* 1,69 1,30 1,35

Чем больше константа сорбционного равновесия Кл_ тем сильнее взаимодействие системы адсорбент-адсорбат. В соответствии с данными, приведенными в табл. 1, сорбент АБЗ имеет наибольшую сорбционную активность по отношению к растворенным нефтепродуктам.

В табл. 2 приведены константы уравнения Фрейндлиха (К и и), позволяющие сравнивать сорбционную активность разных сорбентов по отношению к НП. Уравнение Фрейндлиха имеет следующий вид:

А = К-С^п, (2)

где А - сорбционная емкость, моль/г; С - равновесная концентрация, моль/дм3; К - константа, численно равная емкости сорбента при остаточной концентрации нефтепродуктов в растворе равной единице; п — константа, характеризующая кривизну изотермы в начальной области концентраций.

Таблица 2

Константы уравнения Фрейндлиха

Сорбент Растворенные НП (дизельное топливо) Эмульгированные НП (дизельпое топливо) Эмульгированные НП (моторное масло)

К п К л К п

АБЗ 0,78 1,6 0,33 2,2 0,35 1,8

КАД 0,73 1,4 0,30 1,9 0,32 1,7

Из табл. 2 следует, что сорбент АБЗ по отношению к растворенным и эмульгированным нефтепродуктам более активен, чем сорбент КАД-йодный.

Для установления закономерности сорбции НП сорбентом АБЗ проводили сорбцию в статических условиях при разных температурах: 293, 313 и 333 К. На рис. 3-5 показаны изотермы сорбции НП сорбентом АБЗ и изостеры. сорбции 1пС=/(1/Т).

Повышение температуры приводит к уменьшению сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, что характерно для экзотермического процесса сорбции.

Изучены кинетические закономерности сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ: определены время установления сорбционного равновесия, константы скорости сорбции, энергия активации. Кинетические кривые представлены на рис. 6. Исходная концентрация модельных растворов составляет: растворенные (дизельное топливо) НП 0,13-0,014 моль/дм3 (26,7-28,7 мг/дм3); эмульгированные (дизельное топливо) - 0,080-0,094 моль/дм3 (16,0-19,0 мг/дм3); эмульгированные

(моторное масло) - 0,041-0,045 моль/дм (12,7-13,9 мг/дм ).

0.005

0.015

0.02 0.025 С, моль/дм5

Рис. 3. Влияние температуры на равновесие сорбции растворенных НП:

а - изотермы при температуре, К; б - изостеры: емкость, моль/г

I 1 Т 10" I

» Об

♦ 0.00? ] »0.01 I 0,02 1 . 0.0 <......1

0,005 0,01 0,015 0.02 0.025 С. моль/дм3

Рис. 4. Влияние температуры на равновесие сорбции эмульгированных НП (дизельное топливо):

а - изотермы при температуре, К; б - изостеры: емкость, молъ/г <- 0.0400 | 0,0350 ^ 0,0300 0.0250 0.0200 0,0150 0,0100 ! 0,0050 I

/Г

0.0000

• 0..10-.

»0-01......)

» о о;

о.ооо

Рис. 5. Влияние температуры на равновесие сорбции эмульгированных НП (моторное масло):

а - изотермы при температуре, К; б - изостеры: емкость, моль/г

од

«;0.08

0,06

0,04

о.<

б

/ --¿-.-Г—*

//

7 • 293 »313

/ »533

100

:оо

зоо

400

время, мин

300 400

время, им

Рис. 6. Кинетические кривые сорбции НП при температу ре 293,313, ЗЗЗК:

а -растворенные (дизельное топливо); б - эмульгированные (дизельное топливо), в — эмульгированные (моторное масло)

Как показал анализ рисунков, сорбционное равновесие в системе «адсорбент-адсорбат» устанавливается при сорбции эмульгированных нефтепродуктов в течение 3 часов, растворенных нефтепродуктов — 4 часов.

На разных участках кривых (рис. 6) скорость сорбции будет различна. На восходящем участке скорость сорбции максимальна, на горизонтальном - равна нулю. Как правило, процесс сорбции рассматривается как псевдохимическая реакция, протекающая на поверхности раздела фаз. Для расчета константы скорости сорбции использовали кинетическое уравнение реакции 1-го порядка. Были построены графические зависимости 1пС = /(/). Уравнение скорости сорбции в начальный период времени имеет следующий вид:

в дифференциальной форме в интегральной форме

аС- = к-{С0-С) к=\ (3)

где к — константа скорости сорбции, с"'; Со - исходная концентрация НП, мг/дм3; С - текущая концентрация НП, мг/дм3,1 - время сорбции, с.

При образовании мономолекулярного слоя степень заполнения поверхности (доля занятых адсорбированными молекулами центров) в—>1, следовательно, доля свободной поверхности в0 равна в0 = 1-0 (в = А/Ат). Расчет константы скорости сорбции проводили по уравнению:

г , 1, 1

к + к.=- 1п--(4)

1 t \—в ' У)

где к— константа скорости сорбции, с"1, к/ - константа скорости десорбции, с1.

Константу скорости сорбции к определяли из соотношения Кл = к/к/. Результаты расчета констант скорости сорбции на восходящем участке кинетической кривой представлены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние температуры на емкость и константы скорости сорбции нефтепродуктов

сорбентом АБЗ

Н е фтеп роду кты Температура, К

293 313 333

А, мг/г 3 -1 к-10 , с А, мг/г 3 -1 А-10 , с А, мг/г 3 -1 к -10 , с

растворенные (дизельное топливо) 27,41 0,41 23,05 0,45 20,50 0,63

эмульгированные дизельное топливо 18,26 0,40 16,12 0,47 14,18 0,69

моторное масло 11,37 0,37 11,00 0,27 10,49 0,16

Полученные результаты по сорбции растворенных и эмульгированных НП (дизельное топливо) свидетельствуют об увеличении константы скорости адсорбции с повышением температуры, что характерно для активированной сорбции. Константа скорости эмульгированных НП (моторное масло) уменьшается с повышением температуры, что характерно для неактивированной сорбции.

Расчет кажущейся энергии активации проводили в соответствии с уравнением Аррениуса:

к = (5)

где к - константа скорости адсорбции, с"1; Еа — энергия активации, Дж/моль; ко - предэкспоненциальный множитель; Я. - молярная газовая постоянная, Дж/моль-К; Т— температура, К.

Из графической зависимости 1пк=/(1/Т) определяли энергию активации Еа=11^сс. Кинетические характеристики представлены в таблице 4. Вычисленные значения кажущейся энергии активации процесса сорбции НП сорбентом АБЗ свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области.

Таблица 4

Кинетические показатели сорбции ИП сорбентом АБЗ

Нефтепродукты А, иоль/г Еа, кДж/моль /с-103, с1

растворенные (дизельное топливо) 0,14 34,1 0,41

эмульгированные дизельное топливо 0,09 33,2 0,40

моторное масло 0,04 31,4 0,37

Для расчета дифференциальной теплоты сорбции использовали уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Величина изостерической теплоты сорбции нефтепродуктов составляет 1,2-9,2 кДж/моль. Невысокие значения изостерической теплоты сорбции НП позволяют говорить о физической сорбции.

Вычисленные значения энергии Гиббса (-17,9-(-25,3) кДж/моль), подтверждают возможность самопроизвольного протекания процесса сорбции нефтепродуктов на сорбенте АБЗ.

Для производственных процессов наибольшее значение имеет сорбция в динамических условиях. Сорбцию проводили на модельных растворах, содержащих растворенные НП (Сисх = 6,72 мг/дм ), в колонке с внутренним диаметром 16 мм, масса сорбента АБЗ - 13 г, масса сорбента КАД-йодный - 10 г, сорбционный объем - 26 см3. Оптимальная скорость фильтрования для данных условий составляет 1,3-1,6 м/ч, что соответствует удельной нагрузке - УН = 20-25 ч"1, На рис. 7 приведены выходные кривые сорбции нефтепродуктов сорбентами АБЗ и КАД-йодный.

■л 1

со.»

'С 0.8 0.7 0.6 0.5 0,4 0,3 0,2 0.1 О

х 1

С0'9 Ú 0.8 0,7 0.6 0,5 0,4 0.3

о,: од о

) 100 200 300 400 500 (500 700 800 Количество пропущенных объемов Рис. 7. Выходные кривые сорбции нефтепродуктов сорбентами:

а г

i

i

.............................../..

■ /

1 А

200 Í00 400 ?00 600 700 S00 Количество пропущенных объемов

-АБЗ, б-КАД

«Проскок» НП происходит при 110 пропущенных объемах для сорбента АБЗ и 120 - для сорбента КАД-йодный, что соответствует времени сорбции 5,5 и 6,0 часов соответственно. Полное насыщение сорбентов нефтепродуктами происходит в течение 36 часов. Сорбцию прекращали, когда концентрация НП в элюате достигнет значения концентрации НП в элюенте. Результаты расчета динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной обменной емкости (ПОЕ) приведены в табл. 5.

Из приведенных в табл. 5 результатов следует, что ДОЕ составляет

от статической емкости 30-40 %. Сравнение сорбционной активности сорбентов показывает, что сорбент АБЗ сопоставим по сорбционным характеристикам с сорбентом КАД-йодный.

Таблица 5

Результаты определения динамической емкости

Сорбент Сит мг/дм3 Пропущенный объем, дм3 ДОЕ, мг/г Пропущенный объем, дм3 ПОЕ, мг/г

АБЗ 6,72 7,81 4,3 18,9 9,8

КАД-йодный 6,72 6,90 5,0 15,5 10,4

Определение механизма сорбции НП сорбентом АБЗ Наличие развитой пористой структуры оказывает максимальное влияние на адсорбцию углеводородов. Поровая структура углеродных сорбентов обеспечивает извлечение из воды высокомолекулярных соединений, в том числе нефтепродуктов. Наибольший эффект извлечения НП обеспечивают поры диаметром от 1,5 до 4,5 нм. В основном структура АБЗ представлена микропорами и мезопорами размером от 0,5 до 5 нм. Полагаем, что мезопористая структура сорбента АБЗ отвечает за сорбцию нефтепродуктов.

Изотермы сорбции растворенных НП по классификации Гильса принадлежат к изотермам L-типа Лэнгмюра. Согласно данным хромато-масс-спектрометрического анализа растворенные НП представлены предельными углеводородами линейного и разветвленного строения. Предельные углеводороды представляют собой сравнительно инертные вещества, следовательно, при сорбции НП имеет место физическая сорбция, обусловленная электростатическими силами притяжения.

Изотермы сорбции эмульгированных НП (дизельное топливо) принадлежат к изотермам адсорбции I типа по классификации БЭТ, имеют форму изотермы Лэнгмюра. С увеличением температуры константа скорости сорбции растворенных и эмульгированных НП (дизельное топливо) возрастает, что характерно для активированной сорбции.

Изотермы сорбции эмульгированных НП (моторное масло) принадлежат к изотермам I типа по классификации БЭТ. С увеличением температуры емкость сорбента по отношению к эмульгированным нефтепродуктам (моторное масло) уменьшается. Константы скорости сорбции эмульгированных НП (моторного масла) уменьшаются с увеличением температуры, что характерно для неактивированной сорбции.

Как для сорбции дизельного топлива, так и для моторного масла небольшие значения теплоты сорбции и энергии активации подтверждают физическую сорбцию нефтепродуктов. Значения энергии активации сорбции НП свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области. Методом

прерывания процесса сорбции растворенных НП выявлена лимитирующая стадия процесса - диффузия внутри гранул сорбента (гелевая диффузия).

В четвертой главе представлены результаты испытаний сорбента АБЗ по очистке промышленно-ливневых сточных вод и оборотных вод ОАО «Иркутсккабель» и ливневых сточных вод АЗС № 1 ОАО «АНХК», разработанная эффективная угольно-сорбционная технология очистки сточных вод от НП, расчет эколого-экономического эффекта предлагаемого природоохранного мероприятия.

Концентрация НП промышленно-ливневых сточных вод ОАО «Иркутсккабель» после очистки на очистных сооружениях превышает допустимые нормы в 2,3 раза, концентрация нефтепродуктов, содержащихся в оборотной воде, превышает нормы в 13-25 раз.

Проведены исследования динамической сорбции НП сорбентом АБЗ на пилотных моделях для очистки сточных вод ОАО «Иркутсккабель». Динамическая емкость сорбента АБЗ при доочистке промышленно-ливневой сточной воды составила 4,0 мг/г, при очистке оборотной воды -4,1 мг/г.

С использованием хромато-масс-спектрометрического метода проведен анализ сточной воды. Данные анализа свидетельствуют об отсутствии нефтепродуктов в очищенной воде и, следовательно, о высокой эффективности сорбента АБЗ для доочистки сточных вод от нефтепродуктов.

Результаты проведенных исследований сорбента АБЗ позволили разработать эффективную сорбционную технологию очистки оборотных вод в цехе № 2 ОАО «Иркутсккабель». Предлагаемая технологическая схема очистки оборотной воды приведена на рис. 8.

Условные обозначения

1 - наншительгаяемкость

2 - адсорбер 3-яаеос

Рнс. 8 Технологическая схема очистки оборотных вод цеха № 2 ОАО «Иркутсккабель»

Из накопительной емкости вода подается в адсорбер со следующими параметрами: диаметр колонны - 1,8 м; высота - 2,4 м; высота загрузки адсорбера - 1,8 м. Площадь фильтрующей поверхности для выбранного фильтра составляет 2,5 м2, скорость фильтрования 1,8 м/ч. Фильтрация происходит через неподвижный слой сорбента, подача воды осуществляется сверху вниз.

Загрузка адсорбера - 2,3 т, годовой расход сорбента составляет 25,2 тонн, крупность сорбционной загрузки 0,5-2,5 мм. Фильтроцикл - 532 часа (33 дня). Промывка загрузки от грубодисперсных фракций-загрязнений проводится один раз в 3 дня с интенсивностью 10 л/с м2 в течение 10 минут. После очистки вода поступает в емкость и затем расходуется в системе оборотного водоснабжения для охлаждения пресса. Качество оборотной воды «до» и «после» сорбционной очистки приведено в табл. 6.

Таблица 6

Качество оборотной воды цеха № 2 ОАО «Иркутсккабель»

Показатель Концентрация до очистки, мг/дм3 Концентрация после очистки, мг/дм3 Норматив, мг/ дм3

РН 8,3 8,5 6-9

нефтепродукты 1,3-2,5 0,09-0,1 0,1

взвешенные вещества 1,5-1,7 0,03-0,05 0,05

железо 3,2 0,6 1,0

медь 0,62 0,12 1.0

Сорбционная очистка оборотных вод с использованием сорбента АБЗ позволяет достичь требований, предъявляемых к воде, используемой для охлаждения оборудования. Снижение платы за использование питьевой воды составит 370 тыс. руб./год.

Сорбент АБЗ был апробирован на АЗС № 1 ОАО «АНХК» для доочистки ливневых вод от НП. Ливневая вода АЗС, прошедшая локальные очистные сооружения, содержит НП, концентрация которых находится в пределах 4,0-6,5 мг/дм3. Использование сорбента для доочистки ливневых вод позволит добиться снижения концентрации НП до соответствующих требований (0,6 мг/дм3) и снижения платы за сброс загрязняющих веществ в городской коллектор.

Отработанный сорбент АБЗ рекомендовано утилизировать путем сжигания в энергетических установках в качестве облагороженного топлива.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Диссертация является законченной научно-квалификационной работой, в которой решена актуальная задача очистки сточных и оборотных вод от растворенных и эмульгированных нефтепродуктов с

использованием сорбента на основе бурых углей Иркутского месторождения.

1. Изучены закономерности сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов. Изотермы сорбции имеют форму изотерм Лэнгмюра. Константы Лэнгмюра показывают наибольшую сорбционную активность сорбента АБЗ по отношению к растворенным нефтепродуктам, чем к эмульгированным. Константы Фрейндлиха подтверждают, что сорбент АБЗ более активен по отношению к нефтепродуктам, чем сорбент КАД-йодный.

2. Установлены кинетические закономерности сорбции НП при разных температурах: активированная сорбция - для дизельного топлива (растворенные и эмульгированные НП); неактивированная сорбция - для моторного масла (эмульгированные НП).

3. Вычислены термодинамические и кинетические показатели сорбции нефтепродуктов: энергия Гиббса (-17,8-(-25,3) кДж/моль); изостерическая теплота сорбции (1,2-9,2 кДж/моль); константы скорости сорбции (0,16-10"3-0,63 ■ 10"3 с'1); кажущаяся энергия активации (31,4-34,1 кДж/моль).

4. Исследована сорбция нефтепродуктов сорбентом АБЗ в динамических условиях. Определены оптимальные параметры сорбции. Сорбционная активность сорбента АБЗ практически не уступает активности сорбента КАД-йодный.

5. Теоретически исследован и экспериментально установлен механизм сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Доказано, что сорбция растворенных и эмульгированных нефтепродуктов осуществляется по физическому механизму под действием электростатических сил притяжения в переходной от диффузионной к кинетической области. Лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента.

6. Проведенные испытания сорбента АБЗ в промышленных условиях ОАО «Иркутсккабель» по очистке производственных сточных вод от нефтепродуктов подтвердили его высокую эффективность. Проведены испытания сорбента АБЗ для доочистки ливневых вод от нефтепродуктов, получены положительные результаты.

7. Разработана эффективная угольно-сорбционная технология очистки оборотных вод от нефтепродуктов с использованием сорбента АБЗ. Снижение платы за использование подпиточной питьевой воды на ОАО «Иркутсккабель» составит 370 тыс. руб./год (в ценах 2013 г.).

Сорбент АБЗ может быть рекомендован предприятиям для доочистки оборотных и сточных вод от нефтепродуктов с исходной концентрацией до 10 мг/дм3.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Издания, рекомендованные высшей аттестационной комиссией

1. Трусова В.В. Экологическая ситуация Иркутской области, связанная с нефтяным загрязнением водоемов / В.А. Домрачева,

B.В. Трусова // Вестник ИрГТУ. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2010. - № 5. -

C. 176-179.

2. Трусова В.В. Исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в статических условиях / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Вестник ИрГТУ. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ,-2011.-№ 12.-С. 191-196.

3. Трусова В.В. Адсорбция нефтепродуктов углеродными сорбентами в динамических условиях / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Вестник ИрГТУ. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ. - 2012. - № 7. - С. 135-138.

4. Трусова В.В. Использование углеродного сорбента АБЗ для очистки сточных вод от нефтепродуктов / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Водоочистка : Издательский дом «Панорама», 2013. - № 3. - С. 22-28.

Другие издания

5. Трусова В.В. Углеродные адсорбенты на основе бурых углей / В.А. Домрачева, В.В. Трусова, Г. Шийрав // Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии. -Пенза :РИОПГСХА,-2011.-С. 176-178.

6. Трусова В.В. Адсорбция нефтепродуктов буроугольными сорбентами / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Современные проблемы адсорбции. - Москва : ООО «Издательская группа «Граница». - 2011. - С. 142-143.

7. Трусова В.В. Исследование сорбции нефтепродуктов сорбентом на основе бурого угля в статических условиях // В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Динамика научных исследований - 2011 (Пшемысль, Польша). - Польша: Изд-во Nauka i studia. - 2011. - С.23-25.

8. Трусова В.В. Исследование сорбции эмульгированных нефтепродуктов буроугольным сорбентом / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Актуальные проблемы науки и техники. - Уфа : Изд-во Нефтегазовое дело.-2011.-С. 30-31.

9. Трусова В.В. Исследование сорбции тяжелых металлов и нефтепродуктов углеродными сорбентами на основе бурых углей /

B.А. Домрачева, В.В. Трусова, Г. Шийрав // Актуальные научные разработки. - София, Болгария : Изд-во «Бял ГРАД-БГ» ООД. - 2012. -

C.14—18.

10. Трусова В.В. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов буроугольными сорбентами / В.А. Домрачева, В.В. Трусова,

Г. Шийрав // Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли Монголии пути их решения. - Улан-Батор, Монголия : Изд-во «Улаанбаатар хот». - 2012. -С. 319-325.

11. Трусова В.В. Очистка сточных вод от нефтепродуктов сорбентами на основе бурых углей / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Наука и инновации XXI века. - Сургут : Издательско-печатный дом «Дефис». -

2012.-С. 69-71.

12. Трусова В.В. Очистка сточных вод от нефтепродуктов углеродным сорбентом / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика. - Пермь : Изд-во НИ ППУ. -

2013.-С. 306-309.

13. Трусова В.В. Исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов углеродным сорбентом на основе бурого угля / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Проблемы освоения минеральной базы Восточной Сибири : сб. науч. тр. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ. - 2013. - С. 194-198.

Подписано в печать 27.03.2014. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Зак. 55. Поз. плана 12н.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Министерство образования и науки Российской Федерации ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201456323 ТРУСОВА ВАЛЕНТИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ОЧИСТКА ОБОРОТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИИ от НЕФТЕПРОДУКТОВ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ БУРЫХ УГЛЕЙ

Специальность 05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные

системы охраны водных ресурсов»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук В.А. Домрачева

ИРКУТСК 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

1 ОБЗОР И АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПО ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ...................................................... 10

1.1 Краткая характеристика нефтепродуктов........................................... 10

1.2 Методы очистки сточных вод от нефтепродуктов............................11

1.3 Сорбционный метод очистки сточных вод.........................................17

1.4 Анализ литературных источников по доочистке сточных вод от нефтепродуктов.....................................................................................................20

1.5 Выводы...................................................................................................42

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................43

2.1 Характеристика углеродного сорбента.................................................43

2.2 Характеристика исследуемых сточных вод.........................................47

2.3 Методы исследования............................................................................50

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОРБЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ...............................55

3.1 Состав исследуемых сточных вод.........................................................55

3.2 Влияние величины рН раствора на сорбцию нефтепродуктов..........57

3.3 Исследование сорбции нефтепродуктов в статических условиях.....58

3.4 Влияние температуры на сорбцию нефтепродуктов...........................64

3.5 Исследование кинетики сорбции нефтепродуктов.............................68

3.6 Исследование сорбции растворенных нефтепродуктов в динамических условиях........................................................................................74

3.7 Определение механизма сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ . 78

3.8 Выводы.....................................................................................................79

4 РАЗРАБОТКА СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТА АБЗ.. 82

4.1 Разработка сорбционной технологии доочистки производственных и

ливневых сточных вод ОАО «Иркутсккабель».................................................82

4.1.1 Апробация сорбента АБЗ для доочистки оборотных и сточных вод...........................................................................................................................82

4.1.2 Разработка сорбционной технологии очистки оборотных и сточных вод от нефтепродуктов..........................................................................86

4.2 Исследование сорбента АБЗ для доочистки ливневых сточных вод АЗС № 1 ОАО «АНХК».......................................................................................99

4.3 Выводы...................................................................................................108

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.....................................................................................110

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...............................................................112

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................128

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Усиление техногенного воздействия на природную среду вызвало ряд экологических проблем, охватывающих все среды обитания живых организмов. Сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод. Нефтепродукты являются одними из наиболее распространенных антропогенных загрязнителей поверхностных водоёмов и водотоков, в некоторых регионах и подземных источников питьевого водоснабжения. Предельные и ароматические углеводороды оказывают токсическое и наркотическое воздействие на организм, поражая сердечнососудистую и нервную системы. Углеводороды нефти способны проникать в жировую ткань водных организмов, накапливаться в ней и затем попадать в продукты питания человека.

Нефтепродукты (НП) попадают в окружающую среду в результате техногенных аварий, сброса неочищенных и недостаточно очищенных нефтесодержащих сточных вод, и в значительном количестве вследствие неорганизованного отвода ливневого и талого стоков с территорий, загрязненных различными нефтепродуктами и маслами.

С целью снижения водопотребления, отсутствия сбросов загрязненных стоков и платы за превышение ПДК вредных веществ стоит задача создания систем оборотного водоснабжения. Оборотные системы становятся эффективными, когда необходимое качество оборотной воды достигается при использовании простых, но эффективных способов и средств очистки. Поэтому проблема эффективной очистки нефтесодержащих сточных и оборотных вод является одной из наиболее актуальных.

Сорбционный метод очистки сточных вод от нефтепродуктов является наиболее эффективным и экологически приемлемым методом. Преимуществом метода является возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной

концентрации, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.

Одним из перспективных направлений использования ископаемых углей является их нетрадиционное использование - переработка в углеродные сорбенты различного назначения. Восточная Сибирь располагает богатейшей сырьевой базой для производства углеродных сорбентов, что делает возможным получение сорбентов с оптимальным сочетанием цены и качества.

Работа выполнялась в рамках научного направления Иркутского государственного технического университета «Разработка эффективных ресурсосберегающих технологий извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований».

Степень разработанности темы исследования. Сведения о сорбционных свойствах сорбентов, полученных на основе ископаемых углей, приводятся в работах М.А. Передерий, Ю.В. Тамаркиной, М.Г. Тарнопольской, М.Л. Щипко, А.О. Ереминой, А.Б. Ступина, Ю.Н. Зубковой. Несмотря на данные о сорбционных свойствах сорбентов и об их использовании для извлечения загрязнений неорганической и органической природы, актуальной остается задача получения и использования сорбентов на основе местного сырья, обладающих высокой сорбционной способностью, простотой утилизации и невысокой стоимостью.

Цель работы: исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов и разработка технологии очистки оборотных и сточных вод предприятий от нефтепродуктов сорбентом АБЗ на основе бурых углей Иркутского бассейна.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентами на основе ископаемых углей;

2. изучение кинетики сорбции нефтепродуктов углеродными сорбентами;

3. теоретические исследования и установление механизма сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ;

4. разработка эффективной угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от нефтепродуктов с использованием сорбента АБЗ.

Научная новизна:

1. Впервые установлены закономерности сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Изотермы сорбции нефтепродуктов имеют вид изотермы Лэнгмюра: изотермы растворенных НП по классификации Гильса принадлежат к Ь-типу; изотермы сорбции эмульгированных НП по классификации БЭТ - к I типу. Установлено, что с увеличением температуры емкость сорбента АБЗ по растворенным и эмульгированным нефтепродуктам уменьшается.

2. С использованием кинетических показателей выявлено, что для сорбции дизельного топлива характерна активированная сорбция, для моторного масла - неактивированная сорбция. Сорбция нефтепродуктов протекает в переходной от диффузионной к кинетической области.

3. Теоретически определен и экспериментально подтвержден с использованием термодинамических и кинетических показателей механизм сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ - физическая сорбция, обусловленная действием электростатических сил притяжения. Лимитирующей стадией сорбции является сорбция внутри гранул сорбента.

Практическая значимость работы. На основании выполненных исследований установлены оптимальные режимы сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Проведены испытания сорбента по очистке ливневых и оборотных вод на пилотной установке. Полученные результаты подтверждают эффективность сорбента АБЗ. Разработана угольно-сорбционная технология очистки сточных вод предприятия ОАО «Иркутсккабель» от нефтепродуктов, внедрение которой позволит добиться

снижения концентрации нефтепродуктов в очищенной воде до требований кабельного производства и использовать ее в оборотном водоснабжении, а также очистить промышленно-ливневую сточную воду до санитарно-гигиенических норм с дальнейшим выпуском на рельеф или в водоем. Расчетное снижение платы за использование подпиточной питьевой воды составляет 370 тыс. руб./год (в ценах 2013 г.).

Основные результаты исследований используются в учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ.

Методология и методы исследования. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные исследования, укрупненные лабораторные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office Excel. Выполнены расчеты эколого-экономической эффективности и предотвращенного экологического ущерба по общепринятым методикам.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. закономерности сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ;

2. кинетические зависимости сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ, необходимые для определения технологических показателей и обоснования механизма сорбции;

3.обоснованный механизм сорбции растворенных предельных углеводородов линейного и разветвленного строения (с брутто-формулой С|бНз.}— С2оН]2) и эмульгированных нефтепродуктов (дизельного топлива Cj6. 20, моторного масла С20-60) сорбентом АБЗ;

4. разработанная сорбционная технология очистки сточных вод ОАО «Иркутсккабель» от нефтепродуктов с использованием сорбента АБЗ.

Достоверность результатов проведенных исследований

подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований; применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью; проверкой и подтверждением выводов при апробации сорбента на реальных сточных водах ОАО «Иркутсккабель», г. Шелехов и ливневых сточных водах АЗС № 1 ОАО «АНХК», г. Ангарск, Иркутская область.

Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема теоретических и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку целей и задач исследования, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов.

Апробация. Материалы диссертационной работы докладывались на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2010 г.); Всероссийских научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011— 2012 гг.), «Проблемы безопасности. Технологии. Управление. Новые горизонты (Иркутск, 2011-2012 гг.), «Наука и инновации XXI века» (Сургут,

2012 г.), «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (Пермь,

2013 г.); международных научно-практических конференциях «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2011 г.), «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии (Пенза, 2011 г.), «Экология. Химия и химическая технология» (Пшемысль, Польша, 2011 г.), «Актуальные научные разработки» (София, Болгария, 2012 г.); международных конференциях «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.); «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли Монголии, пути их решения» (Монголия, 2012 г.); Всероссийском симпозиуме

«Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Москва - Клязьма, 2013 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 19 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Общая структура диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах и состоит из введения, 4 глав и основных выводов. Содержит 127 библиографических источников, 29 таблиц, 25 рисунков и 3 приложения.

1 ОБЗОР И АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПО ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ

1.1 Краткая характеристика нефтепродуктов

К нефтепродуктам обычно относят различные углеводородные фракции, получаемые из нефтей. Но в более широком смысле понятие «нефтепродукты» принято трактовать в двух значениях - техническом и аналитическом.

В техническом значении - это товарные сырые нефти, прошедшие первичную подготовку на промысле, и продукты переработки нефти, используемые в различных видах хозяйственной деятельности: авиационные и автомобильные бензины, реактивные, тракторные, осветительные керосины, дизельные и котельные топлива, мазуты, растворители, смазочные масла, гудроны, нефтяные битумы, а также парафин, нефтяной кокс, присадки и др.

В аналитическом понимании к нефтепродуктам относят неполярные и малополярные соединения, растворимые в гексане. Под аналитическое определение попадают практически все топлива, растворители и смазочные масла, кроме тяжелых смол и асфальтенов нефтей и битумов.

Основные товарные виды жидких нефтепродуктов - углеводородные фракции, получаемые из нефти в процессе перегонки и вторичной переработки: бензины (С4-С16, т. кип. 40-200°С), керосины (С12-С16, 200-300°С), дизельные топлива (Ск-Соо, 300-400°С), котельные топлива, масла разнообразного назначения, мазуты. Основные компоненты этих нефтепродуктов - углеводороды. Наряду с углеводородами в нефтепродуктах, как и в нефтях, содержатся соединения с атомами Б, N и О. Помимо этого постоянными компонентами товарных нефтепродуктов являются различные добавки, улучшающие их эксплуатационные свойства

(антидетонаторы, антиокислители, вводимые в долях процента [1].

ингибиторы коррозии и др.), обычно

1.2 Методы очистки сточных вод от нефтепродуктов

Нефтепродукты относятся к наиболее опасным органическим загрязнениям водоемов. Обладая малой растворимостью в воде, они разлагаются естественным образом крайне медленно. Имея низкую плотность, нефтепродукты (даже при малой их концентрации) образуют на водной поверхности пленку, препятствующую растворению в воде атмосферного кислорода. Нефтепродукты оказывают непосредственное токсическое воздействие на водные организмы: закупоривают клеточные мембраны, через которые осуществляются все процессы метаболизма. Предельно допустимая концентрация (ПДК) нефти и нефтепродуктов в воде составляет от 0,05 мг/дм3 [2] до 0,1-0,3 мг/дм3 [3] в зависимости от цели водопользования.

Концентрация растворенных нефтепродуктов в воде определяется химическим составом и структурой молекул загрязнения. Растворимость нефтяных загрязнений в воде увеличивается следующим образом: алканы < циклоалканы < ароматические углеводороды (УВ). Чем больше число атомов углерода в молекуле УВ, тем меньше его растворимость в воде. Именно этим обусловлен факт различия растворимости в воде различных нефтепродуктов технического назначения.

Нефтепродукты в сточных водах чаще всего находятся в трех основных

5 7

состояниях: в молекулярно-растворенном, с крупностью частиц 10" >с!>10" м;

7 с

эмульгированном, с крупностью частиц 10" ><¿>10" м; дисперсном, с крупностью частиц с!>10" м [4].

В основе всех существующих технологических систем очистки нефтесодержащих сточных вод заложены следующие группы методов: механические; биохимические; физико-химические и электрохимические.

На рисунке 1.1 представлены результаты исследования состояния нефтепродуктов в сточных водах и выбор метода очистки сточных вод. Области эффективного применения различных методов очистки характеризуются различием состояния нефтепродуктов в сточных водах [4].

Биохимическая очистка

Мембранные процессы

Сорбдо ШШШШЛ

Фпотац*»

Фигура*«

Коап«ецирусхда» селароцм»

Громгоцмомма! сепороцш

Раствор Эмульси* Свободные мосгн*ые капли Пповвоадее мосло

2 10 30 60 100 200 м«м

Рисунок 1.1 - Выбор метода очистки сточных вод в зависимости от состояния

нефтепродуктов

Механическая очистка является наиболее простым методом борьбы с нефтяными загрязнениями воды. Эффективность данного метода невысока. В ряде случаев, когда наибольший вклад в нефтяное загрязнение вносит плавающая нефть и/или нефтешламы, степень очистки дости