автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии очистки сточных вод от растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом на основе бурых углей

На правах рукописи

о Ш писсьСо

ТРУСОВА ВАЛЕНТИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРЕННЫХ И ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ БУРЫХ УГЛЕЙ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы

охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о! :т ш

Пенза 2013

005534796

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Домрачева Валентина Андреевна

Официальные оппоненты: Стрелков Александр Кузьмич,

доктор технических наук, профессор федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный архитектурно-строительный университет», зав. кафедрой «Водоснабжение и водо-отведение»

г

Малютина Татьяна Викторовна,

кандидат технических наук, доцент федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», доцент кафедры «Водоснабжение, водоотведение и гидротехника»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное обра-

зовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)»

Защита состоится 15 октября 2013 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.184.02, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, 28, корп. 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Автореферат разослан: 13 сентября 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета —-- Бикунова Марина Викторовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Загрязнение водоемов нефтью и сопутствующими загрязнителями - острейшая экологическая проблема во многих регионах России. Нефтепродукты являются одними из наиболее распространенных антропогенных загрязнителей поверхностных водоёмов и водотоков, а в некоторых регионах также и подземных источников питьевого водоснабжения. Нефтепродукты попадают в окружающую среду в результате техногенных аварий, сброса неочищенных и недостаточно очищенных нефтесодержащих сточных вод, и в значительном количестве вследствие неорганизованного отвода ливневого и талого стоков с территорий, загрязненных различными нефтепродуктами и маслами. Поэтому проблема эффективной очистки нефтесодержащих сточных вод является одной из наиболее актуальных.

Одним из перспективных направлений использования ископаемых углей является их переработка в углеродные сорбенты различного назначения. Восточная Сибирь располагает богатейшей сырьевой базой для производства углеродных сорбентов, что делает возможным получение сорбентов с оптимальным сочетанием цены и качества.

Работа выполнялась в рамках научного направления Иркутского государственного технического университета «Разработка эффективных ресурсосберегающих технологий извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований».

Степень разработанности темы исследования. В качестве исходного сырья для получения сорбентов на основе ископаемых углей используются каменные, бурые угли, антрациты. Сведения о сорбционных свойствах таких сорбентов приводятся в работах Передерий М.А., Тамаркиной Ю.В., Тарнопольской М.Г., Щипко М. Л., Ереминой А. О., Ступина А.Б., Зубковой Ю.Н. Несмотря на данные о сорбционных свойствах сорбентов на основе ископаемых углей, актуальной остается задача получения сорбентов на основе местного сырья, обладающих высокой сорбционной способностью, простотой утилизации и невысокой стоимостью.

Цель работы: исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов и разработка технологии очистки сточных вод от нефтепродуктов сорбентом АБЗ на основе бурых углей Иркутского бассейна.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. обзор и анализ литературных источников по очистке сточных вод от нефтепродуктов сорбентами;

2. исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов;

3. изучение кинетики сорбции нефтепродуктов;

4. обоснование механизма сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ;

5. разработка эффективной угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Научная новизна

1. Впервые установлены закономерности сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Выявлено, что изотермы сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов имеют вид изотермы Лэнгмюра: изотермы растворенных нефтепродуктов (НП) по классификации Гильса принадлежат к Ь-типу; изотермы сорбции эмульгированных нефтепродуктов по классификации БЭТ - к изотермам I типа. Установлено, что с увеличением температуры емкость сорбента по растворенным и эмульгированным нефтепродуктам уменьшается.

2. Выявлены кинетические закономерности сорбции НП. Константа скорости сорбции по растворенным и эмульгированным (дизельное топливо) с увеличением температуры от 293 до ЗЗЗК возрастает, по эмульгированным нефтепродуктам (моторное масло) - уменьшается. Для сорбции дизельного топлива характерна активированная сорбция, для моторного масла -неактивированная сорбция. Вычисленные значения кажущейся энергии активации (Еа= 31,4-34,1 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области. Для обоснования процесса сорбции определены термодинамические показатели сорбции НП сорбентом на основе бурых углей Иркутского бассейна. Полученные значения энергии Гиббса (Ав = -(17,8-25,3) кДж/моль) показывают, что процесс сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ возможен. Значения теплоты сорбции (О = 6,4—10,1 кДж/моль) свидетельствует об энергетической неоднородности поверхности сорбента и физической сорбции.

3. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден механизм сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Доказано, что сорбция растворенных и эмульгированных нефтепродуктов протекает по физическому механизму под воздействием сил Ван-дер-Ваальса. Механизм сорбции подтвержден результатами хромато-масс-спектрометрии, термодинамическими показателями сорбции, типом изотерм. Установлено, что лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента.

Практическая значимость работы. На основании выполненных исследований установлены оптимальные режимы сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Проведены испытания сорбента по очистке ливневых и оборотных вод на пилотной установке. Полученные результаты подтверждают эффективность сорбента АБЗ. Разработана угольно-сорбционная технология очистки сточных вод предприятия ОАО «Иркутсккабель» от нефтепродуктов. Внедрение данной технологии позволит добиться снижения концентрации нефтепродуктов в оборотной воде до требований кабельного производства и использовать ее в оборотном водоснабжении, промливневую сточную воду очистить до санитарно-гигиенических норм. Расчетное снижение платы за использование подпиточной питьевой воды составляет 320 тыс. руб./год (в ценах 2013 г.).

Методология и методы исследования: В работе осуществлено

аналитическое обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе, проведены лабораторные исследования и укрупненные лабораторные испытания, автоматизированная обработка полученных экспериментальных данных с применением программных пакетов Microsoft Office Excel, сделаны расчеты эколого-экономической эффективности и предотвращенного экологического ущерба по общепринятым методикам.

Положения, выносимые на защиту:

1. закономерности сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов сорбентом АБЗ;

2. результаты изучения кинетики сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ для определения технологических показателей и обоснования механизма сорбции;

3. обоснование механизма сорбции растворенных предельных углеводородов линейного и разветвленного строения с брутто-формулой С16Н34 -С20Н42 и эмульгированных нефтепродуктов (дизельного топлива Clf>2o, моторного масла С2о-бо) сорбентом АБЗ;

4. сорбционная технология очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается

большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований; применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью; проверкой и подтверждением выводов при апробации сорбента на реальных сточных водах ОАО «Иркутсккабель», г. Шелехов, ливневых сточных водах АЗС № 1 ОАО «АНХК», г. Ангарск.

Апробация. Материалы диссертационной работы докладывались на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2010 г.); Всероссийских научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011-2012 гг.), «Проблемы безопасности. Технологии. Управление. Новые горизонты (Иркутск, 2011-2012 гг.); международных научно-практических конференциях «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2011 г.), «Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии (Пенза, 2011 г.), «Экология. Химия и химическая технология» (Пшемысль, Польша, 2011 г.), «Актуальные научные разработки» (София, Болгария, 2012 г.); международных конференциях «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011 г.); «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли Монголии, пути их решения» (Монголия, 2012 г.); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Москва - Клязьма, 2013 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Общая структура диссертации. Диссертация изложена на 118 страницах и состоит из введения, 4 глав и основных выводов. Содержит 127 библиографических источников, 21 таблицу, 21 рисунок и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор и анализ научно-технической и патентной информации по сорбентам, используемым для очистки сточных вод от нефтепродуктов, их получение, достоинства и недостатки. Отмечено, что для очистки сточных вод от нефтепродуктов используется большое количество сорбентов: ископаемые угли, торф, промышленные и сельскохозяйственные отходы, синтетические сорбенты. Перспективными являются сорбенты на основе ископаемых углей, получение которых имеет наибольший интерес для региона Восточной Сибири, на территории которой находятся большие запасы бурых углей. Бурые угли характеризуются пористой структурой, низкой зольностью, невысоким содержанием серы. Полученные на их основе сорбенты обладают достаточной сорбционной емкостью, экономически выгодны.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. В качестве сорбента исследован углеродный сорбент АБЗ, полученный на основе бурого угля Тулунского месторождения (Азейский и Мугунский разрезы) Иркутского угольного бассейна. Сравнение сорбционных характеристик АБЗ проводили с активным углем марки КАД-иодный.

Лабораторные исследования проводили на модельных растворах, содержащих нефтепродукты, а также на сточных водах и оборотных водах ОАО «Иркутсккабель», г. Шелехов, ливневых сточных водах АЗС № 1, г. Ангарск. Водонефтяные эмульсии готовили перемешиванием воды и НП (дизельное топливо, моторное масло) с помощью высокооборотной механической мешалки. Водные растворы нефтепродуктов получали перемешиванием дизельного топлива с дистиллированной водой, последующим отстаиванием и разделением водной и органической фаз.

В третьей главе представлены результаты лабораторных исследований по оценке сорбционных свойств сорбента АБЗ. С использованием хромато-масс-спектрометрического метода проведен анализ исходного дизельного топлива, экстрактов модельной сточной воды (растворенные НП) и сточной воды ОАО «Иркутсккабель». Анализ спектров показал, что в модельных и сточных водах присутствуют предельные углеводороды линейного и разветвленного строения.

Сорбционная активность значительно зависит от кислотности среды. Исследования проводили на сорбентах фракции -2,5 + 0,5 мм. Оптимальная область рН сорбции для растворенных НП (дизельное топливо) рН=7,0-8,0; для эмульгированных нефтепродуктов: дизельное топливо - рН=8,5-9,5; моторное масло - рН=5,5-6,5.

При оптимальных значениях рН и времени сорбции проведены исследования сорбции НП в статических условиях. Определена емкость

6

сорбентов АБЗ и КАД-йодного по растворенным НП, мг/г: 13,3 и 12,1 соответственно, эмульгированным: (дизельное топливо) 8,4 и 9,2 мг/г; по эмульгированным НП (моторное масло) 10,9 и 9,8 мг/г соответственно. На рис. 1, 2 приведены изотермы сорбции НП сорбентами АБЗ и КАД-йодный. Полученные изотермы сорбции растворенных и эмульгированных НП принадлежат к мономолекулярным изотермам Лэнгмюра. Изотермы сорбции растворенных НП по классификации Гильса принадлежат к изотермам Ь-типа. Изотермы сорбции эмульгированных НП (дизельное топливо и моторное масло) по классификации БЭТ принадлежат к I типу изотерм, -ь 14

а л

/у

> — <АД

/

.10 I 9 : 8 7 6 5 4 3 2 1 0

б

Л

/ У

/

7 И / КАД

и дкч

С, мг/дм3

4 5

С, мг/дм-*

Рис. 1. Изотермы сорбции НП (дизельное топливо) углеродными сорбентами: а - растворенные (С„сх= 7,01-7,19 мг/дм3); б - эмульгированные (С„„= 6,10-6,14 мг/дм3)

^10 < 8 6 ■ 4 ■ л и 12 з 10 <- 86 4 ■ б 1

/

>

2 -0 2 -П 1

С, мг/дм3

0 0,5

1,5

2,5 3 3,5 С, мг/дм3

Рис. 2. Изотермы сорбции эмульгированных НП (моторное масло) сорбентами: а - КАД (С„„ = 4,08 мг/дм3); б - АБЗ (СИС1 = 5,50 мг/дм3)

Для анализа изотерм адсорбции и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции, уравнения Фрейндлиха и Лэнгмюра.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции НП рассчитывали с помощью уравнения Лэнгмюра:

А = /I...

1 + К,-С„

(1)

где А - сорбционная емкость, моль/г, Ат - предельная сорбционная емкость монослоя, моль/г, Кл - константа сорбционного равновесия, Ср - равновесная концентрация, моль/дм3. Усредненные молекулярные массы нефтепродуктов

(дизельного топлива и моторного масла), использованных в работе, вычислены по формуле Крэга и составляют 200,97 г/моль для дизельного топлива и 306,62 г/моль для моторного масла. Результаты расчета констант Лэнгмюра приведены в табл. 1.

Таблица 1

Постоянные уравнения Лэнгмюра

Постоянные Лэнгмюра Растворенные НП (дизельное топливо) Эмульгированные нефтепродукты

дизельное топливо моторное масло

Ат-10 , моль/г 3,53 4,54 2,31

к,-КГ1 2,48 1,54 1,73

Чем больше константа сорбционного равновесия Кл, тем сильнее взаимодействие системы адсорбент-адсорбат. В соответствии с данными, приведенными в табл. 1, следует, что сорбент АБЗ имеет наибольшую сорбционную активность по отношению к растворенным нефтепродуктам.

В таблице 2 приведены константы уравнения Фрейндлиха (К и п), позволяющие сравнивать сорбционную активность разных сорбентов по отношению к НП. Уравнение Фрейндлиха имеет вид:

А = К-С]//\ (2)

где А - емкость сорбента, моль/г; С - равновесная концентрация, моль/дм3; К — константа, численно равная емкости сорбента при остаточной концентрации нефтепродуктов в растворе равной единице; п — константа, характеризующая кривизну изотермы в начальной области концентраций.

Таблица 2

Константы уравнения Фрейндлиха

Сорбент Растворенные НП (дизельное топливо) Эмульгированные НП (дизельное топливо) Эмульгированные НП (моторное масло)

К п К п К п

АБЗ 1,56 0,78 2,17 0,33 1,81 0,35

КАД 1,45 0,73 1,87 0,30 1,72 0,32

Из табл. 2 следует, что сорбент АБЗ по отношению к растворенным и эмульгированным нефтепродуктам более активен, чем сорбент КАД-йодный.

Для установления закономерности сорбции НП сорбентом АБЗ проводили сорбцию в статических условиях при разных температурах: 293, 313 и 333 К. На рис. 3-5 показаны изотермы сорбции НП сорбентом АБЗ и изостеры сорбции 1пС=/( 1/Т).

Повышение температуры приводит к уменьшению сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, что характерно для экзотермического процесса сорбции.

Изучены кинетические свойства углеродных сорбентов: определены время установления сорбционного равновесия, константа скорости сорбции, энергия активации. Кинетические кривые представлены на рис. 6.

О 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

С, моль/дм-1

Рис. 3. Влияние температуры на равновесие сорбции растворенных НП: а - изотермы при температуре, К; б - тостеры: емкость, моль/г: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,03; 4 - 0,04

.0,06 s

г 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0

Л

1 bí ---■----- _____У

/Г

/й у '—293 ►-313

_ 3-333

и

= -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3

28 5 3 0 3 2 3 t/Tie4 ♦ 3

4 <

1

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

С, моль/дм3

Рис. 4. Влияние температуры на равновесие сорбции эмульгированных НП (дизельное топливо): а - изотермы при температуре, К; б - изостеры: емкость, моль/г:

1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,03; 4 - 0,04

J; 0,0400 ¡ 0,0350 < 0,0300 0,0250 0,0200 0,0150 0,0100 0,0050 0,0000

а

f

J

г/*, ,эз

--*—- —4—313

V -♦-333

и О •2 2, -0,5

0,000

0,005

-1 -1,5 -2 -2,5

-3

8 б 3 Э 3 2 3 4 3

4

-> 1

0,010 0,015

С, моль/дм3

Рис. 5. Влияние температуры на равновесие сорбции эмульгированных НП (моторное масло): а - изотермы при температуре, К; б - изостеры: емкость, моль/г:

1 - 0,005; 2 - 0,01; 3 - 0,02; 4 - 0,03.

-Ё30 s 25

«20

15

10

5

а

/Г

/ —-А

//L ^

[/* — 293

ч- д-ззз

100

200

14

f 12 10

8

6

4

2

0

300 400 0 время, мин

300 400

время, мин

в

я_ ,_М

L..... #

•Л

г/

у -»- 293 чп

! -4-333

0

100

200

300 400 время, мин

Рис. 6. Кинетические кривые сорбции НП при температуре 293,313, ЗЗЗК: а - растворенные (дизельное топливо), Сис, = 26,7-28,7 мг/дм3; б -эмульгированные (дизельное топливо), Сисх = 16,0-19,0 мг/дм3; в - эмульгированные (моторное масло), Сисх = 5,50-5,80 мг/дм3

Как показал анализ графиков, сорбционное равновесие в системе «адсорбент-адсорбат» устанавливается при сорбции эмульгированных нефтепродуктов в течение 3 часов, растворенных нефтепродуктов - 4 часов.

На разных участках кривых (рис. 6) скорость будет различна. На восходящем участке скорость сорбции максимальна, на горизонтальном - равна нулю. Как правило, процесс сорбции рассматривается как псевдохимическая реакция, протекающая на поверхности раздела фаз. Для расчета константы скорости сорбции используется кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка. Были построены графические зависимости 1п С = /(?). Уравнение скорости сорбции имеет вид:

в дифференциальной форме в интегральной форме

ас . „ - (3)

dt

- = к-С

и С к = - In —

где к - константа скорости сорбции, с"1; С0 - исходная концентрация НП, мг/дм3; С - текущая концентрация НП, мг/дм3, t - время сорбции, с.

При образовании мономолекулярного слоя степень заполнения поверхности (доля занятых адсорбированными молекулами центров) »1, следовательно, доля свободной поверхности во равна во — l-в (в = А/Ат). Расчет константы скорости сорбции проводили по уравнению:

10

к+к{ = г1пГ^Г' (4)

где к - константа скорости сорбции, с"1, - константа скорости десорбции, с" .

Константу скорости сорбции к определяли из соотношения Кл = к/к1. Результаты расчета констант скорости сорбции на восходящем участке кинетической кривой представлены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние температуры на емкость и константу скорости сорбции НП сорбентом АБЗ

Нефтепродукты Температура, К

293 313 333

А, мг/г 3 -1 к-10 , с А, мг/г 3 -1 к-10 , с А, мг/г 3 -1 к-10 ,с

растворенные (дизельное топливо) 27,41 0,41 23,05 0,45 20,50 0,63

эмульгированные дизельное топливо 18,26 0,40 16,12 0,47 14,18 0,69

моторное масло 11,37 0,37 11,00 0,27 10,49 0,16

Полученные результаты по сорбции растворенных и эмульгированных НП (дизельное топливо) свидетельствуют об увеличении константы скорости адсорбции с повышением температуры, что характерно для активированной сорбции. Константа скорости неактивированной сорбции уменьшается с повышением температуры, что характерно для физической сорбции и наблюдается при сорбции эмульгированных НП (моторное масло).

Расчет кажущейся энергии активации проводили в соответствии с уравнением Аррениуса:

-Е„

к=к0-е«г (5)

где к - константа скорости адсорбции, с"1; Еа - энергия активации, Дж/моль; к0 -предэкспоненциальный множитель; Я - молярная газовая постоянная, Дж/моль-К; Г-температура, К.

Из графической зависимости 1пк=/(1/Т) определяли энергию активации Ea=R*tga. Кинетические характеристики представлены в таблице 4.

Таблица 4

Кинетические показатели сорбции НП сорбентом АБЗ

Нефтепродукты А, моль/г Еа, кДж/моль к-10', с"'

растворенные (дизельное топливо) 0,14 34,1 0,41

эмульгированные дизельное топливо 0,09 33,2 0,40

моторное масло 0,04 31,4 0,37

Вычисленные значения кажущейся энергии активации процесса сорбции НП сорбентом АБЗ свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области.

Для расчета дифференциальной теплоты сорбции использовали уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

= (6) Д(1 /Г) 4 '

где С - равновесная концентрация нефтепродуктов в растворе, моль/дм3; Т -температура, К\ () - изостерическая дифференциальная теплота сорбции, Дж/моль; /? - газовая постоянная, Дж/моль-К.

Изостерическая дифференциальная теплота сорбции определяется согласно уравнению:

(7)

По углам наклона изостер (рис. 36, 46, 56) в соответствии с уравнением (7) рассчитывали дифференциальные теплоты сорбции НП сорбентом АБЗ (табл. 5). Изостеры отражают взаимосвязь равновесных температур и концентраций при постоянной емкости сорбента.

Таблица 5

Дифференциальные теплоты сорбции нефтепродуктов

Нефтепродукты А, ммоль/г кДж/моль

растворенные (дизельное топливо) 0,01 6,4

0,02 5,8

0,03 4,8

0,04 3,3

эмульгированные дизельное топливо 0,01 6,7

0,02 5,4

0,03 4,2

0,04 4,0

моторное масло 0,005 10,1

0,01 8,3

0,02 4,3

0,03 4,3

Результаты расчета, приведенные в табл. 5, показывают, что с увеличением емкости сорбента АБЗ теплота сорбции НП снижается, что говорит об энергетической неоднородности поверхности сорбента.

Энергию Гиббса определяли по уравнению:

АС°= -Я-Т1пКл, (8)

где - энергия Гиббса, Дж/моль; Я - молярная газовая постоянная,

Дж/моль-К; Т— температура, К; Кл — константа равновесия. Результаты расчета приведены в табл. 6.

Таблица 6

Постоянные уравнения Лэнгмюра, энергия Гиббса

Постоянные Лэнгмюра Растворенные НП (дизельное топливо) Эмульгированные нефтепродукты

дизельное топливо мото рное масло

293К 313К ЗЗЗК 293К 313К ЗЗЗК 293К 313К ЗЗЗК

Ат-103, моль/г 3,53 2,94 2,60 4,54 3,62 3,48 2,31 2,14 2,07

К„'Ю-' 2,48 1,96 1,75 1,54 1,52 1,50 2,73 4,02 9,34

АС, кДж/моль -19,0 -19,7 -20,7 -17,9 -19,0 -20,2 -19,3 -21,6 -25,3

Из табл. 6 следует, что полученные значения энергии Гиббса с повышением температуры изменяются незначительно. Значения энергии Гиббса показывают, что сорбция растворенных и эмульгированных нефтепродуктов возможна на сорбенте АБЗ.

Для производственных процессов наибольшее значение имеет сорбция в динамических условиях. Сорбцию проводили на модельных растворах, содержащих растворенные НИ (Сисх = 6,72 мг/дм3), в колонке с внутренним диаметром 16 мм, масса сорбента АБЗ - 13 г, масса сорбента КАД-йодный - 10 г, сорбционный объем - 26 см3. Оптимальная скорость сорбции для данных условий составляет 1-1,3 м/ч, что соответствует удельной нагрузке - УН = 20 ч" На рис. 7 приведены выходные кривые сорбции нефтепродуктов АБЗ и КАД-йодный.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Количество пропущенных объемов Количество пропущенных объемов

Рис. 7 Выходные кривые сорбции нефтепродуктов сорбентами: а - АБЗ, б - КАД-йодный

«Проскок» НП происходит при 110 пропущенных объемах для АБЗ и 120 - для КАД-йодный, что соответствует времени сорбции 5,5 и 6,0 часов соответственно. Полное насыщение сорбентов нефтепродуктами происходит в течение 36 часов. Сорбцию прекращали, когда концентрация нефтепродуктов в элюате сравняется с концентрацией НП в элюенте. Результаты расчета динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной обменной емкости (ПОЕ) приведены в табл. 7.

Таблица 7

Результаты определения динамической емкости

Сорбент СИСх, мг/дм3 Пропущенный объем, дм3 ДОЕ, мг/г Пропущенный объем, дм3 ПОЕ, мг/г

АБЗ 6,72 7,81 4,3 18,9 9,8

КАД-йодный 6,72 6,90 5,0 15,5 10,4

Из приведенных в таблице 7 результатов следует, что ДОЕ составляет от статической емкости 30-40 %. Сравнение сорбционной активности сорбентов показывает, что сорбент АБЗ сопоставим по сорбционным характеристикам с сорбентом КАД-йодный.

Обоснование механизма сорбции НП сорбентом АБЗ

Наличие развитой пористой структуры оказывает максимальное влияние на адсорбцию углеводородов. Поровая структура углеродных сорбентов обеспечивает извлечение из воды высокомолекулярных соединений, в том числе нефтепродуктов. Наибольший эффект извлечения НП обеспечивают поры диаметром от 1,5 до 4,5 нм. В основном структура АБЗ представлена микропорами и мезопорами размером от 0,5 до 5 нм. Именно мезопористая структура сорбента АБЗ отвечает за сорбцию нефтепродуктов.

Изотермы сорбции растворенных НП по классификации Гильса принадлежат к изотермам Ь-типа Лэнгмюра. Согласно данным хромато-масс-спектрометрического анализа растворенные НП представлены предельными углеводородами линейного и разветвленного строения. Предельные углеводороды представляют собой сравнительно инертные вещества, следовательно, при сорбции НП имеет место физическая сорбция, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса.

С увеличением температуры константа скорости сорбции растворенных НП возрастает, что характерно для процесса активированной сорбции. Небольшие значения теплоты сорбции (6,4 кДж/моль) и энергии активации (36,3 кДж/моль) свидетельствуют о протекании физической сорбции.

Изотермы сорбции эмульгированных НП (дизельное топливо) принадлежат к изотермам адсорбции I типа по классификации БЭТ, имеют форму изотермы Лэнгмюра. С увеличением температуры константа скорости сорбции эмульгированным НП (дизельное топливо) увеличивается, что характерно для процесса активированной сорбции. Небольшие значения теплоты сорбции (6,7 кДж/моль) и энергии активации (33,2 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процесса физической сорбции.

Изотермы сорбции эмульгированных НП (моторное масло) принадлежат к изотермам I типа по классификации БЭТ. С увеличением температуры емкость сорбента по отношению к эмульгированным НП (моторное масло) уменьшается, т.е. протекает экзотермический процесс сорбции. Константы скорости сорбции эмульгированных НП (моторного масла) уменьшаются с увеличением температуры, что характерно для процесса неактивированной сорбции. О протекании физической сорбции свидетельствуют небольшие значения теплоты сорбции (10,1 кДж/моль) и энергии активации (31,4 кДж/моль).

Анализ типов изотерм, значений теплоты сорбции растворенных и эмульгированных НП, энергии активации показывает, что сорбция нефтепродуктов протекает по физическому механизму.

Значения энергии активации сорбции НП свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области. Методом прерывания процесса сорбции растворенных НП выявлена лимитирующая стадия процесса - диффузия внутри гранул сорбента (гелевая диффузия).

В четвертой главе представлены результаты испытаний сорбента АБЗ по

очистке промливневых сточных вод и оборотных вод ОАО «Иркутсккабель» и ливневых сточных вод АЗС № 1 ОАО «АНХК», технология очистки сточных вод от НП, расчет эколого-экономического эффекта предлагаемого природоохранного мероприятия.

Концентрация НП промливневых сточных вод ОАО «Иркутсккабель» после очистки в прудах-отстойниках превышает допустимые нормы в 2,3 раза. Концентрация нефтепродуктов, содержащихся в оборотной воде, превышает требования в 12,7 раз.

Проведены испытания сорбента АБЗ на пилотных моделях для очистки сточных вод ОАО «Иркутсккабель». Динамическую емкость сорбента АБЗ определяли до начала «проскока» НП: в случае доочистки промливневой сточной воды - до значений ПДК-0,3 мг/дм3; оборотной воды - до требований, предъявляемых к оборотной воде кабельного производства - 0,1 мг/дм .

С использованием хромато-масс-спектрометрического метода проведен анализ очищенной сточной воды. На хроматограмме практически не фиксируются пики, которые были зафиксированы для сточной воды до очистки, что свидетельствует о высокой эффективности сорбента.

Результаты проведенных испытаний сорбента АБЗ позволили разработать эффективную технологию и схему очистки оборотных вод в цехе № 2 ОАО «Иркутсккабель». Расход питьевой воды составляет 40 ООО м3 в год. Предлагаемая схема очистки оборотной воды приведена на рис. 8.

О. =40 тыс м'/год

О .=!><-> М '/ч _

О.=40 тыс.м^год 0..16.9 ма/ч

Условные обоэначе

1 • гидравлический пресс

2 - промежуточная емкость

3 - калорифер (холодный период года)

4 - корзина для сушки корделя (теплый период года)

5 - насос

6 - адсорбер

Рис. 8 Технологическая схема локальной очистки оборотных вод цеха № 2 ОАО «Иркутсккабель»

Вода с расходом 6,9 м3/ч, прошедшая через пресс, имеет высокую температуру 70-80°С. Для охлаждения воды предлагаем в соседнем цехе установить калорифер для обогрева рабочего места оператора цеха № 3 в холодный период года, в теплый период года установить корзину для сушки бумажного корделя. Охлажденная вода (20-25°С) с помощью насоса подается

на адсорберы со следующими параметрами: диаметр колонны - 1,2 м; высота -2,4 м; высота загрузки адсорбера - 1,8 м. Крупность сорбционной загрузки составляет -2,5 + 0,5 мм. Сорбция осуществляется в зажатом слое, подача воды сверху вниз. Загрузка адсорбера - 1,01 т, годовой расход сорбента - 12,5 тонн. Вода, прошедшая очистку, с помощью насоса подается на охлаждение пресса. Качество оборотной воды до и после сорбционной очистки приведено в табл. 8.

Таблица 8

Качество оборотной воды до и после сорбционной очистки

Показатель Концентрация до очистки, мг/дм3 Концентрация после очистки, мг/ дм3

РН 8,3 8,5

нефтепродукты 1,3-2,5 0,09-0,1

взвешенные вещества 1,5-1,7 0,9-1,0

железо 3,2 0,6

медь 0,62 0,12

Локальная очистка оборотных вод позволяет добиться очистки воды до санитарно-гигиенических требований. Снижение платы за использование питьевой воды составляет 320 тыс. руб./год. Срок окупаемости - 5 лет.

Сорбент АБЗ был апробирован для доочистки ливневых сточных вод АЗС № 1 от НП. Ливневая сточная вода АЗС № 1 ОАО «АНХК», прошедшая локальные очистные сооружения, содержит НП, концентрация которых превышает установленный норматив (0,3 мг/дм3). Использование сорбента для доочистки сточных вод позволит добиться снижения концентрации НП до норм, необходимых для сброса сточных вод в городской коллектор. Снижение платы за сброс загрязняющих веществ в городской коллектор составляет 16,1 тыс. руб./год.

Отработанный сорбент АБЗ рекомендовано утилизировать путем сжигания в энергетических установках в качестве облагороженного топлива.

Основные выводы

1. Обзор и анализ литературных источников показал, что для очистки сточных вод от нефтепродуктов используются углеродные сорбенты на различной основе. Перспективными являются сорбенты на основе ископаемых углей вследствие наличия развитой пористой структуры, достаточной сорбционной емкости и механической прочности, невысокой стоимости.

2. В результате проведения экспериментальных исследований определены параметры изотерм сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ для уравнений Лэнгмюра и Фрейндлиха. Сравнение констант Лэнгмюра показало, что сорбент АБЗ имеет наибольшую сорбционную активность по отношению к растворенным нефтепродуктам, чем к эмульгированным. При сравнении констант Фрейндлиха установлено, что сорбент АБЗ более активен по отношению к нефтепродуктам, чем сорбент КАД-йодный.

3. Изучены кинетические свойства и определены термодинамические показатели сорбции НП:

вычислены константы скорости сорбции НП. С увеличением температуры константа скорости сорбции дизельного топлива (растворенные и эмульгированные НП) возрастает (от к = 0,41 ТО"3 с"1 до к - 0,63-10"3 с"'для растворенных НП; от к = 0,40Т03 с"'до к-= 0,6910"3 с "'для эмульгированных НП), что характерно для активированной сорбции. Константы скорости сорбции эмульгированных НП (моторного масла) уменьшаются с увеличением температуры (от к = 0,37-10"3 с"1 до к = 0,16-10"3 с"1), что характерно для неактивированной сорбции.

значения кажущейся энергии активации сорбции НП (Еа = 23,3-36,3 кДж/моль) свидетельствует о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области.

вычислены термодинамические показатели сорбции НП. С увеличением емкости сорбента изостерическая теплота сорбции растворенных и эмульгированных НП снижается: для растворенных НП с 6,4 до 3,3 кДж/моль; для эмульгированных НП: дизельное топливо с 6,7 до 4,0 кДж/моль, моторное масло с 10,1 до 4,3 кДж/моль, что свидетельствует об энергетической неоднородности поверхности сорбента.

5. Исследован процесс сорбции растворенных НП сорбентом АБЗ в динамических условиях. Рекомендуемая удельная нагрузка составляет 20 объемов сточных вод на 1 объем сорбента в час, скорость фильтрования - 1,01,3 м/ч. Динамическая емкость (ДОЕ) - 4,3 мг/г, полная обменная емкость (ПОЕ) - 9,8 мг/г. Значения емкости сорбента АБЗ по отношению к НП сопоставимы с промышленным сорбентом КАД-йодный.

6. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден механизм сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ. Доказано, что сорбция растворенных и эмульгированных нефтепродуктов протекает по физическому механизму под воздействием сил Ван-дер-Ваальса. Механизм сорбции подтвержден результатами хромато-масс-спектрометрии, термодинамическими показателями сорбции, типом изотерм. Сорбция протекает в переходной от диффузионной к кинетической области. Лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента

7. Проведены испытания сорбента АБЗ в промышленных условиях по очистке производственных сточных вод ОАО «Иркутсккабель» от нефтепродуктов, которые подтвердили эффективность использования сорбента АБЗ. Разработана технологическая схема очистки оборотных вод от нефтепродуктов с использованием исследуемого сорбента. Снижение платы за использование подпиточной питьевой воды на ОАО «Иркутсккабель» составляет 320 тыс. руб./год (в ценах 2013 г.). Срок окупаемости предлагаемой технологии — 5 лет. В диссертации успешно решена проблема очистки ливневых сточных вод АЗС № 1 ОАО «АНХК» от нефтепродуктов с использованием сорбента АБЗ. Полученные при апробации исследуемого сорбента результаты подтверждают достоверность представленных в работе данных.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Издания, рекомендованные высшей аттестационной комиссией:

1. Трусова В.В. Экологическая ситуация Иркутской области, связанная с нефтяным загрязнением водоемов / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Вестник ИрГТУ. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, - 2010. - № 5. - С. 176-179.

2. Трусова В.В. Исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в статических условиях / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Вестник ИрГТУ. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, - 2011. - № 12. - С. 191-196.

3. Трусова В.В. Адсорбция нефтепродуктов углеродными сорбентами в динамических условиях / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Вестник ИрГТУ, Иркутск : Изд-во ИрГТУ. - 2012. -№ 7. - С. 135-138.

4. Трусова В.В. Использование углеродного сорбента АБЗ для очистки сточных вод от нефтепродуктов / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Водоочистка : Издательский дом «Панорама», - 2013. - №3. - С. 22-28.

Другие издания:

5. Трусова В.В. Сравнительный анализ методов определения содержания нефтепродуктов в воде / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. Иркутск : Изд-во ИрГТУ. - 2010. -С.181-184.

6. Трусова В.В. Сорбционный метод очистки стоков от нефтепродуктов // В.А. Домрачева, В.В. Трусова, Н.И. Нетесова, Н.П. Швец // Проблемы безопасности современного мира «Безопасность - 2011». Иркутск : Изд-во ИрГТУ. - 2011. С. 212— 214.

7. Трусова В.В. Углеродные адсорбенты на основе бурых углей / В.А. Домрачева, В.В. Трусова, Г. Шийрав // Города России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии. Пенза : РИО ПГСХА. - 2011. -С. 176-178.

8. Трусова В.В. Адсорбция нефтепродуктов буроугольными сорбентами / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Современные проблемы адсорбции. Москва : ООО «Издательская группа «Граница». - 2011. - С. 142-143.

9. Трусова В.В. Исследование сорбции нефтепродуктов сорбентом на основе бурого угля в статических условиях // В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Динамика научных исследований-2011. Пшемысль, Польша : Изд-во Иаика 1 5Шс11а. - 2011. -С.23-25.

10. Трусова В.В. Исследование сорбции эмульгированных нефтепродуктов буроугольным сорбентом / В.А. Домрачева, В.В. Трусова // Актуальные проблемы науки и техники. Уфа : Изд-во Нефтегазовое дело. - 2011. - С. 30-31.

11. Трусова В.В. Исследование сорбции тяжелых металлов и нефтепродуктов углеродными сорбентами на основе бурых углей / В.А. Домрачева, В.В. Трусова, Г. Шийрав // Актуальные научные разработки. София, Болгария : Изд-во «Бял ГРАД-БГ» ООД. - 2012. - С. 14-18.

12. Трусова В.В. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов буроугольными сорбентами / В.А. Домрачева, В.В. Трусова, Г. Шийрав // Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли Монголии пути их решения. Улан-Батор, Монголия : Изд-во «Улаанбаатар хот». - 2012. - С. 319-325.

Трусова Валентина Валерьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРЕННЫХ И ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ СОРБЕНТОМ НА

ОСНОВЕ БУРЫХ УГЛЕЙ

05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 03.09.2013. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Зак. 112. Поз. плана Юн.

Лицензия ИД№ 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83