автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка сорбционного способа разделения водонефтяных эмульсий

На правах рукописи

АКОПОВ ЕВГЕНИЙ ОЛЕГОВИЧ

РАЗРАБОТКА СОРБЦИОННОГО СПОСОБА РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти Российского Государственного Университета нефти и газа им. И. М. Губкина

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Б. П. Туманян

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И. М. Колесников

кандидат технических наук Н. А. Пивоварова

Ведущая организация: ОАО «Московский нефтеперерабатывающий завод»

заседании диссертационного совета Д.212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1,

г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Государственного Университета нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан «_»_2005г.

Защита состоится

часов в ауд._ на

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.212.200.04 Доктор технических наук

Ш6-У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Проблема загрязнения окружающей среды нефтепродуктами в настоящее время стоит особо остро. Основными загрязнителями водной среды нефтепродуктами являются предприятия нефтегазового комплекса на всех этапах добычи, транспортировки и переработки нефти, а так же при потреблении нефтепродуктов. Особую группу загрязнителей водной среды нефтепродуктами составляют предприятия металлургической промышленности и многие другие предприятия тяжелой и легкой промышленности, использующие в производственном процессе разнообразные смазочно-охлаждающие жидкости и другие реагенты на основе продуктов переработки нефти. Большое количество так называемых подсланиевых и балластных вод в виде устойчивых эмульсий образуется при перевозке нефтепродуктов морским транспортом.

На нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) методы очистки сточных вод от растворенных и эмульгированных углеводородов не обеспечивают уровня чистоты сточных вод позволяющего сбрасывать их в природные водоемы рыбохозяйственного значения (не более 0,05 мг/л). В настоящее время, например, сточные воды Московского НПЗ очищают до уровня 4 мг/л и отправляют для дальнейшей очистки на станцию аэрации, при этом основными методами очистки сточных вод являются отстой и флотация.

Одним из возможных методов глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов является сорбция, однако данный метод не находит широкого применения из-за высокой стоимости сорбентов и необходимости утилизации отработанных материалов.

Учитывая большие объемы и сложный состав сточных вод НПЗ, где наряду с растворенными нефтепродуктами присутствуют и минеральные

Автор выражает благодарность д. т. н., профессору М. ^рфтциЯщуфй а Л Ь

-«ВЬ

помощь, оказанную при выполнении диссертацио!

3

оа т м/с

примеси, экономически целесообразнее для их очистки использовать дешевые недефицитные природные сорбенты. Наиболее перспективными из которых являются органоминеральные сорбенты на основе торфа.

Диссертационная работа посвящена решению некоторых фундаментальных и прикладных задач в области создания новых высокоэффективных технологий и материалов, для разделения водонефтяных эмульсий.

Цель и задачи работы. Цель исследований состояла в разработке научных основ и практических способов сорбционной очистки вод от эмульгированных и растворенных в них нефтепродуктов, создании эффективных и дешевых сорбентов и материалов для глубокой доочиспси сточных вод НПЗ от нефтепродуктов при исходном содержании растворенных и эмульгированных нефтепродуктов не больше 100-200 мг/л до уровня сброса в водоемы рыбохозяйственного значения (менее 0,05 мг/л).

Достижение поставленной цели потребовало:

- изучения состава и физико-химических свойств вод различных источников, а также применяемых и перспективных фильтрующих материалов и адсорбентов с использованием комплекса аналитических и расчетных методов.

- исследования процессов адсорбции растворенных и эмульгированных примесей при очистке вод на синтетических цеолитах и минеральных сорбентах различных форм, модификаций и физико-химические свойства получаемых адсорбентов, влияющих на эффективность технологических процессов.

- разработки и испытаний лабораторной и полупромышленной установки по очистке нефтесодержащих вод при помощи полифункциональных сорбентов.

Научная новизна полученных результатов заключается в основных положениях теоретического, методологического и технологического характера.'

Установлена возможность модифицирования природного сорбента на основе торфа путем изменения его физико-химических свойств.

Проведены исследования и определены условия и закономерности модификации сорбента путем его смешения с активными компонентами на базе цеолитов, либо его предварительной щелочной обработкой.

Впервые показано, что для глубокой очистки сточных вод нефтепереработки, содержащих дисперсные и растворенные примеси сорбционным методом, как компоненты адсорбента могут быть использованы синтетические цеолиты, которые способствуют снижению времени процесса сорбции. Обнаружена возможность модифицирования торфяного сорбента щелочной обработкой с целью снижения времени сорбции без использования добавок синтетических цеолитов.

Предложено теоретическое обоснование изменений, происходящих во внутренней структуре торфяного сорбента при его щелочной обработке.

Практическая значимость полученных результатов.

Предложена схема технологической установки для глубокой доочистки сточных вод сорбционным способом.

Сконструирована пилотная установка для доочистки сточных вод Московского НПЗ. Показана возможность снижения концентрации углеводородов в воде от 118 мг/л до менее чем 0,1 мг/л.

Предложены органоминеральные сорбенты на основе торфяного сырья с улучшенными функциональными свойствами, позволяющие расширить ресурсную базу эффективных сорбентов с низкой стоимостью для глубокой доочистки углеводородсодержащих сточных вод промышленных предприятий.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

Применение цеолитных добавок к торфяным сорбентам для снижения времени сорбции углеводородов из водных растворов.

Применение щелочной обработки торфяного сорбента для снижения времени сорбции углеводородов из водных растворов без использования цеолитных добавок.

Характер изменений, происходящих в структуре торфяного сорбента при его модифицировании.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на форуме ТЭК, г. Санкт Петербург, 2004 г.; на научно-технической конференции памяти З.И. Сюняева, г. Москва, РГУНиГ им. Губкина, 2005г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 4 статьи в научно-технических журналах и сборниках, 2 публикации тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 158 страниц состоит 7 глав, выводов и приложений. Содержит 49 таблиц, 37 рисунков. Список литературы включает 116 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Глава 1 состоит из введения, где обоснована актуальность проблемы, определены ее цели и задачи. Нефтепереработка занимает одно из ведущих мест среди экологически опасных производств и является источником постоянного поступления нефтепродуктов в водную среду. Причины поступления нефтепродуктов в водную среду объясняются в основном несовершенными методами очистки отходов производства. В процессе переработки нефти происходит неизбежное загрязнение воды нефтепродуктами. Методы очистки вод от нефтепродуктов, применяемые на НПЗ, не позволяют достичь степени очистки, позволяющей производить сброс нефтепродуктов в природные водоемы. Вследствие чего НПЗ тратят

значительные денежные средства на оплату за сброс загрязненных вод и за очистку воды.

Рассмотрены условия образования и свойства водонефтяных эмульсий, описаны факторы, влияющие на устойчивость водонефтяных эмульсий, приводятся источники образования водонефтяных эмульсий.

Анализируются методы, способствующие уменьшению количества сточных вод, применяемые на предприятиях нефтяного комплекса.

Проведен обзор существующих технологий и методов разрушения водонефтяных эмульсий, рассмотрены применяемые методы очистки стоков на предприятиях.

Особое место отводится сорбционно-фильтрационным методам разделения эмульсий углеводород-вода, возможностям применения природных сорбентов на основе торфа в качестве дешевого сырья для приготовления эффективных сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов.

Проведен анализ органоминеральных сорбентов с целью выявления возможности применения данных сорбентов для очистки нефтесодержащих сточных вод. Данные по природным сорбентам, производимым на основе торфа, приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Обзор сорбентов производимых на основе торфа.

Характеристика Пит-Сорб Турбо-джет БТК-1 Сорбонафт

Внешний вид Крошка Крошка Крошка Крошка

Плотность, г/смЗ 0,16 0,11 0,06 0,25

Нефтеемкость, г/г 4 3,6 11 8

Нефтеемкость при 4°С, г/г 1,6 3,6 10 8

Водопоглощение, г/г 1,64 2,03 5,21 0,05

Токсичность Безвреден Безвреден Безвреден Безвреден

Способ утилизации Сжигание, захоронение Сжигание, 365°С Сжигание Отжим, регенерация.

Стоимость сорбента «Сорбонафт» в 6 - 8 раз ниже стоимости аналогов при высоких показателях нефтеемкости и самых низких показателях по водопоглощению. В этой связи обоснован выбор сорбента «Сорбонафт» в качестве модельного сорбента для дальнейших исследований. Приведены данные по применению сорбента «Сорбонафт» в условиях удаления розливов нефтепродуктов с водной поверхности.

В Главе 2 рассмотрены объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования принят сорбент «Сорбонафт» - органоминеральный сорбент на основе гидрофобизированного торфа. Характеристики сорбента приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Характеристика сорбента «Сорбонафт»

Показатель Единица измерения Значение

Насыпная плотность кг/м3 180-350

Диаметр частиц мм <1,0

Удельная нефтеемкость кг/кг 8,0

Стоимость руб/кг 28,00

Для модификации сорбента использовали ряд цеолитов, применяемых в газовых и паровых средах в различных технологических процессах: -натриевые формы цеолита СВК с мольным соотношением Si02/Al2C>3 в кристаллической решетке равным 40 и 110 (модуль 40 и 110); -натриевые формы цеолитов типа Y с мольным соотношением Si02/Al203 в кристаллической решетке равным 4,8 и 6,2 (модуль 4,8 и 6,2);

Согласно современной классификации, по литературным источникам, данные цеолиты соответствуют цеолитам ZSM-5, Y, LAY соответственно.

Также использовались катион - декатионированные формы цеолитов типа Y с мольными соотношениями Si02/Al203 в кристаллической решетке равными 4,8 и 6,2 (модуль 4,8 и 6,2).

Эксперименты проводятся на модельных эмульсиях углеводород - вода. В качестве углеводородов для создания эмульсий применяли н-нонан, дизельное топливо (ДТ), бензол.

Промышленные эмульсии, в качестве которых применялись сточные воды Московского НПЗ до установок флотации с суммарным содержанием нефтепродуктов 118 мг/л.

Для определения содержания углеводородов в воде в работе применялись методы ИК спектроскопии, а также методы хроматографического анализа. Определения проводили на приборах: инфракрасном спектрометре ИКАН-1 и на хроматографе 3700.

Эксперименты по сорбции углеводородов из водных смесей проводились на сконструированных лабораторной и пилотной установках. Исследуемые эмульсии из сырьевой емкости при помощи насоса прокачивалась через контактный аппарат, загруженный сорбентом. Воду на выходе с контактного аппарата собирали в приемник и анализировали методами хроматографического анализа и инфракрасной спектроскопии.

В Главе 3 приведены результаты по изучению возможности применения сорбента «Сорбонафт» для разделения эмульсий различных углеводородов в воде. Были проведены эксперименты по определению свойств исходного сорбента «Сорбонафт» в динамических условиях с целью определения его сорбционных характеристик. Определены зависимости остаточного содержания углеводородов от различных параметров сорбционного процесса. Результаты приведены на примере графиков изменения содержания ДТ в фильтрате на выходе с установки при различной высоте слоя сорбента (при постоянной скорости подачи исходной эмульсии) и изменения содержания ДТ в фильтрате на выходе с установки при различной скорости подачи исходной эмульсии, представленных на рисунках 1 и 2 соответственно.

Высота слоя сорбента, см

Рис. 1. Изменение содержания ДТ в фильтрате на выходе с установки при различной высоте слоя сорбента и постоянной скорости подачи эмульсии (15 мл/мин).

Наилучшие результаты по сорбционной активности проявляются при высоте слоя сорбента 9-12 см., которую можно считать оптимальной для получения наилучших результатов с наименьшим остаточным содержанием углеводородов в фильтрате.

25 30 35 скорость, мл/мин

Рис. 2. Изменение содержания ДТ в фильтрате на выходе с установки при различной скорости подачи исходной эмульсии и постоянной высоте слоя

сорбента (10 см.). 10

Данная зависимость отличается ярко выраженным экстремумом в области минимума значений содержания нежелательных компонентов в фильтрате (3,7 мг/л). Изгиб кривой слева от точки минимума объясняется различием в кинетических величинах сорбции двух адсорбатов (воды и углеводородов) в зависимости от скорости их подачи, а возрастание содержания нефтепродуктов справа от точки минимума объясняется проскоком молекул углеводородов центров сорбции адсорбента при увеличении скорости подачи воды.

Таким образом, на основании проведенных экспериментов показана возможность эффективного разделения модельных смесей углеводород-вода, а так же углеводородных смесей, приближенных по составу к реальным стокам установок первичной переработки нефти, при помощи подобранного сорбента в динамических условиях. Данные экспериментов подтверждают правильность подбора основы для создания сорбента, позволяющего эффективно очищать сточные воды предприятий от содержащихся в них в эмульгированном состоянии углеводородов. Предварительные эксперименты позволили определить области проведения дальнейших экспериментов по разделению эмульсий сорбционным методом.

В Главе 4 проводятся исследования сорбента «Сорбонафт» в статических условиях, для чего описана методика определения содержания углеводородов в воде и обоснован выбор бензола в качестве углеводорода для создания модельных смесей. Определены зависимости сорбционных свойств сорбента «Сорбонафт» от его дисперсности. Результаты приведены на рисунке 3.

Из графиков представленных на рисунке 3 видно, что время сорбции бензола из водной смеси органоминеральным сорбентом в статических условиях зависит от величины размеров частиц сорбента, чем меньше

' Фракция <0,25мм • Фракция 0,25-0,5мм - Фракция >0,5мм

55

40

Время, час.

Рис 3. Время установления адсорбционного равновесия бензол-сорбент в водной смеси в зависимости от фракционного состава сорбента "Сорбонафт".

размер частиц, тем меньше время сорбции. Опыт проводили в течение 72 часов. Остаточное содержание бензола в воде при использовании фракции сорбента с размерами частиц < 0,25 мм меньше 30% от начального содержания (конц. 160 мг/л) при использовании фракции > 0,5 мм 50%, поэтому в дальнейших экспериментах учитывался фракционный состав сорбента «Сорбонафт».

Далее представлены результаты экспериментов по модификации сорбента «Сорбонафт» цеолитными добавками различных типов натриевых и катион - декатионированных форм. Показано, что добавки натриевых форм цеолитов существенно увеличивают скорость сорбции бензола из водных смесей в статических условиях. Полученные результаты экспериментов по применению в качестве модифицирующих добавок натриевых форм цеолитов представлены на примере данных, полученных при модифицировании торфяного сорбента добавками цеолитов типа У с

мольными соотношениями 8Ю2/А120з в кристаллической решетке (модулем) равными соответственно 4,8 и 6 (рисунки 4 и 5).

со

Я В й

X V V©

140

120

О,

а

о и

я

1 §100

в!

О § 80

О <а

во

40

х- —Добавка 1% масс. -ш— Добавка 5% масс. Добавка 10% масс. -Х- Добавка 15% масс. —*— Добавка 20% масс.

Ж

^^^-

0,5

1,5

2,5

3.5

4,5

Рис. 4. Влияние добавки цеолита типа У с модулем 4.8 к*>ШЯ' 480 торфяному сорбенту "Сорбонафт" фр <0,25мм на изменение содержания бензола в смеси с водой от времени сорбции.

160

а

I И

я £

о

140

120

I

о

3 «

* 1 а. £ о е£

4 о о в

и

100

80

во

40

!- —♦— Добавка 1% масс. —■— Добавка 5%масс. - -Л- • Добавка 10% масс. - -К- Добавка 15% масс. —Ж— Добавка 20% масс. _

к

- *--------------------

----И—

Время, час

Рис. 5. Влияние добавки натриевой формы цеолита типа У с модулем 6 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" фр<0,25мм на изменение содержания бензола в смеси с водой от времени сорбции.

По результатам сорбции бензола из водного раствора торфяным сорбентом «Сорбонафт» в статических условиях, в зависимости от количества цеолитных добавок к исходному сорбенту, определили время, при котором исходная концентрация бензола в водном растворе снижается в два раза. Полученные расчетные данные систематизировали для четырех марок цеолитных сорбентов, иллюстрируя изменение времени снижения концентрации бензола в два раза в зависимости от количества цеолитных добавок к торфяному сорбенту «Сорбонафт». Результаты представлены на рис. 6.

Как видно из рис. 6, добавки синтетических цеолитов в натриевой форме даже в небольших количествах влияют на изменение скорости сорбции бензола из водного раствора органоминеральным сорбентом «Сорбонафт» (время сорбции снижается более чем в 5-10 раз). Оптимальными можно считать добавки в количестве 10-15 % массовых в зависимости от марки цеолита.

Количество добавки цеолитов к основному сорбенту, %масс (фр. сорбента <0,25мм)

Рис. 6. Зависимость времени установления 50% поглощения бензола из водного раствора от величины добавки цеолитов к сорбенту "Сорбонафт"

Было выдвинуто предположение о влиянии зарядов поверхности цеолитов на изменение времени сорбции торфяного сорбента. Поэтому дальнейшие исследования по изменению свойств торфяного сорбента были проведены с катион - декатионированными формами исследованых цеолитов, полученных декатионированием исходных натриевых образцов цеолитов. Результаты приведены на рис. 7 и 8.

Из представленных на рисунках 7 и 8 данных видно, что применение в качестве модифицирующих добавок к торфяному сорбенту катион -декатионированных форм цеолитов не подтвердило выдвинутую гипотезу о влиянии сил зарядов поверхности цеолитных добавок на снижение времени сорбции органоминерального сорбента.

Время, час

Рис. 7. Влияние добавки катион - декатионированной формы цеолита типа У (ЫЩЫаУ) с модулем 4,8 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" фр<0,25 мм на изменение содержания бензола в водной смеси от времени сорбции.

. N

и о

ж

и

X §

ш т л

ю и к

I

О

160

140

120

100

40

20

- Добавка 1% масс.

- Добавка 5% масс.

- Добавка 10% масс.

- Добавка 15% масс.

- Добавка 20% масс.

0,5

2,5

3,5 4

Время,час

Рис. 8. Влияние добавки катион - декатионированной формы

цеолита типа У (МН^ИаУ) модуль 6 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" фр<0,25 мм на изменение содержания бензола в водной смеси от времени сорбции.

Полученные результаты позволили выдвинуть предположение о влиянии катионов натрия, содержащихся в цеолитных добавках, на скорость сорбции углеводородов из водного раствора органоминеральным сорбентом, что предопределило дальнейшие исследования.

Были проведены исследования влияния добавок натриевых и катион -декатионированных форм цеолитов на изменение уровня рН суспензии цеолитов в воде. Установлено, что натриевые формы исследованных цеолитов увеличивают рН суспензии, тогда как катион - декатионированные формы цеолитов не изменяют уровень рН или изменяют его незначительно. Результаты на рис. 9,10.

8,9 8

% 7,5

а Я

I 6

В

г

4,5

'Содержание

цеолита 0,02%

масс

Содержание

цеолита 0,1%

масс.

— Содержание

цеолита 0,2%

иасс.

Содержание

цеолита 0,3%

масс.

— Содержание

цеолита 0,4%

масс.

0,2

0,4

0,6

0,8

1 Время, час'2

Рис. 9 Зависимость изменения уровня рН воды при добавлении цеолита типа У с модулем 6 от времени проведения эксперимента.

О 8,5 «

Я в

ев 6

5,5

0 4>

Я

1

г

ш §

К 4,5

О,в

0,8

Содержание

цеолита 0,02% масс.

- Содержание

цеолита 0,1% масс.

Содержание цеолита 0,2% масс.

-Содержание цеолита 0,3% масс.

- Содержание цеолита 0,4% масс.

0 0,2 0,4

Время, час

Рис. 10 Зависимость изменения уровня рН воды при добавлении катион - декатионированного цеолита ЫН^аУ с модулем 6 от времени проведения эксперимента.

1,2

Данный факт имеет место из-за частичного декатионирования цеолитов в водной среде и переходе содержащегося в них натрия в водную среду, тогда как катион - декатионированные формы данных цеолитов подвергаются декатионированию в значительно меньшей степени. Таким образом, фактически обработка сорбента «Сорбонафт» щелочными компонентами, содержащимися в цеолитах, приводит к изменению его сорбционных свойств.

В Главе 5 исследуется возможность модификации торфяного сорбента путем изменения уровня кислотности сорбируемой жидкости, а также путем предварительного защелачивания сорбента «Сорбонафт» с последующей нейтрализацией. На основе вышеуказанных экспериментов было выдвинуто предположение о том, что изменением уровня рН среды можно регулировать свойства торфяного сорбента. Проведен ряд экспериментов по моделированию исходных уровней рН водных сред, соответствующих уровням рН, создаваемым при использовании натриевых форм цеолитных добавок. На рис. 11 представлены результаты сравнительных экспериментов по сорбции бензола из водной смеси в статических условиях исходным сорбентом «Сорбонафт», а также сорбентом «Сорбонафт» после щелочной обработки.

180 -

16011------

в ^ Ч___

| ц —»—Модифицированный

| Si20 —v-----"Сорбонафт" —

$ |1я) ^ ^_| - я- Исходный "Сорбонафт" _

§ | 80----- _--

х I II

8- §во {-------

5 S V

О 40 >» —sr-

20 -1-1-1-1---,---,-

0 2 4 6 в 10 12 14 16 16 20

Время, час

Рис. 11 Влияние обработки сорбента "Сорбонафт" NaOH на изменение содержания бензола в воде от времени сорбции.

—•— Модифицированный

"Сорбонафт" - • - Исходный "Сорбонафт"

Из данных рисунка 11 ввдно, что при обработке органоминерального сорбента щелочью существенно изменяется время сорбции данным сорбентом углеводородов из водной смеси. Модифицированный сорбент в статических условиях сорбирует бензол из водной смеси с начальным содержанием 160 мг/л до содержания 40 мг/л в водной смеси менее чем за один час, тогда как исходный сорбент «Сорбонафт» в равных условиях не позволяет достигнуть аналогичных результатов в течение 20 часов.

В Главе б представлены результаты экспериментов с исходным сорбентом «Сорбонафт», сорбентом модифицированным цеолитными добавками и сорбентом, полученным при предварительном защелачивании сорбента «Сорбонафт» в динамических условиях на лабораторной установке. Результаты эксперимента представлены в виде гистограмм на рисунках 12,13.

□ Сорбент "Сорбонафт"

■ "Сорбонафт" модифицированный цеолитными добавками (МаУ модуль 6) й "Сорбонафт" предварительно обработанный раствором щелочи

зо

Время, мин

Рис. 12 Зависимость количества поглощенного бензола из водной смеси от времени сорбции на разных модификациях сорбента "Сорбонафт"

(Исходное содержание бензола в воде 160 мг/л, Со и Сп - соответственно содержание бензола в исходной смеси с водой и через промежутки времени при пропускании раствора через слои сорбентов со скоростью 1 мл/мин).

19

Из данных, представленных на рис. 12, видно, что модифицированные образцы сорбента «Сорбонафт» значительно эффективней поглощают углеводороды из водной смеси в условиях динамического движения жидкости по сравнению с исходным сорбентом. При одинаковых условиях проведения эксперимента образцы сорбента, полученные при модифицировании цеолитными добавками и при защелачивании органоминерального сорбента, в первые 10 минут проведения эксперимента поглощают максимальное количество бензола из водной смеси, что позволяет использовать емкости сорбента максимально эффективно и достигать высокой глубины очистки вод от нефтепродуктов. Исходный сорбент «Сорбонафт» в данных условиях поглощает бензол из водной смеси на протяжении времени всего эксперимента, равномерно заполняя свой сорбционный объем, что сказывается высокой остаточной концентрацией бензола в фильтрате.

Расчетное суммарное количество поглощенного сорбентами за 30 минут бензола из водной смеси в условиях динамического движения жидкости представлено на рис. 13.

300 -

□ Сорбент "Сорбонафт"

"Сорбонафт" модифицированный цеолитными добавками

"Сорбонафт" предварительно обработанный раствором щелочи

X

Рис. 13 Расчетное суммарное количество поглощенного бензола различными модификациями сорбента "Сорбонафт" за полное время проведения эксперимента (30 мин.).

Из данных, представленных на рис. 13, видно, что модификации органоминерального сорбента поглощают при равных условиях большее количество бензола из водной смеси, чем исходный сорбент «Сорбонафт».

Были проведены промышленные эксперименты со сточными водами Московского НПЗ на сконструированной пилотной установке. Для определения возможности применения данного сорбента в промышленных условиях провели эксперимент по очистке флотационных вод московского нефтеперерабатывающего завода. Для эксперимента отобрали 5 литров воды до установок флотации. Суммарное содержание углеводородов в воде составило 118 мг/л. Далее проводили сорбционную очистку воды от нефтепродуктов. Жидкость прокачивали через установку со скоростью 1 л/час. Высота слоя сорбента 12 см. На выходе воду собирали в приемник и определяли содержание углеводородов. Суммарное их содержание в воде составляло менее 0,1 мг/л, время эксперимента составило 5 часов.

В Главе 7 были исследованы изменения в пористой структуре сорбента «Сорбонафт» в результате его щелочной обработки. Для оценки изменений физико-химических характеристик сорбента были проведены эксперименты по адсорбции газов и паров индивидуальных веществ (аргона и бензола соответственно) с целью определения изменения его структурных параметров. При этом адсорбция аргона не наблюдалась во всем диапазоне изменения относительного давления (P/Ps), а изотермы адсорбции бензола имели характерные зависимости свойственным адсорбентам, содержащим поры различного размера. Данные по сорбции - десорбции паров бензола представлены на рисунке 14.

По полученным результатам, в рамках известных теорий по данным литературы, можно интерпретировать поверхность сорбента «Сорбонафт» как обеспечивающую слабое взаимодействие адсорбат - адсорбент, в данном случае доминируют силы дисперсионного взаимодействия.

На графике кривых сорбции бензола на исходном и модифицированном сорбентах (рис. 14) видно, что в случае с исходным сорбентом «Сорбонафт» кривые сорбции и десорбции не совпадают. Появляется незамкнутая петля, которая обозначает либо изменение структуры сорбента в ходе сорбции, либо связь молекул адсорбата с функциональными группами в составе исходного сорбента.

На модифицированном образце данный эффект практически не наблюдается. Также видно, что исходный сорбент «Сорбонафт» в паровой фазе сорбирует большее количество бензола, чем модифицированный сорбент; однако, сорбционное равновесие в случае с исходным сорбентом устанавливается в течение 22 минут, тогда как модифицированный сорбент достигает максимума насыщения парами бензола за 2 минуты.

0.8

И 0,7 О

8* „.

С ,0,6

к

£

О 0,5

• Исходный сорбент (сорбция) - Исходный сорбент (десорбция)

-♦—Модифицированный сорбент

(сорбция) -Х- Модифицированный сорбент (десорбция)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0.8

0,9 1

Р/Р8

Рис. 14. Изотермы сорбции-десорбции паров бензола исходным сорбентом "Сорбонафт" и сорбентом модифицированным при помощи щелочной обработки.

По полученным экспериментальным данным сорбции - десорбции паров бензола построены дифференциальные кривые распределения пор по радиусам для исходного сорбента «Сорбонафт» и сорбента, полученного при щелочной обработке. Данные представлены на рисунке 15.

Общий вид изотерм сорбции-десорбции на исходном и модифицированном сорбенте «Сорбонафт» сообщает о существенных изменениях пористой структуры сорбента после его щелочной обработки. Это подтверждается графиками дифференциальных кривых изменений размеров пор по радиусам, представленными на рисунке 15, из которых видно, что количество больших пор не изменяется, а количество мелких пор уменьшается в 5 раз.

О 5 10 15 20

Средний радиус пор г, нм Рис. 15. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам рассчитанные по сорбции паров бензола.

Интерпретация полученных результатов по предполагаемому механизму сорбции бензола из паров и водных смесей на исходном и модифицированном сорбенте «Сорбонафт» может заключаться в следующем.

При сорбции газов и паров на исходном и модифицированном торфяном сорбенте значительное влияние оказывают изменения стерических факторов, а также содержание функциональных групп на поверхности «Сорбонафта».

Модификация сорбента «Сорбонафт» удаляет из структуры сорбента часть гуминовых веществ, обладающих аморфной структурой. Данные вещества содержат большое количество функциональных групп,

расположенных хаотично. Это объясняет тот факт, что исходный сорбент поглощает большее количество паров бензола, но за более длительное время. Щелочная обработка упорядочивает структуру сорбента и, соответственно, облегчает доступ молекул сорбата к активным центрам сорбента.

При сорбции бензола из водных смесей на исходном и модифицированном торфяном сорбенте значительное влияние оказывают изменения стерических факторов на поверхности «Сорбонафта». В водной смеси молекулы бензола сольватированы. Размеры ассоциатов молекул углеводородов в воде гораздо больше размеров свободных молекул углеводородов, вследствие чего подход ассоциата к активной группе сорбента затруднен и, таким образом, данные группы в процессе сорбции не участвуют, либо процесс сорбции занимает очень продолжительное время. Модифицированный сорбент имеет упорядоченную структуру, что объясняет эффект уменьшения времени сорбции бензола из водной смеси.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования по модифицированию органоминеральных сорбентов на основе торфа с целью повышения их активности при очистке нефтесодержащих сточных вод.

2. Впервые показана возможность модифицирования торфяного сорбента добавками синтетических цеолитов, либо его предварительной щелочной обработкой с целью снижения времени сорбции углеводородов из водной среды при глубокой доочистке углеводородсодержащих стоков в пределах исходной концентраций от 100-160 мг/л до остаточного содержания менее чем 0,1 мг/л.

3. Показано различное влияние добавок натриевых и катион -декатионированных форм цеолитов типов 78М-5 с мольными соотношениями БЮг/АЬОз в кристаллической решетке 40 и 110 и типа У с мольными соотношениями вЮг/А^Оз 4,8 и 6,2 на изменение свойств торфяного сорбента по снижению содержания углеводородов

в сточных водах до 0,1 мг/л и снижению времени сорбции в 5-10 раз по сравнению с исходным сорбентом. Влияние на изменение сорбционных свойств торфяного сорбента оказывают только добавки натриевых форм цеолитов за счет их частичного декатионирования в водной среде.

Обнаружено, что предварительная щелочная обработка сорбента приводит к изменению сорбционных свойств торфяного сорбента аналогично влиянию добавок цеолитов в натриевой форме и соответственно уменьшает время установления сорбционного равновесия в системе сорбент - растворенные в воде углеводороды в 5-10 раз и позволяет достигнуть уровня остаточного содержания углеводородов в сточных водах до 0,1 мг/л.

Эксперименты по очистке от углеводородов стоков МНПЗ в динамических условиях на пилотной установке показали, что модифицированный щелочной обработкой торфяной сорбент «Сорбонафт» более эффективен, чем исходный «Сорбонафт». При использовании для очистки сточных вод исходного сорбента «Сорбонафт» остаточное суммарное содержание углеводородов в воде составляло 2-3 мг/л, а при использовании модифицированного сорбента - менее 0,1 мг/л.

Предложен механизм сорбции углеводородов в торфяном сорбенте при его щелочной обработке. Предполагается, что в водной среде доступ к сорбционным центрам сорбента облегчается за счет уменьшения числа неупорядоченных структур в сорбенте. Изотермы сорбции подтверждают уменьшение числа структур недоступных для сорбции углеводородов из водной среды более чем в 5 раз. Проведенные исследования позволяют расширить ресурсную базу для производства эффективных сорбентов с низкой стоимостью для глубокой доочистки углеводород содержащих сточных вод промышленных предприятий. При использовании сорбента,

модифицированного щелочной обработкой, возможно создание промышленных установок по глубокой доочистке сточных вод НПЗ от растворенных и эмульгированных нефтепродуктов с высокой объемной скоростью подачи углеводородсодержащих стоков.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Акопов Е.О., Туманян Б.П. Использование фильтрационных технологий для разделения водонефтяных эмульсий // «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты»: Тез. докл. 4-й международный форум. - Санкт Петербург, 2004. -С. 242.

2. Акопов Е.О. Проблемы разделения водонефтяных эмульсий// «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты»: Тез. докл. 4-й международный форум. - Санкт Петербург, 2004. -С. 242243.

3. Акопов Е.О., Туманян Б.П. Исследование возможности разделения водонефтяных эмульсий методом сорбции // Материалы III международного симпозиума «Нефтяные дисперсные системы». -Москва, 2004.-С. 36-37.

4. Акопов Е.О., Альфонсо де Ромейро, М.И. Левинбук, Туманян Б.П., Усачев Н.Я. Влияние добавок индивидуальных углеводородов на модельное сырье при конверсии н-гексадекана и толуола на алюмосиликатных катализаторах // Материалы III международного симпозиума «Нефтяные дисперсные системы».-Москва, 2004. - С. 54-55.

5. Акопов Е.О., Туманян Б.П. Применение сорбционного метода для разделения модельных эмульсий углеводород - вода // Технологии нефти и газа. - 2004. - № 6. -С. 17-21.

6. Туманян Б.П., Акопов Е.О., Левинбук М.И. Извлечение бензола из водных растворов «Сорбонафтом» с добавками цеолитов // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - № 5. - С. 61-62.

Принято к исполнению 20/10/2005 Исполнено 20/10/2005

Заказ № 1154 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095)975-78-56 (095) 747-64-70 .www.autoreferat.ra

Uf <54 < it С í . / У

РПБ Русский фонд

2006-4 18542

Глава 1. Проблемы и технические решения, связанные с разделением водонефтяных эмуьсий

1.1 .Введение.

1.2.0бразование и свойства водонефтяных эмульсий.

1.3 .Устойчивость водонефтяных эмульсий.

1 АИсточники образования водонефтяных эмульсий. 14 1.5.Методы, способствующие уменьшению количества сточных вод, применяемые на предприятиях.

1 .б.Очистка сточных вод.

1.6.1 .Механическая очистка.

1.6.2.Решетки и песколовки.

1.6.3 .Нефтеловушки.

1.6.4.Пруды дополнительного отстаивания.

1.6.5.Физико-химическая очистка сточных вод. 21 1.6.5.1 .Очистка сточных вод от нефти и нефтепродуктов флотацией. 21 1.6.5.2.0чистка сточных вод коагуляцией. 25 1.6.5.3 .Применение реагентов.

1.6.6.Фильтрование. 28 1.6.6.1.Очистка сточных вод от нефтепродуктов с помощью коалесцентных фильтров. 29 1.6.6.2.Ультрафильтрационная очистка сточных вод от нефтепродуктов.

1.6.7.Фильтрационно-сорбционный метод очистки сточных вод.

1.7.Химически модифицированные формы торфа в качестве дешевого средства очистки сточных вод. 39 1.7.1 .Торф как катионит. 40 1.7.2.Торф как анионит. 41 1.7.3 .Использование торфа для коалесценции эмульсий нефти.

1.8.Подбор и исследование свойств сорбентов.

1.8.1 .Неорганические сорбенты.

1.8.2.Синтетические сорбенты.

1.8.3.Природные органические и органоминеральные сорбенты.

1.8.4.Сорбент «Сорбонафт». 45 1.9.3аключение.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 .Объекты исследования.

2.1.1 .Физико-химические свойства н-нонана.

2.1.2.Физико-химические свойства дизельного топлива.

2.1.3 .Физико-химические свойства бензола.

2.1.4. Применяемые сорбенты и модифицирующие добавки.

2.2.Методы исследования.

2.2.1.Инфракрасная спектроскопия. 50 2.2.1.1 .Основные принципы.

2.2.1.2.Качественный анализ по ИК спектрам.

2.2.1.3.Инфракрасный анализатор содержания нефтепродуктов в воде ИКАН-1.

2.2.2.Газовая хроматография. 58 2.2.2.1 .Хроматограф, его устройство и действие. 59 2.2.2.2.0сновные параметры движения вещества при хроматографировании.

2.2.2.3.Качественный и количественный анализ.

2.2.2.4.0бласти применения.

2.2.2.5.Хроматограф газовый «Модель3700».

2.3.Лабораторная установка.

Глава 3. Изучение процессов разделения водонефтяных эмульсий на модельных смесях.

3.1.Исследование разделения эмульсии н-нонан - вода в зависимости от содержания дисперсной фазы в исходной эмульсии.

3.2.Исследование разделения эмульсии н-нонан — вода в зависимости от высоты слоя сорбента.

3.3.Исследование разделения эмульсии н-нонан - вода в зависимости от скорости подачи сырья.

3.4.Дополнительные эксперименты на модельных смесях дизельное топливо - вода.

Глава 4. Разработка сорбента для разделения водонефтяных систем. 4.1 .Исследования свойств сорбента в статических условиях.

4.1.1 .Создание модельной смеси для проведения эксперимента в статических условиях.

4.1.2.Создание методики по анализу содержания бензола в исследуемых смесях.

4.2,Определение нефтеемкости сорбента «Сорбонафт» в статических условиях в зависимости от дисперсионного состава фракций сорбента. 83 4.3.Оптимизация свойств сорбентов. Исследование влияния различных добавок на свойства сорбента «Сорбонафт».

4.4.Влияние различных факторов на изменение адсорбционных свойств модифицированного сорбента «Сорбонафт».

4.5.Изменение времени установления 50% поглощения бензола от его исходного количества в водном растворе, от величин добавок к сорбенту «Сорбонафт». 105 4.6.Экспериментальное подтверждение полученных данных. 105 4.7.Исследование изменения свойств сорбента при его модификации катион декатионированными формами изученных цеолитов.

4.8.Исследование влияния добавок натриевых и катион - декатионированных форм цеолитов на изменение уровня рН растворов.

Глава 5. Разработка способа модификации органоминеральных сорбентов.

5.1.Исследования по щелочной обработке сорбента «Сорбонафт» с целью улучшения его сорбционных свойств.

5.2.Моделирование уровней рН сред (при помощи раствора NaOH) аналогично уровням рН растворов, создаваемых натриевыми формами цеолитных добавок.

5.3.Сравнение данных, полученных при регулировании уровней рН водной среды с результатами, полученными при помощи модифицирования натриевыми формами цеолитных добавок сорбента «Сорбонафт».

5.4.Модифицирование сорбента «Сорбонафт» при помощи водных растворов с повышенным уровнем рН.

5.4.1 .Приготовление модифицированного сорбента.

5.4.2.Изучение адсорбции бензола на модифицированном сорбенте в статических условиях.

Глава 6. Опытно-промышленные испытания модифицированных сорбентов для разделения водонефтяных систем. 6.1.Эксперименты по сравнению сорбционных свойств исходного сорбента «Сорбонафт», сорбента, модифицированного натриевыми формами цеолитных добавок, и сорбента «Сорбонафт», модифицированного щелочной обработкой в динамических условиях.

6.2.Промышленный эксперимент по глубокой очистке вод МНПЗ модифицированным сорбентом «Сорбонафт».

6.3.Промышленный эксперимент по очистке подсланиевых вод речных судов модифицированным сорбентом «Сорбонафт».

Глава 7. Изучение механизма сорбции газов и паров на исходном и модифицированном органоминеральных сорбентах. 7.1 .Изучение свойств исходного сорбента «Сорбонафт» и модифицированного щелочной обработкой сорбента «Сорбонафт» в условиях сорбции газов (аргон) и паров углеводородов (бензол).

7.2.Изотерма сорбции аргона сорбентом «Сорбонафт» и сорбентом, полученным при щелочной обработке сорбента «Сорбонафт».

7.3.Изотерма сорбции паров бензола на исходных образцах сорбента «Сорбонафт» и модифицированном сорбенте, полученном при щелочной обработке сорбента «Сорбонафт».

7.4.Построение дифференциальных кривых распределения пор по радиусам, по данным изотерм сорбции паров бензола для исходного сорбента «Сорбонафт», а также сорбента, полученного при щелочной обработке сорбента «Сорбонафт».

7.5. Интерпретация результатов экспериментов. 133 Выводы.

Экологические аспекты окружающей среды являются основными составляющими жизнеобеспечения государства. Государственной думой, Правительством России принят ряд основополагающих нормативных документов, которые ставят экологическое обеспечение производства в ранг первоочередных задач предприятий. Поэтому современная политика предприятий должна формироваться с обязательным учетом вопросов экологии окружающей природной среды и человека.

Проблемы экологической безопасности особенно остро стоят в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. По данным ЮНЕСКО, нефтепродукты принадлежат к числу десяти наиболее опасных загрязнителей окружающей среды (1).

Повышение уровня добычи и переработки нефти требует значительного увеличения потребления воды, тем самым увеличивают объемы сточных вод предприятий, усложняют схемы водоснабжения и канализации. На нефтеперерабатывающих заводах во время хранения и переработки нефти и нефтепродуктов, промежуточных и побочных продуктов происходит неизбежное загрязнение используемой воды углеводородами и твердыми частицами (2). Основными источниками загрязнения воды нефтепродуктами являются неплотности в различных соединениях технологических цепочек, утечки из сальников насосов, технологические конденсаты, атмосферные осадки, контактирующие с проливами на технологических площадках. Большие объемы вод, загрязненных нефтепродуктами, образуются при добыче нефти, промысловой подготовке, промывке кислых гудронов, а также приготовлении нефтепродуктов типа водотопливных эмульсий, смазочно-охлаждающих жидкостей. Отдельным источником являются заводыАвтор выражает благодарность д.т.н., проф. Левинбуку М.И. за помошь оказанную привыполнении работы.металлургической и металлообрабатывающей промышленности, ТЭЦ, автотранспорт, текстильные, машиностроительные предприятия.

Нефтепродукты могут присутствовать в воде в эмульгированном, растворенном виде или образовывать на водной поверхности тонкие пленки, в связи с этим извлечение нефтепродуктов из воды осуществляется в каждом конкретном случае специально разработанным методом. Наиболее трудноосуществимым является разделение устойчивых масляных эмульсий, получаемых на основе технических эмульсолов, используемых в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей. Проблемы деэмуьгирования имеют огромное значение и для других отраслей промышленности, широкое использование эмульсий в технике и химической технологии, в пищевой и фармацевтической промышленности привело к разработке физико-химических основ устойчивости, стабилизации и разрушения эмульсий.

1.2. Образование и свойства водонефтяных эмульсий.

Эмульсии представляют собой дисперсные системы двух жидкостей, не растворимых или малорастворимых друг в друге, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул). Диспергированная жидкость является внутренней, или дисперсной фазой, а жидкость, в которой она находится, называется дисперсионной средой (внешней, сплошной).

Свойства эмульсий близки к свойствам коллоидных растворов, хотя величина диспергированных частиц у них различна. Эмульсии относятся к микрогетерогенным системам, частицы которых видны в микроскоп, а коллоидные растворы — к ультрамикрогетерогенным системам, частицы которых в микроскоп не видны (25).

При образовании эмульсии увеличивается поверхность дисперсной фазы, поэтому для осуществления процесса эмульгирования должна быть затрачена определенная работа, которая концентрируется на поверхности раздела фаз в виде свободной поверхностной энергии. Энергия, затраченная на образование единицы межфазной поверхности, называется поверхностным (межфазным) натяжением. Глобулы дисперсной фазы имеютсферическую форму, так как такая форма имеет наименьшую поверхность и наименьшую свободную энергию для данного объема.

Свободная энергия капель дисперсной фазы способствует их слиянию (коалесценции), но помехой этому в устойчивых эмульсиях являются стабилизаторы эмульсии. В эмульсиях чистых, несмешивающихся жидкостей, не содержащих эмульгаторов, капли быстро сливаются и эмульсия разрушается.

Все двухфазные дисперсные системы делятся на две группы по величине удельной свободной межфазной энергии, измеряемой поверхностным натяжением ст. К первой группе относятся лиофобные дисперсные системы — термодинамически неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования, с относительно высоким межфазным натяжением ст, большим граничного значения стт. Ко второй группе относятся лиофильные дисперсные системы - термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии со значением межфазной поверхностной энергии, меньшим граничного значения стт.

Лиофильные системы являются полуколлоидами (семиколлоидами) и характеризуются высокой дисперсностью. Предельный случай лиофильных систем соответствует безграничной взаимной растворимости, когда а = О, т.е. образованию однофазной системы — истинного раствора, обычного в данной среде (73).

О механизме образования эмульсий имеется много различных гипотез, однако не все они подтверждаются опытными данными. Большие исследования по этому вопросу были проведены академиком П. А. Ребиндером и его школой. В их трудах механизм образования эмульсии представлен в следующем виде.

Первой стадией диспергирования является растягивание капли жидкости в цилиндрик, что сопровождается увеличением поверхности дисперсной фазы и происходит с затратой работы для преодоления молекулярных сил поверхностного натяжения. Вытянутая капля становитсянеустойчивой и распадается на мелкие частицы, приобретающие сферическую форму. Этот распад является второй стадией процесса и сопровождается уменьшением поверхности и свободной поверхностной энергии. В третьей стадии происходят одновременно процессы коалесценции при столкновении капель и диспергирования образовавшихся капель. Однако чем меньше становятся капельки, тем труднее происходит их вытягивание. Под действием увеличивающегося капиллярного давления более мелкие капли делаются все более жесткими, сопротивляющимися изменению формы.

По характеру дисперсной фазы и дисперсионной среды различают эмульсии двух типов: первые так называемые эмульсии прямого типа — эмульсии неполярной жидкости в полярной (Н/В); и вторые - обратного типа - эмульсии полярной жидкости в неполярной (В/Н) (84). Устойчивые лиофобные нефтяные эмульсии, образующиеся при добыче нефти и ее обессоливании, как правило, относятся к эмульсиям второго типа (В/Н). Тип эмульсии обычно устанавливают при определении свойств ее дисперсионной среды. Эмульсии Н/В смешиваются с водой, не смачивают гидрофобную поверхность и обладают высокой электропроводностью. Эмульсии В/Н смешиваются с маслом или нефтью, смачивают гидрофобную поверхность и не обладают заметной электропроводностью.

Установлено, что тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от соотношения объемов несмешивающихся жидкостей — дисперсионной средой стремится стать та жидкость, объем которой больше. При смешении жидкостей в присутствии эмульгатора значение соотношения объемов жидкостей значительно снижается, а иногда и совсем теряется.

Эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, а эмульгаторы гидрофильные - эмульсию типа Н/В. Необходимо отметить весьма интересное свойство - антагонистичность гидрофобных и гидрофильных эмульгаторов. При совместном присутствии одни эмульгаторы стремятся вытеснить другие, что приводит иногда кобращению фаз, т. е. к превращению эмульсии Н/В в эмульсию В/Н и наоборот.

По величине концентрации дисперсной фазы все эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.

Под разбавленными эмульсиями в данном случае понимают высокодисперсные эмульсии, содержащие до 0,1 % дисперсной фазы; по величине частиц они близки к коллоидным растворам, т.е. диаметр капелек около 10'5 см. Разбавленные эмульсии агрегативно устойчивы без введения эмульгаторов. Примером разбавленной эмульсии может быть эмульсия машинного масла в воде, образующаяся при конденсации пара в процессе работы паровой машины.

К концентрированным эмульсиям относятся высокодисперсные системы со сравнительно большим содержанием дисперсной фазы (до 74 % об.). В концентрированных эмульсиях диаметр диспергированных капель составляет более 0,1 мкм, капельки хорошо видны под обычным микроскопом, следовательно, такие эмульсии относятся к микрогетерогенным системам (53). Они легко седиментируют, особенно когда разница в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды велика. Эмульсии, образующиеся при добыче и обессоливании нефти, относятся преимущественно к эмульсиям этого вида.

К высококонцентрированным, или желатинированным, эмульсиям относятся дисперсные системы жидкость — жидкость с большим содержанием дисперсной фазы (более 74 % об.). Вследствие плотной упаковки капель они не способны к седиментации и обладают механическими свойствами, похожими на свойства гелей. К эмульсиям такого вида относятся консистентные смазки.

1.3. Устойчивость водонефтяных эмульсий.

Для нефтяных эмульсий самым важным показателем является их устойчивость, т. е. способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на две несмешивающиеся фазы.

С термодинамической точки зрения нефтяные эмульсии принадлежат к неустойчивым системам, которые все время стремятся достигнуть состояния равновесия.

По Ребиндеру, устойчивость эмульсии определяется временем ее существования т:т = Н/и, сек,где Н - высота столба эмульсии, см; г) - средняя линейная скорость самопроизвольного расслоения системы, см/сек (63).

При смешении нефти с водой возможно образование эмульсии двух типов: вода в нефти (В/Н) и нефть в воде (Н/В). Способность двух взаимно нерастворяющихся жидкостей образовывать эмульсии того или иного типа предложено характеризовать величиной у = (тВ/тН) • (VH/VB).

С увеличением показателя у возрастает способность к образованию эмульсий типа В/Н, а с уменьшением - к образованию эмульсий типа Н/В. Соотношение времени жизни капель нефти хН, и воды тВ, на границе раздела фаз является мерой способности системы к обращению фаз, определяющей выживание эмульсии первого или второго типа. В условиях образования нефтяных эмульсий при добыче и обессоливании нефти на границе раздела нефть — вода могут существовать более продолжительное время капли воды (тВ > тН), поэтому образуется эмульсия типа В/Н.

Наиболее важным фактором, определяющим устойчивость нефтяных эмульсий, является образование на поверхности капелек воды адсорбционно-сольватных слоев. От концентрации эмульгаторов-стабилизаторов эмульсии в нефти и их состава главным образом зависит устойчивость образующихся нефтяных эмульсий. Установлено, что элементарная устойчивость т эмульсии возрастает с увеличением концентрации стабилизаторов до насыщения адсорбционного слоя.

П. А. Ребиндер приходит к выводу, что стабилизацию нефтяных эмульсий обеспечивают:- сильно поверхностно-активные вещества, например нафтеновые и жирные кислоты, низшие смолы; эти вещества способствуют интенсивному диспергированию системы, при адсорбции на границе фаз создают неструктурированные молекулярные слои;- вещества со слабыми поверхностно-активными свойствами, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и ангидриды, высшие смолы; эти соединения образуют структурированные слои, которые обеспечивают высокую стабилизацию эмульсий;- твердые вещества минерального и органического характера; благодаря их избирательному смачиванию, они прилипают к дисперсионным каплям и образуют прочные бронированные слои; частицы твердых эмульгаторов должны быть значительно меньше капелек воды.

В образовании адсорбционных слоев принимают участие вещества с высокой поверхностной активностью, такие как нафтенаты и соединения типа порфиринов.

Адсорбция деэмульгаторов на водно-нефтяной поверхности, утолщение межфазного слоя и гелеобразование протекают во времени, поэтому эмульсия В/Н со временем становится более устойчивой, чем только что образовавшаяся - происходит так называемое "старение" эмульсии. Старение нефтяных эмульсий в начальный период идет очень интенсивно, потом постепенно замедляется и часто уже через сутки прекращается.

Свежие эмульсии разрушаются значительно легче и быстрее, чем постаревшие, поэтому для прекращения процесса старения необходимо как можно быстрее смешивать свежеполученные эмульсии с деэмульгатором, если невозможно предупредить их образование. Деэмульгатор с высокой поверхностной активностью, адсорбируясь на поверхности глобул воды, не только способствует вытеснению и разрушению образовавшегося гелеобразного слоя, но и препятствует дальнейшему его упрочнению.

1.4. Источники образования водонефтяных эмульсий.

Принятые в настоящее время стандарты на сброс производственных сточных вод, содержащих нефть и нефтепродукты, должны соответствовать следующим качественным показателям (1):при сбросе в водоем рыбохозяйственного использования содержание нефтепродуктов нормируется не выше 0,05 мг/л;при сбросе в систему городской хозбытовой канализации — не выше 4 мг/л (в перспективе - до 0,2 мг/л); для морских сбросов - 25 мг/л.

В таблице 1.1 представлены усредненные данные по нескольким НПЗ (1)Таблица 1.1Усредненные данные загрязненности сточных вод НПЗПоказатели загрязненности Концентрация, мг/л сточных вод после очисткии норма для норма дляна НПЗ Биоочистки водоемовНефтепродукты 7,9 до 4 до 0,05Сероводород 3,2 Отс отс.

Фенол 1,3 0,1 до 0,01Хлориды 540 до 340 до 300Сульфаты 146 - до 100Взвешенные вещества 7,9 - ХПК 130 - до 15БПК 64 - до 3Аммонийный азот 52 до 30 до 0,39Нефтепродукты, взвешенные вещества, соли, органические загрязнения, фенолы, аммонийный азот, растворенный сероводород являются основными загрязнителями сточных вод нефтеперерабатывающих заводов.

Объем и качество потребляемой в технологическом процессе воды и состав отводимых в открытые водоемы сточных вод зависят от технологии производства, вида выпускаемой продукции, уровня технического оснащения предприятия и внутри-, и внезаводских очистных сооружений и установок.

Особенностью предприятий нефтеперерабатывающей промышленности является то, что сточные воды образуются, как правило, не от изолированных производственных процессов или агрегатов, а являются совокупностью потоков, собираемых от предприятия в целом. Технологические установки НПЗ по видам процесса можно разбить на следующие группы: разделение, очистка, вторичные процессы. Данные о распределении потоков сточных вод по группам технологических установок (в % от общего количества сточных вод): разделения - 42,3; очистки - 29,0; вторичные - 26,7; вспомогательные и энергосистемы — 2,0.

В зависимости от источников образования сточные воды подразделяютна:1. Нейтральные нефтесодержащие сточные воды. К ним относятся сточные воды, получающиеся при конденсации, охлаждении и водной промывке нефтепродуктов (кроме вод барометрических конденсаторов АВТ), после очистки аппаратуры, смыва полов помещений, от охлаждения втулок сальников насосов, дренажные воды из лотков технологических аппаратов, а также ливневые воды с площадок технологических установок.

2. Солесодержащие сточные воды (стоки ЭЛОУ) с высоким содержанием эмульгированной нефти и большой концентрацией растворенных солей (в основном хлористого натрия). Они поступают от электрообессоливающих установок и сырьевых потоков. К ним относятся дождевые воды с территории указанных объектов. Содержание солей в водах этой группы зависит главным образом от качества нефтей, поступающих на переработку.

3. Сернисто-щелочные сточные воды получаются при защелачивании светлых нефтепродуктов и сжиженных газов.

4. Кислые сточные воды с установок регенерации серной кислоты образуются в результате неплотностей соединений в аппаратуре, потерь кислоты из-за коррозии аппаратуры.

5. Сероводородсодержащие сточные воды поступают в основном от барометрических конденсаторов смешения установок АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки и гидрокрекинга (1,2). Типичные характеристики сточных вод НПЗ приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2.

О значительной экологической нагрузке, оказываемой процессами нефтепереработки на гидросферу, свидетельствуют данные таблицы 1.3.

Таблица 1.3.

Характерные нормы расхода охлаждающей воды иотведения сточных вод для НПЗ.

Профиль завода Расход воды, м3/т Количество сточных вод, выпускаемых в водоем, м3/т ОборотНой свежей Потери Воды Загрязненных условно чистых всегоТопливного профиля с неглубокой схемой переработки Нефти 16,80 1,31 0,79 1,12 - 1,12 Тоже, с глубокой схемой переработки нефти 39,60 01.сен 0,76 1,14 - 1,14Топливно-масляного профиля с неглубокой схемой переработки нефти 41,20 2,71 1,10 1,22 0,39 1,61То же, с глубокой схемой переработки нефти 68,5 4,98 2,00 2,52 0,44 2,96Таким образом, одним из важнейших аспектов защиты экологической чистоты гидросферы предприятий нефтеперерабатывающей промышленности, является вопрос совершенствования структуры водопотребления и водосброса.

1.5. Методы, способствующие уменьшению количества сточных вод, применяемые на предприятиях.

Основные трудности, возникающие при очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, вызваны большими количествами сбрасываемых сточных вод (6). Если исключить стоки хозяйственно-фекальной канализации, то сточные воды нефтеперерабатывающих заводов могут бытьразбиты на две группы: охлаждающая вода и технологическая вода. Охлаждающая вода применяется в поверхностных или оросительных конденсаторах и в холодильниках; при нормальных условиях эксплуатации она не загрязнена химикалиями или нефтепродуктами. К технологическим водам относятся воды загрязненные химикалиями или нефтепродуктами. Преобладающая часть общего количества сточных вод падает на охлаждающие воды. При анализе мероприятий по охране водоемов в первую очередь следует решить вопрос о целесообразности оборота охлаждающей воды. В засушливых районах выбор обычно предрешен, и почти всегда строят градирни для охлаждения оборотной воды. На берегу больших водоемов, где ресурсы пресной воды практически не ограничены, на первый взгляд более целесообразно однократное использование воды. Однако в этом случае потребуется значительное увеличение пропускной способности нефтеловушек. Сооружение градирен при применении оборота охлаждающейводы требует также больших площадей и крупных затрат на сооружение и эксплуатацию. Примером использования части сточных вод в системах оборотного водоснабжения может служить схема канализации Восточно-Чикагского нефтеперерабатывающего завода, расположенного на берегу оз. Мичиган. В состав завода входят установки перегонки, термического и каталитического крекинга, полимеризации, алкилирования, производство консистентных смазок и маслоочистительный цех. Общая пропускная способность завода составляет (по сырью) около 13000 тонн в сутки. Сравнение стоимости сооружений, эксплуатационных расходов и т. д. для различных вариантов привело к решению использовать на этом заводе оборотную систему водоснабжения (7). Уменьшение количества сточных вод позволило снизить содержание загрязнителей, сбрасываемых с водой в озеро, при любых изменениях технологии.

Основное количество речной воды используется для получения химически очищенной воды, необходимой для работы котельных и котлов-утилизаторов технологических установок, а также для заполнения противопожарных водоемов.

За последнее десятилетие расход свежей воды на тонну перерабатываемой нефти снизился почти в два раза (с 0,83 до 0,43 м /т). Изменение структуры водопотребления и водосброса проводилось по следующим направлениям:широкое внедрение аппаратов воздушного охлаждения; перевод охлаждения со свежей воды на оборотную; освоение энерго-водо-сберегающих технологий.

1.6. Очистка сточных вод.

Технологические воды, загрязненные различными химикалиям или нефтепродуктами, требуют весьма тщательной очистки. Любое мероприятие, снижающее расход технологических сточных вод, позволяет уменьшить габариты нефтеловушек и значительно упрощает борьбу с загрязнением водоемов.

1.6.1. Механическая очистка.

Механический метод основан на принципе гидравлического отстаивания, в основе которого лежит выделение из сточных вод мехпримесей нефтепродуктов в состоянии покоя или движения сточной воды с заданной скоростью (31). При этом взвешенные вещества, имеющие плотность ниже плотности воды, осаждаются на дно очистных сооружений, а вещества, имеющие плотность ниже плотности воды, всплывают на поверхность сооружений.

1.6.2. Решетки и песколовки.

Решетки применяются для задержания крупных загрязнений сточных вод. Они предохраняют оборудование от засорений крупными загрязнителями, прозоры в решетке должны быть не более 16 мм (31).

Песколовки применяются для выделения из сточных вод тяжелых минеральных примесей, главным образом песка с частицами диаметром 0,150,20 мм и более. На блоках очистки сточных вод применяются железобетонные песколовки с горизонтальным движением воды. На входе и выходе каждой секции песколовки устанавливают шибера, которые служат для равномерного распределения потока воды по секциям и отключения их в случае ремонта и очистки. Дно песколовки выполняется в виде приямков по два в каждой секции для сбора выпадающего песка. Выпадение песка из сточной воды обеспечивается, при скорости равной 0.15 м/сек при минимальном притоке и 0.3 м/сек при максимальном притоке. Продолжительность пребывания воды в песколовке 30-60 сек.

Действие песколовки основано на том, что при движении сточной воды каждая находящаяся в ней нерастворенная частица стремится двигатьсягоризонтально вместе со струей воды, но под влиянием силы тяжести она одновременно осаждается со скоростью, зависящей от размера и плотности данной частицы.

1.6.3. Нефтеловушки.

Для очистки производственных сточных вод, содержащих грубодиспергированные нефть и нефтепродукты, широко применяются нефтеловушки различных конструкций. Теоретические основы отстаивания для осаждения взвеси в чистой воде наиболее полно разработаны М. А. Великановым, Д. Я. Соколовым. Выделение всплывающих примесей из воды по существу аналогично осаждению твердой взвеси, отличие лишь в том, что плотность частицы меньше плотности жидкости и частица вместо осаждения поднимается. Если твердая или жидкая частица, находящаяся под действием сил земного тяготения, свободно движется в жидкости, то скорость ее подъема или осаждения, зависящая от размера частицы, плотности и свойств ее и среды, становится постоянной (31). При этом сила сопротивления движению уравновешивается силой, сообщающей движение частице. Сопротивление движению частицы в жидкой среде равно эффективному весу частицы в момент достижения постоянной скорости. Конструкция и размеры нефтеловушек определяются по количеству и характеру сточной воды, подлежащей очистке. Эффект работы их зависит от нагрузки, температуры, разности удельных весов сточной воды и нефти, размеров шариков нефти, количества и характеристики взвешенных частиц.

1.6.4. Пруды дополнительного отстаивания.

Для дополнительного отстаивания иногда применяются резервуары и пруды. Сточные воды, прошедшие нефтеловушки, (31) должны подвергаться дополнительной очистке от нефти. Пруды дополнительного отстоя представляют собой земляные емкости трапецеидальной формы, днище и стены которых защищены глиняным экраном от фильтрации сточных вод в грунт. Пруды оборудуются рассеивающим впуском сточных вод,нефтесборными трубами - качалками для сбора и удаления отстоявшегося нефтепродукта и трубами гусаками для выпуска воды из прудов. Условием нормальной работы прудов дополнительного отстоя является рассредоточенный выпуск и отвод сточных вод, обеспечение равномерного протекания стоков по поверхности пруда. Сбор всплывшего нефтепродукта с поверхности пруда производится по мере накопления, причем сбор рекомендуется вести при ветре, направление которого соответствует подгону нефтяной пленки к нефтесборным устройствам. Очистка предварительно освобожденного пруда от осадка осуществляется по мере его накопления.

Дополнительное отстаивание позволяет резко сократить сброс нефтепродуктов. В прудах отстойниках возможно довести остаточное содержание нефти в отстоенной воде в среднем до 30 мг/л и значительно снизить содержание механических примесей.

Недостатком отстойных прудов являются большие площади для их устройства, и, кроме того, практически не решен способ сбора всплывающей нефти с поверхности.

1.6.5. Физико-химическая очистка сточных вод.

1.6.5.1. Очистка сточных вод от нефти и нефтепродуктов флотацией.

Очистка сточной воды флотацией основана на молекулярном прилипании частиц нефти к поверхности раздела вода - пузырек воздуха и всплывании образующейся системы на поверхности воды в виде пенообразного слоя, насыщенного нефтью. Этот процесс происходит при тонком диспергировании воздуха в сточной воде.

Шарообразная частица нефти и пузырек воздуха, находящиеся в воде, порознь обладают большей поверхностью и большей поверхностной энергией, чем частица, прилипшая к пузырьку. При прилипании частицы нефти к пузырьку воздуха уменьшается поверхностная энергия пограничныхслоев и возникают силы, стремящиеся уменьшить площадь соприкосновения воды с частицей нефти (26).

Молекулярное прилипание обусловливается смачиванием, зависящим от поверхностных явлений, возникающих на границе фаз. Смачивание характеризуется косинусом краевого угла, который образуется поверхностями трех соприкасающихся фаз (нефть-вода-пузырек воздуха) при достижении равновесия смачивания, и зависит от молекулярных свойств фаз.

По теории Ребиндера (63) возникает флотационная сила, действующая на шарообразную частицу нефти, величина которой зависит от длины трехфазного контура и поверхностного натяжения.

Флотационная сила является равнодействующей натяжения пленки вдоль периметра смачивания, направлена внутрь пузырька воздуха и прочно удерживает частицу нефти на границе воды и воздуха. Она возрастает с увеличением краевого угла.

При краевых углах смачивания, близких к нулю, т. е. для частиц, хорошо смачиваемых водой, величина флотируемости близка к нулю.

Нефтяные частицы как раз и являются плохо смачиваемыми водой частицами, обладающими большой флотируемостью. Частицы эмульгированных нефти и нефтепродуктов находятся в воде в сильно диспергированном состоянии (диаметр 1,5—15 мк) и распределены во всем объеме сточной воды. Из этого следует, что для флотации эмульгированных нефтяных частиц, содержащихся в производственной сточной воде, необходимо иметь огромное количество мельчайших пузырьков воздуха, размер которых равен или близок к размеру эмульгированных частиц нефти. Для увеличения вероятности соударения частиц нефти с пузырьками воздуха необходимо, чтобы последние были равномерно рассеяны по всему объему очищаемой сточной воды. Кроме того, необходимо, чтобы эти мелкиепузырьки воздуха не могли соединяться друг с другом. Флотация нефти и нефтепродуктов протекает наиболее успешно при дисперсности пузырьков воздуха около 15 * 10"4 — 30 * 10'4 см.

Скорость всплывания частиц нефти, прилипающих к пузырькам воздуха, практически равна скорости всплывания этих пузырьков. Так, частицы нефти размером 1,5 мк самостоятельно поднимаются со скоростью не более 1 м/сек, а при флотации — со средней скоростью около 9 м/сек. Следовательно, скорость всплывания увеличивается в среднем в 9 раз.

Размер пузырьков воздуха и их количество в сточной воде зависят от поверхностного натяжения сточной воды. Очистку флотацией сточной воды от нефти можно производить при поверхностном натяжении не более 60—65 дн/см (поверхностное натяжение сточной воды на границе с нефтью составляет 30—32 дн/см).

Мельчайшие пузырьки воздуха могут получаться выделением из сточной воды растворенного воздуха при изменении давления (напорная флотация) или диспергированием воздуха турбиной насосного типа (радиальным импеллером).

Эти два способа были использованы при проведении опытов по флотации эмульгированных нефтепродуктов. Опыты подтвердили, что обоими способами можно получить достаточно мелкие пузырьки, причем вторым способом получается лучшее распределение пузырьков воздуха в объеме очищаемой жидкости, т. е. создаются лучшие условия для соударения пузырьков воздуха с частицами нефти.

Недостатком первого способа является ограниченность количества выделяющегося воздуха и, следовательно, продолжительности флотации и необходимость применения коагулянта. Эффект и продолжительность очистки флотацией сточной воды от нефти зависят исключительно от степени дисперсности пузырьков воздуха и суммарного их объема в объеме воды. С увеличением степени дисперсности пузырьков воздуха повышается эффект очистки и сокращается ее продолжительность.

Способ флотации применяется без введения в сточную воду флотореагентов и поверхностно-активных веществ. Необходимое для флотации количество поверхностно-активных веществ содержится в самой сточной воде. Однако возможна очистка сточной воды флотацией с применением коагулянта.

ВНИИНП рекомендует способ флотации с механическим диспергированием воздуха турбинкой насосного типа, позволяющий без добавления коагулянтов получать высокую степень очистки сточных вод.

До поступления сточных вод на флотационные установки обязательно выделение из них основного количества всплывшей нефти и осаждения взвешенных веществ. Наименьшее возможное остаточное содержание нефти и нефтепродуктов в очищенной сточной воде флотацией не превышает 5—10 мг/л.

Наиболее эффективно сточная вода очищается флотацией при механическом диспергировании воздуха турбинкой насосного типа. Степень дисперсности воздуха в этом случае зависит от поверхностного натяжения воды и скорости вращения турбинки. Очистка сточных вод должна производиться в специально оборудованных флотационных камерах, в каждой из которых у дна расположена турбинка, приводимая в движение электродвигателем. Окружная скорость турбинки должна быть не менее 12— 15 м/сек. Флотационная установка этого типа компактна, проста в изготовлении и эксплуатации. Уловленная нефть может быть использована как товарный продукт.

Способ очистки сточных вод флотацией с диспергированием воздуха турбинкой насосного типа разработан во ВНИИНП В. Г. Переваловым. Температура, рН и минерализация сточной воды практически не влияют на эффект и продолжительность очистки. Очищенная вода прозрачна и бесцветна.

На основании проведенных промысловых исследований предложен ряд зависимостей для расчета флотационных установок с распылением воздухаимпеллером и конструкции флотационной камеры и флотационной установки (57).

1.6.5.2. Очистка сточных вод коагуляцией.

В СССР одним из первых начал изучать возможность очистки производственных сточных вод от эмульгированной нефти методом коагуляции В. А. Щербаков. В качестве химических реагентов он использовал сернокислый алюминий, известь, хлористый кальций и смесь коагулянтов. Для доочистки сточных вод от нефти наиболее целесообразно применение извести в количестве 0,2—0,7 мг СаО на 1 мг нефти, содержащейся в сточной воде. Начальное количество нефти в воде составляло 85,7—3633 мг/л, остаточное же ее количество было соответственно 9,6—90 мг/л. При увеличении дозы извести, как указывает автор, можно снизить содержание нефти до 2 мг/л. Продолжительность реакции 1—1,5 мин. Количество плавающей нефти не влияет на дозу коагулянта, но эффект очистки при большом количестве плавающей нефти снижается. Осадок отстаивается примерно через 5 минут, но значительно уплотняется через 2 часа.

Сотрудниками БашНИИ Б. А. Миткалевым и Е. П. Манкевич разработаны методы очистки промышленных стоков нефтеперерабатывающих заводов. Они считают, что лучшие результаты по доочистке сточных вод от эмульгированной нефти получаются при совместном применении сернокислой закиси железа и гашеной извести. При использовании 150 мг/л FeS04 и 200 мг/л Са(ОН)2 в очищенной воде оставалось 15—57 мг/л нефтепродуктов.

Авторы отмечают неполное отстаивание осадка после коагуляции в вертикальном отстойнике, 100—224 мг/л его выносилось из воды. Поэтому они рекомендуют фильтровать воду после вертикального отстойника через песчаные фильтры.

В.Г. Перевалов исследовал коагуляцию нефтяной эмульсии различными химическими реагентами FeS04, СаС12, А12(804)3 и др.

В 1952 г. институтом ВОДГЕО была проверена возможность использования стока катализаторных фабрик, содержащих раствор Al2(S04)3, для доочистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов.

В качестве реагентов в зависимости от местных условий и состава воды могут применяться гашеная известь, сернокислый алюминий, сернокислое железо, а также сернокислый алюминий и сернокислое железо в сочетании с известью.

1.6.5.3. Применение реагентов.

При химической обработке производственных сточных вод, кислых, щелочных или содержащих устойчивую нефтяную эмульсию, применяют различные реагенты (87). В качестве реагентов для нейтрализации кислот применяют едкие, углекислые и двууглекислые щелочи. Ввиду небольшой стоимости широкое применение получил Са(ОН)2 в виде пушонки или известкового молока, а также дробленый мел, известняк и шлам от химводоочистки ТЭЦ при содово-известковом способе умягчения воды, а также доломит. Едкий натр и соду употребляют для нейтрализации сточных вод только в тех случаях, когда они являются отходами производства. Длянейтрализации щелочей используют кислоты, главным образом отработавшие.

Для обработки воды наибольшее распространение получил неочищенный глинозем, так как стоимость его в два раза меньше стоимости очищенного. Сернокислое железо используется в виде кристаллического железного купороса (FeS04 * 7Н20) объемным весом не выше 1,8 т/м.

Известь применяется комковая строительная, объемным весом 0,95 т/м3, содержащая в среднем 70% активной СаО.

По экономическим соображениям целесообразно использовать в качестве реагентов отходы производства, а не товарную продукцию. Можно, например, использовать отходы катализаторных фабрик нефтяной промышленности. Количество реагента, приходящееся на единицу объема вод (доза реагента), зависит от состава сточных вод. Так, например, при расчетах реагентной установки для доочистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов применяют следующие дозы реагентов (на основе данных лабораторных исследований): извести (как самостоятельного реагента), или, считая на активный СаО, 100—200 мг/л; сернокислого железа 100 мг/л (по FeS04), или 185 мг/л в пересчете на железный купорос; сернокислого глинозема 50—100 мг/л.

Реагенты чаще всего добавляются в сточные воды в виде раствора или суспензии и значительно реже в виде брикетов или размельченными до порошкообразного состяния.

1.6.6. Фильтрование.

Для очистки сточных вод нефтепромыслов и нефтеперерабатывающих заводов широко применяется фильтрование через различные материалы. Сточная вода поступает на фильтры после предварительного отстаивания в нефтеловушках.

Фильтрационный метод очистки сточных вод от нефтепродуктов является наиболее технологичным и производительным. Эффективностьочистки воды от нефтепродуктов фильтрационным методом определяется свойствами фильтрующего материала.

В качестве фильтрующих материалов для удаления нефтепродуктов предложены различные неорганические и органические материалы: перлит, базальтовая вата, шунгит, мезопористые угли, торф, древесные стружки, полиэтилен, полипропилен, отходы капронового волокна и многое другое.

Хороший фильтрующий материал должен отвечать таким требованиям, как доступность и эффективность.

1.6.6.1. Очистка сточных вод от нефтепродуктов с помощью коалесцентных фильтров.

Фильтрация водонефтяных или водомасляных эмульсий через коалесцентные фильтры используется в качестве метода предварительной очистки воды от эмульгированных нефтепродуктов. Этот метод предусматривает уменьшение степени дисперсности капелек масла, находящихся в воде, в результате их коалесценции при контакте с гидрофобной твердой поверхностью (загрузкой фильтра). Эффективность процесса коалесценции зависит как от физико-химических свойств эмульсии и поверхности фильтрующего материала, так и от гидродинамических параметров процесса фильтрации (87).

В качестве загрузки коалесцентных фильтров могут быть использованы полимерные материалы: полиэтилен, полипропилен, пенополиуретан, волокнистые материалы.

Процесс коалесценции при фильтрации эмульсий может быть представлен следующим образом: капли эмульсии, перемещаясь в потоке фильтруемой жидкости, сталкиваются с частицами загрузочного материала и прилипают к ним; когда капли достигают значительных размеров, они отрываются от частиц загрузки фильтра под действием потока жидкости. Работа коалесцентных фильтров зависит от концентрации нефтепродуктов в очищаемой воде, вязкости нефтепродуктов, присутствия твердыхвзвешенных частиц. В случае фильтрации эмульсий высоковязких нефтей или при наличии твердых частиц может произойти закупорка пор. Закупорка возможна при большом содержании нефти или нефтепродуктов в воде. В этом случае процесс фильтрации делают двухступенчатым или используют фильтр с прогрессивно возрастающей плотностью упаковки.

При использовании коалесцентных фильтров с волокнистой загрузкой капли нефтепродуктов при контакте с единичным волокном очень малых размеров приобретают волнообразную форму. С уменьшением толщины волокон фильтрующего материала увеличивается общее число волокон загрузки фильтра (при постоянной плотности набивки), поэтому увеличивается вероятность прилипания капли к филаменту или элементарному волокну. Прилипание капли к волокну может происходить не только за счет соударений, но и вследствие электрических сил притяжения между каплей и волокном.

Изучены различные загрузочные материалы для коалесцентных фильтров. Применение в качестве материала загрузки фильтра гранулированного полиэтилена или полипропилена с размером гранул 2,5-4 мм и скорости фильтрации до 25 м3/час остаточная концентрация нефтепродуктов в воде составляла 40-50 мг/л, что объясняется проникновением через фильтр капелек нефтепродуктов размером <5-10 мкм. Эффективность коалесценции увеличивается с уменьшением размера частиц и пор загрузочного материала: загрузка из гидрофобизированного стекловолокна с диаметром нити 7-8 мкм дает возможность очистить воду до остаточной концентрации 5-10 мг/л, но при этом значительно увеличивается гидравлическое сопротивление фильтра и осложняется процесс регенерации.

Шероховатость поверхности зерен загрузочного материала также оказывает влияние на процесс коалесценции капелек нефтепродуктов. Седлухо Ю. П. с соавторами установлено, что дробленый полиэтилен с шероховатой поверхностью отличается от стандартного гранулированного полиэтилена большей коалесцирующей способностью, что авторы объясняютлучшей адгезией и смачиванием шероховатой твердой поверхности капельками эмульсии. При этом значительный эффект очистки отмечался при скорости Фильтрации через дробленый полиэтилен до 40 м /час, в то время как при гранулированной загрузке эффект очистки значительно снижался уже при скорости фильтрации более 20 м/час.

Устойчивый высокий эффект очистки с помощью коалесцентных фильтров наблюдался при исходной концентрации нефтепродуктов более 1000 мг/л и скорости фильтрации 20-40 м3/час через слой зерен диаметром несколько миллиметров, при уменьшении исходных концентраций эффект очистки значительно снижался.

Разработана математическая модель процесса коалесценции эмульгированных продуктов на поверхности гидрофобных Фильтрующих материалов с учетом их гидродинамических характеристик. Элементарный акт взаимодействия капли и поверхности гранулы фильтрующего материала авторы представляют в виде следующих стадий:приближение капли к поверхности раздела фаз, приводящее к деформации как самой капли, так и границы раздела между каплей и гранулой;утончение пленки дисперсионной среды между поверхностью капли и поверхностью гранулы; и перенос содержимого капли на поверхность гранулы фильтрующего материала.

Установлено, что с уменьшением размеров капель силы отталкивания при прочих равных условиях значительно возрастают и их величина для капель микронных размеров в 10 и более раз больше, чем для капель в несколько сотен микрон. Возрастание сил отталкивания с уменьшением размера капель обусловливает низкую эффективность коалесцеиции тонкодисперсных эмульсий.

1.6.6.2.Ультрафильтрационная очистка сточных вод от нефтепродуктов.

Ультрафильтрация - процесс мембранного разделения раствореных или диспергированных частиц, базирующиеся на различиях в их молекулярной массе или размерах и протекали под действием давления. Хотя механизм разделения до конца не ясен, в простейшем случае считается, что растворитель и часть растворенных веществ проходит через мембрану, а молекулы или их ассоциаты более крупные, чем размеры пор, задерживаются. При ультрафильтрации (УФ) в фильтрат наряду с растворителем уходят вещества с молекулярной массой >500-1000. Верхний предел размеров задерживаемых частиц составляет 0,05-0,1 мкм, хотя может и не регламентироваться.

В отличие от обычной фильтрации, при проведении мембранных процессов диспергированные или растворенные вещества задерживаются только поверхностным слоем мембраны и непрерывно смываются с нее тангенциальным потоком разделяемой жидкости, что обеспечивает возможность длительного проведения фильтрации без замены фильтрующего материала. Однако, даже в условиях интенсивного перемешивания не удается избежать накопления растворенных или диспергированных веществ у поверхности мембраны. Это явление получило название концентрационной поляризации (КП). Следствиями КП являются: снижение движущей силы процесса за счет возрастания осмотического давления раствора; модификация мембраны и формирование слоя геля, резко увеличивающих гидравлическое сопротивление системы.

Мембраны для ультрафильтрации должны обладать высокой разделяющей способностью, устойчивостью в разделяемых системах и средах, используемых для обработки, неизменностью характеристик в процессе хранения и эксплуатации, механической прочностью и некоторыми другими.

Важной областью применения ультрафильтрации является очистка сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов в машиностроительной, металлообрабатывающей, автомобильной, химической и других отрасляхпромышленности. Основной источник водомасляных эмульсий отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), получаемые при производстве металлоизделий методами давления, резания. Высокие требования к качеству поверхности металла вызывают частую смену СОЖ.

Среднее количество сбрасываемых сточных вод современного цеха холоднойпрокатки стали составляет 30-50 тыс. м /год, содержащих 1-2 тыс. Тоннэмульгированных масел.

К преимуществам УФ в процессах очистки отработанных СОЖ относятся: универсальность процесса, простота и компактность установок, отсутствие химических реагентов, возможность использования фильтрата в оборотном водоснабжении без дополнительной обработки. Несомненным достоинством мембранного разделения является небольшое количество масляного концентрата, получаемого в удобной для утилизации форме.

Для очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов чаще всего используют мембраны на основе целлюлозы. Эти мембраны имеют размер пор порядка 20-40 нм. При ультрафильтрации через более широкопористые мембраны эффект очистки снижается, а фильтрация через более узкопористые мембраны приводит к резкому снижению производительности процесса.

Улътрафильтрация обычно проводятся при давлениях 100-500 кПа. Регенерация мембран осуществляется промывкой растворами ПАВ. Остаточная концентрация нефтепродуктов в очищенной воде зависит исходной концентрации эмульсии. В случае исходной концентрации нефтепродуктов в эмульсии 1-20 мг/л остаточная концентрация составляет меньше 0,01 мг/л.

В связи с тем, что остаточное содержание нефтепродуктов в фильтрате повышается с увеличением исходной концентрации эмульсии и часто не удовлетворяет уровню предельно-допустимой концентрации, для получения высокой степени очистки стоков ультрафильтрацией необходимо разрабатывать в каждом конкретном случае рациональнуюсхему очистки, учитывавшую состав эмульсии, ее исходную концентрацию, требования к очищенной воде и направление ее дальнейшего использования. Ультрафильтрационные мембраны имеют необходимую производительность, поэтому метод целесообразно использовать в тех случаях, когда объем стоков невелик. К недостаткам ультрафильтрационного метода следует отнести быстрое засорение мембран, низкую производительность, плохую регенерируемость.

1.6.7. Фильтрационно-сорбционный метод очистки сточных вод.

Особое место среди методов очистки вода от нефтепродуктов занимает фильтрационный метод, физико-химические явления, сопутствующие фильтрованию нефтесодержащей воды: адгезия, коалесценция, адсорбция. Преимущественное влияние того или иного явления зависят как от вида и концентрации присутствующих в воде нефтепродуктов, так и от природы фильтрующего материала (33, 34).

Для обеспечения глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов ( до остаточной концентрации 0,05-0,1 мг/л) рекомендуют использовать фильтрацию через активные угли. Однако, при очень низких концентрациях нефтепродуктов в воде процесс их извлечения становится трудноосуществимым с экономической точки зрения, так как для глубокой очистки воды необходимо большое количество активных углей. Поэтому, учитывая высокую стоимость и дефицитность активных углей, что требует обязательного проведения регенерации, их применение в области очистки вод ограничено и рекомендуется в тех случаях, когда необходимая глубина очистки другими сорбентами не обеспечивается.

Для доочистки нефтесодержащих вод предложено использовать пылевидный активированный уголь. При этом исходная концентрация нефтепродуктов 1,5 мг/л снижается до 0,04 мг/л.

В качестве альтернативы активным углям для фильтрационной очистки сточных вод от нефтепродуктов предложен ископаемый мезопористый уголь.

При начальной концентрации нефтепродуктов в воде 1-4 мг/л фильтрованием со скоростью 8 м/ч через слой загрузки из мезопористого угля высотой 2,7-3 м достигается очистка воды до уровня ПДК в водоемах санитарно-бытового водопользования.

Заменой активным углям могут служить буроугольный полукокс, бурый уголь, кокс, торф.

Буроугольный полукокс относится к мезопористым материалам объем пор с эквивалентным радиусом около 4 нм, его удельная поверхность - 29 м /г. Буроугольный полукокс позволяет снизить концентрацию нефтепродуктов в сточной воде с исходной концентрацией 70 мг/л до 2-3омг/л при длине фильтрующего слоя 0,9 м и скорости фильтрации 5-10 м /ч. Для достижения глубины очистки 0,3-0,6 мг/л длина фильтрующего слоя должна быть не меньше 2м. Нефтеемкость буроугольного полукокса составляет 77 мг/г.

Бурый уголь, позволяет получить при фильтрации 10%-ной эмульсии нефти в воде фильтрат с концентрацией нефти 0,002%. Этот уровень очистки превышает величину ПДК для водоемов. По-видимому, бурый уголь может быть использован для очистки низкоконцентрированных сточных вод.

Очистка сточных вод от нефтепродуктов может быть осуществлена с помощью кокса. Использование кокса в качестве фильтра позволяет удалить из сточной воды 90% нефтепродуктов. Это не дает возможности достичь глубокой очистки при большом содержании нефтепродуктов в воде.

Сорбент КСС, являющийся продуктом коксования тяжелых фракций смолы, обладает нефтеемкостью 1г нефтепродуктов на 1 г сорбента.

Эффективность сорбента высока при фильтрации воды с содержанием нефтепродуктов от 1 до 10 мг/л. Сорбент может быть регенерирован водяным паром.

Поиск эффективных дешевых и механически прочных сорбентов и фильтрующих материалов привел к созданию угольно-минеральных сорбентов (УМС) и фильтров на их основе. Угольно-минеральные сорбенты получают путем карбонизации органических компонентов на минеральной матрице, в качестве которой используют глины и другие силикатные и алюмосиликатные сорбенты. Органическими компонентами служат непредельные углеводороды, различные полимеры, древесные опилки.

УМС, полученный в результате термической обработки отходов производства пластмасс, содержащий углерод и А1203 имеет емкость по ПАВ и нефтепродуктам 5,4 мг/г.

Кроме синтетических УМС существуют природные, например, шунгит, который исследован в качестве фильтрующего материала для очистки воды от нефтепродуктов. Степень очистки сточной воды при использовании шунгита составляет 97.9%. Природный шунгит содержит в своем составе 1030% об. углерода. Добавка к природному шунгиту углеродного волокна в количестве 10-30% об. позволяет очищать сточные вода до уровня ПДК водоемов рыбохозяйственного назначения (0,05 мг/л).

Загрузкой фильтра для удаления нефтепродуктов из сточных водмогут служить отходы асбестовой промышленности, раздробленные до зерен необходимых размеров. При содержании в сточной воде эмульгированных нефтепродуктов в количестве 86-105 мг/л стабильная работа фильтра достигается при скорости фильтрации 10 м3/ч, толщине рабочего слоя 0,7 м, размере зерен 0,5-2 мм. Регенерация фильтра осуществляется путем его промывки водой.

Ведется поиск эффективных фильтрующих материалов на основе полимеров. В качестве полимерного фильтрующего материала для очистки сточных вод от нефтепродуктов могут служить отходы капронового волокна.3Удельная масса волокон - 115 кг/м. При исходной концентрации масел в подаваемой на очистку воде 6-16 мг/л оптимальные параметры фильтра:3высота загрузки - 0,5 м; плотность - 0,23 г/см скорость фильтрации — 10-20 м3/ч, потеря напора 5-26 кПа, остаточное содержание масел в очищенной воде 1,6-3 мг/л, продолжительность фильтроцикла 8-12 часов. Регенерация фильтра осуществляется подачей воды и сжатого воздуха снизу вверх, продолжительность регенерации - 15 минут.

Различными авторами проводились исследования по использованию в качестве фильтрующего материала для удаления нефтепродуктов из сточных вод пенополиуретана. Установлено, что открытопористый листовой пенополиуретан, обладающий пористостью 95-98%, при исходной концентрации нефтепродуктов в сточной воде 4-10 мг/л позволяет провести очистку воды на 80-90%. Высота фильтрующего слоя при этом составляет 1,5 м и скорость фильтрации 10-15 м3/ч. Регенерация фильтра проводится при помощи вакуум-насоса. Другой способ регенерации фильтра из открытопористого пенополиуретана заключается в его промывке водным раствором детергента.

К пенополиуретану, используемому в качестве фильтра нефтесодержащих вод, может быть добавлен ферромагнитный материал, ифильтрация при этом проводится в магнитном поле, что, по литературным данным, улучшает степень очистки.

Разработаны различные фильтрующие материалы на основе полимеров с добавками окислов металлов, солей и угля. В СНГ создан фильтрующий материал следующего состава: полистирол 2-12%, А12Оз 3-25%, сажа 2-5%, полипропиленовое волокно до 100% мае.

Нефтеемкость этого материала 7г/г, при фильтрации воды с содержанием нефтепродуктов 71 мг/л через этот материал остаточная концентрация составила 4-9 мг/л.

Фильтр на основе пористого полиэтилена, содержащего сульфат бария или тальк, снижает содержание нефти в сточной воде с 70-100 мг/л до 3,815.8 мг/л.

В качестве фильтра может служить полиэфирная ткань, последовательно покрытая полиакрилатом в качестве связующего, акрилированным полиэлектролитом, порошком вспученного перлита и сажей. Такой фильтр позволяет удалять 85% нефтепродуктов из сточной воды при ее расходе 4 м /ч.

Фильтрующие материалы наряду с неорганическими соединениями и синтетическими полимерами могут также содержать растительные волокна.

В качестве фильтрующего материала для очистки сточных вод от нефтепродуктов широко исследуется торф. Сорбционная способность торфа среди других углеродсодержащих ископаемых материалов (бурый уголь, каменный уголь, антрацит) наибольшая. Однако, ранее торф не находил широкого применения в очистке сточных вод из-за плохой проницаемости, выноса волокон при больших скоростях фильтрации, высокой набухаемости в воде. В настоящее время исследователей привлекает его доступность, дешевизна и, как следствие этих качеств, возможность утилизации торфа с поглощенными им нефтепродуктами в качестве топлива. Несмотря на низкую скорость фильтрации, емкость торфа по нефтепродуктам относительно высока и составляет 7,5-7,8 г/г или 2-6 г/г. Различие внефтеемкости торфа, объясняется различным гранулометрическим составом исследованных образцов, то есть различием в размерах волокон.

Плохая проницаемость торфа может быть устранена путем его гранулирования. Сорбционная способность гранулированного торфа по нефтепродуктам значительно снижается и составляет 0,2-0,5 г/г. При этом следует учитывать, что материалы с такой низкой сорбционной способностью по нефтепродуктам могут быть применены только для очистки концентрированных сточных вод.

В общем случае, степень удаления нефтепродуктов из сточных вод при фильтрации через загрузку из торфа, зависит от концентрации нефтепродуктов в воде, концентрации ПАВ и, в наиболее значительной степени, от гранулометрического состава торфа.

1.7. Химически модифицированные формы торфа в качестве дешевогосредства очистки сточных вод.

Методы удаления загрязнений из промышленных сточных вод должны быть и просты и эффективны. Одним из путей достижения этого является использование естественных материалов, которые дешевы и доступны (100).

Найдено, что особенно эффективны для очистки вод химически модифицированные формы торфа. Модифицирование торфа достигается относительно просто при использовании достаточно дешевых реагентов. Исследование возможностей модификации природных сорбентов приводится в работах Мазловой Е.А. (29).

Торф (59) природный продукт, образующийся при медленном разложении отмерших растительных организмов без доступа воздуха. Он обычно образуется в местах, где вода насыщает или полностью покрываетотмерший растительный материал (на дне болот). Вода преграждает доступ кислорода к аэробным бактериям и сильно замедляет скорость разложения растительных остатков. Поэтому торф сохраняет структуру тех растительных волокон, из которых образовался. В состав торфа входят следующие компоненты:1) органический материал хорошей сохранности, по которому легко определить растение, из которого он образовался;2) измененный органический материал, но с сохранением клеточной структуры;3) органический материал с разрушенной клеточной структурой—«гумус»; он является основной составной частью торфа;4) неорганический материал из принесенной пыли или из клеток некоторых растений.

Соотношения этих компонентов в разных видах и образцах торфа обычно различаются. Таким образом, торф является химически неоднородным и очень сложным материалом.

Приблизительно 1,5% земной поверхности покрыто торфом, причем наибольшее число его месторождений находится в северной части северного полушария. Канада и СНГ имеют -80% всех запасов торфа.

Таким образом, торф широко распространен и довольно легко доступен. Торф используют главным образом в качестве топлива и средства для улучшения качества почвы. Фогарти с сотрудниками указали и на другие потенциально возможные области применения торфа для разнообразных промышленных и бытовых нужд. Туда входит и использование модифицированных форм торфа как вещества, вступающего в катионный и анионный обмен и способствующего коалесценции эмульсии нефти при очистке речных вод.

1.7.1. Торф как катионит. Для того чтобы использовать ионный обмен в целях очистки в промышленном масштабе, необходимы недорогие природные материалы вРОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ РИСЛИ ОТЕКАкачестве ионообменников. Были проанализированы обменные свойства модифицированных и немодифицированных продуктов и отходов сельского хозяйства, угля, обработанного кислотой и полученного промышленным путем, и торфа. Установлено (51), что природный торф уже обладает катионообменными свойствами. Влажный торф, однако, слабопроницаем для движущегося потока вод, поэтому в этих целях его следует использовать только после высушивания. Зарегистрировано большое число патентов, указывающих на то, что торф приобретает повышенные катионообменные свойства после обработки кислотой, особенно серной. Этот процесс достаточно прост и дешев (99). В литературе имеется описание характеристик различных торфов из ФРГ, Румынии, СНГ и Пакистана, обработанных серной кислотой. Однако, получать модифицированные таким образом формы торфа в промышленном масштабе невыгодно. Изучено влияние фосфорной, хромовой, муравьиной и азотной кислот. Из всех рассмотренных кислот на этот предмет ранее была изучена только хромовая кислота.

При выборе оптимальных параметров, безусловно, не следует забывать и о себестоимости продукции. Кроме таких физических характеристик, как набухание и проницаемость, рассмотренных в связи с ионным обменом, авторы исследовали выщелачивание торфа. Известно, что из необработанного торфа легко вымываются водой фульвокислоты. Из модифицированных торфов помимо этого вымываются еще и растворимые продукты разложения, образовавшиеся при обработке кислот. Поэтому, если не принять соответствующих мер, возможно вторичное загрязнение воды при очистке органическими веществами.

1.7.2. Торф как анионит.

Помимо катионов из сточных вод следует удалять и анионы. Для этого необходима разработка дешевых и доступных анионитов. Это особенно актуально в связи с тем, что химическая и термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов. Для получения недорогих анионитовизучали относительно простые химические способы обработки торфа. Бриттен запатентовал получение торфа-анионита с помощью азотной кислоты. Получен амфотерный ионит в результате обработки гуминовых кислот фенилендиамином и последующей поликонденсацией с альдегидом. В работе рассматривается действие этилендиамина (ЭДА) на торф, модифицированный серной кислотой. Алифатический амин был использован потому, что он является не таким слабым основанием, как ароматические амины. Модифицированный торф был выбран из-за наличия дополнительных карбоксильных групп, полученных при кислотной обработке. Недостатком этого метода является то, что торф выщелачивается в основных растворах. Поэтому для создания более мягких условий, чем кипячение с раствором ЭДА, желательно совместно использовать амины и амиды.

Предложено использовать тионилхлориды для образования в модифицированном торфе до обработки ЭДА хлорангидридов.

Были предприняты попытки создать сильноосновный ионит, получив четвертичное аммониевое основание, при действии метилиодида и диметилсульфата на слабоосновные аминогруппы. Как и для катионитов, были изучены физические характеристики полученных анионитов, а именно обменная емкость.

Было исследовано также выщелачивание и набухание в зависимости от рН.

1.7.3. Использование торфа для коалесценции эмульсий нефти.

В настоящее время для предотвращения нефтяных загрязнений наложены ограничения на сброс с кораблей сточных вод, содержащих нефть. Сбрасываемые за борт воды должны быть очищены в среднем до 0,1,%-ного содержания нефти (1000 ррш).

Сейчас интенсивно создаются корабельные фильтровальные устройства, содержащие волокнистый материал. Эмульгированные капли нефти соединяются на этих фильтрах в большие капли. После прохождения через фильтр их можно эффективно отделить от воды за счет разности плотностей.

Одной из проблем, которые возникают при использовании волокнистых фильтров, является закупорка их взвешенными твердыми частицами, средняя концентрация которых в воде 0,04%. При закупорке фильтров с гранулированной загрузкой можно использовать противоточную промывку.

В береговых установках обычно используют большие песчаные фильтры и фильтры со смешанной загрузкой. На кораблях требуются, конечно, более легкие и эффективные системы.

Торф может служить заменителем, волокнистого фильтровального материала; при этом его стоимость меньше стоимости полистирола.

1.8.Подбор и исследование свойств сорбентов.

Проблема глубокой доочистки сточных вод от растворенных и эмульгированых нефтепродуктов особо актуальна. Поставлена задача создания технологии, которая обеспечила бы уровень содержания нефтепродуктов в воде соответствующий уровню норм сбросов для водоемов. Для решения данной задачи проведен анализ сорбентов используемых для очистки вод от нефтепродуктов (42).

Сейчас в мире производится или используется около двух сотен различных сорбентов, которые подразделяют на неорганические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется главным образом их емкостью по отношению к нефти, степенью гидрофобности, возможностью десорбции нефти и регенерации или утилизации сорбента.

1.8.1.Неорганические сорбенты.

К ним относятся различные виды глин, диатомитовые породы (главным образом рыхлый диатомит- кизельгур), песок, цеолиты, туфы, пемза и т.п. Именно глина и диатомиты составляют большую часть товара на рынке сорбентов в силу их низкой стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Сюда же можно отнести и песок, используемый для засыпки небольших разливов нефти и нефтепродуктов. Однако качествонеорганических сорбентов совершенно неприемлемо с точки зрения экологии. Прежде всего, они имеют очень низкую емкость (70-150% по нефти) и совершенно не удерживают легкие фракции типа бензина, керосина, дизельного топлива (101). При ликвидации разливов нефти на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтью, не решая проблемы очистки воды от загрязнений. Наконец, практически единственными методами утилизации этих сорбентов является их промывка экстрагентами или водой с ПАВ, а также выжигание.

1.8.2.Синтетические сорбенты.

Чаще всего используются в странах с высокоразвитой нефтехимической промышленностью (США, страны ЕЭС, Япония). Чаще всего их изготовляют из полипропиленовых волокон, формируемых в нетканные рулонные материалы разной толщины. Кроме того, используют полиуретан в губчатом или гранулированном виде, формованный полиэтилен с полимерными наполнителями и другие виды пластиков.

В то же время использование их в виде тонких порошков для повышения эффективности использования, по мнению, специалистов фирмы «Маннесман-Италия», недопустимо из-за опасности канцерогенных заболеваний.

1.8.3.Природные органические и органоминеральные сорбенты.

Являются наиболее перспективным видом сорбентов. Чаще всего применяют древесную щепу и опилки, модифицированный торф, высушенные зернопродукты, шерсть, макулатуру. Одним из лучших природных сорбентов, сопоставимым по своей нефтеемкости с модифицированным торфом, является шерсть. Она может поглотить до 8-10 тонн нефти на тонну своей массы, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких таких отжимов шерсть сваливается в битуминизированный войлок и становится непригодной для использования. Высокая цена шерсти,недостаточное ее количество и строгие требования к хранению (шерсть очень привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения) не позволяют считать ее сколько-нибудь перспективным массовым нефтяным сорбентом.

1.8.4.Сорбент «Сорбонафт».

Производится по технологии - безреагентной физико-химической обработке торфа. Указанные технологии базируются на результатах исследований природы гидрофобизации и гидрофильности различных материалов.

Таблица 1.4.Сравнительные характеристики сорбентов.

Характеристика Пит-Сорб Турбо-джет Пауэреорб БТК-1 нпм-з СорбонафтОснова сорбента Торф Торф Нетканое полотно Торф Ткань, пропит. ОДП-240 Торф, опилки, кора, с/х отходыВнешний вид Крошка Крошка Рулон Крошка Мат КрошкаПлотность, г/смЗ 0,16 0,11 * 0,06 * 0,25Нефтеемкость, г/г 4 3,6 12 11 10 8Нефтеемкость при 4С, г/г 1,6 3,6 11,4 10 9,4 8Водопоглощение, г/г 1,64 2,03 0,06 5,21 0,15 0,05Токсичность Безвред. Безвред. * Безвред. Безвред. Безвред.

Страна-производитель Канада Франция Франция Россия Россия РоссияПри сравнении сорбентов наиболее привлекательным сорбентом для оптимизации его свойств по совокупности технико-экономическихпоказателей представляется сорбонафт. Данный сорбент производится в промышленных масштабах путем температурной обработки при избыточном давлении. Используется фрезерный верховой торф малой степени разложения (R< 15 %), зольность (А< 5 %), влажность (W< 60 %), фракции крупнее 25 мм < 1 %. Он практически не сорбирует воду (0,05 г/г), не токсичен, имеет сравнительно низкую стоимость (1 $/кг) и обладает высокой нефтеемкостью (8 г/г). Особенно важны свойства «Сорбонафта» работать при низких температурах.

Данный сорбент применяется при удалении розливов нефтепродуктов с водной поверхности, так 16.01.96 при аварии нефтепровода в Башкирии на реке Белой он продемонстрировал лучшие результаты из десятка испытанных сорбентов. Таким образом, из-за приведенных выше преимуществ, для дальнейших исследований было принято решение использовать сорбент сорбонафт.

1.9.3аключение.

Анализ литературы указывает на перспективность использования модифицированных форм торфа в качестве катионита, анионита и вещества, способствующего коалесценции нефтяных эмульсий и удалению нефти из воды. Простота обработки торфа и использование недорогих химических реактивов в сочетании с доступностью самого торфа позволяют рекомендовать модифицированный торф для применения как на установках средней мощности, так и на крупных промышленных установках для очистки сточных вод. Было принято решение использовать для дальнейших исследований сорбент «Сорбонафт» из-за его преимуществ перед аналогами, такими как большая нефтеемкость, гидрофобность и низкая цена.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

В виду того, что в данной работе делается попытка определения некоторых закономерностей разрушения эмульсий углеводород - вода, для исследования были взяты модельные эмульсиии н-нонан - вода, дизельное топливо-вода, бензол-вода.

2.1.1.Физико-химические свойства н-нонана (10, 11).

Таблица 2.1.

Таблица 2.2.

Основной процесс данного эксперимента представляет собой сорбцию углеводорода на поверхности сорбента. В качестве сорбентов использовались:- гидрофобный сорбент на природной минеральной основе;- модифицированный сорбент.

Гидрофобный сорбент представляет собой темно-коричневый порошок на основе экологически чистого верхового торфа моховой группы, изготовленный по специальной технологии без применения химических реагентов. Поглотительная способность сорбента на чистой нефти средней вязкости составляет, в соответствии с ТУ, 65-85 %. Время поглощения при температуре +20 С бензина составляет 5-10 сек., моторного масла 15-30 сек., вязкой нефти 30-60 сек. При отрицательных температурах время поглощения увеличивается до 1,5-3 минут. Сорбент стерилен, не содержит патогенных микроорганизмов, невзрывоопасен. Температура воспламенения на воздухе 180 С.

Для модификации сорбента использовали ряд цеолитов, применяемых в газовых и паровых средах в различных технологических процессах: -натриевые формы цеолита СВК с мольным соотношением S1O2/AI2O3 в кристаллической решетке равным 40 и 110 (модуль 40 и 110) (получены из ВНИИНП);-натриевые формы цеолитов типа Y с мольным соотношением Si02/Al203 в кристаллической решетке равным 4,8 и 6,2 (модуль 4,8 и 6,2) (переданы д.т.н., проф. Левинбуком М. И.;Согласно современной классификации, по литературным источникам, данные цеолиты соответствуют цеолитам ZSM-5, Y, LAY соответственно.

Также использовались катион - декатионированные формы цеолитов типа Y с мольными соотношениями БЮг/А^Оз в кристаллической решетке равными 4,8 и 6,2 (модуль 4,8 и 6,2) и силикагель КСК молотый.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Инфракрасная спектроскопия.

2.2.1.1.Основные принципы.

Метод ИК-спектроскопии используется преимущественно для изучения спектров молекул, поскольку именно в ИК-области расположено большинство энергетических переходов между колебательными и вращательными уровнями молекулярных систем (18).

Наиболее широко применяется метод абсорбционной ИК-спектроскопии. Это связано с тем, что для получения ИК-спектра поглощения требуется лишь небольшое количество вещества. Вещество можно исследовать в разных агрегатных состояниях, при разных температурах и давлениях, в растворах и в твердом состоянии. Молекулярно-абсорбционный анализ методом ИК-спектроскопии позволяет исследовать спектры окрашенных и непрозрачных в видимой области веществ.

ИК-спектры поглощения возникают в результате селективного поглощения излучения, когда его частота совпадает с некоторыми частотами собственных колебаний атомов в молекуле или кристаллической решетки в твердом теле. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре РЖ-излучения, прошедшего через вещество, образуются "провалы" интенсивности - полосы поглощения.

Каждый атом при движении в пространстве имеет три степени свободы, N атомов — N степеней свободы. Некоторые комбинации этих индивидуальных степеней свободы соответствуют поступательному движению молекулы как целого, что соответствует трем степеням свободы. Для нелинейной молекулы есть еще три комбинации координат, с учетом вращения молекулы вокруг ее главных осей, что также соответствует трем степеням свободы. Для линейной молекулы главных осей только две.

Нормальные колебания представляют собой независимые, повторяющиеся движения молекулы. Каждое из таких колебаний характеризуется своей частотой, или волновым числом, v. Некоторые из нормальных колебаний могут иметь одну и ту же частоту, например, вследствие высокой симметрии молекулы. Такие колебания называются вырожденными, и в ИК-спектре поглощения им будет соответствовать одна полоса.

Колебательные спектры - уникальная физическая характеристика вещества, поскольку они обладают высокой характеристичностью. Поэтому ИК-спектры широко используют для идентификации химических соединений и примесей в индивидуальных соединениях, исследования механизмов химических реакций. Каждому индивидуальному соединению соответствует свой спектр, нет двух таких веществ, которые имели бы идентичные РЖ-спектры.

2.2.1.2.Качественный анализ по ИК-спектрам.

Идентификация неизвестного соединения по ИК-спектрам (18), если такое соединение уже было получено ранее, может осуществляться сравнением его спектра с эталонным спектром. Для этого создаютсяобширные картотеки спектров, компьютерные банки данных. При этом чрезвычайно важным элементом при сравнении спектров является стандартность условия их регистрации. Как для эталонных спектров, которые могут иметь разный класс точности, так и для любых других спектров должен обязательно быть указан спектрометр, условия регистрации спектра, способ подготовки пробы и другие важные параметры: степень чистоты, растворитель, агрегатное состояние, температура измерения.

В настоящее время известно около 10 млн. химических соединений, и единой библиотеки для всех соединений нет. На практике создаются информационно-поисковые системы для разных областей химии.

Идентификация вещества по ИК-спектру (19) является полностью достоверной только при точном совпадении со спектром эталона по частоте, форме и относительной интенсивности всех полос, т.е. на всей спектральной кривой.

Наличие в спектре идентифицируемого вещества большего числа полос по сравнению со спектром эталона может быть вызвано как различием веществ, спектры которых сравниваются, так и загрязнениями, примесями, зависящими от "истории" получения вещества и его очистки. Отсутствие же каких-либо полос в спектре, сравниваемом с эталонным, однозначно указывает, что соединения не идентичны.

Кроме того, следует иметь в виду, что спектры, снятые на разных спектральных приборах или при разных условиях регистрации, могут быть существенно разными. ИК-спектры зависят от температуры, концентрации анализируемого вещества, растворителя и, в особенности, агрегатного состояния исследуемого вещества.

Одна из наиболее сложных задач анализа методом ИК-спектроскопии поглощения - идентификация неизвестных и ранее неизученных веществ. Это и одна из наиболее актуальных задач, поскольку в настоящее время синтезируется ежегодно около 100 тыс. новых веществ, каждое из которых требует идентификации.

Первый качественный анализ можно сделать на основании так называемых карт Колтупа, предложенных в 1950 г. В этих картах указаны спектральные области появления многих характеристических частот и их возможное отнесение. Характеристическими называют одинаковые или мало отличающиеся один от другого частоты колебаний определенных групп атомов в разных молекулах. Они соответствуют определенным типам химических связей: С-Н, С-С, С=С, С=С, C=N, С=0 и т.п.

Примеры некоторых характеристических частот поглощения в ИК-спектрах приведены в табл. 2.4Таблица 2.4.

Примеры характеристических частот колебанийГруппа атомов Тип колебания Частота, см-1С—Н Валентные 2850 — 2960С—н Деформационные 1340—1465с—с Деформационные и валентные 700—1250с=с Валентные 1620—1680с=с То же 2100 — 2260о—н » 3590—3650С—С1 » 600 — 800С—Вг » 500 — 600С—I » 500СОз2- 1410—1450N03- 1350—1420so42- 1080—1130При записи ИК-спектров поглощения параметром длины волны являются микроны (мкм) или частоты в обратных сантиметрах (см"1). Интенсивность выражается в процентах пропускания или поглощения и лишь в некоторых случаях в оптической йлотности.

Инфракрасные спектры можно измерить для газообразных, жидких и твердых соединений. Для измерения спектров газообразных соединений используются специальные газовые кюветы. Жидкие соединения наносят в виде пленки на пластинки из материала, прозрачного в исследуемой области (например, KBr, NaCl, Csl, КС1). Из твердых веществ приготовляютсуспензию в вазелиновом масле, которую помещают между солевыми пластинками. Инфракрасные спектры могут быть измерены и для растворов. Поскольку не имеется растворителей, прозрачных по всей области спектра, то обычно измерения ИК-спектров растворов делаются только для узких областей.

В зависимости от интенсивности поглощения концентрации растворовлсоставляют от 10' моль/л до молярной. Для исследования водных, кислых и щелочных растворов используют кюветы из водонерастворимых материалов (флюорит, кремний, германий и другие материалы, прозрачные в ИК-области).

Не менее важна задача идентификации неизвестных примесей и загрязнений как в продукции разных производств химической, пищевой, медицинской промышленности, так и окружающей среды.

Методы ИК-спектроскопии весьма эффективны для качественного анализа смесей частично известного или полностью неизвестного состава. Например, если известен основной компонент и нужно определить примеси, то можно использовать двухлучевой ИК-спектрометр, поместив в канал сравнения кювету с изменяемой толщиной и известным компонентом. Регулируя толщину слоя, можно скомпенсировать поглощение этого компонента в образце.

При наличии в смеси нескольких известных или предполагаемых компонентов можно использовать разностный метод, вычитая из спектра смеси спектры известных компонентов.

Количественный анализ ИК-спектров затруднителен вследствие неточности определения абсолютной интенсивности линий, определяющих характеристическое поглощение аналита, а также тем, что соответствующие линии достаточно узки.

2.2.1.3.Инфракрасный анализатор содержания нефтепродуктов в воде ИКАН-1.

ИКАН-1 предназначен для оперативного определения содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах, а также в шламе и промывочной жидкости в процессе бурения. В основу работы инфракрасного анализатора положен экстракционно-фотометрический метод.

Анализатор изготовлен на базе серийно выпускаемого прибора КФК-3. Прибор аттестован, включен в Госреестр №15561-96 (сертификат №2245), измерение производится по стандартной методике ПНДФ 14.1.2.5-95.

Области применения• на предприятиях топливно-энергетического комплекса, в том числе на нефтеперерабатывающих заводах, нефтебазах, автохозяйствах• на химических и нефтехимических производствах• при разведочном бурении на нефть и газ• в лабораториях экологического контроляПо заявке потребителя анализатор комплектуется экстрактором: скорость вращения вала 500-2500 об/мин; объем перемешивающей пробы 0,5 и 0,25 л; напряжение питания электродвигателя 12 В.

ИКАН-1 имеет преимущества по сравнению с существующими приборами такого класса и обеспечивает:• возможность измерения предельно допустимых и больших концентраций нефтепродуктов в воде, достигаемая за счет использования высокочувствительного РЖ-приемника;• встроенная микропроцессорная система позволяет осуществлять статистическую обработку результатов измерений и связь с внешней ЭВМ по стандартному интерфейсу;• экспрессность и простота измерений;• возможность использования прибора как в стационарных, так и в передвижных лабораториях.

Технические характеристики прибора ИКАН-1 приведены в табл. 2.5.

Таблица 2.5.

Технические характеристики прибора ИКАН-1.

Характеристика Значение Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов В воде/в почве 0,04. 1000 мг/дм3 / 20. 1 ООООмг/кг Суммарная относительная погрешность При измерении концентрации в воде 0,04.01 мг/дм3 не хуже ±63% 0,1.05 мг/дм3 не хуже ±33% 0,5. 50 мг/дм3 не хуже ±16% свьппе 50 мг/дм3 не хуже ±10% При измерении концентрации в почве в диапазоне измерения 20% диапазон определяемых концентраций, мг/л 0,05 - 1000объем анализируемой пробы, л, не более 0,5спектральный диапазон, мкм 2,0 - 3,5спектральный интервал, выделяемый монохроматором, мкм, не более 0,025диапазон измерений коэффициента пропускания, % 1 -100диапазон измерений оптической плотности, Б 0-2погрешность измерения (абсолютная), %, не более 2с учетом пробоподготовки (относительная), % 10-40пробоподготовка, мин, не более 15время анализа одной пробы после пробоподготовки, сек, не более 5электропитание от сети, В 220электропитание от аккумулятора, В 12потребляемая мощность, В*А 60Вес прибора, кг, не более 13габаритные размеры, мм 500*360*1652.2.2.Газовая хроматография.

2.2.2.1.Хроматограф, его устройство и действие.

Газохроматографический процесс осуществляют в специальных приборах, называемых газовыми хроматографами (43). Каждый из них имеет систему подачи потока газа-носителя, систему подготовки и ввода исследуемой смеси, хроматографическую колонку с системой регулирования температуры, анализирующую систему (детектор) и систему обработки и регистрации результатов разделения и анализа. Практически во всех хроматографах реализуется проявительный вариант хроматографии. Общая схема хроматографа на рис. 2.1.

Принцип его работы заключается в следующем. Поток газа-носителя из баллона 1 через регуляторы расхода и давления 2 непрерывно и в регулируемом количестве подается через испаритель 3 в хроматографическую колонку 4 и затем - в детектор 7.

Рис. 9.5. Общая схема газового хроматографа:1 — баллон; 2 — регуляторы расхода и давления; 3 — испаритель; 4 — хромато-фафическая колонка; 5 — шприц-дозатор; 6 — система ввода; 7—детектор; 8 — регистрирующее записывающее устройство (РЗУ); 9 — термостатС помощью специальных устройств, шприц-дозаторов 5, анализируемую пробу подают в систему ввода 6, откуда она в соответствующем виде переносится потоком газа-носителя непосредственно в колонку. При прохождении полученной газовой смеси вдоль сорбента происходит разделение. Из колонки газовый поток, несущий в определенной последовательности разделенные компоненты, поступает в детектор 7.

Электрический сигнал от детектора регистрируется РЗУ 8 в виде хроматограммы.

Таким образом, основными системами любого газового хроматографа являются колонка и детектор. Хроматографическая колонка разделяет, а детектор количественно определяет компоненты проходящей через нее газовой смеси (44).

Детекторы подразделяются на дифференциальные и интегральные. Дифференциальные детекторы отмечают практически мгновенное изменение какой-либо характеристики, интегральные - суммируют изменение ее за определенное время. Дифференциальные детекторы могут показывать как изменение концентрации на выходе (концентрационные), так и произведение концентрации на скорость (потоковые). Принципы, положенные в основу действия детектора, могут быть самыми разнообразными. Наибольшее применение находят дифференциальные детекторы, регистрирующие изменение теплопроводности газа (катарометры) или измеряющие ток, проходящий через ионизированный газ - пламенно-ионизационный (ПИД), электронно-захватный (ЭЗД), аргоновый. В катарометре чувствительным элементом является вольфрамовая нить, нагреваемая постоянным током. Газ-носитель, непрерывно протекая над ней, отводит тепло с постоянной скоростью. Если в газовой смеси над нагретой нитью появляются молекулы анализируемого вещества, то скорость отвода тепла и, как следствие, температура и электросопротивление нити изменяются. Изменение электросопротивления нити пропорционально концентрации компонента в газовой смеси. Разница в показаниях до и после прохождения какого-либо компонента регистрируется электрической схемой. Этот детектор практически универсален. Он позволяет определять концентрации вещества в пределах 0,1 - 0,01 %.

Главной частью ионизационных детекторов является ионизационная камера, в которой под действием электрического разряда или радиоактивного излучения в вакууме происходит ионизация анализируемых молекул,попадающих в нее с потоком газа-носителя. Образовавшиеся заряженные частицы под воздействием приложенного напряжения перемещаются, возникает ионный ток, который усиливается и регистрируется. Наиболее распространен ПИД. Работа его основана на том, что пламя чистого водорода почти не содержит ионов и поэтому ему соответствует очень малый ионный ток (фоновый ток 10 пА). В присутствии органических компонентов происходит ионизация пламени и возрастание ионного тока (до 0,1 мкА). Детектор этого типа универсален, он позволяет определять концентрации веществ в пределах 10"3 - 10"5 %.

Детекторы электронного захвата представляют собой ионизационные камеры, в которых при облучении потоком р-излучения получаются метастабильные атомы, взаимодействующие с компонентами газовой смеси с образованием ионного тока. Такой детектор обладает специфической чувствительностью к отдельным типам соединений, например, галогенсодержащим. Он позволяет определять их содержания на уровне 10"6 - Ю"10 %. Использование селективных детекторов целесообразно, когда необходимо получить информацию не обо всех присутствующих в смеси соединениях, а только об отдельных на фоне множества других.

2.2.2.2.0сновные параметры движения вещества при хроматографировании.

Обычно дифференциальная хроматограмма представляет кривую с рядом пиков (рис. 2.2.). В идеальном случае число пиков на ней совпадает с числом разделяемых компонентов смеси.

Основным параметром, характеризующим каждый пик и, соответственно, определяемый компонент, является время удерживания tr — от момента ввода пробы в колонку до выхода максимума пика, складывающееся из времени нахождения молекул вещества в свободном объеме колонки хо (мертвое время) и времени их нахождения в сорбированном состоянии т\, называемым исправленным (приведенным, истинным). Оно равно: x'R = xR - т0VРис. 9.6. Дифференциальная хроматограмма:1 — нулевая линия; 2— пик несорбирующегося вещества; 3 — пик определяемоговеществаПоскольку время удерживания зависит от скорости потока газа-носителя, то на практике чаще используют величину удерживаемого объема VR. Его значение равно произведению времени удерживания и объемной скорости потока и:Vr = tru.

Исправленный объем удерживания соответственно равен: V'r = (tr - t0)u = tru - t0u = VR - V0. где Vo - свободный ("мертвый") объем колонки, равный сумме всех пустот системы.

Отношение исправленных времен (объемов) удерживания определяемого компонента и принимаемого за стандарт называют относительным удерживанием:Тотн = X'r/T'ct = V'r/V'ctЕго величина зависит только от природы хроматографических фаз, температуры и не зависит от условий эксперимента — скорости газа-носителя, количества сорбента, длины колонки. Вследствие этого значения т0тн, как x'R и V'r, строго воспроизводимы и позволяют идентифицировать вещества.

Отношение скорости движения сорбируемого вещества к скорости движения подвижной фазы называют коэффициентом удерживания R. Еговеличина показывает долю времени, в течение которого вещество находится в подвижной фазе:R = Vbeu/V подв.ф. = (L/tr)/(L/ т0) = т0/ xR, где L - длина колонки.

Поскольку время удерживания представляет сумму пребывания вещества в подвижной то и неподвижной Ts фазах, то после подстановки его значения в приведенное выше выражение получают:r = v(to + ts)=1/(1+ts/to).

Значение R выражают также через VR:R = V0/Vr.

В хроматографии распределение вещества между фазами характеризуют коэффициентом распределения:D = Cs/СподВ)где Cs и Сподв - концентрации вещества в равновесных неподвижных (сорбенте) и подвижных фазах соответственно.

В некоторых видах хроматографии коэффициент D известен под другим названием, например, в адсорбционной - как коэффициент адсорбции, в гель-фильтрационной - как коэффициент проницаемости.

Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами.

Время пребывания вещества в каждой хроматографической фазе определяется его количеством, равным CV. Поэтомуxs/ то = (Cs/Vs)/(Co/Vo) = DVS/V0;R = 1/(1 + DVs/Vo) = Vo/(Vo + DVS).

Принимая во внимание равенство:Vo/Vr = Vo/(Vo + DVS), получают основные уравнения хроматографии:VR = V0 + DVS;V'r = Vr-Vo = DVS.

Уравнения показывают, что удерживаемый объем пропорционален величине коэффициента распределения вещества D и объему неподвижной фазы колонки. Большие различия в значениях Vr свидетельствуют о полном разделении веществ.

Произведение DVo/Vr называют коэффициентом емкости к'. Эта характеристика показывает, насколько сильно вещество удерживается сорбентом и дольше находится в нем, чем в подвижной фазе. Из экспериментальных данных его вычисляют по формуле:k' = (Vr - Vo)/V о = V'r/V оилик' = t'r/toОптимально к' = 1,5 — 4. (13)2.2.2.3.Качественный и количественный анализ. Газовая хроматография позволяет провести индивидуальную и групповую идентификацию веществ. При индивидуальной идентификации выделяют из колонки вещества и независимыми методами определяют их:- сравнивают параметры удерживания компонентов анализируемой смеси с соответствующими параметрами компонентов эталонных смесей или соответствующими величинами, приведенными в справочниках. Используют известные аналитические или графические зависимости между параметрами удерживания и составом или свойствами веществ. Например, можно использовать зависимость между логарифмом значения исправленного времени (объема) удерживания и числом атомов углерода в соединениях, принадлежащих одному гомологическому ряду;- получают производные выходящих продуктов. Определяют некоторые физико-химические свойства, например, температуру плавления или кипения и сравнивают их со справочными данными;- применяют нехроматографические методы идентификации. Выходящие фракции анализируют химическими, физико-химическими или физическимиметодами на присутствие того или иного компонента. Обычно используют цветные химические реакции, ИК-, ЯМР- или масс-спектрометрию.

Для количественного определения веществ смеси используют высоту хроматографического пика Н, его площадь S, а также произведение удерживаемого объема на высоту пика, VrH. Поскольку площадь пика в меньшей степени зависит от условий эксперимента, то обычно используют именно ее. Измерение площади по сравнению с другими указанными параметрами обеспечивает большую точность.

Независимо от того, какой хроматографический параметр используется, существуют три общих метода обработки результатов анализа: нормировки, внешнего и внутреннего стандартов.

Метод нормировки (46). Нормировка - расчет массовой доли каждого компонента смеси путем деления площади соответствующего пика на сумму площадей всех пиков. При этом считают, что обязательно выходят из хроматографа все компоненты смеси и чувствительность детектора к каждому из них одинакова:w Площадь соответствующего пика StОбщая площадь пиковЧасто чувствительность детектора к разным соединениям неодинакова. Эту особенность учитывают введением поправочных коэффициентов kj. Для многих веществ и детекторов они найдены и приведены в справочниках.

Таблица 2.6.

Поправочные коэффициенты детекторовСоединение Величина к, для Соединение Величина Л, для катарометра пид катарометра ПИДМетан 0,45 1,23 Ксилол 0,812 1,02Гептан 0,70 1,10 Этиловый спирт 0,64 1,77Этлен 0,585 1,08 Эшлацетат 0,79 1,42Бутадиен 0,674 1,04 Диметиловый 0,65 1,77Бензол 0,78 1,00 эфир В этом случае массовую долю рассчитывают по формулеHfc =-Площадь пика х h т % =Сумма произведений «площадей пиков х^»,#-100%. i*lМетод внешнего стандарта (абсолютной калибровки) наиболее точен, надежен при анализе малых концентраций. По хроматограммам растворов стандартного вещества, взятого в разных, но точно измеренных количествах, строят график зависимости площади (высоты или других параметров) пиков от количества нанесенного на адсорбент вещества (рис. 2.3.). По хроматограмме анализируемой смеси находят площадь пика интересующего соединения. Используя полученное ее значение, по графику построенной зависимости определяют соответствующее ей значение массы или массовой доли.

Рис. 9.10. Количественный анализ методом внешнего стандарта: градуировочный графикМетод внутреннего стандарта (относительной или косвенной калибровки). По хроматограммам специально приготовленных смесей с известным соотношением анализируемого и стандартного веществ находят площади пиков и рассчитывают их отношение. Строят график зависимости этого отношения от величины массового соотношения компонента и стандартного вещества в смеси (рис. 2.4.).

Рис. 9.11. Количественный анализ методом внутреннего стандартаПри анализе смеси неизвестного состава к ней добавляют точное количество стандартного вещества и хроматографируют. Находят отношение площадей пиков, по построенной зависимости определяют массовое соотношение и рассчитывают массу определяемого вещества. Этот метод позволяет получить наиболее правильные и воспроизводимые результаты, если пик стандартного вещества отстоит недалеко от пика определяемого вещества, а также хорошо отделен от него и пиков других веществ.

2.2.2.4.0бласти применения.

Газовая хроматография (ГХ) исключительно широко применяется в аналитической практике, позволяет получить информацию о составе самых разных по природе проб и материалов.

Этот метод успешно используют для определения содержания полициклических ароматических соединений, опасных для здоровья человека в объектах окружающей среды, включая воздух и воду; уровня бензина в воздухе помещений АЗС и ингаляционных анестетиков в операционных больниц; состав выхлопных газов автомобилей и т.д.

С ее помощью устанавливают, какие вещества определяют вкусовые качества и запах многих пищевых продуктов, например, сыра, кофе, коньяка, вина, мяса, рыбы и т.д., выявляют наличие в пищевых продуктах пестицидов, а во фруктовых соках - крайне вредных хлорорганических растворителей.

ГХ позволила установить, что дым сигарет и папирос содержит до 250 углеводородов, из которых около 50 являются канцерогенными веществами.

Несколько капель крови из пальца уже достаточно, чтобы газовый хроматограф показал: сколько, когда и какой спиртной напиток или наркотик употребляли (47).

В медицине ГХ применяют для определения многих лекарственных препаратов, их метаболизма, многих продуктов жизнедеятельности живых существ, включая человека. Этот метод является основным при контроле окружающей среды.

2.2.2.5.Хроматограф газовый "Модель 3700"Хроматограф предназначен для массовых анализов органических и неорганических сложных химических соединений. Может быть использован при лабораторных исследованиях, в нефтехимической и газовой промышленности, при контроле загрязнений окружающей среды, в медицине, сельском хозяйстве, в пищевой промышленности, в энергетике и т.д.

Хроматограф изготавливается по лицензии фирмы "Вариан" (США), снабжается набором сервисных устройств, удобен в эксплуатации.

В приборе имеется возможность простого и оперативного перехода к работе с любым из детекторов, входящих в комплект поставки: пламенно-ионизационным детектором (ПИД), детектором по теплопроводности (ДТП), электронно-захватным детектором (ДЭЗ), термоионным детектором (ТИД).

Анализ органических соединений, в т.ч. алифатических, ароматических, сероорганических, гетероциклических, аминов, кетонов, альдегидов, а также аммиака, диоксида азота, сероводорода может проводиться с помощью фотоионизационного детектора (ФИД), который вводится в комплект поставки дополнительно.

При работе с ПИД, ДЭЗ, ТИД и ФИД хроматограф может быть доукомплектован кварцевыми капиллярными колонками.

Хроматограф комплектуется металлическими и стеклянными насадочными колонками и по специальному заказу кварцевыми капиллярными колонками с различными нанесенными жидкими фазами.

Также может комплектоваться пиролизером с источником питания, предназначенным для осуществления деструкции (пиролиза) высокомолекулярных соединений с последующим газохроматографическим анализом продуктов деструкции.

Дозирующие устройства: микрошприцы с объемом дозы 1 и 10 мкл и ручной газовый дозатор со сменными дозами объемом 0,125; 0,5; 1,0 см.

Технические характеристики хроматографа приведены в табл. 2.7.:Таблица 2.7.

Технические характеристики хроматографа 3700.

Габаритные размеры (L х В х Н), мм 870x590x525Масса, кг, не более 65Потребляемая мощность, кВт 1,52.3.Лабораторная установка.

Для оценки возможности использования данного сорбента в условиях динамического движения жидкости был проведен ряд экспериментов. Создана лабораторная установка, позволяющая проводить исследование характеристик сорбционной активности образцов. Данная установка состоит из насоса, прокачивающего эмульсию из емкости через контактный аппарат установки, заполненный сорбентом, где происходит поглощение углеводородов, и фильтра состоящего из нетканых материалов, являющихся отходами производства продукции из полипропилена, обеспечивающего1 — емкость для загрязненной эмульсии, 2 — насос, 3 - контактный аппарат, заполненный сорбентом, 4 - фильтр, 5 — приемник для фильтрата.очистку от механических примесей, образующихся вследствие уноса частичек сорбента.

Для исследований динамических характеристик сорбента создавались модельные эмульсии углеводород-вода. В емкость с крышкой объемом 2 литра заливали воду, затем добавляли углеводород - н-нонан, в известном соотношении, к смеси добавляли эмульгатор. Смесь перемешивали до создания устойчивой эмульсии. Полученные эмульсии можно отнести к особо устойчивым, так как в статических условиях разделения эмульсии не наблюдалось на протяжении 3-х и более месяцев.

Глава 3. Изучение процессов разделения водонефтяных эмульсий намодельных смесях.

3.1.Исследование разделения эмульсии н-нонан — вода в зависимости от содержания дисперсной фазы в исходной эмульсии.

Предельные углеводороды являются промежуточными продуктами переработки нефти и являются основными углеводородными загрязнителями установок первичной переработки нефти. Н-нонан (10) был выбран из-за низкой летучести, по сравнению с более легкими углеводородами и, как следствие он менее вреден при работе с ним в учебной лаборатории, также при температурах помещения лаборатории он находится в жидком состоянии.

Исследуемая жидкость заливалась в емкость, а затем с помощью насоса прокачивалась через контактный аппарат. В процессе опыта отбирали 100 мл фильтрата, после чего опыт прекращался. Состав продукта на выходе из аппарата анализировался при помощи методов инфракрасной спектроскопии. Результаты приведены в табл. 3.1. и на рис. 3.1.

Таблица 3.1.

Результаты разделения эмульсий н-нонан - вода в зависимости от содержания дисперсной фазы в исходной эмульсииСодержание н-нонана в исходной эмульсии, ni, мг/л Содержание н-нонана в фильтрате на выходе с установки, мг/л, пг Степень разделения щ/пг100000 185,7 53980000 172,1 46560000 32,4 185240000 57,3 69820000 59,5 3360 -I-1-;---1-1-10 2 4 6 8 10 12дисперсная фаза, мг/л* 10"4Рис. 3.1. Степень разделения эмульсии н-нонан - вода в зависимости от содержания дисперсной фазы в исходной эмульсии.

Как видно, зависимость содержания углеводородов в фильтрате от содержания дисперсной фазы в исходной эмульсии имеет ярко выраженный аномальный характер. При повышении концентрациидисперсной фазы в исходной эмульсии до 4 % масс, наблюдается незначительное снижение содержания дисперсной фазы после процесса. Далее при увеличении концентрации до 6 % масс, происходит резкое снижение этого показателя. После чего при разделении эмульсии с концентрацией >6% (до 10 % масс.) при удовлетворительных результатах опыта с точки зрения разделения эмульсии, содержание нежелательных компонентов в фильтрате значительно увеличивается.

Очевидно, что для предлагаемых типов лиофильных к углеводородам сорбентов существуют некоторые уровни взаимодействий сорбент — углеводород. На степень взаимодействия влияет множество факторов: фракционный состав сорбента и его свободная поверхность, степень упаковки частиц, концентрация и качество дисперсной фазы в исходной эмульсии. Совокупность этих факторов приводит к установлению в системе сорбент — углеводород некоторого уровня взаимодействия, которое в рассматриваемом случае увеличивается до определенного предела, за счет чего сорбентом удерживается в сравнении большее количество адсорбтива. При этом проявляется некоторый предел сорбционной способности адсорбента. Сорбент практически предельно насыщается сорбированным веществом при данных условиях прокачки исходной эмульсии.

Дальнейшее увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к вымыванию части адсорбированных частиц и уносу их за счет межчастичного взаимодействия дисперсной фазы. Результатом такого взаимодействия является установление мономолекулярного слоя адсорбтива в порах адсорбента или, что более вероятно, слоя адсорбтива определенной предельной толщины. Этот факт подтверждается выполаживанием экспериментальной кривой при увеличении концентрации сорбированного компонента в исходной эмульсии.

3.2. Исследование разделения эмульсии н-нонан - водав зависимости от высоты слоя сорбента.

Далее исследовалось содержание н-нонана в фильтрате при варьировании высоты слоя сорбента. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.2. и на рис. 3.2.

Таблица 3.2.

Изменение содержания н-нонана в фильтрате на выходе с установки приразличной высоте слоя сорбентаВысота слоя сорбента, см Содержание н-нонана в фильтрате на выходе с установки, мг/л3 56 4Д9 3,712 3,9Рис. 3.2. Изменение содержания н-нонана в фильтрате на выходе с установкипри различной высоте слоя сорбента.

О 2 4 6 8 10 12 14Высота слоя сорбента, см.

Из полученных данных видно, что наилучшие результаты по сорбционной активности проявляются при высоте слоя сорбента 9-12 см., которую можно считать оптимальной для получения наилучших результатов с наименьшим остаточным содержанием углеводородов в фильтрате.

3.3.Исследование разделения эмульсии н-нонан — вода в зависимостиот скорости подачи сырья.

В дальнейшей серии экспериментов исследовалась зависимость степени очистки эмульсии от скорости ее подачи в контактное устройство аппарата. Результаты испытаний приведены в табл. 3.3 и на рис. 3.3Таблица 3.3Изменение содержания н-нонана в фильтрате на выходе с установки при различной скорости подачи исходной эмульсииСкорость подачи исходной эмульсии, мл/мин Содержание н-нонана в фильтрате на выходе с установки, мг/л4 5,58 5,016 3,732 6,0Рис. 3.3. Изменение содержания н-нонана в фильтрате на выходе с установки в зависимости от скорости подачи исходной эмульсии.

Данная зависимость отличается ярко выраженным экстремумом в области минимума значений содержания нежелательных компонентов в фильтрате (3,7 мг/л). Изгиб слева от точки минимума объясняется различием в кинетических величинах сорбции двух адсорбатов (воды и углеводородов) в зависимости от скорости их подачи, а возрастание содержания нефтепродуктов справа от точки минимума объясняется проскоком молекул углеводородов центров сорбции адсорбента при увеличении скорости подачи воды. Очевидно, на процесс сорбции дисперсной фазы в данном случае может оказывать влияние взаимодействие с сорбентом не только адсорбируемого вещества, но так же дисперсионной среды, которое в определенных условиях может блокировать активные центры сорбента и ухудшать условия сорбции. Данный факт требует дальнейшего изучения и анализа.

3.4. Дополнительные эксперименты на модельных смесях дизельное топливо - вода.

Таблица 3.4.

Степень разделения эмульсий ДТ-вода в зависимости от содержания дисперсной фазы в исходной эмульсии.

Содержание ДТ в Содержание ДТ в Соотношение П1/112ИСХОДНОЙ ЭМуЛЬСИИ, 111 фильтрате на выходе с мг/л установки, мг/л, Пг 100000 291 34480000 283 28360000 25,5 235340000 67,8 59020000 57,7 347350300 ч2" 250й &к 200 я150и 1ё, юоUЧ ОU500 2 4 6 8 10 12дисперсная фаза, мг/л *10"4Рис.3.4. Степень разделения эмульсии ДТ — вода в зависимости от содержания дисперсной фазы в исходной эмульсии.

Таблица 3.5.

Изменение содержания ДТ в фильтрате на выходе с установки при различной высоте слоя сорбента.

Высота слоя сорбента, см Содержание углеводородов в фильтрате на выходе с установки, мг/л3 66 5,19 4,212 3,614 3,66,53 ---1---------,О 2 4 6 8 10 12 14 16Высота слоя сорбента, смРис. 3.5. Зависимость изменения содержания ДТ в фильтрате на выходе с установки при различной высоте слоя сорбента.

Изменение содержания ДТ в фильтрате на выходе с установки при различной скорости подачи исходной эмульсии.

Скорость подачи исходной эмульсии, мл/мин Содержание ДТ в фильтрате на выходе с установки, мг/л4 9,38 6,416 3,632 6,9Рисунок 3.6.Изменение содержания ДТ в фильтрате на выходе с установки в зависимости от скорости подачи исходной эмульсии.

Таким образом, на основании проведенных экспериментов показана возможность эффективного разделения модельных смесей углеводород-вода, а так же смесей приближенных по составу к реальным стокам установок первичной переработки нефти, при помощи подобранного сорбента в динамических условиях. Данные экспериментов подтверждают правильность подбора основы для создания сорбента, позволяющего эффективно очищать сточные воды предприятий от содержащихся в них в эмульгированном состоянии углеводородов. Предварительные эксперименты позволяют определить некоторые области проведения дальнейших экспериментов по разделению эмульсий сорбционным методом.

Глава 4. Разработка сорбента для разделения водонефтяных систем.

4.1. Исследование свойств сорбента в статических условиях.

Для изучения свойств сорбента проведены исследования в статических условиях. Изучались такие характеристики сорбента как время насыщения сорбента растворенным в воде нефтепродуктом, остаточное содержание нефтепродукта в сорбате. Данные характеристики особо важны при промышленном применении технологии, так как от них на прямую зависят такие параметры установки, как физические размеры и производительность.

В сточные воды НПЗ попадает большое количество органических веществ, из которых наиболее значимы конечные и промежуточные продукты перегонки нефти, собственно нефть, нафтеновые кислоты и их соли, деэмульгаторы, смолы, фенолы, бензол, толуол. Значительную часть углеводородов составляют ароматические углеводороды, которые попадают в стоки НПЗ с установок вторичных процессов, а так же с процессов, в которых применяются присадки и реагенты, содержащие ароматические соединения.

4.1.2. Создание методики по анализу содержания бензола в исследуемых смесях Анализы проводились с помощью метода хроматографии на хроматографе марки 3700 с пламенно ионизационным детектором (79). Съем полученных данных производился с помощью самопишущего устройства. Пламенно-ионизационные детекторы обладают очень высокой чувствительностью, позволяя определять самые незначительные концентрации веществ. Известные методики хроматографического анализа предполагают введение в хроматограф смесей веществ, отделенных от воды. Так углеводороды экстрагируют четыреххлористым углеродом, экстракт отделяют при помощи делительной воронки, далее экстракт пропускают через трубку, заполненную осушителем, и затем вводят в хроматограф.

Данные методики имеют ряд недостатков. Четыреххлористый углерод является высокотоксичным веществом, оказывающим, при работе с ним, отрицательное воздействие на организм человека. Также при экстракции для достижения удовлетворительных значений погрешности необходимы значительные количества экстрагируемой жидкости, при переливании неизбежен контакт с атмосферой и, как следствие, незапланированное изменение концентрации углеводородов. Важным недостатком являются неизбежные значительные затраты времени, не позволяющие проводить необходимое количество экспериментов в единицу времени.

Для дальнейшего продолжения работ по решению основной задачи проведен анализ сорбентов, используемых в хроматографическом анализе для разделения смесей углеводородов. Выполнен ряд вспомогательных опытов с хроматографическими колонками, заполненными различными сорбентами. После анализа полученных результатов для дальнейших экспериментов была выбрана колонка, заполненная сорбентом: масло SV-17, нанесенное на хромосорб. Подобраны оптимальные режимы работы хроматографа температуры, расходы газа носителя (в качестве газа носителя использовался аргон высокой чистоты), водорода, воздуха. Подобранный режим позволил проводить анализ содержания бензола в смеси без предварительной подготовки. Микрошприцем через резиновую крышку отбиралась проба объемом 1мкл и вводилась в хроматограф.

Для создания калибровочного графика были созданы пробы бензола в воде с известным содержанием от 1мг/л до 160 мг/л. Наблюдалась высокая сходимость полученных результатов. Разница между пиками выхода бензола составляла менее 10%.

Таким образом, данная методика определения содержания бензола в воде принята для проведения дальнейших исследований. Данный выбор определен малой погрешностью измерений, экспрессивностью метода, а также безопасностью для организма человека.

4.2. Определение нефтеемкости сорбента «Сорбонафт» в статических условиях в зависимости от дисперсного состава фракций сорбента.

Для определения нефтеемкости сорбента создавались пробы. При помощи сит сорбент разделяли на фракции с размерами частиц меньше 0,25мм, 0,25-0,5 мм, более 0,5 мм. На электронных весах с точностью до четвертого знака (одна десятитысячная грамма) взвешивали навеску в 0,1 г, данную навеску помещали в бюкс, в которую доливали 5мл воды. Бюкс закрывали резиновой крышкой. Через крышку в пробу микрошприцем вкалывали 1мкл бензола. Бюкс интенсивно встряхивали в течение 10 секунд. Опыт продолжался в течение 72 часов. Отбор проб осуществлялся через равные промежутки времени.

Для повышения точности эксперимента параллельно проводились «холостые» опыты. Одновременно с пробами наполненными сорбентом создавалась чистая проба бензол-вода с таким же содержанием, как и пробы, с сорбентом. Все полученные данные приводились к нулевому эксперименту. Данные эксперимента приведены в таблице 4.1 и на рисунке 4.1.

Таблица 4.1.

Результаты экспериментов по определению нефтеемкости сорбента «Сорбонафт» в зависимости от времени сорбции и размеров частиц сорбента.

Время, час. Содержание бензола в фильтрате, мг/л фр. <0,25 мм фр. 0,25-0,5 мм фр. >0,5 мм0 160 160 1600,2 149 152 1550,7 131 135 1431,4 108 121 1341,7 102 111 12620,0 71 102 11972,0 48 69 84f-H 210203040506070 80Время,часРис. 4.1. Время установления сорбциоиного равновесия в водной смеси бензола в зависимости от фракционного состава сорбента "Сорбонафт".

Таким образом, показана зависимость нефтеемкости сорбента «Сорбонафт» от его дисперсности. Фракция с наименьшими размерами частиц (<0,25мм) показывает наилучшие результаты по параметрам остаточного содержания нефтеемкости, а так же по времени снижения концентрации нефтепродукта в исходном растворе в два раза. Фракция сорбента с размерами частиц <0,25мм достигает насыщения нефтепродуктом за -10 часов. Фракции с размерами частиц 0,25-0,5мм и >0,5мм соответственно достигают данного значения за 50 и 72 часа соответственно.В дальнейших экспериментах учитывался фракционный состав сорбента «Сорбонафт».

Данные результаты можно объяснить большей удельной поверхностью фракции, а, следовательно, большей площадью раздела фаз сорбент-углеводород. Однако, для приготовления фракции сорбента с размерами частиц <0,25мм необходимы дополнительные операции по подготовке сорбента, такие как измельчение и фракционирование, тогда как фракция сорбента с размерами частиц >0,5мм может использоваться без предварительной подготовки.

Проанализировав результаты опыта, принято решение ограничить зону проведения дальнейших экспериментов фракциями сорбента <0,25мм и >0,5мм.

Цель дальнейших исследований — модификация сорбента активными компонентами для улучшения его качеств. К данным добавкам предъявляются требования оптимизации использования подобранного• ч»"сорбента в промышленных условиях. Условия непрерывного производства и значительные объемы стоков накладывают специфические требования к поставленной задаче. Время насыщения сорбента нефтепродуктом, а так же остаточное содержание загрязнителей в воде должны быть минимальны.

4.3.Оптимизация свойств сорбента. Исследование влияния различных добавок на свойства сорбента «Сорбонафт».

Приготовление комплексного адсорбента.

Подобрана группа сорбентов, производимых и применяемых в промышленных масштабах. Группа цеолитов и силикагель (95). Торфяной сорбент обладает исключительно большой нефтеемкостью. Однако данный сорбент не обладает способностью к специфическим взаимодействиям с адсорбатами и поэтому скорость адсорбции углеводородов на нем определяется, в основном, силами дисперсионного взаимодействия. Создание комплексного адсорбента путем смешивания торфяного сорбента «Сорбонафт» с синтетическими цеолитами типа NaY с мольным отношением БЮг/АЬОз, равным 4,8 и 6,0, а также натриевыми формами цеолита СВК (российский аналог цеолита ZSM-5) с мольным отношением БЮг/А^Оз, равным 40 и 110, обладающими отрицательным зарядом поверхности частиц, способствует появлению на нем адсорбционного потенциала сил специфического взаимодействия с молекулами адсорбатов. Данные цеолиты широко используются в процессах адсорбции газов, а также полярных и неполярных молекул паров углеводородов. Однако, систематические исследования по адсорбции углеводородов на цеолитах из водных растворов не проводились.

Экспериментальным путем проверяли влияние добавок на свойства сорбента. Стеклянный бюкс с резиновой крышкой взвешивали на электронных весах с точностью до четвертого знака, засыпали пробу сорбента массой 0,1 г, к данной пробе примешивали 1, 5, 10, 15, 20% добавки. Частицы присадки осаждаются на частицах сорбента о чем можно судить по изменению цвета исходного сорбента с черного на темно-серый, особо хорошо данный факт наблюдается при больших концентрациях присадки. В бюкс с сорбентом доливали воду и закрывали ее резиновой крышкой. Через крышку микрошприцем вводили 1мкл бензола. Бюкс тщательно встряхивали в течение 10 секунд для достижения полного смачивания частиц сорбентараствором. Далее микрошприцем через крышку отбирались пробы и анализировались на хроматографе. Результаты приведены в таблицах 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 4.10, 4.11 и графиках 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 4.10, 4.11.

Табл. 4.2.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция <0,25 мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолита СВК смодулем 401% 5% 10% 15% 20% час. мг/л. час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л.

0,0 160 0,0 160 0,0 160 0,0 160 0,0 1600,2 109 0,4 113 0,5 101 0,4 85 0,3 862,5 83 2,7 74 2,8 68 0,8 69 0,9 7419,0 55 19,1 52 19,2 47 3,9 42 4,0 4225,0 49 25,0 49 25,0 42 27,0 32 27,0 34Табл. 4.3.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция <0,25мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолита СВК смодулем 1101% 5% 10% 15% 20% час. мг/л. час. мг/л час. мг/л. час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 160од 127 0,3 137 0,5 122 0,3 84 0,3 852,3 74 2,3 79 2,4 81 1,0 79 0,7 7717,9 57 17,9 54 18,0 53 3,9 46 3,7 5524,0 52 24,0 47 23,4 47 25,0 29 25,0 34Время, часРис. 4.2 Влияние добавки цеолита СВК с модулем 40 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр.<0,25мм) на изменение содержания бензола в водной смеси от времени сорбции.• г -♦-Добавка 1% масс. -■-Добавка 5% масс. -^-Добавка 10% масс. -К-Добавка 15% масс. -Ж- Добавка 20% масс.

1. 10152025Время, часРис. 4.3. Вляние добавки цеолита СВК с модулем 110 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр<0,25мм) на изменение содержания бензола в водной смеси от времени сорбции.

30Табл. 4.4.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция <0,25мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолита NaY смодулем 61% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 1600,1 134 0,2 115 0,5 109 0,3 88 0,2 811,8 79 1,9 77 2,1 64 2,2 53 2,3 5118,0 56 18,1 64 18,2 58 18,0 42 18,1 4123,3 43 23,4 42 23,5 45 26,4 29 26,2 27Табл. 4.5.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция <0,25мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолита NaY смодулем 4,81% 5% 10% 15% 20% час. мм. час. мм. час. мм. час. мм. час. мм.

0 160 0 160 0 160 0 160 0 1600,1 103 0,2 100 0,3 113 0,4 102 0,5 1051,4 98 1,5 90 1,5 86 1,6 83 1,7 844,3 69 4,3 59 4,5 57 4,6 56 4,7 5529,6 59 29,7 55 29,8 55 29,9 55 30,0 53Время, часРис. 4.4. Влияние добавки цеолита NaY с модулем 6 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр<0,25мм) на изменение содержания бензола в водной смеси от времени сорбции.

160 жsоQJsо адо аз4 о гагаСЗс? ого ю 1)5а,Dч оикUS100Добавка 1% масс. Добавка 5% масс. Добавка 10% масс, х-Добавка 15% масс. Добавка 20% масс.

1015202530Время, часРис. 4.5 Влияние добавки цеолита типа Y с модулем 4.8 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" фр <0,25мм на изменение содержания бензола в смеси с водой от временисорбции.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция <0,25мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки силикагеля КСК.

1% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 160од 122,4 од 140 0,3 128 0,3 109 0,2 1032,8 81 3,1 79 3,0 86 3,2 74 2,9 8016,5 55 16,6 60 16,7 56 16,6 47 16,5 4624,1 54 24,2 54 24,3 54 24,5 44 24,5 43160140100Добавка 1% масс.! Добавка 5% масс.

Добавка 10% масс.-к- Добавка 15% масс.

Добавка 20% масс.

1015Время, часРис. 4.6. Влияние добавки силикагеля КСК к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр<0,25мм) на изменение содержания бензола в смеси с водой от времени сорбции.

Табл. 4.7.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция >0,5 мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолита СВК смодулем 401% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л. час. мг/л час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 1600,7 133 0,8 127 0,9 126 1,3 106 1,3 1054,0 122 4,0 122 4,1 114 2,5 85 2,5 7729,0 87 29,0 85 29,0 76 27,0 54 27,0 47Табл. 4.8.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция >0,5 мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолитас модулем 1101% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 1601,0 133 1,1 135 1,2 127 1,2 111 1,2 1194,2 120 4,5 127 4,5 126 2,3 75 2,2 7429,0 86 29,0 87 29,0 86 27,0 51 27,0 45.4 и S•чЯ О<DS о3Sо33ч о ииСЗч о со ВcdvocdЯ §*Он 0> ч ои1015202530 35Время, часРис. 4.7. Влияние добавки цеолита СВК с модулем 40 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр>0,5мм) на изменение содержания бензола в смеси с водой от времени сорбции.

Время, часРис. 4.8. Влияние добавки цеолита СВК с модулем 110 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр>0,5мм) на изменение содержания бензола в смеси с водой от времени сорбции.

Табл. 4.9.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция >0,5 мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолита NaY смодулем 61% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 1601,4 134 1,5 133 1,8 122 1,2 91 1,2 995,0 132 5,0 131 5,1 118 2,3 89 2,3 9229,0 90 29,0 88 29,0 84 27,0 51 27,0 51Табл. 4.10.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция >0,5 мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолита NaYс модулем 4,81% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 160од 126 0,2 127 0,3 125 0,4 108 0,5 1123,0 102 3,1 100 3,2 94 3,3 90 3,4 864,1 79 4,2 69 4,4 67 4,6 65 4,6 6529,5 69 29,6 67 29,7 63 30,3 60 30,4 60—Добавка 1% масс. -■— Добавка 5% масс.

Добавка 10% масс. -Х- Добавка 15% масс. Ж- Добавка 20% масс.

Рис. 4.9. Влияние добавки цеолита NaY с модулем 6 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр>0,5мм) на изменение содержания бензола в смеси с водой от времени сорбции.

30 35Время,часРис. 4.10. Влияние добавки цеолита NaY с модулем 4.8 с торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр >0,5мм) на изменение содержания бензола в смеси с водой от времени сорбции.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция >0,5 мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки силикагеля КСК.

1% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 1601,7 141 2,0 138 2,1 131 1,3 103 1,3 1045,4 133 5,2 132 5,3 129 2,4 99 2,4 9829,0 91 29,0 90 29,0 85 27,0 56 27,0 671015202530 35Время, часРис. 4.11. Влияние добавки силикагеля КСК к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр>0,5мм) на изменение содержания бензола в смеси с водой от времени сорбции.

4.4.Влияние различных факторов на изменение адсорбционных свойств модифицированного сорбента «Сорбонафт».

Таким образом, из полученных данных можно сделать вывод (88), что между частицами углеводорода и поверхностью адсорбента в жидкой фазе происходят взаимодействия различного характера. Имеют место молекулярные силы. Электрокинетические силы, вызываемые движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов даже молекулы с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладают флуктуирующими (колеблющимися по направлению) отклонениями этой плотности от средней, т. е. - флуктуирующими диполями, квадруполями и.т.д. При сближении молекул движения этих флуктуирующих диполей, квадруполей и т. д. разных молекул перестают быть независимыми.

Так же имеют значение электростатические силы — ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхностях, несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи), и индукционные силы, обусловленные появлением в адсорбирующихся молекулах дипольных - моментов, наведенных зарядами поверхности, или появлением дипольных моментов в адсорбенте, наведенных адсорбирующимися диполями. Эти силы являются силами притяжения и при сближении молекул адсорбата с молекулами адсорбента уравновешиваются силами отталкивания.

В условиях проводимого эксперимента в основу, состоящую из сорбента, вводился активный компонент. Торф из которого изготавливается сорбент обладает исключительно большой удельной поверхностью (тысячи м2/г) и, как следствие, хорошей нефтеемкостью. Масса чистого торфа в основе не полярна. Введением компонентов, обладающих заряженными частицами, масса компонента приобретает свойство ориентирования сорбируемого вещества относительно поверхности адсорбента. Результатом взаимодействий является то, что адсорбирующаяся молекулавзаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента (ионом, атомом или молекулой, образующими его решетку), но со многими соседними центрами. При этом суммарное взаимодействие молекулы адсорбируемого вещества со всем адсорбентом, обусловленное дисперсионными силами, всегда больше взаимодействия ее с одним центром адсорбента. Такими центрами являются частицы гидрофобизированного торфа. Также можно говорить о силах взаимодействия, существующих между молекулами адсорбата в слое сорбента. Молекулы адсорбата притягиваются не только к адсорбенту, но и друг к другу. Это притяжение увеличивается с ростом заполнения монослоя, поскольку среднее расстояние между молекулами адсорбата на поверхности при этом уменьшается. Частицы активного компонента имеют преимущество в скорости сорбционного действия перед массой основы сорбента из-за электростатических, электрокинетических сил, которые проявляются при взаимодействиях сорбируемый компонент - сорбент. Однако масса основы сорбента обладает несоизмеримо большей нефтеемкостью и, можно предполагать, что молекулы углеводородов, сорбируемые активным компонентом, переориентируются и распределяются в толще сорбента.

Особенностью адсорбционных взаимодействий, происходящих в жидких средах, является весьма тесное сближение молекул адсорбата с атомами, ионами или молекулами, образующими поверхность адсорбента. Согласно теории нефтяных дисперсных систем (85), углеводороды в воде образуют ассоциаты молекул. Частицы активного компонента служат центрами притяжения ассоциатов молекул сорбируемого вещества в зависимости от величины заряда того или иного цеолитного компонента в массе адсорбента, который в свою очередь определяется модулем цеолита, а также размерами ассоциатов молекул. Экспериментальным путем показано, что привлечение активного компонента в массу сорбента увеличивает скорость сорбции в несколько (до 10) раз без изменения объема адсорбированного углеводорода на комплексном адсорбенте.

4.5.Изменение времени установления 50% поглощения бензола от его исходного количества в водном растворе от величины добавокк сорбенту «Сорбонафт». Из полученных данных определили время 50% адсорбционного поглощения углеводорода из водной смеси от исходного количества.

Для подтверждения полученных данных был проделан специальный эксперимент по поглощению бензола сорбентом с добавками цеолитов: 1) опыт с исходным сорбентом «Сорбонафт» без добавок цеолитов, 2) механической смеси сорбента «Сорбонафт» и цеолита типа Y, 3) с сорбентом «Сорбонафт» раздельно с цеолитным компонентом типа Y, находящимся в адсорбционной зоне, однако не соприкасающимся с торфом. Данные по полученным результатам приведены на рис 4.13.о о евSО^с»я о и 2и «оа п о мИ Яч осо КИ) VO <D ккев £о,<и tt оU908070605040302010- —Исходный сорбент "сорбонафт" —■— Сорбент смешаный с цеолитом типа Y А Сорбент и цеолит типа Y находящиеся раздельно в адсорбционной зоне[ .-----. --1-1-1-1-!- 10152025Время, час30Рис. 4.13. Зависимость изменения времени поглощения бензола из водной смеси различными модификациями сорбента "Сорбонафт".

Из рисунка следует, что добавка цеолитного компонента в массу сорбента (механическое смешивание) увеличивает скорость сорбции бензола из водного смеси в несколько раз. Это можно объяснить ускорением времени поглощения ассоциатов молекул углеводородов сорбентом «сорбонафт» с помощью зарядов на поверхности цеолитов. Однако, если основной сорбент «Сорбонафт» и добавка цеолита типа Y не смешивались, то эффект снижения времени поглощения бензола комплексным сорбентом не наблюдался. Следует отметить, что все вышеперечисленные опыты обнаруживают различные эффекты при адсорбции углеводородов из водных растворов цеолитами, по сравнению с адсорбцией на данных адсорбентах паровуглеводородов. Необходимо отметить, что эффекты адсорбции углеводородов из водных растворов на механических смесях цеолитных и торфяных адсорбентов хорошо объясняются с позиций теории нефтяных дисперсных систем. Добавка цеолитов к сорбенту на основе торфа в количестве 10-15% позволяет значительно ускорить процесс сорбции бензола из водного раствора, тем самым уменьшить размеры аппаратов адсорбции или увеличить производительность существующих аппаратов для очистки сточных вод.

4.7. Исследование изменения свойств сорбента при его модификации катион декатионированными формами изученных цеолитов.

Далее эксперименты проводились с катион - декатионированными формами синтетических цеолитов типа NaY, с мольным отношением Si02/Al203, равным 4,8 и 6,0, обладающими большим зарядом поверхности частиц, по сравнению с натриевыми формами данных цеолитов. Было выдвинуто предположение, что добавки данных цеолитов должны дополнительно усиливать потенциал сил специфического взаимодействия молекул адсорбента с молекулами адсорбата, тем самым, дополнительно ускоряя протекание процесса адсорбции углеводородов на комбинированном сорбенте.

Эксперименты с безнатриевыми цеолитами проводились идентично экспериментам с натриевыми формами цеолитов. Навеска торфяного сорбента массой 0,1 г смешивалась в стеклянных бюксах с резиновыми крышками с добавками цеолитов в процентных соотношениях 1, 5, 10, 15, 20%, далее в бюксы заливалось 5 мл бидистиллированной воды. Бюкса герметично закрывалась резиновой пробкой. Через пробку в слой воды микрошприцем вводился 1 мкл бензола. Далее бюксу встряхивали до полного смачивания адсорбента. Определение снижения концентрации растворенного углеводорода в воде производили с помощью метода газохроматографии, также как и в экспериментах с натриевыми формамиадсорбента. Пробы объемом 1 мкл отбирались через промежутки времени и вводились в хроматограф. Показания фиксировались с помощью самописца. Результаты экспериментов приведены в таблицах 4.14, 4.15 и на рисунках 4.14,4.15.

Табл. 4.14.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция <0,25 мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолита NH4NaY смодулем 61% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л0 160 0 160 0 160 0 160 0 160од 131,9 0,1 131,9 0,1 131,9 од 131,9 од 131,91,0 112,3 1,0 110,7 1,0 109,6 1,0 106,6 1,0 106,04,0 87,0 4,0 86,8 4,0 77,9 4,0 67,9 4,0 66,020,0 54,0 20,0 52,0 20,0 53,0 20,0 50,0 20,0 49,0Табл. 4.15.

Результаты экспериментов по сорбции бензола из водной смеси модифицированным сорбентом «Сорбонафт » (фракция <0,25 мм) в зависимости от времени сорбции и количества добавки цеолитас модулем 4,8:1% 5% 10% 15% 20% час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л час. мг/л0,0 160,0 0,0 160,0 0,0 160,0 0,0 160,0 0,0 160,00,1 130,7 0,1 128,5 0,1 115,7 0,1 127,7 0,1 117,20,4 121,7 0,4 119,0 0,4 117,0 0,4 115,0 0,4 111,91,2 111,9 1,3 92,0 1,1 90,0 1,1 89,0 1,0 90,05,0 95,0 5,0 78,9 4,0 76,0 4,0 74,0 4,0 73,027,0 45,1 27,0 44,3 24,0 49,6 24,0 44,0 24,0 45,0Время, часРис. 4.14. Влияние добавки катион - декатионированной формы цеолита типа Y (NH4NaY) с модулем 6 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр<0,25 мм) на изменение содержаниябензола в смеси с водой от времени сорбции.

11 Добавка 1% масс. -■— Добавка 5% масс. -А- Добавка 10% масс. -Х- Добавка 15% масс. -Ж- Добавка 20% масс.

1 ( 10152025Время, час30Рис. 4.15. Влияние добавки катион - декатионированной формы цеолита типа Y (NH4NaY) с модулем 4,8 к торфяному сорбенту "Сорбонафт" (фр<0,25 мм) на изменение содержаниябензола в смеси с водой от времени сорбции.

4.8. Исследование влияния добавок натриевых и катион - декатионированных форм цеолитов на изменение уровня рН растворов.

Из графиков, построенных по полученным данным, видно, что прироста в скорости адсорбции не только не наблюдается, но и несколько снижается. Так же установлено, что с безнатриевыми формами цеолитов не происходит изменения уровней кислотности рН в растворах адсорбатов. Из литературных данных известно, что натриевые формы цеолитов в водных растворах повышают их щелочность.

Был проведен дополнительный эксперимент. В 10 мл бидистиллированной воды добавили 1 г цеолита NaY, пробу интенсивно перемешали и определили рН полученного раствора. Раствор имел сильно щелочную реакцию.

Провели исследования по определению изменений уровней рН водных растворов при добавлении натриевых и безнатриевых форм цеолитов в реакционную среду адсорбции. Были созданы пробы натриевых и безнатриевых форм цеолитов с мольным отношением SiCVAbCb равным 4,8 и 6,0. В бюксы с 5 мл воды добавляли навески цеолитов массой 0,001, 0,005, 0,01, 0,015 и 0,02 г соответствующие добавкам в 1, 5, 10, 15, 20% добавок к торфяному адсорбенту. Определяли уровни рН водных растворов через промежутки времени. Данные приведены в таблицах 4.16, 4.17, 4.18, 4.19 и на рисунках 4.16,4.17,4.18,4.19.

Табл. 4.16.

Выводы.

1. Проведены систематические исследования по модифицированию органоминеральных сорбентов на основе торфа с целью повышения их активности при очистке нефтесодержащих сточных вод.

2. Впервые показана возможность модифицирования торфяного сорбента добавками синтетических цеолитов либо его предварительной щелочной обработкой с целью снижения времени сорбции углеводородов из водной среды при глубокой доочистке углеводород содержащих стоков в пределах исходной концентраций от 100 мг/л и более до остаточного содержания менее, чем 0,1 мг/л.

3. Показано различное влияние добавок натриевых и катион -декатионированных форм цеолитов, типов ZSM-5, с мольными соотношениями Si02/Al203 в кристаллической решетке 40 и 110 и, типа Y, с мольными соотношениями Si02/Al203 4,8 и 6,2 на изменение свойств торфяного сорбента по снижению содержания углеводородов в сточных водах до 0,1 мг/л. Влияние на изменение сорбционных свойств торфяного сорбента оказывают только добавки натриевых форм цеолитов за счет их частичного декатионирования в водной среде.

4. Обнаружено, что предварительная щелочная обработка сорбента приводит к изменению сорбционных свойств торфяного сорбента аналогично влиянию добавок цеолитов в натриевой форме и соответственно уменьшает время установления сорбционного равновесия в системе сорбент — содержащиеся в воде углеводороды в 5-10 раз.

5. Эксперименты по очистке от углеводородов стоков МНПЗ в динамических условиях на пилотной установке показали, что модифицированный щелочной обработкой торфяной сорбент «Сорбонафт» более эффективен, чем исходный «Сорбонафт». При использовании для очистки сточных вод исходного сорбента «Сорбонафт» остаточное суммарное содержание углеводородов в воде составляло 2-3 мг/л, а при использовании модифицированного сорбента - менее 0,1 мг/л.

6. Предложен механизм сорбции углеводородов в торфяном сорбенте при его щелочной обработке. Предположено, что в водной среде доступ к сорбционным центрам сорбента облегчается за счет уменьшения числа неупорядоченных структур в сорбенте. Изотермы сорбции подтверждают уменьшение числа структур недоступных для сорбции углеводородов из водной среды более чем в 5 раз.

7. Проведенные исследования позволяют расширить ресурсную базу для производства эффективных сорбентов с низкой стоимостью для глубокой доочистки углеводород содержащих сточных вод промышленных предприятий. При использовании сорбента, модифицированного щелочной обработкой, возможно создание промышленных установок по глубокой доочистке сточных вод НПЗ от нефтепродуктов с высокой объемной скоростью подачи углеводородсодержащих стоков.

1.9.3аключение.

Анализ литературы указывает на перспективность использования модифицированных форм торфа в качестве катионита, анионита и вещества, способствующего коалесценции нефтяных эмульсий и удалению нефти из воды. Простота обработки торфа и использование недорогих химических реактивов в сочетании с доступностью самого торфа позволяют рекомендовать модифицированный торф для применения как на установках средней мощности, так и на крупных промышленных установках для очистки сточных вод. Было принято решение использовать для дальнейших исследований сорбент «Сорбонафт» из-за его преимуществ перед аналогами, такими как большая нефтеемкость, гидрофобность и низкая цена.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

В виду того, что в данной работе делается попытка определения некоторых закономерностей разрушения эмульсий углеводород - вода, для исследования были взяты модельные эмульсиии н-нонан - вода, дизельное топливо-вода, бензол-вода.

2.1.1 .Физико-химические свойства н-нонана (10, 11).

1. Абросимов А. А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. — М.: Барс, 1999. 732 с.

2. Абросимов А. А. Опыт работы Московского НПЗ в области охраны окружающей среды. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 87 с.

3. Рудин М. Г., Сомов В. Е., Фомин А. С. Карманный справочник нефтепереработчика. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с.

4. Капустин В. М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995. - 304 с.

5. Абросимов А. А., Гуреев А. А. Экологические аспекты применения нефтепродуктов. Москва, 1997. С. 16-18.

6. Шицкова А.Б. и др. Охрана окружающей среды в нефтеперерабатывающей промышленности, М.: Химия, 1980. — 167 с.

7. Карелин Я. А. Очистка сточных вод нефтяных промыслов и заводов. М.: Гостоптехиздат, 1959. - 344 с.

8. Абросимов А. А., Ерохин Ю. Ю. Экологический мониторинг окружающей среды нефтеперерабатывающих предприятий. М.: Нефтепереработка и нефтехимия, №11, 1997. С. 44.

9. Барсукова Н. В., Корнев П. А., Краузе. С. Н. Очистка сточных вод и почвы от нефтепродуктов // ХТТМ. №4, 1996. С. 41.

10. Ю.Справочник химика. Том 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. Под ред. Никольского Б.П. М.: Химия, 1965.- 1168 с.

11. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочник под редакцией Школьникова В. М. М.: Техинформ, 1999. - 596 с.

12. Альбом технологических схем переработки нефти и газа. Под редакцией Бондаренко Б. И. М.: Химия, 1983. С. 35-38.

13. Скобло А. И., Молоканов Ю. К., Владимиров А. И., Щелкунов В. А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки. М.: Недра, 2000. -677 с.

14. Справочник нефтепереработчика. Под ред. Ластовкина Г. А., Радченко Е. Д., Рудина М. Г. Л.: Химия, 1986. - 358 с.

15. Вихман Г. Л., Круглов С. А. Основы конструирования аппаратов и машин нефтеперерабатывающих заводов. М.: Машиностроение, 1978. -328 с.

16. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд. Московского университета, 1979. - 240 с.

17. Глубоков Ю. М., Головачева В. А., Ефимова Ю. А. Аналитическая химия. М.: Академия, 2004. - 320 с.

18. Танатаров М. А., Ахметшина М.Н. Проектирование установок первичной переработки нефти. М.: Химия, 1976. - 200 с.

19. Круглов С. А. Основы конструирования машин и аппаратов НПЗ. М.: МИНГ, 1964.-19 с.

20. Кузнецов А. А., Кагерманов С. М., Судаков Е. Н. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. Л.: Химия, 1974.-344 с.

21. Осипов Л. Н., Каминский Э. Ф. Курганов В. М., Хавкин В. А. О перспективах организации производства экологически чистого дизельного топлива на Российских НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1995. - №8 С.9.

22. Каминский Э. Ф., Чернакова Г. Н. О производстве экологически чистых моторных топлив // ХТТМ. №1, 1997. С.14.

23. Левченко Д. М., Бергштейн Н.В., Худякова А.Д., Николаева Н. М. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Химия, 1967. -167 с.

24. Позднышев Г. Н. Стабилизация и разрушение эмульсий. М.: Недра, 1982.-222 с.

25. Коваленко В. Г., Зоря Е. И., Турчанинов В. Е. Очистка нефтепродуктов от загрязнений в системе нефтепродуктообеспечения. — М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2002. 136 с.

26. Роев Г. А., Юфин В. А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов. М.: Недра, 1987. - 224 с.

27. Мазлова Е. А. Технологии очистки сточных вод: Учебное пособие. -М.: ГАНГ, 1997.-101 с.

28. Производственные сточные воды. Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов и нефтепромыслов: Вып. 5. Под ред. Ю. Д. Лебедева. М.: Медгиз, 1960. - 208 с.

29. Роев Г. А. Очистные сооружения. Охрана окружающей среды: Учебник для вузов. М.: Недра, 1993. - 281 с.

30. Лукиных Н. А. Методы доочистки сточных вод. — М.: Стройиздат, 1974.-96 с.

31. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

32. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. - 592 с.

33. Пономарев В. Г., Иоаклис Э. Г., Монгайт И. Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. — 256 с.

34. Любименко В.А., Бельков В. М., Механик Т. В. и др. Использование кварцевого волокнистого материала для разделения эмульсий // Колоидный журнал, 1991. т. 53. №6, С. 1062-1066.

35. Бухаркин А. К., Крылов Б. С. Полифункциональность каталитических свойств конструкционных металлов в процессах термолизанефтепродуктов // Наука и технология углеводородов, 2003. № 4. С. 34-44.

36. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Теоретическая физика. Гидродинамика. -М.: Наука, 1986. т. 6. 736с.

37. Старое В. М., Чураев Н.В., Панасюк А. Л. Теория капиллярной пропитки волокнистых материалов // Коллоидный журнал, 1982. т. 44, №2, С. 271-276.

38. Сергеева И.П., Соболев В.Д. Влияние адсорбции катионного ПАВ на заряд поверхности кварцевых капилляров // Коллоидный журнал, 1990. т. 52, №6. С. 1129-1134.

39. Крылов И. О. Экология и промышленность России М. 2002. С. 17.

40. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. -512 с.

41. Березкин В.Г. Промышленные хроматографы в нефтепереработке и нефтехимии. М., 1996. 84 с.

42. Айвазов Б. В. Основы газовой хроматографии: учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1977. 183 с.

43. Крешков А. П. Основы аналитической химии: учебник для химико-технологических специальностей вузов. — 4-е изд., перераб. Т.1: Качественный анализ. М.: Химия, 1976. 472 с.

44. Крешков А. П. Основы аналитической химии: учебник для химико-технологических специальностей вузов. — 4-е изд., перераб. Т.З: Физические и физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1976. — 488 с.

45. Основы аналитической химии: учебник для вузов. Методы химического анализа Алов Н. В., Гармаш А. В., Дорохова Е. Н. Под ред. Золотова Ю. А. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 2000.-494 с.

46. Беляков В. А. и др. Методы и средства для измерения содержания нефти в воде М.: Химия. 1982. - 266 с.

47. Герасимов Я. И., Древинг В. П. и др. Курс физической химии, том I. -М.: Госхимиздат, 1963. 624 с.

48. Когановский А. М., Клименко Н. А. и др. Адсорбция органических веществ из воды JL: Химия, 1990. - 256 с.

49. Аракчеева Н. П. Разработка технологии получения и исследования свойств полифункционального адсорбента на основе продуктов низкотемпературного термолиза торфа: дисс. к. т. н. Москва, 1999. С. 56-84.

50. Базин Е. Т., Копенкин В. Д., Косов В. И. и др. Под общей редакцией Базина Е. Т. Технический анализ торфа. М.: Недра, 1992. - 431 с.

51. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. - 306 с.

52. Теория хемосорбции: Пер. с англ. Под ред. Дж. Смита; Перевод Урбаха М. И.; Под ред. и с предисл. А. М. Бродского. М.: Мир, 1983. -336 с.

53. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. Абидора И. Г.; Под ред. 3. М. Зорина, В. М. Муллера; с предисл. Б. В. Дерягина. -М.: Мир, 1979. 568 с.

54. Органическая геохимия: Пер. с англ. JL: Недра, 1974.-487 с.

55. Гуреев А. А., Абызгильдин А. Ю., Капустин В. М., Зацепин В. В. Разделение водонефтяных эмульсий: Учебное пособие. М.: ГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2002. - 95 с.

56. Адельсон С. В. Процессы и аппараты нефтепереработки и нефтехимии. М.: Гостоптехиздат, 1963. - 310 с.

57. Борисов Г. С., Брыков В. П., Дытнерский Ю. И. и др. Под ред. Дытнерского Ю. И., Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию 2-е изд., перераб. и дополн. — М.: Химия, 1991.-496 с.

58. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. М.: ОО ТИД «Альянс», 2004. - 753 с.

59. Скобло А. И., Трегубова И. А., Молоканов Ю. К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 2-е изд., перераб. и дополн. — М.: Химия, 1982. — 584 с.

60. Плановский А. Н., Николаев П. И. Процессы и аппараты химии и нефтехимической технологии: Учебник для вузов. — 3-е изд., перераб. и дополн. М.: Химия, 1987. - 496с.

61. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978.-365 с.

62. Монин А. С., Войтов В. И. Черные приливы. М.: Молодая гвардия, 1984.- 159с.

63. Измайлов В. В. Проблемы химического загрязнения вод мирового океана. JI.: Гидрометеоиздат, 1988. - 145 с.

64. Нельсон Смит А. Нефть и экология моря. - М.: Прогресс, 1977. -301с.

65. Гусейнов Т. И., Раджабли С. Б., Очистка поверхностей, загрязненных нефтью, моногидратом окиси алюминия / Газовая промышленность, №7,1986. С. 18-19.

66. А. С. СССР №1344401, МКИ В OIL 20/16. Способ получения сорбента для очистки нефтесодержащих вод / Динер В. А., Чещевой В. Н., Полушкин В. А. 1987.

67. Тарасевич Ю. И., Безорудько О. В., Патюк JI. К. Технология получения гидрофобного адсорбента на основе вспученного перлита и его применение для очистки вод от нефтяных загрязнений. Нефтепереработка и нефтехимия. 1984. №27, С. 17-21.

68. Пащенко А. А., Тарасевич Ю. И., Крупа А. А. и др. Регенерация и утилизация отработанного гидрофобного адсорбента на основе перлита // Химия и технология воды. 1984. т.6, №1, С. 62-64.

69. Геокчаев Т. Б., Алекперов Р. Э., Дашдиев Р. А. К вопросу удаления пленочной нефти с водной поверхности. // Азерб. нефт. хоз-во, 1985. №3, С. 55-57.

70. Симонов А. И., Нестерова М. П. Проблемы предотвращения химического загрязнения вод мирового океана. М.: Наука, 1984. С.53-68.

71. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды П. А. Ребиндер. М.: Наука, 1978. - 368 с.

72. Пилипенко А. Т., Шелекетина Т. Г., Мэн С. К. и др. Применение ультрафильтрации для очистки маслоэмульсионных сточных вод. Химия и технология воды, 1987. т. 9, №5, С. 433-440.

73. Берлянд М. Е. Прогноз и регулирование загрязнения атмосферы. JL: Гидрометеоиздат, 1985. - 272 с.

74. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника. ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. -384 с.

75. Справочник по нефтепродуктам в сельском хозяйстве. Бережная В. Д., Капустин Б. Н. и др. М.: ГИСЛ, 1956. - 344 с.

76. Александров И. А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей. Л.: Химия, 1975. - 320 с.

77. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973. - 376 с.

78. Жоров Ю. М., Опришко А. А. Исследование и расчет процессов окисления и сорбции. Грозный: ЧИКИ, 1979. 202 с.

79. Тронов В. П. Промысловая подготовка нефти. М.: Недра, 1977. -271с.

80. Проблема совершенствования технологии производства и улучшения качества нефтяных масел. Сборник трудов. М.: Нефть и газ, 1996. -198 с.

81. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

82. Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. -М.: ГАНГ им. И. М. Губкина, 1992. -289 с.

83. Сафиева P. 3. Физикохимия нефти. М.: Химия, 1998. - 448 с.

84. Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия, 1976. - 216 с.

85. Карелин Я. А., Перевалов В. Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов (зарубежный опыт). -М.: Госстройиздат, 1961. 132 с.

86. Рубин А. Химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1983.- 359с.

87. Лурье А. А. Хроматографические материалы (справочник). М.: Химия, 1978. - 440 с.

88. Седлухо Ю. П., Линкевич А. Д., Линкевич Т. П. и др. Взаимодействие эмульгированных нефтепродуктов с загрузкой коалесцирующих фильтров при очистке нефтесодержащих стоков. Сооружение и способы очистки природных и сточных вод. Л., 1990. С. 27-32.

89. Кичик В. А., Дытнерский Ю. И., Свитцов А. А. Очистка сточных вод от эмульгированных загрязнений ультрафильтрацией // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1990. т. 35, №1, С. 97-101.

90. Цапюк Е. А., Брык М. Т., Кочкодан В. М., Твердый А. А. и др. Выбор условий ультрафильтрационной очистки маслосодержащих сточных вод автотранспортных предприятий // Химия и технол. воды, 1988. т. 10, №3, С. 250-254.

91. Кулешов Н. Ф., Кичик В. А., Масанов О. А. и др. О перспективе использования ультрафильтрации для доочистки конденсата от масла на АЭС. Атомная энергия, т. 63, вып. 3, 1987. С. 178-181.

92. Щелеткина Т. Г., Мэн С. К., Каролинский А. М. Обезвреживание устойчивых эмульсий прокатного производства методом ультрафильтрации. Современные высокоэффективные методы очистки воды. М., 1984. С. 87-93.

93. Мовсумзаде Э. М., Павлов М. Л., Успенский Б. Г., Костина Н. Д. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение. Уфа: Реактив, 2000. 229 с.

94. Шкавро 3. Н., Медведев М. И., Лаптух Г. В. И др. Доочистка балластных вод от нефтепродуктов Химия и технология воды, 1989. т.11,№9, С. 840-843.

95. Ахметова Г. Р., Переяслова Г. А. Очистка сточных вод от нефтепродуктов // Цветная металлургия. 1988. №12, С. 59-61.

96. Переяслова Г. А. Очистка сточных вод цинкового завода от нефтепродуктов. // Цветная металлургия. 1988. №8, С. 41-49.

97. Белькевич П. И., Чистова Л. Р., Рогач Л. М. и др. Гранулированный торф для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Торфяная промышленность. 1984. №10. С. 15-17.

98. Гимбитус Р. Очистка верховым фрезерным торфом воды, загрязненной нефтепродуктами. Тр. Всес. научн. исслед. ин-та торф, промышл. — Л., 1984, вып. 53, С. 130-133.

99. Хохлова А. Д., Немцев В. А., Тарнопольская М. Т. Выбор минеральных и углеродных сорбентов для извлечения нефтепродуктов из сточных вод на намывных фильтрах. В кн.: Физ.-хим. очистка и методы анализа промышл. сточн. вод. -М., 1988. С. 5-7.

100. Ершин Ш. А., Хадиев Л. Т. О гидравлическом сопротивлении и преломляющем действии мелкоячеистых сеток // Изв. АН СССР. Сер.: Механика жидкости и газа. 1988, №2, С. 109-115.

101. Аэров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968.-510 с.

102. Гиматудинов Ш. К., Ширковский А. И. Физика нефтяного и газового пласта. М.: Недра, 1982. - 311 с.

103. Баренблатт Г. И., Ентов В. М., Рыжик В. М. Теория нестационарной фильтрации жидкости и газа. М.: Недра, 1972. - 288 с.

104. Тумасян А. В., Пантелеев В. Г. Влияние поверхностно активных веществ на фазовые проницаемости пористой среды для нефти и воды. // Нефтяное хозяйство. 1973. №10. С. 37-39.

105. Кульский JI. А., Гороновский И. Т. и др. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев. 1980. ч.1. С. 481-489.

106. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. Киселева А. В. и Дравинга В. П. М.: Изд-во МГУ, 1973.-447 с.

107. Фукс Н. А., Кирш А. А., Стечкина И. В. Динамические методы исследования структуры волокнистых фильтров / Адсорбция и пористость. -М.: Наука, 1976. 358 с.

108. Полубаринова Кочина П. Я. Теория движения грунтовых вод. -М.: Гостехтеориздат, 1952. - 673 с.

109. Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов под ред. П. Г. Романкова. 10-е изд., перераб. и дополн. - JL: Химия, 1987.-576 с.

110. Самарский А. А., Гулин А. В. Численные методы. М.: Наука, 1989. -432 с.

111. Лендау Л. Д., Ливштц Е. М. Теоретическая физика. Гидродинамика. -М.: Наука. 1986. т.6. 736 с.

112. Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

113. Лопатина С. Г. Планирование себестоимости продукции на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях. М.: МИНГ, 1984.-70 с.

114. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М.: Экономика, 1986.- 96 с.