автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Факторы стабилизации и эффективность разрушения водонефтяных эмульсий

005539115

На правах рукописи

АФАНАСЬЕВ ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФАКТОРЫ СТАБИЛИЗАЦИИ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 т 2ои

Астрахань - 2013

005539115

Работа выполнена на кафедре технологии нефти и газа ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», г. Краснодар

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ясьян Юрий Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Овчаров Сергей Николаевич (СевероКавказский федеральный университет, профессор кафедры технологии переработки нефти и промышленной экологии, г. Ставрополь)

кандидат технических наук Нурахмедова Александра Фаритовна

(Инженерно-технический центр ООО «Газпром добыча Астрахань», начальник отдела мониторинга технологических процессов переработки, г. Астрахань)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Грозненский

государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова», г. Грозный

Защита состоится «20» декабря 2013 года в 12- часов на заседании диссертационного совета Д 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, учебный корпус 2, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ.

Автореферат разослан «/6_» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., доцент

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Разработка нефтяных месторождений характеризуется непрерывным увеличением доли трудноизвлекаемых запасов нефти, обводнением пластов и продукции, что ведет к увеличению устойчивости водонефтяных эмульсий, образующихся в процессе добычи.

Транспортирование нефти и сопутствующей ей пластовой воды на нефтеперерабатывающие заводы не рационально, так как соответственно увеличивающемуся объему перекачиваемой жидкости возрастают капитальные и эксплуатационные затраты. Кроме того, в пластовой воде содержатся различные минеральные соли. Эти соли придают водонефтяной смеси довольно высокую коррозионную активность и затрудняют, таким образом, ее транспортирование и последующую переработку.

Выбор эффективного способа деэмульсации требует знания свойств эмульсий, образующихся при добыче нефти, а также факторов, влияющих на их устойчивость. Особенно актуальными остаются вопросы поиска новых более эффективных деэмульгаторов, применяемых в процессах обезвоживания нефти, а также поиск альтернативных методов физического воздействия на эмульсии. Это обусловлено различием нефтей от месторождения к месторождению, а также различиями, имеющими место в процессе добычи нефти на одном месторождении, вызванными изменением физико-химических свойств и состава добываемой нефти во времени.

Цель работы состояла в исследовании факторов стабилизации водонефтяных эмульсий и поиске эффективных путей их разрушения.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: '

Изучить механизмы стабилизации и дестабилизации эмульсий, образующихся при добыче нефти;

- Изучить состав природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий;

- Определить влияние различных факторов на стабилизацию и устойчивость водонефтяных эмульсий;

- Определить активность различных деэмульгаторов при разрушении эмульсий;

- Предложить пути эффективного разрушения эмульсий с применением деэмульгаторов и методов физического воздействия.

Защищаемые положения:

- Характеристика и влияние на стабилизацию водонефтяных эмульсий нефтяных смол и выделенных из них компонентов.

- Результаты испытаний лапролов - простых трехфункциональных полиэфиров с различной молекулярной массой в качестве деэмульгаторов.

- Результаты применения ультразвуковой обработки в процессе разрушения водонефтяных эмульсий.

Научная новизна работы

Для определения в чистом виде стабилизирующей способности исследуемых агентов и активности деэмуяьгаторов впервые были применены модельные системы «гептан-вода» и «керосин-вода», стабилизированные природными компонентами, полученными из нефти.

Выявлены кинетические закономерности термохимического обезвоживания эмульсий, стабилизированных смолами нефтей Новодмитриевского и Ильского месторождений, а также газового конденсата месторождения «Прибрежное». Показано, что эмульсии, стабилизированные разными смолами, проявили сильно отличающуюся стабильность и устойчивость к термическому воздействию.

Расширены знания о составе, свойствах и стабилизирующей активности нефтяных смол: исследуемые смолы были разделены методом адсорбционной молекулярной хроматографии. Установлено, что полученные фракции смол обладают сильно отличающейся стабилизирующей активностью. Анализ образцов методом ИК-спектрометрии выявил отличия, наблюдаемые не только в различной интенсивности полос поглощения, но и наличием и отсутствием некоторых полос в спектрах. Получены зависимости поверхностного натяжения от концентрации исследуемых смол, а также выделенных из них фракций.

Установлена высокая деэмульгирующая активность лапролов - простых трехфункциональных полиэфиров с молекулярной массой 5000 и 6000 при разрушении водонефтяных эмульсий.

Изучена возможность применения ультразвуковой обработки в процессе разрушения водонефтяных эмульсий. При этом установлено, что обработка эмульсии ультразвуком с частотой 35 кГц дает выраженный положительный эффект, значительно интенсифицируя процесс. Выявлена взаимосвязь эффективности ультразвуковой обработки от времени воздействия.

Практическая значимость полученных результатов

Результаты исследования факторов стабилизации водонефтяных эмульсий, могут быть использованы при выборе эффективного способа деэмульсации. Это позволит с максимальной эффективностью удалить из обрабатываемой нефти воду и растворенные в ней соли, получив, таким образом, продукт соответствующего качества, пригодный для последующей переработки.

Установленные закономерности разрушения эмульсий с применением лапролов и метода комплексного воздействия деэмульгатора и ультразвуковой обработки могут найти применение при разработке новых эффективных способов воздействия на водонефтяные эмульсии.

Разработанные и модифицированные методики выделения природных стабилизаторов нефти и разделения нефтяных смол могут найти применение в практике исследований в организациях нефтяного профиля.

Результаты работы были опробованы на нефтеперерабатывающем заводе ООО «Ильский НПЗ» в поселке Ильском Краснодарского края на опытной

установке обезвоживания и обессоливания нефти.

Материалы диссертациннсй работы используются при проведении занятий по дисциплине «Химическая технология топлива и углеродных материалов» в КубГТУ. С учетом полученных результатов были разработаны методические указания к лабораторным занятиям по данной дисциплине для студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Полученные данные также были использованы при выполнении дипломных научно-исследовательских работ.

Соответствующие акты внедрения полученных результатов приложены к материалам диссертационной работы.

Апробация работы

Диссертация явилась результатом длительных исследований, проведенных автором в области исследуемой темы.

Основные результаты исследования отражены в семи опубликованных печатных работах. Полученные в ходе работы результаты были представлены на II Всероссийской научной конференции «Научное творчество 21 века» с международным участием (г. Красноярск, март 2010 года), на I Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы современной науки» (г. Краснодар, октябрь 2011 года), а также на V Международной научно-практической конференции «Научное творчество 21 века» (г. Красноярск, январь 2012).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ: 4 статьи в журналах по перечню ВАК, 3 статьи в сборниках научных конференций. Материал диссертационной работы полностью соответствует паспорту специальности 05.17.07.

Структура и объем работы

Диссертационная работа включает введение, пять основных глав, содержащих полученные результаты, выводы и рекомендации, заключение, а также приложения. Текст работы представлен на 185 страницах и содержит 22 таблицы и 60 иллюстраций. Список использованной литературы состоит из 116 наименований, среди которых 42 источника принадлежат иностранным авторам, 74 - российским. Работа включает 16 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В первой главе приведен обзор научной литературы, рассмотрены основные причины образования водонефтяных эмульсий, приведены свойства водонефтяных эмульсий и их классификация. Большое внимание уделено анализу методов разрушения водонефтяных эмульсий, применяемых в промышленной практике.

Проведен анализ имеющихся литературных данных о причинах

стабильности водонефтяных систем и механизме их формирования, который показал, что к настоящему времени в литературе сложились определенные представления о типах стабилизаторов водонефтяных эмульсий. В качестве таковых выделяют смолисто-асфальтеновый, парафиновый и смешанный типы стабилизаторов. Известно, что весьма активное влияние на стабилизацию водонефтяных эмульсий оказывают нефтяные смолы, представляющие собой широкий класс соединений, находящихся в нефти и обладающих высокой молекулярной массой. Состав и молекулярная масса смол могут в значительной степени различаться. В этих соединениях сконцентрирована значительная часть содержащихся в нефти гетероатомов.

Поэтому, для решения задачи эффективного разрушения водонефтяных эмульсий представляет большой интерес оценка активности различных стабилизирующих компонентов и боле.а детальное исследование их состава.

Существует множество методов интенсификации

процесса обезвоживания нефти. Различные методы интенсификации имеют различные группы факторов как по их числу, так и по характеру воздействия, комбинируя которые можно достигнуть наибольшего эффекта.

Процесс обезвоживания нефти, основной задачей которого является разрушение водонефтяной эмульсии, включает следующий ряд этапов:

- уменьшение прочности и разрушение образованных на поверхности капелек воды защитных оболочек;

- столкновение водяных глобул между собой либо со специальными гидрофильными поверхностями, ведущее к последующей коалесценции;

- расслоение и разделение разрушенной эмульсии на составляющие ее нефтяную и водную фазы.

Здесь следует отметить, что описанные стадии процесса обезвоживания являются последовательным процессом, в котором эффективность каждой стадии напрямую зависит от успешности проведения предыдущих.

Для разрушения защитных оболочек на поверхности капель эмульсионной воды применяется целый ряд способов, среди которых необходимо выделить следующие:

- механическое воздействие;

- применение химических соединений, обладающих специфическими свойствами;

- применение электрического поля.

Воздействие электрическим полем на водонефтяную эмульсию при подготовке нефти при правильном подборе деэмульгатора и температуры процесса способствует эффективному разрушению водонефтяных эмульсий. Вместе с тем, электродегидраторы не свободны от недостатков. Это большой расход энергии, опасность работы с высоким напряжением, проблемы, возникающие при работе со стойкими трудноразрушаемыми эмульсиями, что может привести к накоплению промежуточного слоя на границе раздела нефть-вода. Учитывая, что относительная доля тяжелых нефтей, поступающих на переработку, будет неуклонно возрастать, вопросы поиска новых более

эффективных дезмульгаторов и альтернативных методов физического воздействия на эмульсии остаются весьма актуальным.

Вторая глава посвящена исследованию состава и свойств компонентов иефтей и водонефтаных эмульсий.

Факторы стабилизации водвнефтяных эмульсий

Источниками сырья для получения стабилизаторов, используемых для приготовления модельных эмульсий, послужили месторождения Краснонодарского края, а именно: нефти Новодмитриевского и Ильского месторождений, а также газовый конденсат месторождения «Прибрежное». На аппарате АРН-2 из перечисленных образцов сырья последовательно отгонялись все светлые фракции до 350 "С, затем отбиралась фракция 350-450 °С, из которой селективными растворителями выделялись парафины. Наилучшие результаты были получены при использовании системы дихлорэтан-хлористый метилен. Остаток перегоню! с температурой кипения выше 450 °С использовался для получения смол и церезинов. Смолы из полугудрона выделялись по методу Маркуссона адсорбцией на окиси алюминия в аппарате Сокслета. Церезины были получены из обессмоленного остатка осаждением диизопропиловым эфиром.

Концентраты сырых парафинов и церезинов обезмасливались перекристаллизацией из ацетона (рис. 1).

Как известно, устойчивость эмульсий зависит от величины межфазного натяжения. Поверхностно-активные вещества, располагаясь на поверхности раздела фаз, способствуют снижению межфазного натяжения (или удельной межфазной свободной энергии), облегчая, таким образом, эмульгирование.

Для определения зависимости межфазного поверхностного

натяжения от концентрации изучаемых образцов смол был использован сталагмометрический метод. В основе метода лежит измерение объема выдавливаемых на межфазной поверхности капель (рис. 2).

Как видно из графиков, исследуемые образцы смол различаются по своей поверхностной активности.

Модельные эмульсии

готовились следующим образом. В ячейку помещались вода, керосин или

гептан и определенное количество стабилизатора (время жизни эмульсии воды в керосине без посторонних примесей составляет 20-30 секунд).

Рисунок 1 - Схема выделения смол, парафинов и церезинов

Затем содержимое ячейки перемешивалось при помощи злектромешалки в течение пяти минут (скорость мешалки 2000 об/мин). Следует отметить, что применение керосиновой фракции в качестве углеводородной фазы модельной эмульсии было связано со следующими негативными

последствиями, влияющим на точность и воспроизводимость

проводимых опытов: возможность варьирования состава используемых керосиновых фракций, влияние источников сырья на состав и свойства получаемых фракций, сложность очистки использованных углеводородных фракций от различных стабилизирующих агентов, в частности от смолисто-асфальтеновых веществ, также ведущая к невозможности их повторного использования. Поэтому, в качестве основного компонента для формирования модельных систем был выбран гептан.

Приготовленные эмульсии переливались в мерный цилиндр и выдерживались 60 минут.

Исследование стабилизирующей способности различных компонентов показало сведущее:

1. Смолы, в полном соответствии с литературными данными, проявили выраженное стабилизирующее действие на модельную эмульсию, причем действие смол, выделенных из разных объектов, существенно отличалось. Наибольшее стабилизирующее действие проявили смолы, выделенные из нефти Новодмнтриевского месторождения. В эмульсию переходила вся вода и находилась в этом состоянии даже при длительном выдерживании (более 24 ч.).

Смолы, выделенные из нефти Ильского месторождения, в проведенных опытах показали меньшую стабилизирующую способность. Наименьшую стабилизирующую способность показали смолы, выделенные из газового конденсата месторождения «Прибрежное», после часовой выдержки разрушилось 70 % эмульсии, приготовленной с использованием этих смол. Поэтому для дальнейших опытов были использованы смолы Новодмнтриевского и Ильского месторождений.

2. Парафины и церезины как в чистом виде, так и во всех их комбинациях со смолами не проявили стабилизирующего действия на модельную эмульсию воды в керосине. При этом важно отметить, что препарат парафинов и церезинов при внесении его в систему представлял из себя не раствор, а концентрированную суспензию микрокристаллов. Внесение мелкодисперсных минеральных порошков, таких как, песок, кокс совместно со смолами не

Ке к и» мрвмв*, *г#мп —«>— Ммометмюе* мА —й—Илсвач *>в

Рисунок 2 - Зависимости поверхностного

натяжения на границе толуол-вода от концентрации смол Новодмнтриевского и Ильского месторождений

повлияло на стабильность модельных эмульсий.

На втором этапе были проведены опыты по разрушению модельных эмульсий. Известно, что весьма важным фактором снижения устойчивости водонефтяных эмульсий является термическое воздействие. Температура нагрева в процессе обезвоживания на промысле имеет большое экономическое значение, так как определяет расход топлива на нагрев больших объемов добываемой нефти. С учетом общей тенденции, направленной на снижение температур и концентраций реагентов в процессах обезвоживания нефти, было принято решение оценить действие исследуемых деэмульгаторов при достаточно невысокой степени нагрева. Поэтому для опытов по термическому обезвоживанию были выбраны температуры 50 и 80 °С. Исследуемые образцы модельной эмульсии переносились в мерный цилиндр, нагревались до соответствующей температуры и выдерживались при этой температуре 60 минут.

Наиболее распространенным методом в практике подготовки нефти является комбинированное воздействие нагревания и деэмульгаторов. В образцы исследуемых эмульсий было внесено определенное количество раствора деэмульгатора и осуществлен ее нагрев. Принятое значение температуры поддерживалось на протяжении всего опыта.

В результате термического воздействия произошло разрушение 30 % эмульсии, стабилизированной смолами Новодмитриевской нефти. Эмульсия, стабилизированная смолами Ильской нефти, при этом разрушилась на 90 %. Таким образом, эмульсии, стабилизированные разными смолами, проявили весьма различную устойчивость к термическому воздействию.

Опыты по исследованию термохимического разрушения эмульсий велись с использованием группы деэмульгаторов, применяемых на предприятиях Краснодарского края: АМ-7, СНПХ-4410, ЕС-2134А и Геркулес 1017. При разрушении исследуемой эмульсии, стабилизированной смолами Новодмитриевской нефти, при температуре 50 °С и концентрации внесенного деэмульгатора, равной 40 г/м3, наиболее эффективным оказался деэмульгатор Геркулес 1017, однако, при концентрации 80 г/м3 значительно эффективнее оказывается СНПХ 4410. На полное разрушение эмульсии при 50 °С деэмульгатором АМ-7 в концентрации 40 г/м потребовалось 45 минут, а при концентрации 80 г/м3 время разрушения снизилось до 10 минут. При температуре 80 °С и концентрации деэмульгатора 80 г/м3 время разрушения составило 2 минуты.

Важным аспектом термохимического обезвоживания является динамика действия деэмульгатора. Она определяет время нахождения обезвоживаемой нефти в отстойнике, то есть его производительность.

На рисунке 3 и на рисунке 4 показана динамика разрушения модельной эмульсии действием деэмульгаторов Геркулес 1017 и СНПХ 4410 в

концентрации 40 г/м.

Из графиков видно, что динамика разрушения эмульсий под воздействием этих деэмульгаторов различна. Скорость действия деэмульгатора Геркулес в первые три минуты не такая высокая, как на следующем этапе, на котором следу ет резкое ускорение его действия и в течение двух-трех минут происходит разрушение основного объема эмульсии. СНПХ работает по-другому, наоборот, с максимальной скоростью работает первые пол минуты. 50 % эмульсии разрушались в первую минуту, после чего скорость несколько снижалась, но, тем не менее, основной объем эмульсии (90 %) разрушался через 4 минуты.

Рисунок 3 - Динамика разрушения эмульсии, стабилизированной смолами Новодмитриевской нефти (Геркулес 1017 40 г/м3, 50 °С)

1 2 3 4 9 в Т 8 Э 10 11 12 13

■РПМ.М1И

Рисунок 4 - Динамика разрушения эмульсии, стабилизированной смолами Новодмитриевской нефти (СНПХ 4410 40 г/м3, 50 °С)

Свойственная деэмульгатору Геркулес динамика особенно проявилась при работе с уменьшенными концентрациями. На рисунках 5 и 6 видно, что при минимальной концентрации в течение 30 минут процесс разрушения практически не идет, после чего наблюдается резкое ускорение и в течение последующих 20-ти минут разрушается 80 % эмульсии.

При увеличении концентрации вдвое, действие деэмульгатора значительно ускоряется.

Рисунок 5 - Динамика разрушения эмульсии, стабилизированной смолами Новодмитриевской нефти (Геркулес 1017 4 г/м3,50 °С)

Рисунок 6 - Динамика разрушения эмульсии стабилизированной смолами Новодмитриевской нефти (Геркулес 1017 8 г/м3, 50 °С)

При 60-минутном воздействии, количество неразрушенной эмульсии

соответственно для концентраций внесенного деэмульгатора 4 и 8 г/м5 составило 6,7 и 3,3 %.

На рисунке 7 представлена динамика разрушения эмульсии, выдержанной 10 дней. Хотя разрушение эмульсии прошло за сопоставимый период времени, хорошо видно изменение динамики действия деэмульгатора.

Как известно, соли,

содержащиеся в пластовой воде, могут оказать влияние на стабилизацию водонефтяных эмульсий. Для исследования влияния солености воды была приготовлена эмульсия с использованием воды с концентрацией хлорида натрия, равной 150 г/л.

Эмульсия была стабилизирована смолами, выделенными из нефти Новодмитрневского месторождения.

Разрушение исследуемой эмульсии велось при температуре 50 °С и концентрации внесенного деэмугатора 40 г/м3. В этом случае поведение деэмульгаторов изменилось. Наиболее эффективным оказался деэмульгатор-ингибитор коррозии АМ-7, действием которого удалось полностью разрушить эмульсию за 5 минут. Деэмульгатор Геркулес 1017 смог разрушить аналогичную эмульсию за 20 минут. При двадцатиминутном воздействии деэмульгатором СНПХ осталось неразрушенным 3,3 % эмульсии.

Работа на модельной системе позволяет в точно воспроизводимых условиях изучать поведение самых различных веществ, как стабилизирующих эмульсию, так и способных разрушать ее.

Проведенные опыты показывают, что некоторые распространенные представления о механизме стабилизации водонефтяных эмульсий, по крайней мере, нуждаются в проверке. В то же время, очевидно, что характер механизма стабилизации весьма сложен и не все его аспекты можно воспроизвести на простой модельной системе.

Тем не менее, подход, при котором происходит усложнение модели и последовательное приближение ее к составу природной нефти, позволяет с необходимой глубиной раскрыть механизм стабилизации водонефтяных дисперсных систем, а, следовательно, найти эффективный путь к их разрушению.

Смолы в процессах формирования водонефтяных эмульсий

Наибольший интерес представляли смолы, полученные из нефти Новодмитрневского месторождения. Данный образец смол проявил наиболее высокую стабилизирующую активность на эмульсии.

-1—

—i

-и . 1 i—1

\ I"" 1 —i

J...... ==т ч 4- -L 1 J—i 4—i

Рисунок 7 - Динамика разрушения выдержанной эмульсии, стабилизированной смолами Новодмитриевской нефти (СНПХ 4410 40 г/м3, 50 °С)

Разделение смол было проведено с использованием метода адсорбционной хроматографии. Данный метод основан на явлении избирательной адсорбции химических соединений на твердых адсорбентах. В качестве адсорбента в работе был использован силикагель.

Колонкой для проведения хроматографии послужила стеклянная бюретка, оборудованная краном. Чтобы исключить вынос сорбента, в нижнее сужение бюретки была помещена стеклянная вата и слой бумажной перегородки.

Заполнение колонки адсорбентом было проведено с некоторыми отличиями от описанного в литературе способа. В случае внесения в хроматографическую колонку сухого адсорбента возникает проблема удаления остатков воздуха из слоя сорбента при заполнении колонки растворителем. Оставшиеся пузырьки воздуха нарушают хромато графический фронт, негативно влияя, таким образом, на весь процесс разделения.

Далее будет описан способ заполнения колонки, использованный в работе. Активация силикате ля проводилась при 115 °С в течение 40 минут. После охлаждения активированного силикагеля в эксикаторе, адсорбент был суспендирован в растворителе (гептан, 2-3 кратный объем) и внесен в хроматографическую колонку. Тщательное суспендирсвание силикагеля позволило получить однородный его слой в колонке, без включений пузырьков воздуха. Избыточный объем растворителя был удален при помощи крана. Небольшие количества сорбента осевшие на стенках колонки аккуратно смывались в основной слой при помощи пипетки. При проведении разделения, элюат отбирался в специальные пробирки с градуировкой объемом 20 мл. Полученные элюаты были нагреты до температуры 110 °С и проведено удаление растворителя в токе азота до получения постоянной массы вещества. Полученные в ходе опыта значения масс были использованы для построения кривых элюирования.

Элюирование было проведено и использованием смесей растворителей, с отличающимся соотношением компонентов для выявления оптимальной разделяющей способности. Составы смесей представлены в таблицах 1 и 2. Применение смеси 1 не позволило получить достаточных количеств фракций для проведения дальнейших исследований. Смесь 2 проявила удовлетворительную разделяющую способность.

Таблица 1 - Состав элюента 1.

Ксмплвагг Саэтржжвве,

Пегралейный эфнр 60,0

Толуол 30,0

Диэталовый эфнр 3,3

Эгвловьхй спгсрг 6,3

Для проведения хроматографического разделения было взято 1400 мг смол нефти Новодмитриевского месторождения. Полученные кривые

элюирования представлены на рисунках 8 и 9. Таблица 2 - Состав элюента 2.

Компоневт Сеяержааие. %

Петролейвый эфвр 60,0

Толуол 32.5

Диэталовый зф»гр 5,0

ЗТКЭ5ВЫЙ спирт 2,5

На оси абсцисс показано количество миллилитров фракции элюата, а по оси ординат масса вещества, выделенного из этой фракции. Выделенные образцы смол составили две фракции: «смолы-]» (пик №1) и «смолы-2» (пик №2).

С целью определения стабилизирующей активности полученных образцов были приготовлены модельные эмульсии «гептан-вода». Для приготовления эмульсий использовались следующие компоненты: вода дистиллированная - 50 мл; гептан - 50 мл; смолы - 50 мг. Фото эмульсии, стабилизированной фракцией «смолы-1» представлено на рисунке 13.

1

А

\ 1

! \

1

/ \

У N г-

2 20 40 80 80 100 1» НО 130 18С Ж 220 240 260 230 300 КО фрвняяв эмоята, мл

Рисунок 8 - Кривая алюирования ! Рисунок 9 - Кривая элюирования 2

Динамика разрушения модельных эмульсий была получена при проведении термохимического обезвоживания при температур 50 °С с применением реагента ЕС-2134А в концентрации 10 г/м . Динамика разрушения полученных эмульсий представлена на рисунках 11 и 12.

Более устойчивой оказалась эмульсия, полученная с применением в качестве стабилизатора фракции «смолы-1». Спустя 60 минут отстаивания количество неразрушенной эмульсии составило 28 %. Менее устойчивой оказалась эмульсия, полученная с применением в качестве стабилизатора фракции «смолы-2». Спустя 15 минут отстаивания количество неразрушенной эмульсии составило менее 0,5 %. Фото оставшегося промежуточного слоя представлено на рисунке 14.

■ -1Е-Ж".о««^- ота* -ни»,.гот

Рисунок 11 - Динамика разрушения эмульсии, стабилизированной фракцией «смолы-1» (ЕС-2134А 10 г/м , 50 °С)

Рисунок 12 - Динамика разрушения эмульсии, стабилизированной фракцией «смолы-2» (ЕС-2134А 10 г/м , 50 °С)

Очевидно, что наибольшей стабилизирующей способностью обладает фракция «смолы-1».

Выделенные образцы были исследованы с использованием метода ИК-

показаны на рисунках 15 и 16.

Рисунок 13 - Эмульсия, Рисунок 14 - Промежуточный слой после

стабилизированная фракцией «смолы-1» разрушения эмульсии, стабилизированной

фракцией «смолы-2»

Анализируя полученные спектры исследуемых образцов смол, не смотря на общее подобие, необходимо отметить имеющиеся отличия, проявившиеся в присутствии и отсутствии некоторых полос, а также в различии интенсивностей поглощения наблюдаемых в обоих образцах.

Так, общими для двух спекгров являются полосы при 1450 см"1, возможно указывающие на валентные колебания СН2-групп. Кроме этого, следует отметить также наличие полос при 1380 см"1, указывающие на деформационные колебания СН3-групп, а также дублета 2950/2850, характерного для валентных колебаний С-Н.

Обращает на себя внимание высокая интенсивность поглощения в области 2940 см"1, характерная для алифатических соединений. Пик при 1600 см"1 представляет колебания углеводородного скелета ядер ароматических структур.

Отличия инфракрасных спектров поглощения исследуемых образцов смол

прослеживаются по полосам вблизи 760, 1380, 1450, 1650, 2850 см'1. При этом, в отличие от образца «смолы-2», в образце «смолы-1» отсутствуют полосы 760 и 1650 см-1.

Кроме этого, полосы 1380, 1450 и 2850 см"! значительно более выражены в спектре поглощения образца «смолы-2».

-V

и 1

1 I >

щ

( Т

1

1

I 1

1 „7^

\

р \

~т ' I "

г'.....~

V \

\ I

Рисунок 15 - ИК-спектр поглощения фракции «смолы-1»

Рисунок 16 - ИК-спектр поглощения фракции «смолы-2»

Согласно литературным данным, полоса при 1650 см"1, проявившаяся с ИК-спектре образца «смолы-2», может свидетельствовать о наличии связей С=0 а, р-ненасышенных кетонных структур.

Очевидно, что наличие полярных функциональных групп будет оказывать влияние на стабилизирующую способность молекул природных компонентов нефтей. Проведенные опыты по термохимическому разрушению модельных эмульсий подтвердили существенное отличие выделенных фракций смол по своей стабилизирующей активности.

Третья глава посвящена исследованию деэмулы ирующей способности лапролов. В качестве веществ, обладающих деэмульгирующими свойствами, могут выступать лапролы. Лапролы представляют собой простые трехфункциональные полиэфиры с различной молекулярной массой, полученные реакцией полиприсоединения окисей этилена и пропилена по механизму анионной полимеризации с использованием стартового вещества глицерина. На рисунке 16 представлена общая формула этих соединений. В качестве исследуемых образцов были использованы Лапрол 5003 с молекулярной массой 5000 (п=69-81, т=10-12) и Лапрол 6003 с молекулярной массой 6000 (п=51-60, т=9-12).

На рисунке 17 представлена зависимость поверхностного

натяжения исследуемых лапролов на границе толуол-вода от

концентраций. Для определения зависимости межфазного

поверхностного натяжения от концентрации изучаемых образцов был использован

сталагмометрический метод.

сн3

СНг-ОЧСНгСН-О^НСНгСЬЬ-О^л-Н

I Г3

СН-ОЧСНз-СН-О^эЧСНг-СНг-О.иэ-Н СНгОЧСНз-СН-ОШСНг-СНг-Оиз-Н СИ,

Рисунок 16 ■— Общая формула лапролов

Соотношение гидрофобных и гидрофильных частей молекулы поверхностно-активного вещества может быть охарактеризовано величиной так называемого гидрофильно-лштофильного баланса (ГЛБ). Данная характеристика была предложена Грифинсм-Девнсом. Значение ГЛБ отражает термодинамическую характеристику, прямо связанную с работой, совершаемой при переходе ПАВ из одной фазы в другую. Одним из методов, позволяющим характеризовать ГЛБ деэ.мульгатора, используется определение его растворимости в воде (так называемое водное число).

Исследуемый продукт (3 см3) растворяют в 30 см3 смеси (96% диоксана + 4% бензола). Тщательно перемешивают и затем титруют дистиллированной водой до помутнения раствора. Проба считается оттитрованной, если мутность не исчезает в течение 5

-О-Лмрол «¡03 -О-Лагроп ЮСЗ

, минут. За относительную

Рисунок 17-Зависимость поверхностного _

натяжения на границе толуол-вода от растворимость деэмульгатора

концентрации лапрола принимают количество воды,

». 2«

!■

* «л

пошедшее на титрование до образования устойчивого помутнения.

В таблице 3 представлены результаты определения относительной растворимости исследуемых лапролов, а также некоторых деэмульгаторов.

При оценке деэмульгирующей активности исследуемых лапролов были использованы как модельные эмульсии «гептан-вода» (гептан - 50 мл, вода - 50 мл), стабилизированные 50 мг смол, так и эмульсии, полученные из природного сырья.

Таблица 3 - Относительные растворимости исследуемых реагентов

Реагент Относительная растворимость (мл)

Лаярол 5003 12,3

Лапрол 6003 12,6

ЕС2134А 14,1

Геркулес 1017 6,1

СНПХ4410 16,2

АМ-7 17,3

В качестве стабилизирующих агентов были использованы смолы Новодмшриевского и Ильского месторождений. Деэмульгатор вносился в виде раствора в толуоле в количестве 1 мг, 4 мг и 8 мг лапрола, что соответствует 10, 40 и 80 г/м\ Разрушение велось при температурах 50 °С и 80 "С. Динамики разрушения модельных эмульсий с применением в качестве деэмульгаторов исследуемых лапролов представлены на рисунках 18-23.

Видно, что лапролы существенно различаются по своей

деэг.{ульгирующей активности. Наибольшую активность в разрушении адсорбционных защитных слоев проявил Лапрол 5003.

При температуре 50 °С и концентрации 40 г/м\ он в течение 10 минут разрушил 70 % эмульсии, а в течении 30 минут — 90 %. При повышении температуры до 80 °С достигается 90 % обезвоживания уже через 10-12 минут, а через 20 минут эмульсия, стабилизированная весьма активными смолами нефти Новодмитриевскош месторождения, разрушается полностью.

$ 10 15 20 25 30 35 « 43 50 56 60 «0 Ю 1С0 110

Рисунок 18 — Динамика разрушения эмульсии лапролом 6003 в концентрации 10, 40 и 80 г/м . (эмульсия стабилизирована смолами Илье кого м/р, 50 °С)

ММ I I i

1 1 1 1

; 1

.—. « М -4

! I i

1 ¡ И

1 . м

, М М 1

-40гА«3-*-10г1ыЗ-

Рисунок 20 - Динамика разрушения эмульсии лапролом 6003 в концентрации 10,40 и 80 г/м . (эмульсия стабилизирована смолами Новодмитриевского м/р, 50 °С)

Рисунок 19 - Динамика разрушения эмульсии лапролом 5003 в концентрации 10,40 и 80 г/м . (эмульсия стабилизирована смолами Ильсюго м/р, 50 °С)

-1 i мм

м i м-4-

1 i

— ,

1 i i

Рисунок 21 - Динамика разрушения эмульсин лапролом 5003 в концентрации 10,40 и 80 г/м". (эмульсия стабилизирована смолами Новодмитриевского м/р, 50 °С)

При этом обращают на себя внимание следующие обстоятельства:

- действие лапрола очень активно с первой секунды введения в систему, отсутствие латентного периода свидетельствует, что реагент легко проникает в сольватную оболочку вокруг глобул воды и немедленно начинает свою работу;

- Лапрол 5003 очень чувствителен к повышению температуры, при этом даже минимальная концентрация реагента способна удалить основное

количество воды;

Рисунок 22 - Динамика разрушения эмульсии лапролом 6003 в концентрации 10,40 и 80 г/м . (эмульсия стабилизирована смолами Новодмитриевского м/р, 80 °С)

Рисунок 23 - Динамика разрушения эмульсии лапролом 5003 в концентрации 10, 40 и 80 г/м . (эмульсия стабилизирована смолами Новодмитриевского м/р, 80 °С)

характерной особенностью Лапрола 5003 является наличие оптимальной концентрации: как видно на представленых выше рисунках, увеличение концентрации выше определенного значения (более 40 г/м3) не приводит к дальнейшему повышению эффективности.

Очень интересны результаты по Лаггролу 6003. Его особенностью является резко выраженная необычная зависимость эффективности от концентрации. При температуре 50 °С наиболее эффективными являются концентрации внесенного деэмульгатора от 10 до 40 г/м3. При этом, эффективность действия Лапрола 6003 заметно слабее как по скорости, так и по глубине обезвоживания. Если Лапрол 5003 уже через 10 минут разрушает 70 % эмульсии, то Лапрол 6003 достигает этого результата только через 25-30 минут. При увеличении концентрации Лапрола 6003 с 40 до 80 г/м3, эффективность его действия снижается. Это может быть объяснено следующим механизмом. Молекулы деэмульгатора, адсорбируясь на поверхности глобул дисперсной фазы, вытесняют молекулы стабилизаторов в дисперсионную среду. При этом на поверхности водяных капелек формируется слой, состоящий из молекул деэмульгатора, но не обладающий высокой прочностью и не препятствующий сближению капелек и их последующей коалесценпии. Однако, при превышении определенной концентрации деэмульгатора, слой его молекул на поверхности глобул воды начинает препятствовать слиянию капель, ухудшая условия процесса обезвоживания.

Второй этап исследований деэмульгирующей активности лалролов включил разрушение эмульсий, полученных с использованием реальных компонентов. В качестве таковых выступило три образца: образец 1 -нефтегазоконденсатная смесь Черноерковского месторождения, образец 2 -нефть, полученная с перевалочной нефтебазы «Грушовая» - одного из подразделений ОАО «Черномортранснефть», образец 3 - газовый конденсат, компаундированный нефтью, полученный в «САТ-Ойл».

Проведенные исследования показали, что эмульсии, полученные с использованием в качестве сырья нефтегазоконденсатной смеси Черноерковсгага месторождения (образец 1), обладают невысокой стабильностью. Полное расслоение приготовленных эмульсий происходит самопроизвольно в течение нескольких минут при температуре 25 °С.

На рисунках 24 и 25 представлены графики разрушения эмульсии, полученной из образца-2, различными деэмульгаторами (в количестве 16 мг, что соответствует 160 г/м3) при температурах 50 °С и 80 °С.

Как видно из представленных кривых, эмульсия проявила высокую стабильность, добиться некоторых результатов удалось лишь при повышенной температуре и внесении увеличенной дозы деэмульгагора. При заданном расходе деэмульгатора и температуре 50 °С все из рассматриваемых деэмульгаторов оказались неэффективными. Спустя 100 минут отстаивания было разрушено менее 30 % эмульсии.

1 ["•■' 1 —1— 1 ...... г ■ -

—^ —1

—1—1— 1

Рисунок 25 - Динамика разрушения эмульсии «образец-2» различными деэмульгаторами. (160 г/м3,80 °С)

Рисунок 24 - Динамика разрушения эмульсии «образец-2» различными деэмульгаторами. (160 г/м3, 50 °С) '

Повышение температуры до 80 °С дало положительный эффект. Однако, активность деэмульгаторов существенно отличалась. Наименьшую активность проявил деэмульгатор Геркулес-1017. Спустя 100 минут отстаивания было разрушено только 35 % эмульсии. Остальные рассматриваемые образцы проявили схожую активность, наиболее эффективно разрушил эмульсию деэмульгатор ЕС-2134А.

На рисунках 26 и 27 представлены графики разрушения данной эмульсии лапролами (в количестве 16 мг, что соответствует 160 г/м3) при температурах 50 °С и 80 "С. При неизменном расходе реагента и температуре 50 °С рассматриваемые образцы лапролов оказались более эффективными при разрушении водонефтяной эмульсии. Наибольшую активность в разрушении адсорбционных защитных слоев проявил Лапрол 5003.

Повышение температуры до 80 °С существенно увеличило глубину обезвоживания и значительно сократило время необходимой выдержки эмульсии.

Динамика разрушения эмульсии «образец-3» представлена рисунке 28. Как видно, данная эмульсия проявила не такую высокую высокую стабильность

по сравнению с предыдущим образцом. Тем не менее, добиться полного разрушения эмульсии без применения химических реагентов не удалось. В сравнении с эмульсией, полученной в предыдущем опыте, потребовалось гораздо меньшее количество внесенной дозы деэмульгатора (10 г/м3) при температуре 50 °С.

а»! юз

Рисунок 26 - Динамика разрушения эмульсии «образец-2» лапролами (160 г/м3, 50 °С)

9СОЗ

Рисунок 27- Динамика разрушения эмульсии «образец-2» лапролами (160 г/м3, 80 °С)

Наилучший результат с применением промышленных деэмульгаторов (реагент ЕС-2134А) составляет 45 минут. Наименее эффективным оказался деэмульгатор АМ-7 - для полного разрушения эмульсии потребовалось выдержка 90 минут.

На рисунках 29 и 30 представлены графики разрушения эмульсии «образец-3» с использованием в качестве деэмульгаторов лапролов (10 г/м3). Температура проведения процесса составила 50 °С.

Как видно из представленных графиков, при одинаковой глубине обезвоживания скорость разрушения эмульсии при действии лапролов существенно выше.

Полное разрушение эмульсии при внесении лапрола 6003 происходило за 25 минут, в то время как наилучший результат с применением промышленных

деэмульгаторов (реагент ЕС-2134А) составляет 45 минут.

Полное разрушение эмульсии

при действии лапролом 5003

составило 30 минут. _ .„ „

Рисунок 28 - Динамика разрушения

эмульсии «образец-3» различными

деэмульгаторами. (10 г/м3, 50 °С)

Проведенные исследования показали, что при внесении одинаковых количеств лапролов и исследуемых деэмульгаторов, применяемых в промышленности, лапрол 5003 и лапрол 6003 проявили более высокую деэмульгирующую активность при разрушении эмульсий.

Рисунок 29 - Динамика разрушения эмульсии «образец-3». Лапрол 5003 (10 г/м3, 50 °С)

Рисунок 30 - Динамика разрушения эмульсии «образец-3». Лапрол 6003 (10 г/м3, 50 °С)

Преимущество проявилось как при разрушении модельных эмульсий «гептан-вода», так и эмульсий, приготовленных с использованием реальных природных компонентов - нефтей и газового конденсата различных месторождений. Учитывая это обстоятельство, а также то, что в некоторых случаях добиться удовлетворительной степени обезвоживания удалось только с применением данных лапролов, можно сделать вывод об их эффективности. Таким образом, исследуемые лапролы имеют преимущество по сравнению с проанализированными промышленными деэмульгаторами и могут быть рекомендованы для промышленных испытаний.

В четвертой главе приведены результаты исследования эффективности применения ультразвуковой обработки в процессе разрушения водонефтяных эмульсий.

В качестве одного из методов воздействия может выступить обработка эмульсионной нефти ультразвуком. В 'основе действия ультразвука в жидких средах лежит явление кавитации, возникающее в ультразвуковом поле.

Из достоинств применения ультразвука можно выделить следующие:

- простота оборудования;

- малое энергопотребление;

- экологическая чистота и относительная безопасность применяемых ультразвуковых полей;

- при больших объемах обрабатываемой жидкости возможно использование проточных установок.

В работе был использован ультрозвуковой генератор с емкостью со следующими характеристиками:

- Рабочая частота - 35 кГц;

- Мощность генератора - 50 Вт.

Аппарат сконструированы таким образом, что источник механических колебаний жёстко закреплён за пределами сосуда, благодаря чему сама емкость становится резонансным телом.

Исследование действия ультразвуковой обработки в процессе разрушения

эмульсий проводилось на свежеприготовленных модельных эмульсиях «гептан-вода». Для приготовления эмульсий использовалась вода дистиллированная - 50 мл, гептан - 50 мл. В качестве стабилизирующего агента выступили смолы, выделенные из нефти Новодмитриевского месторождения, как проявившие наибольшую стабилизирующую способность. Количество вносимых на эмульсию смол - 50 мг.

Разрушение полученных эмульсий велось при температуре 50 °С, в качестве деэмульгаторов были использованы ЕС-2134А и СНПХ-4410. Деэмульгаторы вносились в количествах 10 и 20 г/м3 (соответственно, 1 и 2 мг реагента) с последующим перемешиванием в течение одной минуты. Затем эмульсия помещалась в емкость ультразвукового генератора. Обработка ультразвуком проводилась кратковременно (I минута) с одновременным нагревом эмульсии до заданной температуры. Обработанная таким образом эмульсия переносилась в мерный цилиндр, помещенный в водяную баню с заданной температурой и фиксировалось количество отделившейся воды. Далее велось наблюдение и запись последующей динамики разрушения. Принятое значение температуры поддерживалось на протяжении всего опыта.

Проведенные опыты показали, что более длительная обработка ультразвуком не только не способствует интенсификации процесса разрушения эмульсий, а, наоборот; тормозит его, а также может приводить к образованию прямой эмульсии типа «масло в воде».

Для сравнения приведены графики разрушения эмульсий, обработанных аналогичным образом, за исключением ультразвукового воздействия (рис. 3134). В случае эмульсий, обработанных ультразвуком, начальная точка на графиках соответствует состоянию сразу после ультразвуковой обработки. На рисунках 31 и 32 показана динамика разрушения эмульсий под воздействием деэмульгатора ЕС-2134А, на рисунках 33 и 34 - для СНПХ-4410.

Рисунок 31 - Динамика разрушения эмульсии с применением ультразвука и реагента ЕС-2134А (10 г/м3,50 °С)

Рисунок 32 - Динамика разрушения эмульсии с применением ультразвука и реагента ЕС-2134А (20 г/м3, 50 °С)

— Поел* VI -

Рисунок 33 - Динамика разрушения эмульсии с применением ультразвука и реагента СНГГХ-ч'410 (10 г/м3, 50 °С)

—»-ГосмовиЛэт»» УЗ -*-£«« киайспя* УЗ

Рисунок 34 - Динамика разрушения эмульсии с применением ультразвука и реагента СНПХ-4410 (20 г/м3, 50 °С)

Как видно из представленных 1рафиков, воздействие ультразвука оказывает ярко выраженный положительный эффект. Действие ультразвука может быть объяснено возникновением таких явлений, как: интенсификация перемешивания и улучшение условий распространения молекул деэмульгатора и проникновения их к птобулам дисперсной фазы, увеличение темпа соударений капель воды, придание каплям энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера коалесценции.

Практически, начальное минутное воздействие заменило длительный процесс отстаивания, давая такое же количество отделившейся воды (рисунки 32 и 33), а также значительно улучшая разделение (рисунок 34). Только в одном опыте было зафиксировано снижение количества отделившейся воды. Данный эффект связан с неверным подбором времени ультразвуковой обработки в данном конкретном случае.

На рисунках 35 и 36 представлены графики разрушения эмульсии «образец-2» лапролами (в количестве 16 мг, что соответствует 160 г/м3) при температуре 50 °С.

А о « а 1

Рисунок 35 - Динамика разрушения эмульсии «образец-2», лапрол 5003 (160 г/м3,50 °С)

Рисунок 36 - Динамика разрушения эмульсии «образец-2», лапрол 6003 (160 г/м3, 50 °С)

Как видно из представленных результатов, картина, наблюдаемая в предыдущих опытах с ультразвуковой обработкой, проявилась в полной мере. Начальная обработка позволила сократить время отстаивания в 2 раза при достижении одинаковой степени обезвоживания в случае применения лапрола 5003 (рис. 35). В случае комплексного использования лапрола 6003 совместно с начальной обработкой ультразвуком (рис. 36), помимо уменьшения времени отстаивания, также была увеличена степень обезвоживания нефти с 50 до 78 %.

Таким образом, полученные результаты показали эффективность применения ультразвукового воздействия для разрушения эмульсий.

ВЫВОДЫ

1. Для определения в чистом виде стабилизирующей способности исследуемых агентов и активности деэмульгаторов впервые были применены модельные системы «гептан-вода» и «керосин-вода», стабилизированные природными компонентами, полученными из нефти.

2. Изучены закономерности термохимического обезвоживания эмульсий, стабилизированных смолами нефтей различных месторождений. Выявлено, что стабильность эмульсий, стабилизированных разными смолами, может отличаться более чем в 3 раза при термическом воздействии. В результате термического воздействия (50 °С) произошло разрушение 30 % эмульсии, стабилизированной смолами Новодмитриевской нефти. Эмульсия, стабилизированная смолами Ильской нефти, при этом разрушилась на 90 %.

3. Исследуемые образцы смол были разделены методом адсорбционной молекулярной хроматографии на силикагеле. Применение предложенной методики и состава элюента (петролейный эфир - 60 %, толуол - 32,5 %, диэтиловый эфир - 5 %, этиловый спирт - 2,5 %) позволило разделить исследуемый образец смол (Новодмитриевского месторождения) на две фракции («Смолы-1» и «Смолы-2»),

4. Показано, что выделенные фракции смол обладают сильно отличающейся стабилизирующей активностью. Существенные отличия в составе образцов были выявлены в ходе анализа их ИК-спеетров. Эмульсия, стабилизированная смолами-1, оказалась весьма устойчивой, после 120 минут отстаивания неразрушенным осталось 28 % эмульсии (50 °С, 10 г/м3 деэмульгатора ЕС-2134А). Эмульсия, стабилизированная смолами-2, была разрушена достаточно легко, спустя 15 минут было достигнуто практически полное ее разрушение.

5. Изучена возможность применения ультразвуковой обработки в процессе разрушения водонефтяных эмульсий. При этом установлено, что обработка эмульсии ультразвуком с частотой 35 кГц дает выраженный положительный эффект, значительно интенсифицируя процесс расслоения эмульсии. Выявлена взаимосвязь эффективности ультразвуковой обработки от времени воздействия. Предложен способ кратковременной начальной обработки эмульсии ультразвуком в процессе термохимического обезвоживания.

6. Установлена высокая деэмульгирующая активность лапролов - простых трехфункциональных полиэфиров с молекулярной массой 5000 и 6000 при разрушении водонефтяных эмульсий. Использование предложенных веществ в качестве деэмульгаторов на опытно-промышленной установке на Ильском НПЗ позволило снизить остаточное содержание воды в обезвоженной нефти по сравнению с используемыми деэмульгаторами с 2,6% масс, до 0,2% масс. Достижение существующих степеней обезвоживания стало возможно при значительно меньших температурах (80-90 вместо 120 °С).

7. Предложенный способ обезвоживания с применением ультразвукового воздействия и лапрола показал высокую эффективность. При этом удалось увеличить степень обезвоживания нефти с 50 % до 78 %, а также сократить время, необходимое для отстаивания эмульсии в 2 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в изданиях по перечню ВАК РФ:

1. Афанасьев Е.С., Горлов С.Г., Ясьян Ю.П. Факторы стабилизации водонефтяных эмульсий. Нефтепереработка и нефтехимия, №3, 2008.

2. Афанасьев Е.С., Римаренко Б.И., Ясьян Ю.П., Горлов С.Г. Влияние ультразвукового воздействия на процесс разрушения водонефтяных эмульсий. Нефтепереработка и нефтехимия, №9,2009.

3. Афанасьев Е.С., Римаренко Б.И., Ясьян Ю.П., Горлов С.Г. Смолы в процессах формирования водонефтяных эмульсий. Нефтепереработка и нефтехимия, №10,2009.

4. Афанасьев Е.С., Римаренко Б.И., Ясьян Ю.П., Горлов С.Г. Исследование деэмульгирующей способности лапролов. Нефтепереработка и нефтехимия, №2,2011.

Статьи в научных сборниках, материалах международных и всероссийских конференций:

5. Афанасьев Е.С., Римаренко Б.И. Смолы в процессах формирования водонефтяных эмульсий. Материалы II Всероссийской научной конференции «Научное творчество 21 века» с международным участием (г. Красноярск, март 2010). В мире научных открытий, №4 (10), часть 15, 2010.

6. Афанасьев Е.С., Римаренко Б.И. Деэмульгирующая активность лапролов в процессах разрушения водонефтяных эмульсий. Актуальные вопросы современной науки: материалы I Международной научно-практической конференции (г. Краснодар, 30 сентября 2011 года). Краснодар, 2011.

7. Афанасьев Е.С., Римаренко Б.И. Деэмульгирующая активность лапролов в процессах разрушения водонефтяных эмульсий. Научное творчество XXI века. Сборник статей V Международной научно-практической конференции «Научное творчество 21 века» (г. Красноярск, январь 2012). Красноярск, Изд. Научно-инновационный центр, 2012.

Огпеч. ООО "Фирма Тамзи" Зак. № 625, тираж 100 экз. ф А5, г. Краснодар, ул. Пашковская,79 Тел. 255-73-16

/

ФГБОУ ВПО «КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

АФАНАСЬЕВ ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФАКТОРЫ СТАБИЛИЗАЦИИ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

На правах рукописи

04201452264

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Ясьян Юрий Павлович

Краснодар - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ВОДОНЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ: МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, КЛАССИФИКАЦИЯ, ПРИЧИНЫ СТАБИЛЬНОСТИ, СПОСОБЫ РАЗРУШЕНИЯ............................................................................................................7

1.1 Причины и механизм образования устойчивых эмульсионных систем.............................7

1.2 Классификация водонефтяных эмульсий и их характеристика.

Причины образования различных типов эмульсий....................................................................9

1.3 Степень дисперсности эмульсий. Классификация эмульсий

по размерам дисперсной фазы....................................................................................................12

1.3 Природные стабилизаторы водонефтяных эмульсий.........................................................14

1.4 Обзор основных методов разрушения водонефтяных эмульсий.......................................17

1.5 Влияние термического воздействия на эмульсию. Основные цели применения термического воздействия...........................................................................................................20

1.6 Сущность термохимического метода воздействия на водонефтяную эмульсию.............22

1.7 Применение деэмульгаторов в промышленной практике. Классификация деэмульгаторов.............................................................................................................................23

1.8 Особенности механизма действия деэмульгаторов............................................................26

1.9 Озонолиз нефтяного сырья как способ получения деэмульгаторов.................................30

1.10 Степень обезвоживания и обессоливания нефти. Условия эффективного обессоливания и обезвоживания нефти.....................................................................................33

1.11 Электротермохимический метод обезвоживания.

Механизм разрушения водонефтяных эмульсий в электрическом поле................................37

1.12 Другие способы воздействия на водонефтяные эмульсии...............................................40

1.13 Аппараты для обезвоживания и обессоливания нефти....................................................43

1.14 Цели работы и задачи исследования..................................................................................51

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ И ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ. МОДЕЛЬНЫЕ ЭМУЛЬСИИ. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ......................................................................53

2.1 Состав и особенности действия природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий .53

2.2 Выделение и классификация основных природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий........................................................................................................................................60

2.3 Возможности ИК-спектроскопии при анализе нефтей и нефтепродуктов......................64

2.4 Методика определения содержания воды в нефти.............................................................67

2.5 Методика выделения природных стабилизирующих агентов нефти................................70

2.6 Методика разделения нефтяных смол на компоненты методами хроматографии...........75

2.7 Методы оценки эффективности ПАВ..................................................................................76

2.8 Методика определения межфазного поверхностного натяжения на границе углеводород-вода..........................................................................................................................81

2.9 Методика приготовления модельных эмульсий..................................................................84

2.10 Методика проведения процесса термохимического разрушения эмульсий...................84

2.12 Факторы стабилизации водонефтяных эмульсий.............................................................86

2.13 Исследование состава и свойств нефтяных смол.............................................................96

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТИ ЛАПРОЛОВ.............................................................................................................105

3.1 Основные физико-химические характеристики лапролов...............................................105

3.2 Характеристика сбалансированности гидрофильной и гидрофобной частей молекул исследуемых соединений..........................................................................................................109

3.3 Характеристика сырья, использованного в ходе исследований......................................113

3.4 Характеристики промышленных деэмульгаторов, использованных в работе...............120

3.5 Деэмульгирующая активность исследуемых лапролов....................................................123

3.6 Рекомендуемые параметры осуществления процесса деэмульгирования лапролами.. 134

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ В ПРОЦЕССЕ РАЗРУШЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ...............................................136

4.1 Применение ультразвукового воздействия в процессах обезвоживания нефти............136

4.2 Технология обезвоживания и обессоливания углеводородного

сырья с использованием его ультразвуковой обработки........................................................139

4.3 Эффективность применения ультразвукового воздействия в процессах разрушения водонефтяных эмульсий............................................................................................................141

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ...................................................................................................................146

ВЫВОДЫ.................................................................................................................152

ЛИТЕРАТУРА

154

155

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, большинство месторождений нашей страны переходят в позднюю стадию разработки, что сопровождается их повышенной обводненностью. На современном этапе для поддержания пластового давления, на месторождениях России закачиваются значительные объемы воды, которая через определенный промежуток времени попадает в продуктивные горизонты. Но проблема не только в количестве воды. Вода может находиться в нефти в виде стабильной эмульсии с большим временем жизни, требующей применения специальных приемов обезвоживания.

Природные компоненты, способные оказывать значительное стабилизирующее действие на водонефтяные эмульсии, образующиеся в процессе извлечения пластовой жидкости на поверхность и движения ее по промысловым коммуникациям, содержатся в самой добываемой нефти. Кроме того, поздние стадии разработки месторождений характеризуются широким применением химических средств, повышающих нефтеотдачу. Успешно решая проблему получения дополнительных количеств нефти, эти реагенты, многие из которых относятся к классу ПАВ, способствуют стабилизации водонефтяных дисперсных систем.

Транспортирование пластовой воды вместе с нефтью на нефтеперерабатывающие заводы не рационально, так как соответственно увеличивающемуся объему перекачиваемой жидкости возрастают капитальные и эксплуатационные затраты. Кроме того, в пластовой воде содержатся различные минеральные соли, причем часто в больших количествах. Эти соли придают водонефтяной смеси довольно высокую коррозионную активность и затрудняют, таким образом, ее транспортирование и последующую переработку.

Проблема стабильности водонефтяных эмульсий хорошо известна и изучается на протяжении десятков лет. Актуальность и интерес исследований водонефтяных эмульсий обусловлены различием нефтей от месторождения к

месторождению, а также различиями, имеющими место в процессе добычи нефти на одном месторождении, вызванными изменением физико-химических свойств и состава добываемой нефти во времени. Исследования водонефтяных эмульсий имеют, как правило, прикладной характер и проводятся относительно конкретной нефти.

Для того, чтобы правильно выбрать способ деэмульсации, необходимо знать свойства эмульсий, образующихся при добыче нефти, факторы, влияющие на их устойчивость, механизмы их стабилизации и дестабилизации. Это позволит с максимальной эффективностью удалить из обрабатываемой нефти воду и растворенные в ней соли, получив, таким образом, продукт соответствующего качества, пригодный для последующей переработки.

К настоящему времени в литературе сложились определенные представления о типах стабилизаторов водонефтяных эмульсий. В качестве таковых выделяют смолисто-асфальтеновый, парафиновый и смешанный типы стабилизаторов. Эти представления сформировались на основании изучения промысловых эмульсий, образованных реальными нефтями.

Эмульсии, образуемые тяжелыми высокосмолистыми нефтями, обладают повышенной стабильностью и с большим трудом поддаются разделению. Известно, что весьма активное влияние на стабилизацию водонефтяных эмульсий оказывают нефтяные смолы, представляющие собой широкий класс соединений, находящихся в нефти и обладающих высокой молекулярной массой. Состав и молекулярная масса смол могут в значительной степени различаться. В этих соединениях сконцентрирована значительная часть содержащихся в нефти гетероатомов.

Поэтому представляет большой интерес оценка стабилизирующей активности различных смол и более детальное исследование их состава -разделение и оценка стабилизирующей активности составляющих их компонентов.

Актуальными остаются вопросы анализа эффективности действия различных деэмульгаторов, поиска новых более эффективных деэмульгаторов и методов физического воздействия на эмульсии. Актуальность и интерес исследований в этом направлении обусловлены увеличением доли трудноизвлекаемых запасов нефти, обводнением пластов и продукции, постоянным увеличением устойчивости водонефтяных эмульсий.

Как известно, нефть представляет собой очень сложный природный объект и, поэтому, при работе с нефтью часто бывает достаточно проблематично однозначно интерпретировать полученные результаты. Поэтому, при проведении исследований, помимо реальных эмульсий, состоящих из реальных природных компонентов, в работе были широко использованы модельные системы «гептан-вода» и «керосин-вода» с использованием различных природных стабилизаторов. Работа на модельной системе позволяет выявить в чистом виде стабилизирующую способность исследуемых агентов и проследить активность деэмульгаторов.

Сырьем для получения стабилизаторов модельных эмульсий послужили нефти Новодмитриевскош и Ильскош месторождений, а также газовый конденсат месторождения «Прибрежное» Краснодарского края. Из перечисленных образцов сырья последовательно отгонялись все светлые фракции до 350 °С, затем отбиралась фракция 350-450 °С, из которой селективными растворителями выделялись парафины. Остаток перегонки с температурой кипения выше 450 °С использовался для получения смол и церезинов. Смолы из полугудрона выделялись по методу Маркуссона адсорбцией на окиси алюминия в аппарате Сокслета. Церезины были получены из обессмоленнош остатка осаждением диизопропиловым эфиром. Концентраты сырых парафинов и церезинов очищались (обезмасливались) перекристаллизацией из ацетона.

ГЛАВА 1. ВОДОНЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ: МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, КЛАССИФИКАЦИЯ, ПРИЧИНЫ СТАБИЛЬНОСТИ, СПОСОБЫ РАЗРУШЕНИЯ

1.1 Причины и механизм образования устойчивых эмульсионных систем

Известно, что в условиях пласта, до извлечения на поверхность, нефть и вода находятся в виде отдельно существующих фаз. Диспергирование системы нефть-вода начинает происходить в скважине, в процессе извлечения нефти. Доказательством этого служат пробы жидкости, взятые на глубине у забоя скважины. Как правило, взятые пробы содержат безводную нефть и воду. Однако, довольно часто извлеченная нефть поступает в виде водонефтяной эмульсии высокой степени дисперсности.

Механизм образования водонефтяных эмульсий можно описать следующим образом. При фонтанном способе добычи нефти, сопровождающимся достаточно интенсивным отбором жидкости из скважины, давление в трубах по мере подъема смеси, содержащей нефть и воду, непрерывно уменьшается и становится меньше значения давления насыщения. При этом из нефти начинают выделяться растворенные в ней газы. Объем газов в процессе снижения давления непрерывно возрастает (на глубине 2000 м и при давлении 20,0 МПа одна объемная часть нефти способна растворить до 1000 объемных частей газа). Это явление способствует значительному увеличению скорости движения смеси газа, нефти и воды. В результате происходит интенсивное перемешивание потока, диспергирование компонентов и, таким образом, образование водонефтяной эмульсии. Кроме этого, перемешивание нефти и воды происходит в штуцере фонтанной скважины. Аналогичные явления можно наблюдать и при газлифтном способе добычи нефти. Данный способ подразумевает закачку в скважину газа под давлением не менее 10 МПа, что способствует интенсивному перемешиванию нефти и воды в процессе их подъема на поверхность [1].

Использование насосов при добыче нефти также способствует эмульгированию. Интенсивное перемешивание происходит в цилиндрах, клапанных коробках и клапанах, на рабочих колесах погружных центробежных электронасосов, а также, по описанному выше сценарию, при турбулентном движении водонефтяной смеси в колоннах [1].

Извлеченная из скважины на поверхность продукция подвергается дальнейшему эмульгированию. Этому способствуют высокие скорости потоков в трубопроводах систем сбора нефти, повороты трасс и острые углы, резкие изменения сечений трубопроводов. На многих месторождениях в подъемных трубах и сборных коллекторах систем сбора происходит отложение парафина, смолисто-асфальтеновых соединений из нефти и солей из пластовой воды. Эти отложения уменьшают сечение труб. Уменьшение сечений способствует повышению давления в трубопроводах, что неизбежно приводит к увеличению скоростей движения водонефтяной смеси и, тем самым, интенсивному перемешиванию и диспергированию [1].

С проблемами обводненности продукции скважин и трудностями разрушения водонефтяных эмульсий нефтедобывающая отрасль столкнулась практически с началом добычи нефти в промышленных масштабах. В последние 20-30 лет данные проблемы только усугубились. Это связано, во-первых, с многократным увеличением обводненности добываемой нефти, и, во-вторых, со значительным увеличением устойчивости получаемых водонефтяных эмульсий. Это связано с тем, что большая часть эксплуатируемых в настоящее время месторождений находятся на поздней стадии разработки, что всегда связано с повышенной обводненностью скважин и загрязнением призабойной зоны пласта, которое вызывает изменения физико-химических свойств поступающих жидкостей. Кроме этого, важными факторами, оказывающими негативное влияние на устойчивость водонефтяных эмульсий, являются: активное использование новых технологий повышения нефтеотдачи пластов, широкое применение химических реагентов в процессах

добычи нефти, использование технологий поддержания пластового давления путем закачки воды в подземные горизонты.

Для интенсификации процесса добычи нефти, особенно на поздних стадиях разработки месторождений, нашли широкое применение различные химические реагенты, такие как гашеная известь, кальцинированная и каустическая сода, мел, жидкое стекло, барит, глинистые растворы, всевозможные поверхностно-активные вещества. При вскрытии продуктивных пластов часть фильтрата глинистого раствора может поступать вместе с нефтью на поверхность, и по системе трубопроводов поступать на объекты предварительного сброса пластовой воды и глубокой подготовки нефти. Далее диспергируясь, извлеченные вода, нефть и фильтрат образуют устойчивую эмульсию.

Таким образом, большая часть водонефтяных эмульсий, образующихся при добыче нефти, обладают довольно высокой стойкостью. Для того, чтобы правильно выбрать способ деэмульсации, необходимо знать свойства эмульсий, образующихся при добыче нефти, факторы, влияющие на их устойчивость, механизмы их стабилизации и дестабилизации. Это позволит с максимальной эффективностью удалить из обрабатываемой нефти воду и растворенные в ней соли, получив, таким образом, продукт соответствующего качества, пригодный для последующей переработки.

1.2 Классификация водонефтяных эмульсий и их характеристика. Причины образования различных типов эмульсий

В результате приведенных выше воздействий на смесь газа, воды и нефти при движении ее из недр земли и, далее, в системах сбора, получаемая продукция является достаточно сложной дисперсной системой, способной содержать эмульсии различных типов и обладающих широким спектром размеров диспергированных частиц.

Согласно теории гетерогенных дисперсных систем, разработанной

академиком П.А. Ребиндером и его школой [3], в соответствии с принятой классификацией, нефтяные эмульсии можно разделить на три основные группы: 1 группа - обратные эмульсии "вода в нефти", 2 группа - прямые эмульсии "нефть в воде", 3 группа - множественные эмульсии.

Первая группа представляет основной вид эмульсионных систем, с которыми имеют дело в нефтепромысловой практике. Количество о�