автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Роль радиационно-химических эффектов в сорбционных процессах на анионите ВП-1Ап

Перечень условных обозначений.

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Поведение анионитов при нагревании.

1.2. Поведение анионитов при воздействии ионизирующего излучения.

Актуальность проблемы. Сорбционные процессы нашли широкое применение в радиохимической практике. Условия эксплуатации ионообменных материалов, как правило, являются достаточно жесткими и связаны с воздействием ионизирующего излучения, состава раствора и температуры на иониты. В связи с этим большое значение приобретает обеспечение надежности и безопасности работы ионитов.

Требования, предъявляемые к ионитам, используемым в радиохимической практике, выдвигают ряд теоретических и практических задач, связанных с изучением действия радиации на ионообменные материалы. Одной из таких задач является изучение влияния радиационно-химических эффектов на работоспособность сорбентов и безопасность сорбционных процессов.

Имеющиеся в литературе данные по радиационно-химической устойчивости анионитов относятся, в основном, к сорбентам с тетраалкиламмонийны-ми группами (марка АВ-17). Литературных данных, относящихся к радиационно-химической стойкости винилпиридиновых анионитов, значительно меньше.

Следует отметить, что в работах, посвященных исследованию радиационно химической стойкости ионитов, контролировался обычно узкий круг параметров, часто несовпадающий между собой. Поэтому провести сопоставление изменений физико-химических характеристик в зависимости от различных факторов (условия, вид обработки сорбентов и т. д.) не представляется возможным.

К моменту начала данной работы было установлено, что радиационно-химические процессы, проходящие в системах ионит - растворы азотной кислоты, приводят к изменению физико-химических свойств сорбента, его структуры и сорбционных свойств. Однако химия этих превращений, особенно для винил-пиридиновых анионитов, изучена недостаточно, а влияние их на сорбционные процессы извлечения актиноидов и работоспособность ионита не исследовалось. Вместе с тем, именно винилпиридиновые аниониты наиболее часто используются в процессах извлечения плутония и нептуния.

Имеющийся опыт эксплуатации анионитов в радиохимической практике позволил сформулировать основные правила по безопасности сорбционных процессов. Однако инцидент на ПО «МАЯК» в 1993 г. показал, что эти правила не обеспечивают в полной мере безаварийной работы сорбционных установок.

В связи с этим автору представляется весьма актуальным проведение комплексного исследования влияния радиационно-химических эффектов на сорбционные процессы на анионите ВП-1Ап и безопасность анионообменных процессов в азотнокислых средах.

Целью работы являлось изучение влияния радиационно-химических реакций, проходящих в системе анионит ВП-1 Ап - растворы азотной кислоты, на сорбционные процессы извлечения четырехвалентных актиноидов и безопасность анионообменных процессов.

Для достижения поставленной цели необходимо было изучить влияние радиационно-химических эффектов на:

- структуру матрицы анионита и изменения его физико-химических свойств;

- сорбционное поведение актиноидов (плутония и нептуния);

- выход продуктов деструкции и их влияния на сорбционные процессы из. влечения актиноидов;

- термическую стойкость анионита ВП-1Ап и безопасность сорбционных процессов.

Основным научным результатом работы является расширение знаний о химии радиационно-химических процессов, проходящих в системе анионит ВП-1 Ап - растворы азотной кислоты, и об их влиянии на сорбционные процессы. Показано различие не только в механизмах, но и в направлениях воздействия облучения и обработки анионитов растворами горячей азотной кислоты. Полученные данные являются основой для разработки научно-обоснованных условий безопасного использования анионитов в радиохимической практике.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследования радиационно-химической устойчивости винилпири-динового анионита ВП-1 Ап проведены в совокупности с изучением влияния радиационно-химических эффектов на сорбционное поведение актиноидов и условий безопасности сорбционных процессов. При этом основные исследования проведены на ионитах промышленных партий в условиях, позволяющих делать корреляции между данными, полученными разными методами.

2. Экспериментально показано различие не только в механизмах, но и в направлениях воздействия облучения и термообработки анионита ВП-1Ап в растворах азотной кислоты

3. Установлено, что результатом радиационно-химических процессов является уменьшение знанений коэффициентов распределения плутония и нептуния, ухудшение показателей их очистки от осколочных элементов и увеличение гидродинамического сопротивления сорбционной колонны.

4. Впервые продемонстрировано влияние продуктов радиолиза анионита ВП-1 Ап на сорбционное поведение плутония и нептуния, которое сводится к увеличению проскока актиноидов в фильтраты за счет образования плохо сорбируемых анионитом соединений актиноидов с продуктами радиолиза. Кроме того, образование таких соединений приводит к ухудшению условий десорбции актиноидов.

5. Впервые установлено, что продукты деструкции анионита существенно влияют на термическую стойкость анионитов и, соответственно, на безопасность сорбционных процессов, снижая как стартовые температуры теплового взрыва, так и температуры начала экзотермических процессов на несколько десятков градусов.

Практическая ценность

- полученные результаты исследований и выводы, сделанные на их основе, позволяют прогнозировать работоспособность анионита ВП-1Ап в производственных условиях.

- выданы дополнительные рекомендации по обеспечению безопасности анионообменных процессов в азотнокислых средах, а именно: автоматизированный контроль уровня водной фазы в сорбционных колоннах над слоем сорбента и периодическая отмывка ионита от продуктов деструкции.

На защиту выносятся:

1. Результаты ИК-спектрометрических исследований и изучения физико-химических свойств анионита ВП-1Ап после воздействия 7-излучения в системе ВП-1 An - HNO3 - Н20 или обработки его растворами азотной кислоты (от 40 до 100 °С), послужившие основанием для выводов об образовании форм окисленного углерода (карбоновых, в том числе пиридинкарбоновых, кислот и пиридонов) и о различии в результатах радиационно-химических и химических процессов, проходящих в системе анионит ВП 1Ап - растворы азотной кислоты.

2. Результаты исследований влияния радиационно-химических эффёктов на сорбционное поведение плутония и нептуния (Kd, динамическая емкость по плутонию до 50% проскока, коэффициенты очистки Ри от радионуклидов и т. д.), на основании которых сделан вывод о возможном эффективном извлечении актиноидов из растворов 7 моль/л HNO3 до величины поглощенной дозы 5 МГр.

3. Данные по выходу легколетучих и водорастворимых продуктов деструкции, образующихся в результате радиационно-химических эффектов, и их влиянию на сорбционное поведение четырехвалентных актиноидов на анионите ВП-1Ап.

4. Данные термогравиметрических исследований анионита ВП-1Ап в нитратной форме, послужившие основанием для рекомендации дополнительных мер безопасности анионообменных процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Symposium on "Separation Science and Technology for Energy Applications" (Galtinburg, Tennessee, October 20-24, 1997), XXI Annual Actinide Separation Conference (Charleston, SC, USA, 6/23/97-6/26/97), на II Российской конференции по Радиохимии (г. Димитровград, 1997 г.), на III Российской конференции по Радиохимии (г. Санкт-Петербург, 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения и приложения, содержит 37 рисунков, 23 таблицы. Библиография включает 95 источников российских и зарубежных авторов. Объем работы составляет 141 страницу, включая рисунки и приложение.

Выводы:

1. Методом ИК-спектрометрии с привлечением сравнительного анализа изменений физико-химических свойств анионита изучены радиационно-химические процессы в анионите ВП-1Ап и их влияние на процессы извлечения плутония и нептуния.

2. Сравнительный анализ изменений физико-химических свойств анионита и данные ИК-спектрометрии показали, что при облучении анионита ВП-1Ап основное окислительное воздействие приходится на ионогенные группы. При обработке ВП-1Ап растворами HN03 (7-12 моль/л) при температурах выше 60 °С основное окислительное воздействие приходится на поперечную сшивку. Окисление пиридиновых ядер приводит к появлению в структуре анионита групп ароматических карбоновых кислот и, возможно, пиридоновых структур и изменению емкостных характеристик сорбента. Окисление матрицы анионита приводит к разрыву сшивки и увеличению набухаемости анионита.

3. Показано, что изменение структуры ионогенных групп анионита приводит к уменьшению коэффициентов распределения актиноидов. Однако в растворах 7 моль/л азотной кислоты при достижении D = 5 МГр эти значения находятся на достаточно высоком уровне (~Ю3), при этом динамическая обменная емкость до 50% проскока уменьшается всего на 8%. Сделан вывод о том, что изменение какой-либо физико-химической характеристики ионита не может быть критерием работоспособности сорбента.

4. Впервые показано, что в процессах газообразования при воздействии ионизирующего излучения участвуют продукты радиолиза. При этом характер зависимости скоростей газообразования от величины поглощенной дозы и от времени обработки горячими растворами азотной кислоты и их абсолютные значения не представляют опасности для работы сорбционных установок.

5. Впервые показано, что влияние водорастворимых продуктов радиолиза (ПР) на сорбционное поведение актиноидов сводится к образованию соединений ПР с ионами Me(IV), в том числе и малорастворимых (при концентрации актиноидов в растворе >100 мг/л), которые частично вымываются в фильтраты и промывные растворы, увлекая за собой актиноиды. Основным критерием, определяющим величину проскока в этом случае, является отношение масс актиноида и ПР. При величине этого соотношения менее 120 мг/г потери плутония с фильтратами составляют ~ 6 %. При соотношении более 130 мг/г величина проскока плутония снижается на порядок. Кроме того, образование таких соединений ухудшает условия десорбции плутония и нептуния.

6. Экспериментально установлено, что существенное влияние на термическую стойкость анионитов оказывают продукты деструкции и наличие азотной кислоты в фазе смолы. При этом возможно протекание процессов в режиме теплового взрыва. Присутствие продуктов деструкции приводит к увеличению интенсивности экзотермических реакций и снижению стартовых температур теплового взрыва при нагревании анионита выше 100 °С. Установлено, что развитие окислительных процессов в режиме теплового взрыва возможно лишь при удалении всей или большей части водной фазы из анионита или его смеси с азотной кислотой (при осушении) и при достижении стартовых температур теплового взрыва.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Романовский В.Н., Бартенев С.А., Стрелков С.А. и др. Радиационно-химическая устойчивость анионитов в азотнокислых средах. I Анализ причин разгерметизации сорбционной колонны на установке по получению плутония-238 Р/И завода ПО «Маяк» // Радиохимия. - 1998. - Т. 40, № 4. -С. 380-384.

2. Романовский В.Н., Бартенев С.А., Стрелков С.А. и др. Радиационно-химическая устойчивость анионитов и безопасность сорбционных процессов. II Изучение процессов газовыделения в системах ионит-растворы HN03 // Радиохимия. - 2001. - Т. 43, № 3. - С. 257-260.

3. Романовский В.Н., Бартенев С.А., Стрелков С.А. и др. Радиационно-химическая устойчивость анионитов и безопасность сорбционных процессов. III. Радиационно-химическая устойчивость анионита ВП-1АП // Радиохимия. - 2002. - Т. 44, №2. - С. 146-149.

4. Романовский В.Н., Бартенев С.А., Стрелков С.А. и др.' Радиационно-химическая устойчивость анионитов и безопасность сорбционных процессов. IV. Термогравиометрические исследования анионита ВП-1АП в нитратной форме // Радиохимия. - 2002. - Т. 44, №2. - С. 150-153.

5. Романовский В.Н., Бартенев С.А., Стрелков С.А. и др. Радиационно-химическая устойчивость анионитов и безопасность сорбционных процессов. V. Изучение динамики термохимического разложения анионита ВП-1 Ап // Радиохимия. - 2003. - Т. 45, вып. 1. - С. 49-54.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований расширили представления о характере процессов, протекающих в анионите при воздействии ионизирующего излучения и/или при нагревании его в растворах азотной кислоты, и их влиянии на процессы извлечения актиноидов из азотнокислых растворов.

Известно, что высокая радиационно-химическая устойчивость анионита ВП-1Ап определяется наличием в сорбенте структур с л-сопряженными связями, в которых перераспределение поглощенной энергии расходуется в основном на возбуждение л-электронов и, в меньшей степени, на ионизацию. При облучении анионита в водных растворах происходит взаимодействие сорбента с продуктами радиолиза водной фазы, в частности, с радикалом ОН*, который является сильным окислителем. Это приводит к отщеплению метильной группы от гетероатома* пиридинового кольца и снижению основности анионита. Кроме того, происходит окисление органического каркаса анионита и его ионогенных групп.

Расширением понимания химии радиационно-химических процессов в настоящей работе является экспериментально установленный факт образования в структуре анионита ароматических карбоновых кислот, в том числе, пири-динкарбоновых. Об этом свидетельствуют данные ИК спектрометрии и появление катионообменной функции анионита. Прямых доказательств появления пиридоновых структур не получено, однако, наши данные не исключают их существование в облученном сорбенте.

Окисление органического каркаса анионита приводит к разрушению сшивающих агентов и отщеплению фрагментов матрицы. Эти процессы вызывают увеличение набухаемости сорбента, снижение мехпрочности зерен анионита и т.д. Возможно также прохождение процессов нитрования полимерного каркаса.

Кроме того, при у-облучении анионита в матрице сорбента проходят параллельно процессы структуирования и разрушения трехмерной структуры. С ростом величины поглощенной дозы влияние процессов деструкции увеличивается, но даже при больших значениях поглощенной дозы (D = 5 МГр) процессы сшивания с образованием микропор имеют место.

Впервые экспериментально показано различие в направлениях процессов, проходящих при облучении анионита и при окислительном воздействии растворов азотной кислоты. Экспериментально показано, что при облучении основное воздействие приходится на ионогенные группы. При обработке анионита ВП-1Ап растворами азотной кислоты при повышенных температурах окислительные процессы направлены, в основном, на разрушение полимерного каркаса, и, в меньшей степени, на окисление ионогенных групп. О разном направлении окислительных процессов при облучении и обработке горячими растворами HNO3 свидетельствует сравнение изменений емкостных характеристик, набухаемости и данные ИК спектрометрии.

В результату снижения основности анионита наблюдается уменьшение коэффициентов распределения Pu(IV), однако в растворах 7 моль/л HNO3 "значения Kd Pu достаточно высоки даже при достижении D = 5 МГр. Можно предположить, что прохождение процессов деструкции сшивки приводит к увеличению подвижности ионогенных групп и их доступности для многозарядных анионов. В результате динамическая обменная емкость до 50% проскока изменяется незначительно (~8%) даже при значении D = 5МГр, в то время как полная обменная емкость по хлорид иону уменьшается на 23 %.

Появление катионообменных центров приводит к ухудшению показателей очистки плутония и нептуния от осколочных радионуклидов. Так, например, коэффициенты очистки Ри от 95Zr + 95Nb при дозе 5 МГр.снижаются на порядок

Сделан вывод о том, что изменение какой-либо физико-химической характеристики ионита не может быть критерием работоспособности сорбента. В то время, как ухудшение очистки плутония и нептуния от осколочных радионуклидов может приводить к ограничению срока службы анионита ВП-1Ап. Ресурс работы ионита определяется задачами конкретного технологического процесса и требованиями к конечному продукту.

Разрушение органического каркаса анионита приводит к образованию продуктов деструкции, легколетучих и водорастворимых.

При обработке сорбента горячими растворами азотной кислоты скорость газовыделений при увеличении времени обработки минимизируется. Можно предположить, что основным процессом, приводящим к образованию летучих продуктов деструкции, являются процессы деалкилирования, скорость которых со временем уменьшается.

При облучении (D > 3.5 МГр) в процессах образования газообразных продуктов деструкции участвуют накопившиеся продукты радиолиза анионита, поэтому скорость газовыделения растет. Однако характер зависимости скорости газовыделения от величины поглощенной дозы и абсолютные значения не представляют опасности для работы сорбционных установок.

Водорастворимые ПР представляют собой смесь органических соединений с различной молекулярной массой, содержащие ионогенные группы, о чем свидетельствуют их ИК спектры. Четырехвалентные актиноиды могут образовывать с ними более прочные комплексы, чем с ионогенными группами смолы. Поэтому в случае переработки вводно-хвостовых растворов и повторном использовании промывных растворов, содержащих ПР, происходит перераспределение Me(IV) между ионогенными группами и ПР. Комплексы ПР с актиноидами частично вымываются растворами азотной кислоты на операциях сорбции и промывки, увлекая за собой плутоний и нептуний. Вследствие этого наблюдается увеличение проскока актиноидов с фильтратами и промывками. Кроме того, образование этих соединений приводит к ухудшению условий десорбции, и в результате возникает необходимость увеличения объемов десорбирующих растворов в 3-4 раза.

Показано, что влияние продуктов радиолиза становится заметным при их содержании в исходном растворе более 2 г/л. При этом это влияние неоднозначно и зависит, в основном, от соотношения масс металла и ПР и концентрации актиноидов в исходном растворе. При содержании плутония или нептуния выше 100 мг/л ПР образуют с ними малорастворимые соединения, которые отфильтровываются слоем сорбента, снижая при этом нагрузку на анионит по металлу и увеличивая величину свободной зоны сорбента. При этом проскоки актиноидов минимизируются, и негативное влияние ПР сводится к ухудшению условий десорбции и увеличению гидродинамического сопротивления сорбци-онной колонны. Основным критерием, определяющим величину проскока в этом случае, является отношение масс актиноида и ПР. При величине этого соотношения менее 120 мг/г, потери плутония с фильтратами составляет ~ 6 %. При увеличении этого соотношения более 130 мг/г, величина проскока плутония снижается на порядок.

На термическую стойкость анионитов существенное влияние оказывают продукты деструкции и содержание азотной кислоты в фазе смолы. При нагревании анионита выше 100 °С их присутствие приводит к увеличению интенсивности экзотермических реакций и протекание экзотермических процессов проходит в режиме теплового взрыва. Кроме того, присутствие продуктов деструкции приводит к снижению стартовых температур теплового взрыва.

Результаты термогравиметрических исследований и динамики термического разложения показывают, что развитие окислительных процессов в режиме теплового взрыва возможно лишь при удалении всей или большей части водной фазы из анионита или его смеси с азотной кислотой (при осушении) и при достижении стартовых температур теплового взрыва. Поэтому для обеспечения безопасности анионообменных процессов целесообразно устанавливать в сорбционной колонне дополнительный датчик уровня раствора выше слоя сорбента и периодически осуществлять отмывку анионита от продуктов деструкции.

Прохождение радиационно-химических превращений в матрице анионита может приводить к ограничению ресурса работы сорбента вследствие изменения эксплуатационных параметров сорбционных процессов (в частности увеличению гидродинамического сопротивления сорбционной колонны), ухудшения очистки целевого компонента и снижения безопасности анионообменных процессов.

Ресурс работы сорбента определяется, в первую очередь, задачами конкретного технологического процесса и требованиями к качеству конечного продукта. Можно считать, что ресурс работы анионита ВП-1Ап ограничивается величиной поглощенной дозы D ~ 2 МГр. Именно при достижении этой величины происходит уменьшение фильтрующей способности слоя сорбента.

1. Пашков А.Б., Иткина М.И., Батенина Н.В., Люстгартен Е.И. Сравнительная термостойкость анионитов // Пласт, массы. - 1961. - № 5 - С. 20.

2. Тулупов П.Е., Полянский Н.Г. Термическая устойчивость анионообменныхсмол // Успехи химии. 1973. - Т. 62, № 9, - С. 1650-1680.

3. Полянский Н.Г., Шабуров М.А. Изменение емкости гидроксильной формысильнокислотного анионита АВ-17 при нагревании в воде и водномета-нольных растворах // Журн. прикладной химии. 1965. - Т.38, № 1. - С. 115-120.

4. Шабуров М.А., Солдадзе К.М. О механизме изменения обменной емкостианионита АВ-17 при нагревании в воде и некоторых спиртах // Журн. прикладной химии. 1966. -Т. 39, № 1. - С. 106-113.

5. Dybczynski R. Characteristic and evaluation of strongly basic fnion exchangers. II

6. Evaluation of thermal resistance // Przemysl. Chem. 1959.- Vol. 38, № 1. - P. 4-8,20-216.

7. Рогинская Б.С. Кинетика радиационного и термического разрушения обменных групп анионитов : авторефрат. Дис.канд. хим. наук. М.: НИФХИим. Л.Я. Карпова, 1970. 19с.

8. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов / П.Е. Тулупов М. : Химия, 1984.-231 с.

9. Шабуров М.А., Солдадзе К.М. Поведение анионита АВ-17 при нагревании вводе и некоторых органических средах в динамических условиях // Журн. прикладной химии. 1968. -Т. 41, № 10. - С. 2179-2183.

10. Рогинская Б.С., Касперович А.И., Бычков Н.В. Термическая стойкость анионита АВ-17 в смешанном слое // Ионный обмен и иониты / под ред. Г.В. Самсонова, Н.И. Никитина. Л. : Наука, 1970. - С. 71-75.

11. Minto М., Moody G.J, Thomas J.D. The stability of ion exchange resins // Lab.

12. Pract. 1972. - Vol. 21. - P. 797-780.

13. Рогинская Б.С., Касперович А.И., Бычков Н.В. Термическая и радиационная устойчивость анионита АВ-17 в воде // Синтез и свойства ионообменных материалов / под ред. К.В. Чмутова. М.: Наука, 1968. - С. 140-145.

14. Ласкорин Б.Н., Водолазов Л.И.,. Степанова Л.М. Устойчивость анионитов AM, АМП, и ВП-1 А в растворах минеральных кислот и щелочей // Журн. прикладной химии. 1969. - Т.42, № 3. - С. 529-535.

15. Киселева Е.Д., Хасанова В.М., Семеновская Т.Д., Чмутов К.В. Исследование методом инфракрасной спектрометрии термической устойчивости анионита ВП-1 АП // Журн. физической химии. 1971. - Т. 45, № 11. - С. 2862-2866.

16. Хасанова В.М. Исследование ионообменных свойств и химической структуры облученных анионитов : автореферат дис. канд. хим. наук. М.: ИФХАН, 1971.г-21 с.

17. Вавилов Н.Г. О химической устойчивости сильноосновных анионитов в щелочных средах // Радиохимия. 1977. - Т. 19, № 2. - С. 193-196.

18. Водолазов Л.И., Ласкорин Б.Н., Федорова Л.А. и др. Изучение поведения стиролдивинилбензольных и винилпиридиновых анионитов в растворах окислителей методом инфракрасной спектроскопии // Иониты и ионный обмен : сб. статей. Л.: Наука, 1975. - С. 45-48.

19. Вяткин В.Е., Зеленцов С.С. Исследование методом инфракрасной спектроскопии изменения структур анионитов АВ-17 и АВ-23М при взаимодействии их с озоном//Журн. физической химии. 1977. - Т.51, №5.-С. 1130 -1134.

20. Киселева Е.Д., Чмутов К.В., Кулигина Н.В., Табакова С.В. Исследованиеметодом инфракрасной спектроскопии изменения химической структуры при термическом разложении анионита АВ-17 // Журн. физической химии. -1971.- Т. 45,№9.-С. 2302-2305.

21. Эйриш З.Н., Эйриш М.В., Виттих М.В. Влияние природы противоиона на термическую устойчивость ионитов // Изв. АН КазССР. Серия: Химия. -1970.- №5.-С. 32-39.

22. Шабуров М.А. Устойчивость анионита АВ-17 в С1-форме при нагревании в воде и некоторых спиртах // Журн. прикладной химии. 1965. - Т. 38, № 12.-С. 2666-2670.

23. Тулупов П.Е., Гребень В.П. О химических превращениях функциональных групп анионита АВ-17 при нагревании // Ионный обмен и иониты : сб. статей / под ред. Г.В. Самсонова, Н.И. Никитина. JI.: Наука, 1970. - С. 8389.

24. Barghusen J.J., Jonke А.А. Safety considerations in the processing of plutonium and radioactive materials // Power Reactor Technology and Reactor Fuel Processing. 1967. - Vol. 10, № 2. - P. 170-172.

25. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки : справочник / под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: ВНИИХТ, 1983.-207 с.

26. Егоров Е.В. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы / Е.В. Егоров, П.Д. Новиков. М.: Атомиздат, 1965. - 398 с.

27. Каплан И.Г., Плотников В.Г. О миграции энергии электронного возбуждения по алифатической цепочке // Химия высоких энергий. 1967. - Т. 1, № 5.-С. 507-508.,

28. Тулупов П.Е., Касперович А.И. Некоторые закономерности и реакции, наблюдаемые при облучении сульфокатионитов в воде // Химия высоких энергий. 1969. - Т. 3, № 2. - С. 157-161.

29. Семушин A.M., Кузин И.А., Галицкая И.А. О методике исследования радиационно-химической устойчивости ионитов // Коллоидный журнал. -1968.-Т. 30, №3.-С. 466.

30. Семушин A.M., Кузин И.А. Влияние у-излучения на физико-химические свойства некоторых катионитов // Журн. прикладной химии. 1959. - Т. 32, № 10.-С. 2193.

31. Семушин A.M., Кузин И.А. Радиационно-химическая устойчивость карбоксильных смол и окисленного угля // Журн. прикладной химии. 1962. -Т. 35.-С. 577.

32. Кузин И.А. Радиолиз синтетических ионитов, активных углей и волокон / И.А. Кузин, A.M. Семушин, И.А. Галицкая, В.Н. Крот. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1967.

33. Семушин A.M., Кузин И.А. Влияние строения слабокислотных катионитов на их устойчивость к действию радиации // Журн. прикладной химии. -1964.-Т. 37,№4. -С. 760.

34. Кисилева Е.Д., Чмутов К.Е., Крупнова В.Н. Исследование радиационной устойчивости ионообменных смол // Журн. физической химии. 1962. - Т. 36,№11.-С.2457-2464.

35. Семушин A.M., Кузин И.А., Савопуло M.JI. О радиационно-химической устойчивости карбоксильных катионитов КБ-4-10п и КБ-2-10п // Иониты и ионный обмен : сб. статей. JI.: Наука, 1975. - С. 27-30.

36. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. 2-е изд. -М.: Химия, 1968.-208 с.

37. Nater К.А. // Irradiation Damage in Ion Exchange Materials. Norway, Kjellernear Lillestrom : JENER Publ., 1959. No 17.

38. Кузин И.А., Семушин A.M. Влияние влаги на радиационно-химическую устойчивость катионита КУ-2 // Журн. прикладной химии. 1961. - Т. 34. -С. 1710.

39. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Крупнова В.Н. Влияние обменного иона и степени сшивки ДВБ на радиационную устойчивость ионообменных смол // Журн. физической химии. 1962. - Т. 36, № 12. - С. 2707.

40. Тулупов П.Е., Бутаев A.M., Гребень В.П., Касперович А.И. О влияниисо-держания дивинилбензола в катионите КУ-2 на его устойчивость к облучению в воде // Журн. физической химии. 1973. - Т. 47, № 4. - С. 975.

41. Чхеидзе И.И. Механизм низкотемпературного радиолиза простейших ароматических соединений : дис. . канд. хим. наук. М. : ИХФ АН СССР, 1964.

42. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Филатова. Исследование радиационной устойчивости ионообменных смол III Действие ионизирующего излучения потока ускоренных электронов на анионообменные смолы // Журн. физической химии. 1962. - Т. 36, № 11.-С. 2465-2468.

43. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Крупнова В.Н. Исследование радиационной устойчивости полимеризационных анионообменных смол // Журн. физической химии. 1963. - Т. 37, № 7. - С. 1626.

44. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Пашков А.Б. исследование радиационной устойчивости анионитов // Исследование свойств ионообменных материалов : сб. статей. М.: Наука, 1964. - С. 163-172.

45. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е. Исследование механизма радиационного окисления анионита АВ-18 // Журн. физической химии. 1970. - Т. 44, № 10. -С. 2545-2550. .

46. Парамонова В.И., Высокоостровская Н.Б., Николаев В.М. и др. Влияние внутреннего а-облучения на характеристики анионита АВ-23 'М // Радиохимия. 1970. - Т. 12, № 1.-С. 127-132.

47. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Хасанова В.М., Маркова З.А. Исследование радиационной устойчивости анионитов АН-25 и АН-25А // Журн. физической химии. 1971.-Т. 45, №4.-С. 897.

48. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Хасанова В.М. Исследование изменения структуры анионита ВП-1 А при облучении методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физической химии. 1971. - Т. 45, № 5. -С. 1196.

49. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Хасанова В.М. Исследование радиационной устойчивости хинолиновых и изохинолиновых анионитов АВХ-8П и АВИ-8П // Журн. физической химии. 1971. - Т. 45, № 5. - С. 1192-1195.

50. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Кулигина Н.В. Исследование механизма радиационного воздействия на катионит КУ-2 // Журн. физической химии. -1970.-Т. 44,№2.-С. 476.

51. Киселева Е.Д., Чмутов К.Е., Кулигииа Н.В. Исследование механизма радиационного воздействия на анионит АВ-17 // Журн. физической химии. 1970. -Т. 44, № 2. - С. 472.

52. Goldanski V.T., Kagan Y.M. On the thermochemical acnion of ionizing radiation

53. J. Appl. Radiat. Isotop. 1961. - Vol. 11, No 1.

54. Парамонова В.И., Высокоостровская Н.Б., Осипов C.B. и др. Действие а-облучения на свойства фосфатного катионита КФП // Радиохимия. 1976. -Т. 18, № 3. - С. 432-435.// Радиохимия. - 1976. - Т. 18, № 3. - С. 432 - 435.

55. Hall G.R., Streat М. Radiation-induced decomposition of ion-echange resins. Part

56. Fnion-exchange resins.// J. Chem Soc. 1963. - P. 5205 - 5211.

57. Киселева Е.Д., Чмутов K.B., Филатова Н.В. Исследование радиационной устойчивости ионообменных смол III. Действие ионизирующего излучения // Журн. физической химии. 1962. - Т. 36, № 11. - С. 2465-2468.

58. Калинина М.Д., Николаев Н.И., Гурьев М.В., и др. Исследование влияния 7-излучения 60Со на сильноосновные аниониты АВ-17 и AM // Атомная энергия. 1964. - Т. 16, № 3. - С. 245-249.

59. Рогинская Б.С., Касперович А.И., Бычков Н.В. Радиационная устойчивость анионитов // Синтез и свойства ионообменных материалов : сб. статей / под ред. К.В. Чмутова. М.: Наука, 1968. - С. 133-139.

60. Рогинская Б.С., Касперович А.И., Бычков Н.В. Радиационная стойкость анионита АВ-17 в смешанном слое // Химия высоких энергий. 1069. - Т. 3, № 2. - С. 170-171.

61. Baumann E.W. Gamma irradiation of individual and mied ion exchange resins. //

62. J.Chem. and Engng. Data. 1966. - Vol. 11, No 2. - P. 256-260.

63. Корпухина T.A., Киселева Е.Д., Чмутов К.В. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса низкотемпературного радиолиза ионитов // Журнал физической химии. 1977. - Т. 51, № 2. - С. 389-393.

64. Jloy Юнь-шен, Кузин И.А., Семушин A.M. Исследование радиационной устойчивости некоторых монофункциональных'анионитов // Журн. прикладной химии. 1964. - Т. 37. - С. 893.

65. Высокоостровская Н.Б., Калашников В.М., Никольский Б.П. Исследование продуктов радиолиза анионита ВП-1Ап // Ионный обмен и ионометрия : сб. статей / под ред. Б.П. Никольского. JT. : Изд-во ЛГУ, 1984. - Вып. 4. -С. 86-91.

66. Высокоостровская Н.Б., Калашников В.М., Никольский Б.П. Выделение и исследование некоторых продуктов у-радиолиза винилпиридинового анионита // Радиохимия. 1982. - Т. 24, № 5. - С. 563-566.

67. Киселева Е.Д., Чмутов К.В. Исследование методом инфракрасной спектроскопии изменения физико-химической структуры облученного анионита АВ-17 //Журн. физической химии.- 1971. -Т. 45, №6. -С. 1509-1512.

68. Яковлев В.Я., Семушин A.M. // Химия радиационных и сорбционных процессов: сб. статей. Л.: ЛТИ, 1971. - С. 150-157.

69. Яковлев В.Я., Семушин A.M. Вотинов М.П., Архипов В.П. О механизме радиационного сшивания анионита АВ-17 // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ : межвузовский сб. трудов. -Л. : 1979.-С. 127-134.

70. Семушин A.M., Яковлев В.Я. Влияние кислорода на процессы радиационнохимической деструкции анионообменных смол // Журн. прикладной химии. 1978. - Т. 51, № 1. - С. 77-76.

71. Алексеев Б.А., Новиков П.Д. // Симпозиум по радиационной химии полимеров : тезисы докл. М.: Наука, 1964. - С. 61.

72. Bartonicek В., Habersbergerova A., Janovsky J., Rystva J., Pejsa R. Radiolysis of the AV-17x8cs anion-exchange resin // Radiat. Phys. and Chem. 3-5 : Radiat. Process. Trans. 4th Int. Meet. (Dubrovnic, 4-8 Oct. 1982, 545-554). 1983. -Vol. 22., N3-5

73. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А.Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова. Воронеж : Изд-во ВГУ, 1989.- 205 с.

74. Кресслер И. Методы ИК-спектроскопии в химическом анализе / И. Кресс-лер. М. : Изд-во ИЛ, 1961.

75. Семушин A.M. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов :справочное пособие / A.M. Семушин, В.А. Яковлев, Е.В. Иванова. -Л.: Химия, 1980.

76. Кириченко И.Н., Юрженко А.И. Вильшанский В.А. Инфракрасные спектрыпоглощения четвертичных солей пиридиния // Журн. физической химии. -1971.- Т. 45, № 9. С. 2177-2185.

77. Карлслоу Г. Теплопроводность твердых тел / Г. Карлслоу, Д. Егер. М. : Наука, 1964.

78. Milest F.W. Ion-exchange Resin System Failures in Processing Actinides // Isotopes and Radiation Technology. 1969. - Vol. 6, No 4. - P. 428-440.

79. Своллоу А. Радиационная химия органических соединений / А. Своллоу.

80. М. : Изд-во ИЛ, 1963. 408 с.

81. Катрицкий А.Б< Химия гетероциклических соединений / А.Б. Катрицкий, Дж. Лаговская. М.: Изд-во ИЛ, 1963. - 287 с.

82. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений /

83. К. Наканиси. М.: Мир, 1965. - 214 с.

84. Купцов А.Х. Фурье-КР и Фурье-РЖ спектры поглощения полимеров / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. М.: Физматлит., 2001. - 581 с.

85. Гильманов Р.З. N-окиси пиридина / Р.З. Гильманов. Казань, 1990. - 45 с.

86. Katritzky A.R., Gohnson C.D. Zur chektrohiten. Substitution oder Sihsring Heteroaromaten // Angew. Chem. 1967. - Bd. 19. - S. 629-636.

87. Джоуль Д. Основы химии гетероциклических соединений / Д. Джоуль, Т. Смит. М.: Мир, 1975. - 398 с.

88. Нитропроизводные пиридина : учебное пособие / Т.Н. Собачкина, А.Ф. Филяев, Р.З. Гильманов, А.В. Князев. Казань, 1996 . - 48 с.

89. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты / А.К. Пикаев. М.: Наука, 1987. - С. 162, 168.

90. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул / Л. Беллами. М.: Изд-во ИЛ,1957.-444 с.

91. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем / Г.Ф. Егоров. М.

92. Энергоатомиздат, 1986. 208 с.

93. Бартенев С.А., Романовский В.Н., Стрелков С.А. и др. Радиационно-химическая устойчивость анионитов и безопасность сорбционных процессов. V. Изучение динамики термохимического разложения анионита ВП-1 Ап // Радиохимия. 2003. - Вып. 1. - С. 49-54.

94. Четвериков А.Ф., Самборский И.В., Вакуленко В.А. Методика определениятермической устойчивости ионитов // Теория и практика сорбционных процессов. Тр. Воронежского ун-та . Воронеж : Изд-во ВГУ, 1969. - Вып. 3. - С 130.

95. Липунов И.Н. Исследование влияния растворов некоторых окислителей на химическую устойчивость слабокислотных катионитов : дис. . канд. техн. наук. Свердловск : УПИ, 1972.

96. Котт В.Н. Исследование радиационной устойчивости фосфорнокислотных катионитов: дис. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ, 1972.133