автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование и реализация процессов удаления гумусовых кислот из водных растворов методом препаративной хроматографии

На правах рукописи

СЛАВИНСКАЯ ГАЛИНА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ УДАЛЕНИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ПРЕПАРАТИВНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Специальность 05Л1Л1 - хроматография и хроматографические приборы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж - 2003

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Воронежского государственного университета

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Селеменев В.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Калиничев А.И. доктор химических наук; профессор Копылова В.Д. доктор химических наук Иванов В.А.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН

Защита состоится « 2 » декабря 2003 г в 15.00 на заседании Диссертационного совета Д 002.246.03 при Институте физической химии РАН по адресу:

117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН.

г ■> - -Автореферат разослан * ^ ее/ . 2003 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, кандидат химических наук

Коломиец Л.Н.

]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На пороге XXI века человечество икнулось с острой проблемой дефицита воды, пригодной для питья и ользования в промышленности. Воды подземных и открытых источников гда содержат органические вещества, среди которых доминируют иновые (ГК) и фульвокислоты (ФК). Их наличие по многим причинам :елателыго как в питьевой, так и технологической воде ряда производств, эрые диктуют разный уровень ее очистки, вплоть до полного ссоливания. Самые крупномасштабные потребители такой воды - атомная ;плоэнергетика, а также производства электронной техники.

В пароводяном трасте АЭС ГК и ФК подвергаются термогидролизу с азованием органических низкомолекулярных кислот, которые приводят к эозии оборудования. Опыт эксплуатации серийных реакторов ВВЭР-1000 юлил ряду авторов напрямую связать эффективность удаления ишческих примесей из воды с повышением безопасности и надежности эты оборудования АЭС. В радио- и электронной промышленности выявлена ;ая зависимость между количеством дефектов в оксидных пленках )хболыпих интегральных схем и содержанием органических примесей в знате, который используется для отмывки деталей от химикатов.

Органические примеси гумусовой природы не только ухудшают качество холенной воды, но и "отравляют" ионообменные материалы, в том числе истые иониты. Это вызывает необходимость частых регенераций фильтров риводит к дополнительному расходу реагентов, образованию большого 1чества сточных вод, в итоге - к значительному снижению экономических и югических показателей работы обессоливающих установок.

ГК и ФК при обеззараживании питьевой воды образуют хлор-нические соединения с канцерогенными и мутагенными свойствами. :стна их способность связывать в комплексы тяжелые металлы, вступать в ции присоединения и замещения с пестицидами, гербицидами, ническими формами ртути и другими веществами. Поэтому очистка от ГК К, несмотря на долгую историю вопроса, до сих пор является одной из альных проблем водоподготовки.

В промышленном производстве возникает необходимость удаления не ко ГК и ФК естественного, но и искусственного происхождения, зующихся, например, при биосинтезе аминокислот, антибиотиков. Попадая лезаводские сточные воды, ГК и ФК затрудняют процесс биохимического ления токсичных примесей.

Низкая эффективность очистки воды коагуляцией и активными углями от совых кислот и других органических веществ вынуждает создавать новые ологии, обеспечивающие более глубокое удаление примесей, пективным оказалось применение синтетических пористых анионитов, рые (в отличие от активных углей) регенерируются в том же фильтре, жо имеющиеся сведения об их применении не систематизированы; ■гомерности взаимодействия с гумусовыми веществами изучены

недостаточно; не сформулированы принципы выбора анионитов и не выявлены оптимальные режимы их эксплуатации. Поэтому доминирует эмпирический подход при разработке сорбционной технологии удаления веществ этого типе из воды, что сопряжено с низкой эффективностью сорбционного процесса Попыток обобщения накопленного к настоящему времени теоретическое материала и опыта практического использования синтетических анионитов дш извлечения гумусовых кислот из воды не предпринималось.

Исследования проведены на кафедре аналитической химш Воронежского государственного университета. Диссертационная работ; выполнялась в соответствии с:

- Государственной программой РФ "Мембраны и мембранные процессы' в разделе "Разработка новых комбинированных мембранно-сорбционны: методов и других нетрадиционных методов очистки и концентрирования (1996-1997 г);

- Координационными планами Научного "совета по адсорбции : хроматографии АН СССР и РАН по проблеме "Хроматография. Электрофорез на 1976-1981, 1981-1985, 1986-1990, 1991-1995, 2000-2004 годы в раздел "Применение хроматографических ионообменных процессов да водоподготовки" (шифр 2.15.11.2) в объеме тем: "Применена комбинированных методов получения обессоленной воды", "Разработа окислительно-сорбционной технологии очистки природных вод с органических веществ. Исследование механизма и закономерностей г селективной сорбции ионообменниками", "Разработка физико-химичесю-основ мембранно-сорбционных методов деминерализации, предочистки обессоливания природных вод";

- планами НИР Проблемной научно-исследовательской лаборатор! хроматографии Минвуза РСФСР при Воронежском государственнс университете (1986-1995 г);

- планами НИР хозяйственных договоров с предприятиями радиоэлектронной промышленности (1967-1992 г).

Цель работы - разработка физико-химических принципов выбо анионитов и оптимальных режимов их использования для удаления из водш растворов гумусовых кислот на основе выявленных равновесных, кинетическ I! термодинамических закономерностей их сорбции.

При выполнении работы основное внимание обращено на удаление Ф так как в воде их всегда в 10-г 30 раз больше, чем ГК.

В задачу работы входило:

- систематизация информации о применении синтетических анионт для удаления гумусовых веществ в процессах кондиционирования воды;

- исследование равновесных и кинетических закономерностей сорби ФК анионитами во взаимосвязи с состоянием сорбентов и сорбтива;

- оценка термодинамических функций сорбции ФК анионитами;

- выявление механизма сорбции ФК анионитами разного типа;

- экспериментальное моделирование, разработка и промышлеш применение способов удаления из водных растворов гумусовых кислот.

Для решения поставленных задач было необходимо:

- определить содержание гумусовых кислот и других органических ;ществ в исходной и обессоленной воде, сточных водах производства ггибиотиков;

- выделить из воды фульвокислоты, изолировать их от минеральных эимесен, изучить физико-химические свойства;

- исследовать характер влияния гумусовых кислот на качество 5ессоленной воды, а также на равновесные, кинетические, электрохимические технологические характеристики ионообменных материалов;

- исследовать сорбцию ФК пористыми анионитами на разной гнтетической основе с ионогенными группами разного типа при изменении (держания кросс-агента и порообразователя, степени дисперсности и вида ютивоиона, а также температуры, концентрации и рН раствора сорбтива;

- выявить механизм кинетики и определить термодинамические функции |рбции ФК анионитами; установить характер влияния внешних параметров на «станты скорости сорбции и коэффициенты диффузии ФК в фазе анионитов;

- идентифицировать фракции ФК, не поглощающиеся анионитами; ¡следовать возможность комплексного удаления примесей из воды 'Четанием анионитов разного типа и активных углей, обосновать их выбор;

- оценить вклад обессоливающих гелевых анионитов в процесс рбционного удаления из воды органических веществ разных классов;

- исследовать процесс деструкции ФК действием озона, изучить физик-омические свойства продуктов озонолиза, выявить зависимость равновесных раметров их сорбции анионитами от степени деструкции ФК;

- разработать режимы десорбции ГК и ФК природных и сточных вод -оизводства антибиотиков из анионитов разного типа;

- реализовать результаты работы в промышленных условиях.

Научная новизна работы:

1. Научно обоснованы физико-химические принципы выбора анионитов я сорбции гумусовых кислот из водных растворов.

2. Выявлен механизм сорбции ФК анионитами.

3. Проведена оценка термодинамических функций сорбции фульвокислот ионитами.

4. Установлены равновесные и кинетические закономерности сорбции ■львокислот анионитами, которые отличаются типом матрицы, характером ногенных групп, степенью сшитости, величиной обменной емкости, гпены-о дисперсности.

5. Разработан научно обоснованный принцип выбора сочетания ессоливающих анионитов разного типа, обеспечивающих эффективное аление гумусовых кислот из воды.

6. Исследована сорбция озонированных фульвокислот анионитами шого типа.

7. Зависимость эффективности десорбции вещества из анионита от вида яона десорбентов объяснена разницей в структуре их растворов.

8. Показана энтропийная природа сорбции ФК анионитами.

9. Показано, что причиной уменьшения энергии Гиббса при сорбции ФК является возрастание энтропийного фактора как в связи с повышением конфигурационной энтропии (при переходе от полимеризационных анионитов к поликонденсационным, менее регулярным), так и в связи с изменениями структуры воды в ионите при вхождении большой органической молекулы

Практическое значение работы. Результаты диссертационной работы используются в технологических процессах обессоливания воды на заводах "Мезон", "Кулон", ПО "Электрон", ПО "Светлана", НИИ "ГИРИКОНД", ПО "Авангард" (г. С.-Петербург); Электротехническом заводе (г. Таллин), ПО "Радон" (г. Ивано-Франковск), заводе "Старт" в ПО им. С.П. Королева (г. Киев) и др. При этом реализованы технические решения в соответствии с авторскими свидетельствами СССР на изобретение № 425417, № 436800, №762357 и № 1358145.

В отличие от коагуляционного удаления гумусовых кислот, при очистке воды от последних сорбцией, наряду с повышением качества деионата исключается ввод аннонов сильных кислот, которые увеличивают ее солесодержание. Поэтому при использовании метода препаративной хроматографии для извлечения ГК и ФК анионитами уменьшается расход щелочи на регенерацию обессоливающих ОН-анионитов, что весьма позитивно в экологическом аспекте.

Выявленные фундаментальные закономерности поглощения гумусовых кислот анионитами дают возможность научно обоснованного подхода при разработке технологических процессов глубокого удаления этих веществ из природной воды любого качества для получения ультрачистой воды для атомной и теплоэнергетики, химической и электронной промышленности.

Материалы диссертации использованы при чтении спецкурс: "Ионообменная технология" на химическом факультете Воронежского государственного университета, вошли в монографию "Фульвокислоть природных вод", учебное пособие для вузов "Практикум по ионному обмену".

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Физико-химические принципы выбора пористых анионитов дл) удаления гумусовых кислот из водных растворов.

2. Равновесные и кинетические закономерности поглощени; фульвокислот пористыми анионитами разного типа в зависимости от внешни; условий. Режимы десорбции ФК из анионитов разного типа

3. Термодинамические функции сорбции фульвокислот анионитами.

4. Механизм взаимодействия фульвокислот с анионитами в зависимост! от типа ионогенных групп последних, вида противоиона и рН раствора.

5. Результаты исследования влияния гумусовых веществ на физико химические и технологические параметры хроматографических материалов.

6. Способы сорбционного удаления гумусовых кислот из водны растворов синтетическими анионитами.

Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация обобщае результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автор

качестве дипломника, исполнителя, затем руководителя научно-сследовательских работ в период с 1967 г по 2001 г. В выполнении кспериментов также участвовали сотрудники, дипломники и аспиранты афедры аналитической химии Воронежского государственного университета: [.С. Кузнецова, Л.А. Зеленева, O.A. Зеленева, М.И. Маркина, О.И. Пилкина, ).Ю. Кондрина, М.Н. Фоменко, О.Н. Хохлова и др.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты окладывались на международных симпозиумах, Всесоюзных, Всероссийских региональных конференциях и совещаниях: "Second International Symposium и Surface Chemistry, Adsorption and Chromatography" (Moskow, 1992); international Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics sdicated to the centennial of the birthday of P.A. Rehbinder" (Moscow, 1998); 3ERECO-94. The 1st Hungarian-Ukrainian Conference on Carpathian Euroregion cology. 2 Poceeding" (Uzhorod, 1994); международной конференции Мембранные и сорбционные процессы" (Сочи, 2000); XII и XIV 1енделеевских съездах по общей и прикладной химии (Ташкент, 1985; Москва, 398); VII, VIII Украшськом семшаре з мембран та мембранно1 технологи IbBÍB-СлаБСко, 1992, 1993); IX Украинском семинаре по мембранам и ембранной технологии (Киев-Ворзель, 1994); Всероссийском симпозиуме по ;ории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998); сесоюзной конференции "Коагулянты и флокулянты в очистке природных и точных вод" (Одесса, 1988); 1-й и 2-й республиканских конференциях по ембранам и мембранной технологии (Киев, 1987, 1991); республиканской зиференции "Очистка сточных и оборотных вод промышленных зедприятий" (Киев, 1986); республиканской конференции "Интенсификация эоцессов водоочистки" (Киев, 1987); республиканской конференции Гсстояние и перспективы развития очистки воды" (Киев, 1988); ;спубликанской конференции "Пути совершенствования технологии >доочистки" (Киев, 1989); XII и XIII конференциях по химиии и технологии >ды (Киев, 1990,1991); I, II, III, IV, V Всесоюзных совещаниях "Современные :пекты синтеза и производства ионообменных материалов" (Черкассы, 1979, '83, 1986, 1988, 1990); региональной конференции "Синтез ионообменных сериалов и их применение в химии цветной металлургии" (Свердловск, >80); Всесоюзном совещании "Синтез ионообменных материалов и )имеиение их в процессах водоподготовки в энергетике" (Черкассы, 1981); ;есоюзных конференциях и семинарах: "Интенсификация электроионитных юцессов", "Свойства и методы исследования ионообменных мембран", Теоретические аспекты электромембранных процессов", "Ионообменные :мбраны и их применение в электродиализе", "Синтез, структура и свойства ¡нообменных мембран" (Краснодар, 1985, 1986, 1988, 1989, 1991); ;есоюзной конференции по коллоидной химии природных дисперсных [стем (Канев, 1987); Всесоюзной конференции "Прикладная хроматография" олжский-Москва, 1982); V, VI, VII, VIII Всесоюзных и Всероссийских 1нференциях по применению ионообменных материалов в промышленности аналитической химии (Воронеж, 1981, 1986, 1991, 1996, 2001); Всесоюзном

симпозиуме "Биотехнологические и химические методы охраны окружающе: среды" (Самарканд, 1988); IV Всесоюзной конференции по мембранныи методам разделения смесей (Москва, 1987); Всесоюзной конференции m ионному обмену (Москва, 1979); XX Всесоюзном съезде по спекгроскопи.' (Киев, 1988); Всесоюзной научно-практической конференции по вопроса? химии, экологии, охраны и рационального использования природных ресурсо (Ашхабад, 1990); 1 и V региональных конференциях "Проблемы химии химической технологии Центрального Черноземья Российской Федерации (Липецк, 1993, 1997); III, VI и VIII региональных конференциях. "Проблем) химии и химической технологии" (Воронеж, 1995,1998, 2000) и др.

Публикации и изобретения. По материалам диссертаци опубликованы: монография, 55 статей, 68 тезисов докладов, получено авторских свидетельства на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, сем глав, выводов, списка литературы (389 источников) и приложений. Работ изложена на 336 страницах, содержит 107 рисунков и 69 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД

В обзоре литературы обобщены данные о количественном соста] органических примесей воды. По термином "гумусовые кислоты" понимают! гуминовые и фульвокислоты - высокомолекулярные соединения, содержащ! конденсированные ядра (плоские сетки полимеризованного углерода) боковые цепи, состоящие из аминокислот, Сахаров и других соединений. Г отлетаются от ФК большей молекулярной массой и меньшим количестве кислотных групп. Основное отличие: ФК растворяются в минеральш кислотах, ГК - нет. ГК и ФК имеют общие черты строения молекул.

Указаны основные источники поступления примесей в природные вод Отражена тенденция повсеместного ухудшения качества последних, котор усугубляется резким возрастанием техногенного загрязнения воздуха. П] наличии в нем SO2 и NO2 ("кислотные дожди") интенсифицирует растворение ФК почв. В этой главе приводится краткая историческая справ об открытии водных ФК. Систематизирована информация об их свойствах.

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА КАЧЕСТВО ОБЕССОЛЕННОЙ ВОДЫ И ИОНООБМЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Для создания эффективных методов удаления гумусовых веществ природных вод необходима информация о химическом составе примесей воде исходной и обессоленной. Анализ последней предполагает выявление i компонентов 'органической природы, которые на действующих установи деионизации не улавливаются в процессе обработки воды. Такие дани практически отсутствуют в литературе: основные брутто-показатели качеств перманганатная окисляемость (ПО), бихроматная окисляемость (ХГ содержание общего органического углерода (ООУ).

Органические вещества в природных водах Нами проведен анализ, воды 46 источников в разное время года. 5ультаты исследования некоторых из них в табл. 1.

Таблица 1

Содержание органических веществ в природных водах

Город. Источник. ПО, мг 02/ дм3 ГК, мкг/ ДМ3 ФК, мкг/ дм3 Ами -ны, мкг М/ 3 дм Аминокислоты, мкг-экв И/дм3 Сахара, мкг/ дм3 Эфн-ры, мкг-экв/дм3 Карбон, кислоты, мкг-экв/дм3

свободные в гид-роли-затах

порожье 9,3 450 13500 12 4 83 - 142 16

эсква 9,0 440 13400 - 5-6 123 - 112 17

ллин 4,8 260 5700 10 55 - 102 21

>ронеж 1,22,2 1246 11002400 0,5 7-22 55-146 700 35-95 8-13

Усманка 4-13 200500 960016400 3-4 25-40 170295 330680 85 30

■Петербург 6-10 340540 980010000 - 6-11 40-120 260780 100 20

[ев 1,0 0 550 - 5,7 67,5 380 85 16,2

зань, артез. 0,9 0 1070 - - - - 13

Ока 7,0 214 6600 - 50 234 760 - 19

аснояоск 2,2 57 2275 - 27 112 287 - 20,2

Вятка 5-16 800 26000 - 18-35 130 1250 20-40 20-30

[ткяранта 9-13 - 12000 - 19 140 1600 32 10

пеноград 0,9 - 4750 - 25 96 680 15 -

>вгород 15 800 4000 - 4 140 2000 - 80-100

Из анализа полученных результатов следует:

- в природных водах доминируют гуминовые и фульвокислоты; 1ьвохислот в 10+ 30 раз больше, чем гуминовых;

- в воде открытых водоемов веществ органического характера на порядок :ыпе. чем в воде из артезианских скважин; фульвокислоты содержатся в езианских водах даже при низкой окисляемости и в отсутствие гуминовых лот;

- после кислотного гидролиза сухого остатка воды (при 120 °С в аянных ампулах в течение 24 ч) определяется много аминокислот, что яется результатом разрушения гумусовых веществ, которые содержат юокислоты в качестве боковых цепочек.

Таким образом, в природных водах присутствуют как электролиты тример, ГК, ФК, органические кислоты), так и неэлектролиты (сахара, [ры и т.д.). Из этого следует, что методы удаления из воды гумусовых лот и других органических примесей должны выбираться в каждом кретном случае с учетом характера присутствующих в ней веществ.

В сточных водах производства антибиотиков установлено наличие тех же понентов, что и в природных водах (табл. 2).

Таблица 2

Содержание органических веществ в сточных водах_

Показатель Общеза- Локальные стоки производства

водской сток Стрептомицина Пенициллина

Цветность, градус Сг-Со шкалы 200 2400-4000 450-500

рН 8,4 6,1-6,9 1,8-1,9

ПО, мг 02/дм3 90-100 1920-5200 4500-5600

ХПК, мг 02/дм3 200-300 10500-24000 _j 20000-25000

Аминокисл. в гидролизатах, мг Ы/дм 8,4 285 260

Карбоновые кислоты, мг-экв/дм3 0,5 6,0 72,0

Сахара в гидролизатах, мг/дм3 140 505 2350

Гуминовые кислоты, мг/дм3 5 120 195

Фульвокислоты, мг/дм3 675 1800 3150

Из данных табл. 2 следует, что основная масса органических загрязнена сточных вод представлена гумусовыми веществами.

Органические вещества в обессоленной воде Анализом деионата установлено, что в нем содержится 0,5-2,0 мг/дм аналитически открываемых органических веществ, то есть в 10-^40 раз больше чем минеральных. Оказалось, что даже дистилляция не обеспечивает полной удаления гуматов и фульватов (табл. 3).

Таблица!

Содержание органических веществ в воде до и после дистилляции

Город ПО, мг 02/дм3 ГК, мкг /ДМ3 ФК, мкг/дм3 Аминокислоты, мкг И/дм3 Карбоновые кислоты, мкг-экв/дм3 Сахара, мг/дм3

Москва, водопровод 9,0 40 13400 5,5 17,0 -

Москва, дистиллят 0,3 10 100 0,5 4,0

Петербург, водопровод 7,4 540 13200 6,0 22,0 0.27

Петербург, дистиллят 0,4 40 200 6,6 7,0 0,06

Воронеж, водопровод 1.2 10 1100 20,0 9,0 0,65

Воронеж, дистиллят ( 0,4 10 100 7,5 3,0 0,08

В речных и озерных водах, обессоленных без изменения агрегатног состояния на промышленных установках производительностью 5^-50 м'71

органических веществ намного больше (табл. 4).

Таблица

_ Содержание органических веществ в обессоленной воде__

Город Схема обработки Вода исходная Вода обработанная

ПО, ГК, ФК, ПО, ГК, ФК,

МГ О;/ мкг/ мкг/ мг О2/ мкг/ мкг/

дм3 ДМ3 ДМ3 дм3 ДМ ДМ3

Таллин К-К.-Д-С-АгФСД 4,8 260 5700 0,3 <10 390

С,- Петербург К-К)-С-А]-ФСД 8,5 480 12200 0,4 100 600

Воронеж К,-Д-А,-КуА, 2,2 50 2400 0,2 30 160

Воронеж К,-Д-А,-ФСД 2,0 50 2-100 0,2 <10 80

Новгород К,-Д-С-А,-ФСД 11,5 730 4350 0.5 70 160

* К- коагуляция, К - катионит, Д - декарбонизатор, С - сорбент, А. анионит.

Установлено, что падение удельного сопротивления и рН обессоленной воды начинается в момент проскока в фильтрат ГК и ФК (рис. 1, а, б).

Показано, что даже с применением в технологической линейке специального сорбента не всегда удается получить из речной воды деионат с Сфк<600 мкг/дм3. В соответствии с расчетами (рис. 1, б), величина р такой зоды не может быть выше 10 МОм-см (при норме 18 МОм-см).

Рис. 1. Изменение р и рН обессоленной воды я присутствии разного количества ГК (мг/дм3) (а) и зависимость р воды от концентрации ФК (б)

Присутствие именно фульвокислот в обессоленной на ионообменных 'становках речной воде доказывает также факт увеличения содержания азота 1МНН0КИСЛ0Т в гидролизатах сухих остатков (рис. 2).

1 2

Рис. 2. Соле^кяние ФК (мг/дм3), ГК (мкг/дм ) и азота аминокислот (мкг М/дм1*) в гидролизатах сухих остатков обессоленной воды в течение фильтроцикла ФСД

Рост концентрации органических веществ в фильтрате после ФСД во ремени фиксируют также ИК спектры сухих остатков (рис. 3).

Полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о рисутствии в деминерализованной разными способами воде именно )ульвокислот, чем и объясняется снижение рН и величины р фильтрата.

3 о

5

о С

1646 1615

Рис. 3. ИК спектры сухих остатков обессоленной воды через 9 (1) и 40 (2) ч от начала работы фильтра смешанного действия (ФСД)

v, см

Полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют присутствии в деминерализованной разными способами воде именн фульвокислот, чем и объясняется снижение pH и величины р фильтрата.

Старение ионообменных материалов при обессоливании воды

Практика показала, что в присутствии гумусовых вещест ионообменные материалы быстро теряют свои первоначальные свойства.

Априори считается, что процессу так называемого "старенш подвержены главным образом аниониты. Однако нами установлена так» способность катионита КУ-2-8 при обессоливании воды поглощать ФК и Г1 Исследования показали, что после обработки кислотой промышленный I катионитовый фильтр полностью отмывают от HCl, но не от органическ! веществ, которые загрязняют очищаемую воду в течение всего фильтроцикла.

Органические примеси, извлеченные из работавшего катиони' солещелочным раствором, идентифицированы методами ИКС и восходяще хроматографии на бумаге как ГК и ФК. Набор аминокислот оказался типичны для фульвокислот.

Исследованы физико-химические и технологические характеристш анионита АВ-17-8 и анионообменной мембраны МА-40, насыщеннь фульвокислотами в лабораторных условиях, а также анионитов i промышленных фильтров I - II ступени и фильтров смешанного действ1 (ФСД) обессоливающих установок. При испытаниях работавших катиони КУ-2-8 и анионита АВ-17-8 установлено, что при наличии в них фульвокисл< объем сточных вод при отмывке от регенерантов возрастает в 10+15 раз. процессе регенерации кислотой в фазе катионита с аминогруипал фульвокислот образуется соль сильной минеральной кислоты и слабо органического основания, которая подвергается гидролизу по схек Cl t-fHj-R-COOH + Н20 <=> NH2-R-COOH + ЬГ + С1\ В анионите протека аналогичный процесс гидролиза фульвата натрия - соли сильного основания слабой кислоты (ФК): H2N-R-COONa + Н20 о H2N-R-COOH + Na+ + ОН", ч резко удлиняет процесс отмывки загрузки фильтра и увеличивает обы сточных вод (рис. 4).

^ НО. ммоль/дмЗ

СКаОН'ммоль'лм3

V, об/об

Рис. 4. Кривые отмывки от НС1 катионита КУ-2-8 (а) товарного (1), работавшего в промышленном фильтре (3); работавшего, но после обработки солещелочным раствором (2), а также кривые отмывки от МаОН анионита АВ-17-8 (б) товарного (1), насыщенного ФК (2) и ГК (3)

Кроме того, в присутствии ГК и ФК изменяется характер кинетики щесса сорбции минеральных ионов ионообменниками (рис. 5).

с/о

5. Выходные кривые сорбции ионов Са2+ (а) клтионитом КУ-2-8 товарным (1) и ¡отлетим в ФСД (2) и сорбции НБЮ'з-ионов (б) анионитом АВ-17-8 товарным (1) « ¡отльшим 3 года (2)

Возрастает роль внутридиффузионного этапа массопереноса, о чем детельствует вид выходных кривых сорбции Са2+- и НБЮ'з -ионов: резкий 'скок сорбтива в фильтрат завершается постепенным, растянутым во мени увеличением концентрационного отношения С/Сов конце цикла.

Для количественной оценки степени изменения первоначальных етических свойств анионита проведен расчет коэффициента внутренней зфузии и критерия Био по выходным кривым сорбции хлорид-ионов с ользованием асимптотического уравнения динамики сорбции, дложенного В.П. Мелешко и В.А. Кузьминых для случая смешанно-)фузионной кинетики ионного обмена:

IV = --

(1 + 0)Со

V/ - объем раствора, очищенного до заданного проскока иона-примеси в □ьтрат; К - коэффициент избирательности; Е - полная обменная емкость онки; С0 - концентрация иона-примеси в растворе; I] - скорость потока

(см3-«;"1); О - коэффициент диффузии вещества в зерне ионита; F=C/Co -концентрационное отношение (С - текущая концентрация сорбтива в фильтрате); т]=4К/ЕИ[1+(К-1)п0] - критерий подобия по совокупности определяющих параметров процесса; п0 - доля удаляемого компонента в системе; <р - функция, определяемая системой однопараметрических уравнений:

' ; 1+0(1-/) 0 1-/ в

о</<1 1+71+0(1-/)'и 7

/ - степень отработанности поверхности зерен ионита для сечения колонки х,

где х - расстояние от входа в слой ионита; В1 - критерий, показывающий

соотношение вкладов внутренней и внешней диффузии в кинетику обмена;

в=(К~1)п0 - критерий подобия, характеризующий крутизну приведенной

изотермы обмена.

При экспериментальном насыщении анионита АВ-17-8 разным количеством фульвокислот зафиксировано увеличение диффузионного критерия Био (рост соотношения вкладов внутренней и внешней диффузии) от 1 до 5 и уменьшение коэффициента внутренней диффузии О в реакциях поглощения СГ-ионов с 610"7 до НО'7см2-с"1.

Установлено, что при насыщении фульвокислотами анионообменной мембраны МА-40 на основе анионита ЭДЭ-10П числа переноса линейно уменьшаются с увеличением количества поглощенных ФК (рис. 6).

Судя по ИК-спектрам, в "отравленной" мембране молекулы ФК находятся в ионизированном состоянии. Следовательно, падение ее электропроводности и выхода по току объясняется заменой в мембран« минерального иона на менее подвижный органический анион ФК.

и---*-1 -1-1-'. ^., i

40 80 С,.м!/дмЗ I 2 FIO'2

Рис. 6. Изотерма сорбции ФК мембраной МА-40 (а) и зависимость чисел переноса СГ-ионов от степени ее насыщенна фульвокислотами (б)

Таким образом, установлена взаимосвязь физико-химических электрохимических и технологических " характеристик ионообменны: материалов с количеством поглощенных ими гумусовых кислот Предпринятые попытки восстановления свойств катеонитов, анионитов : мембран глубокой регенерацией или обработкой сочетанием разных реагенто оказались безрезультатными.

ГЛАВА III. ВЫДЕЛЕНИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ПРИРОДНЫХ ВОД И ИЗУЧЕНИЕ их свойств Фульвокислоты не выпускаются промышленностью, поэтому в задачу >аботы входило также выделение ФК из воды, их очистка и последующее зучение свойств. Гуминовые и фульвокислоты получены двумя способами: оосаждением из речной воды при образовании СаСОз в результате заимодействия Na2C03 с СаС12 и из щелочных регенератов промышленных бессоливагощих установок. Деминерализация препаратов проведена по азработанной нами методике с использованием снльносшитых онообменников. Полученные из речной воды ФК в твердом виде оказались гольчатыми кристаллами темно-фиолетового цвета со специфическим риятным запахом.

Элементный состав фульвокислот. Литературные данные касаются реимущественно фульвокислот, выделенных из почв. Водные же ФК изучены меньшей степени. В табл. 5 представлен элементный состав ФК, полученных ами, а также описанных в литературе.

Таблица 5

Элементный состав фульвокислот природных вод _

Источник С, % N, % Н, % 0,%

р. Нева 45,3-48.8 1,9-2,4 5,1-6,0 43,5-47,7

Р. Усманка (Воронежская обл.) 42,3 - 3,7 -

Оз. Юлемисте (Таллин) 51,6 - 5,3 -

Литературные данные 45-53 2,3-4,1 5,7-6,9 42-49

Общее количество кислотных групп в ФК разных партий найдено по етодике Кононовой для определения функциональных групп гуминовых ислот: от 7,25 до 9,5 мэкв/г вещества.

Структура фульвокислот.

Многочисленные формулировки понятия "фульвокислоты" определяют их как высокомолекулярные, высокозамещенные ароматические полидисперсные образования, близкие по химической природе к оксиполикарбоновым кислотам, в структуру которых входят различные кислородсодержащие группы: карбоксильные, фенольные и спиртовые гидрок-силы, эфирные, кетошгае группировки и др. Таковые идентифицированы по полосам поглощения ИК спектров ФК трех источников и нативных

не. 7. ИК спектры (а) фульвокислот сточных )д производства антибиотиков (1), р. Невы ), р. Усманки (3), оз. Юлемисте (4) литературные данные (б)

растворов антибиотиков (рис. 7). При описании структуры ФК основной акде: обычно ставится на присутствие карбоксильных и фенольных групп и ; обсуждается роль амино-групп в поведении фульвокислот.

Изменение ИК спектра невских ФК в зависимости от рН (рис. 8), когда кислой среде резко проявляется полоса поглощения в области 3120 см"1 (ЫНн группа) и исчезает при увеличении рН, позволяет считать ФК амин оксиполикарбоновыыи кислотами.

Молекулярно-массовое распределение ФК оценивали методом гел хроматографии с использованием геля Мо^екй С-50. При рН=7 молекулярная масса фракций ФК равна в среднем 8900 и 6400.

Кислотно-основная функция невских ФК исследована методе потенциометрического титрования: а) одной навески (определялись наибол ионизированные карбоксильные группы); б) ряда навесок с длительнь временем экспозиции (30 суток в атмосфере аргона); в) в водно-ацетонов( смеси и диметилсульфоксиде. Выявлены три типа кислотных групп с рКа воде 4,3; 8,0 и 9,3, и аминогруппы с рКь= 10,2.

Фракционирование фульвокислот проведено методами электрофоре: восходящей хроматографии на бумаге, высокоэффективной жидкости* хроматографии (ВЭЖХ). Из 100 испытанных вариантов разделения ФК бумаге в качестве растворителя выбран 0,025 % водный раствора аммиа? который позволяет получать три фракции препарата: одна на старте (/ вторая (Б) - вблизи от нее (черного цвета); третья (В) - составляет ~ 85% навески ФК - перемещается • вместе с растворителем и фосфоресцирует ультрафиолетовом свете. Фракции выделены элюированием из бума раствором (N114)2003.

Методом ВЭЖХ в ФК обнаружено 4 фракции, одна из котор! идентифицирована как аминокислотная.

Методом электрофореза на бумаге установлено, что фульвокислоты электрическом поле в кислой среде, будучи катионами -Г-ГНз-К-СОО перемещаются к катоду; в щелочной, как анионы кислоты НгЫ - II- ООО" -аноду. При рН - 3,8 ФК остаются на линии старта, то есть при этом значен рН - изоэлектрическая точка ФК, когда они существуют в виде цвитгер-ио

Рис. 8. ИК спектры фульвокислот невской воды при рН 2,0 (I); 3,5 (2); 7,0 (3) и 9,0 (4)

V, см

-I

1Н3-К-С00". Следовательно, фульвокислоты природных вод ведут себя как шнокислоты, являются амфолитами и могут существовать в виде катиона, иона и цвиттер-иона.

Аминокислотный состав ФК, установленный по продуктам их [слотного гидролиза методом хроматографии на бумаге, представлен 13 шнокислотами, которые присутствуют и в почвенных фульвокислотах.

Калибровочные графики для определения содержания ФК по велхгчине ггаческой плотности строили по навескам обеззоленного препарата.

ГЛАВА IV. СОРБЦИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Обобщены результаты удаления из воды гумусовых кислот коагуляцией, )рбцией на активных углях и синтетических анионитах. Показано, что выбор )рбентов для этой цели проводится без научного обоснования, не учитывается зстав примесей в исходной воде, не идентифицируются остающиеся примеси, чевидна недостаточность этих методов при высоких требованиях к качеству Зессоленной воды.

Адсорбция органических примесей активными углями

Представлялась полезной оценка влияния активных углей, традиционно рименяющихся в водоподготовке, на состав и количество примесей в воде.

Заметный эффект очистки (по окисляемости) артезианской воды (до 40 а) обеспечивают угли: АГ-2>АР-3>АР-5, несмотря на низкий суммарный бьем пор. При адсорбции гумата натрия из модельного раствора ряд родства имеет вид: АГ-2ЖАД>АГ-3>БАУ>АР-5>АР-3.

На примере очистки воды рек разных регионов установлено, что ффехтивность активных углей может сильно отличаться (табл. 6).

Таблица 6

Адсорбция органических веществ активным углем АГ-2 __из речной воды _

Река Пропущено ПО, мг Оз/дм3 Эффект., ХПК, мг 02/дм3 Эффект.,

воды,об/об Исход. Фильтрат % Исход. Фильтрат %

Воронеж 110 7,3 5,2 28,8 16,2 10,0 38.2

Нева 116 7,6 1,7 77,5 23,0 4,1 82,4

В процессе испытаний выявлена зависимость эффективности сорбции [римесей активными углями от времени года (рис. 9).

О 50 100 150

V, дм3/дм3

Рис. 9. Изменение пермякгянаттю"! окисляемостн невской воды прг фильтрации через активный уголь АГ-2 в летний (1) и зимний (2) периоды (ПО „«.- 9,4 мгОЛи3)

Установлен факт хроматографического разделения органических веществ в слое активного угля: при повторной фильтрации воды через слой свежего угля АГ-2 величина ПО, которая характеризует количество легко окисляющихся примесей воды, не изменялась, а значение ХПК (характеризует всю сумму примесей, в том числе и трудно окисляющихся) уменьшилось на 50 %. Это значит, что легко окисляющиеся примеси, которых в невской воде много, поглощены в первой колонке. При фильтрации через второй слой они уже не составляют конкуренции трудно окисляющимся компонентам, то есть ГК и ФК, поэтому адсорбция последних столь заметно возросла.

При изоэлектрическом состоянии ФК (рН~3,8) проскок примесей речной воды в фильтрат минимален. Следовательно, гумусовые кислоты лучше адсорбируются активным углем в состоянии цвиттер-иона. Оказалось, что перевод гумусовых кислот в форму аниона (щелочная среда) более существенно уменьшает адсорбционную способность АУ, чем превращение их в катионы (кислая среда): окисляемость фильтрата в щелочной области рН почти в два раза выше, чем в слабокислой среде. Возможно, причина выявленной зависимости адсорбции от рН в том, что анионы гумусовых кислот более гидратированы, чем их катионы. Из сказанного следует важный практически вывод: если активный уголь предназначен для удаления гумусовых веществ, в процессе предварительной коагуляции вода не должна защелачиваться. Можно обоснованно прогнозировать низкую адсорбционную емкость активного угля, если вода обрабатывалась известкованием или умягчалась Ыа-катионировашем.

Показано, что сорбционная емкость активных углей в отношении гумусовых кислот возрастает с увеличением степени дисперсности гранул АУ, снижением температуры воды и скорости потока.

Сорбция гумусовых кислот анцонитами

После кондиционирования (контроль по оптической плотности промывной воды) испытаны ионообменные волокна, пористые конденсационные и полимеризационные аниониты; смолы, синтезированные на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (АВ-17-П, АНТ-511), метафенилендиамина и фенола (ИА-1-п), полиэгиленполиаминов и энихлоргидрина (ЭДЭ-10П), акриловой кислоты, содержащие первичные, вторичные и третичные аминогруппы, группы пиридиниевые и четвертичного аммониевого основания.

Одна из главных характеристик ионита - сорбционная емкость. Ее оценивали по изотермам сорбции, фульвокислот, полученным в статические условиях. Равновесие поглощения вещества можно описать разными уравнениями. В исследуемой проблеме наиболее важными являются две характеристики: максимальная сорбции (а») и сорбция из разбавленны> растворов ({3). Поэтому с хорошей аппроксимацией математическая обработка изотерм сорбции ФК проведена по уравнениям Ленгмюра (а=К1К2СД1+К]Ср) где К2=асо, или Фрейндлиха (а=рСа).

Среди волокон максимальной селективностью в отношении ФК обладав" образец на основе анионита смешанной основности ЭДЭ-10П. На другиз

волокнах, содержащих только низкоосновные или только высокоосновные группы, сорбция менее' активная (табл. 7). Возможно, наличие функциональных групп разного типа в ЭДЭ-10П обусловливает высокую емкость по ФК в связи с разным механизмом сорбции: ионный обмен на высокоосновных группах и физическую (молекулярную) адсорбцию низкоосновными группами и матрицей смолы.

Таблица 7

Параметры изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха сорбции _фульвокислот ионообменными волокнами___

Ионогенные группы волокон Проти -воион а р | . к. К, а, мг/г (Ср= 100 мг/дм3)

-Ш-, ->Г(СНз)з С1- 0,63 6,12 - - 122,0

-N11-, -ДЧ -!\ТГ(СН_<)з ОИГ 0,57 8,77 - - ¡64,0

Аииопит ЭДЭ-10П опт - - 0,16 55,5 33,0

-*Г(СНз)з он; - - 0,05 129,4 100,2

-N401,)3 сг ■ - - 0,02 114,3 70,5

-МН2„ - №1-, -№= сл- - - - - 16,0

-Ш2., - Ш-, -№= он" ■ - - - - 5,0

Преимущество волокнистого анионита видно из данных последней графы табл. 7: емкость по ФК волокна на основе анионита ЭДЭ-10П в 5 раз выше, чем таковая у анионита в гранулированном виде.

При испытаниях анионнтов с содержанием растворителя от 20 до 100 % не наблюдалось увеличения сорбции гумуса с ростом пористости адсорбента (табл. 8). Это дает основание для вывода, что при поглощении органических веществ гумусовой природы данное свойство анионита не всегда является определяющим.

Таблица 8

Сорбция (а) гуминовых и фульвокислот пористыми анионитами

Анионит % растворителя а (± 0,01), мг/г Анионит % растворителя А (±0,01), мг/г

ФК ГК ФК ГК

АВ-171 20 0,19 0,08 АН-181 1 20 | 0,21 0,07

АВ-171 40 0,26 0,10 АН-181 1 40 | 0,21 0,05

АВ-171 60 0,27 0,10 АН-181 1 50 | 0,16 0,06

АВ-171 80 0,27 0,10 АН-181 ! 80 0,11 0,05

АВ-171 100 0,27 0,14 АН-181 | 100 0,21 0,07

АВ-271 20 0,11 0,04 АВ-22 ! 0.27 -

АВ-271 40 0,13 0,05 - 0,29

АВ-271 60 0,10 0,03 Автк 0.25 0,09

АВ-271 80 0,07 0,03 1тас 1 0,35 0,10

АВ-271 100 0,13 0,05 ИА-1 | 7,35 0,30

Исследование закономерностей сорбции ФК анионитами

О влиянии вида противоиона на емкость анионитов по фульвокислотам у исследователей нет единого мнения. Последний определяет степень ионизации функциональных групп ионита и рН раствора набухания. Нами

установлено, что высокоосновные аниониты более селективны к ФК I гидроксильной, а низкоосновные - в солевой ионной форме (табл. 9).

Таблица 1

Анионит Ионогенные группы г Н20/г а 13

АВ-17-2П-ОН -И+(СНз)з 3,12 0,59 10,4

АВ-17-2П-С1 -^(СНз)з 2,24 0,63 6,7

ИА-1-ОН =Ш; -Ш2 2,83 0,89 1,9

ИА-1-С1 =Ш; -Ш2 3,13 0,65 7,9

ИА-З-ОН =Ш; -да2 0,95 0,72 4,7

ИА-3-С1 =Ш; -Ш2 1,20 0,62 11,8

АНТ-511-ОН =Ш; -ЫН2 1,13 0,79 3,3

АНТ-511-С1 1,31 0,58 9,0

Степень сшитости матрицы определяет объем и размер пор, о-которых зависят равновесные и кинетические параметры процесса сорбции Влияние доли кросс-агента (дивинилбензола) исследовано на пример* высокосновного анионита АВ-17-П. Емкость возрастает с уменьшение!1 количества ДВБ. Сильносшитые аналоги (12 и 20 % ДВБ) имеют практичесю одинаковую влагоемкость, но сильно отличаются органоемкостью по ФК Очевидно, при одинаковом суммарном объеме пор в сильно сшитом образц они более узкие, что не позволяет большим молекулам ФК проникнуть вглуб зерен АВ-17-20П. Поэтому сорбция невелика, так как протекает лишь н поверхности зерна ионита.

Гранулометрический состав. Степень влияния размеров зерна н емкость анионитов оценивали по изотермам сорбции. Кривы аппроксимированы уравнением Фрейндлиха (табл. 10).

Таблица 1

Параметры уравнения Фрейндлиха сорбции фульвокислот пористыми анионитами разной степени дисперсности

Анионит

Противоион

<3, мм

ИА-3

С1"

0,25-0,5

13,15

0,65

ИА-3

сг

0,5-1,0

11,75

0,62

ИА-3

СГ

1,0-1,5

¡,32

0,61

АВ-17-2П

• ОН"

0,5-1,0

10,48

0,59

АБ-17-2П

ОН"

1,0-1,5

2,75

0,79

Оказалось, что гранулометрический состав низкоосновно! конденсационного анионита фенольного типа не играет большой роли пр поглощении фульвокислот; наличие крупных частиц в загруз! высокоосновного анионита приводит к заметному снижению органоемкост фильтра.

Влияние рН на сорбцию ФК активными углями обусловлено в основнс состоянием молекул сорбтива, а при взаимодействии с анионитами - еще и I свойствами. Зависимость сорбции ФК от рН анионитами имеет максимум: случае низкоосновного анионита в интервале рН 2ч-4, высокоосновного - 2-(рис. 10). На основании выявленной закономерности дана рекомендация месте сорбентов органических веществ в технологической цепоч

эбессоливания природных вод: низкоосновный анионит должен располагаться после Н-катионигового фильтра. Высокоосновный анионит будет эффективен не только после Н-фильтров, но и после ОН-фильтров 1 ступени эбессоливания при рН воды ~ 7.

1 0,8 0,6 0,4 0,2 о

г>

8 10

рн

Рис. 10. Зависимость эффективности сорбции фульвокислот анионитами АВ-17-2П (1) и ИА-3 (2) от рН раствора

(за 100 % принята максимальная сорбция ФК)

Таким образом, при изменении внешних параметров именно :орректировка рН раствора ФК приводит к наиболее заметным изменениям орбционной емкости анионитов.

Оценка влияния температуры на сорбцию ФК анионитами (рис. 11) гредставляет особый интерес, так как этот параметр можно легко регулировать.

а, мг/г 200

100

25

75 Ср мг/ям

Рис. 11. Изотермы сорбции фульвокислот анионитами \Vofatif АО-41 (а), АВ-17-2П (б), ИА-4 (в), АНТ-511 (г), ИА-3 (д) при температуре 6-8 (1), 20-22 (2) и 40-43 °С

50 ] 00 СрИг/дмЗ

60 Срмг/дм3

Коэффициенты уравнения Фрейндлиха при сорбции ФК анионитами 1зного типа при разной температуре даны в табл. 11.

Таблица 11

Параметры уравнения Фрейндлиха при сорбции фульвокислот

Анионит Т=20"С Т=8 °С

Р а Р а

ИА-3-С 1 11,8 0,62 4,7 0,70

АВ-17-2П-ОН 10,5 0,59 3,2 0,76

Из приведенных в табл. 11 коэффициентов следует, что снижет температуры в одинаковой мере уменьшает сорбцию ФК из разбавленны растворов как высокоосновным, так и низкоосновным анионитами.

По кинетическим кривым сорбции при температурах 8, 20 и 40 °С п уравнению скорости реакции первого порядка рассчитаны константы скороси а затем температурные коэффициенты поглощения ФК анионитами разног типа (табл. 12).

Таблица 1

Температурные коэффициенты сорбции фульвокислот анионитами

Кт Марка анионита

АВ-Г/-2П АВ-17-12П ИА-2 ИА-3 ИА-4 АНТ-511

кго/к? 1,3 2,3 1,9 1,3 1,7 1,4

кад/км 1,8 2,1 1,4 1,3 1,4 1,7

Из данных табл. 12 следует, что температурный коэффициент сорбци (Кт) при разности температур 10-20 °С не превышает 2.0, что обычно трактую как признак диффузионного процесса.

Механизм сорбции фульвокислот анионитами. Без понимани механизма взаимодействия гумусовых кислот с анионитами невозможе обоснованный выбор сорбента для удаления ГК и ФК. Долгое время считалос: что ФК поглощаются ионообменниками исключительно за счет молекулярно сорбции. Об этом авторы судили на основании того, что с анионитами Ф] взаимодействуют в кислой среде, когда их карбоксильные груши протонированы. Позднее появились работы, в которых утверждалось, чт высокоосновными анионитами ФК поглощаются исключительно п ионообменному механизму.

Нами получены доказательства обоих вариантов сорбции и выяснеш границы рН ионообменной составляющей поглощения ФК анионитами функциональными группами разной степени ионизации.

В первом приближении о механизме поглощения ФК можно судии опираясь на зависимость сорбции от рН раствора. При рН < 1 она составляе около 40 % от величины а*, (рис. 10). Напомним, что при увеличена, кислотности среды молекулярная масса ФК уменьшается (разрушаютс ассоциаты), что должно приводить к росту поглощения. В то же время сильнокислой среде происходит сжатие гранул анионита, что затрудняв внутрисфсрный массоперенос сорбтива. Следовательно, результат сорбции сильнокислой среде является компромиссом между степенью сжатия сорбент и размером молекул ФК.

Так как в этих условиях молекулы ФК полностью протонированы ] присутствуют в виде катионов -ЪГНз-Я-СООН, следовательно, в данном случа налицо факт молекулярной сорбции ФК солевыми формами анионитов.

При снижении кисло тности среды до рН 2-т-З в условиях конкуренции те: же параметров сорбция возрастает, очевидно, за счет уменьшения степен: сжатия гранул ионита. Но не только поэтому: в области рН ~ 3 наряду физической адсорбцией возможен ионный обмен.

На рис. 12 показана зависимость степени ионизации карбоксильных групп фульвокислот (1) и функциональных групп низкоосновных анионитов (кривые 2-6) от рН: при увеличении рН доля депротонированных СОО"-

0 2 4 б 8 10

рупп ФК возрастает, в то время как степень ионизации аминогрупп анионитов

'меньшается. В интервале рН 2-гЗ, согласно расчету по уравнению:

100 ,

а = ---—т степень ионизации функциональных групп низко-

\ + апи\о2,(рН-рКь) ^ 7

юновных анионитов сс=1. При рН ~ 4 самые слабые ионогенные группы анио-(итов с рКь 9 и 10 ионизированы на 90 и 40 % (кривые 3 и 2).

При рН~3 (расчет по уравнению: а =-^-г в растворе име-

1 + апи\ое,(рКа - рН)

тся 5-Й0 % депротонированных молекул ФК (рКа=4,3). Очевидно, это олнчество сорбтива может поглощаться по ионообменному механизму тобыми низкоосновными анионитами, даже с рКь 9 и 10. При увеличении рН ;о З-т-5 вклад доли ионообменной сорбции сорбтива низкоосновными нионитами увеличивается, так как содержание молекул ФК с епротонированными СОО"-группами достигает 40-80 %, при этом доля онизированных функциональных групп аиионтов превышает 50 % (только у амого слабого анионита (рКь=10) она при рН 5 около 10 %).

Таким образом, количество ФК, поглощенных низкоосновными нионитами за счет ионного обмена, определяется степенью одновременной онизации сорбтива и сорбента. Следовательно, максимальный вклад этого еханизма поглощения должен иметь место при рН точки пересечения кривых шисимости степени ионизации функциональных групп компонентов системы г рН (см.'рис. 12). По этим данным построен рис. 13.

рН

а

Рис. 12. Зависимость доли (а) ионизированных карбоксильных групп фульвокислот (1) и функциональных групп анионитов с разными значениями

рк,,: 10 (2), 9 (3), 8 (4), 7 (5) и 6 (6)

7

Рис. 13. Взаимосвязь констант ионизации аминогрупп низкоосновных анионитов и значений рН растворов ФК, при которых вклад ионообменной составляющей сорбции максимален

5 £ 7 8 9 10

В соответствии с кривой зависимости рН - рКь, чем менее ионизирован анионит (чем больше рКь), тем при более низких рН достигается наибольшая доля ионообменной составляющей в сорбцию ФК.

Представлялось целесообразным для уточнения механизма поглощения ФК анионитами рассмотреть их сорбцию из растворов разной концентрации, когда значение рН не корректируется дозировкой кислоты или щелочи, а обусловлено только присутствием депротонированных молекул ФК.

На рис. 14 представлена зависимость рН растворов ФК от концентрации до и после контакта с сорбентами. Выяснено, что при поглощении ФК как низко-, так и высокоосновными ионитами в ОН-форме значения рН увеличиваются, в процессе контакта сорбтива с С1-формой - уменьшаются.

Первый факт объясняется тем, что поглощаются фракции ФК с ионизированными карбоксильными группами, вероятно, ионообменным способом.

Во втором случае факт обмена ионов в системе очевиден, при этом разность значений рН исходного и равновесного растворов коррелирует с количеством поглощенных ФК: чем больше сорбция, тем больше АрН.

Однако оказалось, что концентрация Н-иоиов в растворах в результате сорбции ФК уменьшается в меньшей мере, чем концентрация ФК, то есть ДСн<ЛСфК, где ДСфк=Со-Ср, (экв/дм3). Отношение ДСя(/ЛСфк - доля ионообменной сорбции ФК анионитами, найденная экспериментально, хорошо согласуется с теоретически рассчитанной степенью ионизации ФК при разных значениях рН по найденной нами константе ионизации ФК (рис. 15).

Рис. 14. Зазнсимость рН растворов ФК до (1) и после контакта с анионитами АВ-17-2П (2, 2'), ИА-1 (3, 3') и АНТ-511 (4,4') в ОН" (2-4) и СГ (2'- 4') форме

О 0,5 1 1,5 2 2,5 Со, шке/ДМ3

Рис. 15. Зависимость рассчитанной степени ионизации молекул фульво-кислот (1) и экспериментально найденной доли их поглощения за счет ионного обмена аниошпом АНТ-511 (2)

Сопоставление изменения концентраций ФК (ДСФК) и ГТ-ионов (ДС„.) в

входных и равновесных растворах показало, что отношение ДСн+/ДСфк при эрбции как высоко-, так и низкоосновными анионитами в ОН-форме леньшается с ростом содержания ФК в исходном растворе от 0,5+0,4 до 0,15.

В нейтральной и щелочной средах (при рН > 7) ФК ионизированы и отсутствуют в виде солей - фульватов щелочных металлов, но низкоосновные шониты (ИА-1, АНТ-511) в ОН-форме не ионизированы. Кроме того, размер ютиц ФК при еысоких рН увеличивается за счет образования ассоциатов и щратации карбоксильных групп. Эти обстоятельства снижают сорбционную «сость нчзкоосновных анионитов. Однако изменение рН з щелочную сторону :актиг* .оки не сказывается на органоемкости высокоосновного анионита А13-'-2П- .Ш (рис. 10), так как он в этих условиях полностью ионизирован и нет )ег.- ;тстзий для ионообменной сорбции анионов ФК.

Согласно Гельфериху, если условие 14-рКионто,>рКкислоть1 выполняется, :аль а сорбция по ионообменному механизму, что имеет место при )гло;,;ении ФК (рКа=4,3) высокоосновными ОН-анионитами с рК„-=1ч-2. В :учае низкоосновных ОН-анионитов (рК~7,Зг8,0) разность 14 - 7,8 = 6,2 > Сфк=4,3, что также подтверждает возможность ионообменной сорбции ФК.

ИК спектры показали, что в насыщенных фульвокислотами ОН-[ионитах обоих типов поглощенные молекулы ФК находятся в (визированном состоянии. Наличие только СОО"-групп в анионитах ¡иводит к выводу, что поглощенные по молекулярному механизму ¡ионизированные фракции ФК перезаряжаются в фазе ионита. Расчет доли датированных функциональных групп низкоосновного ОН- анионита жазал, что таковых ~ 10 %. Это обеспечивает слабощелочную среду в створе набухания, достаточную для ионизации поглощенных по пекулярному механизму фульвокислот.

Таким образом, соотношение вкладов разных механизмов сорбции /львокнслот определяется типом анионита и видом противоиона.

Сорбция фракций фульвокислот

Исследовано поглощение выделенных фракций фульвокислот анионитом \-1. Изотерма сорбции вещества зоны А аппроксимируется уравнением отермы Генри, зоны В и собственно ФК - уравнением изотермы Ленгмюра. 1Я возможности сопоставления эффективности сорбции разных фракций ФК ссчитаны коэффициенты их распределения в системе ионит-раствор в висимости от количества поглощенных ФК (табл. 13).

Таблица 13

Коэффициенты распределения фракций ФК между раствором и анионитом ИА-1

Фульвокислоты Зона В Зона А

С0, мг/дм3 а, мг/г КР Сы мг/дм3 а, мг/г К„ С„, мг/дм3 а, мг/г

0,25 20 80,0 0,29 51 176,0 0,28 16,2 57,8

1,08 75 69,5 0,76 74 97,4 0,87 50,2 57,8

1,70 109 64,1 1,75 146 83,5 1,78 103,0 57,8

3,80 199 52,3 3,97 250 63,0 2,63 152,0 57,8

Судя по величине Кр, в результате хроматографического разделения в верхних слоях ионита будет накапливаться вещество зоны В, содержащее наибольшее количество карбоксильных групп. Менее сорбируемое вещество зоны А, представленное в значительной мере фракциями ФК, в периферийных цепочках молекул которых неэлектролиты - спирты и (или) полисахариды - не может конкурировать с зоной В и должно перемещаться вниз по слою, поэтому первым в фильтрате окажется зона А. Следовательно, для ее удаления нужно использовать активный уголь.

Термодинамические функции сорбции ФК аиионшпами

Сорбция - самопроизвольный процесс. Его протекание возможно только i случае уменьшения энергии Гиббса (AG < 0). Для изобарно-изотермическш процессов изменение энергии Гиббса равно AG = АН - TAS, где АН и AS ■ изменение энтальпии и энтропии системы.

Сорбционный процесс, как и любая химическая реакция, характеризуете; константой равновесия. Она связана с изменением энергии Гиббса уравнение!* AG =-2,3RTlgK. Коэффициенты равновесия сорбции ФК анионитам!

рассчитаны по уравнению Б.Н. Никольского. Величина Z\H вычислена п( изотермам сорбции при разной температур!

~ ~ тт

ДЯ = -Rln(K, , где Ti > Т2, значение TAS = АН - AG.

Тг - тх

Рассчитанные термодинамические функции сорбции фульвокисло анионитами для наиболее органоемких анионитов в табл. 14:

Таблица Г

Термодинамические функции сорбции фульвокислот анионитами

Марка анионита Функциональные К AG, ДН TAS

группы кДж/моль кДж/моль кДж/моль

АВ-17-2П ->Г(СНз)з 7,0 -4,7 23,0 27,7

АНТ-511 sN, 11,0 -5,8 27,4 33,2

Wofatit AD-41 sN, -NH2,=NH 16,6 -6,8 14,5 21,3

Из этих данных следует, что самое значительное уменьшение изобарнс изотермического потенциала имеет место при сорбции ФК анионитом низкоосновными группами, что свидетельствует о более предпочтительной эффективной сорбции ФК анионитами этого типа. Хотя селективност процесса всеми анионитами определяется энтропийным фактором, велик так» вклад энтальпийной (энергетической) составляющей. Это значит, что наряду образованием большого числа новых микросостояний, в системе образуютс дополнительные связи, например, за счет дисперсионных взаимодействий ил возникают водородные связи. Действительно," наличие последних установлен по ИК спектрам анионитов, насыщенных фульвокислотами.

Известно, что как энтропийное, так и энтальпийное управлеш избирательностью сорбции ионов весьма чувствительны к структурны изменениям сорбентов. Поэтому, очевидно, сами условия синте:

конденсационных анионитов способствуют наличию на поверхности выступов, неровностей, граней, которые обладают заметным запасом поверхностной энергии. Следует также учесть фактор образования дополнительных концевых участков цепей в результате механохимических изменений при диспергировании ионитов. Оба эти фактора, очевидно, приводят к образованию дополнительных связей ФК с анионитами, что увеличивает сорбцию.

Влияние органического иона на структуру воды Увеличение энтропии системы при сорбции фульвокислот можно объяснить также разрушением квазикристаллической структуры воды. Выдвинута концепция, согласно которой введенная в воду молекула органического соединения образует для своего размещения полость, размеры которой увеличиваются с увеличением размера молекулы. Так, например, при растворении 1 моля аминокислот - глицина, аланина, валина, лейцина, феиилалаиина - из континуума воды вытесняется 2,5; 3,5; 5,2; 6,0 и 6,8 молей ИгО (рис. 16), что не может не разрушать ее структуру.

о

а.

О

а

О

1-глицин

2-аланин

3-валин

4-лейцнн

5-фенил-злзнин

Рис. 16. Количество воды (моль), вытесняемой из чистой воды при растворении в ней одного моля аминокислоты

Можно предположить, что это обстоятельство является одной из причин большой селективности поглощения органических веществ ионитами и роста энтропии системы: в результате внедрения посторонней частицы молекулы поды приобретают дополнительные степени свободы, чем можно объяснить рост числа микросостояний в системе.

Очевидно, такой способ размещения молекул в растворителе приводит к уменьшению содержания воды в ионитах при сорбции любых органических веществ: • аминокислот, антибиотиков, фульвокислот и других органических соединений. То есть, чем сильнее разрушает нон структуру воды, тем выше его избирательное поглощение ионитом.

Исследование закономерностей сорбции гумусовых кислот сточных вод производства антибиотиков Для выбора наиболее активных поглотителей примесей из локальных сточных вод производства стрептомицина и пенициллина Саранского и Красноярского заводов медпрепаратов испытаны аниониты и катиониты 27 марок с разной степенью пористости и сшитости. Наиболее эффективными оказались аниониты на фенольной основе.

Методом выходных кривых исследовано влияние вида противоиона в анионите, температуры и рН раствора сорбтива. Для оценки влияния вида противоиона проведено 40 циклов сорбции-десорбции примесей. Установлено, что в СГ и S02-4 - формах анионит поглощает с одинаковым эффектом, но на ОН-форме сорбция уменьшается на 20+25 %. Органоемкость анионита зависит от вида противоиона тем в большей степени, чем длительнее его эксплуатация.

Исследования влияния рН привели к однозначному выводу: поглощение гумусовых веществ на ~ 20 % эффективнее в интервале рН 3+4, как и при сорбции ФК природных вод.

Влияние температуры на сорбцию окрашенных примесей анионитом ИА-1 в диапазоне 10+50 °С невелико: при нагревании от 10 до 20 °С эффективность процесса возрастает на 7 %, а с 20 до 50 °С - на 10 %. Однако при очистке локальных, сильно окрашенных сточных вод, даже такой невысокий результат позволяет уменьшить цветность очищенной воды на 500600 градусов Сг-Со шкалы.

Таким образом, как и ожидалось, закономерности сорбции гумусовых кислот природных вод и сточных вод производства антибиотиков аналогичны.

Исследование закономерностей кинетики сорбции ФК анионитти проведено методом ограниченного объема, оценка лимитирующей стадии процесса - в динамических условиях (рис. 17).

п.%, 100

^ Vn,

Рис. 17. Изменение сорбции фульвокислот анионитом ИА-3 из jo). \ растворов с концентрацией 7,5 (1) и 19,2

(2) мг/дм3 после прерывания фильтрации

200 400 V, об/об

Увеличение сорбции ФК в динамическом опыте после паузы означает увеличение скорости поглощения ФК, что доказывает внутридиффузионный механизм кинетики. Кроме того, зависимость И-Л при Р<0,05 линейная. Указанные факты явились основанием для расчета внутридиффузионного

коэффициента по уравнению: Р = — . В рассматриваемой системе в

го

первые моменты сорбции при невысоких степенях превращения резината (например, до Р=а/а,х<0,05) можно принять, что концентрация компонентов постоянна. Процесс поглощения фульвокислот пористыми анионитами

йс ,

описывается уравнением реакции первого порядка: ■

По экспериментальным кинетическим кривым в координатах 1п с - 1 найдены константы скорости сорбции (к) фульвокислот анионитами разного

ша, выявлен характер зависимости величины к от рН, температуры, энцентрации ФК в растворе, размера зерна ионита.

к'10'5.с"' к-10"5, с"' к-Ю-'.с1

1,5 2.0 18С„ 2 л , 243 К

Рис. 18. Зависимость константы скорости сорбции фульвокислот анионитами: АВ-17-2П (1) иИЛ-3 (2) от концентрации сорбтива (а); анионитами ИА-3 (1) и ПА- 4 (2) от размера гранул ионитов (б); анионитами АВ-17-2П (1), ИА-2 (2), АВ-17-10П (3) и АНТ-511 (4) от температуры (в)

Из полученных данных следует, что скорость сорбции фульвокислот >зрастает при уменьшении их содержания в растворе (рис. 18, а). Возможно, шчина в том, что при малых концентрациях меньше степень ассоциации ФК и шьше доля ионизированных молекул, которые по ионообменному гханизму (в качестве заряженных частиц-анионов) сорбируются с ътьшей скоростью, чем по молекулярному механизму в виде ионизированных частиц. С ростом концентрации доля последних еличивается, поэтому скорость сорбции уменьшается.

Показано, что константа скорости увеличивается с ростом степени (сперсности зерна анионитов (рис. 18, б) и нагреванием раствора (рис. 18, в), зоме того, в кинетических опытах подтвердилась закономерность, найденная 1И изучении равновесия поглощения ФК анионитами: на скорость сорбции ияет рН раствора (рис. 19).

Рис. 19. Зависимость сорбции (а) фульвокислот анионитами ИА-2 (1), АНТ-11 (2), АВ-17-2П (3); константы скорости сорбции (б) н коэффициентов внутренней диффузии ФК (в) от рЯ раствора сорбтива

Установлено: чем менее ионизированы функциональные группы юнита (чем больше рКв), тем заметнее снижение скорости сорбции при

изменении рН в щелочную облаете рН. Это объясняется уменьшением степени ионизации функциональных групп анионита, в связи с чем ионообменная составляющая сорбции уменьшается.

Из найденных значений величины сорбции, констант скорости и коэффициентов внутренней диффузии ФК следует, что для достижения максимальной скорости сорбционного процесса необходимо выдерживать рН исходного раствора в интервале 2+4, в котором реализуются оптимальные условия поглощения: снижается молекулярная масса ФК за счет разрушения ассоциатов, происходит практически полная ионизация функциональных групп низкоосновных анионитов и частичная (а=0,1+0,6) -молекул фульвокислот.

Термодинамические параметры активации при сорбции ФК рассчитаны по уравнению из теории абсолютных скоростей реакции Константа скорости реакции описывается выражением:

т. _ кТ да* -¿/-Г Ш'

СК 1 ■ е

п

где к - постоянная Больцмана, А - постоянная Планка, АЗ* - энтропии активации, АН" - энтальпия активации, Л - газовая постоянная. Это уразнени< при известных значениях константы .скорости и энергии активации реакцш позволяет рассчитать энтальпию активации АН* и энтропию активации А8*, т< есть изменение этих параметров при переходе вещества из исходноп состояния" в состояние активированного комплекса. Эти величины находятс; графическим методом по значениям констант скорости реакции при нескольки; температурах. Для чего квазитермодинамическая форма уравнения теорш переходного состояния записывается в виде линейного уравнения:

¡п-

Т

, (к Л AS* = ln ~е +-

U J п

RT

или

.h J RT

Обозначив y = 2,3| j и подставив "у" в уравнение, получил:

выражение: yRT = AS*T - Е ЭК7,. Уравнение у =

описывает прямую

ДS' Е

R R' Т

координатах у = f(l/T). Тогда tg а = -E/R, а значение ЕЭКСН = -Riga. Отрезо! отсекаемый на оси ординат, b = AS"/R, тогда AS*=--bR (табл. 15).

Таблица 1

Анионит AG', кДж/моль AS', АН", Е,

кДж/(моль-К) кДж/моль кДж/моль

АВ-17-2П 95,0 -78,4 16,6 19,1

АВ-17-10П 84,0 -51,5 32,5 35,0

ИА-2 107,0 -98,3 8,7 11,2

ИА-3 99,0 -86,7 12,3 15,3

ИА-4 78,1 -60,0 18,1 20,6

AHT-5J1 100,5 -84,0 16,5 19,5

На примере анионитов АВ-17-2П и АВ-17-10П показано, что энергия активации возрастает с увеличением степени сшитости анионита (в данном случае почти в два раза). По величине найденной энергии активации Гиббса AG* пористые аниониты образуют ряд: ИА-2 > АНТ-511 > ИА-3 > АВ-17-2П > АВ-17-10П > ИА-4. Именно в такой последовательности возрастает сорбционная емкость анионитов по фульвокислотам в статических опытах. Сорбция тем выше, чем меньше энергия активации, изменение энтропии и энтальпии активации.

ГЛАВА V. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА УДАЛЕНИЯ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДЫ Сочетание анионитов разного типа

В связи с выявленной разницей в селективности анионитов к легко- и грудноокисляющимся фракциям органических веществ природных вод представлялось необходимым оценить подробнее качественный состав примесей, остающихся в фильтрате. Для идентификации состава фракций ФК, fie сорбирующихся анионитами, исследованы сухие остатки фильтратов методами восходящей хроматографии на бумаге (после кислотного гидролиза), ВЭЖХ и ИКС.

Методом двумерной хроматографии на бумаге установлено, что гаименьшее число разных аминокислот содержится в фильтрате после -шзкоосновных анионитов на фенольной основе ИА-1 и ИА-2.

На всех ВЭЖХ - хроматограммах фильтрата присутствуют 2-3 геидентифицированных пика, а также пик, образуемый аминокислотами.

Методом ИК спектроскопии обнаружены отличия в сорбции разных фракций фульвокислот низкоосновными и высокоосновными анионитами (рис. '0). Способность высокоосновных анионитов к поглощению фракций ФК с :арбоксильными группами тем выше, чем сильнее ионизированы его Ьункциональные группы,, но при этом способность к поглощению фракцин-(еэлектролитов уменьшается.

Рис. 20. ИК спектры сухих остатков фильтрата после пористых высокоосновных ОН-анионитов (а) и низкоосновных С1-аннонитов (6): 1 - АВ-17-2П; 2 - \Vofatit ЛО 41; 3- СаЛе! А101; 4 - ПА-1; 5 - ПА-2; б - АНТ-511

Поэтому после анионита АВ-17-2П-ОН фильтрат не содержит фракций ФК с карбоксильными группами, но в наличии фрагменты с метильно-метиленовыми и спиртовыми группами.

Таким образом, аниониты высокоосновные обнаруживают сорбционную активность как раз к тем группам веществ, которые не поглощаются низкоосновными анионитами. Из чего вытекает вывод о целесообразности сочетания анионитов разного типа для более глубокого удаления гумусовых и других оранических веществ нз воды.

В связи с большей- органоемкостью низкоосновные аниониты целесообразно использовать в качестве первой ступени очистки воды от органических веществ. Пример изменения содержания ФК (Со-21,6 мг/дм3) при последовательной фильтрации раствора через низкоосновные и высокоосновные аниониты показан в табл. 16.

Таблица 16

Эффективность сорбции фульвокислот анионитами_

Аниониты СФК, Эффективность Эффективность

мг/дм3 очистки вторым фильтром, % . очистки двумя фильтрами, %

ИА-1 12,0

ИА-1 -» АВ-17-2П-ОН 4,8 59,8 77,0

ИА-1-+АВ-17-2П-С1 4,6 61,6 77,7

ИА-1-> \Vofath АО-41 4,7 60,4 78,0

ИА-1-» Саз1е1 А101 . 4,8 60,0 77,8

ИА-2 11,5

ИА-2-» АВ-17-2П-ОН 5,8 49,4 72,9

ИА-2-» АВ-17--2П-С1 5,7 50,8 73,8

ИА-2-» СаБ1е1 А101 6,0 47,5 72,0

ИА-2-» \Vofatit АО-41 7,3 36,6 66,3

АНТ-511 8,6

АНТ-511 АВ-17-2П-ОН 3,1 64,4 85,8

АНТ-511 -»АВ-17-2П-С1 2,8 67,1 86,9

АНТ-511 -> Wofatit АО-41 2,7 68,6 87,4

АНТ-511-> Сазге! А101 2,9 66,3 86,5

Оказалось, что высокоосновные аниониты из фильтрата после анионитов первой ступени поглощают от 40 до 60 % примесей. В итоге из раствора ФК системой анионитов удаляется даже на невысоком слое сорбентов от 75 до 85 % вещества. Из испытанных анионитов наиболее целесообразно сочетание низкоосновных анионитов с анионитом АВ-17-2П в ОН - форме.

Сопоставление селективности анионитов и активного угля Качество очищенной воды на практике оценивают обычно по окисляемости или содержанию общего органического углерода. Это брутго-показатели, которые не дают представления о характере примесей, удаляемых тем или иным способом, как и остающихся в воде. Определено влияние сорбентов на состав примесей очищенной воды. Это показано (табл. 17) на примере использования активных углей КАД-иодный и БАУ и фенольного анионита ИА-1.

Таблица 17

Показатель Вода БАУ КАД ИА-1 ИА-1

исходная ¡ступень 2ступень

Окисляемостъ, мг СЬ/дм3 7,0 3,1 3,5 2,6 0,8

Фульвокислоты, мкг/дм"1 9680 2900 3900 2000 250

Гуминовые кисл., мкг/дм3 360 50 70 46 14

Аминокислоты, мкг К/дм3 40 24 15 29 14

То же, в гидролизатах 290 210 115 80 70

Сахара, мкг/дм3 630 260 .315 360 350

То же, в гидролизатах 1400 480 980 840 670

Карбон, кисл., мкг-экв/дм3 25 20 15 20 15

Из данных табл. 17, следует, что сорбенты удаляют разные группы тримесей из природной воды.' Так, уголь БАУ лучше всего поглощает сахара, 5 то время как уголь КАД - амино- и карбоновые кислоты (скорее всего 1еионизированные молекулы). Велико сродство этих марок активных углей и к •умусовым кислотам.

Повышение эффекта сорбции амино- и карбоновых кислот второй солонкой с ИА-1 обусловлено ослаблением конкуренции гумусовых кислот, 80 которых задержаны первой колонкой.

Несомненно, эффективность удаления неэлектролитов и слабых •лектролитов активными углями была бы значительно выше в отсутствие ГК I ©К, которых в воде обычно в 30+100 раз больше, чем остальных примесей ргавической природы. Отметим, что 75 % карбоновых кислот остается в зильтрате. Их удаление возможно на высокоосновном анионите, что и тблюдали в процессе пилотных испытаний (рис. 21) при очистке Н-:атионированной речной воды на укрупненной лабораторной установке, остоящей из низкоосновного (ИА-1-С1) и высокоосновного (АВ-171-ОН) нионитов и активного угля. Объем загрузки колонок - 1 дм3. Пропущено по

,2 м воды через каждую колонку.

Ср^, мг/дм 3

0,6

0,4

Рис. 21. Выходные кривые сорбции гумнновых кислот (а), аминов (б), карбоновых кислот (в), фульвокнслот (д) и изменение окисляемости (г) при фильтрации невской воды через АУ СКТ (1), АВ-171 (2) и 11А-1 (3)

С ФК . мг/'дчЗ •

1 '2- Д) "

50 100 V,об/об

50 100 V,об/об

50 100 V,об/об

Из положения выходных кривых (рис. 21) следует, что наиболее активно ПК и ФК поглощаются анионитом ИА-1. Кроме того, анализом средней пробы фильтрата установлено, что анионит ИА-1 и уголь СКТ одинаково 1;-глощают сахара ~ 40 % от исходного содержания. Карбоновые кислоты, как и ожидалось, высокоосновным анионитом АВ-171 поглощаются лучше, чем активным углем АГ-2.

Таким образом, дифференцированный контроль состава примесей в фильтрате показал, что при высоком уровне требований к качеству воды пс содержанию органических веществ целесообразно включение в схему очистки от гумусовых примесей как пористых анионитов, так и активных углей.

Эффективность такой схемы: КУ-2-Н-»ИА-1-»СКТ-»КУ-2-Н-»АВ-17-8 проверена при обессоливании водопроводной воды в г. С.-Петербурге и г Москве (см. табл. 1) на опытной установке производительностью 0,1 м3/ч.

Окисляемость фильтрата не превысила 2,0 и 1,0 мг Ог/дм3 при объеме очищаемой воды 1000 м3/м3 в расчете на объем 'анионита ИА-1. Хороши? результат очистки обусловлен хроматографическим разделением примесей I фильтрах: анионитом поглощаются трудно окисляющиеся высоко молекулярные вещества гумусового типа, поэтому высока адсорбционная емкость активных углей в отношении негумусовых веществ, в том числ< неэлектролитов.

Выбор обессоливающего низкоосновного анионита обычно делают исходя из его обменной емкости по анионам сильны: минеральных кислот. Наши исследования показали, что более глубокую очистку воды от органических веществ и стабильность качества фильтратг направляемого на окончательную очистку в ФСД, можно обеспечит правильным выбором типа низкоосновных анионитов.

Оказалось, что в процессе отработки по минеральным иона: низкоосновных ОН-аниоиитов (АН-31, АМ-7, АНТ-511) проскок органически веществ в фильтрат уменьшается с 45-^55 % в начале цикла до 20^25 % в ег конце. В случае анионита ЭДЭ-10П, который содержит ~ 20 % высокоосновны функциональных групп, содержание примесей монотонно возрастае-Смешивание анионитов разного типа стабилизирует качество воды (рис. 22).

ос

Рис. 22. Выходные кривые сорбции ФК из П-катионированиой воды ОН-3 аиионитами ЭДЭ-10П (X), АМ-7 (2) и их смесью (3) в объемном отношении 1:1

Исследование сорбции анионитами озонированных фулъвокислот

Одной из причин недостаточной селективности ионитов к ГК и ФК зляется несоответствие размера пор смолы и радиуса поглощаемых молекул, меньшение размера последних должно приводить к росту сорбционной мкости анионитов. С целью деструкции ФК их водные растворы эрабатывали озоном.

Влияние озона на структуру и свойства фулъвокислот

Продукты озонирования фульвокислот исследованы методами УФ- и К- спектроскопии, гель-хроматографии, ВЭЖХ, потенциометрического ггрования; определен их элементный состав.

Установлено изменение состояния ФК при озонировании (табл. ] 8).

Таблица 18

Изменение свойств невских фульвокислот в процессе озонирования

Поглощено озона, мг/мг ФК Сфк, г/дм3 Ссоон, мг - же рН ±0,04 Эквив. масса ФК рКа х-10", Ом"'-см''

гФК

0 1,016 4,15 2,37 242 4,2 3,87

0,13 0,930 6,46 2,17 148 3,7 7,17

0,23 0,883 6,62 2,18 138 3,5 7,82

0,29 0,831 6,68 2,22 153 3,6 9,90

Оказалось, что потеря массы ФК невелика и составляет при озонировании нейтральной среде 7-г8 %, в щелочной - 17+19 %. Продукты озонолиза имеют :ньшую степень ароматичности, чем исходные ФК, и меньшую )лекулярную массу. Увеличивается на 50 % содержание карбоксильных упп. Рост электропроводности свидетельствует о большей подвижности юдуктов деструкции в сравнении с исходными фульвокислотами. Изменяется ементный состав ФК: становится меньше углерода, но больше кислорода, гмечено значительное уменьшение доли легко окисляющихся фракций ФК: рманггнатная окисляемость стала ниже на 40 %. Независимо от рН исходного створа ФК (7,0 или 9,0) на ВЭЖХ-хроматограммах озонированных образцов :сота всех пиков снижается тем в большей мере, чем больше озона поглощено епаратом. Это свидетельствует о разрушении первоначальной структуры щества, хотя новых пиков на хроматограммах не появляется.

Сорбция озонированных фулъвокислот анионитами В статических условиях сорбционная емкость анионитов разной [ювности (АВ-17-2П, \Vofatit АО-41 и АНТ-511) по ФК возросла в 4; 2,5 и 2 за. Причем на АВ-17-2П, судя по значениям коэффициента ¡3, увеличение обции озонированных ФК выражено наиболее ярко (рис. 23, кривая 1).

Очевидно, такой положительный эффект обусловлен уменьшением ¡мера молекул ФК и ростом содержания в препарате СООН-групп. следнее обстоятельство увеличило долю поглощения по ионообменному ханизму. Уменьшение размера молекул снижает влияние стерического

2,5 2 1,5 1

0,5 0

Р

Рис. 23. Зависимость параметра р уравнения Фрейндлиха от количества поглощенного фульвокислотами озона при их сорбции анионитами АВ-17-2П (1) и АНТ-511 (2)

О 0,1 0,2 0,3 0,-1

фактора. Длительное озонирование, приводящее к углублению деструкции молекул ФК, закрепляет преимущество в сорбции озонированных ФК.

Характер влияния предозонирования растворов ФК на эффективность их сорбции анионитами определен также в динамических условиях методом выходных кривых, так как при этом проявляются не только равновесные, но и кинетические характеристики анионитов (рис. 24).

Рис. 24.Выходные кривые сорбции фульвокислот анионитами АВ-17-2П (а) и АНТ-511 (б) до поглощения Оз (1) и после поглощения 0.13 (2), 0.23 (3) и 0,29 (4) мг СЬ/мг. Сф1~19,6 мг/дм3; У=10 см3; н=10 м/ч

Содержание исходных и озонированных фульвокислот в средних проба) фильтрата после анионитов показано в табл. 19.

Таблица 15

Концентрация озонированных фульвокислот в фильтрате после __анионитов (Ср=19,0 мг ФК/дм3)_

Аниониты Поглощено озона, мг Оз/мг ФК

0 0,13 0,23 0,29

АВ-17-2П 7,9 2,2 1,6 1,4

Wofat.it АО-41 5,8 2,8 2,5 2,5

АНТ-511 5,4 2,7 3,0 2,6

ИА-2 3,5 0,9 0,4 0,3

ИА-1 4,6 2,0 - -

Согласно данным табл. 19 в динамических условиях самьо эффективным сорбентом в отношении ФК до и после их деструкции являете низкоосновный конденсационный фенольный анионит ИА-2.

Эксперименты с изменением высоты слоя загрузки анионитов ИА-2-С и АВ-17-2П-ОН (от 8 до 32 см) показали, что при сорбции озонированных Ф1

слоем алионита минимальной высоты (8 см) получен более высокий результат, чем в случае сорбции исходных ФК слоем анионита в 32 см. То есть увеличение объема загрузки в 4 раза приводит к такому же эффекту, что и предварительное озонирование ФК.

Влияние скорости потока раствора на величину поглощения ФК прослежено на примере выходных кривых сорбции исходных и озонированных ФК при б, 10 и 15 м/ч анионитамиИА-1, АНТ-511, \Vofatit А1>41 и АВ-17-2П. Снижение интенсивности подачи раствора в колонку увеличивает объем очищенного раствора, причем эффективность сорбции при любой скорости потока выше в случае озонированных ФК.

Сорбция озонированных ФК сочетанием анионитов Для установления эффективности двухступенчатой сорбционной очистки раствора от озонированных ФК испытаны схемы: ИА-2->АНТ-511 и ИА-2-»АВ-17-2П. Содержание ФК с 19,0 снижено до 0,7 мг/дм3, перманганатная окисляемость - с 8,6 до 0,8 мг Ог/дм3.

Способ очистки воды от ФК с предозонированием и использованием двух разнотипных анионитов проверен в системе двухступенчатого эбессоливания воды по схеме: КУ-2-8-Н -» ИА-2-С1 -> ЭДЭ-ЮН-ОН -> АВ-17-2П-ОН -> ФСД (КУ-2-8 + АВ-17-8). Из воды, содержащей 19,5 мг ФК/дм3 с экисляемостыо 8,8 мг Ог/дм3, получен фильтрат с окислясмостыо 0,3+0,4 мг Э^/дм3 и удельным сопротивлением 2+8 МОм-см. Удалено 98 % ФК.

Глубокая очистка от ФК достигается также применением на первой -тупени низкоосновного анионита АНТ-511: результат анализа фильтрата после сочетания анионитов АНТ-511 и АВ-17-2П методом ВЭЖХ на рис. 25.

Рис. 25. Хроматограммы исходных (а) фульвокислот и озонированных (5), оставшихся в фильтрате после системы анионитов АНТ-511-*АВ-17-2П (упарен в 1000 раз)

I, см 1, см

Оказалось, что при таком способе удаления гумусовых кислот из воды в ильтрате остаются в основном аминокислоты, которые удалось обнаружить шжо после 1000-кратного концентрирования.

Таким образом, предварительное озонирование воды является ерспективным методом повышения сорбционной емкости анионитов в тношении гумусовых кислот.

ГЛАВА VI. ДЕСОРБЦИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ АНИОНИТОВ

Возможность восстановления сорбционной емкости в том же реакторе, це протекает рабочий процесс - большое преимущество ионообменников. [равильным выбором режима регенерации определяется не, только

эффективность подготовки воды, но и расход химикатов, а следовательно, I объем сточных вод. Задача состоит в уточнении режимов десорбции.

Десорбция ФК природных вод из высокоосновного анионита Сравнили действие 0,5 моль/дм3 растворов КОН, ЫаОН и №Н(ОН в 10 °/ N301. Выявилась зависимость эффективности десорбции ФК от вида щелочи 82; 67 и 55 %. Очевидно преимущество КОН: эффективность на 15 % выше чем при использовании №ОН. При взаимодействии анионитов с регенерантам! ФК десорбируются в виде солей типа ИНг-И-СООМе. При одинаково!* фульват-анионе разница в подвижности молекулы соли обусловлена, очевидно свойствами катиона.

Влияние вида коиона объяснено с позиций структуры растворов построенных по типу внедрения и замещения. Нами показано, что в раствора: соединений калия средний мольный объем свободного пространства (Уг больше, чем в растворах соединений натрия, что облегчает десорбированныа -:оизм быстрое нахождение вакантной пустоты во внешнем растворе Определенную роль, очевидно, может играть меньшая гидратация ионов калия.

Если десорбция зависит от вида катиона щелочи, то такая же зависимост: доллша наблюдаться в процессе сорбции анионитом этих солей ФК. Дл: проверки предположения исследовали поглощение фульватов калия и натри, анионитом АВ-17-2П в гидроксильной форме. Фульват калия, в раствор которого больше свободного пространства для перехода в него ОН-ионов и фазы смолы, как и предполагалось, сорбируется анионитом более активнс Следовательно, разница в эффективности десорбции ФК гидроксидам; щелочных металлов обусловлена причинами диффузионного характера.

В процессе оценки зависимости глубины регенерации от содержани КОН в 10 % МаС1 установлено, что с увеличением Скон от 0,5 до 1,5 моль/дм происходит незначительное уменьшение эффективности процесса, очевиднс за счет снижения набухания при возрастании Скон-

Влияние температуры на эффектия ность десорбции ФК обнаружено в процесс регенерации анионита АВ-17-2П соле щелочным раствором при 10, 22, 40 и 60 °С Оказалось, что преимущества регенерант. нагретого до 40 и 60 °С, по сравнению действием раствора с температурой 22 °С, н превышает 5 и 10 % соответственно. Однак увеличение температуры с 10 до 22 °Сдае существенное возрастание содержания Ф' в регенерате (рис. 26).

Данная зависимость подтвержден

I -10

2 4 6 8 V, об/об

"не. 26. Зависимость эффективности "сорбции ФК из анионита ЛВ-17-2П также значениями коэффициентов диффузи

фульватов в фазе ионита при разнс температуре.

от температуры: 1 - 60; 2 - 40; 3 - 22; 4 - 10°С

Таким образом, установлено, что оптимальные условия для десорбции £ из высокоосновных анионитов обеспечивает раствор 2,8 % (0,5 моль/дм"') ЗН в 10 % ЫаС1 при температуре ~ 20 ° С.

Регенерация низкоосновных анионитов от ФК природных вод Для десорбции ФК из анионитов ИА-1, ИА-3, АНТ-511 использованы створы ЫаОН; №ОН в 5 % №С1; Ш4ОН, (ЫЕОгСОз, КадОу и др. юспоримо преимущество раствора ИаОН. Оказалось, что даже при ачительном превышении стехиометрического количества щелочи на генерацию нет полной десорбции ФК. Это можно объяснить возникновением грических затруднений, обусловленных сжатием смолы при переводе в диссоциированную ОН-форму и ее обезвоживанием вследствие мотических явлений при погружении в раствор щелочи. Последний факт дтверждается снижением эффективности десорбции при увеличении нцентрации ЫаОН: при равных затратах МаОН (60 кг/м3), эффект 'ИВИОСТЬ генерации 0,5 и 0,8 моль/дм3 раствором МаОН составила 65 и 50 %.

Рис. 27. Эффективность десорбции фульвокислот из анионита растворами NaOH разной концентрации: 1 - 0,25; 2 - 0,5 моль/дм'

1 2 V, об/об

Начальный участок кривой регенерации (рис. 27) при расходе раствора 2 'м3 линейный, поэтому данное его количество следует считать оптимальным. ), с™ С,™ Правильность найденного

количества щелочи для регенерации анионита подтверждена регенерацией промышленного фильтра с анионитом ИА-1 (рис. 28).

Видно, что окисляемые примеси (ПО) удаляются из анионита при расходе щелочного раствора в количестве 1,5 м3/м3 ионита. Основное количество ГК и ФК десорбируется при расходе раствора регенеранта 2 м7м\ но ФК с меньшей скоростью поступают в раствор в силу того, что они заполняют поры анионита, в то время как ГК, очевидно, из-за стерических затруднений закрепляются в большей мере на его поверхности, и поэтому десорбируются быстрее.

• сгк. Сфк,

мг/л мг/д

i \ 1

-S0 Al

■60 3 Л ' V ГЦ

■ 40 2 / ? IV-3

■ 20 1 í5 1 Р Р-Ч ___>,.. ,.Л-> ■-. !________1——

1 2 V, м3ЛР

Рис. 23. Выходные кривые десорбции из анионита ИА-1 легко окисляющихся веществ (по окисляемости) (1), гуминовых (2) и фульвокислот (3)

20

Десорбция гумусовых кислот сточных вод из низкоосновного анионита ИА-1

Выявлено преимущество 0,5 моль/дм3 раствора ИаОН. Раствор серной кислоты извлекает-25 % поглощенных примесей.

Эффективность десорбции окрашенных веществ растворами щелочи разной концентрации отличается незначительно (не более 4 %), однако в процессе промывки загрузки колонки водой после обработки 0,5; 1,0 и 2,0 моль/дм3 растворами ИаОН количество извлеченных веществ возрастает на 7,11 и 20% (рис. 23).

Первые порции промывных вод более окрашены, чем последние фракции регенерата. Причиной дополнительной десорбции является увеличение набухаемости ч смолы при снижении щелочности внешнего раствора.

Влияние скорости потока на десорбцию при внутридиффузионном механизме кинетики в условиях ограниченного объема регенеранта сказывается в связи с разным временем контакта ионита и раствора реагента. При оценке степени влияния этого параметра установлено, что уменьшение скорости потока в 10 раз (с 5 до 0,5 м/ч) увеличивает десорбцию всего на ~ 20 %, в два раза (с 1,0 до 0,5 м/ч) - на 10 %.

О

2 4

V мУм3

Уне. 29. Изменение оптической плотности регенератов анионита НА-1 при десорбции ГФК растворами щелочи: 1 - 0,5; 3 -1,0; 2 - 2,0 моль/л

На наш взгляд, слабую зависимость массы вытесненных ГК и ФК из ионита от скорости пропускания 0,5 моль/дм3 раствора щелочи можно объяснить тем, что последние располагаются, в основном, на поверхности анионита ИА-1. Это значит, что в сточных водах производства антибиотиков гумусовые кислоты или представлены фракциями с большой молекулярной массой, или существуют в виде ассоциатов большого числа молекул ГК и ФК в связи с их высокой концентрацией.

При определении необходимого количества щелочи на регенерацию выяснилось, что при расходе раствора 0,5 моль/дм3 ЫаОН в количестве 1; 2 и 5 м7м3 смолы десорбция гумусовых веществ протекает с одинаковым эффектом. Оказалось, что практически все количество десорбированного вещества содержится в первой фракции регенерата. Остальной затраченный ' объем реагента просто вытесняет гумуссодержащий раствор щелочи. Установлено, что сокращение расхода щелочи с 5 до 1 м3/м3 уменьшает эффективность десорбции всего на 7 %. Этот факт также подтверждает сорбцию высокомолекулярных фракций гумуса сточных вод в основном поверхностью анионита.

ГЛАВА VII. РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ УДАЛЕНИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ПРЕПАРАТИВНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ тражает последовательность разработки и совершенствования технологии даления гумусовых кислот пористыми анионитами. Использованы аниониты а фенольной основе.

Способ 1. На действующей ионообменной установке озерная вода с ысокой окисляемостью для удаления органических веществ подвергалась бработке коагуляцией АЭДБО/Оз. Вначале, в соответствии с существующей эадицией ставить фильтр с активным углем ,в "голове" ионообменной гтановки, фильтр с анионитом ИА-1 в хлоридной форме расположили таким :е образом (рис. 30).

^ис. 30. Принципиальная технологическая схема сорбционмого удаления гумусовых кислот и обессоливания озерной воды: 1 - механический фильтр; 2 - фильтр с пористым яннонитом ИА-1-С1; 3 - фильтр Н-катиоинтовын с катионитом КУ-2-8; 4- декарбонизатор;

5 - фильтр с анионитом АН-31 -ОН;

6 - фильтр смешанного деисчеия (КУ-2-8 + АВ-17-8, ФСД-ТГ);

7 - бак-сборник рабочего раствора коагулянта;

8 - бак-сборник концентрированного раствора коагулянта;

9 - фильтр для осветления раствора коагулянта;

10 - бак для растворения коагулянта.

Коагуляцией снижается содержание органических веществ в среднем н 50 % (по окисляемости). Из оставшегося количества примесей анионитом ИА 1 сорбируется 40-50 %, то есть в сумме удаляется около 70 % примесей.

Способ 2. После установления зависимости эффективности сорбци: гумусовых веществ от рН и выявления его оптимального интервала, аниони ИА-1 (ИА-2) занял место в технологической линейке после Н - фильтра.

Использование анионита в солевой форме оказалось столь эффективны;* что позволило исключить из технологии обработки воды коагуляцию. В связи этим были сэкономлены материальные ресурсы, так как прекратилос поступление в обрабатываемую воду сульфат-ионов коагулянта (табл. 20).

Таблица 20. Расход щелочи и воды при удалении гумусовых кислот из воды коагуляцией (I) и сорбцией (II). (О = 25 м3/ч = 216000 м3/год)

Показатель Схема I Схема II

а) фильтр с обессоливающим ОН-анионитом (АН-31)

- число регенераций в год ■ 60 30

-фактический сброс щелочи в год,т 25,6 12,8

-расход воды в год на собственные нужды фильтра, м3 3708 1854

б) фильтр механический

- расход коагулянта (глинозема) в год, т 14,6 0

-расход еоды в год на собственные нужды фильтра, м3 23995 0

Объем сточных вод на установке в год, м3 27703 1854

Способ 3. В связи с большой обменной емкостью анионитов типа ИА-(1 мг-экв/см3), для его перевода из ОН- в С1-форму расходовалось больше количество HCl. Нами установлено, что можно переводить в С1-форму толы часть загрузки фильтра (а/с № 425417). Остальной анионит в фильт[ переводится в солевую форму естественным путем, поглощая анионы из кислс Н-катионированной воды. Экспериментальным путем установл« минимальный расход кислоты, при которома потребность в HCl уменьшается 8 раз, сброса сточных вод нет, так как отмывки фильтра не требуется.

воды: 1- ФСД-1; 2 - декарбоннзатор; 3 - ОН-анионит; 4 - ФСД-П.

Способ 4. Затем был разработан (рис. 31) способ, позволяющий (повременно подкислять воду до pH 3:4, удалять катионы и гумусовые юлоты (а/с № 762357) в одном фильтре (обозначен как ФСД-I): в равных >ъемах смешали Н-катионит КУ-2-8 и анионит ИА-1-n в Cl-форме.

Подготовка его к работе осуществляется следующим образом (а/с №

158145).

Для разделения катионита и анионита снизу подается вода с выводом в верхнее дренажное устройство (рис. 32). Анионит располагается вверху. Сверху вниз через слой анионита пропускают раствор щелочи и затем воду с выводом в средний дренаж. Далее через катионит снизу вверх пропускают раствор кислоты и сбрасывают нейтральный раствор в средний дренаж. При появлении кислоты иониты смешивают сжатым воздухом. При этом анионит ИА-1 -ОН поглощает избыток кислоты и переводится в рабочую Cl-форму, а катионит отмывается от HCl.

При таком способе регенерации фильтра со смешанной функцией лучено два положительных результата: во-первых, исключен сброс кислых эчных вод после регенерации катионита; во-вторых, сведен к нулю расход гжего раствора HCl для перевода анионита из ОН- в Cl-форму.

В процессе определения условий десорбции фульвокислот из пористых ионитов на фенольной основе установлена пригодность применения с этой лью слабых растворов щелочи - 0,25 и 0,5 моль/л (рис. 27), что обусловило зможность использования отработанных регенератов обессоливающих ОН-шьтров. В этом случае свежий раствор щелочи для десорбции гумусовых цеств из пористого анионита не расходуется, что уменьшает сброс щелочи в зчные воды почти в 2 раза.

Различные варианты способов сорбционного удаления гумусовых кислот воды и ееобессоливания внедрены наряде предприятий (табл. 21).

Таблица 21. Способы удаления из воды гумусовых кислот и ее обессоливания, использованные в промышленности_

"о Источник | ПО, мг Oi/л Схема

Оз. Юлемисте 5-6 К* -> ИА-1 —> КУ-2 -» Д*-> АН-31-ОН -> ФСД

: Оз. Юлемисте 5-6 КУ-2—>Д*->ИА-1—> (АН-31-ОН+ЭДЭ-ЮП)->ФСД :

Р. Нева 6-12 К* -» КУ-2 -> ИА-2 -> АН-31 -ОН -> ФСД

> Р. Нева 4-5 КУ-2 -> ИА-1 -> АН-31-ОН -> ФСД

Р. Нева 6-12 К* -> (КУ-2 + ИА-2) -> ЭДЭ-10П н> ФСД i

» Р. Быстрица 2-4 КУ-2 -> Д* ИА-3 ЭДЭ-1 ОП ->■ ФСД !

и Д* - коагуляция и декарбонизация воды

NaOH, вода

«s-

-Л Канализация I--->

КС!

Сжатый воздух 4-

Вода

Рис. 32. Схема регенерации ФСД-1

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований сформулированы основные физико-химические принципы выбора анионитов и обоснованы оптимальные режимы их использования для удаления гумусовых кислот из водных растворов методом препаративной хроматографии.

2. Впервые показано, что избирательность сорбции фульвокислот определяется энтропийным фактором и возрастает с увеличением возможности реализации дополнительных некулоновских взаимодействий сорбент-сорбат, чему способствуют нерегулярность строения анионита, наличие концевых участков алифатических цепочек, разных полярных и неполярных группировок в структуре матрицы.

3. Впервые предложено объяснение селективности сорбции анионитами органических соединений, основанное на особенностях структуры их растворов:

• показано, что молекула органического вещества при растворении образует для своего размещения полость путем вытеснения из континуума растворителя некоторого количества молекул воды, тем самым нарушая и ослабляя ее структуру; при этом содержание воды как во внешнем растворе, так и в фазе ионита уменьшается, чем объясняется явление дегидратации ионитов и увеличение селективности при сорбции больших органических молекул.

4. Определено влияние гумусовых кислот (ГК) на качество обессоленной воды и хроматографические материалы:

• установлена количественная зависимость рН и удельного электрического сопротивления деионата от содержания в нем ГК;

• показано, что снижение рабочей обменной емкости ионитов по минеральным ионам - следствие ухудшения кинетических свойств катеонитов и анионитов в результате появления внутридиффузионного вклада в массоперенос, о чем свидетельствует увеличение параметра Био и уменьшение коэффициентов внутрисферной диффузии минеральных ионов.

5. Препаративно выделены, очищены, фракционированы, идентифицированы фульвокислоты из природных вод. Показано, что они являются амфолитами, ведут себя в растворах как аминокислоты и могут находиться в виде катионов, анионов и цвиттер-ионов.

6. Установлены равновесные и кинетические закономерности сорбции фульвокислот анионитами разного типа:

• органоемкость анионита определяется не столько влагосодержанием, сколько типом его матрицы и функциональных групп; показано, что аниониты на поликонденсационной фенольной матрице с низкоосновными функциональными группами представляют более органоемкий материал, чем стирольная полимеризационная матрица с такими же группами;

• сорбционная емкость низкоосновных анионитов выше в солевой, высокоосновных - в гидроксильной ионной форме;

» сорбция фульвокислот возрастает при повышении температуры, меныпении рН раствора, увеличении степени дисперсности анионита и меньшении доли сшивающего агента;

• процесс сорбции фульвокислот аннонитами лимитирует нутридиффузионный этап массопереноса;

• константы скорости сорбции фульвокислот анионитами возрастают при овышении температуры, увеличении степени дисперсности анионита, меньшении концентрации ФК и рН раствора;

• энергия активации диффузии уменьшается с уменьшением степени цитости анионита, а также при переходе от анионитов полимеризационного гпа к поликонденсационным;

7. Впервые установлено, что фульвокислоты поглощаются анионитами [(повременно по молекулярному и ионообменному механизмам:

• ионообменная составляющая определяется степенью ионизации ФК и ункциональных групп анионитов; она возрастает при переводе анионита в элее ионизированную ионную форму;

• росту сорбции ФК способствует создание условий для увеличения доли онообменной составляющей.

8. Установлено, что в зависимости от типа и основности аниониты эглощают разные фракции фульвокислот.

9. Исследовано влияние озона на физико-химические свойства ульвокислот и впервые изучена сорбция продуктов озонирования анионитами:

• сорбционная емкость всех испытанных образцов заметно увеличивается, го объясняется не столько снижением молекулярной массы ФК, сколько взрастающей долей ионообменной сорбции за счет увеличения в препарате эличества карбоксильных групп и степени их ионизнровгшности.

10. Впервые исследована сорбция гумусовых кислот, образующихся в эоцессе ферментации стрептомицина и пенициллина. Установлено, что ^явленные закономерности поглощения анионитами искусственно элученных гумусовых кислот и выделенных из природных вод аналогичны.

13. Разработаны оптимальные режимы десорбции гумусовых веществ из щонитов разного типа:

• показано, что степень десорбции ФК увеличивается с ростом доли зглощения по ионообменному механизму;

• сделана попытка объяснить влияние вида коиона на эффективность ¡сорбции фульвокислот из высокоосновного анионита растворами ИаОН и ОН в 10 %-ном растворе №С1 особенностями структуры этих растворов, а ленно разным количеством вакантных полостей; показано, что в растворах ОН их намного больше, чем в растворах МаОН;

• с позиций экологии показаны положительные аспекты применения эристых анионитов (в сравнении с коагуляцией) для извлечения из водных ютворов гумусовых веществ.

12. Разработанные процессы удаления гумусовых кислот методом эепаративной хроматографии с применением анионитов использованы в

промышленных установках глубокого обессоливания природных вод в разнь: регионах страны.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Славянская Г.В. Фульвокислоты природных вод / Г.В. Славинска В.Ф. Селеменев. - Воронеж: Изд-во Воронеж ун-та, 2001,- 165 с.

2. Славинская Г.В. Применение асимптотического уравнения динамиь сорбции для расчета процесса ОН-анионирования воды / Г.В. Славинская, М.1 Маркина, Г.А. Чикин // Журн. физической химии. - 1988. - Т. 62, № 12. - ( 3291-3293.

J 3. Славинская Г.В. Расчет сорбции хлорид-ионов анионитом АВ-17-8 г

асимптотическому уравнению' динамики сорбции / Г.В. Славинская // Жур физической химии. - 1992. - Т. 66, № 3. - С. 838 - 842.

4. Славинская Г.В. Применение асимптотического уравнения динами* сорбции для расчета поглощения хлорид-ионов высокоосновным анионито

^ при неполной регенерации / Г.В. Славинская // Журн. физической химии. 1993, - Т. 67, № 10. - С. 2140 -2143.

5. Славинская Г.В. Плотность и относительное сжатие воды в раствора:

, / щелочных металлов / Г.В. Славинская, В.Ф. Селеменев // Журн. физичесш

химии. - 2001. - Т. 75, № 4. - С. 652-655.

6. Славинская Г.В. Моделирование структуры водных растворо: фтористых соединений / Г.В. Славинская, В.Ф. Селеменев // Журн. физическое

^ химии. - 2001. - Т. 75, № 9. - С. 1600-1605.

7. Славинская Г.В. Влияние вида коиона на эффективность регенерат высокоосновного анионита солещелочными растворами / Г.В. Славинская

с/ Журн. физической химии. - 2003. - Т. 77, № 8. - С. 1542-1545.

8. Славинская Г.В. Сорбция невских фульвокислот анионитами : стирольной основе / Г.В. Славинская // Журн. прикладной химии. - 2003 Т. 76, вып. 6. - С. 931-935.

9. Славинская Г.В. Предочистка и обессоливание невской воды ионитал / Г.В. Славинская // Журн. прикладной химии. - 2003. - Т. 76, вып. 7. - С. 112 1126.

10. Славинская Г.В. Влияние озона на фульвокислоты природных во а Г.В. Славинская, В.Ф, Селеменев // Журн. прикладной химии. - 2003. - Т. 1 выи 9,- С. 1511-1514.

11. Славинская Г.В. Кинетика адсорбции фульвокислот анионитами / Г. Славинская, Г.А. Чикин, Н.С. Кузнецова // Сорбционные хроматографические процессы. -2001,- Т. 1, вып. 5,- С. 909-914.

12. Славинская Г.В. Влияния вида коиона на десорбцию фульвокислот анионита / Г.В. Славинская // Сорбционные и хроматографические процесс - 2002.-Т. 1,вып. 1. - С. 243-252.

13. Славинская Г.В. Фракционирование фульвокислот метод< хроматографии на бумаге / Г.В. Славинская, А.Н. Хромых, Т.А. Зенина Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 1.-86-90.

14. Славянская Г.В. Адсорбция фульвокислот природных вод нообменными волокнами / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова, Т.А. Кравцова // рбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 1. - С. -96.

15. Славинская Г.В. Исследование сорбции фульвокислот природных ц опытными образцами анионитов / Г.В. Славинская, Г.А. Артюшин, М.Н. )менко // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. ■С. 226-231.

16. Славинская Г.В. Экологические аспекты сорбционной очистки воды органических веществ гумусовой природы /Г.В..Славинская // Сорбционные :роматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 2. - С. 232-237.

17. Славинская Г.В. Исследование равновесия сорбции фульвокислот яродных вод анионитами / Г.В. Славинская, А.Н. Пономарев, A.A. ¡рзликина // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Сер. Естественные науки. - 2003. -:п 2. - С. 177-182.

18. Славинская Г.В. Адсорбция гумусовых кислот природных вод -ивными углями / Г.В. Славинская // Сорбционные и хроматографические мессы. - 2003. - Т. 3, вып. 3. - С. 278-283.

19. Славинская Г.В. Очистка природных вод от гумусовых веществ 1етанием анионитов и активных углей / Г.В. Славинская // Сорбционные и хматографическне процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 3. - С. 286-292.

20. Славинская Г.В. Сорбционная очистка воды от фульвокислот ютанием анионитов разного типа / Г.В. Славинская, Н.С Кузнецова // рбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 4. - С. 45521. Славинская Г.В. Выбор анионита для обессоливания гумус-

1ержащих природных вод / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова // Сорбционные роматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 5. - С. 510-517.

22. Славинская Г.В. Адсорбция озонированных фульвокислот невской 1Ы анионитами / Г.В. Славинская, Т.Е. Топтунова, А.Н. Хромых // рбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 6. - С. 1-701.

23. Реверсивный электродиализ растворов, содержащих гумусовые V ¡лоты / В.Д. Гребенюк, Н.П. Стрижак, Г.В. Славинская и др. // Химия и нология воды. - 1987. - Т. 9, № 6. - С. 524-525.

24. Электродиализ растворов гумусовых веществ с применением -уу .трафильтрационных мембран / В.Д. Гребенюк, Н.П. Стрижак, Г.В. минская и др. // Химия и технология воды. - 1988. - Т. 10, № 3. - С. 277-278.

25. Окисление фульвокислот природных вод озоном / В.Д. Гребешок, I. Стрижак, Г.В. Славинская и др. // Химия и технология воды. - 1989. - Т. № 8. - С. 804-808.

26. Славинская Г.В. Изменение электрохимических свойств ^ юнообменной мембраны МА-40 в водных растворах фульвокислот / Г.В. шинская, В.А. Шапошник, О.И. Пилкина // Химия и технология воды. -

;9.-Т. 11, №9.-С. 813-816.

27. Славянская Г.В. Разработка технологии глубокой очистки речной воды от органических и минеральных веществ / Г.В. Славинская, Л.А. Зеленева, А.К. Школьный // Химия и технология воды. - 1990. - Т. 12, № 3. - С. 245-249.

. 28. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды i

V Г.В.Славинская // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 11. - С. 10131022.

29. Защита анионообменных мембран от отравления органическим}

V веществами природных вод / В.Д. Гребенюк, Н.П. Стрижак, Г.В. Славинская i др. // Химия и технология воды. - 1992. - Т. 14, № 6. - С. 433-437.

г 30. Славинская Г.В. Методика расчета выходных кривых ионообмена по

1 асимптотическому уравнению динамики сорбции / Г.В. Славинская // Химия и технология воды. - 1993. - Т. 15, № 4. - С. 243-249.

31. Славинская Г.В. Расчет технологических характеристик OPI анионирования воды на анионите АВ-17-8 по асимптотическому уравнении

V динамики сорбции / Г.В. Славинская // Химия и технология воды. - 1993. - Т 15, № б.-С. 412-418.

32. A.c. 425417, М. Кл. В Old 15/06. Способ регенерации слабоосновноп пористого анионита / A.A. Мазо, Г.Л. Грановская, Г.В. Славинская Воронежский гос. университет. Заявл. 07.05.71, № 1649978.

33. A.c. 436800, М. кл. С 02Ь 1/40. Способ подготовки воды для глубоког обессоливания / A.A. Мазо, Г.Л. Грановская, Г.В. Славинская; Воронежски гос. университет. Заявл. 07.05.71, № 1649979.

34. A.c. № 762357, М. Кл. С 02Ь 1/16. Способ обессоливания природны вод / A.A. Мазо, Г.Л. Грановская, Г.В. Славинская; Воронежский го< университет. Заявл. 26.02.79, № 2730264.

35. A.c. № 1358145, М. Кл. В Ol J 49/00. Способ регенераци ионообменно-сорбционного фильтра / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецов; Воронежский гос. университет. Заявл. 26.07.85, № 3938502.

36. Грановская Г.Л. Предварительная очистка вод открытых водоемов с органических загрязнений в схемах полного обессоливания воды / T.J Грановская, Г.В. Славинская, А.А Мазо // Электронная техника. Сер. Технология и организация производства, оборудование. - М.: ЦНИ "Электроника". - 1972. - Вып. 1. - С. 73-77.

37. Мазо A.A. О требованиях к чистоте реагентов для ионообменнш обессоливания воды на предприятиях электронной техники / A.A. Мазо, Г.] Славинская, Н.С. Кузнецова // Электронная техника. Сер. 7, Технология организация производства, оборудование. - М.: ЦНИИ "Электроника". - 1977. Вып. 6,- С. 47-51.

38. Славинская Г.В. Получение обессоленной воды на предприятш электронной техники / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова, А.К. Школьный Электронная техника. Сер. 7, Технология и организация производств оборудование. - М.: ЦНИИ "Электроника". - 1988. - Вып. 2 . - С.16 - 20.

39. Славинская Г.В. Изучение возможности повторного использован! обессоленной воды в производстве электронных приборов / Г.В. Славинск;

[.С. Кузнецова, Е.А. Меркулова и др. // Электронная техника. Сер. 7, 'ехнология и организация производства, оборудование. - М.: ЦНИИ Электроника". - 1991,- Вып. 4. - С. 42-47.

40. Очистка сточных вод производства бензилпенициллина и грептомицина / В.Ф. Карпухин, З.Л. Файнгольд, Г.В. Славинская и др. Обзорная информация. Сер. Химико-фармацевтическая промышленность. -1: ЦБНТИмедпром. - 1973. - Вып. 5. - 72 с.

41. Славинская Г.В. О старении анионита АВ-17-8 в процессе ксплуатации в установках обессоливания природных вод / Г.В. Славинская, '.А. Зеленева, Н.С. Кузнецова // Производство и переработка пластмасс и ннтетических смол. Науч.-техн. реферат, сб. - М.: НИИТЭХИМ. - 1982. - Вып. .- С. 1-4.

42. Славинская Г.В. Физико-химические свойства фульвокислот риродных вод / Г.В. Славинская // Всесоюзная конференция по коллоидной имии природных дисперсных систем: Тез. докл. - Канев, 1987. - С. 51-53.

43. Славинская Г.В. Очистка сточных вод производства антибиотиков / .В. Славинская // Биотехнологические и химические методы охраны кружающей среды: Тез. дота. Всесоюз. симп. - Самарканд. - 1988. - С. 49.

44. Славинская Г.В. Применение ИК спектроскопии для оценки качества тубокообессоленной воды / Г.В. Славинская, З.П. Мирошншсова / XX сесоюзный съезд по спектропии: Тез. докл. - Киев, 1988. - Ч. 2. - С. 370.

45. Славинская Г.В. Сорбционная очистка сточных вод производства ттибиотиков / Славинская Г.В. // XIV Менделеевский съезд по общей и рикладной химии: Тез. докл. - М.: Наука, 1989. - С. 449.

46. Славинская Г.В. Органические вещества в воде, обессоленной онитами / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова // VII Всесоюзная конференция о применению ионообменных материалов в промышленности и 1алитической химии: Тез. докл. - Воронеж, 1991.-С. 126.

47. Slavinskaja G.V. Ecology-friendy Water Purification for High echnologies on Carpathian Euroregion / G.V. Slavinskaja // CERECO 94. The 1st ungarian-Ukrainian Conference on Carpathian Euroregion Ecology: Proceeding. -zhorod, 1994.-P82.

48. Slavihskaya G.V. Acid-base function of colloid fulvic acids of natural aters / G.V. Slavihskaya, V.F. Selemenev // International Conference on Colloid hemistry and Physical-Chemical Mechanics dedicated to the centennial of the rthday of P.A. Rehbinder. - M., 1998. - PB53.

49. Slavihskaya G.V. Problems of water purification for food indastri / G.V. avihskaya, N.I. Glyantsev, A.N. Zyablov // XVI Mendeleev Congress on General id Applied Chemistry: Proceedings. - Moskow, 1998. - Vol. 3. - P. 210.

50. Славинская Г.В. Сорбция водных фульвокислот анионитами / Г.В. лавинская, Г.А. Чикин, Н.С. Кузнецова // Всероссийский симпозиум по юрии и практике хроматографии и электрофореза: Тез. докл. - М., 1998. - С.

51. Славянская Г.В. Разделение фульвокислот природных вод методод ВЭЖХ/ Г.В. Славинская, Г.А. Чикин // Всероссийский симпозиум по химш поверхности, адсорбции и хроматографии: Тез. докл. - М., 1999. - С. 203.

52. Славинская Г.В. Интенсификация сорбции фульвокисло' анионитами методом окислительной деструкции / Г.В. Славинская, В.Ф Селеменев, Н.П. Стрижак // Мембранные и сорбционные процессы Материалы международной конф. - Краснодар, 2000. - Ч. II. - С. 120-122.

53. Славинская Г.В. Органические вещества в обессоленной воде главная проблема подготовки ультрачистой воды / Г.В. Славинская, В.Ф Селеменев // Мембранные и сорбционные процессы: Материал! международной конф. - Краснодар, 2000.-Ч. П. -С. 180-182.

54. Славинская Г.В. Электрофорез фульвокислот природных вод / Г.] Славинская, А.Н. Хромых // Всероссийский симпозиум "Современнь проблемы хроматографии": Тез докл. - М., 2002. - С. 139.

55. Славинская Г.В. Адсорбция фульвокислот анионитами / Г.] Славинская //1 Всероссийская конференция "Физико-химические процессы конденсированном состоянии и на межфазных границах": Материалы конф. Воронеж, 2002. - С. 505-506.

56. Slavinskaya G.V. Studies in Sorption of Natural Inorganic Substances 1 Anion -Exchangers During Water Déminéralisation / G.V. Slavinskaya // 100 Yea of Chroma-tography: 3rd Int. Symposium on Séparations in Bio Sciencies SBS 200 Abstracts, Program. - M., 2003. - P. 208.

Заказ Кя

от fr. /¿72003 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВП

Принятые обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД.

1.1. Общая характеристика примесей.

1.2 Гумусовые вещества природных вод.

1.2.1. Фульвокислоты природных вод.

1.2.1.1. Краткий исторический обзор.

1.2.1.2. Структура фульвокислот.

1.2.1.3. Азот фульвокислот. 1.2.1.4. Функциональные группы фульвокислот.

1.2.1.5. Элементный состав фульвокислот.

1.2.1.6. Молекулярная масса фульвокислот.

1.2.1.7. Химические свойства фульвокислот.

1.2.1.8. Фракционирование фульвокислот.

Выводы.

ГЛАВА II. ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА КАЧЕСТВО

ОБЕССОЛЕННОЙ ВОДЫ И ИОНООБМЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

2.1 Органические вещества в природных водах.

2.2 Органические вещества в обессоленной воде.

2.3 Исследование влияния органических веществ природных вод на ф физико-химические свойства ионообменных материалов.

2.3.1. Старение гранульных ионитов.

2.3.1.1. Изменение физико-химических свойств катионитов.

2.3.1.2. Изменение физико-химических свойств анионитов.

2.3.2. Изменение физико-химических свойств ионообменных мембран.

Выводы.

ГЛАВА III. ВЫДЕЛЕНИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ

ПРИРОДНЫХ ВОД И ИЗ УЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ.

3.1 Способы выделения гумусовых кислот.

3.2 Выделение гумусовых кислот из воды.

3.3 Изучение физико-химических свойств выделенных фульвокислот.

3.4 Фракционирование выделенных фульвокислот.

3.4.1. Разделение фульвокислот методом бумажной хроматографии.

3.4.2. Электрофорез фульвокислот.

3.4.3. Разделение фульвокислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

3.5 Определение аминокислотного состава фульвокислот.

Выводы.

ГЛАВА IV. СОРБЦИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ

РАСТВОРОВ.

4.1 Методы удаления гумусовых кислот из водных растворов.

4.1.1. Удаление гумусовых кислот коагуляцией.

4.1.2. Применение сорбентов для удаления гумусовых кислот.

4.1.2.1. Применение активных углей для удаления гумусовых кислот.

4.1.2.2. Применение анионитов для удаления гумусовых кислот. 103 4.2. Исследование сорбции гумусовых кислот природных вод.

4.2.1. Сорбция гумусовых кислот активными углями.

4.2.2. Сорбция гумусовых кислот анионитами.

4.2.2.1. Характеристика анионообменных материалов.

4.2.2.2. Сорбция фульвокислот анионообменными волокнами. ф 4.2.2.3. Выбор образцов анионитов для исследования.

4.2.3. Исследование закономерностей сорбции фульвокислот анионитами.

4.2.3.1. Влияние вида противоиона на емкость анионитов.

4.2.3.2. Влияние степени сшитости матрицы на емкость анионитов

4.2.3.3. Влияние степени дисперсности анионитов на емкость по ФК.

4.2.3.4. Влияние температуры на сорбцию ФК анионитами.

4.2.3.5. Влияние рН раствора на сорбцию фульвокислот анионитами.

4.2.4. Механизм сорбции фульвокислот анионитами.

4.2.4.1. Влияние рН на механизм сорбции фульвокислот анионитами.

4.2.4.2. Другие факторы, влияющие на селективность сорбции ФК.

4.2.5. Термодинамические функции сорбции ФК анионитами.

4.2.6. Влияние воды на избирательность сорбции ФК анионитами.

4.2.6.1. Влияние органических ионов на структуру воды.

4.2.7. Исследование закономерностей кинетики сорбции фульвокислот анионитами.

4.2.7.1. Определение механизма кинетики сорбции ФК анионитами.

4.2.7.2. Определение энергии активации диффузии ФК в ионите. 186 4.2.7.3.0пределение термодинамических функций образования переходного комплекса при сорбции ФК анионитами.

4.2.8. Сорбция фракций фульвокислот анионитами.

4.3. Исследование сорбции гумусовых кислот сточных вод t производства антибиотиков.

4.3.1. Исследование закономерностей сорбции ГК и ФК анионитами

Выводы.

ГЛАВА V. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА УДАЛЕНИЯ

ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ВОДЫ.

5.1. Сочетание анионитов разного типа.

5.2. Сочетание анионитов и активного угля.

5.3. Выбор обессоливающего анионита.

5.4. Сорбция анионитами озонированных фульвокислот.

5.4.1. Применение озона в технологии обработки воды.

5.4.2. Исследование влияния озона на структуру и свойства. ф фульвокислот природных вод

5.4.3. Сорбция продуктов озонирования фульвокислот анионитами.

5.4.4. Окислительно-сорбционная очистка воды от фульвокислот. 235 Выводы.

ГЛАВА VI. ДЕСОРБЦИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ АНИОНИТОВ.

6.1. Исследование десорбции фульвокислот из анионита АВ-17-2-П.

6.1.1. Исследование влияния вида коиона на десорбцию ФК.

6.1.2. Влияние температуры на десорбцию ФК из анионита.

6.2. Десорбция гумусовых кислот из низкоосновных анионитов.

6.2.1. Десорбция фульвокислот природных вод.

6.2.2. Десорбция гумусовых кислот сточных вод. tt$ Выводы.

ГЛАВА VII РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ УДАЛЕНИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ПРЕПАРА ТИВНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ.

7.1. Разработка процессов удаления гумусовых веществ из природных

7.1.1. Удаление гумусовых кислот сочетанием коагуляции и сорбции.

7.1.2. Сорбционное удаление гумусовых кислот из воды.

7.1.2.1. Применение пористого анионита в монослое.

7.1.2.2. Применение пористого анионита в смешанном слое.

7.1.2.3. Анализ работы установок ионообменного обессоливания 277 природных вод.

7.2 Способы сокращения расхода реагентов при очистке природных вод от гумусовых веществ.

7.2.1.Сопоставление способов предочистки воды с позиций экологии.

7.2.2. Проверка режима регенерации анионита.

7.2.3. Исследование возможности использования отработанных регенератов обессоливающих ОН-фильтров.

Выводы.

Актуальность проблемы. На пороге XXI века человечество столкнулось с острой проблемой дефицита воды, пригодной для питья и промышленного использования. В настоящее время возросла степень денатурализации природных вод под натиском антропогенного влияния. Поэтому во всех странах мира обозначилась тенденция ужесточения требований к качеству воды: постоянно увеличивается число нормируемых примесей и снижается их допустимая концентрация. Практически ни одно производство не использует природную воду без какой либо предварительной обработки. Глубина очистки диктуется спецификой выпускаемой предприятием продукции.

Многие виды производств используют высокоомную обессоленную воду, которую получают кондиционированием воды природных источников методами ионного обмена, электродиализа, обратного осмоса и др. [1-5]. Известно, что основные затруднения возникают в связи с необходимостью изоляции органических веществ. Удаление последних до сих пор нельзя отнести к решенным проблемам водоподготовки. О сложности вопроса свидетельствует факт признания наличия веществ органической природы в парогенераторах ТЭС и АЭС проблемой всего мира [6], о чем было сказано на Международной водной конференции еще в 1985 г (США).

Трудности удаления этой группы веществ, на наш взгляд, определяются разнообразием сочетаний качественного и количественного состава примесей как органических, так и минеральных. Поэтому создание эффективных технологий получения ультрачистой воды, не содержащей (в идеале) органических веществ, проводится практически для воды каждого конкретного источника. В связи с этим тезис о том, что в настоящее время глубокая очистка воды от органических веществ на 75 % является прикладной наукой и на 25 % - искусством, вполне обоснован [7].

Чаще всего источником водоснабжения промышленных объектов является городской водопровод. Согласно ГОСТу на питьевую воду [8], количество органических веществ в ней лимитируется только показателем цветности. Этот тест косвенным образом характеризует лишь присутствие окрашенных высокомолекулярных органических кислот гумусовой природы -гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК). Следует отметить, что очистка воды от последних в питьевом водоснабжении у нас в стране никогда не была приоритетной задачей. Если цветность воды умеренная, то на многих городских водоочистных станциях этап удаления окрашенных примесей коагуляцией не предусмотрен вообще. Потребители получают чаще всего дезинфицированную хлором или озоном воду без какой либо коррекции количества органических загрязнений. Основной фактор, который вынуждает применить коагуляцию - мутность воды, обусловленная присутствием коллоидных и грубодисперсных веществ. При специфических нормах качества технологической воды потребители вынуждены создавать свои сооружения водоподготовки с разным набором физико-химических методов воздействия на примеси.

Даже при незначительном содержании слабо диссоциирующих органических электролитов (карбоновых кислот, ГК, ФК и др.) невозможно получить воду с величиной удельного электрического сопротивления р 18 МОм-см. В [9] показано, что величина р обессоленного фильтрата определяется качеством исходной воды и наличием (или отсутствием) системы предочистки, направленной на удаление гумусовых кислот.

Самый крупномасштабный потребитель высокоомной обессоленной воды - атомная и теплоэнергетика. От чистоты рабочего тела - воды и водяного пара - в значительной мере зависят эксплуатационная надежность и экономичность работы оборудования АЭС, ТЭС и ТЭЦ, хотя они определяются и другими факторами [10]. Однако установлено, что несмотря на тщательную очистку от органических примесей, в пароводяном цикле электростанций может содержаться до 8 мг/кг общего органического углерода (ООУ) [11].

Получено убедительное доказательство того, что причиной повреждения оборудования являются продукты термолиза органических веществ, попадающих в пароводяной цикл с обессоленной водой [6, 9, 12, 13]. В котлах высокого давления они превращаются в коррозионноопасные кислые продукты [6, 13-16]. Отечественные специалисты считают [6], что их содержание в воде не должно превышать 10 мкг-экв/дм3. В работах [15-17] авторы допускают возможность присутствия не более 100-500 мкг ООУ/дм3. Наличие "кислой органики" в паре даже в малых количествах (< 1 мг/кг) способно вызвать серьезные повреждения лопаток турбины, так как эти вещества проникают в трещины и щели на поверхности металла [17].

О решающем влиянии органических веществ на интенсивность процесса коррозии оборудования свидетельствует важное наблюдение [12]: разрушающее действие воды усиливается при переходе с малозагрязненной органическими веществами артезианской воды на речную, которая всегда содержит таковые в значительно большем количестве. Кроме коррозии металла присутствие органических примесей в водяном цикле энергоустановок провоцирует крайне нежелательное явление - вспенивание и унос котловой воды [15].

Опыт эксплуатации АЭС с серийным реактором ВВЭР-1000 позволил авторам [13] напрямую связать эффективность организации химической технологии ведения водного режима с повышением безопасности и надежностью работы оборудования, обеспечением проектного срока его службы. Созрело убеждение, что повышение надежности АЭС и ТЭС невозможно без поиска путей выведения органических примесей из технологической воды.

Вторая по масштабам использования ультрачистой воды отрасль - радио-и электронная промышленность. В технологических процессах микроэлектронных производств, особенно при изготовлении кремниевых элементов памяти, к воде предъявляются предельно высокие требования [1822]. Анализ литературы показал, что электрофизические характеристики деталей полупроводниковых приборов и их надежность в значительной мере зависят от того, насколько качественно подготовлены пластины подложки, промывку которых после разного вида химических воздействий осуществляют обессоленной водой [21]. Содержанию в ней примесей органической природы уделяют много внимания, так как они закрепляются на поверхности пластин и проникают вглубь полупроводникового материала. Даже если таковые остаются на поверхности, то ухудшают ее смачиваемость водой, что затрудняет отмывку деталей от химических реагентов травления [21]. Для сверхбольших интегральных схем обнаружена зависимость между плотностью дефектов в оксидных пленках и содержанием органических примесей в деионизованной воде [23].

Высокие требования к воде диктуются ростом степени интеграции и уменьшением размеров элементов микросхем. В работе [24] напрямую связывают плотность упаковки полупроводников с качеством применяемой воды, в связи с чем в последнее десятилетие ужесточены требования практически по всем параметрам, в том числе и по содержанию ООУ. В частности, если его количество в 1960-1970 г ограничивалось цифрой 1000 мкг/дм3, то в 1970-1980 г - только 200 мкг/дм3. В настоящее время этот показатель снижен до 50 мкг/дм3, а в особо ответственных схемах - до 5 и менее мкг/дм3 [23]. Считается, что надежная работа изделий в зависимости от сложности микросхем возможна лишь при обеспечении следующих критических значений содержания органических примесей в сверхчистой воде: (+> при объеме памяти кремниевых пластин 64 Кбайта - 500; 256 Кбайт - 50; 1

Мбайт - 30; > 4 Мбайт < 5 мкг/дм3 [23]. При оценке содержания органических примесей в ультрачистой воде в последние годы принято их количество выражать не в мкг/дм3, а числом частиц на 1 млн или на 1 млрд молекул воды. Так, в соответствии с [25-27], содержание ООУ в воде не должно превышать 0,01-7-1/млн.

Переход электроники на новые полупроводниковые материалы с улучшенными свойствами, миниатюризация приборов и использование интегральных схем высокой плотности требуют дополнительного повышения качества воды, используемой в приборостроении [20, 22].

Особо подчеркивается [9], что обескремнивание и обезжелезивание воды - одна из проблем ее глубокой деминерализации. Как оказалось, при наличии гумусовых кислот в деионате даже при высоком удельном сопротивлении обнаруживаются ионы кремниевой кислоты и различных металлов. Причина в способности ГК и ФК образовывать комплексы с кремниевой кислотой, ионами железа и других металлов [28-31]. Следовательно, в присутствии ГК и ФК невозможно обеспечить выполнение требований, предъявляемых к воде по концентрации ионов: Na+, Fe3+, Cu2+, Zn2+ < 10ч-100 [32, 33]; SiO2" - 5 и Na+ -0,05 мкг/дм3 [34].

Из вышеприведенной информации следует, что гумусовые кислоты ухудшают качество обессоленной воды по разным параметрам: увеличивают содержание ООУ, снижают величину р, вносят в виде комплексных соединений ионы металлов, являются источником потенциально-кислых веществ. Однако следует особо отметить, что органические примеси гумусовой природы не только снижают качество деионата, но и оказывают отрицательное влияние на использующиеся в обессоливающих установках ионообменные материалы. В фильтрах I ступени иониты "отравляются", по мнению многих исследователей, именно гумусовыми кислотами. Считается, что молекулы этих соединений блокируют поры обессоливающих ионитов, тем самым снижая сорбционные характеристики последних [35-38]. По этой причине иониты теряют обменную емкость, сокращается продолжительность рабочего периода фильтров, увеличивается потребность в более частых регенерациях, что сопряжено с дополнительным расходом реагентов и образованием больших объемов сточных вод. В итоге - снижение экономических показателей работы установок обессоливания и рост экологического вреда биосфере.

Установлено, что под влиянием гумусовых веществ изменяются технологические параметры не только ионитов в фильтрах 1 ступени обессоливания, но и на завершающем этапе деионизации - в фильтрах смешанного действия (ФСД). Для эффективной регенерации шихту, состоящую из двух сильно ионизированных катеонита и анионита, разделяют гидравлически в восходящем потоке воды. Процесс основан на различии в плотности компонентов. Достаточно, чтобы она различалась на 0,10-0,15 г/см3 [39]. Плотность ионита в набухшем состоянии зависит от его фактической сшивки. Аниониты, "отравленные" органическими веществами, получают как бы дополнительную сшивку, в результате чего их плотность возрастает. В связи с этим разделение смеси ионитов в ФСД на монослои протекает не полностью: около 20 % ее объема остается неразделенной. Это обстоятельство не позволяет получать воду с р > 18 МОмсм, используемую в производстве электронных приборов, а также значительно сокращает длительность рабочего периода фильтра.

Еще один аспект рассматриваемой проблемы - бактериальное загрязнение воды, содержащей гумусовые кислоты. Поглощенные анионитами азотсодержащие вещества, каковыми являются ГК и ФК, являются хорошей питательной средой для размножения бактерий, что способствует недопустимому увеличению числа частиц в деионате, которое строго нормируется в микроэлектронике [18].

Установлено [40], что применение метода ионообменного обессоливания оптимально при солесодержании воды не более 400 мг/дм3. Экологическое неблагополучие этого процесса общеизвестно [1, 3]. Поэтому при большей минерализованности воды для ее деионизации предпочтительнее электродиализ и обратный осмос. Данные методы являются альтернативными ионному обмену [1, 4, 5, 40-44]. Для их эффективного применения воду необходимо тщательно очищать от органических веществ, коллоидных частиц, тяжелых металлов, солей жесткости и т.д. [32, 33, 45-47]. Из-за несоблюдения этих требований дорогостоящие мембраны быстро выходят из строя. При недостаточной предподготовке воды длительность эксплуатации последних не превышает 0,5-1,5 года [40].

Следовательно, даже при замене ионообменной технологии мембранными методами деминерализации вопрос об очистке воды от органических примесей не утрачивает своей актуальности.

Наличие примесей органической природы нежелательно и в питьевой воде. Она должна быть безвредной для человека. Наличие ГК и ФК крайне опасно, так как водный гумус способен, о чем сказано выше, образовывать комплексы с тяжелыми металлами. Выявлены такие соединения с ионами меди [48], кадмия, кобальта, хрома, никеля, свинца [49], марганца [50-52], цинка [53], алюминия [48], железа [54] и др. Установлено, что в речной воде 90, 50, 75 и 90 % содержащихся в ней соответственно Pb, Си, Zn и Cd входят в состав комплексов с ГК и ФК.

Кроме того, ГК и ФК обладают способностью к реакциям присоединения, обмена, нейтрализации и адсорбции органических веществ разных классов. В результате этих процессов появляются соединения ГК и ФК с целыми группами веществ, среди которых доминируют галогенсодержащие продукты, протеины, пластификаторы, гербициды, инсектициды и другие компоненты, обладающие большой биологической активностью [55, 56]. Из приведенных данных можно заключить, что ГК и ФК являются "носителями" органических и минеральных веществ, которых не должно быть в питьевой и технологической воде. Поэтому при удалении ГК и ФК вода попутно освобождается и от (¥> перечисленных компонентов.

В промышленном производстве возникает необходимость удаления не только ГК и ФК естественного, но и искусственного происхождения, образующихся, например, при биосинтезе аминокислот, антибиотиков. Сточные воды ферментационных производств содержат много органических веществ, которые удаляют методом биохимического окисления в аэротенках. Однако ГК и ФК, попадая в сточные воды, придают им высокую цветность и сильно затрудняют биологическое разложение токсичных примесей.

В крупномасштабных производствах основным методом уменьшения содержания гумусовых веществ является реагентная коагуляция [57]. Однако из анализа литературы и собственных наблюдений [58-60] следует вывод о недостаточности коагуляционного метода предочистки при высоких требованиях к качеству обессоленной воды, в связи с чем такая обработка должна заменятся или дополнятся другими физико-химическими методами. Среди них ультрафильтрация, обратный осмос, сорбция на активных углях и синтетических ионитах, методы разрушения органических молекул разного рода излучением и окислителями и др. [61-64].

Традиционно для дополнительной очистки осветленной коагуляцией воды применяют активные угли (АУ). Они, являясь дорогостоящими сорбентами, не обеспечивают необходимую глубину очистки воды от органических веществ. К тому же термическая регенерация АУ - самый эффективный метод восстановления сорбционной емкости - требует выгрузки его из фильтров, сушки, длительного нагревания без доступа воздуха, то есть является весьма энерго-и трудоемким процессом [2].

Низкая эффективность очистки воды коагуляцией и активными углями от гумусовых кислот вынуждает создавать технологии, обеспечивающие более глубокое удаление примесей при минимальном расходе реагентов.

В этом аспекте весьма перспективен метод препаративной хроматографии с использованием синтетических пористых анионитов, высокие сорбционные характеристики которых сочетаются с возможностью их регенерации в тех же фильтрах растворами минеральных веществ.

Однако имеющиеся немногочисленные сведения об их применении не систематизированы; закономерности взаимодействия с гумусовыми веществами природных вод изучены недостаточно; не сформулированы принципы выбора анионитов и не выявлены оптимальные режимы их использования; не определен характер влияния последних на состав органической части примесей природных вод; не разработаны оптимальные условия десорбции. Поэтому доминирует эмпирический подход при выборе анионитов и режимов их эксплуатации, что сопряжено с низкой эффективностью сорбционного процесса.

Цель работы - разработка физико-химических принципов выбора анионитов и оптимальных режимов их использования для удаления из водных растворов гумусовых кислот на основе выявленных равновесных, кинетических и термодинамических закономерностей их сорбции.

При выполнении работы основное внимание обращено на удаление ФК, так как в воде их всегда в 10-30 раз больше, чем ГК. В задачу работы входило:

- систематизация информации о применении синтетических анионитов для удаления гумусовых веществ в процессах кондиционирования воды;

- исследование равновесных и кинетических закономерностей сорбции ФК анионитами во взаимосвязи с состоянием сорбентов и сорбтива;

- оценка термодинамических функций сорбции ФК анионитами;

- выявление механизма сорбции ФК анионитами разного типа; экспериментальное моделирование и промышленное использование разработанных способов удаления из водных растворов гумусовых кислот. Для решения поставленных задач было необходимо:

- определить содержание гумусовых кислот и других органических веществ в исходной и обессоленной воде, сточных водах производства антибиотиков;

- выделить из воды фульвокислоты, изолировать их от минеральных примесей, изучить физико-химические свойства;

- исследовать характер влияния гумусовых кислот на качество обессоленной воды, а также на равновесные, кинетические, электрохимические и технологические характеристики ионообменных материалов;

- исследовать сорбцию ФК пористыми анионитами на разной синтетической основе с ионогенными группами разного типа при изменении содержания кросс-агента и порообразователя, степени дисперсности и вида противоиона, а также температуры, концентрации и рН раствора сорбтива;

- выявить механизм кинетики и определить термодинамические функции сорбции ФК анионитами; установить характер влияния внешних параметров на константы скорости сорбции и коэффициенты диффузии ФК в фазе анионитов;

- идентифицировать фракции ФК, не поглощающиеся анионитами; исследовать возможность комплексного удаления примесей из воды сочетанием анионитов разного типа и активных углей, обосновать их выбор;

- оценить вклад обессоливающих гелевых анионитов в процесс сорбционного удаления из воды органических веществ разных классов;

- исследовать процесс деструкции ФК действием озона, изучить физико-химические свойства продуктов озонолиза, выявить зависимость равновесных параметров их сорбции анионитами от степени деструкции ФК;

- разработать режимы десорбции ГК и ФК природных и сточных вод производства антибиотиков из анионитов разного типа;

- реализовать результаты работы в промышленных условиях.

Научная новизна работы:

1. Научно обоснованы физико-химические принципы выбора анионитов для сорбции гумусовых кислот из водных растворов.

2. Впервые выявлен механизм сорбции ФК анионитами.

3. Впервые проведена оценка термодинамических функций сорбции фульвокислот анионитами.

4. Установлены равновесные и кинетические закономерности сорбции фульвокислот анионитами, которые отличаются типом матрицы, характером ионогенных групп, степенью сшитости, величиной обменной емкости, степенью дисперсности.

5. Предложен научно обоснованный принцип выбора сочетания обессоливающих анионитов разного типа, обеспечивающих эффективное удаление гумусовых кислот из воды.

6. Впервые исследована сорбция озонированных фульвокислот анионитами разного типа.

7. Впервые зависимость эффективности десорбции вещества из анионита от вида коиона десорбентов объяснена разницей в структуре их растворов.

8. Впервые показана энтропийная природа сорбции ФК анионитами.

9. Впервые показано, что причиной уменьшения свободной энергии при сорбции ФК является возрастание энтропийного фактора как в связи с повышением конфигурационной энтропии (при переходе от полимеризационных анионитов к поликонденсационным, менее регулярным), так и в связи с изменением структуры воды в ионите при вхождении большой органической молекулы '

Практическое значение работы. Результаты диссертационной работы используются в технологических процессах обессоливания воды на заводах "Мезон", "Кулон", ПО "Электрон", Ленинградском конструкторско-технологическом бюро (филиале ПО "Светлана"), НИИ "ГИРИКОНД", ПО "Авангард" (г. С.-Петербург); Электротехническом заводе (г. Таллин), ПО "РАДOff' (г. Ивано-Франковск), заводе "Старт" в ПО им. С.П. Королева (г. Киев) и др. При этом реализованы технические решения в соответствии с авторскими свидетельствами СССР на изобретение № 425417, № 436800, №762357 и № 1358145. •

В отличие от коагуляционной обработки воды, наряду с повышением качества деионата, при удалении гумусовых кислот анионитами исключается ввод анионов сильных кислот, которые увеличивают ее солесодержание. Поэтому при использовании метода препаративной хроматографии уменьшается расход щелочи на регенерацию ОН-анионитов, что весьма позитивно в экологическом аспекте.

Выявленные теоретические закономерности поглощения гумусовых кислот сорбентами дают возможность научно обоснованного подхода при разработке технологических процессов глубокого удаления органических веществ из природной воды любого качества для атомной и теплоэнергетики, химической и электронной промышленности, питьевого водоснабжения и др.

Материалы диссертации использованы при чтении спецкурса "Ионообменная технология" на химическом факультете Воронежского государственного университета, вошли в монографию "Фульвокислоты природных вод", учебное пособие для вузов "Практикум по ионному обмену".

Основные положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся результаты теоретических и экспериментальных исследований автора, направленные на обоснование режимов поглощения гумусовых кислот синтетическими анионитами и выявление параметров, изменением которых можно регулировать эффективность сорбции.

1. Физико-химические принципы выбора пористых анионитоз для удаления гумусовых кислот из водных растворов.

2. Равновесные и кинетические закономерности поглощения фульвокислот пористыми анионитами разного типа в зависимости от внешних условий.

3. Термодинамические функции сорбции фульвокислот анионитами.

4. Механизм взаимодействия фульвокислот с анионитами в зависимости от типа ионогенных групп последних, вида противоиона и рН раствора.

5. Результаты исследования влияния гумусовых веществ на физико-химические и технологические параметры ионообменных материалов.

6. Варианты промышленной технологии сорбционного удаления гумусовых кислот из водных растворов синтетическими анионитами.

Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация обобщает результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора в качестве дипломника, исполнителя, затем руководителя научно-исследовательских работ в период с 1967 г по 2001 г. В выполнении экспериментов также участвовали сотрудники, дипломники и аспиранты кафедры аналитической химии Воронежского государственного университета: Н.С. Кузнецова, JI.A. Зеленева, О.А. Зеленева, М.И. Маркина, Т.Е. Топтунова, О.И. Пилкина, О.Ю. Кондрина, М.Н. Фоменко, О Н. Хохлова и др.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались на международных симпозиумах, Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференциях и совещаниях: "Second International Symposium on Surface Chemistry, Adsorption and Chromatography" (Moskow, 1992); "International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics dedicated to the centennial of the birthday of P.A. Rehbinder" (Moscow, 1998); "CERECO-94. The 1st Hungarian-Ukrainian Conference on Carpathian Euroregion Ecology. 2 Poceeding" (Uzhorod, 1994); международной конференции "Мембранные и сорбционные процессы" (Сочи, 2000); международном симпозиуме "100 лет хроматографии" (Москва, 2003); XII и XIV Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Ташкент, 1985; С.Петербург, 1998); VII, VIII Украшськом семшаре з мембран та MeM6paHHoi технологи (Льв1в-Славско, 1992,1993); IX Украинском семинаре по мембранам и мембранной технологии (Киев-Ворзель, 1994); Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998); Всесоюзной конференции "Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод" (Одесса, 1988); 1-й и 2-й республиканских конференциях по мембранам и мембранной технологии (Киев, 1987, 1991); республиканской конференции "Очистка сточных и оборотных вод промышленных предприятий" (Киев, 1986); республиканской конференции "Интенсификация процессов водоочистки" (Киев, 1987); республиканской конференции "Состояние и перспективы развития очистки воды" (Киев, 1988); региональной конференции "Азотсодержащие полйэлектролиты" (Свердловск, 1989); республиканской конференции "Пути совершенствования технологии водоочистки" (Киев, 1989); XII и ХШ конференциях по химиии и технологии воды (Киев, 1990, 1991); III и IV республиканских семинарах по мембранам (Одесса, 1986, 1988); II Всесоюзном симпозиуме "Проблемы аналитики воды-82" (Одесса, 1982); I, II, III, IV, V Всесоюзных совещаниях "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (Черкассы, 1979, 1983, 1986, 1988, 1990); региональной конференции "Синтез ионообменных материалов и их применение в химии цветной металлургии" (Свердловск, 1980); Всесоюзном совещании "Синтез ионообменных материалов' и применение их в процессах водоподготовки в энергетике" (Черкассы, 1981); Всесоюзном совещании "Применение электродиализа в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделения веществ" (Батуми, 1984); Всесоюзных конференциях и семинарах: "Интенсификация электроионитных процессов", "Свойства и методы исследования ионообменных мембран", "Теоретические аспекты электромембранных процессов", "Ионообменные мембраны и их применение в электродиализе", "Синтез, структура и свойства ионообменных мембран" (Краснодар, 1985, 1986, 1988, 1989, 1991); Всесоюзной конференции по коллоидной химии природных дисперсных систем (Канев, 1987); Всесоюзной конференции "Прикладная хроматография" (Волжский-Москва, 1982); V, VI, VII, VIII Всесоюзных и Всероссийских и IX международной конференциях по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (Воронеж, 1981, 1986, 1991, 1996, 2001); республиканской конференции "Аналитические методы исследования материалов и изделий электронной техники" (Ивано-Франковск, 1985); IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей (Москва, 1987); республиканской научно-технической конференции "Мембранная технология и ее использование в народном хозяйстве" (Миасс, 1989); отраслевой проектно-технической конференции "Опыт проектирования, строительства и эксплуатации энергетических объектов предприятий" (Москва, 1972); Всесоюзной конференции по ионному обмену (Москва, 1979); V и VI Тамбовских областных научно-технических конференциях "Современные методы спектрального анализа и их применение" (Тамбов, 1980, 1983); Всесоюзной научно-технической конференции "Основные направления развития водоснабжения, водоотведения, очистки природных и сточных вод и обработки осадков" (Харьков, 1986); XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988); Всесоюзном научно-практическом семинаре "Мембранная технология в решении экологических проблем" (Улан-Удэ, 1990); Всесоюзной научно-практической конференции по вопросам химии, экологии, охраны и рационального использования природных ресурсов (Ашхабад, 1990); 1 и V региональных конференциях "Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья Российской Федерации" (Липецк, 1993, 1997); III, VI и VIII региональных конференциях. "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995, 1998, 2000); X Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 1997); отраслевой конференции "Современное состояние и перспективы развития технологического оборудования в электронике" (Москва, 1986) и др.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета в соответствии с:

- Государственной программой РФ "Мембраны и мембранные процессы" в разделе "Разработка новых комбинированных мембранно-сорбционных методов и других нетрадиционных методов очистки и концентрирования" (1996-1997 г).

- Координационными планами Научного совета по адсорбции и хроматографии АН СССР и РАН по проблеме "Хроматография. Электрофорез" на 1976-1981, 1981-1985, 1986-1990, 2000-2004 годы в разделе "Применение хроматографических ионообменных процессов для водоподготовки" (шифр 2.15.11.2) в объеме тем: "Применение комбинированных методов получения обессоленной воды", "Разработка окислительно-сорбционной технологии очистки природных вод от органических веществ. Исследование механизма и закономерностей их селективной сорбции ионообменниками",

- планами НИР Проблемной научно-исследовательской лаборатории хроматографии Минвуза РФ при Воронежском государственном университете (1986-1995 г);

- планами НИР хозяйственных договоров с предприятиями радио- и электронной промышленности (1967-1990 г).

Публикации и изобретения. По материалам диссертации опубликованы: монография, две главы в коллективном учебном пособии по ионному обмену для вузов, 55 статей, 68 тезисов. Получено 4 авторских свидетельства на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка условных обозначений, списка литературы (389 источников) и приложения. Работа изложена на 336 стр., содержит 107 рисунков и 69 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований сформулированы основные физико-химические принципы выбора анионитов и обоснованы оптимальные режимы их использования для удаления гумусовых кислот из водных растворов методом препаративной хроматографии.

2. Впервые показано, что избирательность сорбции фульвокислот определяется энтропийным фактором и возрастает с увеличением возможности реализации дополнительных некулоновских взаимодействий сорбент-сорбат, чему способствуют нерегулярность строения анионита, наличие концевых участков алифатических цепочек, разных полярных и неполярных группировок в структуре матрицы.

3. Впервые предложено объяснение селективности сорбции анионитами органических соединений, основанное на особенностях структуры их растворов:

• показано, что молекула органического вещества при растворении образует для своего размещения полость путем вытеснения из континуума растворителя некоторого количества молекул воды, тем самым нарушая и ослабляя ее структуру; при этом содержание воды как во внешнем растворе, так и в фазе ионита уменьшается, чем объясняется явление дегидратации ионитов и увеличение селективности при сорбции больших органических молекул.

4. Определено влияние гумусовых кислот (ГК) на качество обессоленной воды и хроматографические материалы:

• установлена количественная зависимость рН и удельного электрического сопротивления деионата от содержания в нем ГК;

• показано, что снижение рабочей обменной емкости ионитов по минеральным ионам - следствие ухудшения кинетических свойств катионитов и анионитов в результате появления внутридиффузионного вклада в массоперенос, о чем свидетельствует увеличение параметра Био и уменьшение коэффициентов внутрисферной диффузии минеральных ионов.

5. Препаративно выделены, очищены, фракционированы, идентифицированы фульвокислоты из природных вод. Показано, что они являются амфолитами, ведут себя в растворах как аминокислоты и могут находиться в виде катионов, анионов и цвиттер-ионов.

6. Установлены равновесные и кинетические закономерности сорбции фульвокислот анионитами разного типа:

• органоемкость анионита определяется не столько влагосодержанием, сколько типом его матрицы и функциональных групп; показано, что аниониты на поликонденсационной фенольной матрице с низкоосновными функциональными группами представляют более органоемкий материал, чем стирольная полимеризационная матрица с такими же группами;

• сорбционная емкость низкоосновных анионитов выше в солевой, высокоосновных - в гидроксильной ионной форме;

• сорбция фульвокислот возрастает при повышении температуры, уменьшении рН раствора, увеличении степени дисперсности анионита и уменьшении доли сшивающего агента;

• процесс сорбции фульвокислот анионитами лимитирует внутридиффузионный этап массопереноса;

• константы скорости сорбции фульвокислот анионитами возрастают при повышении температуры, увеличении степени дисперсности анионита, уменьшении концентрации ФК и рН раствора;

• энергия активации диффузии уменьшается с уменьшением степени сшитости анионита, а также при переходе от анионитов полимеризационного типа к поликонденсационным;

7. Впервые установлено, что фульвокислоты поглощаются анионитами одновременно по молекулярному и ионообменному механизмам:

• ионообменная составляющая определяется степенью ионизации ФК и функциональных групп анионитов; она возрастает при переводе анионита в более ионизированную ионную форму;

• росту сорбции ФК способствует создание условий для увеличения доли ионообменной составляющей.

8. Установлено, что в зависимости от типа и основности аниониты поглощают разные фракции фульвокислот.

9. Исследовано влияние озона на физико-химические свойства фульвокислот и впервые изучена сорбция продуктов озонирования анионитами:

• сорбционная емкость всех испытанных образцов заметно увеличивается, что объясняется не столько снижением молекулярной массы ФК, сколько возрастающей долей ионообменной сорбции за счет увеличения в препарате количества карбоксильных групп и степени их ионизированности.

10. Впервые исследована сорбция гумусовых кислот, образующихся в процессе ферментации стрептомицина и пенициллина. Установлено, что выявленные закономерности поглощения анионитами искусственно полученных гумусовых кислот и выделенных из природных вод аналогичны.

11. Разработаны оптимальные режимы десорбции гумусовых веществ из анионитов разного типа:

• показано, что степень десорбции ФК увеличивается с ростом доли поглощения по ионообменному механизму;

• сделана попытка объяснить влияние вида коиона на эффективность десорбции фульвокислот из высокоосновного анионита растворами NaOH и КОН в 10 %-ном растворе NaCI особенностями структуры этих растворов, а именно разным количеством вакантных полостей; показано, что в растворах КОН их намного больше, чем в растворах NaOH;

• с позиций экологии показаны положительные аспекты применения пористых анионитов (в сравнении с коагуляцией) для извлечения из водных растворов гумусовых веществ.

12. Разработанные процессы удаления гумусовых кислот методом препаративной хроматографии с применением анионитов использованы в промышленных установках глубокого обессоливания природных вод в разных регионах страны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате теоретических и экспериментальных исследований установлена связь избирательности, термодинамических функций сорбции фульвокислот и структуры ионитов; разработаны физико-химические принципы выбора анионитов для поглощения гуминовых и фульвокислот из природных и сточных вод производства антибиотиков, определены оптимальные условия их сорбции и десорбции; выявлены внешние условия, с помощью которых можно регулировать термодинамические и диффузионные параметры процесса поглощения анионитами гумусовых кислот.

Показана воможность глубокого удаления последних сочетанием пористых анионитов разной основности. Установлено, что предварительная окислительная деструкция фульвокислот озоном приводит к их трансформации, способствующей значительному увеличению сорбции ФК анионитами за счет роста вклада ионообменной составляющей сорбции.

Разработанные процессы сорбционного удаления гумусовых кислот из природных вод внедрены на ряде предприятий электронной и оборонной промышленности страны.

1. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо. М: Химия, 1980. - 256 с.

2. Кульский Л.А. Технология очистки природных вод / Л.А. Кульский, П.П. Строкач. Киев: Вища школа. - 1986. - 352 с.

3. Водоподготовка / Под ред. О.И. Мартыновой. М.: Атомиздат, 1977.352 с.

4. Гребенюк В.Д. Электродиализ / В.Д. Гребенюк. Киев: Технжа, 1976.159 с.

5. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1978. - 350 с.

6. О критериях выбора типа ВПУ для обессоливания воды, содержащей органические вещества / Б.Н. Ходырев, Б.С. Федосеев, В.В. Панченко и др. // Энергетик. 1992. -№ 12. - С. 15-19.

7. Auchincloss Peter Е. Water treatment, art or science / Peter E. Auchincloss // Water Welt J. 1988. - Vol. 42, № 9. - P. 40-42.

8. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. M.: Госстандарт, 1982. - 8 с.

9. Федосеев Б.С. Влияние качества исходной воды ХВО на тепловой режим ТЭС / Б.С. Федосеев, В.А. Федотова // Теплоэнергетика. 1987. - № 9. -С. 41-44.

10. Мартынова О.И. Научно-технический прогресс в области технологии воды на электростанциях / О.И. Мартынова, Б.С. Федосеев // Теплоэнергетика. 1987. - №12.-С. 2-5.

11. Vonas Otaker. Beware of organic impurities in steam power systems / Otaker Vonas // Power. 1982. - Vol. 126, № 9. - P. 103-107.

12. Kunin Robert. Coming to grips with organic in boiler feed water / Robert Kunin //Power. 1983. - Vol. 127, № 3. - P. 66-67.

13. Эксплуатационная надежность оборудования электростанций в зависимости от органических примесей в технологических водных средах /

14. В.В. Гончарук, Б.Э. Страхов, A.M. Волошинова и др. // Химия и технология воды. 1996. - Т. 18, № 2. - С. 162.

15. О причинах кислой реакции первых порций конденсата в паровом тракте турбин ТЭС / Г.П. Сутоцкий, Л.Х. Конторович, В.Ф. Вербич и др. // Теплоэнергетика. 1987. - № 4. - С. 51-54.

16. Straus Sheldon D. Monitoring organics an overview / Sheldon D. Straus // Power. 1988. - Vol. 132, № 9. - P. 151.

17. Gau J.Y. Effect of TOC on a PWR secondary cooling water system / J.Y. Gau, J.C. Oung // Water Chem. Nucl. React. Syst. 5: Proc. Int. Conf., Bournemouth, 23-27 Oct., 1989. № 1. - London, 1989. - P. 275-279.

18. Мартынова О.И. Оптимизация водного режима и химического контроля на электростанциях США / О.И. Мартынова // Теплоэнергетика. -1987.-№12.-С. 69-72.

19. ОСТ 11 029.003-80. Изделия электронной техники. Вода, применяемая в производстве. - 1981. - 68 с.

20. Komeda Tadao. Ультрачистая вода для полупроводниковой промышленности и ее применение / Tadao Komeda // Канкё гидзюцу, Environ. Conserv. Eng. 1985. - Vol. 14, № 4. - P. 353-358.

21. Санкин E.H. Подготовка особо чистой воды в электронной промышленности / Е.Н. Санкин, В.З. Клочихин; Горьковский инженерно-строительный ин-т. Горький, 1985. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.10.85. - № 7304-В85.

22. Луфт Б.Д. Очистка деталей электронных приборов / Б.Д. Луфт, А.Л. Шустина. М.: Энергия, 1968. - 320 с.

23. Анализ состава жидких технологических сред, применяемых в технологии БИС и СБИС / Е.Б. Иваневич, В.А. Сивоволов, Л.Ю. Цветкова и др. // Электронная техника. Сер. Управление качеством, стандартизация, метрология, испытания. 1988. - № 4. - С. 131-136.

24. Исследование примесей, выделяемых из чистых форм ионитов / Е.В. Замбровская, И.А. Беляев, JI.JI. Щеглов и др. // Химия и технология воды. -1990.-Т. 12,№9.-С. 931-934.

25. Namiki Hiroshi. Общие взгляды на методы анализа обессоленной воды / Hiroshi Namiki // Когё ecyfi=lnd. Water. 1990. - № 385. - Р. 1- 6.

26. Ковати Тору. Производство чистой воды для электронной промышленности. Кэмикару эндзиниярингу / Тору Ковати // Chem. Eng. 1990. -Vol. 35, №2.-P. 117-122.

27. Blume R. Preparing ultrapure water / R. Blume // Chem. Eng. Propr. -1987. Vol. 83, № 12. - P. 55-57.

28. Токумото Тосиюки. Циркуляционная обработка жидкости для получения ультрачистой воды с помощью жидкостного электрического фильтрования / Тосиюки Токумото // РРМ. 1985. - Vol. 16, № 3. - Р. 30-37.

29. Mouchet P. Elimination du fer et du manganese contenus dans les Faux souterraines: problemes classiques, progres recents / P. Mouchet, P. Mazounic // Water Supply. 1985. - Vol. 3, № 1. - P. 137-149.

30. Браудо M.M. Из опыта промышленного внедрения горячей регенерации сильноосновного анионита / М.М. Браудо // Теплоэнергетика. -1992.-№1.-С. 60-62.

31. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов / Г.М. Варшал, И.Я. Кощеева, И.С. Сироткина и др. // Геохимия. 1979. - № 4. - С. 597-607.

32. Sedimente Humin und Fulvosauren Indikatoren zur Schwermetallbelastung von Flussystemen aufgezegt am Beispiel der mitteren Lippe / Nordrhum-Westfaln. klenke Fhomas // GWF. Wasser. Abwasser. 1986. - Bd. 127. - № 12. - S. 650-657.

33. Ода Кэндзуки. Установка получения особочистой воды / Кэндзуки Ода, Такаси Одзаки // Denshi zairyo=Electron. Parts and Mater. 1991. - Vol. 30, №11.-Suppl.-C. 108-113.

34. Tamura Makao. Особо чистая вода / Makao Tamura // Nihon kikai gakkaishi=J. Jap. Soc. Mech. Eng. 1992. - Vol. 95, № 887. - P. 886-887.

35. McGuire M.J. Adsorption of organics from domestic water supples / M.J. McGuire //J. Amer. Water Works Assoc. 1978. - Vol. 70, № 11. - P. 621-636.

36. Гуминовые вещества природных вод источник токсичных веществ при водоподготовке / Н.Н. Чернышова, Л.Д. Свинцова, Т.М. Гиндуллина и др. // Химия и технология воды. - 1995. - Т. 17, № 6. - С. 601-608.

37. Kohont R. Ultrapure water and rewerse osmosis technology / R. Kohont // Solid State Technology. 1974, № 6. - P. 44-48.

38. Технологические характеристики ионитов, применяемых в фильтрах смешанного действия / Е.В. Замбровская, Т.К. Бруцкус, Г.К. Салдадзе и др. // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, № 4. - С. 59-62.

39. Обратный осмос новый эффективный метод обработки добавочных и сточных вод на электростанциях / О.И. Мартынова, А.С. Копылов, В.А. Мамет и др. // Теплоэнергетика. - 1975. - № 7. - С. 87-89.

40. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод / A.M. Когановский. Киев: Наукова думка, 1983. - 240 с.

41. Пат. 5061374, МКИ5 С02 F 9/00. Revers osmosis as final filter in ultrapure deionized water system; E. Lewisvic: США.

42. Prabhanar S.M. Ramani Reverse osmosis for the producton of boiler feed water to power plants / S.M. Prabhanar, M.R. Ramani // Indian J. Technol. 1987. -Vol. 25,№9.-P.405-410.

43. Moody C.D. Juma desalting fast facility: Foulant component study / C.D. Moody, G.J. Lozier//Desalination. 1983. -№. 47. - P. 239-253.

44. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией / А.Я. Ясминов, А.К. Орлов, Ф.Н. Карелин и др. М.: Стройиздат, 1979. - 122 с.

45. Лейси Р.У. Технологические процессы с применением мембран / Р.У. Лейси, С. Леб / Перевод с англ. М.: Мир, 1976. - 370 с.

46. Swiderska Maria. Interaczia zwi^zkow humusowych z wybranymi metalami cizkimi oraz jej wplyn na usumanie badanych metali z wody / Maria Swiderska//Pr. nauk.Inst. inz. ochr. S'rodow. Pwoct. 1985. - № 54. - S. 144-149.

47. Klenke T. Sedimente, Humin- und Fulvosauren Indikatoren zur Schwermetallbelastung von Flu(3system / T. Klenke, W. Oskierski // GWF. Wasser-Abwasser. - 1986. - Bd. 127, № 12. - S. 650-657.

48. Giannissis Demosthene. Role of humic substances on the elimination of a trace metal cation / Demosthene Giannissis // Heavy Metals Environ. lnt.Conf., Athens, Sept., 1985. -№ 1. Edinburgh, 1985. - P. 283-285.

49. Valentini M.T. Metal-humic and fiilvic acid interactions in fresh water ultrafiltrate fractions / M.T. Valentini, L. Maggi // Chem. Ekol. 1983. - Vol. 1, № 4. -P. 279-291.

50. Jan John. Effect of pH, humus concentration and molecular Weigton conditionalis stabiliti constans of cadmium / John Jan, Edilt Gjessing // Water Res. -1988. Vol. 22, № 11. - C. 1381-1388.

51. Schnitzer M. Reactions of fiilvic acid with metal ions / M. Schnitzer, H. Krendorff // Water, Air and Soil Pollut. 1981. - Vol. 15, № 1. - P. 27-108.

52. Левашкевич Г.А. Взаимодействие гумусовых кислот с гидроокисями железа / Г.А. Левашкевич // Почвоведение. 1966. - № 4. - С. 58-66.

53. Wershaw R.L. Interaction of pesticides with natural organic matter / R.L. Wershaw, P.J. Burcar// Environ. Sci. Technol. 1988. - Vol. 3, № 3. . p. 27.

54. Choi W.W. Associations of chlorinated hydrocarbon with fine particle and humic substances in neashore surficial sediments / W.W. Choi, K.Y. Chen // Environ. Sci. Technol. 1976. -№ 10. - P. 782.

55. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами / Е.Д. Бабенков. М.: Наука, 1977.-355 с.

56. Погосова С.Н. Интенсификация процесса коагуляции высокоцветных природных вод / С.Н. Погосова // Технологические процессы, схемы и конструкции сооружений водоподготовки. М., 1985. - С. 108-115.

57. Lefebyre Е. Cagulation par Fe(III) de substances humiques extraites d'eaux de surface:effet du pH et de la concentration en substances humiques / E. Lefebyre, B. Leguble // Water. Res. 1990. - Vol. 24, № 5. - P. 591-606.

58. Анализ работы установок ионообменного обессоливания природных вод / Г.В. Славинская, JI.A. Зеленева, Н.С. Кузнецова // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. - 1983. - Вып. 16. -С. 101-105.

59. Адсорбционная очистка "речной и питьевой воды и роль биодеградации адсорбированных веществ в этом процессе / Н.А. Клименко, А.М. Когановский, С.К. Смолин и др. // Химия и технология воды. 1997. -Т. 19,№4.-С. 382-385.

60. UF system to pretreat reverse osmosis application // Ind. Water Eng.-1983.-Vol. 20,№6.-P. 19-23.

61. Mavrov V. Ultrafiltration as aprettreatment mit hod for membrane desalination by reverse osmosis and electrodialysis / V. Mavrov, I. Dobrevsky // Syn th. Polim. Membr. Proc. 29th Microsymp. Macromol. Praque, July, 7-10, 1986. -Berlin. - P. 263-268.

62. Журба М.Г. Очистка поверхностных вод, подвергшихся антропогенному воздействию / М.Г. Журба, В.А. Мякишев // Водоснабжение и санитарная техника. 1992. - № 8. - С. 2-6.

63. Судзуки Гаэко. Исследования по безопасности питьевой воды / Гаэко Судзуки // "Куки тева эйсэй. когаку", "J. Soc. Heat., Air Cond. And Sanit. Eng. Jap."- 1987.-Vol. 61, №5.-P. 67-72.

64. Mebek Yiri. Sledovani vyskytu tekavych organickych latek v povrchovych vodach povodi Labe / Yiri Mebek // Vod. Hosp'. 1990. - Vol. 40, № 5. - P. 202.

65. Holoubek I. Polycyclic aromatic hydrocarbons in rain waters / I. Holoubek, T. Pankova // Scr. Sac. Sci. natur. UIEP Brun. 1989. - Vol. 19, № 5-6. -P. 279-285.

66. Capel P. D. Carbon specification and surface tension of fog / P.D. Capel // Environ. Sci. and Technol. 1990. - Vol. 24, № 5. - P. 722-724.

67. Vilaqines R. La qualite de l'eau / R. Vilaqines // Publ. trim. Assoc. anciens eleves Inst, pasteur. 1990. - Vol. 32, № 125. - P. 7-14.

68. Luciano Coccagka. Experiments in colour removal from surface water by means of the OFSY system / Coccagka Luciano // Eng. Water and Sewage. 1985. -Vol. 89, №. 1067.- P. 39.

69. Peschel G. Humic substances of natural and anthropogeneous origin / G. Peschel, T. Wild // Water Res. 1988. - Vol. 22, № 1. - P. 103-108.

70. Vikki L. NMR study of kraft pulp mill waste and natural humic substances / L. Vikki, J. Knuttninen // Water Sci. and Technol. 1988.- Vol. 20, № 2. -P. 189-195.

71. Christman R. The Chemistry of color in water / R. Christman // Trend Eng. Univ. Wash. 1964. - Vol. 16, № 4. - P. 10-24.

72. Filip Z. The release of humic substances from Spartina alterniflora (Loisel) into sea water as influenced by salt marsh indigenous microorganisms / Z. Filip // Sci. Total Environ. 1988. - Vol. 73, № 3. - P. 143-157.

73. Macler B.A. Quality assessment of plant transpiration water / B.A. Macler, D.S. Janik, B.L. Benson // SAB. Techn. Pap. Ser. 1990. - № 9. - P. 1-4.

74. Dyke K. Van. Test Stand desing and testing for a pressed carbon block water lifter / K. Van. Dyke, R. Kuennen // Amer. Lab. 1986. - Vol. 18, № 9. - P. 1118-1130.

75. Cairo P. R. Desing and operational experiences with activated carbon adsorbers / P. R. Cairo // Proc. 41st Ind. Waste Conf. West Lafayet. - 1987. - № 78. - P. 289.

76. Третьякова Н.Ю. Хроматомасс-спектрометрический анализ органических веществ в московской питьевой воде / Н.Ю. Третьякова И

77. Международный симпозиум "Проблемы экологии в химическом образовании": Тез. докл. М., 1990. - С. 121.

78. Van Dyke К. Volatile synthetic organic chemicals (VOCs) / K. Van Dyke // Water Technol. 1990. - Vol. 13, № 4. - P. 38.

79. Ямамото Кодзи. Содержание и распределение концентраций галогенорганических соединений в речной воде / Кодзи Ямамото / Канкуо gijutsu=Environ. Conserv. Eng. 1992. - Vol. 21, № 5. - P. 46-50.

80. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды / Г.В. Славинская // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № И. - С. 10131022.

81. Haarhoff J., Evolution of air stripping for the removal of organic drinking-water contaminants / J. Haarhoff, J. Clesasby // Water S. Afr. 1990. - Vol. 16, № 1. -P. 13.

82. Ахмадиев P. Гигиенические проблемы, связанные с присутствием в питьевой воде галогенсодержащих соединений / Р. Ахмадиев // Тр. Казанского медицинского ин-та. 1992. - Т. 73, № 2. - С. 145-148.

83. Aschoff A.F. Dechlorination: state of the art / A.F. Aschoff, W.R. Chow, M. J. Miller // Proc. Amer. Power Conf. Vol. 46: 46-th Ann. Meet.- Chicago. 1984. -P. 941-947.

84. Рыжкова И.Н. Изучение качества питьевой воды в отношении возможности образования галогенсодержащих соединений / И.Н. Рыжкова // Гигиена и окружающая среда. 1987. - № 1. - С. 116-117.

85. Krabbyll H.F. Coreinogenis of synthetic organic chemicals in drinking water / H.F. Krabbyll // J. Amer. Water Works Assoc. 1981. - Vol. 73, № 7. - P. 370 -372.

86. Le Veen E. Protecting the natural ground water from contamination / E. Le Veen//Environment (USA). 1985. - Vol. 27, № 4. - P. 25-27.

87. Le Cloirec C. Concentration and analysis of numerous nitrogenous organic substances in natural waters / C. Le Cloirec, P. Le Cloirec, M. Elmghare // Anal, and

88. Chem. Water Pollutants. 12th Ann. Symp. Anal. Chem. Pollutants. Amsterdam, Apr. 14-18,1982. - Amsterdam. - 1982. - P. 215-233.

89. Leroy J.-B. Traitement de lazote organique dans les eaux potables / J.-B. Leroy, B. Fressonnet // Techn. et sci. munic. 1985. - № 2. - P. 79-86.

90. Aschan O. Soluble humus material of northern fresh water / O. Aschan // J. Pract. Chem. 1988. - № 77. - P. 172-226.

91. Duguent J.P. Identificatia des composes, organoazots dans les eaus et evolution dans les filieres de traitement deau potable / J.P. Duguent // Water Supply. -1988. Vol. 6, № 3. - P. 253-263.

92. Швец B.M. Органические вещества подземных вод / В.М. Швец. М.: Недра, 1973. - 192 с.

93. Kruiys Н.А.М. Classification of compounds / H.A.M. Kruiys // Manual Aquat. Ecotoxicol., Lucknow, 1988. New Dehhi ect. Dordrucht ret. - 1988. - P. 129143.

94. Packham R.F. Chemical aspects of water quality and health / R.F. Packham // J. Inst. Water and Environ. Manag. 1990. - Vol. 4, № 5. - P. 484-488.

95. Desmars M. Directives europeennes concernant l'eau. Les incidences pour les collectivites locales francaises / M. Desmars // Techn., sci., meth. 1992. - № 1. -P. 5-14.

96. Hanson David. Drinking water limits set for 23 more compounds / David Hanson // Chem. and Eng. News. 1992. - Vol. 70, № 22. - P. 19.

97. Глущенкова Г.Ф. Система контроля питьевой и сточной воды / Г.Ф. Глущенкова, С.Ш. Гумен, Н.П. Ушаков // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. -№ 4. - С. 10-11.

98. Скопинцев Б.А. Органическое вещество в природных водах (водный гумус) / Б.А. Скопинцев // Тр. Гос. океанографического ин-та. 1950. - Вып. 17 (29). - Л.: Гидрометеоиздат, 1950. - 290 с.

99. Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды / Л.А. Кульский, И.Т. Гороновский, М. А. Шевченко. Киев: Наукова думка, 1980.- Т. 1.-680 с.

100. Шевченко М.А. Органические вещества в воде и методы их удаления /М.А. Шевченко. Киев: Наукова думка, 1966. - 135 с.

101. Лазник М.М. Высокомолекулярные органические соединения в поверхностных водах Латвии / М.М. Лазник // Тр. гидрохимического ин-та Латвии. Рига. - 1985. - С. 12-16.

102. Tyldesley J.D. Use of photo-oxidation in removing organic matter from boiler make-up water / J.D. Tyldesley, G. Knowles // Water Chem. Nucl. React. Syst. 5: Proc! Int. Cong. Bournemonth, 23-27 Oct. 1989. - №. 2. - P. 147-151.

103. Marquardt K. Modern Teclmogien zur Erzeugung von Reinstwasser fur Elektronik- und Pharmindustrie / K. Marquardt, H. Seeger // Mod. Metody upr. Vody. 1990. - S. 57-79.

104. Schnitzer M. Soil matter Amsterdam Oxford / M. Schnitzer// Elsevier Scientific Publishing Company. New York, 1978. - P. 7.

105. Стивенсон Ф. Дж. Химия гуминовых кислот и родственных им пигментов / Ф. Дж. Стивенсон, Дж. Х.А. Батлер // Органическая геохимия. М.: Недра, 1974. - С. 389-396.

106. Комплексообразование благородных металлов с фульвокислотами природных вод и геохимическая роль этих процессов / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева и др. // Аналитическая химия редких элементов. -М.: Наука, 1988 . С. 112-146.

107. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. Его природа, свойства и методы изучения / М.М. Кононова. М.: Изд-во АН СССР, 1963. -314 с.

108. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв / Д.С. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1974.-332 с.

109. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации / JI.H. Александрова. JL: Химия, 1980. - 286 с.

110. Пономарева В.В. О методах выделения и химической природе фульвокислот / В.В. Пономарева // Почвоведение. 1947. - № 12. - С. 165.

111. Aiken G.R. Comparison of XAD macroporous resins for the concentration of fulvic acid from aqueous solutions / G.R. Aiken, E.M. Thurman, R.L. Malkolm // Anal. Chem. 1979. - Vol.51, №11.- P. 1799-1803.

112. Славинская Г.В. Фульвокислоты природных вод / Г.В. Славинская, В.Ф. Селеменев. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 2001. - 165 с.

113. Варшал Г.М. Роль гумусовых кислот в процессах миграции элементов в земной коре / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева // IX Международный симпозиум по биогеохимии окружающей среды: Тез. докл. -М., 1989.-С. 17.

114. Об ассоциации фульвокислот в водных растворах / Г.М. Варшал, JI.H. Инцкирвели, И.С. Сироткина и др. // Геохимия. 1975. - № 10. - С. 1582.

115. Gadel F. Caracterisation chimique des composes humiques et de leursdiverses classes de poids moleculaires dans les depote du delta du Rhone. / F. Gadel // Oceanol. Acta. 1992. - Vol. 15, № 1. - P. 61-74.

116. Извлечение фульвокислот из воды основными хлоридами алюминия / В.В. Гончарук, Н.Г. Герасименко, И.М. Соломенцев и др. / Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, № 5. - С. 481-488.

117. Berzelius J. Lehrbuch der Chemie / J. Berzelius. Leipzig. - 1839. -Bd.VII, VIII.

118. Hermann R. Untersuchungen oder der Mooden / R. Hermann // Journ. prakt. Chem. 1841.

119. Mulder G.J. Die Chemie der Ackekrume. Ubers. / V. J. Miiller. Berlin. - 1861. - S. 90.

120. Oden S. Die Huminsauren / S. Oden // Kolloidchemische Beihn. 1919. -Bd. 11.- S. 75.

121. Popp M. Die Konstitution der Humussaure / M. Popp // Brenstoff-chemie. 1920.

122. Markusson J. Forzusammensetzung und Lignintheorie / Markusson J.1925.

123. Тюрин И.В. К вопросу о природе фульвокислот почвенного гумуса / И.В. Тюрин // Тр. почвенного ин-та им. Докучаева. 1940. - Т. 23.

124. Schreiner О. The isolation of picoline carboxylic acid from soil and it relation to soil fertility / O. Schreiner // J. Amer. Chem. Soc. 1910. - № 32 - P. 1674.

125. Schnitzer M. Humic substances in the environment / M. Schnitzer, S. Khan. New York: Marcel Dekker, 1972. - 327 p.

126. Wilson M.A. Comparison of the structures of humic substances from aquatic and terrestrial sources by pirolisis gas chromatography-mass spectrometry / M.A. Wilson// Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. - №. 4. - P. 497-502.

127. Пономарева B,B. Теория подзолообразовательного процесса / B.B. Пономарева. М.: Наука, 1964. - С. 59-90.

128. Abbott J. Characterisation of humic acids by mass spectrometry / J. Abbott // Int. J.Mass Spekctrom. And Ion Phys. Cowf., Vienna, Aug. 30-Sept. -1982.- PartD. - P. 145-148.

129. Семенов А.Д. Инфракрасные спектры фульвокислот природных вод / А.Д. Семенов, И.М. Семенова // Гидрохимические материалы. 1966. - Т. 41. -С. 163 -173.

130. Касаточкин М.М. Рентгенография и ИК-спектроскопия в применении к исследованию гумусовых веществ / М.М. Касаточкин // Почвоведение. 1956. - № 5. - С. 80-85.

131. Семенов А.Д. Спектры ЭПР фульво- и гуминовых кислот природных вод / А.Д. Семенов, В.Г. Залетов // Гидрохимические материалы. 1966. - Т. 41. -С. 174.

132. Румянцева З.А. Фульвокислоты выветрившегося бурого угля / З.А. Румянцева // Известия АН Таджик. СССР. Отделение химии и геологии. 1983. -Jfel.-C. 53.

133. Кононова М.М. Гумус главнейших типов почв / М.М. Кононова // Почвоведение. 1956. - №. 3. - С. 18-30.

134. Маляренко В.В. Природа свободных радикалов гуминовых кислот / В.В. Маляренко // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, № 9-10. - С. 611620.

135. Зырин Н.Г. Аминокислотный состав гуминовых кислот и фульвокислот некоторых типов почв / Н.Г: Зырин, М.Ф. Овчинников, Д.С. Орлов // Агрохимия. 1964. - № 4. - С. 108-110.

136. Першина И.В. Определение фульвокислот в природных водах / И.В. Першина: Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1987. - 142 с.

137. Перминова И.В. Взаимосвязь между структурой, реакционной способностью и детоксицирующими свойствами гумусовых веществ / И.В. Перминова // XVI Менделеевский съезд: Рефераты докл. 1998. - Т. 3. - С. 206.

138. Кононова М.М. К изучению природы гумусовых веществ почвы приемами фракционирования / М.М. Кононова, Н.П. Бельчикова // Почвоведение. 1960. - № 11. - С. 1-9.

139. Мелешко В.П. Разработка методов очистки воды р. Невы от органических веществ / В.П. Мелешко, Г.Л. Грановская, А.А. Мазо и др. // Тр. НИИ хроматографии. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. - 1968. - Вып. 2. - С. 87-91.

140. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод / В. Лейте. М.: Химия, 1975. - 199 с.

141. Моделирование равновесий в растворах фульвокислот природных вод / Г.В. Варшал, А.А. Бугаевский, Ю.В. Холин и др. // Химия и технология воды. 1990. - Т.12, № 11. - С. 979 - 986.

142. Определение кислотных групп гумусовых веществ титриметрическими методами / Н.Н. Данченко, И.В. Перминова., А.В. Гармаш и др. // XVI Менделеевский съезд: Рефераты докл. 1998. - Т. 3. - С. 79.

143. Авгушевич И.В. Об определении кислых функциональных групп в гуминовых кислотах / И.В. Авгушевич, Н.М. Караваева // Почвоведение. 1985. - №4.-С. 97-103.

144. Paxen S.N. Humic substances in ground water / S.N. Paxen // Sci. Basis Nucl. Waste Manag. 9 th Int. Symp. Stockholm, 9-11 Sept. 1985. - Pittsburg, Pa, 1986.-P. 525-532.

145. Swiderska Maria. Interaczia zwi^zkow humusowych z wybranymi metalami cizkimi oraz jej wplyn na usumanie badanych metali z wody / Maria Swiderska//Pr. nauk.Inst. inz. ochr. S'rodow. Pwocl. 1985. -№ 54. - S. 144-149.

146. Дьякова K.B. Природа гумусовых веществ почвенного раствора, их динамика и методы изучения / К.В. Дьякова // Почвоведение . 1964. - № 4. - С. 57-65.

147. Wilson М.А. Application of nuclear magnite resonance spectroscopy to the study of the structure of soil organic matter / M.A. Wilson // Soil Sci. 1981. - № 32.-P. 167.

148. Еременко В.JI. Константы нестойкости комплексных соединений тяжелых металлов с фульвокислотами / В.Л. Еременко, И.П. Чехунова // Гидрохимические материалы. 1965. - Т. 39. - С. 159-162.

149. Gjessing Е.Т. Use of "Sephadex" Gel for the Estimation of Molecular Weight of Humic Substances in Natural Water / E.T. Gjessing // Nature. 1965. - P. 1091-1092.

150. Thurman By E.M. Determination of aquatic humus substances in natural water / By E.M. Thurman II U.S. Scol. Surf. Water-Supply Pap. 1984. - № 262. -P. 47-52.

151. Жоробекова Ш.Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот / Ш.Ж. Жоробекова. Фрунзе: Илим, 1987. - 194 с.

152. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов / Г.М. Варшал, И.Я. Кощеева, И.С. Сироткина и др. // Геохимия. 1979. - № 4. - С. 597-607.

153. О константах диссоциации фульвокислот природных вод: эксперимент и расчет с помощью ЭВМ / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И. Я. Кощеева и др. // II Всесоюзное совещание по геохимии углерода: Тез. докл. -М.: ГЕОХИ АН СССР. 1990 - С. 388-390.

154. Варшал Г.М. Фульвокислоты поверхностных вод Грузии / Г.М. Варшал, Г.А. Махарадзе,. Е.К. Велюханова // Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1980. - С. 168-178.

155. Gamble D.S. Potentiometric titration of fiilvic acid Gamble D.S. / D.S. Gamble / Can. J. Chem. 1972. - № 50. - P. 2680-2690.

156. Детерман Г. Гель-хроматография / Г. Детерман. М.: Мир, 1970.252 с.

157. Лапин Т.И. Изучение строения фульвокислот в растворе методом эксклюзивной хроматографии / Т.И. Лапин, В.Н. Красюков; Деп. в НИИТЭХИМ 15.03.86. № 1125-ХП.

158. Shosh К. Macromolecular structure of humic substances / К. Shosh, M. Schnitzer// Soil. Sci. 1980. - Vol. 129, № 5. - P. 266-276.

159. Линник П. H. Роль органических веществ в миграции железа в Киевском водохранилище / П.Н. Линник, Ю.Б. Набиванец, Т.А. Васильчук // Гидробиологический журн. 1995. - Т. 31, № 3. - С. 106-112.

160. Clarke N. Studies of aluminium complexation to humic and fulvic acids using a method for the determination of quickly reacting aluminium / N. Clarke // Water, Air, and Soil Pollut. 1995.-Vol. 84,№ 1 - 2. - C. 103-116.

161. Gjessing E.T. "Polluted" humics; the role of humic substances as mobilizers for micropollutants in water / E.T. Gjessing // Mod. Metody upr. Vody: Sb. prednaS. mezinar konf.- Pribram, 22-24 kv6t. 1990. Pribram, 1990. - P. 30-43.

162. Lu Fung-Jou. Fluorescent humic substances and blackfoot desease in Taiwan / Fung-Jou Lu //Appl. Organometal. Chem. 1990. - Vol. 4, № 3. - P. 191195.

163. Взаимодействие гумусовых кислот различного происхождения с полиароматическими углеводородами: влияние рН и ионной силы среды / Ю.И. Ященко, И.В. Перминова, Е.М. Филиппова и др. // XVI Менделеевский съезд: Рефераты докл. 1998. - Т. 3. - С. 278.

164. Рассел Э. Почвенные условия и рост растений / Э. Рассел / Перевод с англ. М.: ИИЛ, 1955.-623 с.

165. Дроздова Т.В. Применение хроматографии к изучению фульвокислот почв / Т.В. Дроздова // Почвоведение. 1955. - № 1. - С. 81 - 87.

166. A critical evaluation of the use of macroporous resins for the isolation of aquatic humic substances // Hum. Subst. And Role Environ., Rept., Dahiem workshop. Berlin, March 29-Apr. 3, 1987 (Cgichester). - 1988. - P. 15-28.

167. Zhoi J.L., Banks C.J. Fractionation of humic acid components by ion exchange chromatography / J.L. Zhoi, C.J. Banks // Environ. Technol. 1990. - Vol. 11, № 12. - P. 1147.

168. Кононова М.М. Применение хроматографического метода при изучении гумусовых веществ почвы / М.М. Кононова, Н.П. Бельчикова // Почвоведение. 1958. - № 3. - С. 83-88.

169. Изменение состава органических веществ в воде, обессоленной различными методами / А.А. Мазо, А.Ф. Спирина, Г.Л. Грановская и др. // Тр. Воронеж, ун-та. Воронеж, 1971.- Вып. 82,- С. 176-178.

170. Головко Н.В. Определение жирных кислот в водах пароводяного цикла ТЭС / Н.В. Головко, Ф.М. Тулюпа // Энергетик. 1991. - № 4. - С. 23-25.

171. Спекгрофотометрическое определение легколетучих органических веществ природных вод / Н.С. Тамбиева, Г.С. Кишкинова, А.Д. Семенов // Гидрохимические материалы. 1979. - Т. 76. - С. 114-119.

172. Кострикин Ю.Ю. Определение содержания органических примесей воды / Ю.Ю. Кострикин // Энергетик. 1988. - № 11. - С. 35.

173. Брызгало В.А. О количественном определении общего содержания органических веществ в природных водах / В.А. Брызгало, А.Д. Семенов // Гидрохимические материалы. 1966. - Т. 41. - С. 63-68.

174. Определение редуцирующих Сахаров в гидролизатах органического вещества природных вод / А.Д. Семенов, И.Н. Ивлева, В.Г. Дацко // Гидрохимические материалы. 1964. - Т. 36. - С. 161-164.

175. К определению карбоновых кислот в природных водах / И.А. Гончарова, А.Н. Хоменко, А.Д. Семенов и др. // Гидрохимические материалы. -1966.- Т. 39.-С. 114-115:

176. Метод определения редуцирующих Сахаров в водах с пара-аминогиппуровой кислотой / И.Н. Ивлева, А.Д. Семенов, В.Г. Дацко и др. // Гидрохимические материалы. 1965. - Т. 38. - С. 144-147.

177. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Резникова. М.: Химия, 1974. - 336 с.

178. Орлов Д.С. Химия почв/Д.С. Орлов. -М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.

179. Miller W.S. ТОС removal from make-up water at Millstone nuclear generating station / W.S. Miller, V.W. Jones // Proc. 47th Int. Water Conf. -Pittsburgh, Pa, Oct. 27-29, 1986. Pittsburgh, Pa. S.a. - P. 81-87.

180. Janicke W. Chemische oxidirdarkeit organischer Wasserinhaltstoffe / W. Janicke // Wa-Bo-Lu-Ber. 1983.-№ 1.- S. 114.

181. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. -М.: ИИЛ , 1963. 590 с.

182. Наканиси Н. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Наканиси Н. М.: Мир, 1965. - 216 с.

183. Ianssen С. Vollentsalzung und organische Substancen / С. Ianssen // Mitt. Verein. Grosskesselbesitzer. 1959. - Bd. 60. - S. 172 - 178.

184. Saint-Leon R. Pollution des echangeurs d'ions, restauration de leurs propertietes / R. Saint-L£on // Terres et eaus. 1969. - Vol. 22, № 60. - P. 28-30

185. Применение активированных углей и ионитов для очистки природных вод от органических веществ в процессе обессоливания / Г.Л.

186. Грановская, А.А. Мазо, А.Ф. Спирина и др. // Тр. лаборатории ионообменных процессов и сорбции. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. - 1966. - Вып. 1. - С. 147-154.

187. Wiktorowski S. Wykorzystarae przemysliwych in stalacju jonitowego odsalama do Padama organicznuch skladnicow wody / S. Wiktorowski, E. Legedz // Gosp. Wod. 1980. - Vol. 40, № 8-9. - P. 267-270.

188. Kruithof J.C. Removal of organic contaminants from drinking water / J.C. Kruithof // Aqua. 1985. - Ж 2. - P. 89-99.

189. Dickels Karl. Die Beseitigung von Huminsaure, Eisen und 01 aus Ionenaustauschern / Karl Dickels.// Energie (BRD). -1961. Bd. 13, № 9. - S. 391.

190. Прохоров. Ф.Г. Опыт применения анионитов на обессоливающих установках электростанций / Ф.Г. Прохоров, A.M. Прохорова // Теплоэнергетика. 1963. -№3. - С. 7-16.

191. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

192. Пашков С.И. Опыт ультразвуковой очистки ионитов / С.И. Пашков // Энергетик. 1976. - № 3. - С. 30-31.

193. Рустамов С.Б. Динамика ионообменной сорбции разновалентных ионов при стационарном режиме / С.Б. Рустамов // Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука, 1968.- С. 129-141.

194. Marchevska W, Moszynski Jan.Wyniki badan zdolnosci wymiennej anionit orw metod^ Martinoli / W. Marchevska // Przem. Chem. 1970. - Vol. 49, № 2.-P. 98-102.

195. Slavinskaya G.V., Selemenev V.F. Acid-base function of colloid fulvic acids of natural waters / G.V. Slavinskaya, V.F. Selemenev // International

196. Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics dedicated to the centennial of the birthday of P. A. Rehbinder. M., 1998. - P. PB53.

197. Славинская Г.В. Применение асимптотического уравнения динамики сорбции для расчета поглощения хлорид-ионов высокоосновным анионитом при неполной регенерации / Г.В. Славинская // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67,№ 10.-С. 2140-2143.

198. Славинская Г.В. Расчет сорбции хлорид-ионов анионитом АВ-17-8 по асимптотическому уравнению динамики сорбции / Г.В. Славинская // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, № 3. - С. 838 - 842.

199. Славинская Г.В. Расчет технологических характеристик ОН-анионирования воды на анионите АВ-17-8 по асимптотическому уравнению динамики сорбции / Г.В. Славинская // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15,№6. -С.412-416.

200. Славинская Г.В. Методика расчета выходных кривых ионообмена по асимптотическому уравнению динамики сорбции / Г.В. Славинская // Химия и технология воды . 1993. - Т. 15, № 4. - С. 243-247.

201. Учебное пособие по ионному обмену / В.Ф. Селеменев, Г.В. Славинская, В.Ю. Хохлов и др. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1999. - 172 с.

202. Strauss Sheldon D. Electrodialysis reversal enhances membrane demineralization / Sheldon D. Strauss // Power. 1985. - Vol. 129, № 1. - P. 72-75.

203. Славинская Г.В. Изменение электрохимических свойств анионообменной мембраны МА-40 в водных растворах фульвокислот / Г.В. Славинская, В.А. Шапошник, О.И. Пилкина и др. // Химия и технология воды. 1989.-T.il, №9.-С. 813-816.

204. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Номенклатурный каталог. М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1977. - 31 с.

205. Bunnik Н.М. Ultrapure water in the microelectronics industry / H.M. Bunnik // Effluent and Water Treat. J. 1986. - Vol. 26, № 1. - P. 23-25.

206. Traina Samuel J. An ultraviolet absorbance method of estimating the percent atomic carbon content of humic acids / Samuel J. Traina // J. Environ. Qual. -1990. Vol. 19, № 1. - P. 151-153.

207. Стадник A.C. Вымораживание как метод концентрирования примесей в водах / А.С. Стадник, Ю.М. Дедков // Химия и технология воды. -1981.-Т. 7, №3. С.227.

208. Фотиев А.В. К изучению гумуса болотных вод / А.В. Фотиев // Почвоведение. 1964. - № 12. - С. 95-99.

209. Фракционирование, количественное определение и изучение некоторых основных компонентов растворенных органических веществ природных вод / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.С. Сироткина и др. // Гидрохимические материалы. 1973. - Т. 59.-С. 143-151.

210. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов / Г.С. Либинсон. М.: Наука, 1969. -111 с.

211. Практикум по физической химии / Под. ред. С.В. Горбачева. М.: Высш. шк., 1963.-554 с.

212. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент. М.-Л.: Химия, 1964. - 179 с.

213. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М.: ИИЛ, 1962. - 490 с.

214. Липггван И.И. Физико-химическая механика гуминовых веществ / И.И. Лиштван, Н.Н. Круглицкий, В.Ю. Третинник. Минск: Наука и техника, 1976. - 264 с.

215. Орлов Д.С. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. / Д.С. Орлов, Н.Н. Осипова. М.: МГУ, 1988. - 89 с.

216. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Издание седьмое / А.Е. Чичибабин / Под ред. П.Г. Сергеева, А.Л. Либермана. М.: Государственное науч.-тех. изд-во химической литературы. - 1963. - Т. 1. - 910 с.

217. Стыскин Е.П. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.П. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде. М.: Химия, 1986. -285 с.

218. Микроколоночная жидкостная хроматография с многоволновой фотометрической детекцией / Г.И. Барам, Ю.А. Болванов, М.А. Грачев и др.: Институт ядерной физики СО АН СССР. Препринт 83-90. - Новосибирск, 1983. - 40 с.

219. Ianssen С. Vollentsalzung und organische Substancen / С. Ianssen // Mitt. Verein. Grosskesselbesitzer.'- 1959. Bd. 60. - S. 172 - 178.

220. Brener R. Landzeiterfahrungen mit der Umkehrosmose bei der Wasseraufbereitung / R. Brener // WGB Kraftwerkstech. 1987. Bd. 67, № 11.- S. 1091-1094.

221. Петров Е.Г. Физико-химические условия реализации процесса сорбционного обесцвечивания природных вод / Е.Г. Петров, Е.В. Веницианов // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 2. - С. 355-356.

222. Извлечение фульвокислот из воды основными хлоридами алюминия / В.В. Гончарук, Н.Г. Герасименко, И.М. Соломенцев и др. //Химия и технология воды. 1997. -' Т. 19, № 5. - С. 481-488.

223. Коагуляционное удаление фракционированных растворимых ионогенных органических веществ из водных растворов / М.И. Медведев, Е.А.

224. Цапюк, Ю.М. Медведев и др. // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, № 4. -С. 32-36.

225. Jodlowski Andrzej. Badania nad przebiegiem koagulacji zanieczyszczen wod powierzchniowych poprzedzonej utlenianiem / Andrzej Jodlowski // Zesz. nauk. Bud. / PLodz. 1994. - № 43. - P. 167-190.

226. Накорчевская В.Ф. Адсорбционное извлечение органических веществ из воды перед ее ионообменным обессоливанием / В.Ф. Накорчевская, В.М. Зайцева; Киевский инженерно-строительный ин-т. Киев, 1989. - 15 с. -Деп. в УКРНИИНТИ 16.01.89, № 312 Ук89.

227. Suzuk Masayuki И Kodao Yosui=Ind. Water. 1991. - № 393. - S. 45.

228. Когановский A.M., Клименко H.A. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод / A.M. Когановский, Н.А. Клименко. Киев: Наукова думка, 1978. - 174 с.

229. Кинле X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер. JI.: Химия, 1984. - 216 с.

230. Когановский A.M. Адсорбция растворенных веществ / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, В.А. Кириченко. Киев: Наукова думка, 1977. -224 с.

231. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко и др. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

232. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

233. Sander Richard. Effekt of prechlorination on activated carbon adsorption / Richard Sander // J. Environ. Patol., Toxikol. and Oncol. 1987. - №. 78. - P. 339.

234. Randtke S. Organic contaminant removal by coagulation and related process combinatios / S. Randtke // J. Amer. Water Works Assoc. 1988. - Vol. 80, № 5. - P. 40-49.

235. Тимошенко М.Н. Применение активных углей в технологии очистки воды и сточных вод / М.Н. Тимошенко, Н.А. Клименко // Химия и технология воды . 1990. - Т. 12, № 8. - С. 727-738.

236. Matsui Yoshihiko // Mizu kankyo gakkaishi =J. Jap. Soc. Water Environ.-1993.-Vol. 16, № 7.-P. 497.

237. Caizo P.R. Design and operational experiences with activated carbon adsorbers: treatment of delaware river water / P.R. Caizo, I.H. Suffet, P. James // Proc. 41st. Innd. Waste Conf. West Lafayet, 1982. - № 7/8. - P. 289-317.

238. Matsui Yoshihiko, Kamei Tasuku // Mizu kankyo gakkaishi = J. Jap. Soc. Water Environ. 1993. - Vol. 16, № 7. - C. 497-506.

239. Stevens A.A. Removal of higher molecular weight organic compounds by the granular activated carbon adsorption unit process // J. Environ. Pathol., Toxicol, and Oncol. 1987. - Vol. 7, № 7-8. - P. 363 - 372.

240. Meghea Aurelia. Adsorptia impurificat orilor organici din apele de alimentare / Aurelia Meghea // Hidrotehnica. 1987. - Vol. 32, № 12. - P. 462-464.

241. Mallerralle J. Enlevement de substances de type humique des eoux soulerraines / J. Mallerralle // Water Supply. 1985. - Vol. 3, № 1. - P. 67- 73.

242. EI-Rehaili Abduihan M. The effects of humic acid speciation on adsorption and trihalomethane formation potential / Abduihan M. EI-Rehaili, W.I. Weber//Annu. Conf., Denver, Colo, Iune 22-26, 1986: Proc.- Denver (Colo), 1986. -P. 1467-1495.

243. Лавров В.В. Глубокая адсорбционная очистка воды от растворенных органических веществ / В.В. Лавров, В.Н. Гомолицкий, Н.В. Павленко // Сорбенты и сорбционные процессы. Л.: Химия, 1989. - С. 169-177.

244. Adsorption of humic substances: the effects of heterogeneity and system characteristics // J. Amer. Water Worcs Assoc. 1983. - Vol. 7, № 12. - P. 612-616.

245. Бахарев В.Л. Применение гранулированного активного угля на Тюменском водопроводе / В.Л. Бахарев, К.Г. Болтов, В.К. Кашинцев // Водоснабжение и санитарная техника. 1977. - № 9. - С. 5-7.

246. Weber Walter. Fluid-carbon columns for sorption of persistents organic pollutants / Walter Weber // Advantes Water Pollut. Res. Vol. I. - Washington, D.C., Water Pollut. Comtrol Federat. - 1967. - P. 253-276.

247. A reporton the use of organic removal ion exchanger in treatment of drinking water // Int. Water Conf.: Offic. Proc. 51st Annu. Meet. Pittsburgh, Pa, Oct. 22-24,1990. - P. 350-355.

248. Copolo Т.К. Gel vs macroporous resins for high rate demineralization on a high organic water / Т.К. Copolo, H.A. Schlesinger // Proc.46th Int. Water Conf. -Pittsburgh, Pa, Nov. 4-7, 1985. Pittsburgh, Pa. S.a. - P. 76-80.

249. Naumczyk J. Organic isobation from fresh and drinring water by macroporous anion-exchange resins / J. Naumczyk // Water Res. 1989. - Vol. 23, № 12.-P. 1593.

250. Мамченко A.B. Сорбция гумусовых веществ ионитами при умягчении воды / А.В. Мамченко, М.С. Новоженюк // Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, № 3. - С. 242-244.

251. Мамченко А.М. Очистка питьевой воды от гумусовых соединений сильноосновными анионитами / А.М. Мамченко, М.С. Новоженюк, Е.Б. Крыжановская // Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, № 2. - С. 136-139.

252. Ломакина Е.Д. Применение макропористых анионитов для удаления гумусовых веществ из природных вод / Е.Д. Ломакина, З.Н. Макаренко // Технологические процессы, схемы и конструкции сооружений водоподготовки. М., 1985.-С. 10-15.

253. Дегремон. Технические записки по проблемам воды // Под ред. Т.А. Карюхиной и И.Н. Чурбановой М.: Стройиздат, 1983. - 1063 с.

254. Мазо А.А. Изучение сорбции гуминовых кислот ионитовой пылью / А.А. Мазо, ГЛ. Грановская, Т.Г. Романова // Тр. Воронежского ун-та. 1971. -Т. 82.-С. 173-175.

255. Hartjen L.S. Progress in the removal of organics present in utility water system / L.S. Hartjen, W. M. Cain // Proc. 46th Int. Water Conf. Pittsburgh, Pa, Nov. 4-7, 1985. - Pittsburgh, Pa, s.a. - P. 217-226.

256. Randtke S.J. Predicting the removal of soluble organic contaminants by lime softening / S.J. Randtke//J. Water Res. 1986,-Vol. 20, № 1. - P. 27-35.

257. Fisher S. What Really Happens to Organics in the Water treatment System / S. Fisher, G. Otten // Proc. 46th. Lit. Water Conf. Pittsburgh. Pa, Nov., 47. - 1985. - Pittsburgh. - Pa, s.a. - P. 18-24.

258. Abrams I.M. Recent studies on the removal of organics from water / I.M. Abrams // Proc. Int. Water Conf. Pittsburg, Pa, 1985. - Pittsburg, Pa, s.a. - P. 155157.

259. Jayes D.A. Color removal from a New England river water / D.A. Jayes, I.M. Abrams // Proc. 27th Internat. Water Conf. Engrs Soc. West. Pa, Pittsburgh, Pa, 1966. -S.I., s.a.-P. 39-44.

260. Краткий справочник физико-химических величин / Под. ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

261. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г. А. Крестов. Л.: Химия, 1973. - 304 с.

262. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении // А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко и др. М.: Химия, 1983.-288 с.

263. Шкроб М.С. Водоподготовка / М.С. Шкроб, В.Ф. Вихрев. Л.: Энергия. - 1966. - 416 с.

264. Иониты. Каталог. Черкассы: Изд-во НИИТЭХИМ, 1975. - 36 с.

265. Пашков А.Б. Получение новых низкоосновных анионитов / А.Б. Пашков, Г.А. Артюшин // Второй Всесоюзный симпозиум по термодинамике ионного обмена: Тез. докл. Минск. - 1975. - С. 27.

266. Фридрихсберг Д. Курс коллоидной химии / Д. Фридрихсберг.- Л.: Химия, 1984. 368 с.

267. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. Л.: Наука, 1969. - 338 с.

268. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники / М.М. Дубинин. М.: ОНТИ. - 1935. - 536 с.

269. Грановская Г.Л. Сорбция гуминовых и фульвокислот из природных вод макропористыми ионитами / Г.Л. Грановская: Автореф. дис.канд. хим. наук. Воронеж, 1969. - 16 с.

270. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др. М.: Наука, 1987. - 320 с.

271. Риман В. Ионообменная хроматография в аналитической химии / В. Риман, Г. Уолтон. М.: Мир, 1973. - 375 с.

272. Манк В.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ПМР / В.В. Манк, О.Д. Куриленко. Киев: Наукова думка, 1976. - 78 с.

273. Старобинец Г.Л. Молекулярная сорбция алифатических кислот нормального строения на галогенидных формах анионита Дауэкс-1 / Г.Л. Старобинец, И.Ф. Глейм, С.Г Аленицкая // Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука. - 1968.С.-73-85.

274. Самсонов Г.В. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии / Г.В. Самсонов, А.Т. Меленевский. Л.: Наука. -1986. - 229 с.

275. Heitner-Wirguin С. The kinetic behavior of chelating ion-exchange resins witch phosphonic groups / C. Heitner-Wirguin, I. Kendler // J. Inorg. a. nucl. Chem. -1971.-33,№ 9.-P.3119-3129.

276. Шостенко Ю.В. Исследования адсорбции алкалоидов из экстрактов растений на сульфокатионитах / Ю.В. Шостенко, И.С. Симон, И.П. Савельева / Ионообменные сорбенты в промышленности. М.: АН СССР. - 1963. - С. 213.

277. Рожкова М.В. Взаимодействие красящих веществ сахарных растворов с анионообменными смолами / М.В. Рожкова, В.М. Рогозина //Теория и практика сорбционных процессов. Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. - 1973. - Вып. 8. - С. 42-45

278. Чикин Г.А. Равновесие при сорбции цветных веществ анионообменными смолами / Г.А. Чикин, В.П. Мелешко // Теория и практика сорбционных процессов. Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Изд-во Воронеж, унта. - 1972. - Вып. 4. - С. 25-27.

279. Рапов Э.М. Сорбция стрептомицина низкоосновными анионитами / Рапов Э.М., Ежов В.А. // Ионный обмен и хроматография: Тез. докл. Воронеж. - 1971.-С. 202-203.

280. А.с. 436800, М. кл. С 02Ь 1/40. Способ подготовки воды для глубокого обессоливания / А.А. Мазо, Г.Л. Грановская, Г.В. Славинская; Воронежский гос. университет. Заявл. 07.05.71, № 1649979. Опубл. Б.И., 1974, №27.

281. Сорбция гумусовых веществ отечественными пористыми сорбентами / Г.Л. Грановская, А.А. Мазо, Г.В. Славинская и др. // Теория и практика сорбционных процессов. Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. -1971. Вып. 5. - С. 46-51.

282. Механизм сорбции гумусовых веществ слабоосновными анионитами // А.В. Мамченко, А.Б. Вайнман, И.В. Пилипенко и др. // Химия и технология воды. 1997. - 19, № 5. с. 488-493.

283. Мамченко А.В. Сорбция гумусовых соединений ионитами / А.В. Мамченко // Химия и технология воды. 1992. - Т. 15, № 4. - С. 270-294.

284. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. М.: Изд-во науч.-тех. лит., 1963. - 568 с.

285. Механизм сорбции гумусовых веществ слабоосновными анионитами / А.В. Мамченко, А.Б. Вайнман, И.В. Пилипенко и др. // Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, № 5. - С. 488-493.

286. Шатаева Л.К. Карбоксильные катиониты в биологии / Л.К. Шатаева, Н.Н. Кузнецова, Г.Э. Елькин. Л.: Наука, 1979. - 286 с.

287. Кинетика сорбции физиологически активных веществ на полимерных композиционных сорбентах типа целлосорб / А.Т. Меленевский, А.А. Демин, Г.А. Тищенко и др. // Журн. физ. химии. 1988. - Т. 62, № 8. - С. 2138-2141.

288. Михалев А.В. Природа избирательной сорбции ароматических кислот анионитами / А.В. Михалев, Г.С. Либинсон // Ионообменные материалы в науке и технике. М.: Наука, 1969. - С. 93-101.

289. Скороход О.Р. Сорбция и разделение некоторых оксикислот на анионите Дауэкс-2 / О.Р. Скороход, Т.П. Бабаевская // Ионообменная технология. М.: Наука. - 1965. - С. 180-185.

290. Скороход О.Р. Исследования в области ионообменной и молекулярной хроматографии / О.Р. Скороход, Т.П. Бабаевская. Минск: Изд-во Белорус, ун-та. - 1963. - 145 с.

291. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. М.: Высш. ппс., 2001. - 527 с.

292. Н.Л. Глинка. Задачи и упражнения по общей химии. Учебное пособие для вузов / Глинка Н.Л. Л.: Химия. - 1984. - 263 с.

293. Морозов А.А. Хроматография в неорганическом анализе / Морозов А.А. М.: Высш. шк. - 1972. - 240 с.

294. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия / B.C. Солдатов. -Минск: Наука и техника, 1972. 224 с.

295. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Л.: Химия, 1970. - 336 с.

296. Избирательность сорбции ионов органических веществ в связи с механизмом сорбции и структурой ионообменных смол / Г.В. Самсонов, А.А. Селезнев, Н.П. Кузнецова и др. // Коллоидный журнал. 1963. - Т. 25, № 2.- С. 222-227.

297. Изотермы адсорбции глюкозы и фруктозы на катионите КУ-2 в кальциевой форме / Ю.Е. Купцевич, О.Г. Ларионов, А.Я. Пронин и др. // Журн. физ. химии. Т. 63, № 11. - С. 2960-2964.

298. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции / Д.П. Тимофеев. М.: Изд. АН СССР, 1962.-С. 12-111.

299. Селезнева А.А. Сорбция пенициллина анионитами различной структуры / А.А. Селезнева, В.В. Веденеева, Г.В. Самсонов // Ионообменная технология. М.: Наука, 1965. - С. 177-179.

300. Ныс П. С. Методы расчета и экспериментальное определение констант равновесия в системах аминокислота-ионит / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая, Б.П. Брунс // Теория ионного обмена и хроматографии. М. : Наука, 1968.-С. 90- 100.

301. Б.П. Николаев. Состояние воды в ионообменных смолах по данным метода ЯМР / Николаев Б.П., Пасечник В.А. // Состояние воды в различных физико-химических условиях Л.: Изд-во Ленинградского ун-та. - 1986. - Вып. 6. - С. 52-64.

302. Гайманд P.M. Селективность ионитов в разбавленных и концентрированных водных растворах / P.M. Гайманд, Д.К. Утит. // Ионный обмен; Под ред. Я. Маринского. 1968. - С. 174 - 280.

303. Немцова Н.Н. Термодинамические закономерности взаимодействия аминокислот и пептидов с полиэлектролитами: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ленинград, 1973. - 19 с.

304. Манк В.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ПМР / В.В. Манк, О.Д. Куриленко. Киев: Наукова думка, 1976. - 78 с.

305. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. М: Изд-во АН СССР, 1957.- 182 с.

306. Лященко А.К. Размещение ионов и гидратных комплексов в структуре водного раствора / А.К. Лященко // Журн. структурной химии. -1968.-Т. 9, № 3. С. 760-768.

307. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов / Н.А. Измайлов. М.: Химия, 1976. - 488 с.

308. Маленков Г.Г. Геометрические аспекты явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов / Г.Г. Маленков // Журн. структурной химии. 1966. - Т. 7, № 3. - С. 331-336.

309. Мищенко К.П. К вопросу о состоянии воды в растворах сильных электролитов / К.П. Мищенко, Н.П. Дымарчук // Журн. структурной химии. -1962,-Т. 3, №4.-С.411-413.

310. Славинская Г.В. Моделирование структуры водных растворов фтористых соединений / Г.В. Славинская, В.Ф. Селеменев // Журн. физ. химии. -2001.- Т. 75,№9.-С. 1605-1609.

311. Практикум по физической химии / А.Н. Александрова, В.В. Буданов, В.И. Васильев и др. М.: Химия, 1986. - 352 с.

312. Эмануэль Н.М. Химическая кинетика / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высш. шк., 1984. - 463 с.

313. Каретников Т.С. Практикум по физической химии / Т.С. Каретников, Н.С. Козырева, И.В. Кудрашов. М.: Высш. шк., 1986. - 495 с.

314. Бойд Д.Е. Хроматография. Метод разделения ионов / Д.Е. Бойд, А.В. Адамсон, JI.C. Майерс. М.: ИИЛ, 1949. - 333 с.

315. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдер, К. Эйринг. М: Мир, 1948. - 583 с.

316. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных реакций / Денисов Е.Т. М.: Высш. шк., 1988. - 391 с.

317. Николаев Л.А. Теоретическая химия / Л.А. Николаев. М.: Высш. шк., 1984.-400 с.

318. Славинская Г.В. Разработка технологии глубокой очистки речной воды от органических и минеральных веществ / Г.В. Славинская, Л.А. Зеленева, А.К. Школьный // Химия и технология воды. 1990. - 12, № 3. - С. 245-249.

319. Апельцин Е.И. Проблемы озонирования при подготовке питьевой воды / Е.И. Апельцин, Л.П. Алексеева, Н.О. Черская // Водоснабжение и санитарная техника. 1992. - №.4. - С. 9 - 11.

320. Schmitt S. De l'eau ultrapure pour les technologies de pointe/ S. Schmitt, R. Fluck // Eau, ind., nuisanres. 1988. - № 118. - P. 33-36.

321. Stopka K. Ultrapure water by ozonation / K. Stopka // Eng. Din (Can.). -1988. Vol. 31,№20. -P. 22-23.

322. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология / Н.Ф. Возная. М.: Высш. шк., 1989.-340 с.

323. Von Sonntag С. Disinfection by free radilals and UV-radiation / C. Von Sonntag// Water Supply. 1986. - Vol. 4, № 3. - P.l 1-18.

324. Bakkj Edwards H. The economical advantage of ozonatig the cooling tower water system / Edwards H. Bakkj // 6th Ozone World Congr. Proc. -Washington. D.C. - 23-26 May 1983. - Vienna, Va. - 1983. - P. 151-155.

325. Majumder Kumar. Ozone-uext t to a disinficant / Kumar Majumder, Saidul Haque // Indian Eng. 1971. - Vol. 15, № 6. - P. 29-33.

326. Sozan'ski М.М. Model examining of surface water disinfection by ozone / M.M. Sozan'ski // Environ. Proc. Eng. PRL., 1979. - Vol. 5, № 2. - P. 163-173.

327. Сийрде Э.К. Исследование озонирования воды озера Юлемисте (Сообщение II) / Э.К. Сийрде // Тр. Таллинского политехнического института. Сер. А. 1984. - № 212. - С. 3-16.

328. Вахлер Б.Л. Озонирование воды в производственных условиях / Б.Л. Вахлер // Озонирование воды и выбор рационального типа озонаторов. 1965. -С. 42-55.

329. Драгинский В.А. Очистка природных цветных вод / В.А. Драгинский, И.И. Демин // Водоснабжение и санитарная техника. 1985. - № 1.- С. 4-6.

330. Шевченко М.А. Кинетика озонирования органических примесей природных вод / М.А. Шевченко // Озонирование воды и выбор рационального типа озонаторов. Киев: Бугцвельник. - 1965. - С. 37- 42.

331. Grasso D. Ozone-induced particle destabilization / D. Grasso, W.J. Weber // American Water Worcs Association Journal. -1988. Vol. 80, № 8. - P. 16-19.

332. Шевченко М.А. Устойчивость водного гумуса к деструктивному окислению / М.А. Шевченко, П.Н. Таран, Г.Б. Брашенков // Укр. хим. журн. -1962, -Т. 28, № 6. С. 732-737.

333. Гончарук В.В. Озонирование как метод подготовки воды / В В. Гончарук // Химия и технология воды. 1995. - Т. 17, № 1. - С. 85-93.

334. Окислители в технологии водоподготовки / М.А. Шевченко, П.В. Марченко, П.Н. Таран и др. Киев: Наукова думка, 1979. - 177 с.

335. Сватиков В.П. Деструкция диметилового эфира диэтиленгликоля при очистке сточных вод озоном / В.П. Сватиков, Н.М. Степанова, Н.И. Азалова // Химия и технология воды. 1982. - Т. 4, № 4. - С. 359 - 360.

336. Laurenct G. The ozonation of natural waters: product identification / G. Laurenct, H. Tosine, F. Onuska // Ozone Science and Eng. 1980. - Vol. 2, № 1. - P. 55-64.

337. Anderson L.J. The reaction of ozone with isolated aquatic fulvic acid / L.J. Anderson, J.D. Johnson, R.F. Christman // Org. Geochem. 1985. - Vol. 8, № 1. -P. 65-69.

338. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1971.-375 с.

339. Волжинский А.И. Регенерация ионитов / А.И. Волжинский, В.А. Константинов. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

340. Obenaus Renate. Untersuchungen zur Trinkwasseraufbereitung mit dem Adsorptionsharz Wofatit ES/ Renate Obenaus // Wasserwirtsch-Wassertechn. 1966. -Vol. 16, №1.-S. 10-13.

341. Applebaum S.B. Organic traps to prevent organic fouling of anion resins in demineralizers / S.B. Applebaum, G.J. Crits // Proc. 27th Internat. Water Conf. Engrs. Soc. West. Pa, Pittsburgh, Pa. - 1966. - SI, s.a. - P. 45-48.

342. Аширов А: Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. Л.: Химия. - 1983. - 295 с.

343. Prediction of Adsorption Isoterms of organic compounds from water on Activated Carbons // Multiple Linear Regression Abalysis Method. OURNal of Colloid and Interface Science. 1984. - P. 588-560.

344. Schilling J. Versuche zur Aubereitung huminsaurehaltingen Oberflachernwasser /J. Schilling, H. Ruffer // Wasser. 1976. - № 46. - S. 199-220.

345. Prentiss Jack. Acrylic anion resin improves treatment of organic-laden water / Jack Prentiss, Curt Gooris // Power. 1985. - Vol. 129, № 7. p. 43-44.

346. Кавати Тору. Производство сверхчистой воды для электронной промышленности / Тору Кавати // Кэмикару эндзиниярингу=СЬет. Eng. -1990.- Vol. 35,№2. -P. 117-122.

347. Mantoura R.F.C. The analytical concentration of humic substancen from natural waters / R.F.C. Mantoura, Y.P. Riley // Anal. Chim. Acta. 1975. - Vol. 76, №1.- P. 97.

348. Яшкичев В.Н. Ионный обмен в рамках коллективного движения молекул воды / В.Н. Яшкичев, Ю.М. Дергачев//Журн. физ. химии. 1990.-Т. 64,№ 5.-С. 1294-1298.

349. Forsling Е. // Acta Politech. 1952. - №. 5. - P. 9.

350. Фишер И.Э. О степени заполнения пустот в квазикристаллической структуре воды / И.Э. Фишер // Журн. структурной химии. 1966. - Т. 7, № 3. -С. 337-341.

351. Необменное поглощение NaOH анионитами различной основности / Н.А. Полухина, Г.К Можарова, И.П. Шамрицкая и др. // Теория и практика сорбционных процессов. Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Изд-во Воронеж, унта. - 1975. - Вып. 10.-С. 39-42.

352. Подготовка воды для тепловых электростанций // Под ред В.А. Голубцова. М.: Энергия, 1966. - 456 с.

353. Технологические характеристики анионитов различных типов при обессоливании воды / В.А. Мамченко, А.Б. Вайнман, Г.В. Занина и др. Л Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, № 4. - С. 404-416.

354. А. с. № 425417, М. Кп. В Old 15/06. Способ регенерации слабоосновного пористого анионита / А.А. Мазо, Г.Л. Грановская, Г.В. Славинская; Воронежский гос. университет. Заявл. 07.05.71, № 1649978.

355. Карпухин В.Ф. Очистка сточных вод производства бензилпенициллина и стрептомицина / В.Ф. Карпухин, З.Л. Файнгольд, Г.В. Славинская и др. // Обзорная информация. Сер. Химико-фармацевтическая промышленность. Вып. 5. -Москва, - 1973. -72 с.

356. А. с. № 762357, М. Кл. С 02Ь 1/16. Способ обессоливания природных вод / А.А. Мазо, Г.Л. Грановская, Г.В. Славинская; Воронежский гос. университет. Заявл. 26.02.79, № 2730264.

357. Славинская Г.В. Причины "старения" анионита АВ-17 при обессоливании воды / Г.В. Славинская, Л.А. Зеленева И Теория и практикасорбционных процессов. Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Изд-во Воронеж унта. - 1980. - Вып. 13. - С. 85 - 88.

358. Славинская Г.В. Удаление органических веществ из природных вод / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова, Л.А. Зеленева // Теория и практика сорбционных процессов. Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Изд-во Воронеж унта. - 1981.-Вып. 14.-С. 93-97.

359. Славинская Г.В. Сорбция фульвокислот природных вод анионитами / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова, Л.А. Зеленева // Теория и практика сорбционных процессов. Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Изд-во Воронеж унта. - 1982. - Вып. 15. - С. 39-42.

360. А. с. № 1358145, М. Кл. В 01 J 49/00. Способ регенерации ионообменно-сорбционного фильтра / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова; Воронежский гос. университет. Заявл. 26.07.85., № 3938502.

361. Славинская Г.В. Десорбция фульвокислот из анионита АВ-17-2П / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова // Теория и практика сорбционных процессов. Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Изд-во Воронеж ун-та. - 1986. - Вып. 18. - С. 61-65.

362. Славинская Г.В. Предподготовка в производстве ультрачистой воды / Г.В. Славинская, Н.С. Кузнецова // Электронная техника. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. М.: ЦНИИ «Электроника». - 1986. №1. -С. 30.

363. Окисление фульвокислот природных вод озоном / В.Д. Гребенюк, Н.П. Стрижак, Славинская Г.В. и др. // Химия и технология воды. 1989. - Т. И,№8.-С. 804-808.

364. Славинская Г.В. Обессоливание воды для производства радиоэлектронной промышленности / Г.В. Славинская // X Всероссийское совещание "Совершенствование технологии гальванических покрытий": Тез. докл. Киров, 1997. - С. 15-16.

365. Мазо А.А. Экологическая оценка методов умягчения и обессоливания воды / А.А. Мазо // Химия и технология воды. 1982. - Т. 4, № 4. - С. 364-367.

366. Печенкина Л.И., Бобринская Г.А., Бобрешова О.В. Выделение щелочи из регенерационных стоков, содержащих фульваты и гуматы натрия / Л.И. Печенкина, Г.А. Бобринская, О.В. Бобрешова // Журн. прикл. химии. -1995. Т. 68, № 8. - С. 1381-1384.