автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Активация и модифицирование бентонитовых глин месторождения Хайдуди(Тунис) и обоснование рациональных областей их применения

0 ол

1 Ш 15С5

На правах рукописи

Бен Мансур Лассад

АКТИВАЦИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ БЕНТОНИТОВЫХ ГЛИН . МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХАИДУДИ (ТУНИС) И ОБОСНОВАНИЕ РАЦИОНАЛЬНЫХ ОБЛАСТЕЙ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Ю.И.Цумяцкяй.

Научный консультант - кандидат технических наук, доцент В.М.Крыаков.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Клушин В.И.; кандидат химических наук Итшиа В.А.

Ведущая организация - Институт минералогии, геохимии, кристаллохимии редких элементов.

Защита диссертации состоится 1995 г.

в -Р час. на васедании диссертационного совета Д 053.34.10 в РХТУ им.Д.И.Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9) в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

ими^еиу-еЯл.

Автореферат разослан "4'" МД/^ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В. Ю. Окоренков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Республика Тунис располагает большими запасами природных Бентонитовых глин, которые являются потенциальным сырьем для производства алсорбентов, катализаторов, наполнителей и др. С другой стороны, Тунис, как страна с развитым аграрным сектором, нуждается в значительных количества* адсорбентов, пригодных для кондиционирования сельскохозяйственной продукции. В качестве таких адсорбентов согодкя используют активированные бентонитовые глины, поставляемые ив Франции и Испании.

Естественно стремление тунисских промышленных кругов отказаться от импорта адсорбентов и использовать в этом качестве поглотители, полученные из руд, которыми располагает страна. Естественно также стремление расширить область применения отечественного рудного сырья. Одной из таких новых сфер применения бентонитов является производство бентона. Решен«« этих двух актуальных задач и посвящена настоящая диссертация.

Цеди работы формулировали следующим образом:

1. Установить условия кислотной активации бентонитовых глин Туниса с получением качественного адсорбента;

2. Установить пригодность кислотноактивираванных бентонитовых глин Туниса для очистки разной сельскохозяйственной продукции;

3. Установить условия гидрофобно-олеофильного модифицирования бентонитовых глин Туниса и возможность получения на иг основе бентона - вещества, применяемого в производстве высококачественной лакокрасочной продукции.

Научная новизна.

- обоснованы критерии пригодности природных бентонитовых руд Туниса для промышленной переработки: для кислотной активации пригодны природные руды с удельной поверхностью не менее 75 м2/г и кремниевым модулем 6-8; для гидрофобно-олеофильного модифицирования - руды с набухаемостьп не менее 50V,

- установлена корреляция между содержанием монтмориллонита в глинах и удельной поверхностью, а также между удельной поверхность!) активированных глин и степенью очистки растительных »ласе л;

- изучены реологические свойства модельных систем на основе модифицированных бентонитовых глин Туниса;

- установлены отличия в условиях сернокислотной активаций бентонитовых глин Туниса в сравнении с глинами других место-

- г -

рождений, которые, возможно, связаны с повышенным содержанием полуторных оксидов лелеза в исходных рудах. Проведено сравнение минералогического и химического составов исходных и активированных глин.

Практическое значение. Установлены основные направления использования природных, активированных и модифицированных глин Туниса:

- природной глины месторождения в для очистки соков и ви-номатериалов;

- кислогнообработанной глины месторождения А для очистки и осветления растительных масел;

- глины месторождения В, модифицированной диалкшщимети-ламионийхлоридсм, для производства бенгона.

Показано, что залена импортных адсорбентов адсорбентом, полученным из отечественного сырья, является экономически оправданной.

Апробация. Результаты работы доложены и обсуждены на 2-ой Международной конференции по композитам (Москва, МГУ, сентябрь 1994 г.), а также на научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Публикации. • По теме диссертации опубликованы 2 работы, подготовлены к публикации в 1995 году 4 работы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста; состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 104 литературных источника, включает 20 рисунков, 18 таблиц и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Основное содержание диссертации, как уже указывалось, изложено в виде пяти глав.

Глава 1 - литературный обзор. Б нем приведен обобщенный минералогический и химический состав природных бентонитовых глин. Рассмотрены способы повышения их качества путем их кислотной активации и гидрофильно-олеофильного модифицирования. Рассмотрены данные о химизме этих процессов и тех изменениях, которые они вызывают в структуре минералов. Описаны показатели качества и методы оценки активированных и модифицированных глин. В заключительном разделе главы описана технология обработки природных бентонитовых глин.

- э -

Вторая глава диссертации посвящена изучению сернокислотной активации тунисских бентонитовых глин. В первом разделе ее рассмотрены критерии качества глин, подвергаемы* активации. С привлечением литературных данных установлено наличие корреляции между удельны;«! поверхностями активированной и исходной глин. Достижение приемлемых с -технологической точки зрения величин удельной поверхности обеспечивается путем предварительной подготовки исходной глины - диспергирования в водной среде. За счет механического воздействия и расклинивающего давления жидкости происходит разрушение крупных частиц глины и образование суспензии с более узким фракционным составом. Величины удельной поверхности порядка 210 м2/г обеспечиваются при удельной поверхности исходной глины 75 м2/г.

Важной является также корреляция между минералогическими составами активированной и исходной глин, достаточно полно отражаемая критерием R-SÍO2/AI2O3. Изменение последнего характеризует степень модифицроЕания или частичного разрушения структуры аллмосиликатных минералов. Оптимальным интервалом R следует считать 6-8.

Для определения минералогического состава глин был использован метод Дебая-Шерера. Дифрактограммы получены на диф-рактометре типа TUR-M1 с гониометром HZG-1 при следующих условиях: фильтр - никелевый, антикатод - медный, излучение - К«, напряжение - 25r.V, сила тока - 20 мА, диапазон импульсов -60'Ю3 J/мин, скорость - 2°/мин, скорость движения бриги -600 мм/час, диафрагма - Bg-1 мм, Ез,4-12 мы, Е5-О.2 мм.

Определению химического состава предшествует переведение материала в раствор путем сплавления его с Сурой и содой и последующим растворением водой и соляной кислотой. Полученный раствор испояьэуется для определения основных породообразующих элементов. Соответствующие методики описаны в тексте диссертации.

Для определения удельной поверхности природных и активированных глин был использован адсорбционный метод, заключающийся в измерении величины адсорбции азота при -196°С.

В табл. 1 представлены данные о ^тералогическом составе монтморхилонитоЕьк руд Туниса (отобранные пробы), а в табд.2 -данные об их химическом составе.

Таблица 1.

Минералогический состав отобранных: проб монтморилленитовых руд

Туниса

Проба Содержание минералов, 7. масс.

монтмориллонит каолинит иллпт

месторождение А

91

месторождение В

88

месторождение С

90

5

5

Таблица 2.

Химический состав отобранных проб монтмориллошгтовых руд

Туниса

Ионтмо-риллон,

Содержание компонентов, X масс.

руда S102 М2О3 CaO MgO Fes03 IIO2 MagO К2О nm

S102/ AI2O3

A 45.27 13.25 9.40 8.04 6.05 0.85 1.03 1.32 20.77 3.42 В 50.12 17.16 2.75 2.45 5.95 1.10 1.38 1.42 17.32 2.92

С 48.15 18.7 1.49 1.71 7.73 1.00 2.30 1.62 17.78 2.57

6

3

6

Путем предварительной обработки были обеспечены одинаковые условия по дисперсности проб. Для последующих опытов бьша отобрана средняя фракция 1-2 мм.

Получили термограммы образцов. Анализ термограмм показывает, что для всех образцов характерны эндотермические эффекты с максимумами при 150-160°С; 510- 530°С, а также незначительный эффект при 800-830°С. Термограммы являются типичными для смеси минералов с преимущественным содержанием монтмориллонита.

Для кислотной активации отбирали навеску 20 г. Активации проводили в установке, основным элементом которой является стеклянный реактор с рабочим объемом 150 мл, снабженный рубашкой. Перемешивание содержимого реактора осуществляли с помощью двухъярусной лопастной мешалки, установленной на расстоянии 5 мм от дна рабочей емкости реактора. Интенсивность перемешивания регулировали путем изменения числа оборотов мешалки. Требуемую температуру поддерживали путем циркуляции тегаюагента через рубашку реактора. Испарение воды предотвращали испольво-ванием обратного холодильника.

Полученный порошкообразный продукт подвергали химическое и рентгеноструктурнсму анализам и определяли удельную поверхность .

В качестве активирующей кислоты была выбрана серная кислота. Интерпалн варьирования параметров активации были определены в предварительных экспериментах.

Для поиска максимального значения целевого критерия (удельная поверхность) и определения оптимальных условии активации бьш выбран метод активного эксперимента, а именно план второго порядка со евеаднымн точками. Интервалы варьирования были следующими: температура 70-100°С, концентрация H2SO4 10-BOX, продолжительность активации 2-8 ч, соотношение кислота: глина 2:1-4:1.

С целью упрощения процедур постановки отдельных опытов и последующих вычислений была разработана и реализована на IBM PC/AT соответствующая программа, текст которой (как и тексты остальных программ) приведен в диссертации.

Математическая обработка результатов экспериментов позволила получить аналитическую зависимость удельной поверхности от рассматриваемых факторов. Указанные зависимости m-ienr следующий вид:

для пробы месторождения А:

Sa-221,8+24,gxi+2QX2+6,2K3-29,7xiZ-31,lX2Z-13,9X32-14,2x4Z (1) для пробы месторождения В:

Sa-195,2+22, 8X1 +18, 3:I2+5 ,Sx3-35,6xiZ-46, бх2г- 10х3г-10,3x4z (2) для пробы месторождения С:

Sa-180,3+20,6X1+16,8X2+5,ОХз-31,0X1Z-44,8X2Z-12X3Z-20X4Z (5) где Х1,Х2.хэ»Х4 " кодированные переменные, соответствующей1 температуре, концентрации кислоты, продолжительности активации и соотношению фаз, соответственно.

Сравнительный анализ полученных зависимостей говорит о наибольшей значимости температуры процесса. Величины удельной поверхности в точке локального оптимума составляют: 195, 183, 168 м2/г для проб А, В, С.

Сравнение полученных величин показывает, что наибольший эффект достигается при сернокислотной активации глины А. При этом подтверждается отмеченная выше закономерность: использование глин с высоким кремниевым модулем обеспечивает получение продуктов активации с большой удельной поверхностью и высоким модулем .

Для определения оптимальных условий активации по уравнениям (1)-(3) был использован модифицированный симплексный метод Недцерп-Мида.

Максимум расчетной величины удельной поверхности достигается при следтвднк параметрах: температура 85°С, концентрация серной кислоты 20*, продолжительность активации 4 ч, соотношение кислота:глина 3:1. Удельная поверхность глин, активированных в оптимальных условиях приведена в таблиц« о, а химический состав - в таблице 4.

Таблица 3.

Удельная поверхность глин, активированных в оптимальных

условиях

Проба

Удельная поверхность глин Туниса, м^/г

исходная

активирован.

Удельная поверхность французских глин, &г/г

месторождение А

79

195

месторождение В

68

18£

210

месторождение С

63

168

Химический состав активированных глин

Таблица 4.

Глина Содержание компонентов, % масс. Крем-ншв. модуль

5Юг А12О3 сао м^о гегОз тюг МагО кго ппп

А 53.55 9.85 7,01 1.43 2.50 1.17 0.33 0.76 23.2 5.43

В 59 13.8 0.55 1.93 3.50 1.87 0.91 0.7 17.82 4.28

0 61.25 16.7 0.35 1.18 5.57 1.2 0.27 1.18 12.55 3.66

Удельную поверхность глин, как уже указывалось, определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции азота. Примеры изотерм представлены на рис.1. Все нвотериы имепт выпуклый характер и использование уравнения БЭТ, как расчетного, вполне оправдано.

ы,

12 Ь

1Л "

! ■ -с

А '/.**< I

б I- .

. 7 ■

;1

•'О ¿ос

ЗСк) лгу. 5<х; боо

Р , ММ рТ СТ

Рис.1 Изотермы адсорбции азота на образ из I глин.

Ао, о» Во. о. Со. о -исходные глины А, В, С, соотв.;

A, Е, С -активированная в оптимальных условиях глина А,

B, С, соответственно;

АГ -французская глина.

На рис. 2 и 3 приведены дифрактограимы образцов. Из них следует, что в результате сернокислотной активация происходит несущественное изменение минералогического состава. В основном оно связано с незначительным увеличением содержания монтмориллонита и снижением содержания каолинита. Кроме того, отмечено снижение содержания примесей, преимущественно кальцита.

Как следует из табл.З, значения удельной поверхности активированных глин Туниса, полученных в оптимальных условиях, вполне сопоставимы с удельной поверхность» лучшего французского образца.

- Й -

Fhc.2 Лкфрактограмиа »кJодних глин.

И«»

1 M

ï'yic.3 Дифрэктэграмма зктгаированкн* глин.

В главе 3 описаны результаты опытов по изучению гидрофильно- олеофильного модифицирования тунисских бентонитовых глин.

Отбор исходных проб для модификации был проведен по их набухаемости. Результаты измерения приведены в таблице 5.

Таблица Б..

Классификация проб природных бентонитовых глин Туниса по набухаемости

Проба Величина столба нвбухшей глины.отн.ед.

А 19.3

В 93

С 22 .

Как видно из табл.5, для дальнейшей переработки пригодными являются природные бентонитовые глины месторождения В.

В качестве модифицирующего агента был ЕЫбран диалкилдиме-тиламмонийхлорид (ДАДМАХ), синтез которого был осуществлен по методике, описанной в литературе. Синтез многоступенчатый. В наших опытах определены оптимальные условия третьей стадии квзтернизацш третичных аминов хлоралканом:

RN(CH3>2 + KCl --- tR2N(CH3)2]+ Cl"

Они таковы: содержание воды в смеси 8-10', иолькое соотношение третичного амина и RC1 1:1, температура 140°0, продолжительность - 10 ч.

Процесс поверхностного модифицирования проводили в соответствие с данными литературы. Параметры процесса следующие: температура 25-80°С соотношение глины и ДАДМАХ 1:(0.Я-0.8), продолжительность 0.2-0.в ч.

Целевой функцией модифицирования выбран краевой угол смачивания (9). Для его определения были приготовлены спиртовые растворы с реальным поверхностным натяжением путем разбавления исходного О.Я Ы раствора амилового спирта .

Для модифицирования предварительно приготовленную 305-нув водную суспензии ДАДИАХ смешивали с исходной глиной фракции <40 мк и интенсивно перемешивали. По истечении требуемой продолжительности модифицирования глину отделяли от водной суспензии ДАДМАХ фильтрованием, промывали небольшим количеством воды и высушивали в термошкафу при 8О-0О°С в течение 2 ч.

Из образцов модифицированной глины сухим прессованием го-тонили таблетки с гладкой поверхностью диаметром 10 мм. Перед измерениями краевых углов поверхность таблетки тщательно обезжиривали с помощью ватки, смоченной толуолом. Вначале определяли краевые угль для таблеток, смачиваемых дистиллированной водой, а затем приготовленными растворами спирта. При этом намерения начинали с растворов, имеющих меньшую концентрацию спирта.

Условия отдельных экспериментов и обработка результатов проведены с использованием программы OPTIMUM.

В ходе опытов получено следующее уравнение регрессии: COS0-64. 5+2.0zi-t-1.9z2+1.5ziz3+3.3z2z3-6.0ziz-5.022^-5. Згз2, ( 4 ) где zi,z2,za - кодированные переменные: температура, массовое соотношение глины и ДАДМАХ, продолжительность модифицирования, соответственно.

Оптимальными условиями модификации являются следующие .температура - 80°С, отношение глина-.ДАДМАХ- 2:1, продолжительность - 0.4 ч. При этом расчетное значение краевого угла смачивания составляет 60°, экспериментальное - 59°. Полученное значение 9 свидетельствует о приобретении поверхностью бентонита требуемых свойств для создания так называемой мозаичной структуры, т.е. для использования модифицированного бентонита как антиседиментацноннаго средства в производстве лаков и красок.

В главе 4 рассмотрены направления использования природных, активированных и модифицированных глин Туниса. Для осветления виноматериалоЕ была рекомендована природная бентоновая глина В. В качестве показательного образца виноматериалов было выбрано сусла иг винограда сорта Пино-гри, содержащее широкий спектр как вредных,, так и желательных примесей. Их набор и определение выполнили по прописям, принятым в винодельческой промышленности. Результаты приведены в табл. б,

Сравнительный анализ данных табл.6 свидетельствует о том, что использование в качестве осветлителя глины типа В снижает содержание балластных и вредных примесей и практически не влияет на содержание веществ, определяющих качество вина.

Таблица 6.

Влияние глины типа В на состав виноградного сусла

N п/п Наименование компонента Единица ивмерешот Содержание компонента

до обработки после обработки

1 Приведенный г/л 21.5 19.8

экстракт

2 Этиловый 7., об. 10.6 10.6

3 спирт Сахар г/ЮОсм3 0.17 0.15

4 Фенольные мг/л 400 340

вещества

5 Белковый азот мг/л 29.7 20.1

6 Аминный азот мг/л 210 170

7 Железо мг/л 80 64

8 Летучие Г/л 0. 52 0.41

гагслсгы

9 Титруемые г/л 7.2 7.1

кислоты

10 Липиды мг/л 260 235

11 Окислительная ч 14 18

устойчивость

Результаты обработки растительных масел

Таблица 7.

Наименование образца

Проба бентонита, 7.

Массовая Массовая Массовая Цвет-

доля сво- доля доля ность

бодных натриев. фосфо- по

жирных солеи липидов, иодн.

кислот,% жир. гс- г, 7. шкале

Г. МГ 12

Массовая доля

сопряженнньпс соединений, ¡5

диены триены

Рафинированное подсолнечное масло (бв8 обработки бентонитом)

0.04 | 0.005 Рафинированное отбеленное

АГ

А85, 3:1

0.5 1.0 2.0

0.5 1.0 2.0

0.06 0.08 0.12

0.05 0.05 0.05

О О О

О О О

20 | 0.65 подсолнечное масло 10 0.34 5 0.23 <5 0.36

15 10 5

0.36 0.30 0.31

0.07

0.06 0.09 0.1В

0.04 0.07 0.20

Рафинированное рапсовое масло | 0.09 | 0.012 Рш шнированное отбеленное

АГ

А85, 30,4,3:1

без обработки бентонитом)

0.14

65 I 0.73| 0.03 масло

2.0 0.10 0 0.06 10 0.47 0.09

3.0 0.14 0 5 0.48 0.12

2.0 0.09 0 0.09 25 0.53 0.06

3.0 0.10 0 15 0.60 0.05

АГ - активированный французский бентонит;

А85,30,4,3:1 - тунисский бентонит, активированный в условиях 85°С, 30& НгБО^, продолжитель нос ть 4 ч, отношение жидкость: твердое 3:1.

Для активированных глин перспективной областью применения является осветление растительных масел, например сырых подсолнечного и рапсового масел. В качестве исходного образца была испольвована глина А, активированная в оптимальных условиях. Эксперименты по осветлении были проведены в лаборатории испытания растительных масел ПО "Масложирпром" по методикам, принятым в масложировой промышленности. В качестве сравнительного образца был использован французский бентонит (Ар). Растительные масла были представлены сырым подсолнечным и рапсовым маслом-сырцом. Цель испытаний заключалась в определении минимально необходимого удельного расхода активированной глины, обеспечивавшего требуемое качество очистки. В качестве критерия б!Ап использован комплекс показателей: содержание свободных жирных кислот, натриевых солей жирных кисдот, фасфолипидов, сопряженных диенов и гриенов, а также цветность по йодной шкале. Условия и результаты испытаний приведены в табл.7.

Анализ данных табл.7 показал, что достаточное качество очистки масла достигается при удельном расходе глины 2% и очищенное таким образом масло удовлетворяет требованиям, предъявляемым к рафинированным отбеленным маслам по ГОСТ 1129-73 и ГОСТ 1988-77.

Органомодифицированные бентонитовые глины находят основное применение в качестве антиседиментационного средства в производстве лаков и красок. Общепринятой методикой оценки их пригодности для этих целей является определение текучести или динамической вязкости специально подготовленной модельной суспензии. Последняя имеет следующий состав, X масс.: толуол -80, этанол -10, органобентонит - 10. После смешения компонентов в указанной последовательности суспензию интенсивно перемешивают до образования гомогенной желеобразной массы и затем сразу же определяют динамическую вязкость. В качестве прибора использовали наиболее подходящий для этих целей ротационный вискози- * метр с константой прибора 28.11 Н/м2. Снятые зависимости скорости деформации (г) от напряжения сдвига (Р) и вязкости (л) .от напряжения сдвига для тунисского органобентона (Вт) и образцового французского бентона (Ер) приведены на рис.4 и 5. Сравнительный анализ полученных кривых, проведенный на основе соотношения максимального и минимального значения вязкости, как критерия , характеризующего агрегативную устойчивость системы , показал, что системы на основе французского и тунисского органобентонитов имеют близкие соотношения: Итах^пип"" 225.

Рис. 4

Зависимость скорости деформации модельных систем

от напряжения сдвига.

Ер - на основе французского Сентона,

- на основе тунисского Сентона.

- предел текучести системы.

и х

Вт Рт

120 110 100 90 ВО 70 60 50 40 30 20 10 О

,1600

-И

1 1

-1

т

А 1

в* 1

1

1£00 •2000

Рис. 5 Зависимость динамической вязкости модельных систем от напряжения сдвига. Ер - на основе французского Сентона, Ет - на основе тунисского Сентона. Рт - предел сдвига,

Рк - напряжение начала разрушим системы.

Отмечены также близкие величины предела сдвига (Рщ). По пределам (Рт)текучести тунисский и французский органо^ентоны отличаются менее, чем на 10Х. В практике приготовления лаков и красок это означает больший расход бентона для приготовления систем с одинаковой седиментационкой устойчивостью.

Суммируя данные настоящего раздела о направлениях использования различным образом подготовленных тунисских глин, можно сказать, что бентонитовые-глины пригодны для использования в различных областях.

В последней главе диссертации представлены схема и результаты технико-экономического анализа сернокислотной активации бентонитовых глин Туниса. Анализ выполнен с целью определения себестоимости активированной глины и для определения сравнительной эффективности использования в процессе активации глин разного происхождения. Полная себестоимость получения активированной глины составляет 4895/т. Данные об эффективности при осветлении растительного масла приведены в табл.8.

Таблица 8.

Сравнение эффективности использования французских, испанских и тунисских активированных глин.

N п/и

Наименование показателя

Величина для активированной глины французской испанской тунисской

Удельный расход глины, кг/т осветленного масла Степень осветления масла,%

Продолжительность сорб-циинаою де;":;твия глин без регенерации, мин Маслсеыкооть, * мз??. Стоимость глин, УЗв-'т Затраты адссрбог:т~ на получение 1 т осветл. масел, 1138 Итого затраты на адсорбент га год, 1124 (учитывая, что Тунис производит 200000 т/год рас т. масла)

15

88

20 10

700

10.5 2100000

16

85.5

20 12

705

11.28 2256000

20 84

"О

а

443*

9.78 1956000

при сравнении эффективности использования глин мы считали, что цена активированных глин Туниса равна ее себестоимости т.к. завод производящий очистку растительного масла имеет свои цех по активации глин, а цена французских и испанских глин равна их коммерческой стоимости.

1

2

7

Как следует из приведенной таблицы, использование тунисских активированных глин, по меньшей мере в Тунисе, является экономически более предпочтительным, чем дорогостоящих испанс-. ких и французских глин. Экономический аффект при многотоннажном производстве значителен. Так, при получении 200000 т рафинированного масла (что составляет годовую производственную мощность Туниса) он достигает 144000 1!58.

вывода

1. Проведена аттестация природных бентонитовых глин Туниса по минералогическому и химическому составам применительно к их дальнейшей переработке - кислотной активации и гидрофобно-оле-офшаному модифицированию. Показано, что большинство руд относится к перспективному мактморкллонктовому типу.

2. Обоснованы критерии пригодности природных руд Туниса для переработки: для кислотной активации - удельная поверхность не менее 75 мг/г и мольное отношение ЗЮг/МгОз-б-в; для гидро-фобно-олеофильной модификации - руды с величиной набухаемости более 50%.

3. Установлена корреляция между содержанием монтмориллонита в глинах и удельной поверхностью, а также между удельной поверхностью активированных глин и степенью очистки растительных ка-, сел.

4. Установлены отличия в условиях сернокислотной активации бентонитовых глин Туниса в сравнении с глинами других место- ■ рождений, которые, возможно, связаны с повышенным содержанием-'?, полуторных оксидов железа в исходных рудзх. Проведено сравнение минералогического и химического составов исходных и активированных глин. Определены оптимальные условия сернокислотной активации глин: температура 85°С, концентрация серной кислоты ЗОЖ, продолжительность активации 4 ч, соотношение кислота:глина 3:1. Установлено изменение химического и минералогического составов активированной глины и увеличение ее удельной поверх- . ности.

5. Проведен отбор природных бентонитовых глин Туниса и выбор модификатора для гидрофобно-олеофильной модификации. Осуществлен синтез модификатора - диалкилдиметиламмонийхлорида. По результатам измерения краевого угла смачивания определены оптимальные условия модификации; температура 80°С, соотношение глина:ДАДЬСАХ 2:1, продолжительность 0.4 ч.

6. Проведены сопоставительные эксперименты по осветлению вино-материалов природной глиной и очистке растительного масла активированными глинами Туниса, полученными в оптимальных условиях, и французскими активированными глинами. Показано, что требуемое качество осветления и очистки растительного масла достигается при удельном расходе активированных глин Туниса на 107. превышающем удельный расход французских образцов.

7. Изучены реологические свойства модельных систем на основе французского бентона и модифицированных тунисских глин. Установлено, что одинаковая седиментационная устойчивость систем достигается при удельном расходе модифицированных глин Туниса на 10S превышающем удельный расход французского бентона.

8. Предложена принципиальная схема кислотной активации природ-; них бентонитовых руд Туниса, отличающаяся замкнутостью основных технологических потоков и практическим отсутствием стоков.

9. Выполнен комплексный технико-экономический анализ кислотной активации природных бентонитовых глин и их последующего использования в процессе очистки растительного масла. Показано, что при замене дорогостоящих французских глин на активированные глины Туниса годовой экономический эффект составит 144000USÜ (в расчете на 200 тыс. т масла в год).

По материалам диссертации опубликована работа:

Talanova V.H., Lassaad Ben Mansour. Complète X-Ray Spectrum Analysis for Clay Materials.//Ref. 2nd Moscow International Conference on Composite. September, 1994. p.241-242.

Подписано к печати 19.04.95

Форма* G0r84 I/I6 1,0 печ.л 0,99 уч.-изд.л

Тира* 100 экз. Заказ 68 А0ПНШТЭХШ"

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1. Характеристика природных бентонитовых глин.

2. Основные способы повышения качества природных глин и направления использования активированных глин.

2.1. Химизм и механизм кислотной активации глин.

2.2. Сущность гидрофильно-олеофильной модификации бентонитовых глин.

3. Показатели качества и методы оценки активированных и модифицированных бентонитовых глин.

4. Технология активации и модификации природных бентонитовых глин.

5. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Сернокислотная активация тунисских бентонитовых глин.

1. Критерии качества природных бентонитовых глин.

2. Минералогический и химический составы глин и их удельная поверхность.

2.1. Методики определения.

2.2. Состав объектов исследования.

3. Дифференциально-термический анализ бентонитовых глин (ДТА).

4. Описание экспериментальной установки и методики эксперимента.

5. Влияние параметров активации на состав и удельную поверхность активированных глин.

5.1. Спектральный анализ бентонитовых глин.

5.2. Изотермы адсорбции-десорбции на активированных глинах.

Глава 3. Гидрофобно-олеофильное модифицирование тунисских бентонитовых глин.

1. Выбор объекта модифицирования и модифицирующего агента.

2. Влияние параметров модифицирования на краевой угол смачивания модифицированных глин.

Глава 4. Направления использования природных активированных и модифицированных бентонитовых глин Туниса.

1. Природные бентонитовые глины как сорбенты для осветления виноматериалов и соков.

2. Активированные бентонитовые глины как сорбенты для осветления растительного масла.

3. Модифицированные бентонитовые глины - компонент лаков и красок.

Глава 5. Технике-экономический анализ активации природных бентонитовых глин Туниса и их использования при очистке растительного масла.

Выводы.

В последние годы в связи с развитием различных отраслей экономики Туниса все более актуальным становится вовлечение в переработку собственных природных ресурсов.

Одним из перспективных видов сырья, запасы которого в Тунисе довольно значительны , являются бентонитовые глины. Спектр продукции, производимой из бентонитовых глин, довольно широк и охватывает сорбенты для очистки масел, вин, пищевых продуктов, катализаторы крекинга углеродов,ионообменники, наполнители со специфическими свойствами и т.д.

Использование природных бентонитовых руд связано с их переработкой. Необходимость переработки руд обусловлена наличием в составе природных бентонитовых руд большого количества примесей, отрицательно влияющих на показатели сорбции, катализа и ионного обмена; варьированием химического и минералогического составов глин в широких пределах и низкими физико-химическими свойствами исходных руд ( удельная поверхность , количество активных центров и др.).

В настоящее время к техническим и аппаратурно наиболее разработанным способам переработки бентонитовых руд относятся их кислотная активация при повышенных температурах и лиофили-зация их поверхности органическими модификаторами. В первом случае обеспечивают удаление вредных примесей и увеличение удельной поверхности глин, что существенно повышает их катади-тичекую, сорбционную или иную активности. Во втором случае придание поверхности лиофильных свойств позволяет использовать их в качестве антиседиментационного средства в производстве смазок, лаков и красок.

Таким образом, основными задачами, решению которых посвящена настоящая работа, являлись аттестация природных бентонитовых руд Туниса по химическому и минералогическому составам, обоснование способа и определение оптимальных условий их переработки.

- 89 -ВЫВОДЫ

1. Проведена аттестация природных бентонитовых глин Туниса по минералогическому и химическому составам применительно к их дальнейшей переработке - кислотной активации и гидрофобно-оле-офильному модифицированию. Показано, что большинство руд относится к перспективному монтмориллонитовому типу.

2. Обоснованы критерии пригодности природных руд Туниса для переработки: для кислотной активации - удельная поверхность не менее 75 м2/г и мольное отношение S102/A12Q3-6-8; для гидро-фобно-олеофильной модификации - руды с величиной набухаемости более 50%.

3. Установлена корреляция между содержанием монтмориллонита в глинах и удельной поверхностью, а также между удельной поверхностью активированных глин и степенью очистки растительных масел.

4. Установлены отличия в условиях сернокислотной активации бентонитовых глин Туниса в сравнении с глинами других месторождений, которые, возможно, связаны с повышенным содержанием полуторных оксидов железа в исходных рудах. Проведено сравнение минералогического и химического составов исходных и активированных глин. Определены оптимальные условия сернокислотной активации глин: температура 85°С, концентрация серной кислоты 30%, продолжительность активации 4 ч, соотношение кислота:глина 3:1. Установлено изменение химического и минералогического составов активированной глины и увеличение ее удельной поверхности.

5. Проведен отбор природных бентонитовых глин Туниса и выбор модификатора для гидрофобно-олеофильной модификации. Осуществлен синтез модификатора - диалкилдиметиламмонийхлорвда. По результатам измерения краевого угла смачивания определены оптимальные условия модификации: температура 80°С, соотношение глина: ДАДИАХ 2:1, продолжительность 0.4 ч.

6. Проведены сопоставительные эксперименты по осветлению вино-материалов природной глиной и очистке растительного масла активированными глинами Туниса, полученными в оптимальных условиях, и французскими активированными глинами. Показано, что требуемое качество осветления и очистки растительного масла достигается при удельном расходе активированных глин Туниса на 10% превышающем удельный расход французских образцов.

7. Изучены реологические свойства модельных систем на основе французского бентона и модифицированных тунисских глин. Установлено, что одинаковая седиментационная устойчивость систем достигается при удельном расходе модифицированных глин Туниса на 10% превышающем удельный расход французского бентона.

8. Предложена принципиальная схема кислотной активации природных бентонитовых руд Туниса, отличающаяся замкнутостью основных технологических потоков и практическим отсутствием стоков.

9. Выполнен комплексный технике-экономический анализ кислотной активации природных бентонитовых глин и их последующего использования в процессе очистки растительного масла. Показано, что при замене дорогостоящих французских глин на активированные глины Туниса годовой экономический аффект составит 144QQ0US& (в расчете на 200 тыс. т масла в год).

1. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин. Пер. с англ. М.:Мир, 1967.

2. М.С.Мерабишвили. Бентонитовые глины. Тбилиси, 1979. с.6-7, 308.

3. В.Т.Быков, Л.В.Смирнова. Природные сорбенты Дальнего Востока. Тр.ДВ филиала АН СССР, Сер.хим., Вып. 4, Изд-во АН СССР, М., 1960.

4. М.С.Мерабишвили, Г.А.Мачабели. Бентониты Советского Союза как сырье для производства минеральных сорбентов. Сб."При-родные сорбенты". М.:Наука, 1967.

5. Викулова М.Ф. Методическое руководство по петрографо-мине-ралогическому изучению глин. Тр. ВСЕГЕИ. М. :Госгеотехиздат, 1957.

6. Борзунов В.М. Геолого-промыпшенная оценка месторождений нерудного минерального сырья, М.:Недра, 1965.

7. C.L.Thomas. Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 2564.

8. Г.Д.Свистунова. Изучение механизма кислотной активации природных сорбентов. Автореферат на соиск. уч. ст. к.х.н., Алма-Ата, Каз.гос.ун-т им. Кирова, хим.фак., 1970.

9. Э.А.Арипов. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент, Изд."Фан", 1970.

10. A.Charfi, M.H.Ben Messaoud. Valorisation de la bentonlte de jebel HAIDOUDI, tome II, Terres secolaraute. 1985.

11. Кременчуцкая М.Б., Садыков И.И., Смолина Л.Б. Кислотная активация бентонитов Средней Азии. В сб. "Бентониты Узбекистана", Изд-во АН УзССР (1963).

12. Нагорная Е.Ф. К вопросу активирования трошковского бентонита. Изв. физ.-хим. НИИ при Иркутском ГУ, 6, N1 (1964).

13. Вакуленко M.3L Использование бентонитовых глин Узбекистана в южной части Казахстана в народном хозяйстве. В сб."Бентониты Узбекистана", Изд-во АН УзССР (1963).

14. В.Lopes. Petr.Eng., 1960,32, с.20

15. Davidson R.- Nat. Pet. News, 1945, v.35,, N27, p.18.

16. Thomas Ch., HeckeyJ., Strecker Q. Ind.Eng.Chem., 1950, v.42, p. 866-872.

17. Батталова Ш.Б., Пак Н.Д., Табанова Х.Г., Джикишева Р.Н. Изв. АН КазОСР. Сер. хим., 1975, N5, с.4-8.

18. Батталова Ш.Б., Дуимагамбетова С>Д., Пак Н.Д.- в кн. Производительные силы Шного Казахстана. Алма-Ата, 1966, т.З, с.150-154,

19. Батталова Ш.Б., Пак Н.Д., Ликерова А. А. Сокольский Д.В. -в кн. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, 1964, с.355-367.

20. Батталова Ш.Б., Пак Н.Д., Табанова Х.Г., Галиев М.С. в кн. Исследование и использование глин и глинистых материалов. Алма-Ата, 1970, с. 262-265.

21. Батталова Ш.Б. Физико-химические и каталитические свойства вермикулита. Алма-Ата, 1982. 148с.

22. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физика-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитеодержащих катализаторов. М., 1976, с.167.

23. Мдивнипшкли О.М. Кристаллохимические основы регулирования свойсте природных сорбентов. Тбилиси, 1983, 266 с.

24. Грим Р.Е. Минералогия глин. М., 1959. 455 с.25,26,27,28,29