автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Регенерация отработанных технических масел с использованием модифицированных природных глинистых сорбентов

На правах рукописи

ФИЛОНЕНКО ВИКТОР ЮРЬЕВИЧ

РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ МАСЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИРОДНЫХ ГЛИНИСТЫХ СОРБЕНТОВ

05.17.07 — Химия и технология гоплив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре «Химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов» Липецкого государственного технического университета.

Научный руководитель - Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Корчагин Виктор Алексеевич

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

старший научный сотрудник Передерни Маргарита Алексеевна - Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Нефёдов Борис Константинович

Ведущая организация - ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат»

Защита состоится ШОМ_ 2004 г. в ъ/Р » часов на

заседании диссертационного совета Д 222.005.01 при ФГУП «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твёрдых горючих ископаемых» по адресу: 117910, г. Москва, Ленинский проспект, 29,

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ФГУП «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твёрдых горючих ископаемых».

Автореферат разослан 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Эпштейн С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Решение проблем снижения уровня загрязнения окружающей среды продуктами жизнедеятельности и промышленными отходами - одна из важнейших задач охраны окружающей среды, требующая в современных условиях скорейшего решения. Это возможно как с помощью совершенствования известных технологий очистки и регенерации, так и разработки новых эффективных и более экономичных сорбентов.

Отработанные смазочные материалы относятся к продуктам жизнедеятельности общества и характеризуются неудовлетворительными экологическими свойствами, т.е. токсичностью, канцерогенностью, пожаро- и взры-воопасностью. Поэтому необходима их экологически безопасная утилизация, что предполагает переработку с получением продуктов, по качеству удовлетворяющих требованиям потребителей. При этом решается как задача снижения расхода природных ресурсов и утилизация отработанных материалов, так и обеспечения предприятий недорогими дефицитными маслами.

Следует отметить, что, к сожалению, в настоящее время большинство отработанных масел сжигаются как топливо, хотя нет сомнения, что их необходимо регенерировать с целью получения товарных продуктов. Одним из направлений такой регенерации является переработка этих масел с применением различных сорбентов. При этом наиболее целесообразно использовать для этого местные природные сорбенты, в т.ч. алюмосиликаты, запасы которых имеются в данном регионе.

При: разработке технологий регенерации отработанных технических масел важно исходить из существующих промышленных методов их переработки. В настоящее время наибольшее распространение получил контактный метод регенерации с использованием таких сорбентов как: цеолиты, силикагели, отбеливающие глины и др. Стоимость сорбентов почти на 50% определяет общие затраты на осуществление процесса регенерации масел. Поэтому очень важно найти и использовать недорогие сорбенты, что является актуальной научно-практической задачей, народно-хозяйственная значимость и недостаточная разработанность которой послужили основанием для данного исследования.

Работа проводилась в соответствии с региональной научно-технической программой «Липецкие цеолиты и трепела» по заданию Минобразования России и Администрг |

Цель и задачи исследования. Цель - получение эффективных сорбентов из природного алюмосиликата Михайловского месторождения Липецкой области и разработка технологии их использования для регенерации отработанных трансформаторного и индустриального масел. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- обосновать выбор сырьевой базы на основании анализа закономерностей изменения адсорбционно-структурных характеристик природного алюмосиликата по простиранию и мощности пласта, выявить участки месторождения, наиболее полно удовлетворяющие требованиям получения сорбентов;

- провести комплексное исследование сырья - природного алюмосиликата и разработать технологию получения на его основе эффективных сорбентов, отвечающих требованиям.процесса регенерации отработанных масел;

- разработать технологии - регенерации: отработанных промышленных трансформаторного и индустриального масел контактным методом с использованием синтезированных сорбентов;

- дать оценку качества восстановленных технических масел и обосновать технико-экономическую целесообразность осуществления процессов.

Объеклы исследования. Природный алюмосиликат Михайловского месторождения Липецкой области и отработанные минеральные трансформаторное и индустриальное масла.

Научная новизна:

- исследован минералогический и химический состав ал:смосиликатного сырья Михайловского месторождения'Липецкой области, определены его физические и адсорбционно-сгруктурные характеристики;

- на основании особенностей химического и минералогического составов исследованного сырья установлена возможность регулирования адсорб-ционно-структурных характеристик синтезированных сорбентов;

- выявлены закономерности изменения адсорбционно-структурных характеристик синтезированного сорбента в зависимости от метода активации. Показано, что удельная поверхность сорбентов кислотной и термохимической активаций по сравнению с сорбентом «мягкой» термической активации возрастает в 1,35-1,50 раза, а адсорбционная активность -в 1,70-1,78 раза;

- установлены оптимальные параметры процесса регенерации отработанных технических масел с получением масел, отвечающих предъявляемым требованиям ГОСТ.

Практическая значимость:

- выявлены участки месторождения, наиболее полно удовлетворяющие требованиям получения эффективных сорбентов, и обоснован выбор сырьевой базы;

- разработаны технологические схемы регенерации отработанных промышленных, масел при использовании синтезированного сорбента, полученного «мягкой» термической, кислотной и термохимической активациями;

- обоснована экономическая эффективность и целесообразность использования полученного сорбента в технологии регенерации отработанных трансформаторного и индустриального масел;

- результаты диссертационной работы используются в учебном процессе при чтении лекций по дисциплинам «Экология» и «Основы промышленной экологии» и при выполнении дипломных работ в Липецком государственном техническом университете и Липецком эколого-гумани-тарном институте.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены, обсуждены и одобрены: на международной научной конференции «Экологическое образование» (Москва, 2000); V международном конгрессе «Окружающая среда для будущих поколений: экология, бизнес и экологическое образование» (Самара, 2000); ежегодной региональной научно-практической конференции «Проблемы экологии и экологической безопасности Центрального Черноземья Российской Федерации» (Липецк, 2000, 2001,

2002); ежегодной научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Наша общая окружающая среда» (Липецк, 2001,

2003); Ш международной конференции молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002); областной научно-технической конференции «Повышение эффективности металлургического производства» (Липецк, 2003).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в семи научных статьях, монографии (в соавторстве), учебном пособии и в материалах семи научно-практических конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка используемой литературы, включающего 134 источника, приложений. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 20 рисунков и 24 таблицы.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук Антонине Викторовне Бондаренко за ценные консультации, поддержку и всестороннюю помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

По введении рассмотрена актуальность и проблемы исследований по регенерации отработанных промышленных масел.

В первой главе диссертационной работы приведён обзор литературы, посвященный изменению качества промышленных технических масел в процессе эксплуатации и технологии их регенерации. Проанализировано старение отработанных масел, методы регенерации и их экологические аспекты. Показано, что одним из наиболее эффективных методов регенерации является адсорбционный. При этом сорбенты целесообразно получать из недорогих природных минералов, в т.ч. алюмосиликатов. Учитывая наличие залежей названного минерала в Липецкой области и возможность его добычи открытым карьерным способом, в задачу исследования входила разработка технологии получения на основе природного алюмосиликата эффективных сорбентов и разработка технологии использования их для регенерации отработанных трансформаторного и индустриального масел.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Представлено описание лабораторной установки и проведение процесса регенерации контактным методом, приведены методики определения структурных характеристик сорбента (истинная, кажущаяся и насыпная плотность, равновесная статическая активность — адсорбционная ёмкость, удельная поверхность, пористость, суммарный объём пор, средний диаметр пор, предельный адсорбционный объём пор, объём микро-, мезо- и макропор, распределение пор по эффективным диаметрам) и изложены методики определения показателей качества масла: кислотное число, зольность, содержание воды, водорастворимых кислот и щелочей, механических примесей, температуры вспышки, плотность, вязкость. Описаны методики активации сорбентов, полученных из алюмосиликатного сырья: кислотная и термохимическая. Прочность сорбента определялась копровым методом.

При анализе исходных материалов и получаемых продуктов применялись также методы термографии и ИК-спектроскопии. При разработке математических моделей проводилась оценка значимости коэффициентов регрессии с использованием критерия Стьюдента, а адекватности математических моделей - критерия Фишера.

В третьей главе изложены результаты исследования по получению сорбентов из природного алюмосиликата Михайловского месторождения Липецкой области (рис. 1).

Продуктивная толща месторождения алюмосиликата залегает ла глубине от 0,4 м до 14,2 м и перекрыта покровными суглинками и песчано-глинистыми отложениями полтавской серии. Площадь участка составляет около 90 км2, общие запасы по категории С2 - 13425,8 тыс. м3.

Условные обозначения:

18 -- номер скважины:

2.42 - мощность вскрышных пород;

111.(1.0) - мощность полезной толщи и пусгых прослоев,

(0 120) —средняя для скважины равновесная статистическая активное п. по парам

воды при 20 °С: ----фаницы запасов катсюрии Со:

— изолинии, соответствующие активности по нарам воды; □ — место отбора проб для исследований (опытный карьер). Площадь месторождения 38,75 га. Запасы категории Сг 3138750 м3. Средняя мощность вскрышных пород 5,3 м. Средняя мощность полезной толщины 8,1 м.

Рис. 1. Схема Михайловской залежи Липецкого месторождения

Исследовались образцы 42 керновых проб минерала, отобранных при бурении скважин ОАО «Липецкоблгеология». При этом изучались закономерности изменения физических и адсорбционно-структурных характеристик по простиранию и мощности пласта. Минералогический состав месторождения природного сорбента неоднороден. Содержание основных компонентов изменяется в пределах: монтмориллонит-20ч-100%, гидрослюда - 10л40%, каолинит- 0-Л60%. Неглинистая часть включает кварц, криста-болнт, встречается включение (до 20%) цеолита (клиноптилолит), в небольшом количестве присутствует кварц. Колебания в химическом составе проб приведены в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав алюмосиликата Михайловского участка

Значение- Химический состав (%, масс.) Потери. при прокалке

810, А12Оз Ре203 ТЮ2 СаО м«о

Минимальное 66,08 7,94 1,75 0,57 0,24 0,64 5,20

Максимальное 75,36 21,64 3,25 2,25 2,30 1,40 7,98

Для прогнозирования возможности применения исследованного сырья для производства эффективных сорбентов использовали диаграмму Августи-ника-Надирова. Согласно диаграммы, в природных минеральных сорбентах сумма оксидов Ре?Оз + ЛО + 1Ю2 не должна превышать 0,85-0,99. Данные химического состава исследуемого миперапа показывают, что минимальное суммарное содержание в нем РеЮз, СаО, N/^0 и ТЮ2 составляет 0,32, максимальное - 0,92. Отношение А120-,/ВЮ2 для природных минеральных сорбентов составляет 0,055-0,135. Данные химического состава проб исследуемого минерала показывают, что отношение А120^/5Ю2 в нём изменяется в пределах от 0,096 до 0,3123. В соответствии с диаграммой. Августиника минерал может быть использован для получения сорбентов, кирпича, черепицы, для производства огнеупорных (шамотных) изделий, плиток, кислотоупорных изделий. Поэтому были проведены работы по выбору участков месторождения, наиболее полно отвечающим требованиям получения сорбентов. Показано, что участок южной залежи характеризуется суммой оксидов нём Ре20з, СаО, М§0 и ТЮ2 в пределах 0,51-0,76 и отношением и даёт основание использовать его для получения

сорбентов.

Пределы изменения адсорбционно-структурных характеристик приведены в табл. 2.

Таблица 2

Адсорбционно-структурные характеристики сорбента

Характеристика

Плотность, г/см3 Суммарный объем пор, (см'/г) Равновесная ста-

Значение истинная кажущаяся насыпная Пористость, % тическая активность по парам воды при 20 °С, (адсорбционная емкость), г1120/г

Минимальное 1,904 1,042 0,706 38 0,307 0,104

Максимальное 2,391 2,214 0,997 53 0,492 0,143

На основе данных исследований адсорбционно-структурных характеристик, на схеме месторождения построены изолинии, соответствующие постоянным значениям раннонесной старческой активности но парам воды (а5). Как видно из рис. 1, для получения эффективных сорбентов необходимо отбирать сырьё с южных участков залежи. Кроме того, изучены закономерности изменения сц по мощности пласта. По результатам исследования получено уравнение регрессии, описывающее изменение от глубины отбора пробы по мощности пласта й

а5 = 0,1093 I (0,00105 ±0,000315) Ь. (О

Достоверность зависимости подтверждена статистическим анализом. Таким образом, для получения эффективных сорбентов необходимо использовать сырьё южных участков залежи. При этом качество материала для получения сорбента возрастает с увеличением глубины его добычи.

Для изучения процесса получения из природного алюмосиликата эффективного сорбента на выбранном участке была отобрана проба массой 150 кг. Минералогический состав пробы (% масс): 65 - глинистая часть (монтмориллонит - 44,2, гидрослюда - 16,9; каолинит - 38,9) и 35 - неглинистая-часть (кварц - 89, кристобаллит - 4, прочее - 7). Химический состав* (% масс): ЭЮ2 - 71,32; А1203 - 8,44; Ре203 - 2,34; ТЮ2 - 0,69; СаО - 1,37; MgO - 0,94; потери при прокалке - 8,4.

Результаты термографического анализа показали, что при нагреве минерала до 200 °С физико-химических изменений не происходит, удаляется адсорбированная в порах алюмосиликата влага, вследствие чего заметно

увеличивается его сорбционный объем. Поэтому прокаливание природного минерала до 200 °С («мягкая» термическая активация) является одним из методов получения эффективного сорбента - СПАМТА.

В качестве более жёстких методов формирования пористой структуры и адсорбционных свойств эффективных сорбентов были также изучены методы кислотной и термохимической активации минерала. Кислотную активацию осуществляли обработкой образца минерала 20%-ной серной кислотой при температуре 95 °С в течение 6,5 ч при соотношении Т:Ж = 1:4 с последующей отмывкой полученного остатка дистиллированной водой дорН = 4.

При термохимической активации перед кислотной обработкой образец алюмосиликата предварительно подвергали термической обработке при 750 °С в течение 2-х часов. В табл. 3 представлены адсорбционные характеристики сорбентов, крупностью 0,2-0,5 мм, полученных тремя способами обработки:

— «мягкой» термической активацией (СПАМТА),

— кислотной активацией (К^о),

— термохимической аюивацией (ТХ).

Таблица 3

Показатели пористой структуры сорбента

№ Наименование Методы активации

п/п СПАМТА К?о ТХ

1 Плотность, г/см1:

насыпная 0,88 0,79 0,86

истинная 2,38 2,30 2,42

кажущаяся 1,15 1,01 1,14

2 Пористость, % 51,68 56,61 52,89

3 Равновесная статическая актив-

ность по Н20 (сц), г Н20/ г аде. 0,129 0,229 0,219

Как следует из приведённых данных, сорбенты, полученные кислотной и термохимической активациями, по сравнению с сорбентом СПАМТЛ, имеют более высокую пористость и равновесную статическую активность. В частности, сорбент, полученный «мягкой» термической активацией, характеризуется величиной as, равной 0,129 г/г, а кислотной (К^о) и термохимической (ТХ) - соответственно 0,229 г/г и 0,219 г/г.

На основании адсорбционных исследований сорбентов эксикаторным методом построены изотермы адсорбции-десорбции и по их данным рассчитаны структурные характеристики сорбентов. На рис. 2 для примера приведена изотерма адсорбции-десорбции паров воды при 20 °С на сорбенте СПЛМТА.

Построенная изотерма адсорбции-десорбции (рис. 2) имеет S-образную форму и относится к IV типу по классификации Брунауэра.

Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции паров воды при 20 °С на сорбенте СПАМТА

Для неё характерным является присутствие в сорбенте существенного объёма микропор. Аналогичные изотермы- имеют и сорбенты Ко и ТХ. Структурные характеристики всех 3-х сорбентов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Структурные характеристики сорбентов

№ п/п Наименование СПАМТА Кзо ТХ

] Равновесная статическая активность а,,,, моль/кг при р/р5= 0,4 4,0 6,0 5,4

2 Удельная поверхность по парам воды БуД, м2/г 308,2 462,3 416,1

3 Суммарный объём пор см3/г 0,45 0,51 0,46

4 Объём макропор V«,, см3/г 0,33 0,29 0,19

5 Объём мезопор V«, см7г 0,10 0,19 0,23

6 Объём микропор Уви, см3/г 0,02 0,03 0,04

7 Средний диаметр пор, А 54,6 46,6 44,5

Из приведённых данных следует, что удельная поверхность сорбента СПАМТА составляет 308,2 м2/г, суммарный объём пор 0,451 см3/г, у сорбентов Кр и ТХ адсорбционные характеристики значительно выше. При кислотном модифицировании удельная поверхность по сравнению с сорбентом СПАМТА увеличивается до 462,3 м2/г, т.е. в 1,5 раза, при термохимическом -416,1 м2/г, увеличение в 1,35 раза. Более высокое содержание у них мезо- и микропор. Это подтверждается и построенными дифференциальными кривыми распределения пор по эффективным диаметрам.

Изучалась также прочность сорбентов, полученных различными методами. Результаты исследования показали, что она практически пе изменяется, т.е. при использовании всех трех сорбентов не требуется дополнительное решение вопроса изменения прочности материала.

В четвёртой главе представлены результаты исследования процесса и разработка технологии регенерации контактным методом отработанных масел синтезированными сорбентами.

Была выбрана следующая методика проведения исследования. Па первом этапе изучалось влияние температуры и продолжительности процесса, соотношения сорбент-масло на качество регенерированного масла с использованием сорбета СПАМТА. На втором этапе исследования при выбранных оптимальной температуре и соотношении сорбент-масло изучалось влияние сорбентов и ТХ на продолжительность регенерации.

Опыты проводились по методу планирования экспериментов с использованием плана-матрицы полного факторного эксперимента. Качество регенерированного масла оценивалось по его кислотному числу (КЧ). Требо-

ваиия к регенерированным масла по КЧ: трансформаторное - 0,01 мгКОН/г, индустриальное - 0,03 мгКОН/г. Исходные КЧ отработанных масел: трансформаторное - 0,054 мгКОН/г, индустриальное - 0,11 мгКОН/г.

Уровни варьирования переменных: соотношение сорбент-масло 5-25% масс, температура 25-80 °С, продолжительность: для трансформаторного масла - 0,3-2,0 часов, индустриального - 0,3-3,0 часа.

После расчётов коэффициентов регрессии, их доверительных интервалов с использованием критерия Стьюдента, проверки адекватности математических зависимостей по критерию Фишера получены уравнения, адекватно описывающие влияние продолжительности регенерации соотношения сорбент-масло (Хг) и температуры процесса (Хз) на изменение кислотного числа трансформаторного (У|) и индустриального (У2) масел:

У, = 0,0125 - 0.00275Х( -0.0035Х., -0,00575Х] - 0,00125Х,Х2 +

+ 0,0015Х,Х,+0,00175Х2Х;)+0,0015Х1Х2Х3, ^

У, = 0,0265 - 0,00375X, -0,003Х, -0,005Х3, (3)

где - кодированные значения переменных. Переход к нату-

ральным производится по уравнениям: для трансформаторного масла:

для индустриального масла: для обоих масел:

Анализ результатов исследований показывает, что кондиционное по кислотному числу трансформаторное масло при 80 °С и соотношению сорбент-масло 15% масс, получается при продолжительности регенерации 20-30 минут, а индустриальное - 15-20 минут.

Результаты исследования равновесия в системе сорбент-масло в процессе регенерации показали, что при соотношении сорбент-масло менее 10% равновесное кислотное число регенерированных масел существенно возрастает. Поэтому при использовании синтезированного сорбента соотношение сорбент-масло должно было более 10% масс. Учитывая опыт работы промышленных установок, соотношение сорбент-масло принято равным 15% масс.

Также получены зависимости изменения продолжительности регенерации от исходного кислотного числа регенерируемых масел при оптимальных условиях переработки:

1т = 9,4 КЧ°Т- 0,364, (4)

Уравнения выведены при условии получения регенерированного трансформаторного масла с кислотным числом 0,01 мгКОН/г и индустриального -0,03 мгКОН/г.

Таким образом, оптимальные условия процесса регенерации отработанных технических трансформаторного и индустриального масел при использовании в качестве сорбента, полученного «мягкой» термической активацией (СПАМТА), следующие:

• температура - 80 °С,

• соотношение сорбент-масло - 15% масс,

• продолжительность регенерации зависит от исходного кислотного числа и рассчитывается по выведенным уравнениям.

Вторым этапом данного исследования было изучение влияния на продолжительность регенерации сорбентов К20 и ТХ. Опыты проводили при оптимальных условиях регенерации, полученных на сорбенте СПАМТА. Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5

Продолжительность регенерации при использовании различных сорбентов

Масло Кислотное число масла, мг КОН/г 11 родолжитсл ыюсть регенерации при использовании сорбента, час

исходного регенерированного СПАМТА К20 ТХ

Трансформаторное 0,094 0,01 0,52 0,38 0,32

Индустриальное 0,11 0,03 0,32 0.30 0.27

Данные экспериментов показывают, что при использовании сорбента 1у>о продолжительность регенерации трансформаторного и индустриального масел сокращается соответственно на 26,9% и 6,25%, а сорбента ТХ -38,5% и 18,4%.

Результаты исследования с использованием ИК-спектроскопии показали, что в отработанных трансформаторном и индустриальном маслах по сравнению со свежим появляются полосы пропускания, связанные с продуктами окисления масла: спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кето-ны. Спектр отрегенерированного трансформаторного масла фактически аналогичен спектру свежего трансформаторного масла.

Анализ спектров свежего и отрегенерированного индустриального масла (рис. 3) показал, что полностью от альдегидов, кетонов и С=О-групп карболовых кислот масло в процессе регенерации не очистилось. Однако количество этих соединений соответствует их содержанию в свежем масле.

о4

I

о а. С

4000

3500

3000 25С?0

Волновое число, см'1

2000

1500

1000

Рис 3. ИК-спектри отработанного (1), регенерированного (2) и свсл.его (3) индустриального масел

В пятой главе разработаны технологические схемы регенерации отработанных масел контактным методом с использованием синтезированных сорбентов. На рис. 4 приведена одна из схем с использованием сорбента, полученного «мягкой» термической активацией.

Для промышленной оценки эффективности разработанной технологии на укрупненной лабораторной установке были наработаны по 15 литров регенерированных трансформаторного и индустриального масел и выполнен их анализ в производственных условиях независимыми лабораториями. Характеристика установки и условия регенерации:

• разовая загрузка отработанного масла в реактор - 0,5 л;

• реактор - вращающийся, скорость вращения - 100 об/мин;

• кислотное число исходных отработанных масел: трансформаторного - 0,094 мгКОН/г, индустриального - 0,11 мгКОН/г;

• сорбеш-СПАМТА;

• соотношение сорбент-масло - 15% масс;

• температура регенерации - 80 °С;

• суспензия после регенерации разделялась центрифугированием.

Рис. 4. Принципиальная схема регенерации отработанных масел с использованием сорбента СПАМТА 16

Результаты испытаний приведены в табл. 6.

Таблица 6

Характеристика регенерированных масел

Показатели Масло

трансформаторное индустриальное

ГОСГ (1012176) отработанное регенерированное ГОСТ (2077988) отработанное регенерированное

Кислотное число, мг КОН/г масла, не более (ГОСТ 5985-79) 0,01 0,0540,110 0,003 0,03 0,110,12 0,013

Температура вспышки в закрытом тигле, °С, не ниже (ГОСТ 6356-75) 135 134 137 - - -

Температура пепышки в открытом тигле, °С, не ниже (ГОСТ 4333-87) - - - 200 185 202

Зольность, %. не более (ГОСТ 1461-75) - - - 0,005 0,060 0,005

Вязкость кинематическая (ССт) при 50 °С, не более (ГОСТ 33-2000) 9 - 8,75 29-35 28,3 28,3

Содержание водорастворимых кислот и щелочей (ГОСТ 6307-75) Ore. Отс. arc. - - -

Класс промышленной чистоты, не более 11 П 10 - - -

Содержание механических примесей (ГОСТ 6370-83) arc. Ирис. Отс. Отс. 0.02 Отс.

Пробивное напряжение. кВт, не менее (ГОСТ 6581-75) 30-70 26 78,8 - - -

Тангенс угла диэлектрических потерь, %, не более, при 90 °С (ГОСГ 6581-75) 2,2 3,96 1,95 - - -

Содержание воды (ГОСТ 2477-65) Ore. - Qrc. Следы Следы Следы

Плотность при 20 °С, кг/м3 (ГОСТ 3900-85) 900 880 - 890 - 879

Данные испытаний показывают, что как трансформаторное, так и индустриальное регенерированные масла по всем показателям соответствуют требованиям стандартов и могут быть повторно использованы.

Экономическую эффективность разработанной технологии оценивали на основании расчётов экономических показателей работы промышленного предприятия по переработке 9000 т/год отработанного масла. Были рассчитаны себестоимость регенерированного отработанного масла и величина экономического эффекта. На рис. 5 и 6 приведены зависимости годового экономического эффекта и срока окупаемости установки от цен на сорбент и отработанное масло.

16 т

О 500 1000 1500

Цена сорбента Липецкой области, руб/т

Рис. 5. Величина экономического эффекта от использования регенерированных отработанных масел сорбентом СПЛМТА; 750, 1000, 1250, 1500 - цена отработанного масла, руб/т

0 500 1000 1500

Цриа сорбента Липецкой области, руб/т

Рис. 6. Зависимости величин срока окупаемости установки по регенерации масла от цен на отработанное масло; 750, 1000, 1250, 1500 - цена отработанного масла, руб/т

Данные расчёта экономической эффективности подтвердили, что применение сорбента, синтезированного из алюмосиликата Михайловского месторождения Липецкой области, для регенерации отработанных технических масел является экономически целесообразным.

ВЫВОДЫ

1. Изучен минералогический состав, химические и физико-адсорбционные свойства керновых проб природного алюмосиликата Михайловского месторождения Липецкой области и показано, что данное сырьё характеризуется высоким содержанием монтмориллонита, каолинита, гидрослюды и является адсорбционно-активным материалом (ААМ), которое может быть использовано для получения эффективных сорбентов для различных адсорбционных процессов, в т.ч. для очистки отработанных технических масел.

2. Впервые исследовано изменение адсорбционно-структурных характеристик природного алюмосиликата по простиранию и мощности пласта. Построены изолинии по разведанному участку месторождения. Установлено, что адсорбционные свойства сырья повышаются в южном направлении участка.

3. Получены образцы сорбента из природного алюмосиликата «мягкой» термической (СПАМТЛ), кислотной (К20) и термохимической (ГХ) активациями: Адсорбционная ёмкость сорбента СПАМТА составляет 0,129 г/г, удельная поверхность 308,2 м2/г, суммарный объём пор 0,451 см7г. Содержание макро-, микро- и мезопор соответственно 73,4; 3,9 и 22,7%. У сорбентов, полученных кислотной активацией, по срав-нению-с сорбентом «мягкой» термической активацией удельная поверхность увеличивается в 1,37 раза, термохимической - в 2,13 раза, при этом адсорбционная ёмкость возрастает в 1,7 и 1,8 раза, увеличивается содержание мезо- и микропор. Полученные сорбенты, по своим характеристикам, могут быть использованы для очистки отработанных технических масел.

4. Разработана технологическая схема адсорбционной регенерации отработанных технических минеральных трансформаторного и индустриального масел синтезированными сорбентами. Показано влияние исходной кислотности отработанных масел, продолжительности и температуры регенерации, соотношения сорбент-масло на качество регене-

рированных масел. Установлены оптимальные режимы регенерации, обеспечивающие получение трансформаторного и индустриального масел с кислотными числами, соответственно 0,01 мг КОН/г и 0,03 мг КОН/г: температура 80 °С, соотношение сорбент-масло 15% масс, продолжительность регенерации определяется кислотным числом исходного отработанного масла и рассчитывается по выведенным уравнениям.

5. При использовании для регенерации масел сорбентов кислотной и термохимической активации по сравнению с сорбентом СПАМТА продолжительность процесса сокращается: при регенерации отработанного трансформаторного масла сорбентом и ТХ сокращение составляет 26,9-38,5%, при регенерации отработанного индустриального масла -соответственно 6,25% и 18,4%. Прочность сорбентов, полученных различными методами, практически одинакова, и при использовании их для регенерации масел не требуется разработка технологии доочистки регенерированных масел от возможного увеличения их зольности.

6. Методом ИК-спектроскопии показано, что в результате регенерации масел удаляются продукты окисления при сохранении основных компонентов масла, определяющих эксплуатационную пригодность продукта.

7. Установлено, что качество регенерированного трансформаторного и индустриального масел полностью отвечает требованиям ГОСТ на свежее индустриальное И-20 (ГОСТ 20779-88) и трансформаторное ТКп (ГОСТ 10121-76) масла.

8. При реализации предлагаемой технологии получается значительный экономический эффект и решается проблема охраны окружающей среды и рациональною использования отработанных трансформаторного и индустриального масел.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Филоненко В.Ю., Корчагин ВА, Филоненко Ю.Я. и др. Регенерация отработанных масел природными слоистыми силикатами // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. - 2003. - Т. 46, вып. 5. - С. 58-60.

2. Филоненко В.Ю., Корчагин ВА, Ушаков Д.И., Филоненко Ю.Я. Экономическая эффективность регенерации отработанного промышленного масла природным алюмосиликатом // Экология ЦЧО РФ. - 2003. -№ 1 . - С. 75-79.

3. Филоненко Ю.Я., Закарян Г.А., Филоненко В.Ю. Основы промышленной экологии: Учебное пособие. - Липецк: ЛЭГИ, 2003. - 79 с.

4. Филоненко В.Ю., Корчагин ВА, Бондаренко А.В. Влияние исходной кислотности отработанного трансформаторного к индустриального масел на продолжительность их регенерации природным глинистым сорбентом Липецкой области // Повышение эффективности металлургического производства: Сб. тез. докл. XII областной науч.-практ. конф., Липецк, 2003. - Липецк: ЛГТУ, 2003. - С. 17-18.

5. Филоненко В.Ю. ИК-спектры отработанного и регенерированного трансформаторного и индустриального масел // Наша общая окружающая среда: Тез. докл. 4-й науч.-практ. конф., май 2003, г. Липецк. -Липецк: ЛЭГИ, 2003 -С 48-40

6 Филоиснко В.Ю., Филоненко Ю.Я., Бондаренко А.В. и др. Свойства природного и модифицированных сорбентов Липецкой области // Сб. науч. тр. ЛГТУ.-Липецк, 2003.-Ч. 1.-С. 146-150.

7. Филоненко В.Ю., Бондаренко А.В. Влияние метода модифицирования на прочность природного глинистого сорбента Липецкого месторождения // Наша общая окружающая среда: Сб. тез. докл. 3-й науч.-практ. конф. - Липецк, 2002. - С. 8-10.

8. Корчагин В.А., Филоненко В.Ю., Бондаренко А.В., Окунева Л.А. Трепел Михайловского месторождения как сорбент в технологиях защиты окружающей среды // Экология ЦЧО РФ. - 2002. - № 2. - С. 13-15.

9. Природные глинистые сорбенты Липецкой области: Монография / С.Н. Крупное, В.А Окороков, В.Ю. Филоненко и др.; Под общ. ред. проф. Ю.Я. Филоненко. - Липецк: ЛЭГИ, 2002. - 127 с.

21

10. Филоненко В.Ю., Корчагин ВА, Филоненко Ю.Я. Регенерация отработанных масел природными алюмосиликатами Липецкого месторождения // Актуальные проблемы современной науки: Сб. тез. докл. 3-й междунар. конф. молодых учёных и студентов. - Самара, 2002. - С. 33-34.

11. Филоненко В.Ю., Корчагин В.А., Фёдоров Ю.К. Исследование регенерации отработанного индустриального масла природными глинистыми сорбентами Липецкого месторождения // Экология ЦЧО РФ. - № 2. -2001 .-С. 21-23.

12. Филоненко В.Ю., Корчагин В.А., Филоненко Ю.Я. Регенерация отработанного трансформаторного масла природным глинистым сорбентом Липецкого месторождения // Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. - 2001. - № 2. -С. 90-93.

13. Филоненко В.Ю., Хороших A F., Попова Н А , Фёдоров К.Ю. Исследование очистки отработанных трансформаторного и индустриального масел природными глинистыми сорбентами Липецкого месторождения // Наша общая окружающая среда: Сб. тез. докл. 2-й науч.-практ. конф.- Липецк:ЛЭГИ,2001.-С. 11-12.

14. Крупнов С.Н., Филоненко Ю.Я., Филоненко В.Ю. и др. Перспектива использования природных глинистых сорбентов Липецкого месторождения // Экология ЦЧО РФ. - 2000. - № 2. - С. 18-20.

15. Корчагин В А, Суворов В А, Филоненко Ю. Я., Филоненко В.Ю. Реализация концепции эколого-экоиомического высшего образования //Стратегия экологического образования и воспитания в XXI веке: Сб. тез. докл. VI междунар. конф. по экологическому образованию, Москва, 2000. - С. 212-214.

16. Бондаренко А.В., Глазунова И.В., Филоненко В.Ю. и др. Природные глинистые сорбенты Липецкого месторождения // Вестник МАНЭБ.--1999.-№2.-С. 7-16.

Подписано в печать 12.05.2004 г. Бумага 60-70 г/м2. Формат 60x84/16. Гарнитура «Тайме». Усл. исч. л. 1,50. Тираж 100 экз. Заказ № 783. Издательство ЛЭГИ. 398 600, Липецк, ул. Интернациональная, 5а. Ризография ЛЭГИ. 398 600, Липецк, ул. Интернациональная, 5а.

НИ О 4 2 í

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ МАСЕЛ.

1.1. Регенерация отработанных масел.

1.1.1. Старение масел.

1.1.2. Физические методы регенерации.

1.1.3. Физико-химические методы регенерации.

1.2. Регенерация масел с использованием сорбентов, полученных из природных алюмосиликатов.

1.2.1. Повышение адсорбционной активности сорбентов

1.2.2. Регенерация отработанных сорбентов .:.

1.3. Экологические аспекты отработанных масел.

Выводы к главе 1 и задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методика проведения регенерации контактным методом.

2.3. Определение структурных характеристик сорбента

2.4. Определение показателей качества масла

2.5. Методики активации сорбента.

2.6. Термографический анализ.

2.7. ИК-спектральный анализ.

4 2.8. Определение прочности сорбента копровым методом

3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЕНТА ИЗ

ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТА МИХАЙЛОВСКОГО

МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЛИПЕЦКОЙ ОБЛАСТИ.

3.1. Минералогический состав, химические и физико-адсорбционные свойства природного алюмосиликата

Михайловского месторождения Липецкой области

3.1.1. Минералогический состав.

3.1.2. Химический состав.

3.1.3. Адсорбционно-структурные характеристики.

3.2. Получение сорбента из природного алюмосиликата.

3.2.1. Термографический анализ

3.2.2. Адсорбционно-структурные характеристики сорбентов и их изменение в процессе активации.

3.2.3. Влияние активации на прочность сорбентов.

Выводы к главе 3.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГ™ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ТРАНСФОРМАТОРНОГО И ИНДУСТРИАЛЬНОГО МАСЕЛ СОРБЕНТОМ, ПОЛУЧЕННЫМ ИЗ ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТА МИХАЙЛОВСКОГО

МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЛИПЕЦКОЙ ОБЛАСТИ.

4.1. Влияние продолжительности и температуры регенерации, соотношения сорбент-масло, исходной кислотности.

4.1.1. Трансформаторное масло

4.1.2. Индустриальное масло.

4.2. Равновесие системы сорбент-масло в процессе регенерации.

4.3. Регенерация сорбентом, полученным методами кислотной и термохимической активации.

4.4. Исследование процесса регенерации методом ИК-спектроскопии.

Выводы к главе

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ МАСЕЛ СОРБЕНТОМ, ПОЛУЧЕННЫМ ИЗ ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТА ЛИПЕЦКОЙ ОБЛАСТИ.

5.1. Технологические схемы регенерации

5.2. Промышленная оценка качества регенерированного масла.

5.3. Экономическая эффективность регенерации отработанных технических масел сорбентом, полученным из природного алюмосиликата Михайловского месторождения Липецкой области.

Выводы к главе

Актуальность. Решение проблем снижения уровня загрязнения окружающей среды продуктами жизнедеятельности и промышленными отходами — одна из важнейших задач охраны окружающей среды, требующая в современных условиях скорейшего решения. Это возможно как с помощью совершенствования известных технологий очистки и регенерации, так и разработки новых эффективных и более экономичных сорбентов.

Отработанные смазочные материалы относятся к продуктам жизнедеятельности общества и характеризуются неудовлетворительными экологическими свойствами, т.е. токсичностью, канцерогенностью, пожаро- и взрыво-опасностью. Поэтому необходима их экологически безопасная утилизация, "что предполагает переработку с получением продуктов, по качеству удовлетворяющих требованиям потребителей. При этом решается как задача снижения расхода природных ресурсов и утилизация отработанных материалов, так и обеспечения предприятий недорогими дефицитными маслами.

Следует отметить, что, к сожалению, в настоящее время большинство отработанных масел сжигаются как топливо, хотя нет сомнения, что их необходимо регенерировать с целью получения товарных продуктов. Одним из направлений такой регенерации является переработка этих масел с применением различных сорбентов. При этом наиболее целесообразно использовать для этого местные природные сорбенты, в т.ч. алюмосиликаты, запасы которых имеются в данном регионе.

При разработке технологий регенерации отработанных технических масел важно исходить из существующих промышленных методов их переработки. В настоящее время наибольшее распространение получил контактный метод регенерации с использованием таких сорбентов как: цеолиты, силикагели, отбеливающие глины и др. Стоимость сорбентов почти на 50% определяет общие затраты на осуществление процесса регенерации масел. Поэтому очень важно найти и использовать недорогие сорбенты, что является актуальной научно-практической задачей, народно-хозяйственная значимость и недостаточная разработанность которой послужили основанием для данного исследования.

Работа проводилась в соответствии с региональной научно-технической программой «Липецкие цеолиты и трепела» по заданию Минобразования России и Администрации Липецкой области.

Цель и задачи исследования. Цель - получение эффективных сорбентов из природного алюмосиликата Михайловского месторождения Липецкой области и разработка технологии их использования для регенерации отработанных трансформаторного и индустриального масел. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- обосновать выбор сырьевой базы на основании анализа закономерностей изменения адсорбционно-структурных характеристик природного алюмосиликата по простиранию и мощности пласта, выявить участки месторождения, наиболее полно удовлетворяющие требованиям получения сорбентов;

- провести комплексное исследование сырья — природного алюмосиликата и разработать технологию получения на его основе эффективных сорбентов, отвечающих требованиям процесса регенерации отработанных масел;

- разработать технологии регенерации отработанных промышленных трансформаторного и индустриального масел контактным методом с использованием синтезированных сорбентов;

- дать оценку качества восстановленных технических масел и обосновать технико-экономическую целесообразность осуществления процессов.

Объекты исследования. Природный алюмосиликат Михайловского месторождения Липецкой области и отработанные минеральные трансформаторное и индустриальное масла.

Научная новизна:

- исследован минералогический и химический состав алюмосиликатного сырья Михайловского месторождения Липецкой области, определены его физические и адсорбционно-структурные характеристики;

- на основании особенностей химического и минералогического составов исследованного сырья установлена возможность регулирования адсорб-ционно-структурных характеристик синтезированных сорбентов;

- выявлены закономерности изменения адсорбционно-структурных характеристик синтезированного сорбента в зависимости от метода активации. Показано, что удельная поверхность сорбентов кислотной и термохимической активаций по сравнению с сорбентом «мягкой» термической активации возрастает в 1,35-1,50 раза, а адсорбционная активность - в 1,70-1,78 раза;

- установлены оптимальные параметры процесса регенерации отработанных технических масел с получением масел, отвечающих предъявляемым требованиям ГОСТ.

Практическая значимость:

- выявлены участки месторождения, наиболее полно удовлетворяющие требованиям получения эффективных сорбентов, и обоснован выбор сырьевой базы;

- разработаны технологические схемы регенерации отработанных промышленных масел при использовании синтезированного сорбента, полученного «мягкой» термической, кислотной и термохимической активациями;

- обоснована экономическая эффективность и целесообразность использования полученного сорбента в технологии регенерации отработанных трансформаторного и индустриального масел;

- результаты диссертационной работы используются в учебном процессе при чтении лекций по дисциплинам «Экология» и «Основы промышленной экологии» и при выполнении дипломных работ в Липецком государственном техническом университете и Липецком эколого-гуманитарном институте.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены, обсуждены и одобрены: на международной научной конференции «Экологическое образование» (Москва, 2000); V международном конгрессе «Окружающая среда для будущих поколений: экология, бизнес и экологическое образование» (Самара, 2000); ежегодной региональной научно-практической конференции «Проблемы экологии и экологической безопасности Центрального Черноземья Российской Федерации» (Липецк, 2000, 2001, 2002), ежегодной научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Наша общая окружающая среда» (Липецк, 2001, 2003); III международной конференции молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002); областной научно-технической конференции «Повышение эффективности металлургического производства» (Липецк, 2003).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в семи научных статьях, монографии (в соавторстве), учебном пособии и в материалах семи научно-практических конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка используемой отечественной и зарубежной литературы, включающего 134 наименования, приложений и актов. Работа изложена на 142 странице машинописного текста, содержит 20 рисунков и 24 таблицы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучен минералогический состав, химические и физико-адсорбционные свойства керновых проб природного алюмосиликата Михайловского месторождения Липецкой области и показано, что данное сырьё характеризуется высоким содержанием монтмориллонита, каолинита, гидрослюды и является адсорбционно-активным материалом (ААМ), которое может быть использовано для получения эффективных сорбентов для различных адсорбционных процессов, в т.ч. для очистки отработанных технических масел.

2. Впервые исследовано изменение адсорбционно-структурных характеристик природного алюмосиликата по простиранию и мощности пласта. Построены изолинии по разведанному участку месторождения. Установлено, что адсорбционные свойства сырья повышаются в южном направлении участка.

3. Получены образцы сорбента из природного алюмосиликата «мягкой» термической (СПАМТА), кислотной (К2о) и термохимической (ТХ) активациями. Адсорбционная ёмкость сорбента СПАМТА составляет 0,129 г/г, удельная поверхность 308,2 м /г, суммарный объём пор 0,451 см /г. Содержание макро-, микро- и мезопор соответственно 73,4; 3,9 и 22,7%. У сорбентов, полученных кислотной активацией, по сравнению с сорбентом «мягкой» термической активацией удельная поверхность увеличивается в 1,37 раза, термохимической — в 2,13 раза, при этом адсорбционная ёмкость возрастает в 1,7 и 1,8 раза, увеличивается содержание мезо- и микропор. Полученные сорбенты, по своим характеристикам, могут быть использованы для очистки отработанных технических масел.

4. Разработана технологическая схема адсорбционной регенерации отработанных технических минеральных трансформаторного и индустриального масел синтезированными сорбентами. Показано влияние исходной кислотности отработанных масел, продолжительности и температуры регенерации, соотношения сорбент-масло на качество регенерированных масел. Установлены оптимальные режимы регенерации, обеспечивающие получение трансформаторного и индустриального масел с кислотными числами, соответственно 0,0 Г мг КОН/г и 0,03 мг КОН/г: температура 80 °С, соотношение сорбент-масло 15% масс., продолжительность регенерации определяется кислотным числом исходного отработанного масла и рассчитывается по выведенным уравнениям.

5. При использовании для регенерации масел сорбентов кислотной и термохимической активации по сравнению с сорбентом СПАМТА, продолжительность процесса сокращается: при регенерации отработанного трансформаторного масла сорбентом К2о и ТХ сокращение составляет 26,938,5%, при регенерации отработанного индустриального масла - соответственно 6,25% и 18,4%. Прочность сорбентов, полученных различными методами, практически одинакова, и при использовании их для регенерации масел не требуется разработка технологии доочистки регенерированных масел от возможного увеличения их зольности.

6. Методом ИК-спектроскопии показано, что в результате регенерации масел удаляются продукты окисления при сохранении основных компонентов масла, определяющих эксплуатационную пригодность продукта.

7. Установлено, что качество регенерированного трансформаторного и индустриального масел полностью отвечает требованиям ГОСТ на свежее индустриальное И-20 (ГОСТ 20779-88) и трансформаторное ТКп (ГОСТ 10121-76) масла.

8. При реализации предлагаемой технологии получается значительный экономический эффект и решается проблема охраны окружающей среды и рационального использования отработанных трансформаторного и индустриального масел.

1. Коваленко В.П. Загрязнения и очистка нефтяных масел. М.: Химия, 1978.-345 с.

2. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах.- Киев: Наукова думка, 1975. 350 с.

3. Шашкин П.И., Брай И.В. Регенерация отработанных нефтяных масел.- М.: Химия, 1970. 270 с.

4. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.: ГТТИ, 1955.-368 с.

5. Wardley Smith Т. Oil and Petrochemical Pollution. - 1955. - V. 2. - № 4. -P. 302-311.

6. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. / Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина. 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989. - 424 с.

7. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. М.: Химия, 1978.-233 с.

8. Bhan O.K., Win — Ping Tai, Brinkman D.W. Fuel science and technology Intern. 1986. - V. 4. - № 3. - P. 303-325.

9. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988.-592 с.

10. Берёзкин Б.Д., Берёзкин Д.Б. Курс современной органической химии.- М.: Высшая школа, 2001. 768 с.

11. Артёменко А.И. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 2002. — 559 с.

12. Патюнин Н.И. Топливо и смазочные материалы. М.: Химия, 1953. -227 с.

13. Брайн И.В. Регенерация трансформаторных масел. М.: Химия, 1972. -276 с.

14. Адсорбционно-активные материалы для промышленной экологии / Под ред. А.П. Зосина, Т.И. Приймак, Л.Б. Кошкина, Мартынова Г.Ф. Апатиты: КНЦ АН СССР, 1990. - 114 е., ил.

15. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1983. - 511 с.

16. Иванов B.C. Термосифонные фильтры и адсорберы для регенерации трансформаторных масел. -М.: ГТТИ, 1952. 162 с.

17. Snyder L.R., Ward I.W. -1 bid. -1966. № 2. - P. 3941-3952.

18. Соколов B.A., Торочешников H.C., Кельцев H.B. Молекулярные сита и их применение. -М.: Химия, 1964. 368 с.

19. Применение цеолитов для осушки трансформаторного масла: Информационное сообщение № Э12/66, БТИ ОРГРЭС, 1967. С. 34-38.

20. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Применение природных сорбентов для очистки нефтепродуктов и воды / В кн.: Адсорбенты, их получение и применение. Л.: Наука, 1985. - С. 148-152.

21. Reraficija koriscenih mineralhim u sjafskala Dejan V. // Hem. Ind. 1996. - 50. - № 9 - С. 338-348. Серб-хорв., ред. Англ.

22. Патент 2058380. Способ регенерации отработанного масла / Акимов A.B. Россия, МКИ6С10М 175/02/.

23. Бенашвили Е.М., Учанейшвили Т.Г. и др. Адсорбционная очистка трансформаторного масла на природных и модифицированных клиноптилоли-тах. // Наука производству. — Тбилиси. 1983. — № 5. - С. 198-205.

24. Каспарова С.Г., Давыдова Е.Г., Диканская Е.М. Прикладная биохимическая микробиология. М.: Химия, 1991. - Т. 27.

25. Пат. 554116. Oil containing and reclining / Russo Gaetano. Австралия; Заявл. 25.11.83. № 21745183; Опубл. 7.08.96. МКИ СЮ М 11/00. С. 10; с-33/00.

26. A.C. 1595981. МКИ 5 С ЮМ 175/02/. Способ регенерации отработанного трансформаторного масла / А.И. Зубкевич, И.И. Меркул, В.Н. Зубкевич, В.В. Ярушин СССР.

27. A.C. 1162869. МКИ 4 ClOM 175/02. Способ регенерации отработанных индустриальных масел / М.И. Фалькович, А.Ю. Евдокимов и др.: СССР.

28. A.C. 1578180. СССР, МКИ 5 Cl ОМ 175/02. Способ регенерации отработанных масел / A.A. Агеенко, Л.Г. Тренёва и др.

29. Пат. 4498992. МКИ В 01 D/5/00, МКИ 210/664. Process for treating contaminated transformer oil. Petrowilliams Seruise Co / Barret Luther W.: США,

30. A.C. 1047950. СССР. МКИС 106/25/00. Способ очистки минеральных масел / И.Г. Нетанов, Б.Л., Ганжика Л.А. Мерзляков: Каш. Каб. з-д им. 50-летия СССР.

31. Пат. 2071872. Способ регенерации трансформаторного масла и устройство для регенерации трансформаторного масла / Е.А. Дмитриев, A.M. Трушин, И.В. Зимин, О.В. Кабанов, Т.В. Прохорова

32. Липецкие трепела в производстве строительных материалов: Монография / С.Н. Крупнов, О.И. Мазур, Ю.Я. Филоненко и др.; Под общ. ред. проф^ Ю.Я. Филоненко. Липецк: ЛЭГИ, 2002. - 83 с.

33. Бельчинская Л.И., Ткачёва O.A., Сахония И.А. Влияние кислотной обработки на сорбцию формальдегида природными минералами // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1996. — Том 39. - Вып. 6. -С. 56-58.

34. Надиров Н.К. Теоретические основы активации и механизма действия природных сорбентов в процессе осветления растительных масел. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 352 с.

35. Комаров B.C. Новое в активации природных алюмосиликатов // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. — Ташкент: ФАН, 1979. -С. 186-193.

36. Цицишвили Г. В., Шуакршвили М.С., Барнабишвили Д.Н. Адсорбционные свойства химически модифицированных глин // Природные сорбенты. М.: Наука, 1967. - С. 44-45.

37. Абдулаев Н.Ф. Комбинированные способы активации природных минеральных сорбентов // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. -Ташкент: ФАН, 1979. С. 239-254.

38. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент: ФАН, 1970. - 211 с.

39. Grepas Т., Roccanelly A. Navazioc — Spech aal Keram, Glas Emaih Silik. 1995.-178 p.

40. Активация бентонитовых глин и их адсорбционные свойства / В.И. Руссу, Н.Т. Окопная, Г.В. Стратулат, В.М. Ропот // Исследования адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН, 1979. - С. 257-260.

41. Киселев A.B., Пошкус Д.С., Яшин А.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. - 272 с.

42. Мерабишвили М.С. К вопросу комплексного производства активированных сорбентов из бентонита // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л. : Наука, 1971. - С. 98-91.

43. Chen Tian Hu. Discussion the process of absorption the waiter's pollution by clay / Gaoxiao dizhi Xuebao - China: Geol. Unio, 2000. - P. 265-270.

44. Быков С.Ф., Овчаренко Ф.Д. Лиофильность и адсорбционная способность активированных бентонитов Украины // Природные минеральные сорбенты. Киев: АНУССР, 1960.-С. 178-185.

45. Лисичкин Л.М. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986. - 248 с.

46. Мысак А.Е., Никуличев Ю.Г., Тарасевич Ю.И. Адсорбция из смеси бензол-гептан на природном и органозамещенном монтмориллоните // Украинский химический журнал.-1977.-№ 10.-С. 1066-1069.

47. Адгезия и адсорбция водорастворимого полимера глинами / Э.А. Арилов, К.С. Ахмедов, Б.М. Нурыев, Х.С. Саидов // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН, 1979. - С. 230-238.

48. Арипов Э.А. К адсорбции полиэлектролитов и модифицированию поверхности природных минеральных сорбентов // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН, 1979. - С. 194-218.

49. Кольцов С.Н., Смирнов Е.П., Копылов В.Б. Молекулярное наслаивание углерода на кремнеземных адсорбентах различной структуры // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Д.: Наука, 1978. - С. 56-60.

50. Skala D.U., Saban M.D., Orlovic A.M. // et all. Industrial and Engineering Chemistry Research. 1991. - V. 30. -№ 9. - P. 2059-2065.

51. Набивач B.M., Варганюк B.H., Кириленко A.B. Применение бентонита 245 для разделения и анализа углеводородов // Кокс и химия. 1977. -№ 3. - С. 24-26.

52. Филоненко Ю.Я., Глазунова И.В. Получение органоглин на основе природных минеральных сорбентов Липецкого месторождения 7/ Экология ЦЧО РФ. № 1.-2000.-С. 14-18.

53. Алексеева H.A., Куваева Е.А., Харитонова A.A. Получение новых сорбентов а основе поверхностно-модифицированных глин // Исследование адсорбционных процессов и сорбентов. Ташкент: ФАН, 1979. — С. 254256.

54. Набивач В.М. Газохроматографические свойства органоглин // Кокс и химия. 1994.-№ 11.-С. 21-26.

55. Набивач В.М. Органоглины в газохроматографическом анализе коксохимических продуктов // Кокс и химия. — 1995. № 4. — С. 17-25.

56. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. - 360 с.

57. Gates R.S., Hsu S.M. // Lubrication Ingineering. 1984. - V. 40. - № 1. -P. 27-33.

58. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г. Использование отработанных смазочных материалов в капиталистических странах. М.: ЦНИИТЭИМС, 1989. -51 с.

59. Фукс И.Г., Евдокимов А.Ю., Лашхи В.Л. Экологические проблемы рационального использования смазочных материалов. М.: Нефть и газ, 1993.- 161 с.

60. Евдокимов А.Ю., Фалькович М.И., Солодовникова В.Т. // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 2. - С. 44-46.

61. Амиров Я.С., Власов А.В., Михеева Э.А. Сбор и использование отработанных нефтепродуктов за рубежом. ЦНИИТЭИМС, 1981. -21 с.

62. Природные глинистые сорбенты Липецкой области: Монография / С.Н. Крупнов, Ю.Я. Филоненко, В.А. Окороков и др.; Под общ. ред. проф. Ю.Я. Филоненко. Липецк: ЛЭГИ, 2002. - 127 с.

63. Папок К.К., Барон И.Г. Ядовитость топлив, масел и технических жидкостей. М.: Изд-во Мин-ва обороны СССР, 1960. - 769 с.

64. Environmentally acceptable lubricants. Industrial Lubrication and Tribology. 1993. - V. 45. - № 3. - P. 8-22.

65. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г. Экологические проблемы рационального использования отработанных смазочных материалов. М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 1989.-64 с.

66. Бенеманский В.В. // Гигиена и санитария. 1989. - № 8. — С.4-7.

67. Hewstone R.K. Petroleum Review. 1988. - 42. - № 494. - P. 61-65.

68. Гапонюк Э.И., Бобовникова Ц.И. Труды института экспериментальной метеорологии. М.: Госкомгидромет, 1988. - № 16/133. — С. 36-50.

69. Фукс И.Г., Евдокимов А.Ю., Джамалов А.А. // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 6. - С. 36-40.

70. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Багдасаров Л.Н. Смазочные материалы на основе растительных и животных жиров. М.: Экохимт-ЦНИИТЭИМС, 1992.-46 с.

71. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Геленов А.А., Багдасаров Л.Н. Топлива и смазочные материалы на основе растительных и животных жиров. М.: ЦНИИТ Энефтехим, 1992.-193 с.

72. Eichenberger H. F. SAE Techn. Pap. Ser. 1991. - № 910962. - P. 1-9.

73. Von Moller U.J. Trilogie und Schemierungstechnik. -1990. Bd. 37. - № 4. -P. 188-192.

74. KFZ Anzeiger. 1992. - Bd. 43. - № 18. - S. 24, 26-27.

75. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Д. Руководство по газовой хроматографии.- М.: Высшая школа, 1987. 355 с.

76. Tezuka J., Takeychi Т. Adsorption of trímethylamine ammonia and pyrrole on amorphous silica alumina - Bull. // Chem. Soc. Jap. — 1975. - № 3. — P. 485490.

77. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, P.C. Петровой. М.: Изд-во МГУ, 1990. -318с.

78. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Воен. Акад. хим. защиты, 1972.-127 с.

79. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, H.A. Кли-мено, Г.М. Левченко, И.Г.Рогоде. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

80. ГОСТ 5985-79 (CT СЭВ 3963-83). Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа. — Введён 30.03.79 г. Взамен ГОСТ 598559. Переиздан Сент. 1994 г. с изм. М.: Изд-во стандартов, 1994. - 9 с.

81. ГОСТ 1461-75. Нефть и нефтепродукты. Метод определения зольности.- Введён 25.07.75 г. Взамен ГОСТ 1461-59. Переиздан Июль 1989 г. с изм.- М.: Изд-во стандартов, 1989. 7 с.

82. ГОСТ 2477-65 (CT СЭВ 2382-80). Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. Введён 26.06.65 г. Взамен ГОСТ 1044-41 и ГОСТ 2477-^4. Переиздан окт. 1993 г. с изм. - М.: Изд-во стандартов, 1994.-7 е.; ил.

83. ГОСТ 4333-87 (CT СЭВ 5469-86). Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле. Введён 30.06.87 г.

84. Взамен ГОСТ 4333-48. Переиздан авг. 1997 г. с изм. М.: Изд-во стандартов, 1997.-9 с.

85. ГОСТ 6307-75. Нефтепродукты. Метод определения наличия водорастворимых кислот и щелочей. Введён 30.07.1975 г. Переиздан янв. 1980 г. с изм. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 4 с.

86. ГОСТ 6370-83 (СТ СЭВ 2876-81). Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей. Введён 12.04.1983 г. Переиздан дек. 1990 г. с изм. -М.: Изд-во стандартов, 1991. 7 с.

87. ГОСТ 3900-85 (СТ СЭВ 6754-89). Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. Введён 20.12.1985 г. Взамен ГОСТ 3900-47. Переиздан май 1991 г. с изм. — М.: Изд-во стандартов, 1991 — 37 е.; ил.

88. ГОСТ 33-2000 (ИСО 3104-94). Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинетической вязкости и расчёт динамической вязкости. Введён 01.01.2002 г. Взамен ГОСТ 33-82. М.: Изд-во стандартов, 2001 - 19 е.; ил.

89. ГОСТ 6581-75 (СТ СЭВ 3166-81). Материалы электроизоляционные жидкие. Методы электрических испытаний. Введён 09.04.75. Взамен ГОСТ 6581-66. Переиздан авг. 1998 г. с изм. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 14 е.; ил.

90. Бельчинская Л.И., Лейкин Ю.А., Тарасевич Ю.И. Сорбция формальдегида на минеральных сорбентах // Журнал физической химии. 1996. - № 7. -С. 1273-1274.

91. Кислотная обработка алюмосиликатов с целью улучшения их адсорбционных свойств / Э.А. Арипов, Н.Ф. Абдулаев, Р.Г. Гафуров, А.Н. Марса-лимов, А.А. Абдулаев. // Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозём. — Ташкент: ФАН, 1974. С. 69-88.

92. Петраш Г.Г. // Тр. ФИАН, 37. М.: ФИАН, 1963. - С. 3-62.

93. Сысков К.И. Теоретические основы оценки и улучшения качества доменного кокса. -М.: Металлургия, 1984. 184 с.

94. Природные глинистые сорбенты Липецкого месторождения / Ю.Я. Филоненко, A.B. Бондаренко, И.Н. Губарева, В.Ю. Филоненко и др. // Вестник МАНЭБ. 1999. - №2. - С. 7-16.

95. Августиник А.И. Керамика. М.: Промиздат, 1957. - 484 с.

96. Исследование адсорбции на дисперсных материалах / Ф.Д. Овчаренко, Ю.И. Тарасевич, Ф.А. Белик и др. // Адсорбенты, их получение, свойства и применение.-Л.: Наука, 1971.-С. 148-151.

97. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Исследование природы активных центров на поверхности слоистых силикатов // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1978. - С. 138-141.

98. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И. Новое в исследовании адсорбции на глинистых минералах // Исследования адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН, 1979. - С. 174-179.

99. Васильев Н.Г., Гончару к В.В. Активные центры поверхности слоистых силикатов // Синтез и физико-химические свойства неорганических углеродных сорбентов. К.: Наукова думка, 1986. - С. 58-72.

100. Рушинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. -М.: Наука, 1971.-192 с.

101. Филоненко Ю.Я. Основы научных исследований: Учебное пособие. -2-е изд., перераб. — Липецк: ЛЭГИ, 2003 64 с.

102. Белочерковский Б.М., Мальцева Н.В. Роль механохимической активации в получении минеральных формованных сорбентов // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1985. - С. 35-42.

103. Snyder L.R. Principals of Absorption Chromatography / L.R. Snyder. N.Y.: Marcel Dekker, 1968. - 413 p.

104. Филоненко Ю.Я., Бондаренко A.B., Куприна H.B. Адсорбционные свойства трепеловидных глин Липецкого месторождения // Вестник МАНЭБ. 1996. - № 4. - С. 38-40.

105. Адсорбционные характеристики Липецких цеолитов / A.B. Бондаренко, Ю.Я. Филоненко, Л.А. Ненахова, В.А. Окороков // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. - Т. 41. - Вып. 5. - С. 125-126.

106. Липецкая цеолитсодержащая порода как природный сорбент. Перспективы её использования / A.B. Бондаренко, Ю.Я. Филоненко, Л.А. Ненахова, В.А. Окороков // Кокс и химия. 1996. - № 6. - С. 31 -34.

107. Активация природных сорбентов Михайловского месторождения Липецкой области / Ю.Я. Филоненко, A.B. Бондаренко, С.Я. Соболев и др. // Кокс и химия. 1999. -№ 9. - С. 39-40.

108. Активация глинистых сорбентов Липецкого месторождения / Ю.Я. Филоненко, A.B. Бондаренко, И.В. Глазунова и др. // Экология Центрально-Черноземной области Российской Федерации. — 1998. — № 1. — С. 57-60.

109. Трепел Михайловского месторождения Липецкой области как сорбент в технологиях защиты окружающей среды / Филоненко В.Ю., Корчагин В. А., Филоненко Ю.Я. и др. // Экология ЦЧО РФ. 2002. - № 2. -С. 13-15.

110. Филоненко Ю.Я., Бондаренко A.B. Адсорбционные характеристики активированных природных глинистых сорбентов // Химия твёрдого топлива.-2002.-№ 1.-С. 51-58.

111. Бондаренко A.B., Филоненко Ю.Я., Окунева Л.А. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах // Сб. тез. первой Всерос. конф., Воронеж 11-15 ноября 2002 г. Воронеж: В ГУ, 2002.-С. 390-391.т

112. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Лин-сена. М.: Мир, 1973. - 653 с.

113. Повышение сорбционной ёмкости природных минеральных сорбентов / Ю.Я. Филоненко, A.B. Бондаренко, C.B. Матвиенко, И.В. Глазунова // Экология ЦЧО РФ. 1999. - № 2. - С. 82-85.

114. Перспектива использования природных глинистых сорбентов Липецкого месторождения / С.Н. Крупнов, Ю.Я. Филоненко, В.А. Окороков и др. // Экология ЦЧО РФ. 2000. - № 2. - С. 18-20.

115. Окороков В.А., Совко А.Д. Литология фаменских отложений Воронежской антеклизы. Воронеж: ВГУ, 1998. - 211 с.

116. Бельчинская Л.И. Природозащитные технологии обезвреживания и утилизации отходов мебельных производств. Воронеж: ВГЛТА, 2002. -210с.

117. Марван Даюб. Рациональное использование отработанных смазочных масел в Сирийской Арабской Республике: Дисс. канд. техн. наук. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1996. - 170 с.

118. Мочалова Н.Ю. Регенерация отработанных трансформаторных масел с использованием биосорбента: Дис. канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. - 118 с.

119. Объём и нормы испытаний электрооборудования / Под общей ред. Б.А. Алексеева, Ф.Л. Когана, Л.Г. Мамикоянца. 6-е изд. — М.: НЦ ЭНАС, 1998. -256 с.

120. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. Технические условия. Введён 29.09.88 г. Взамен ГОСТ 20799-75. Переиздан сент. 2000 г., с изм. М.: Изд-во стандартов, 2002. - 256 с.

121. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Основы построения кинетических моделей: Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999. - 48 с.

122. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул: Учеб. пособие для втузов. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1988. - 239 е.; ил.

123. Кнотек М., Войта Р., Шефц И. Анализ металлургических процессов методами математической статистики / Перев. с чешс. М.: Металлургия, 1968.-212 с.

124. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. 2-е изд. - М.: Наука, 1976. -248 с.

125. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): Учебник для вузов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

126. Крейн С.Э., Кулакова Р.В. Нефтяные изоляционные масла. М.: Наука, 1959.-348 с.

127. Крейн С.Э. Стабилизация турбинных и трансформаторных масел. М.: Нефтяное хозяйство, 1948. - 236 с.

128. Джон Р. Дайер. Приложения адсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970. - 287 с.

129. Старик Д.Э. Расчёты эффективности и инвестиционных проектов. М.: ЗАО «Финстатинформ», 2001. - 131 с.

130. Хонко Я. Планирование и контроль капиталовложений. М.: Экономика, 1987.-184 с.

131. Массе П. Критерии и методы оптимального определения капиталовложений. М.: Статистика, 1987. - 213 с.