автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Разработка технологии очистки сточных вод от фторид-ионов

ЧУРКИН РОМАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФТОРИД-ИОНОВ

05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград-2011

2 3 ИЮН 2011

4850633

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

МОСКВИЧЕВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

ЖЕЛТОБРЮХОВ ВЛАДИМИР

ФЕДОРОВИЧ

ГОУ ВПО «Волгоградский

государственный

технический университет»

кандидат технических наук ХАРИН КОНСТАНТИН СЕРГЕЕВИЧ

ОАО «Водоканал Волгоградской области»

Ведущая организация: ООО «НИПИ Волгогорхимстрой»

Защита состоится 30 июня в 11- на заседании диссертационного совета ДМ 212.026.05 при ГОУ ВПО Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1(корп. Б ауд. 203).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан 30 мая 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета е>(7^ГУ Юрьев Ю.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из главнейших природных ресурсов, требующим основного внимания является гидросфера. Источниками губительного воздействия на водные объекты являются все сферы человеческой деятельности, сопряженные с использованием воды. Огромный вклад в общий объем загрязнений, поступающих в водные ресурсы, вносит промышленное производство алюминия. Сточные воды, образующиеся в результате их деятельности характеризуются содержанием высокотоксичных фторид-ионов, относящиеся к 3-му классу опасности.

Как известно, основным фактором/влияющим на выбор технологии очистки - это высокая эффективность ее работы при минимальных экономических затратах.

На сегодняшний день высокая степень очистки промышленных сточных вод от фторид-ионов может быть достигнута лишь при использовании энергозатратного, дорогостоящего импортного водоочистного оборудования, что снижает в десятки раз технико-экономические показатели работы предприятия.

Целесообразно применять такие технологии, которые позволяют:

- возвращать очищенную воду в производственный цикл;

- извлекать фторид-ионы и использовать содержащие их соединения в качестве вторичного сырья;

- применять в процессе очистки экономически доступные методы и материалы.

На обозначенных производствах существуют также проблема утилизации и дальнейшей переработки образующихся отходов. В частности, на заводах по производству алюминия образуются отходы, которые, исходя из их химического состава, могут являться ценным сырьем; для получения фильтрующих, сорбционных материалов.

Поэтому актуален вопрос разработки технологии очистки промышленных сточных вод, позволяющий решить обозначенные технические, экономические и экологические проблемы.

Цель работы - разработка эффективной технологии очистки промышленных фторсодержащих сточных вод с применением материалов, полученных из отходов соответствующего производства.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- обосновать целесообразность применения сорбционного метода с использованием сорбента из отхода алюмопроизводства;

- изучить механизм сорбции фторид-ионов полученным сорбентом;

- исследовать влияние величины соотношения концентраций ионов фтора и конкурирующих анионов, в частности, бикарбоната и сульфата иа степень очистки фторсодержащих сточных вод (ФСВ);

- установить влияние на эффективность сорбционной очистки направления потока очищаемой воды;

- исследовать и сформулировать условия регенерации отработанного алюмосорбента фторид-ионов (АСФ);

- исследовать условия образования А№3 на поверхности сорбента и определить элюент, способный эффективно осуществлять десорбцию фторид-иона;

—исследовать условия получения криолита из отработанного сорбента;

- доказать целесообразность получения криолита на основе фторид-ионов, содержащихся в сточных водах;

- разработать малоотходную технологию обесфторивания сточных вод с замкнутым циклом.

Основная идея работы - извлечение фторид-ионов из сточных вод композиционным сорбентом, полученным из отходов алюмопроизводства.

Объект исследований - факторы, влияющие на эффективность процесса сорбционной очистки фторсодержащих сточных вод разработанным композиционным сорбентом.

Предмет исследований:

- процесс сорбционной очистки ФСВ;

- процесс получения сложного высокопористого сорбента на основе алюмоотходов.

Методы исследований включали: аналитическое обобщение известных научных и технических результатов, лабораторные и промышленные исследования, обработку экспериментальных данных методами математической статистики и планирования эксперимента.

Достоверность полученных результатов. Оценка качества сточных вод и основных характеристик сорбентов по стандартным методикам с применением приборов и оборудования, обеспечивающих требуемую точность и надежность результатов измерений, и подтверждена результатами полупромышленных исследований.

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка цели и реализация задач исследований; обоснование и формулировка основных положений научной новизны и практической значимости; постановка и проведении лабораторных исследований; апробация полученных в лабораторных условиях результатов совместно со специалистами ОАО «СУАЛ» филиал «ВгАЗ СУ АЛ», которым автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе.

Научная новизна работы:

- теоретически обоснована, на основе механизма сорбции, целесообразность применения сорбционного метода с сорбентом из отхода алюмопроизводства;

- доказан механизм сорбции фторид-ионов полученным сорбентом; установлено, что при сорбции на АСФ более выражен процесс химической сорбции;

- определена скорость прохождения потока через слой сорбента;

- исследовано влияние величины соотношения концентраций ионов фтора и конкурирующих анионов, в частности, бикарбоната и сульфата на степень очистки ФСВ;

- установлено влияние на эффективность сорбционной очистки направления потока очищаемой воды - целесообразно вести процесс во взвешенном слое, т.е. в восходящем потоке сточной воды;

- исследованы и сформулированы условия регенерации отработанного АСФ;

- сформулирована концепция малоотходной технологии обесфторивания сточных вод с замкнутым циклом;

- исследованы условия образования А1Р3 на поверхности сорбента и определен элюент, способный эффективно осуществлять десорбцию фторид-иона - 40-% раствор ЫаР;

- исследованы условия получения криолита из отработанного сорбента;

- доказана целесообразность получения криолита на основе фторид-ионов, содержащихся в сточных водах.

Практическое значение работы:

- разработан сорбционный способ очистки ФСВ со степенью очистки 98,5%;

- разработан способ переработки отходов существующего производства, в сорбент с высоким значением сорбционной емкости (4,3 мг/г);

- разработан способ регенерации отработанного сорбента, позволяющий получить на основе извлеченных фторид-ионов вещество, используемое в производственном цикле (на 1 т продукции из отходов очистки сточных вод приходится 4,6 кг криолита, полученного при регенерации сорбента АСФ);

- отработана в производственных условиях технология селективного извлечения фторид-ионов на основе предварительно полученных при проведении изысканий на пилотной установке и в лабораторных условиях.

Доказано, что:

- для более полной эксплуатации сорбционной емкости АСФ целесообразно проводить процесс обесфторивания во взвешенном слое сорбента;

- оптимальная скорость восходящего потока не должна превышать 3,5 м3/(м2-ч);

- предложена малоотходная технология очистки сточных вод от фторид-ионов с замкнутым циклом, позволяющая вернуть очищенную воду с

показателями качества, выше аналогичных показателей после очистки традиционными сорбентами, в производственный цикл.

Реализация результатов. Основные результаты диссертационного исследования приняты рядом проектных организаций, разрабатывающих проектно-сметную документацию станций очистки сточных вод алюмопроизводства, а также используются в учебном процессе ВолгГАСУ по специальности «Водоснабжение и водоотведение».

Разработанный способ очистки сточных вод от фторид-ионов рекомендован к внедрению на предприятиях алюмопроизводства, на основе полученных результатов при испытании на ОАО «СУ AJI» филиал «ВгАЗ СУ AJI»

На защиту выносятся:

- способ переработки отходов алюмопроизводства, в сорбент с высоким значением сорбционной емкости, для очистки фторсодержащих сточных вод;

- способ регенерации отработанного сорбента, позволяющий получить на основе извлеченных фторид-ионов вещество, используемое в производственном цикле - криолит;

- технология сорбционной очистки фторсодержащих сточных вод с использованием сорбента, полученного из алюмоотходов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на региональных межвузовских научно-практических конференциях «XII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области» (Волгоград 2007г.), «XIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области» (Волгоград 2008 г.), на VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, ВВЦ, 2008 г.), на Международной научно-практической конференции «Инновационные организационно-технологические ресурсы для развития строительства доступного и комфортного жилья в Волгоградской области» (г. Волгоград 2008г.), на международной конференции «Нанотехнологии -производству 2010» (г. Москва 2010г.), на Конгрессе «Строительная наука, техника и технологии: перспективы и пути развития» (г. Москва 2010г.), отмечена

Грантом Волгоградской области «Исследование и разработка новых перспективных материалов и технологий наноуровня. Лот № 5. Использование нанотехнологических процессов в проблеме повышения качества питьевой воды и очистки сточных вод» (г. Волгоград 2009г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка используемой литературы, приложения. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц, 15 рисунков, список литературы из 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследований, основные положения полученных результатов, выносимые на защиту.

В первой главе на основании литературных данных отечественного и зарубежного опыта по очистке фторсодержащих сточных вод, показано, что наиболее перспективным методом извлечения фторид-ионов из водных сред является сорбционный. Однако, применяемые в практике материалы природного и искусственного происхождения имеют низкие эксплуатационные свойства, выделяют в водную фазу в процессе очистки различные примеси, а также они являются дорогостоящими.

Отражены недостатки применяемых сорбционных материалов, основным из них являются: недостаточная степень удаления фторид-ионов, а также высокие капитальные и эксплуатационные затраты.

Рассмотрены теоретические аспекты сорбционного извлечения фторид-ионов из водных сред. Изучены способы переработки отходов алюмопроизводства.

Анализ литературных данных позволил сформулировать выводы:

1) Сорбция - один из наиболее эффективных методов очистки воды от фторид-ионов.

2) Создание нового класса сорбентов из отходов производства на сегодняшний день - это весьма перспективная область с высоким потенциалом рационального и эффективного использования в водном хозяйстве, недостаточно изучены и определены.

3) Наиболее перспективным по техническим, экологическим, экономическим критериям являются методы очистки, которые малоотходны, компактны.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследования, способов обработки полученных результатов. Для проведения исследований и разработки технологической схемы, а также оптимизации технологических параметров, влияющих на эффективность очистки сточных вод от фторид-ионов, необходим постоянный контроль физико-химических (сорбционных) характеристик вновь получаемого, используемого и регенерированного сорбента АСФ.

Изучение процесса очистки проводилось в лабораторных и промышленных условиях. Методы определения сорбционных характеристик выбирались в соответствии с ГОСТ 17219-71, ГОСТ 16190-70, ГОСТ 16187-70, ГОСТ 12596-67, ГОСТ 12597-67. Оценка эффективности сорбента определялась согласно ТУ 21410942238-03-95.

Содержание фторид-ионов в растворах определяли спектрофотометрическим и титриметрическим способами по известным методикам.

Полученные экспериментальные данные обработаны общеизвестными методами статистики и планирования эксперимента.

В третьей главе на основании анализа результатов исследований отечественных и зарубежных ученых доказана перспективность применения сорбционного метода для очистки сточных вод от многих загрязнителей. Однако, технологии для очистки от фторид-ионов практически отсутствуют, что обусловлено рядом технико-экономических причин, и, главное, особенностью, уникальностью химических свойств фтора и его соединений,

При всем разнообразии существующих материалов на сегодняшний день отсутствуют эффективные и дешевые сорбенты, способные обеспечить не только

высокую степень извлечения фторид-ионов, но и позволяющие,

после их регенерации, вернуть фтбрид-ионы в производство.

В результате проведенных исследований в данной работе, такой сорбент создан. За основу его создания был взят механизм сорбции, который основан на схемах химического взаимодействия. Физическая и химическая сорбции дополняют друг друга, но в работе специально разработана такая поверхность сорбента, на которой положение адсорбтива фиксировано, что позволяет более полно использовать при очистке сорбционную поверхность и, в дальнейшем, ее успешно регенерировать.

Сформулированные требования к сорбенту частично согласуется с механизмом сорбции по В.В. Лазареву. Но в его системе, что обусловлено химическим составом сорбента, сорбция фторид-иона завершается за счет образования координационно-ненасыщенных катионных комплексов.

В представленной работе экспериментальный поиск сорбционного материала привел к выводу о создании структуры, где должен быть в составе модифицирующий реагент обязательно АЬОз, а каркасную структуру должен выполнять инертный компонент. Тогда будет достигнуто эффективное удаление фторид-иона, соответствующее максимальному значению константы устойчивости А1Р3. В противном случае (несмотря на то, что фторид-ион -активный анион) возможно его вытеснение, что в последующем было и использовано, при регенерации отработанного АСФ.

Таким образом, необходимо обеспечить на поверхности сорбента протекание реакции с образованием А1Р+2, А1Рг+, предполагая при этом, что равновесная концентрация Н+ или ОН" нам неизвестна.

Поэтому возникло предложение, которое в дальнейшем было подтверждено экспериментально. Вероятно, наибольшей степенью извлечения фторид-ионов из водных сред должны обладать структуры, содержащие элементы с наименьшей энергией связи именно продукт взаимодействия с ними будет термодинамически устойчив и его можно будет использовать в реакционной цепочке - регенерация сорбента.

Дальнейшие исследования, основываясь на полученных

выводах, были посвящены разработке искомого сорбента, который не только должен обладать высокой адсорбционной способностью к образующимся фторидам, но быть экономически выгоден.

И поэтому, представляло интерес выявление промышленных отходов, в состав которых входит алюминий, и которые можно было бы рекомендовать в качестве вторичного сырья. Исследовали их химический состав, физические свойства, структуру. В результате выбрали отходы электролизного производства алюминия, а именно: отходы анодного графитового материала (АГМ) и минеральный алюмошлам (МШ) того же производства. Состав исходного сырья приведен в табл. 1

Из данных таблицы 1 видно, что в состав шламов входит углерод (68,1%), который попадает в них с частицами разрушенного, при электролизе, АГМ. Кроме того, отходы содержат микрогетерогенные частицы алюминия (9,5%).

Опыт получения и применения угольно-минеральных сорбентов указал на возможность использования отходов для дальнейших исследований. Поэтому целью данной работы являлась разработка способа получения сорбента на основе предлагаемого отхода и разработка технологии извлечения фторид-ионов из ФСВ.

Основные сорбционные и физико-химические свойства могут находиться в широких пределах, определяемых как свойствами исходного сырья, так и теплофизическими параметрами процесса спекания. К последним относятся, например, температура процесса и время пребывания активируемого материала в печи.

На первом этапе исследований изучались временные и температурные режимы подготовки сорбента. С целью повышения прочности минеральной матрицы, исследовали различное соотношение АГМ и МШ и дистиллированной воды (АГМ:МШ: Н20) при разных температурах. Смесь тщательно перемешивали до получения однородной массы отходов, после чего из полученной массы формовали небольшие кирпичики с размерами 10x6x1 см.

Таблица - 1. Состав исходного сырья

Анодно-графитовый материал Минеральный шлам

Химический элемент Содержание, Химический элемент Содержание,

или соединение % или соединение %

С 68,5 8120З 14,2

А1 9,5 А1203 77,1

Са 0,32 Ре203 1,25

м8 0,38 СаО 2,19

Ре203 0,45 МкО 2,19

Б! 0,85 К20 2,12

Н20 20,0 Ыа20 0,86

Б 0,06

Установлено, что температура термообработки исходных компонентов смеси является одним из наиболее важных параметров, влияющих на развитие пористой структуры образующихся сорбентов. В связи с этим было изучено влияние температурного режима спекания на характеристику сорбционной емкости адсорбента при постоянном времени пребывания образцов в печи. На рис.1 показана зависимость предельной адсорбционной емкости от температуры процесса для различных соотношений исходных компонентов смеси, из которой следует, что кривые проходит через максимум, который находится в интервале температур 800 - 900°С.

ьс

-1

Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости от температуры термообработки:

1-АГМ:МШ:Н20= 1:1:0,1;

2-АГМ:МШ:Н20= 1,5:1,5:0,2;

3-АГМ:МШ:Н20 = 2:2:0,5; время обработки 12 часов.

11 111111111 1 2,5 4 5.5 7 8,5 10 11,5 Т, ч.

Рис. 2. Зависимость сорбционной емкости от времени обработки: 1-АГМ:МШ:Н20 = 1:1:0,1;

2 -АГМ:МШ:Н20 = 1,5:1,5:0,2;

3 - АГМ:МШ:Н20 = 2:2:0,5; температура обработки 900°С.

Следующий этап исследований: изучение влияние

продолжительности пребывания сорбента в зоне спекания при температуре 900сС на его адсорбционную активность. Из эксперимента установлено, что с увеличением продолжительности процесса наблюдался рост адсорбционной емкости полученного сорбента по отношению к фторид-ионам (рис. 2).

Далее было исследовано влияние химического состава АСФ на его сорбционные характеристики. Изучались образцы сорбентов с различным соотношением АГМ:МШ:Н20 при температуре 900°С и времени термообработки 10 часов (рис. 3).

400 350 J. 300 S 250 "f 200 150 1D0

0,1 ОД 0,3 0,4 0,5 0,6

дол« Н20

|-*-1 —Я—2 -А-3 |

Рис. 3. Зависимость сорбционной емкости от химического состава сорбента: I -АГМ.МШ = 1:1; 2 - АГМ:МШ = 1,5:1,5; 3 - АГМ.МШ = 2:2;Время обработки 10ч., температура обработки 900°С.

Выявлено оптимальное соотношение исходных компонентов АГМ:МШ:Н20 - 1,5:1,5:0,2.

Установлено, что изменение состава и режима подготовки сорбентов, дает возможность получить материалы с заданными сорбционными характеристиками, способные очищать воду от фторид-ионов. О характере пористой структуры позволяют косвенно судить данные по коэффициентам набухания К„аб (табл. 2).

С увеличением продолжительности спекания и температуры обрабатываемой среды способность сорбентов к набуханию снижается, о чем свидетельствует снижение значений К„аб, то есть увеличивается пористость адсорбентов, вследствие этого растут показатели их сорбционной способности, что в свою очередь должно повлиять на кинетические и сорбционные свойства исследуемых сорбентов.

Таблица - 2. Значение коэффициента набухания

исследуемых сорбентов

Тип сорбента АСФ-2,5

Температура среды, °С 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Коэффициент набухания, Кна6 1,98 2,04 2,07 2,10 2,11 2,14 2,17 2,24 2,31

Тип сорбента АСФ-10

Температура среды, °С 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Коэффициент набухания, К„аб 1,06 1,13 1,15 1,24 1,33 2,12 2,41 2,56 2,61

На основании математической обработки экспериментальных данных и с учетом экономических затрат для дальнейших исследований были выбраны следующие параметры технологического процесса приготовления АСФ с соотношением АГМ, МШ и воды равным 1,5:1,5:0,2, термообработка при 900°С в течение 10 часов - АСФ - 10.

Изучение кинетики сорбции проводилось в статических и динамических условиях при Т = 20 и 60°С. В статических условиях на модельных растворах солей фтора с концентрацией 10"3М при температурах 20°С и 60°С была изучена кинетика сорбции ионов фтора полученным сорбентом АСФ - 10 (рис. 4).

I. мин.

1-60С-*-2-20с]

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции фторид-тонов сорбентом АСФ - 10: 1 - при 1 = 60°С; 2 - при I = 20°С.

Анализ данных рис. 4 показывает, что адсорбция ионов фтора на исследуемых сорбентах зависит от времени и температуры. Проведение сорбции

при температуре 60°С снижает степень очистки на 20 - 30 %, что свидетельствует о физической природе сил, удерживающих ионы фтора на поверхности сорбента.

Степень извлечения ионов фтора из водных растворов исследуемым сорбентом АСФ-10 составила 98,5 %.

В работе решен вопрос многократного использования полученного сорбента АСФ, что позволило повысить экономический показатель данного процесса. Предложенный способ регенерации АСФ позволяет повторно использовать регенерированный сорбент (до 5 раз), а продукт десорбции возвращать в производственный цикл (Ыа3[АШ6]).

Процесс десорбции исследовали при температуре 20°С, 40°С и 60°С; концентрация фторида натрия от 20 до 45%. Соотношение объема элюента и элюата, установленное опытным путем, составляло 2:1. Условия проведения десорбции: динамический и статический режимы.

Анализ данных (рис.5) и табл. 3 позволил сформулировать рекомендации к проведению десорбции в производственных условиях: динамический режим (подача элюента противотоком), температура среды 20°С; концентрация элюента ЫаР - 40%.

Таблица - 3. Данные процесса десорбции в статическом и динамическом режимах (масса навески сорбента 10 г)

Концентрация ЫаБ,% Степень извлечения фторид-ионов, %

Статический режим Динамический режим

Температура среды, °С Температура среды, °С

20 40 60 20 40 60

20 9 10,5 11 54 57 57

30 10,1 11,2 11,2 80 81 81,7

40 15 15,4 15,4 98,4 99 99

45 15,2 15,4 15,6 98 99 97

Объем алюеята, мл

—»-Х-90С -в-2-50С -±-3-20С

Рис. 5. Зависимость степени десорбции фторид-ионов от количества пропущенного элюента. Динамический режим. Сорбент АСФ -10. Элюент - 40-% раствор ИаР: 1 -1 = 90 "С; 2 -1 = 50°С;3 -1 = 20°С

В производственных условиях регенерацию АСФ проводили 40-% раствором ИаР. Время десорбции 1 час. В предложенном способе регенерации элюат образует с сорбированным продуктом вещество, требующееся в производственном цикле - криолит. Подобное при регенерации отработанного сорбента предложено впервые.

Целесообразно регенерацию и повторное использование сорбента повторять 7-8 раз. Отработанный сорбент АСФ, содержит углерод и поэтому после десорбции может быть утилизирован в котельной завода. Процесс является экологически безопасным, не требует энергоемкого аппаратурного оформления.

Разработана технологическая схема очистки ФСВ при помощи полученного сорбента АСФ-10 (рис. 6), которая включает в себя усреднитель, 3 адсорбера (2 рабочих, 1 резервный) и емкость для приема очищенной воды. Сточная вода накапливается в усреднителе, где происходит усреднение ее химического состава. Далее вода подается в две адсорбционные колонны, где процесс очистки проводят при фильтровании сточной воды через слой адсорбента. Скорость фильтрации воды принята 3,5 м3/(м2,ч). Вода в колонне движется снизу вверх, заполняя все сечение. После очистки вода поступает в емкость для очищенной воды и затем расходуется в системе оборотного водоснабжения.

Рвстоор Иар

Рис. 6. Принципиальная схема очистки ФСБ: 1 - усреднитель; 2 - насос; 3 - фильтр; 4 - б -адсорбционные колонны; 7 - емкость для очищенной воды.

В четвертой главе дано технико-экономическое обоснование разработанной технологии. Расчет проводился в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 344 от 12.06.2003г. (в редакции от 01.07.2005г.). Таким образом, из 1 т. отходов было получено 0,62 т. сорбента, из 1 т. десорбированного фторид-иона получено 1,394 т. криолита - все это позволяет снизить себестоимость продукции в 2,2 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе проведенных исследований дано новое технологическое решение актуальной научно-технической проблемы повышения эффективности очистки сточных вод алюмопроизводства, путем использования в качестве сорбента продукта, полученного из отходов обозначенного производства, что обеспечило более высокую эффективность и экологичность предлагаемой технологической схемы очистки сточных вод от ионов фтора.

Основные выводы по работе: 1. Установлено, что эффективность очистки сточных вод от фторид-ионов повышается при использовании сорбционного метода. При использовании сорбционной очистки эксплуатационные расходы на очистку воды снижаются в 4 - 4,5 раза.

2. В ходе исследований:

- обоснована целесообразность применения сорбционного метода с сорбентом из отхода алюмопроизводства;

- изучен механизм сорбции фторид-ионов полученным сорбентом;

- исследовано влияние величины соотношения концентраций ионов фтора и конкурирующих анионов, в частности, бикарбоната и сульфата на степень очистки фторсодержащих сточных вод (ФСБ);

- установлено влияние на эффективность сорбционной очистки направления потока очищаемой воды;

- сформулированы условия регенерации отработанного АСФ;

- исследованы условия образования АШз на поверхности сорбента и выбран элюент, способный эффективно осуществлять десорбцию фторид-иона;

- исследованы условия получения криолита из отработанного сорбента;

- доказана целесообразность получения криолита на основе фторид-ионов, содержащихся в сточных водах;

- сформулирована концепция малоотходной технологии с замкнутым циклом, т.е. технологии обесфторивания сточных вод.

3. Разработана и запущена в эксплуатацию стендовая установка для очистки сточных вод от фторид-ионов. Проведена отработка режимов работы сорбционных фильтров. Предложены технические решения по очистке фторсодержащих сточных вод. Применение разработанной технологии позволяет получить воду, удовлетворяющую требованиям, предъявляемым к сбросу в водоемы культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения, и повторного использования в производственном цикле.

4. В работе обоснована возможность применения при очистке фторсодержащих сточных вод сорбента, получаемого из вторичного материального ресурса-отхода, существующего алюмопроизводства.

5. Впервые предложен способ регенерации отработанного сорбционного материала, с получением криолита и дальнейшего использования его в производственном цикле.

6. Разработанная технология обесфторивания сточных вод является малоотходной с замкнутым циклом. Внедрение предложенной технологии, включая регенерацию АСФ, позволяет снизить себестоимость основной продукции в 1,5 раза.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, определенных ВАК РФ по направлению «Строительство»

1. Чуркин, P.A. Ресурсосберегающая технология очистки фторсодержащих сточных вод/ Е.В. Москвичева, P.A. Чуркин // Экологические системы и приборы. -2009.-№5.-С. 15-19.

2. Чуркин, P.A. Оценка основных проблем водопотребления и способов их решения [Текст] / H.A. Сахарова, В.А. Романов, А.Ю. Комаров // Вестник Волгогр. гос. арх.-сгроит. ун-та. Сер.: Строительство и архитектура-Волгоград: ВолгГАСУ, 2008.-Выпуск 12 (31), С. 46-49.

Отраслевые изданщ и материалы конференций

3. Чуркин, P.A. Способ наномодификации природного минерала с получением сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [Текст] / С.С. Москвичев, P.A. Чуркин, А.Ю.Комаров, В.А. Романов, // Сборник трудов конференции "Нанотехнологии - производству 2010".- М.: 2010- С. 130— 133 .

4. Чуркин, P.A. Способ получения наносорбента из алюмосиликатных отходов [Текст]/ И.В.Стрепетов, Е.В .Москвичева, Р.А.Чуркин, ВА.Романов, А.Ю.Комаров // Сборник трудов конференции "Нанотехнологии - производству 2010",- М.: 2010.- С.134-138 .

5. Чуркин, P.A. Определение оптимальных параметров сорбционной очистки сточных вод от фторид-ионов [Текст] / Е.В. Москвичева, Р.А.Чуркин, Г.А. Давыдова // Междунар. науч.-практ. конф. «Малоэтажное строительство в рамках Национального проекта «Доступное и комфортное жилье гражданам России»: технологии и материалы, проблемы и перспективы развития в Волгоградской области»: сб. науч. тр.-Волгоград, 2009. - С. 309 - 312.

6. Чуркин, P.A. Способ очистки сточных вод, загрязненных фторид-ионами [Текст] / P.A. Чуркин, Е.В. Москвичева// Экологический навигатор- 2009. - № 7. -С. 36-39.

7. Чуркин, P.A. Способ переработки отходов производства алюминия [Текст] / P.A. Чуркин, Е.В. Москвичева // Междунар. науч.-практ. конф. «Инновационные организационно-технологические ресурсы для развития строительства

доступного и комфортного жилья в Волгоградской области»: сб. науч. тр.- Волгоград, 2008. - С.54 - 59.

8. Чуркин, P.A. Обезвреживание сточных вод алюмопроизводства [Текст] / P.A. Чуркин, И.М. Шевцова, Е.В. Москвичева // XIII регион, конф. молодых исследователей Волгоградской области: сб. науч. тр.- Волгоград, 2008. - С. 64 -67.

9. Чуркин, P.A. Электрохимическая обработка сточных вод, как способ интенсификации производства [Текст] / P.A. Чуркин, Е.В. Москвичева, И.М. Шевцова // Вода magazine - 2008.- №3. -С.56 - 59.

10. Чуркин, P.A. Практическое применение алюмоотходов [Текст] / И.М. Шевцова, Е.В. Москвичева // XII регион, конф. молодых исследователей Волгоградской области: сб. науч. тр.- Волгоград, 2007. - С. 66 - 69.

ЧУРКИН РОМАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФТОРИД-ИОНОВ

05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 11.05.2011г. Заказ № 137. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0

Формат 60x84/16. Бумага писчая. Печать плоская. Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет 400074, Волгоград, ул. Академическая, 1. Сектор оперативной полиграфии ЦИТ

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Условия образования и характеристика фторсодержащих сточных вод и методов их очистки.

1.1.1 Ионообменные методы.

1.1.2 Сорбционные методы.

1.1.3 Электрохимические методы.

1.2 Использование композиционных материалов для извлечения фторид-ионов. Структура, свойства, применение.

1.3 Утилизация и применение отходов производства алюминия.

1.4 Выводы по главе.

2 АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Изучение свойств алюмоотходов и полученных алюмосорбентов.

2.2 Изучение свойств растворов.

2.3 Аппаратура.

2.4 Математические методы исследования. * 1 ^ 1, окание комIючпIпни 11!ы\ маIср^л'им! ; >

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Разработка технологии очистки фторсодержащих сточных вод.

3.1.1 Обоснование сорбционного метода.

3.1.2 Механизм сорбции фторид-ионов алюмосодержащими сорбентами\ /л '.•.:.'.!.у.'/.:.7.

3.2 Способ получения сорбента из алюмоотходов.

I ^ I I 1 ! ! , 1 и.

3.2.1 Состав и свойства алюмоотходов.

3.2.2 Оптимальные режимы переработки алюмоотходов.

3.3 Исследование процесса очистки сточных вод от фторид-ионов.

3.3.1 Кинетика процесса.

3.3.2 Исследование влияния физико-химических факторов на сорбционные свойства полученного сорбента. Статические условия.

3.3.2.1 Влияние удельной поверхности сорбента.

3.3.2.2 Расход сорбента.

3.3.2.3 Влияние рНраствора.

3.3.2.4 Влияние интенсивности перемешивания.

3.3.3 Исследование влияния>,физикогхимических факторов на сорбционные свойства полученного сорбента. Динамические условия.

3.3.3.1 Фильтрационные характеристики сорбента и их зависимость от гранулометрического состава.

3.3.3.2 Скорость фильтрации и исходная концентрация фторид-ионов.

3.3.3.3 Влияние крупности, загрузки и высоты слоя сорбента.

3.4 Регенерация отработанного алюмосорбента.

3.5 Оптимизация процесса очистки.

3.6 Технологическая схема очистки сточных вод от фторид-ионов. 113 3.5 Выводы по главе.

4 ОПТИМИЗАЦИЯ "ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ.

4.1 Технико-экономическое обоснование технологии.

4.2 Выводы по главе. I ¡Liibill.ie iiIn>v,) п кп jj\ i>\H >t >■>

ВЫВОДЫ.

Основные выводы по работе:

1. Установлено, что эффективность очистки сточных вод от фторид-ионов повышается при использовании сорбционного метода. При использовании сорбционной очистки эксплуатационные расходы на очистку воды снижаются в 4 - 4,5 раза.

2. В ходе исследований:

- обоснована целесообразность применения сорбционного метода с сорбентом из отхода алюмопроизводства; ■

- изучен механизм сорбции фторид-ионов полученным сорбентом;

- исследовано влияние, величины соотношения) концентраций ионов , фтора и конкурирующих анионов, в частности, бикарбоната и сульфата на степень очистки фторсодержащих сточных вод (ФСВ);

- установлено влияние на эффективность сорбционной очистки направления потока очищаемой воды;

- сформулированы условия регенерации отработанного АСФ;

- исследованы условия образования АШз на поверхности сорбента и выбран элюент, способный эффективно осуществлять десорбцию фторид-иона;

- исследованы условия получения криолита из отработанного сорбента;

- доказана целесообразностьлполу5чения криолита на основе фторид-ионов, содержащихся в сточных водах;

- сформулирована концепция малоотходной технологии с замкнутым циклом, т.е. технологии обесфторивания сточных вод.

3. Разработана и запущена в эксплуатацию стендовая установка для очистки сточных вод от фторид-ионов. Проведена отработка режимов работы сорбционных фильтров. Предложены технические решения по очистке фторсодержащих сточных вод. Применение разработанной технологии позволяет получить воду, удовлетворяющую требованиям, предъявляемым к сбросу в водоемы культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения, и повторного использования в производственном цикле.

4. В работе обоснована возможность применения при очистке фторсодержащих сточных вод сорбента, получаемого из вторичного материального ресурса - отхода, существующего алюмопроизводства.

5. Впервые предложен способ регенерации отработанного сорбционного материала, с получением криолита и дальнейшего использования его в производственном цикле.

6. Разработана технология обесфторивания сточных вод является малоотходной с замкнутым циклом. Внедрение предложенной технологии, включая регенерацию , |АСФ,И, позволяет,<,,снизитьР себестоимость основной продукции в 1,5 раза.

Ю КМ I! /I обес С1) ЮрИН |[1и!!

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе проведенных исследований дано новое технологическое решение актуальной научно-технической проблемы повышения эффективности очистки сточных вод алюмопроизводства, путем использования в качестве сорбента продукта, полученного из отходов обозначенного производства, что обеспечило более высокую эффективность и экологичность предлагаемой технологической схемы очистки сточных вод от ионов фтора.

1. Найденко, В. В. Великая Волга на рубеже тысячелетий. От экологического кризиса к устойчивому развитию/ В. В. Найденко— Нижний Новгород: Промграфика, 2003- 368 с.

2. Тимонин, А. С. Инженерно-экологический справочник/ А. С. Тимонин.- М.: изд-во АСВ, 2003- Т. 2 845 с.

3. Роев, Г. А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов/ Г.А. Роев, В.А. Юфин.-М.: Недра, 1987 222 с.

4. Очистка производственных сточных вод: Учебное пособие для студентов вузов/С. В. Яковлев, Я. А. Карелин, Ю. М. Ласков, Ю. В. Воронов.-М.: Стройиздат, 1979.-320 с.

5. Золотова Е.Ф., Асе Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца, сероводорода. М.: Стройиздат, 1975.- 105 с.

6. Крепкогорский Л.Н. Естественное •• вымораживание наиболее доступный метод обесфторивания питьевой воды. Труды научной конференции по вопросам изу^:ения\ водных ¡¡ресурсов ТАСС^м,и;кгигиены .водоснабжения. Казань: 1966.- с. 55-56.

7. Smith H.V. Bone contact removes fluorine, W.W. Eng. 90, 1937, с 16001602.

8. Коган B.3., Муханцева В.Е., Скрипач Т.К. Исследование возможности применения электродиализа для очистки сточных вод от фтора и других анионов. В сб.: Научные труды Гиредмета, М., 1972, т. 40. с.56-59.

9. Bomff C.S. Removal of fluorides ,from drinking waters. Jnd. Eng. Chem. №1, 1934.-C.69.

10. Belle,, J.P., KJersale Ç EliminationK,desfluonires/Kparadsorption-echange suralumine activec. Techn.etsu.munic.79, № 2, 1984. c.87-93.1 1. Zabban W., Jewett H.W. Water and Sewage Works, 114, № 11, 1967.-c.815-819.

11. Jersale С Fluorures paradsorption. Techn.etsu.munic. 79, № 2, 1980.- с 96-99.

12. Апельцин Н.Э., Золотова Е.Ф. Фильтрационный метод очистки питьевой воды от фтора. В сб.: Научные сообщения. Водоснабжение. М.:Изд-во ВНИИ ВОДГЕО, 1960.-С.79-87.

13. И.Золотова Е.Ф. Рекомендации« по проектированию и эксплуатации станций по обесфториванию питьевой воды, фильтрационным методом. В сб.: Труды ВШИ ВОДГЕО. М.: Изд-во ВНИИ ВОДГЕО, вып.З, 1963. 72 с.

14. Cillie G.G., Hart 0.0., Stander GJ. Defluoridation of water supplies. Joum. of the Institution of Water Engineers, 1958, 12, №3.

15. Maier F.J. Defluoridation of municipal water supplies. JAWWA, 1953, 45,8.

16. Апельцин И.Э., Золотова Е.Ф. Фильтрационный метод очистки питьевой воды от фтора. В сб.: Научные сообщения. Водоснабжение. М.:Изд-во ВНИИ ВОДГЕО, 1960.-е.59-66.

17. Штанников Е.В. ^Ионообменные смолы и обесфторивание воды. М.: Гигиена и санитарная техника, №7, 1961.-е. 13-15.

18. Михайловина С.К. О сорбции фтористого водорода анионитами. Материалы всесоюзного симпозиума по хим.неорг.фторидов. Одесса, 1972. с.5860. , .w ^ .iiiüvl iJC 1i (.Wl ivutl lui : \) I ,

19. Невская А.И. О возможности ионообменного метода снижения концентрации фтора в питьевой воде. В сб.: Труды Казахского ин-та эпидемиологии, микробиологии и гигиены, т.4, 1961. с.512-515.

20. Siddigui A.U. Removal of fluorides from water, Fluoride Quart. Repts. 3, №1, 1970,-C.31-35.,- 1 ? < ."i - I i;>\ Mill.И' .'моГнис. H Ii.

21. Scott R.D., Kimbery A.E. Fluoride in Ohio water supplies effect occurrence and reduction. J. AWWA, 29, №1, 1937. c.9.

22. Слипченко В.А., Малицкая Т.Н., Бондаренко H.A., Кисленко В.JI. Обесфторивание подземных вод^ гранулированным, активным углем. Химия и технология воды, 6, №3, 1984. с.270-274.

23. Zettlemoyer A.C. Active magnesia. J. Am. Chem. Soc. 69, 1947.- с 1312.

24. Finkbeiner C.S. Fluoride reduction Bloomingbole, W.W.Eng. 91, №1, 1938.- c.9.

25. А.С. № 941301 (СССР) Способ очистки воды от фтора. Опубл.в Б.И. № 25, 1982.

26. Лазарев В.В. Исследование возможности обесфторивания подземных вод на модифицированных сорбентах. В сб.: Методы анализа и очистки природных и сточных вод. Кишинев: Штиинца, 1985. с.25-29.

27. Finkbeiner C.S. Fluoride reduction plant installed at village of Bloomingbole, Ohio, W.W.Eng. 91, №2, 1938. c.990. ,

28. Scott R.D., Kimbery A.E. Fluoride in Ohio water supplies its effect occurrence and reduction. AWWA, 29, №1., 19Д7,. -tc.9. !ч M il)4)M, ,„ ,, .

29. Boruff C.S. Removal of fluorides from drinking waters. Jnd. Bng. Chem.,26, №11,1934.-C.69.

30. Boruff C.S., Buswell A.M., Upyon W.V. Absorption fluorides by alum floe. Jnd. Eng. Chem., 29, №11, 1937. c.l 154.

31. Mikee R.H., Jonston W.S. Removal of fluorides from drinking waters. Jnd. Eng. Chem., 26, №8, 1934. c.849-850.

32. Городишер З.Я., Лазовский Я.Б. Дефторирование воды с помохцью основного хлорида алюминия. В сб.: Очистка природных вод. Сб. №1. М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1971.7с. 56-58. I По yi с.УУО.

33. Габович Р.Д., Николадзе Г.И. Фторирование и обесфторивание питьевой воды. М.: Медицина, 1968.- 234 с.

34. Maier F.J. Defluoridation of municipal water supplies. J. AWWA, 45, №8, 1953, с 879-884.

35. Фаткуллин И.Г., Березюк В.Г., Пушкарев B.B. Соосаждение малых количеств фтора с осадками оксигидрата алюминия. Журнал прикладной химии, 1975,т.48,№7.-с. 1428-1431.

36. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 356с.

37. Золотова Е.Ф. Удаление фтора из воды и фторирование воды. Материалы семинара "Технология обработки питьевых вод". Сб. №2, 1961.-е. 1927.

38. Перлина A.M., Раппопорт Я.Д., Михайлова Э.М. A.c. (СССР) Способ очистки воды от фтора. Опубл. В Б.И., 1975, №24. МКИ С 02 В 1/20.

39. Бычкин H.A., Сметанкина В.И. Испытание полупромышленной установки по электрохимическому обесфториванию воды. Водоснабжение и санитарная техника. 1978, №12. с.5-7.

40. Присяжнюк Б.Л., Присяжнюк A.C. Кондиционирование подземных вод в МССР. Обзор. Кишинев: МолдНИИНТИ, 198149с.

41. Новиков Г.И. и др. Исследование процессов комплексообразования алюминия со фтором в присутствии анионов различной природы. В кн.:Химия и химическая технология. Минск: Высшейша школа, 1983. с.59-64.

42. Сырбу В.К. Очистка подземных вод Молдавии от сероводорода и фтора. Автореферат диссертации на соиск.уч.степ.к.т.н. Минск, 1985.- 25 с.

43. Волк М.С, Бочкарев Г.Р., Смоляков Б.С, Арон П.Л. Исследование процессов электрообработки фторсодержащих артезианских вод Молдавии. В кн.: Методы анализа и очистки природных и сточных вод. Кишинев: Штиинца, 1985.-С.21-25. V ч-.; . > 7

44. Патент США № 392673 кл С 02 В 1/82, нки 204-149 Изобретения за рубежом, вып.23, №7, 1971.

45. Раппопорт Я. Д., Карелин Р.Н. Перспективы применения гиперфильтрационных установок,для., опреснения!,иьо,бесфторивания подземныхвод. В кн.: Проектирование и эксплуатация водозаборовподземных вод. М.: Знание, 1979.-С. 151-156.

46. Раппопорт Я. Д., Абрамович С.Ф., Шаблевич СИ. Расчет гиперфильтрационных обесфторивающих установок. Научные труды АКХ. Пути интенсификации работы сооружений и повышения качества-очистки природных вод. Вып. 177. Mi: ОНТИ АКХ, 1980. с.61-67.

47. Smith H.V. Bone contact removes fluorine, W.W. Eng. 90,» 1937. с 16001602.

48. Харитонов В. П. Развитие производства химических реагентов для очистки воды на ОАО «Сорбент». Тезисы, III Международный конгресс «Вода: экология и технология», М. 1998, с.331

49. Part polymeric7part inorganic coagulant. Заявка-2322128 Великобритания. C02F1/56, заявл. 18.02.97, опубл. 19.08.98

50. Астрелин ИМ, Тезисы докл. 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, КНЦ РАН, т.З, с.4355. А. С. СССР 4121501.. 156. А.С. СССР 412151

51. А. С. СССР N 1803176, кл. В 01J 20/00, 1993

52. Патент РФ 2054315* С1, В 01J 20, заявл. 07.09.1992, опубл. 20.02.1996 Способ получения сорбента для очистки сточных вод от органических веществ.

53. US 3843517, С 02 В 9/02, 1974

54. JP 56-9393, С 02 F 1/00, 198162. RU 2023685, 1994

55. Гигиенический сертификат №150 от 16.02.96

56. Патент РФ 2143947 С1, В 01J 20, заявл. 05.08.1999, опубл. 10.01.2000 Сорбент для очистки природных вод и почвы от нефтяных загрязнений «Москат».

57. Патент РФ 2158177 С1, В 01J 20, заявл. 19.07.1999, опубл. 27.10.2000 Сорбционно-активный материал для очистки воды от нефтепродуктов.66. RU 2084279, 1997

58. Патент РФ 2240857 С2, В 01J 20, заявл. 05.04.2002, опубл. 27.10.2003 Фильтрующая загрузка для комплексной очистки воды.

59. Каталог «Ионообменные смолы «DOWEX», опубл. октябрь 1998 г., Франкфурт.

60. Способ получения сорбента для очистки воды. А. с. 952315, В 01J 20, заявл. 11.08.1980, опубл. 23.08.1982

61. Овчинников В.В., Войтович П.Н., Сташкевич В.Г., Вайнер Л.М., Ромбальский О.Ф. Новые решения в области ресурсосберегающих технологий металлургического производства // Литье и металлургия. 2003. №3. С. 117—121.

62. Волочко А.Т., Богданова Н.П. Исследование свойств газообразователя на основе вторичных алюминиевых сплавов для производства поробетона // Весщ НАН Беларусь Сер. ф!з.- тэхн. навук. 2004. №3. С. 44-48.

63. А.С. СССР N 1027139, МКИ 5 С 01 F 7/04, 1983 г.

64. A.C.CCCPN 228011,МКИ COI F 7/26, 1975 г.

65. Патент РФ N 2060941, МПК 6 С 01 F 7/38, 1996 г.

66. Заявка РФ N 92014631, МПК 6 С 01 F 7/26, С 22 С 7/00, 1996 г.

67. Патент US N 4247325, МКИ С 22 В 21/00, 1981 г.

68. Патент РБ на изобретение.№ 7116. Газообразователь пастообразный для ячеистого бетона.

69. Заявка на, изобретение № а20РД01,Ш.ь,Огнеупорная керамическая масса.

70. Волочко А.Т., Бацевичус О.Г., Белов И.А. Исследование физико-химических процессов при нагреве жаростойких материалов на фосфатном связующем // Весщ HAH Беларусь Сер. ф1з.- тэхн. навук. 2004. № 3. С. 40-43.

71. Методические рекомендации №15. Сорбционное извлечение ценныхкомпонентов из природных вод и технологических растворов / Разраб. И.А. Югименко и др.- М.: ВИМС,,19.8,1,.^ 35 с.,. , lv,oll!Uwl/1 4 , .

72. ГОСТ 20255.1 89. Методы определения статической обменной ёмкости. -М.: Стройиздат, 1989. - 4 с.

73. ГОСТ 20255.2 89. Методы определения динамической обменной ёмкости.-М. : Стройиздат, 1989. - 5 с.

74. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая.Методы анализа; ,Введ. 02.94. М., 1996.-351с.

75. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976. - Т. 1.-460 с.

76. Справочник, по ^свойствам,, методам, анализами (очистке, воды: Часть 1 / Л.А.Кульский, И.Т. Гороновский и др. Киев: Наук, думка, 1980. - 680 с.

77. Калицун В.И. Гидравлика, водоснабжение и канализация: Учеб. Пособие для вузов / В.И. Калицун, Ю.В. Ласков, B.C. Кедров. М.: Стройиздат,2003.-397 с.11 " П Л1) II > !!|ltl(> Ii" 1 M't'l

78. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов /В.А. Углянская, Г.А. Чикин и др. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989.-207 с.

79. Гончаров Г.Н. Спектроскопические методы в геохимии: Учеб. пособие /Т.Н. Гончаров, M.JI. Зорина, СМ. Сухаржевский. Ленинград: Изд-во ЖУД982.-292 с.

80. Уиттекер Э. Кристаллография: Ввод, курс для геологов / Под ред. Ю.А. Пятенко. М.: Мир, 1983. - 268 с.

81. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиск оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

82. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия, 1969. - 150 е., , .

83. Медяник B.C. Получение и применение углеродных сорбентов из ископаемых углей, Кузнецкого бассейна: Автореф. дне. . канд. техн. наук. Кемерово, 2000. 30 с.

84. Crist Ray Н. Use of a novel formulation of kraft lignin for toxic metal removal from process waters / H. Crist Ray, J. R. Martin / / Separ. Sci. and Technol. -2004-Vol. 39. №7.-p. 1535-1545.

85. Palma G. Removal of metal ions by modified Pinus radiata bark and tannins from water solutions / G. Palma, J. Freer, J. Baeza / / Water Res. 2003. - Vol. 37.№20.-P. 4974- 4980.

86. Тананаев И.В. Химия фтористых соединений актинидов. М,: Изд-во АН СССР, 1963.-227 с. w ,

87. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Изд-во "Химия", 1971. - 456 с.

88. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Гос. научно-технич. изд-во химич.лит-ры, 1956. - 834 с.

89. ЮО.Коттон Ф., Уилкинсон Дж; Современная неорганическая химия. 4.1. -М.: Мир, 1969. 372 с.

90. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитическойхимии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1979. - 480 с.

91. Ю2.Тананаев И.В., Виноградова А.Д. О составе и устойчивости некоторых " фторалюминатов в растворе / ЖНХ. т. 12, вып. 10, 1957. - с. 2455-2467.

92. ЮЗ.Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 356с.

93. Ю4.Когановский A.M. Адсорбционная технология очистки» сточных вод / A.M. Когановский, Т.М. Левченко и др. Киев: Техника, 1981. - 175 с.

94. Мамченко A.B. Дисперсность, пористость, сорбционные и. ионообменные свойства твердых тел / A.B. Мамченко, В.И. Максин, В.В. Теселкин / / Химия и технология воды. 1998. - Т. 20. № 2. - С. 84-91.

95. Pottle D.S. Temperature influence on potable water treatment / D.S. Pottle,

96. C.R. Ott / / TM Cold Reg. Environ. Eng.: Proc. 2nd Int. Conf. Kitchener, 1987.-P . 11-12.

97. Глинка H.Л. Общая химия: Учебное пособие для, вузов / Под ред. А.И. Ермакова. М.: Химия, 2003; - 728 сг

98. Веницианов Е.В. Динамика сорбции из жидких сред-, / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн. М.: Наука,.1983. г 237 с.

99. Ю.Минц Д.М. Теоретические основы технологии очистки воды. М.: Стройиздат, 1964, 7¡ 156 с. ^ Диеисрсииси», пориииси. еощминм'"

100. Ш.Акжаев Р.И. Интенсификация работы водоочистных фильтров- и совершенствование метода их расчета. Петрозаводск: РИО Петрозаводского гос. ун-та, 1985.-90 с.

101. Минц Д.М. О взвешивании зернистого слоя в восходящем потоке жидкости. ДАН СССР. - Т.82. - №1, 1952.

102. Минц Д.М., Шуберт С.А. Гидравлика зернистых материалов. М.: Изд-во Мин-ва комм.хоз-ва РС.ФСР, 1955. - 122 с.

103. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточныхвод. TsM.: Стройиздат,-197/7 .jг 208 с.

104. И 5. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев: Наук, думка, 1983. - 239 с.

105. Берри JI. Минералогия: Теоретические основы: описание минералов /Л. Берри, Б. Мейсон, Р. Дитрих. М.: Мир, 1987. - 592 с.

106. Бондарь, А.Г. Планирование эксперимента в химической технологии / А.Г. Бондарь, Г.А. Статюха.-Киев: Вища школа, 1976.-184 с.

107. Джонсон, Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке: Методы обработки данных / Н. Джонсон, Ф. Лион.-М.: Мир, 1983 612 с.

108. Джонсон, Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке: Методы обработки данных / Н. Джонсон, Ф. Лион.-М.: Мир, 1981 518 с.

109. MATHCAD 6.0 PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 2003-M.: Информационно-издательский дом «Филинъ», 2004.712 с.

110. Додж, М. Эффективная, работа с, Excel, ,7,0, для Windows 2003 / M. Додж.- СПб.: Питер, 2004.-1040 с.

111. Голуб, A.A. Экономика природопользования / A.A. Голуб, В.Б. Струкова. М.:АСПЕКТПРЕСС, 1995.- 181с.

112. Кичигин, В.И., 4Моделированиепроцессов,, очистки, воды / В.И. Кичигин. М.: Изд-во АСВ, 2003. - 230с.3<Г