автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Комплексная очистка и использование воды в производстве минеральных удобрений и в коммунальном хозяйстве

с-г

Санкт-Петербургский технологический институт

Ба прапах рукописи

аширов тшш!

КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БОДЫ в ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ й В КОММУНАЛЬНОМ ХОЗЯЙСТВЕ

Специальности 05.I7.CI - технология неорганических

веществ}

II.ООЛ - охрана окружающей среди и рациональное использование природных ресурсов

ДИССЕРТАЦИЯ в форне научного доклада на соискание ученой степени доктора технических паук

Свнкт-Потербург - 1993

Работа'выполнена в Ленинградском государственное научно-исследовательской я проектном институте основной химической промышленности и в Туркменской институте народного хозяйств«,'г. Ашгабат

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ЗЯНВК Ренат Юрьевич доктор технических наук,профессор ЧЕХОВ Олег Синанович-' доктор технических наук,профессор ХОДЯАМАМЕДОВ Агамаыед.

Ведущее'предприятие: Научно-иссдздовательский институт удобрений и инсектофунгицидов -ПО "Нкнудобрения",г. Москва.

Защита состоится 1993 г.

_ час. на заседании специализированного совета

Д 063..01 в Санкт-Петербургском тизенологичзоком институте (198С13, Санкт-Петербург, Загородный пр.,ад).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института. »

Отзывы на диссертации в ферыэ научного доклада в одной экземпляре , заверенные гербовой печатью; просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург , Загородный пр.,49, Санкт-Петербургский технологический институт, Ученый Совет.

Автореферат разослан "

Учвннй секретарь , /

специализированного со веха . Г .Филиппова

получения новых данных о химических взаимодействиях б многокомпонентных зоднооолевых системах, имеющих место пр:: обессо-ливании воды я регенерации конитов$

~ рЕзрабргха бессточных безотходных систем водопотребления предприятий, производящих «каеральнис удобрения.

Научная новизна. Разработаны основные принципы создания замкнутой технологической системы водопотребления химического предприятия, .

Впергке синтезирована рациональна я технологическая система зодопстреблэнкя.

Разработаны рациокальные системы водоподготовки я управления водными ресурсами предприятий минеральных удобрений.

Получены новые научные данные о протекании процессов обессоливания воды методом ионного обмена и регенерации иони-тов и факторах, влияющих на них.

Разработаны и научно обоснованы технологические реммы ионообменной обработка воду к регенерации ионитов (а.с. '41*7054, 539812, 687650 , 79X353, 3032П1,- 81466^, 1063453).

Впервые предлогена и использезана е работе терминология я классификация систем промышленного водопотребления.

Предлогена научные классифккгции природных и сточных « вод, а такте процессов их обработки.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Результата научных исследований и технологические разработки автора использованы для проектирования и реализации следующих промышленных объектов:

Построены и сданы в эксплуатации станции обёссоливвния воды для централизованного бессточного водоснабжения на Дхаы-бульском ПО "Хямпром™ и Чарджоуском химическом заводе.

Разработаны зкологизированные схемы внсотапроизводитель них станций обессоливания на Новодханбульскои фосфорном заво де, Актюбинском химическом заводе, Череповецком ПО "Аммофос" Кэкендскок химическом заводе, Укеровеком химическом заводе и Кингисеппском ПО "Фосфорит".

Спроектированы установки обессоливания вод для замкнуто го водоснабжения на ЧяНЗртовевом заводе фосфррных солей и Менделеевском химически заводе.

Созданы проекты рациональных схем водоснабжения тепло-

СВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТИ 1

Актуальность работы. Рост потребления водных рсоурсов ведзт к чх истощений и исчерпанию. И хотя запаси води" велкза, иаситаби ее потребления почти на два порядке превосходят расход всех других видоз ископаемого сырья вместе вэятгх.

Неравноиерное размещение источников соды к ее крупных потребителей превращает звдачу обеспечения водой зо все более трудноразресииую.

В связи с атим проблема создания на хиническчх прснзвод-ствах бессточных систем водопо'л'ребления весьма ектуельна.Ра-дикалъное решение атой проблзыы возможно при условия разработки бессточных централизованных систем водопотреблення и научных основ технологии комплексноя очистки проиеводетвенных, непроизводственных сточкчх вод и использование их.

Особенно актуальный является рациональное использование и охране водных ресурсов на предприятиях по производству минеральных удобрений, которые паносят серьззнкй ущерб водоисточникам, сбрасывая в них биогенные и токсичные вепества.

Внедрение бессточных промышленных и проишленво-кошу-нальних систем весьма актуально для регионов с засушливым климатом, где формируются крупные промышленные центры к наседен-•ные пункты.

Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в создании бессточных технологических систем, основанных на одщ-

дексяой переработке к полном потреблении первичных водных ресурсов на предприятиях, производящих минеральные удобрения.

В работе поставлены и последовательно решены следущяе, главные зада чи:

- исследование закономерностей синтеза рациональной системы аодопотребления в производстве с использование» принципа комплексной очистки природных, а таете производственных V непроизводственных сточных вод |

- исследование физико-химических основ в разработка хвуз-ко-технологических систем комплексной очистки производственных и непроизводственных с .точных вод на примере проязведотв минеральных удобрений}

- развитие теории й практики ионного обмене применительно к процессам подготовки воды и очистка сточных вод с цеяьв

энергетических и нодооборотних систем с комплексно л очисткой промышленных сточшк 1>од не Ефремове ком химическом заводе, Чир-Юртозеком заводе фосфорных селей, Сумгаитеком пшическом заводе, Винницким химическом заводе, Сибирской заводе мине-ралькых удобрений, Туркменско-.) заводе азотных удобрений и Кингисеппском ПО "Фосфорит".

Разработанные принципы создании рационально 1. системы промышленного водопотреОления могут бить попользованы для проектирования систем водопотребления любых яро .числе иных об-ектов. Особенно вояки эти работы для разработки рациональных промышленных систем водопотребления для производств, расположенных в регионах, имеыцих дефлцит воды. .

Работа выполнена в соответствии с заказ-наряд,аии Чинхпн-прома и Минудобренай (с. 04.816300606, с. 21.848700630, с.22.85 8500 650, с■.2184850063 6), а такге в соответствии с республиканской научно-технической программой и программой МНО АН Туркменистана по теме "Эколого-экономический анализ и техническая оптимизация систем водного хозяйства на период 19911995 гг. от Ч января 1991 г.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и получили одобрение на научно-технических конференциях ЛТИ им .Ленсовета (Ленинград, 1971,1972,1973), на Всесоюзном семинаре "Создание безотходных производств минеральных удобрений и серной кислоты" (Москва,1978), на научно-техническом совещании "Использование отходов химической промышленности и создание безотходных технологических процессов" (Алма-Ата-Чиц-кенг, 1980), на Всесоюзной конференции "Физико-химические исследования фосфатов" (Ленинград,1989), на ХП Всесоюзной конференции технологии неорганических веществ и минеральных удобрений" (Чимкент,1981), на научном семинаре "Пути создания безотходных производств,в основной химии" Свердловск,1981), на Всесоюзной научно-техническом совещании "Разработка замкнут® циклов водопользования и перспективы создания бессточных систем водопотребления на предприятиях Министерства по производству минеральных удобрений (Черкассы,198*0, на научной конференции Туркменского института народного хозяйства (Ашгабат, 1990), на заседании координационного совета АН Туркменистана по связям с вузами (Ашгабат,1990),на иежреспубликаяской науч-

ч

но-гехнпческой конференции ло проблема;.; очистки и рационального использования водных ресурсов (Азгабаг, 1991 ).(Выпущены тези сы докладов на конференциях).

2. ОйДИЕ ПРХ-ЩНПИ СОЗДАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЕОДОПСТРЕНЛьНПЯ

Создашь иаикнутоП схеи'и водопотребления обычно предусмат рппаех дополнение основного производства хвостовыми локальными и о0лсзоеодок;ши сооружениями для очистки к доочистки сточных под. Это предопределяется чзолпрованностьв исследований по очистке сточных год от исслсдобоннП по перестройке систем во до под гото вп! (очистки) н потреолекия промышленной воды на предприятиях, отсутствием комплексного подхода к решению проблемы.

В связи с этим необходим переход от создания замкнутых систем водоснабжения к разработке бессточных производств, основанных на комплексно.*! переработке и полной потреблении первичных водных ресурсов.

Возможность решения этой задачи базируется на разработке на}чншс принципов организации безотходных-производств, развитии методологических основ системного анализа и теоретических основ химической технологии с замкнутыми.циклами еодопод-готовкч к водопотребления,

2.1. Классификация систем водопотребления

Поёно выделить следующие системы'водопотребления: ■ система проаышленного водопотребления (СПВ) | система коммунального водопо-'требления (СКВ) ; система сельскохозяйственного водопотребления (СОВ) система промшлепно-коимунальиого водопотребления (СПКВ) | система промышленно-сельскохозявственного водопотребления (СПСВ)5

система коммунально-сельскохозяйственного водопотребления (ОКОВ) $

система проиыиленно-коимуЕально-сельскохозяйственного водопотреблений (СПКСВ).

Все эти системы представляют собой совокупность сооружений и методов обработки воды и ее комплексного использования.

2.2. Классификация систем промышленного водопотрзбления

В настоящей работе предлагается и используются следующие терминология и :лассификация систем промышленного водопотреб-ления (СПВ):

Иррациональная (утилитарная) спстэма проыииленного аодэ-потребления (ИСПЗ) - совокупность мсгодоз и сооружений для забора и использования природных под для про мышление целей, очистки я отведения образующихся срочных иод за пределы промышленного предприятия (в водоенч, испарительные бассейну, на земледельческие поля орошения и др.). Это - традиционная система, не имеющая перспективы в света задач безотходной технологии.

Замкнутая система1 проньклекного вадопотребления (ЗСПВ)-- совокупность методов и сооружений для забора и потребления промышленных вод, очистки и повторного использования образующиеся сг'очных вод.

Бессточная система промышленного еодопотребления (БСПВ) -совокупность методов и сооружений д^я забора, комплексной очистки и безвозвратного потребления промышленных вод. Особенность этой системы - отсутствие сточных вод и сооружений •для их обработки, что достигается комплексной подготовкой и рациональным потреблением промышленных вод. Вода выводится из нее с конечными и побочными продуктами, аламами, а такса за счет испарения и сулки продуктов.

Создание замкнутой СПВ основано, как уже подчеркивалось, на поиске такой структуры системы, которая позволяет управлять внутренними параметрами состояния водных потоков в системе, т.е. концентрациями компонентов и температурой, зависящими от Енутренвих, производственных факторов. Поэтому, главный объектом очистки здесь являются сточные воды, а главным инструментом управления служат методы селективной очистки сточных вод от тех компонентов, присутствие которых обусловлено технологическими факторами.

Создание бессточной СПВ основано на поиске структуры систем:-!, позволяющая управлять главным образом внешними параметрами состояния водных потоков в системе, тле. концентрациями компонентов и температурой, зависшими от внешние, природных факторов. Поэтому в БСПВ главным объектом оиаиткя

б

являются промышленные воды, а в качестве' главного инструмента управления выступают метода очистки промышленных ^од, обеспечивающие устранение воздействия внешних факторов.

ЗСПЕ к БСПБ являются двумя противоположными видами СПВ, Очевидно, что наиболее эффективный и рациональный путь решения лроОлгми следует искать в оптимальном синтезе элементов заикнутол и бессточной системы, т.е. в разработке рациональной системы промышленного водопотрео'яения (РСПВ). Она заключается в поиске оптимальной структуры СЯВ, позволяющей оправлять и внеиншл: и внутренними параметрами состояния водных потоков. Следовательно, главныа инструментом управления здесь должны быть методы очистки промышленных и отдельных видов сточных вод.

Такиц образен, РСПЗ моккс характеризовать как совокупность приемов я методов комплексной очистки и потребления промышленных и сточных вод.

2.3Основные принципы создания замкнутой технологической системы зодогштребления

Современная наука о безотходной технологии рассматривает производство как единую систему в виде совокупности процессов и аппаратов, объединенных для комплексной переработки первичных и вторичных материальных ресурсов.

Исходя из -этой концепции, бессточное производство можно рассматривать как единую систему комплексной очистки и потребления первичных и вторичных водных ресурсов. Еервичньш водным ресурсом является свежая промышленная вода, т.е. вода,забираема я из природных водных источников для производственных нувд. В качества вторичного водного ресурса должны рассматриваться производственные сточане еоды и непроизводственные сточные воды, представляющие собой бытовые и поверхностные (довдевые, аалые) сточные воды, формирующиеся на территории данного предприятия или промышленного узла.

Многочисленные работы ученых и собственные разработки автора / I / позволили предложить следуащие основные принципы создания замкнутой бессточной схема водоснабжения промышленного предприятия.

I. Замкнутая схема водоснабжения основывается на отдель-

них Еодооборотних циклах, кикдип из которых включает в себя семостоятолькиЯ локальный узел очистки сточных под.

'¿х Продувочные сточные води оборотных циклов системы охлаждения используются для подпитки других водооборотных циклов предприятия.

3. Во всзх технологических процессах предусматривается ¡многократное использование йоды с применением химических и физико-химических методов селективной очтстки технологических сточных вод от отдельных загрязняющих компонентов с целью возврата очищенных вод в технологические процессы.

1>. Локальные потоки производственных сточных вод, направляемые не общезаводские (внеплощадочные) очистные сооружения,, имеют раздельную канализацию и подвергаются предварительной очистке от вредных и токсичных примесей, нарушающих работу общезаводских.сооружений.

5. Общезаводские очистные сооружения обеспечивают очистку непронзводствешпг/'и отдельных произчодстнинных сточн -х вод до T(i;co:i степени, которая псзголяот использовать отменные води м cmvruMo оомргпюго годоснмб/очил прпд и jin jiT и л . Лл я

•этого применяя!он различные комбннятш биологических, химических и физико-химических «етодов. ,

6. Применений рацисналышх методов обессоливания и опреснения сточных вод с повышенной минерализованном ью,

7. Стабилизация качества воды в оборотных циклах оясге-мы охлаждения аппаратов.

8. Забор свежей промышленной,воды из источника только для восполнения безвозвратного потребления воды на предприятии.

2.4. Основный принципу создания рациональной технологической системы водопотреблення

Вышеизложенная концепция КЯ1В позволяет .предложить новый метод создания бессточного производства - метод, комплексной очистки промышленных и сточных вод. Осуществленные нами кетодологические, физико-химические и технологические иссле- i /ования, результаты которых обобщаются в настоящей работе, дали возмоеность сформулировать счедуидие основные предпосылки и принципы реализации этого метода:

4 V -

6

1. Прспзводсхвэ рассматряваетсн как Содьшя хшниз-технологичзская система СХТС) переработки (очистки) ч потребления водных ресурсов, декомпозируемая на подсистемы форииро-вания, очистки и потребления проншленных в стачных вод.

2. Подсистемы потребления яроУЕЕДенянх в сточных еод рассматриваются как совокупность бессточных а замкнутых комплексов зодопотребл?ния, способных фуккаканароЕгхь только при определенных (нормативных) состгзщс, свойствах а количествах входных к рециркулирующих видных потоков.

3. В соответствии со вторш принципом разработка струь-туры ТСШ; осуществляется в два зтада. Еа первой этапа разрабатывается структура бзссгочяых подсистем оутгв использования метода управления параметрами состояния входных водных ' потоков. Ей второй этапе структура подсистем достраивается элементами замкнутой схемы с пошяы) метода управления параметрами состояния рецзркулирущхг сточных вод.

Ц. Промыиленнзя вода, поступавщаь в производство, рассматривается как первичное сырье, педязгаггее коадяевзяой переработке, как слокная, многофазная, многокомпонентная физико-химическая система, требуемая классификации, комплексной очистки и кондиционирования в соответствии с требСЕа-. ыиями, вытекащими из реализации третьего принципа. При этой поляоетьв исключается обраэованаа производственных нетехкологических сточных вод. •

5. Производственные технологические сточный бодыгшд- ■ вергаются максимально возможному концентрировании.- путем организации технологических рециклов с посяедущим выгодой аонцентрарованного раствора из подсистемы в качестве побоч-" ного продукта ат путем многократного сквозного испогьзоьа-' ния на различных стадиях технологических процессов с посяедущим включением в состав основной продукция.

6. Непроизводственные сточные води рассматриваете я как вторичный водный ресурс, комплексной очистки и потребления для производственник нужд.

7. Свэхая промыаленвая вода забирается из источника в объеме, равном безвозвратного водопотреблевия за вычетом объема непроизводственных сточных вод, используемых в системе.

3. Применяется методы комплексной очистки проныэленншс а сточних вод.

¿.редлагаеине прииципч создания РСПВ отражают утилитарно-экологический > системный подход к проблеме очистки и потребления воды в отлачге от прежних утилитарных представлений.

3. ВОДНЫЕ СИСЗИШ И ШСДЫ III ОЧИСТКИ

3.1. Классификация природных вод

3 связи с многообразием водных систем в природе и при-родно-аятропогеннш характером формирования ее качества, х-чассификация вод амеет больное значение. На ее основе но-хет быть осуществлен зыоор эффективных методов комплексной очистка вод. Автором обобщены данные о.классификации вод н установлено, что основный объектом исследований по комплексной очистке в НЖВ является пресные, гидрокарбонатные, в тоа числе с "повыаенныа содержанием сульфатов, мягкие и гесткиа воды.

" . 3.2. Изменение качества природных вод:

Измзневие качества пресных вод под влиянием хозяйственной деятельности человека происходит в следующих направленна.

1. Снижается ра пресных вод в результате их загрязнения серной и азотной кяслотами из атмосферы, увеличивается содержание в них сульфатов и нитратов.

2. Подкисленные доадевкз воды, стекая по поверхности суни и просачиваясь в нижние слои почвы, лучше растворявт карйоЕагнне я другие горные породы, что вызывает увеличение содержания ионов еяяьцяя, магния, кремния в подземных и речных водах.

3. Повыдаете я содерзение фосфатов, нитратов, нитритов и аммонийного азота.

4. Повызаэтся содержание ионов тязелых металлов, прежде всего свинца, кодыиь, ртути, ыыльяка и цинка.

5. Повыаается содержание солей а поверхностных и подземных водах в результате их поступления со стичпыма водами, из атмос4еры и за счет смыва твердых отходов. Из ХООО т городских отходов а грунтовые воды попадает до 8 т раст-

ВОрИМЫХ солей.

6. Увеличивается содержание в водах органически соединений, прежде всего биологически стойких, в том числе синтетических ПАВ, гзтерооргэнкчзоких соьдинений (пестицидов к продукте:) их распада.) и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ.

7. Катастрофически снижается содержание кислорода в природных зддах в результате его расхода на окислительные процесс!.-, связанные с эвгрофикациеЕ водоеиов, с минерализа-Ш'.ск органических соединений, ь также вследствие загрязнения ноьерхносги водоемов гидрофобными веществами и сокращен нкя доступа кислорода из атмосферы.

8. Снижается прозрачность воды в водоемах! в загрязненных водах размножаются вирусы и бактерии, возбудители инфекционных заболеваний.

9. Оущостзузт потенциальная опасность загрязнения природных вод рад', но активными и?охэлами химических элементов.

3.3. Классификация водной системы'с позиций системного анализа

Кляссификациа сточных вод тр<?бу»т ущта антропогенной составляющий их формирования* Условия образования сточных зод, в решзющей степени, определяющие характер загрязнений и загрязнающих веществ, многообразны..Поэтому классификация ^ «¿точных вед по условиям их образования, разработанная автором, имеет особое научное значение.

Для решения задач, связанных с комплексной, очисткой яроышленных сточных есд. большой интерес представляет предложенная Л.А.Кульсккм классификация примесей воды по их фазово-дйсперскоыу состоянию.

Нами похазава возможность дальнейшего развития классификации водной система и методов ее разделения с применение« системного подхода. Для «ого зеда предог-авлена как систеиа, декомпозируемая на пять подсистем! взвешенных веществ, ¡соллоидЕо-растворенных веществ, цолекулярно-растворенных веществ, истинно растворзкных веществ и свободной ьоды.

ЭЛ. Классификация методов очистки водно л системы с позиций системного анализа

Е зависимости от того, какая подсистема води подвергается воздействию (разрушению,, удалению) при обработке водной системы, автор выделяет пять групп методов очистки (табл.1). Первые дво группи методов служат для первичной очи-' стки воды, т.е. очистки от примесей, обусловливающих гетерогенность водной системы. Остальные группы методов служат для вторичной очистки, т.е. для разделения гомогенных подсистем.

Методы третьей группы, обеспечивающие удаление легколетучих растворенных органических веществ и газов, особенно аэрирование, термическая и вокуушюя отгонка, адсорбция,флотация, о кислонно, !!!н!пт сомосто ягельиоо 31134011119 и широко применяются а схемах очистки промышленных а сточных вод.

Среди методов вторичной очистки конкуренции мс:кду собой составляют методы.четвертой и пятой групп.

Методы пятой группы наиболее энергоемки, что и понятно, поскольку они направлена на удаление из водной систоми ее 'главной з количественном отношения составляющей самой воды. .

«I. 1'АДИийАЛЫШЕ СИСТЕМЫ ШШЮТРЕБЯБНИЯ

Разработка рациональной оистааы промышленного еодопот-риблепил требует, прехдо всего, исследования структуры СПВ, выделения у ной-основных подсистем очистки, водопотребления и формирования сточных вод, изучения современных тенденций в их развитии.

СПВ мокко декомпозировать на следующие подсистемы ¡.рис.1):

подсистема первичной очистка промышленной и питьевой воды от взвепенних и коллоидных вецеотз и иароорганйзыов$

подсистема водяного охлаадонил. 13 ней используется 60-от общего расхода воды на предприятии в формируется основная часть производственных кетехнолсгических сточных вод}

подсистема теплоэнергетического водопотребления. Здееь используются Ю-20£ от ебщзго расхода воды; а образуется другая часть производственных нетахнплогическах сточных вод 5

Подсистема технологического водопотребления. В этой подсистеме расходуются на осуществление технологических про-

таблица I

Классификация Методов очистки водной система с позиций системного анализа-/ I /

п'; ~ Г ~,~Т ~ Гетерогенные "подсистемы ~Т Гояогёшше подсистемы" - ~---

~ Подсистемаподсистема подсистема Поде ¡ю-о ¿а-Подсистема-

взвешенных коллоидных мояекулярно- истинно- свободной веществ- .веществ-, растворенных растворенных иолы-т.5 - 1.1______-1.2_____вецеств_-1.3 _ _вещб„твг1 АЦ_

водной4сис теин %

Вид

очистки

Группы методов

о чистки Основные " способы нарушения устойчивости подсистемы

Первичная очистка (выделение гетерогенных подсистем)

Непосредствен- п&реаод в - ное вы^еденаэ __подсистему

Вторичная очистка (выделение гомогенных подсистем

депосредс!зйн- Нешсредстйан-депосредствен-ное вьщеленае __ное_зыделеЕпе_кое_Бцделекиз

Группа I

"ВбзЗГеЯствйэ-гравитационного силового поля или физических сад давления

Группа 2

~р5з|1уЕГени§" элёкт--рических и абсорбционных слоев к агрегации частиц под воздействием внепклх физических я химических сил

Группа 3

ЕоздёйствнёГ внешних повецх-ностлцх ме2х;о-лекуляриых сил' или физических сил давления, деструкции

Группа I»

■"Воздействие- " объемных сил ионного и иокко-млеку-лярнсго взаи-

' коде Кетвая или внешних Физических силовых полей

Группа 5

"ФйэТГю-хийя-ческое разрушение Еодород-ш'х овягей или воздействие сил давления через мембраны

Основные

методы

очистки

Седиментация. Контактные осветления. Флотация. Фильтрование. Центрифугирование

Гетерокоагуляция. Флокуляция. Эле ктро коагуляция. Адсорбция на глинистых минералах •в пористых материалах. Окисление

Аэрирование Термическая отгонка. Вакуумная отгонка. Адсорбция на активных углях. Окисление. Энстрация.Эвапо-рацияЛенная флотация.Ректификация

Ионный обмен Дистилляция • Электродиализ. Выыорагиванив Обработка реа- Обратный осмос, гентами-ооади- Зкстрация ■ телят. кристалло-

Кристаллиза- гидратами ция и

цессов 5-10$ от общего расхода воды и формируются производственные технологические сточныо воды5

подсистема хозяйственно-питьевого недопотребления} подсистема формирования непроизводственных поверхностных сточных вод }

подсистема канализсвания и очистки сточных вод. Подсистема водяного охлаждения монет успешно функционировать при ограничении большого количества показателей качества оборотной водь!»

До сих пор задача предотвращения накопления загрязнений в оборотной воде выше допустимых концентраций решается за счет продувки, т.е. сброса из системы части оборотной воды.

В современных подсистемах оборотного водяного охлаждения, использующих пресные вода из природных источников, расходы добавочной и- продувочной воды составляют соответственно 6-12 .и Ч-ЮЯ от расхода оборотной воды.

Таким оСразои, продуэка оборотных систем водяного о-'-лакдеиия находится в противоречии с задачами бессточной технологии и рационального водопотребленил. Объемы этих вод велики , а писокоо содержание солей не позволяет использовать их в других подоистомах водопотребления. Анализ отечественной и зарубежной литературы позволил выделить пять основных направлений в исследованиях, посвященных проблеме продувочных вод:

1. Очистка продувочных вод от взвешенных и коллоидных веществ имеет слабую перспективу развития при системном решении проблемы создания ГОПВ преда зеего из-за сложности очистки продувочных вод.

2. Использование продувочных вод после соответствующей очистки за пределами данного предприятия.

3. Создание малопродувочных оборотных циклов путем искусственного повышения верхних пределов концентрации солей в оборотной воде с помощь® различных стабилизирующих антикоррозионных химических добавок - ингибиторов.

Однако метод реагентнов стабилизации и ингибирования воды не исключает необходимости продвука, а следовательно, не ствечзет задачам системного решения проблемы бессточной технологии.

"Т—ч

Подсистеча пзрвичной очистки (подготовки) природной воды

Пппныклеиная воДа Атмосферные осадки

К " . Охлаждающая вода .■Энергетическая вода Технологическая вода Питьевая вода

■ - 1 --

Подсистеиа водяного охландэиия .к а • Подсистема теплоэнергетического водопотребления Подсистема техно хогйчег ского водопот-ребления Подсистема хозяйстве ш:о-пкть-евого во-допотртбле-иия Подсистема формирования поверхностных сточных вед

__.....*.....- * - 1

Сточные воды подсибтеан водяного охдзвдения (продувочные воды и брызгоуяос^ . - ! Сточные вода теплоэнергетической подсис* темы регенера- Щ!0НН0-ПТ>01)ЫВ- ше, продувочные п конденсат) Технологические сточные води чабсорбцн-. оняае.прогавннс маточные и конденсат сокового пара оптовые сточные вода Поверхностные сточные зоаы

Производственные йе?ехноя>ги чаские сточные вода | . Производственные технологические воды Кепроизво детве нные сточные согь

Подсистема очистки сточных вод гцедприятия

Рис. '' Г {.• Общи! формирования

классификации вод по целевому наэггачениюЧ). сточных вод по источнику

Сспв;

и системы промышленного водопотре';лзяпя

•ь

<ь Переход от систем водяного охлаадепия к. системам водовоздушного охлаждения. Однако громоздкость и большая металлоемкость аппаратов воздушного охлаждения, налай эффективность при отводе низкотс-ипературкого тепла, зависящая от температуры воздуха, и другие недостатки ограничивают оптимальную область применения метода воздушного охлаждения.

5. Создание бессточных (беспродувочицх)оизтеи водяного охлаждения путем комплексной очистки добавочной воды от взвешенных, органических я неорганических веществ до необходимых значений их концентраций, устанавливаемых исходя из годно-солевых балансовых соотношений при оптимальном стабилизационном расходе оборотной воды для технологических нужд.

Таким образом, яодапп заключается в разработке комплексной очистки оборотных 1:0д, з г.л пч о ющо И, кроме методов пер-вичяой очистки, тякке мотоди вторичной очистки от растворенных органических и неорганических веществ.

Исследования автора по созданию беспродувочных оборотных систем ишлли яирокоо применение при проектировании процессов родопотробдония производств минеральных удобрений / 3-9 /, которые далее и будут рассматриваться.

Подсистема теплоэнергетического водопотребдения играет 'важную роль в СПБ производства (котельные,участки ТЭЦ, котлы-утилизаторы, производственные цикли использования пара и горячей воды, а токаз установки для подготовки энергетической воды).

До настоящего времени тепло-энергетичзской подсистеме недопотребления отводится роль вспомогательных сооруаений. Так, например,, в производствах удобрений она ке рассматривалась как органическая составляющая производства. При ее проектирования принимались решения в соответствии с СНиЛ без учета экологического аспекта проблемы и специфики произведете удобрений»

В результате этого на всех без исключения предприятиях" по производству удобрений слезилась следующая ситуация!

1. Каядый отдельный цех-потребитель энергетической води снабжается собственной локальной установкой химводоочи-егки, что обусловливает ее нерентабельность.

2. На предприятиях'продолжают широко эксплуатировать-

ся котлы низкого давления, допускающие использование энергетической воды, предварительно подвергаемой только ухягчению, т.е. селективной очистке от катионов кальция и магния. Поскольку умягчение воды не приводит к снижению ее солесодзрна-ния, ю в процессе генерации пара растворенные веществ концентрируется в котловой воде, увеличивая опасность коррозии и уносе солея с порой. Обеспечивают сохранение стабильного составз котловой боды применением продувок, которые б зависимости от состава питательной води составляют 25-50$ и более от ее объема. Оброс горачкх ( > 90°о) продувочных вод приво- . дит к значительным потерям води, тепловой энергии а химических реагентов, расходуемых на подготовку энергетической воды.

3. В последние годи наметилась тенденция ко всо более широкому г..;Одр'!!П"л на предприятиях котлов высокого давления, для которых устанавливайте я еще солее косткие требования к составу котловой воды.'

<ь Значительная часть очищаемой воды (15-305&) от общего объема (расходуется на собственные нуадн хкмводоочистки (взрыхления, промывки, приготовлений растворов).

5. Беавозьратно и в огромных количествах расходуются дефицитные реагенты, используемые для регенерации ионитов. Ре-генерационно-промыввые воды сбрасывания с проиишленно-довде-вую канализации, сламо-накопйгели ила кспармелыша ОаесейКьи

6. Практически но ксяойьзуется или используется нерационально конденсат греюцого пара из-за норэшншосхи Еопрооа • ■ его оптимальной очаегкц ох соединений релиза к других примесей. ' ' ■

1'аким образок, современная проблема состоит в создании" бесоточной теплоэнергетической подсистемы водопотрзбления с . общих позиций создания РОПВ. Оптимального решения данной проблемы не найдено не только в отрасли минеральных удобрений, но я в других смежных отраслях промышленности и теплоэнергетике.

Исследования по разработке комплексной очиотки энергетической и охлаздавщей воды, а такке по разработке бессточных теплоэнергетической и охлаждающей подсистем водопотреб-ления в производстве минеральных удобрений, с единых позиций создания ропв, впервые осуществлены автором и обобщаются в

г

настоящей работе / Ю~1Ч /.

Поскольку все локальные обессоливающие установки на предприятии подпитываются технической водой из одного источника, представляется целесообразной централлзацчя обессоли-вания воды для снабжения всех парогенераторов и водооборот-ных циклов путем создания высокопроизводительной станции обессоливания воды. Это позволит отказаться от нерентабэль-( них локальных установок умягчения и обессолизания воды, снизить энергетические, материальные и трудовые затраты, локализовать источник образования регояерационных растворов и упростить задачу утилизации последних, повысить зкологично-етъ производства. '

Для создания централизованных систем обессоливания сла-ооминерализовэнных вод были выполнены многочибленные исследования по очистке .сточных вод методом ионного обмена и регенерации ионитов / 3-2Ц /,

Очистка воды осуществлялась по двухступенчатой схеме обессоливания на технологической нитке К^- Д К^- А^у

.где К^- и А^ - катионктный и анионмный фильтры первой ступени $ Д,-декарбанизатор для отдува диоксида углерода $ й _ катаонитный и аниоштшй фильтры второй ступени /12 /. В работе использован катионит К7-2-8, слабоосноввый анионит АН-31 и анионит АВ-17-8.

•На первой ступени очистки происходило почти полное обео-соливание воды (рис.2)г ионы Са2+, К^Мц 01™,

и НГи|" удалялись полностью (выходные кривые первых пяти •, ионов не показаны, так как а фильтрате они отсутствовала) ионы /Уа+ и Р~ сорбируются частично.

Очистка проводилась до проскока ионов хлора в фильтрат. Ионы НОО^ Удалялись в оояовпом з декарбонизаторе.

На второй ступени очистки (рие.З) проходило глубокое оОессоливоние воды, при этом рН фильтрата до начала проскока ионов находилось в пределах 9,2-9,6. Ионы 01~, Н310з иЛ'а* в фильтрате не обнаружены«

"Эффективность сорбции ионов Б" на анионите зависит от содержания ионов С1~ в поступающей на эту ступень воде. В первых порциях фильтрата отсутствуют как ионы 01~, так я ионн Р~. Затем появляется резкий пиковый проскок V" в фаль-

ю о

№ Ж МО 700 9С0 Уув, м3/м*

-?ис .2. Выходные кривые сорбции ионов Ох" Си,КРо|~ - (2}, Р" (з) и-йзмеьение рН фильтрате Сч)/три обеосо-ливашш воды .на первой ступени фильтров. С - концентрация ионов в фильтрате, мг/л} удельный объем фильтра-

•УА *3 , 3

та, м /м ионита.

№

/ооо то зооо

2500,

Рис.3. Выходные кривые сорбции • ионов Р~ (1,4 и 5) и 01"(2) на фильт-

ре Ад' и изменений рН конечною фильтрата (з; при глубоком двухступенчатом обеосоливании воды •

трет при содержании иона 01™ а исходной воде 7,5 нг/л (рис.2, кривая I). Ранний проскок Р~ в количестве до 2,5 «г/л не только реько сникает продолжительность фильтроцикла фильтра А., , но и не допуотии для котловой воды. В то же время видно (рис.3), , что снижение содержания С1~ в исходной воде до 1-3 мг/л позволило избегать репного-,проскока фтора в глубо-кообпссоленную воду, увеличить удельный ооъеи очищенной в течение одного фильтроцикла воды соответственно до 17^0--2^00 м3/м3. При удельной нагрузке воды на ионит равной 20 ч'*, это соответствует продолжительности фильтроцикла 87-120 ч.

• Таким образом, показано, что необходио вести очистку ' воды на фильтрах первой ступени до проскока С1~ б фильтрат до 3 мг/л и строго контролировать процесс очистки воды на второй ступени по содержанию F" в фильтрата.

Основное количество солей (9V9S6 от общего содержания) извлекутся из воды на первой отупенн осессолиьопия <

Для эффективной и экономичной работы обессощиигиг-цих установок очень важно осуществлять рациональней режим регенерации. В работах автора показано, что для сокращения рого-нерационных растворов внгодна двухстадкйная регенерация, в 'которой первая стадия одновременно является стадией взрыхления ионита, а отработанный раствор второй стадии используется повторно в следующем цикле на первой стадии.

Процесс регенерации катионитов и анионитов широко исследован / 5, б, 12-16 /.

Важными оказались данные, полученные в результате установления влияния направления регенерирующих растворов, проходящих через ионит. Било осуществлено 16 последовательных циклов оорбции-регеиерации на одном и том ке образце катионам КУ-2-е, из которых первые 7 циклов - в прямоточном регчма (регенерационный раствор пропускался через слой иояияа s soм же направлении, что а вода, т.е. сверху вниз), последующие 9 циклов - в противоточном (регенерирующий раствор - снизу вверх) (рисЛ). Установлено преимущество проти-воточной системы регенерации. Рабочая обменная емкость попивалась с 730 до 1150 г-экв/iP, соответственно' увеличивался и ооъев очищенной воды.

■/50

№

50

О

1500

/эелхим

МО

Рис Л. Зависимость рабочей обыек-нсй еикости татио-Л^нита и удельного обоеыа Н-катиони-рованной воды (2) от режима регенерации растворами

/V /2

/6 серной кислоты

Преимущества противоточной регенерации показаны и при использовании растворов фоофориой кислоты, которая всегда' есть на производствах минеральных удобрений (рис.5), На процесс регенерации существенное влияние оказывают катионы кальция, которые частично вытесняемые» из верхних слоев ка-тионита (прямоток), сорбируются в нижних слоях катионига, в результате чего значительней доля катионита (20-356) перестает участвовать в дальнейшем процессе очистки воды / 7 /..

Регенерирующая способность может быть охарактеризована величиной коэффициента, распределения Кр десорбируемого ио- ■ на, рассчитываемого как отношение количества иона в речно- * весвом о ионятом растворе к оставаемуся его количеству з иените. Значений Кр >0,5 указывает на высокую регенерирующую способность фосфорной кислоты (рис.б).

Кривые десорбции катионов иг катионита 20$~и раствором Фосфорной кислоты по противоточной схеме показывают (рис.7), что регенерация по катионктам проходит довольно полно. Первые дез объема регенерирующего раствора (<н7 г/л катионов жесткости)^направляются в основное производство фосфатов.

Регенерация слабоосновных анионитов монет осуществляться раствором аммиака, так как константа ионизации последнего выше, чем у анионитов. Кроае того, это удобно, так как

КрМд

Рис.5. Зависимость коэффициента распределения ионов магния при , регенерации от начального содержания Са~* в растворе при различных

концентрациях фосфорной кислоты С«. I - 38, 2 - 34 { 3 - 30 } Ч - 261 5 -г 22} б- 18} 78 - 10 5 9 - б.

С (¿г* ■> мг/гт

Рис.б. Зависимость Кр ионов от коэффициента обмена ионов для различных концентраций фосфорной кислоты Об): I - } 2 - 30 } 3-20*4 - 10-,5-5

в Ууд

АФ 40

38 84 4$

Рис.7. Зависимость количества ионов, извлекаемых с I н3 катионята от удельного объема раствора фосфорной кисло;..!.

I - сумма катионитов 2+

Са

2+

2 -/Са2+, 3 -

и М}с

2+

Реаелеас/' ци/>~

« а

/¡¡оамы&к<х

в

Рас.8. Изменение . концентрации С1~ и $.'0* ионов ь регенерате и промывных водах

ЩА ~ ОС»

еммкак обычно есть на производствах минеральных удобрений. Результаты регенерации анионита АН-31 раствором аммиака и промывки водой, полученные ь промышленных условиях показаны но рис.8 / 12 /. Они указывают нь высокую регенерирующую способность аммиака. Расход води на промывку не превышает б и3/и3. При этом можно весьма эффективно осуществить фракционирование и повторное использование промывных вод.

По результатам приведенных исследований разработаны экологизированные схемы высокопроизводительных станций ионообменного обессоливания воды для централизованного во-

доснабаения ТЭЦ к водосборотных узлоп предприми, например, на Чарджоуском химзаводе / IV /. Принципиальная технологическая схема станции обессолквания воды с балансом потоков ' показана, на рис.9 / 12 /.

Исходная вода

ворс,

влл Уэц

84S, 8 & систему оборотного воВослаИхяныЯ

/8,7

/СООЛЫ'У /Ogfg/yyoVJ?

JU-,

Рис.9. Схема станции обессоливания ;> V'"

На собственные нувды станция расходует 570 м3/сут.рач~ ' ю воды. При этом образуются подлежащие утилизации регенерешенные раствора» «*50 м3/сут. сернокислотного и 120 м3/оут. ■ 1

шмиачного. <

* ,

В подсистеме технологического водг.потребления вода нег«о-¡редственно контактирует о.материальными потоками и учвет-i/ет в технологических процесса* получения удобрений. Этим пределяется специфичность подсистемы и ведомственный , от-шелевой характер исследований по ее организации и оптими-ацяи.

В современных исследованиях отечественных ч зарубежных ' второе, посвященных разработке замкнутых яяерготехнологи- ' :еских комплексов производства аммиака, серной, азотной я юсфорной кислот, а также удобрений на их основе находят вое отражение две тенденции по оптимизации потребления ехнологической воды?

создание замкнутых циклов водопотр&блвнияj

создание бессточных контуров водопотребления.

Замкнутые циклы разработаны для множества процессов.

Бессточные контуры (схемы) токе широко внедрены, особен-о в процессах абсорбции, и обеспечивают значительное сокра-

щение потребления технологической воды. Однако анализ результатов исследований позволяет отметить следующие недостатки 5

отсутствует системный подход к решению проблемы рационального во,употребления в производстве удобрений}

нет унифицированных решений по водообеспечениэ, очисг и взешлюму использовании технологических сточных зод

обработка технологичасних сточных вод осуществляется реагеитными и деструктивными (биологическая очистка) метод ми, что приводит к значительным потерям ценных соединений, расходу реагентов и образованию новых отходов (осадки, изб точный активный ил) }

недостаточно исследованы комплексные методы извлечет! соединений езота, фторидов и фосфатов из технологических с яых вод.

Таким образом, можно выделить следулщие проблемы раш нализации потребления технологической вода в производстве удобрении»

1. Синтез оптимальной структуры подсистемы потреблен! технологической воды, с единых позиций создания РУПВ на ур< не производства -удобрений. ' . _

2.' Исследование, и разработка методов -комплексно'й очп ки технологических-сточных вод от ионов аммония, фторидов гексафторсиликатов-и других соединений. ■

Автором исследована возыокяость очистки сточных вод производства сложных удобрений от ионов аммония и способ лизацик регенерата / 16-18 /, ■••.'.'

3 качестве ионита использовали отечественный катиоии КУ-2 в Н-форме со статической емкостью мг-экв/г.

Было изучено' влияние не процесс следующих факторов» удельной'нагрузки раствора ср содержаний в исх

ной воде и других. Было показано (рис .10), что с увеличен концентрации ионов аммония с 80-130 до 700-1000 мг/л вел! на у- (при 9&-99%-ой очистке) должна бить снижена с 50-5' 2<ь-2б ч .

Выяснено (рис л), что есть резко выраженный узкий ф] сороции, который обеппечигает высок}» (до степень

очистки воды.

60 АО

го о

250

Л.

500

7517 мг/п

Гис.Д). Зависимость удельной нагрузки воды от

исходной кокцйпг-

рании ионой аммония (потоп -

/¿юс восход ад и й;

I *

I 200

№

-

~0"Ц и Ц-О—О-о ¡7-

.....1 \ 1 .......1

рН

Рис.II. Кривая сорбции ионов-аиыония (I) и ' кривая изменения рН очкщанкой воды £2).

'При

Г

42 ч"

8

А00

то ¿ш

У,т

Содержание ионов аммония после очистки составляло 0,5-1,5 мг/л. Сравнение кривые I и 2 показывает, что в процессе интенсивной сорбции ионов аммония сохраняется постоянное низкое значение рН вода, а последующее увеличение рН соответствует насыщению катионита и проскоку аммиака в фильтрат.

На рис.12 показаны кривые десорбции ионов аммония из катионита растворами фосфорной кислоты.

При изменении концентрации от 7,3 до 28,££ десорбция ионов возрастает. Объем фосфорной кислоты, необходимой для регенерации I мэ ионита, состзвляет б м3. Весь регенерат используется в производстве фосфорных удобрений.

При восходящем потоке регенерирующего раствора ке тре-

150 -

Гис.12. Зависимость десорбции ионов аммония (1-3) и степени регенерации кзтионита (ч-б) от объема и концентрации фосфорной кислоты

буихся предварительной промывки катионита, а также взрыхления. позволяет сократить 6-7 ы3 воды на м3 иокита в ка; дом цикле, а следовательно, снизить эксплуатационные затра' Цногие работы автора посвящены извлечении и утилиэаци) анионных примесей из высоксминерализованных сточных вод.

Установлено, что при рИ 7-Э практически невозможно 041 тить виду от анионов на анионяте АВ-170Н (рис.13,кривые 1-: / 18 /.

—- ------ ----------и_____—— Рис .13. Зависит

сть концентраци! ' анионов от объема пропущенной ■ воды Сад д/ч.кг), 1,5-сульфат ион ' 2,«¿-фосфат ион i • 3-б-фтор-ион. (Исходные конца! рвЦЕИг/^119

Л.

I

1596 иг/я.

В первых объемах практически не наблвдается проскока анионов в фильтрат.

Вое регенераты анионита направляются на получение емш фоса. На предприятиях по выпуску фосфорных удобрений образуются значительные количества сточных вод, содержащих нар; ДУ с другими анионными ариыесяии фтор в виде креннефторид-ионов / 15-28 /. Особо вахным источником последнего являются кислые стоки, образующиеся при абсорбции отходящих фто-

ристых На рис те ¿3-1 С,г/л

8 5 4

газов производства экстракционной фосфорной кислоты. 1'4 показаны результаты очистки чтих стоков но аниони-

7... ... ...........

Гкс Выходные кривые сорбции-анионов на яцио-ните АВ-17. I ~ фосфат ионы у ,2 - кромкафторид-ионы. . ,

/23 4 5 К*3/"3 Процесс извлечения анионов исследовался в динамических условиях. Сточная вода подавалась со скоростью. ^ ы/ч, поток - восходящим. Установлено, что-иохяо добиться селективного ': извлечения кремнефторид-ионов, для-чего стоки необходимо про-пуекать через анионит до появления замвтнога. проскока фтора • в фильтрат} при этом фосфат-ионы, извлекаемые из воды в начальный момент, практически полностью 'вытесняются из анио- , нита крэмнефторид-ионами. Регенерация ¿гаионитэ раствором ; аммиака дает регенерат, легко цоддащийоя утилизации. Стадия регенерации изучена методом планирования эксперимента.

На рис.15 представлены изотермы обмена ионов на аниони-те АВ-170Н, полученные в статических условиях равновесной ,. совместной сорбции ионов НРО^" (кривая I) и анионов '

и ■Г^'Скривая 2) при темпера*уре Й0°С и атмооферном • давлении из кислых растворов, содержащих по 4 мг-экв/д указано/ них аниойов. ' "

Для рассматриваемых систем характерны выпуклые изотермы обмена, т.е. кремнефторид-ионы сорбируюхоя избирательно в. присутствии фэсфатов и сульфатов.

При значении вр выше 0,3 - О,1», устанавливающихся при отношениях нормальной концентрации фосфатов или сульфатов к концентрации крзмнефторидов в исходных растворах выше 0,6:1,0 анионит сорбирует только креинефторид-ионы С X). Таким образом, влияние фосфатов и сульфатов на процесс сорбции в

Рис.15. Зависимость доли кремн фторид-ионов в ионите ( 2-й. ) в условиях равновесия от доли кремнефгорид-ионов в растворе (

статических условиях проявляется лишь при содержании прим сей в исходном растворе, соответствующих отношениями НРО^ и <Г(?у3 $ с более 0,6:1. Для этих случаев ыожн

определить значения коэффициентов-избирательности К и. , ко рые численно равны тангенсу угла наклона начальных участк изотерм обмена (рис.15). Для совместной сорбции ионов и ЗОу*' Ки равен 2,1, е для ионов Г/Лг^'и КРО^" К и.рав 5,4. Значения Л1/, а также изотермы обмена показывают,.чт ионы в большей степени затрудняют сорбцию оУ/^'

чем анионы фосфорной кислоты. ' '■

На рис.1б приведены .результаты сорбции аниьнов.в дин чеоких услозиях,.которые были использованы для получения тематической.модели, отражающей влияние на процесс сорбця анионов состава воды. . •

Для получения математической модели был использован тбд полного факторного эксперимента типа 2°. Нике приведе уровни факторов к интервалы их варьирования:

растворел г/л ^ .

V

(хЛ

ПРО;

2-

(4)-

- _0 \ 4.

• 6 12 22

3 9 15

5 XI 11

П!1аг~ва ровани

в 6

. . В качестве параметров оптимизации были взяты: обьемк раствора, пропущенного через единицу объема аппарата до в ла проскока ионов (у, ы3/и3) и до полного насыщения

аниовита ионами S¿'/^íXy^t ы3/м3) | рабочая динамическая об ценная емкость ионита по ионам .г, ,г-экв/м3) и от

ТО Г5 го а

/35 Г 5. ,9 - № £

■

Ю & б

Рис.16. Быходныа кривые сорбции анионов.' А - содарзание ■ ионов в фильтрате, г/Л} Б - ойът профилированной'!,., воды и3/м3 ионита « I 2 - - НРо|~ .

. сительнаа доля конов Л'^в аяионите при достижении их поя-ного проскока (у,-). ' ' ,

Полученныэ уравнения рагрзссш* «мели вид/ 23 /г .•; Ух « .7,01-2,96x^2,3x2+0,0-7х3+1,5x^^+0,04х£х3-0,07X2*3- :

-0,0^X^X2X2} . .

У2 » 13,2-3,0х1-1,7х2-0,17х3+1,7)с1х2-0,62x^3+0,18X3X3-

-0,17x^2X31 • • . •

У3'"х002+129х1-338х2+8хз+4бх1х2+3х1хз-37х2х3-38х1х2х3 i уц™ 1'»16^0бх1-30бх2-<»{»х3+№х1х2-«»7х1х3-71х2х3-52х1хгхз $ 0,58+0,12x^.-0,20x2-0,06x3-0,03x^3+0,02x2X3. Уравнения регрессии позволили без проведения экспериментов определять значения параметров процесса для явзого ачион-

кого состава очищаемой годы в широких пределах его варьирования. ).'-'.'

На основания этих исследований разработаны технологические схемы очистки фтороодеркащих сточных вод. Технологическая схема оОесфторквйния сидькошшерзлизоваиных сточных вод производства окстраидакной фосфорной кислоты приведет лоде»IV....,,.„. ^..-Т ■• .....- ___,

фторида

Гпс.17. Технологическая схема ооеофторквлаия сточных вод

Сточная вода восходящим потоком со скоросаьэ 5-12 м/ч подается наеосои 5 из сборника | в в один из ионообменных фильтров 6,7, загруженных на 50-60$ объема анионитоы АВ-17 Ойесфторенная вода через сборник 2. насосом.I'направляете я производство фосфорной кислотй в/узел проиывка фосфотщгса. Регенерацию фильтров ведут раствором щелочи,-подаваеиш в фильтр нисходздиц потоком из бака 14 о помощьз насоса 12« Регеперацирнный раствор собирается'в баке 3, откуда с йо-мощью насосе XI направляется на. переработку на фхорисгыз с ля (до ЗОСО т/гсд). ' •

Мкогосторошшо исследования автора :по вопросам кокпяе ной очистки сточных, вод производств минеральных удобрений, были положены в. основу разработок рациональных систем воде потребления этих производств.

5ехно,логическая система водопотребдения' • как глобальный объект оптимизации

. 1 Проведенные в настоящей работе исследования системы I потребления в производстве минеральных удобрений позволяю! определить структуру глобального объекта оптимизации - сис ми проышленного водопотреблекия (СИВ), блок-схема которо£ дана вв рис.13.

Рис. 13/. Блок-схема глобального объекта оптимизации - системы промавленчого водспстребления: Подсистемы: Г - формирования бытовых стачных вод;. 2 - теплоэнергетического водолэтреблеккл; 3 - первичной очистра природной воды; 5 - технологического водопэтребдения; 7 - водяного охлаждения; 6 -Формирования поверхнсстньсх сточных вод; 4 - распределитель; б - смеситель. - , Лотоки: 03- природная вода; 34,- вода после нершчкой очистки-; 30 - потери воды со шламом; 41 -питьевая вода; 42 - энергетическая вода; 45 - технологическая во Да; 4? - о^юлдащая вотза; 10 - без- ; возвратные* потери вода; 16 - бытовые сточные вода; 25 - остркй пар; 25 - регенегационно-прошвные и продувочные воды и конденсат; 20 , 50а. 80а, 70 - потери вода ка испарэние; 56 - технологические сточ- ; ные воду; 505, 5ов, 50г, 50д - потери вода с продукта!®, отходами, шламами и растворами соответств1?-- . ьо; 7.6 - продувочные воды; 78 - брызгоунос;- 86 - поверхностные сточные воды; 08 - ахмсс£ерн:ло сса ЯЗб - инфильтрация в грунт; 07'- воздуху 60 - сточные вода предприятия. - - * ___г

: > • ы-

•г

Исходная вода (поток 03) поступает в подсистему 3 для первичной'очистки от взвешенных и коллоидных веществ и аикро организмов. Очинённая вода (поток зч) поступает в распределитель' откуда потоки воды направляются на подпитку подсистем водопотребления 1,2,5 и 7 (потоки 41,42,45 и «47). Образующиеся ь этих подсистемах сточные воды (потоки 16,26,56 и 7б), а тшжз поверхностные сточные воды (поток 85) поступа ют в смеситель (подсистема канализования сточных вод). Сточные ьоды предприятия (поток 60) выводятся из системы.

Система являетоя разомкнутой (рис.18), в ней отсутствуют обратные связи.

С точки зрения бессточной технологии слабыми являются связи 16.26,56,76,85 и 60, т.е. прямые выходные потоки сточных вод. Эти связи, а такие прямые входные потокч 41,42,45 и 47 составляют оптимально-разрывающее множество дуг (ВДО, позволяющее осуществлять расчет СПБ с помощью уравнений водного баланса подсистем. Последовательность расчета системы (ПК?) на верхнем иерархическом уровне ыошю представить следующим образом»

ПРО 5, 7, 2,. 8, I, «», 3, б /

Исходя из основной дели - создания рациональной системы промышленного водопотребления'(РСПБ) при минимуме приведенных затрат - глобальную задачу синтеза РСПБ можно сформулировать как'установление оптимальных связей между .подсистемами СПИ и оптимальных параметров прямых входных и внутренних прямых и обратных потодов воды,.обеспечивающих ликвидацию прямого выходного потока сточных вод (поток 60).

Как видно из рис.18 '

Следовательно, глобальную задачу синтеза РСПЕ можно представить как композицию -локальных задач синтеза оптимальных структур подсистем, входящих в РСПБ. В этом случае обобщенный показатель .эффективности РСПВ - глобальный критерий оптимизации - является функцией главным образом параметров входных и внутренних технологических водных потоков и имеет аддитивный характер 8 д> = у^ у

где N - число комплексов (подсистем), '¿с ~ локальный критерий оптимизации 6-го комплекса системы.

Глобальный критерий О, является совокупностью, двух показателей эффективности: экономической, определяемой через приведенные затраты 3, и экологической, оцениваемой по удельному (в т/т продукции) расходу сточных вод или коэффициенту.'! использования воды: ,

п Г 5 ~ ¿3 мм-

I (}, &/>■ -О мн

где 3,К,С - приведенные капитальные и эксплуатационные затраты, руб. $ Ен - нормативный коэффициент эффективности капитальных влоаений$- вых -удельный расход выходного потока сточных вод предприятия, т/т} коэффициент использования воды.

Условие <^-¿54// « О,Ки** I являете» выражением конечной, цели - создания РСПВ, а условие 3/«¿л^- характеризузт сравнитевьную экономическую эффективность выбранного способа достижения этой цели.

Аналогично выражается и локальный'критерий оптимизации''

9 ~

¿-той подсистемы:

51 +

или к'и:- I

Методологической основной синтеза.ГСПЗ могут стеть следующие два последозательно-интзгральйых. метода»

метод разрыва и аннулирования (исключения слабых прямых выходных потоков сточных вбд из подоиохекк с соответствующими изменениями (управлением) оптимизирующих параметров прямых входных потоков воды (создапие бессточных яодсиотем)^

метод разрыва и перевода прямых выходных потоков в пряные или обратные внутренние технологические потоки системы с учетом внутренних взаимодействий между подсистемами (создание последовательно связанных подсистем и замкнутых комплексов).

Управление оптимизирующими параметрами прямых входных, прямых и обратных внутренних потоков моквт быть осуществлено только методом комплексной очистки и использования указанных водных систем. Поэтому метод комплексной очистки является физико-химической и технологической основой создания РСПВ. синтез рациональных подсистем водопотреблеиия осуществляется путем дальнейией декомпозиция СПВ на ее сред-

нем иерархическом уровнь.

■ Автором разработаны'блок-схемы и даны математические 1 ' описания рациональных нодсистеш

технолегическоге вадопетреблевия) потребления охлаждающей воды (.установлена зависимость расхода охлаэдавщой ноди от качества добавочной и оборотной воды (рио.1.9) $

потребления энергетической воды (установлена зависимость отношения расхода котловой воды к расходу пара ( сои&£) от состава котловой воды (рис.20).

| Рис.19. Зависимость стабили зационного расхода охлаздак щей воды Рст от расхоДЕ оборотной воды) от суммы' отношений массовых долей растворенных веществ в добавочной и оборотной водах . при значении Рисп.°

0,2 о,в, о,е'

N

«- М- ¿Ы*.

0,2 0,4

гг)1 катл В

рис.20. Зависимость отношения Ро'т/Рп от отношения 'массовых долей растворенных веществ в питательной н котловой воде

1 к

^ -V

Полученные данные позволили синтезировать и дать основы расчета рациональной системы промышленного ьодипитребле-и и я 4 основанной на методе комплексной цаятралкссвзккг- й очистки промышленной воды и непроизводственных сточных вод- Показана ведущая роль централизованной вторичной очистки вод в организации РОНВ.

4.2. Основы расчета FCH3 (верхний иерархический уровень)

После синтеза рациональных подсистем потребления технологической, охлаждающей и энергетической вод с использованием последовательно-интегральных методов синтеза оптимальных XTG и методов разрыва, исключения или трансформации ела- ' оых выходных потоков ОПВ (потеки 26,55,76,78) з глобальном* объекте оптимизации (рис.13), остаются еще два слабых потока (16,86) - бытовые г: поверхностные аточннс воды, которые могут оыть трансформированы з прямее- входные nozor.ii других подсистем водопотребления. Потоки 16 и 86 должны направляться в подсистемы водяного охлаждения или теплоэнергетического водопотребления после первичной и вторичной очистки.

Таким образом, интегрируя результаты прсведенных дэ среднем иерархическом уровне СПВ методологических исследований, можно предложить рациональную- систему промышленного водопотребления (риПВ), в производства минеральных удобрений (рис.21).

Как видно из блок-схемы ?СПВ хврактзрлзуется ЛрЛия прямыми входными потоками (01,04,011), четырнадцатью лрямьшл входными потоками (D,23,35,'42',46,57,710,68,60,79,33,810, 911,1110) и двенадцать» уыязднаки потокам (¿Оо, {Об, 20, 40,50,80,100а, 100 б ,Ю0в, ЮОг ,100 Д ,110 ).

ПРО (10,II,8,1,2,3,5,7,8,6,4).

Подсистема I (содержание пркиесей в потока при формировании поверхностных сточных вод G/j)'.

Gib - G-с 1 ~ G/Ccl ~ '-.O-fia. j

Значения ¿rof, (Р/л' определяются географическим мес-

тонахождением, размером и степень: благоустройства территории предприятия и другими факторамиk определяемыми по UHalb

Подсистема 2 (содержание примесей в потоке при оораиро-

«Ы

га

Й-

35

ГгС>. гл:

»гЛ 1.0б

¡Г

ее

! >

69

'50

Гт

ею

|го

ета.

М €

НО

НИо

а

т

5 1 57 1 1 7 1 13 . -ч и

■ 1 $

ш

йИ

Рис. 21 Блок-схема РСПВ: Подсистемы: I - первичной очистки; П - вторичной очистки; I - формирования поверхностных сточных вод; 2 - формирования бытовчх сточных вод; 4 - перЕичной очистки природной воды; 5 - первичной очистки сточных вод; 6 - вторичной очистки промышленной вода; ? - вторичной очистки сточных вод; 8 - Теплоэнергетического водопотрзбления; 10 - технологического водопо- , требления: II - водяного охлаждения;•3,.9 - смесители.

иотоки: 01 - атмосферные осадки; 04 - природная вода; ОЛ - воздух; Юа - инфильтругоший поток поверхностного стока; 106, 20,Б010йа, 110 - потери.воды при испарении; 13 - поверхностная сточная вода; 23 -бытовая сточная вода; 35 - смешанный поток непроизводственны; сточных вод; 40, 50 - шлама; 46 - промышленная вода; 57 - сточные воды после первичной очистки; 68 - энергетическая вода; 69 - поток вторично очищенной промышленной воды; 79 - вторично очищенные сточные вода; 610. 710 - регеноратщонныэ растворы; нюа - острый пар; 8Юб - стабилизационный расход котловой вода; 911 - добавочная охлаждавшая вода; Ю0б, ЮОв, ТООг, ЮОд - потоки продуктов, твердых отходов, шламов и побочных продуктов; шо - технологическая вода. ■

ввнии бытовых сточных вод)$

Охл - (г 9Я, ~ — ^ Сгх,) ■ Исходнкка данники для расчета являются число работающих>на^ предприятия я установленные в СНиПе суточные норны потрйс">,де]-ния питьевой вода в отведения бытовых сточных вод. ' •.: Саесктель 3 (формирование смеланного потока бытовй* поверхноетнкх сгочнвх вод){ £]3£- = -г- г < "

"¿от = -лгг+а где - массовая доля воды в потока »

.где 72г - температура потока.

Подсистема (первичная очистка природной воды):

мгъ, = кг);

где ^с - коэффициент извлечения с -го компонентам, V (

Значения^, М£Го и £/'- зависят ог выбранной'техш-логин к типа сооругзннй перввчзой очистки.

Подсистема "5 (первичная очиотка оточншс'вод)».

= - - /пеео) ±

"4*0 = = / (Р5о ,

Подскстаиа б (вторзчнея оедстка проншлвнной води)! .

= • <?У&/£с/О = .

Подсистема 7 (вторичная очистка сточных вод). V

- О57 - Ог/е 'Л^Гвго " У "Ш'с) » :' '

пип * Г'-гОт-гг* 6

Подспстева 8 (потребление энергетической воды;«

б7« ~ ^(г& 'ю ♦ Пэдсясгема 9 (получение охлаадагаэй вбды):

Об9 3 - (г/-? ; /

ни*, = . /щ9Н - -"Ит^/СбЭ -Подсистема ГО (потреблений технологической воды)«

¿7е> •Ммго* ' (г/ос* -

- - (?/0се-мас0в -0,001 • "Г/Н>с7 ё'оъ"11«*^

.Б подсистеме 10 расчет ведется по каздому отдельному технологическому процессу с использованием локальных уравш нми материального и водного салансов. Подсистема 10 должна рассчитываться первой в РСПВ, что необходимо для определен! расхода потока ШО и расчета подсистемы II. Подсистеме II (потребление охлакдающей воды); &•$// ' '^¿ие '* О///о ~ L~o/s ' ''

,1i(Sу, в (Ь-//'0 '"t-ÍCf)/

Вышеприведенные уравнения являются математическим описанием стационарного режима РсПВ. При расчете не показан oí ратный поток греющего пара, так как он является рециклом комплекса теплоэнергетического ведопотребления.

'».3. Экономическая эффективность рациональной технологической системы водопотреблеяья

При расчете экономического аффекта от реализации РСПВ базовыми вариантами могут слунить Ш1В и ЗСЯГУ. Однако учитывая, что ЗСПБ обладает экономическими преимуществами перед ПиПВ и является более прогрессивной системой, в качесТ' ьа базового варианте принята ЗСПВ.

Сравнительная экономическая эффективность РСПВ хараки ризуэтоя минимумом приведенных затрат. ^

Годовой экономический эффект от реализации РШВ опред! ляотся пр формуле

э = 3 -'з « (С + Епк; - (б + ЕнЮ А, где 3 и 3 - годовые приведенные затраты соответственно по базовому и новому вариантам, руб/год. С и.О - удельные okci луетациинные затраты на единицу объема ликвидируемых или ni терно используемых лочных вод, руб/м3 ¡ к и К - удельные к; питальные влокения, руо/м3 j л - годовой объем, ликвидирует сточных вод, м3/год. •

При организации РиПВ появляется только одна новая ста' затрат на централизованную вторичную очистку промышленной вода, которая является альтернативой пяти статьям затрат ш Оазовому вариенту» на локальную вторичную очистку энергетической воды, па канализование н первичную очистку сточных еод подсистемы водяного охлаждения, на вторичную очнотку последних, ке канализование в первичпую очистку сточных boj подсистемы теплоэнергетического подопотребленкя и на вторичную очиотг.у последних.

централизованная комплексная очистка промышленной воды в РСПВ позволяет отказаться от строительства к эксплуатации сооружений для локальной вторичной очистки зкергеткчг.скоя воды, канадизования, первичной к вторичной очистки производственных и нетехнологических стечнкх вод предприятия.

В раооте наглядно показаны преимущества ГСПВ перод ЗСЯ1В. Выполненные расчзтн для многих предприятий подтвердили высокую экономическую эффективность ИШВ, основали,уа на комплексной очистке и потреблении промышленных и непроизводственных вод.

Так, ожидаемы',! экономический эффект для Череповецкого ПО ".Аммофос" составит 6,1 млн.руб./год (1987 г.). Общий ожг даемый экономический эффект от внедрения'РСПВ на предприятиях Минудобрения 320 млн.руб./гол (1987 г.). Фактический же экономический эффект (в ценах 1Э87-1991 гг.) соогавил 270 тыс.руб. я год.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

.1; Впервые, на основании выполненных методологических, физ'ико-химических и технологических исследований, сформулирована концепция разработки рациональной технологической системы водопотребления. Разработаны технологии очистки промышленных и непроизводственных сточных вод, исключающих сброс их в водоем и не создающих вторичных отходов. 1 2. На основании анализа научных данных и собственных исследований сформулированы основные принципы создания замкнутых бессточных систем водоснэбгэнЕя промышленных предприятий» положенные в основу разработок'рационэльяого потребления водных ресурсов. '

3. На примере произведет минеральных удобрений представлена технологическая система водопотребления как глобальный объект оптимизации. Даны матёматяческио описания подсистем, позволяющие синтезировать рациональные системы потребления водных ресурсов (РСПВ) промышленными предприятиями.

В результате выполненной работы решена крупная научно-техническая проблема, имеющая важное народнохозяйственное значение: теоретически обоснованы и внедрены бессточные системы обессоливаняя оборотной и теплоэнергетической воды, дак>-щие дополнительное количество солей для производства у.зобре-

<ю

ний; созданы безотходные технологии извлечения ценных коыпс нентов минеральных удобрений из производственных сточных вс ликвидированы сооружения для локальной счистки энергетической воды, канализования, первичной и вторичной очистки про1 зодствеиньк и нетехнологических вод предприятий.

4. Получены новые данные о химических взаимодействиях многокомпонентных зодносолевых системах, проходящих в прош сах очистки воды методом ионного обмена и регенерации иони-тов. Изучено влияние ионного состава, направления потоков, концентраций регенерирующих растворов и других факторов на протекание этих процессов. На основе выполненных исследовании разработаны и реализованы в опытно-промышленном и пром1 ллвкои масштабе рентабельные безотходные ионообменные прош сы обессоливания природных бод и очистки промышленных вод, регенерацион-^-ные растворы которых используются в произво; стве удобрений.

5. Впервые разработаны централизованные бессточные сх! ми обессоливания воды, Еклвчаюцие беспродувочные оборотные 1. бессточные теплоэнергетические системы. Полученные научш данные использована.при проектировании установок и станций' обессоливания, модернизации систем водоподготовки, комплекс ной очистке промышленных и поверхностных вод, рациональных схем водоснабжения.химических предприятий.' -.

Оощцй ожидаемый экономический эффект от внедрения ГСП] на пре*лриятиях .Минудобрения, определенный.в 1987 г. составил 320 млн .руб./год.

6.'.Предложено терминология и классификация систем промышленного водопотребления, позволившая :упростить разработ] научных основ'рационального потребления водных ресурсов.

7. Разработаны научные классификации сточных вод по у< лсвйяу образования, водных систем с позиций системного а! лиза с учеточ дисперсности компонентов и методов очистки водных систем с позиций системного анализа.

В заключение необходимо отметить, что в основе настоящей работы леаит целый ряд комплексных, взаимосвязанных, сг циалыю организованных исследований широкого диапазона, зш чение которых не ограничивается выводами и результатами, п-ложениыин выше.

ifl

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА. ОТРАаАЭДПВ 0СГСВНИ2 НАУЧНЫЕ И ПРШЩДНШ» РЕЗУЛЬТАТü ДИССЕРТАЦИИ

1. Аиироз А. Ионообменная очистка оточнь'х под, растворов и газов. - Л.-. Химия, 1983, - 2'ib с.

2. Апиров А. Ионообменная очистка сточных вод в производстве фосфорных удобрений. - Хшык, .Cößl, - 62 с.

3. Апиров А. Создание безотходной ионообкзЕкой технологии слзбонинералязовзнных сточных вод производство фоо^ошта добрениИ и солей //Тез.докл.республиканского паучн.-техн. ювевдния - Использование отходов химической пронииленпосук

I создание оезотходнкх технологических процессов. - Алме-Ата-intiksrt, l9iX>. - 2i с.

4. Аиироз А., Петухов H.H., Огрэик.о БЛ'.., Данилов ВЛ1. )птимизацяя процесса ионообменной доочистхи слабсиинзрвлк-зованпых стоков от катионов/ Черкассы. 19Щ. - с.10 . Деп.

з ОНИШХШЛ * {)83. ХП-ДВХ. _ ^

5. Апиров А., Иохнатккн O.A. Пут повышения эффзктие-50СТИ рсгсисрзцяк катполита в процессе очистки сточных -вод, троизводств фосфорных удобрений^7 ' : Фосфорная промышленность. - М.- I9Y5. - i Ч, - 0.20-23.

6. Апиров А. О применении фосфорной каслоты для регене-эации катионита // Фосфорная птюышлзннасть. - М.- ISY9. -

с I - с.26-28.

■■ 7. Ашироз А., Ватоха Д.Н. Ионообменная стабилизация • »бброткой води £f беспродувочных системах Еодоснабгенпя гредпрнятий.//Проблемы экологии в производстве фосфора и росфорсодергацих продуктов. Сб.статей - Л., 1981. - о.23-27-

8. Апиров А. Перспективы внедрения беспродувочных сносей оборотного водоснабкения на предпрйяхиях фосфорных солзЗ 'Пути создания безотходных производств в основной химии:

Газ.докл.научно-техн.коаф. ' -Свердловск,1981. - с.82-85.

9. Ааиров А. Экономические и технологические аспекты издания бессточных схем водоиопользозанкя и очистки слабо-шнерализованных сточных вод //Исследования по технологии ■ »чистка сточных вод и переработки отходов при производстве Ьосфорсодер.тацих продуктов а удобрзш!й.//Сб.научн.трудов. 1енНИЙГипрохин.-Л., 1983. -с.31-51. . _

10. Физико-химические основы-бессточной иойнеобыенной технологии обезоелезывания водн./Аширов Д., Страшно Е.К., [етухов Н.Н.//Исследования в области технологий фосфора а ¡го соединений. Сб.научн.трудов.гЛ.,-1979,с.126-13^.

11. Ааиров А. Перспективы разработки безотходной техпо-югии обработки вода катмонитами на водоподготовитальных установках производства фосфорных удобрений//Использование »тходов химической промышленности п создание безотходных ¡технологических процессов: Тез.докл.республиканского научн---техн.совещания. - Алла-Ата-Чиыкент,1980. - 0.23.

12. Ааиров А. Безотходная технология обессоливанпя во-для централизованного водоснабжения парогенераторов и

водооборотных систем //Исследование по технологии очистки зточных вод и переработке отходоз при производстве фосфор-

содержащих продуктов и удобрений: СО.научн.трудов ЛенНИИ-Гипрохим. -Л., 1983. - с.51-67.

13. Аширов-А. Разработка схемы бессточного водопользования на промышленных предприятиях на основе принципа рацио нбльноЬ централизованной ьодоподготовки // разработка замкнут); циклов водопользования и перспективы создания Оессточ них систем водопользования на предприятиях Министерства по производству минеральных удобрений: Тез .докл .Всесэюзн .научк техн.совещания //-Черкассы, ISS'). - с. 18-21.

14. Аширов А., Тиккеров Р.Х., Конин А.Е., Старцев Е.И. Абитов Р. Разработка и внедрение оптимальной технологии хт водоочистки на Чаздгауском химзаводе. Тез. докл. Всесоюзн. научи.техн.совещания - Черкассы, 198^. - с.6-8.

15. Алиров А. Разработка бессточной ионообменной технс логии очистки воды для промышленного водопользования: 'Там ; Тез.докл.Всесоюзн.научко-техн^ческ.совещания. - Черкассы, 19ей . - с.8-12.

16. A.C. ¿Й705«*,. 1972: A.C. /с 639812, 1976j A.C.

iu 687650, 1978: A.C. 791393. 1978s A.C. i* 80320Г, 1979 j A.C. mm, 1979 } A.C. ¡u 1063453, 1981.

17. Аширов А. Извлечение ионов аммония из сточных вод методом конного обмена // Проблемы охрани природы в произв! стве фосфора и удобрений. Сб. научн.трудов ЛенНИИГипрохим.. -Л. } 1978. - с.52-58. .

18. Аыироь А. Извлечение ионов аммония из сточных вод производства сложных удобрений и их утилизация методом ион но го обмена. // Журнал прикладной .химии - 1978, - к 5. -U.S9I-997. • _

19'. Аширов А. Об извлечении и утилизации анионных при сей из сточных вод производства фосфорных удобрений//Пробл охраны природы в производстве фосфора и удобрений. О'б.науч трудов . ЛенНИИГппрохим. - Л., 1978, - c.5S-62.

20. Аширов А. Ителе Л.М., Васильева Н.В. О селективно извлечении фтора из сточных вод производства фосфорных удо рений // Технология производства фосфорсодержащих продукте к охрана окрукащей среды. Сб.научн.трудов ЛенНИИГипрохим. -Л., 1980. - с.93-102.

21. Аширов А. Безотходные способы очистки экстракциои ной фосфорной кислоты и сточных вод производств фосфорных удобрений методом-ионного обмена.// Создание безотходных производств минеральных удобрений и серной кислоты: Тез, докл. Всесоюзного семинара - И., 1978. - С.ЧЗ-ЗД.,

22. Ааиров А.,'Васильев Н.В.Применение ионного oöuei при создании бессточной технологии производств удобрений t солей. // Фосфорная промышленность. - 1980. - к. 2.-C.I5-K

23. Аширов А.', Штеле Л.К. Закономерности извлечения кремнефторидов из сильноминерализованных сточных вод с по-мопью внионита AB-I7.// Проблемы экологии в производстве фосфора п фосфорсодержащих продуктов: Сб .научн .трудов ЛеннииГипрохима - 1981. - 'J.37-чб.

24. Аширов А., Просвуряков В.А., Куприянова И.Н. Ионный обмен в производстве минеральных удобрений.//1!НВ и минеральные удобрения: Тез.докл.'ХЕ Всеооюзн.конф.1951 г.» Чимкент, 1981.- О.617-619.

25. Аширов А., Штеле Л.М. О применении ионитов в технологии очистки отходящих фтористых газов.// Пути создания ОеЗОТХОДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ В ОСНОВНОЙ XIliJHH: Твз. докл.-Свердловск, 1981. - 0.II5-II6. •

26. Аширов А, Варюха Д.Н. Безотходная схема ионного орё-ссоливания воды в производстве фосфорных солзй.// Охрана 6 к*', ругающей среды на предприятиях Мияудобрения е XI-й пятилеткеj' Тез .докл.-Черкассы, 1982. - С.31-32., .

27. Аэиров А., Штеле Л.М. О получении фтористых солей из фторсодерхащих отходов производства удобрений с помощью • анионитов.// Использование отходов химической промышленности а создание безотходных технологических процессов: Тез. докл. Республиканского научн.-техн.совещания. -Алма-Ата-Чимкент, 1980. - С.24.

29. Аотров А. Ионный обмен в производстве фосфатоэ.// Физико-химивеокиэ исследования фосфатов» Тез.докл.Всесоюзн., научн.-техн.конф.- Л.,1981. - C.2I-23.

29. Аширов А*, Степанов А/В., Тынчеров Р •л . И Др.

О разработке схемы утилизации стоков яромливневой канализации Череповецкого ПО "Аммофос".// Гсзрабогка замкнутых циклов водопользования и перспективы создания оеосточных оиэ-1 тен водопользования на предприятиях Министерства по производству удобрений» Тез.докл.-Черкассы,1984. - С.6-8.*

30. Аширов А., Штеле Л.М., Васильева Я.В., Леонов Б.М. Дерспекгивы ионообменнвй очистки хозяйегвенно-оыговых сточных вед дяя проияшленных ну*д.// Охране окружающей среды на

,предприятиях Йинудовревия в XI пятилетка: Тез.докл. - Черкесов, 1982. - U.27-28. '

•31. Аширов А. воновяые методологические принципы сезда-нвя и экономическая эффективность рациональней оиотеин прв-иншленногв водопетробженчя. // Изв. АН Туркменской GG'P. - : - 1989. - к 3. --С.%9-90,« - ;

1.02.93т За». 18-100 РШ ИК СИНТЕЗ, Московски! пр.26