автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Обеспечение и измерение нормируемой концентрации фторид-ионов в глубокообессоленных водах

На правах рукописи

Микуцкая Елена Николаевна

ОБЕСПЕЧЕНИЕ И ИЗМЕРЕНИЕ НОРМИРУЕМОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В ГЛУБОКООБЕССОЛЕННЫХ ВОДАХ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов 02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Северск - 2006

Работа выполнена на кафедре современной энергетики Северской академии

химии и технологии материалов государственной технологической

Научный руководитель: Карелин В.А.

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Мокроусов Г.М. Афонин М.А.

доктор химических наук, профессор кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Томский филиал ФГУП «ИСК «Росатомстрой» ТГПИИ «Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт энергетических технологий»

( Защита диссертации состоится « 26 » декабря 2006 г. в Ю00 на заседании диссертационного совета ДМ 201.011.01 при Северской государственной технологической академии по адресу: 636036, г. Северск Томской обл., пр. Коммунистический, д. 65, ауд. 224. Т/ф 8-3822-779529, e-mail: sofronov@ssti.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Северской государственной технологической академии.

Автореферат диссертации разослан « 23 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор — Софронов В.Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие атомной энергетики, тепловых станций и микроэлектроники ставит ряд сложных задач по обеспечению высокой экономичности, надежности и безаварийности работы оборудования, которые в значительной мере обеспечиваются водно-химическим режимом, применяемым в этих производствах. Для указанных целей применяются глубокообессоленные воды, прошедшие очистку от примесей различными способами. Обеспечение нормируемых показателей по примесям требует соответствующего аналитического обеспечения. Однако традиционные методы контроля содержания примесей часто не могут быть применены из-за недостаточной чувствительности, большой погрешности или отсутствия непрерывного метода измерения концентрации примесей в протоке. Поэтому исследование, разработка методов контроля и обеспечение нормированного содержания микропримесей глубокообес-соленных вод в процессе их подготовки и при эксплуатации оборудования имеет самостоятельное и чрезвычайно важное значение.

Патентный поиск и литературный обзор водно-химических режимов АЭС и ТЭС показали, что контроль анионного состава глубокообессоленных вод в настоящее время проводится только по концентрации хлорид-ионов. Однако нормами качества технологических вод предусматривается контроль за содержанием как хлорид-, так и фторид-ионов. Так, например, в питательной воде и обессоленном конденсате ядерных реакторов суммарное содержание хлорид- и фторид-ионов не должно превышать 4,0 и 10,0 мкг/дм3 соответственно. Следует отметить, что фторид-ионы оказывают гораздо более сильное коррозионное воздействие на материал оборудования, но из-за отсутствия разработанных методов определения микроконцентраций фторид-ионов контроль за их содержанием не проводится. Следовательно, нормируемый показатель но суммарной концентрации хлорид- и фторид-ионов аналитически не обеспечен. Наиболее перспективными для контроля технологических вод являются титриметриче-ский и потенциометрический методы анализа. Однако чувствительность титри-метрического метода анализа недостаточна.

Поэтому при отборе единичных проб из-за малого содержания в них фтора требуется проведение различных подготовительных операций по концентрированию, что резко увеличивает время проведения анализа, а также приводит к повышению погрешности определения концентрации примесей, которые могут достигать очень больших значений, превышающих 200-500 %.

Потенциометрический метод имеет большие преимущества перед другими, в том числе и титриметрическими, методами. Так, потенциометрический метод может быть применен как в лабораторном, так и в непрерывном автоматическом варианте, не требует приготовления большого количества реактивов.

В требованиях, предъявляемых к водному теплоносителю ТЭС и АЭС, строго регламентируется содержание хлорид- и фторид-ионов. Серийно выпускаемые промышленностью мембранные электроды типа ИСЭ-Р-01, позволяют определять концентрацию фторид-ионов не менее 19 мкг/дм3, что не дает возможности использовать эти электроды для определения микроконцентраций фторид ионов в глубокообессоленных водах.

Для оперативного контроля и обеспечения нормативного содержания фторид-ионов необходима разработка экспрессной методики его определения в глубокообессоленных водах. Для этого нужно найти такие условия работы серийного фторидселективного электрода типа ИСЭ-Р-01, которые позволили бы расширить диапазон измеряемых концентраций фторид-ионов до 2 мкг/'дм3 и обеспечить их нормированное содержание в глубокообессоленных водах. Поэтому актуальность диссертационной работы диктуется возрастающими требованиями к качеству технологических вод электростанций и производств микроэлектроники, необходимостью разработки и внедрения экспрессных и достаточно точных потенциометрических методик и установок для непрерывного автоматического контроля содержания фторид-ионов в глубокообессоленных водах, а также технологии очистки воды по их содержанию.

Цель работы заключалась в разработке способа измерения микроконцентраций фторид-ионов, условий ведения технологического процесса подготовки глубокообессоленных технологических вод и обеспечение их нормируемой концентрации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать рекомендации по очистке технологических вод, обеспечивающие нормированное содержание в них фторид-ионов;

• разработать и метрологически аттестовать методику количественного химического анализа определения массовой концентрации фторид-ионов в глубокообессоленных технологических водах погенциометрическим методом;

• разработать установку для непрерывного автоматического контроля за технологическим режимом ВПУ по содержанию фторид-ионов в глубоко-обессоленных водах.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

• разработан способ глубокой очистки технологических вод от фторид-ионов, обеспечивающий их нормируемое содержание;

• определены закономерности поведения фторид-ионов в процессе очистки глубокообессоленных технологических вод;

• изучены электродная функция и метрологические характеристики фторидселективного электрода в глубокообессоленных водах в диапазоне измеряемых концентраций фторид-ионов 2-100 мкг/дм3;

• впервые исследовано поведение фторидселективного электрода в диапазоне микроконцентраций в динамических условиях.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что:

• разработаны рекомендации по очистке технологических вод, обеспечивающие нормированное содержание в них фторид-ионов и установка по поддержанию оптимального технологического режима ВПУ по их содержанию в глубокообессоленных водах;

• впервые предложен способ определения фторид-ионов в диапазоне 2-20 мкг/дм3 потенциометрическим методом и установлены условия его осуществления в глубокообессоленных технологических водах атомных и тепловых электростанций, а также производствах микроэлектроники;

• проведена оценка основных метрологических характеристик ФСЭ;

• разработана экспрессная методика определения микроконцентраций фторид-ионов в глубокообессоленных водах, которая метрологически аттестована, утверждена и внесена в Федеральный Реестр МВИ. Методика внедрена в ряде лабораторий (например, ООО «Гелиос» и ООО «Компания «Солнечная энергетика», при анализе фотоэлектрических преобразователей на содержание примесей).

На защиту выносятся:

• способ очистки глубокообессоленных вод, обеспечивающий нормируемое содержание фторид-ионов и установка по поддержанию оптимального технологического режима ВПУ по их содержанию в технологических водах;

• закономерности поведения фторид-ионов в процессе очистки глу-бокообессоленных технологических вод;

• особенности поведения фторидселективных электродов при потен-циометрическом определении микроконцентраций фторид-ионов в глубоко-обессоленных водах, состав фонового электролита для их определения в диапазоне 2-100 мкг/дм3 и методика потенциометрического анализа в технологических водах АЭС, ТЭС и производствах микроэлектроники.

Апробация работы. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора, докладывались и обсуждались на 6-ти Международных, Всероссийских и Региональных научно-технических конференциях. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в Российских реферируемых и Международных научно-технических журналах. Заявлен способ измерения концентрации фторид-ионов в глубокообессоленных водах.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков, 29 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 89 библиографических названий работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Первая глава представляет собой обзор литературы по существующим водно-химическим режимам АЭС, ТЭС, современному состоянию методов определения фторид-ионов в различных средах в широком диапазоне содержаний и особенностям потенциометрического определения их микроконцентраций.

С ростом требований к надежности и безопасности АЭС и ТЭС возрастают требования к оптимальной организации водно-химического режима (ВХР) этих станций, основанной на знании комплекса физико-химических процессов, которые необходимо поддерживать и контролировать при их эксплуатации. Для обеспечения требуемого ВХР необходимо поддерживать качество водного теплоносителя по ряду параметров.

Нормы качества теплоносителя формулируются для оптимизации выбора конструкционных материалов, технически надежных и экономически приемлемых методов обеспечения требуемого качества теплоносителя, проведения ресурсных испытаний оборудования контуров, поступления и вывода различных примесей из контура.

Изучив водно-химические режимы АЭС, ТЭС, современное состояние методов определения концентрации фторид-ионов и особенности потенциомет-рического определения их микроконцентраций в технологических водах энергетических установок можно утверждать, что из-за отсутствия разработанных методик, регламентами не предусматривается ограничение концентрации фторид-ионов в диапазоне 2-100 мкг/дм3 в технологических водах. Контроль осуществляется только по содержанию хлорид-ионов. Наиболее перспективным и современным методом неразрушающего контроля является потенциометриче-ский метод, обладающий высокой чувствительностью, селективностью и позволяющий поводить экспрессные серийные анализы. При определении микроконцентраций фторид-ионов потенциометрическим методом необходимо создавать особые условия: вводить фоновый электролит и поддерживать оптимальный рН среды.

Во второй главе дана характеристика используемой аппаратуры, типов электродов, объектов исследования и методики проведения эксперимента по содержанию фторид-ионов в глубокообессоленных водах. Представлено сравнительное исследование возможности применения двух типов фторидселектив-ных электродов для определения микроконцентраций фторид-ионов.

В паспорте на фторидселективный электрод с жидкостным внутренним контактом ИСЭ-Р-01, а также в техническом описании, инструкции по эксплуатации и паспорте на твердоконтактный электрод «Вольта-3000», выпускаемых в промышленности, указано, что:

— электрод ИСЭ-Б-01 предназначен для определения активности фторид-ионов от 0 до 6 рр (от 19 мкг/дм3 до 19 г/дм3);

— электрод «Вольта-3000» применяется для определения активности или концентрации фторид-ионов от 3 • 10-6 до 1 моль/дм3 (от 57 мкг/дм3 до 19 г/дм3);

— оба электрода селективны в присутствии более чем 1000-кратных избытков СГ,КО;, РО^ и НСО; ионов;

- существенно мешают определению катионы, дающие комплексы с фторидами (такие, как А13+, Ре3+, Се4+, 1л+, ТЬ4+) и анионы ОН".

Таким образом для определения концентрации фторид-ионов менее 19 мкг/дм3 потенциометрическим методом необходимо разработать способ, при котором используемые электроды будут иметь удовлетворительные метрологические характеристики.

Предлагаемый способ заключается в том, что при определении микроконцентраций фторид-ионов для стабилизации ионной силы измеряемых технологических вод, в них вводились различные фоновые электролиты.

Исследования проводились двумя методами: методом прямой потенцио-метрии и дифференциапьным методом.

Метод прямой потенциометрши Выполнены исследования 2-х типов ФСЭ: с жидкостным внутренним контактом (ИСЭ-Р-01) и твердоконтактный «Вольта-3000».

В работе было исследовано влияние фонового электролита - уксусной кислоты с концентрацией: 0,001М, 0,002М, 0,01М и 0,1М. Исследовано влияния добавки Трилона Б на характеристики двух типов фторидселективных электродов. Результаты исследований представлены на рисунках 1, 2.

Для электрода ИСЭ-Р-01 при концентрации фонового электролита 0,1 и 0,01 моль/дм3 зависимость Э.Д.С. системы от содержания фторид-ионов практически линейна во всём диапазоне концентраций. При уменьшении концентрации уксусной кислоты до 0,001-0,002 М линейность зависимости нарушается, особенно при содержании фторид-ионов 10"7-10"6 М, при этом стабильность показаний электрода также ухудшается.

Необходимо отметить, что электрод «Вольта-3000» имеет аналогичное поведение, как и электрод ИСЭ-Р-01. При концентрации фонового электролита 0,1 и 0,01 М электрод имеет практически линейную характеристику, а при уменьшении его концентрации эта линейность нарушается.

Поэтому, при проведении измерений концентрации фторид-ионов с фоновым электролитом - уксусной кислотой предпочтительно использование фторидселективного электрода с жидкостным внутренним контактом.

При введении в фоновый электролит добавки Трилона Б зависимость Э.Д.С. системы с электродом ИСЭ-Р-01 от содержания фторид-ионов становится более линейной в диапазоне 10~7 - Ю-6 М. Для электрода «Вольта-3000» до-

бавка Трилона Б практически не приводит к изменению зависимости Э.Д.С. системы от содержания Р~-ионов во всем диапазоне концентраций.

Концентрация СНзСООН, М: 1-0,1; 2-0,01; 3-0,002; 4-0,001

Рисунок 1 - Градуировочные характеристики ФСЭ ИСЭ-Р-01 и «Вольта-3000» в диапазоне концентраций фторид-ионов от 1900 до 1,9 мкг/дм3, (метод прямой потенциометрии при различных концентрациях ФЭ)

Рассматривая полученные результаты, можно сделать вывод о том, что для электрода ИСЭ-Р-01 введение в фоновый электролит добавки Трилона Б увеличивает чувствительность и уменьшает квадратическое отклонение. При этом, для электрода «Вольта-3000» добавление в фоновый электролит Трилона Б не оказывает существенного влияния на его фторидную функцию.

1-0,01 М СНзСООН; 2-0,01 М СНзСООТ 1+0,01н Трилон Б

Рисунок 2 - Грэдуировочные характеристики ФСЭ ИСЭ-Р-01 и «Вольта-3000»в диапазоне концентраций фторид-ионов от1900 до 1,9 мкг/дм3

Сравнивая характеристики двух фторидселективных электродов с добавкой в растворы Трилона Б можно сделать вывод о том, что наилучшими показателями обладает электрод с жидкостным контактом ИСЭ-Р-01. Именно его предпочтительно использовать для измерения концентрации фторид-ионов в диапазоне 1,9-1900 мкг/дм3 прямым потенциометрическим методом.

Дифференциальный метод. Проведены исследования влияния концентрации Трилона Б на градуировочные характеристики ИСЭ-Р-01, а также выполнено сравнительное исследование двух типов ФСЭ. Результаты этих исследований приведены на рисунках 3, 4.

Для определения оптимальной концентрации Трилона Б проведены исследования добавок Трилона Б с концентрациями: 0,01, 0,005, 0,002, 0,001 и 0,0005 н.

Для изучения характеристик работы электродов дифференциальным методом были проведены исследования, аналогичные экспериментам, выполненным методом прямой потенциометрии. Добавление в фоновый электролит 0,01н Трилона Б делает зависимость Э.Д.С. системы от содержания фторид-ионов более линейной, особенно в диапазоне 50 - 100 мкг/дм3. характеристики элекгрода ИСЭ-Р-01 Добавка 0,01 н Трилона Б позволяет

значительно (более чем на 20% при концентрации фторид-ионов 2 мкг/дм3) уменьшить квадратическое отклонение фторидселективного электрода ИСЭ-Р-01. Для электрода «Вольта-3000» введение Трилона Б позволяет несколько повысить стабильность показаний, но при этом существенно не влияет на фто-ридную функцию электрода.

Таким образом, сравнивая результаты исследований характеристик двух типов фторидселективных электродов, полученные прямым и дифференциальным потенциометрическими методами, можно сделать вывод о том, что электрод с жидкостным внутренним соединением обладает лучшими характеристиками, чем твердокоитактный. Поэтому для дальнейших исследований в работе будет использоваться именно электрод ИСЭ-Р-01.

Также во второй главе приведены результаты исследований поведения фторидселективного электрода в диапазоне микроконцентраций фторид-ионов и определена константа ионизации Ш7 в среде азотной кислоты.

С р-.мкг/ДМ3

Концентрация Трилона Б: 1-0,0005 н.; 2-0,001 н.; 3-0,002 н.; 4-0,005 н.; 5-0,01 н

Рисунок 3 — Градуировочные

Е, мВ 1601-

150 ^

140)

130-

1 г 120110-

г 100-

г 90 • 80 -

-540

-550

Ср-, мкг/дм

О 20 50 100 С р.,мкг/дм

1-0,01 М СНзСООН; 2-0,01 МСН3СООН+0,01н Трилон Б

Рисунок 4 — Градуировсга гые характеристики ФСЭ ИСЭ-Р-01 и «Вольта-3000» (дифференциальный метод)

При этом исследовались пять концентраций азотной кислоты — 0,001, 0,002, 0,005, 0,01 и 0,02 М. Полученные результаты исследований представлены на рисунке 5.

Из представленных данных следует, что в диапазоне концентраций азотной кислоты от 0,001 М до 0,01 М происходит увеличение суммарного градиента электрода. Причем градиент возрастает преимущественно в диапазоне концентраций 2-20 мкг/дм3 фторид-ионов. При дальнейшем увеличении концентрации азотной кислоты до 0,02 М суммарный градиент уменьшается. В результате прове-мкг/дм денных экспериментов установлено, что наиболее

Концентрация НМ03:

1-0 001 м-2-о 002 м- предпочтительной при определении микрокон-

центраций фторид-ионов является 0,01 М НЫОз, так как наибольший суммарный градиент и наибольший градиент в диапазоне 2-20 мкг/дм3 электрод показал именно при такой концентрации. Химическое равновесие водных растворов НР описывается уравнениями:

3 - 0,005 М; 4-0,01 М; 5-0,02 М

Рисунок 5 - Влияние концентрации НЫОз на градуировочную функцию ФСЭ

Активность фторид-ионов в растворах фторида натрия описывается квадратным уравнением:

где К1 — константа ионизации НР (уравнение 1);

К2 - константа комплексообразования НР2" (уравнение 2), равная 3,86; /, и /2 - коэффициенты активности ионов Б" и ИРо"; ан„ — активность катионов водорода; [у5"*] - общая концентрация фторид-ионов.

ар. может быть измерена с помощью фторидселективного электрода. Результаты решения уравнения (3) относительно К1 представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Значения К1 в зависимости от концентрации фторид-ионов

Общая концентрация фторид-ионов, моль/дм3 Активность фторид-ионов а,,., моль/дм3 К1

0.3158-10" 0.3026-10" 0,219

0.421 МО"6 0,4053-Ю-6 0,247

0.8420-10" 0,8053-Ю-6 0,210

2,1100-10"6 2,0400-10"6 0.278

4,2110-10* 3,7400-10"6 0,076

В диапазоне микроконцентраций фторид-ионов (от 0,3-10"6 до 2,1-10"6 М) константа ионизации НР практически не зависит от их концентрации и является величиной постоянной (0,2-0,3). Поэтому концентрация свободных фторид-ионов примерно на три порядка выше концентрации связанных.

При увеличении концентрации фторид-ионов до 4,2-10"6 М константа ионизации резко уменьшается до 0,076. Это происходит из-за связывания фторид-ионов во фтороводородные комплексы. При этом отношение концентраций свободных фторид-ионов к связанным становится равным 1:1, что затрудняет использование фторидселективного электрода в рассматриваемых условиях.

При дальнейшем увеличении концентрации фторид-ионов до 10"3 М и выше константа ионизации НБ уменьшается до значения 4,85-10"4, при этом

почти все фторид-ионы переходят в связанное состояние, что делает невозможным применение фторидселективного электрода.

Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют говорить о том, что в кислых средах потенциометрическое определение фторид-ионов возможно только в диапазоне их микроконцентраций.

Результаты исследований по разработке способа и устройства для по-тенциометрического определения микроконцентраций фторид-ионов в статических и динамических условиях в глубокообессоленных водах представлены на рисунках 6-8.

Исследования в статических условиях. Из представленных данных видно, что при увеличении рН среды (от 2,2 до 7,5) электрод теряет чувствительность, что связано с отравлением поверхности мембраны Ьа(ОН)з.

Таким образом при увеличении рН (от 2,2 до 7,5) электрод теряет чувствительность, что связано с отравлением поверхности мембраны гидроксидом лантана. Поэтому для определения микроконцентраций фторид-ионов предпочтительно использование кислой среды при рН 2,2.

Исследования в динамических условиях. Эти исследования выполняли для изучения возможности работы фторидселективного электрода в непрерывно протекающем растворе, а также для выбора рабочих условий при определении микроконцентраций фторид-ионов потенциомстрическим методом.

Для сравнения характеристик электрода в динамических условиях были проведены измерения концен-0 10 20 50 100 С р-,мкг/дм3 трации фторид-ионов аналогичные ис-

1 - рН 2,2; 2 - рН 3,7; 3 - рН 7,5. следованиям в статических условиях.

Рисунок 6 — Градуировочные характеристики

ФСЭ ИСЭ-Р-О) в зависимости от величины рН При увеличении рН среды до

среды 7,5 суммарная чувствительность

электрода резко уменьшается. Это происходит за счет отравления монокристалла ЬаР3 гидроксидом лантана из-за образования его пленки.

Из представленных данных видно, что, в диапазоне 2-10 мкг/дм3 фторид-ионов не смотря на то, что суммарная чувствительность при рН 3,7 (76 мВ) больше, чем при рН 2,05 (63 мВ), за счет более высокой стабильности показаний квадратическое отклонение при рН 2,05 в два раза меньше, чем при рН 3,7 (50 % против 25 %). В щелочной среде в этом же диапазоне концентраций фторнд-ионов чувствительность электрода резко падает (до 2 мВ), что делает невозможным проведение измерений. При этом квадратическое отклонение резко возрастает до 200 %.

Е, мВ Сравнивая результаты исследований в

статических и динамических условиях можно сделать следующие выводы:

- при рН 2,05—2,2 характеристики электрода ИСЭ-Р-01 в динамике не хуже, чем в статике: максимальное значение суммарной чувствительности составляет 71 мВ в первом случае и 63 мВ — во втором, а квадратическое отклонение в протекающем растворе уменьшилось на 5 % (с 30 % до 25 %);

- при рН 3,7 суммарная чувствительность электрода в динамических условиях увеличилась на 11 мВ (с 65 мВ до 76 мВ). Необходимо подчеркнуть, что увеличение чувствительности на 11 мВ (с 11 до 22 мВ) произошло главным образом в диапазоне 2-10 мкг/дм3. Увеличение чувствительности приводит к уменьшению относительного квадра-тического отклонения с 62,5 % до 50 %;

- при рН 7,5 характеристики электрода существенно ухудшаются как при измерениях в статических, так и динамических условиях. Чувствительность электрода резко падает до 28 мВ в статике и до 24 мВ в динамике. В диапазоне концентраций 2-10 мкг/дм3 фторид-ионов квадратическое отклонение не приемлемо для выполнения измерений.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что определение микроконцентраций фторид-ионов необходимо выполнять при рН 2-4. При рН 7,5-8 измерения проводить нецелесообразно из-за не-

1 - рН 2,05; 2 — рН 3,7; 3-рН 7,5

Рисунок 7 — Зависимость градуировочных характеристик электрода ИСЭ-Р-01 от величины рН среды

удовлетворительных характеристик электрода как в статических, так и в динамических условиях.

Исследование влияния азотной кислоты на характеристики электрода. Исследования проводили с использованием кислоты с концентрацией

Результаты выполненных исследований показывают, что наибольшее значение градиента (45 мВ) электрод ИСЭ-Р-01 имеет при концентрации азотной кислоты 0,005 и. В тоже время значения квадратического отклонения с 0,005 н азотной кислотой примерно в 4 раза больше, чем с 0,01 н. Особенно это проявляется в диапазоне концентраций фторид-ионов 2-20 мкг/дм3. Так, для концентрации р'-ионов, равной 10 мкг/дм3, квадратическое отклонение равно 30 % при использовании в качестве фонового электролита 0,005 н азотной кислоты. Аналогичное значение квадратического отклонения с фоновым электролитом - 0,01н НЫОз составляет 20 1 - 0,005 н; 2 - 0,01 н; 3 - 0,02 н

Рискнок 8 -Градуировочные %• Использование в качестве фонового электрохарактеристики электрода лита 0,02 н азотной кислоты нецелесообразно, ИСЭ-Р-01 в зависимости от

концентрации НЫОз так как суммарная чувствительность (32 мВ)

меньше, чем при использовании 0,005 и 0,01 н азотной кислоты. При этом квадратическое отклонение существенно больше.

Таким образом, для определения микроконцентраций Р~-иопов в диапазоне 2-100 мкг/дм3 в качестве фонового электролита необходимо использовать азотную кислоту с концентрацией 0,01 и. При такой концентрации НЫОз значение рН калибровочных растворов должно находиться в диапазоне 2-2,3.

Третья глава посвящена разработке методики потенциометрического определения массовой концентрации фторид-ионов.В качестве объектов исследования использовали технологические воды ВГ1У АЭС г. Северск и ВПУ ТЭЦ-3 г. Томск. Содержание Р~-ионов в пробах колеблется в пределах от 4 до 100 мкг/дм3. Основные характеристики разработанной методики приведены в таблице 2.

0,005; 0,01 и 0,02 н. Е,мВ

Концентрация азотной кислоты:

Таблица 2 — Значения метрологических характеристик погрешности результатов определения массовой концентрации фторид-иона в пробах вод технологических методом потенциометрии при Р=0,95

Наименование определяемого компонента Диапазон определяемых концентраций, мкг/дм3 Показатель повторяемости (среднеквадратиче-ское отклонение повторяемости), ог, % Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), о«, % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики). 5,%

Фторид-ион От 2,0 до 5,0 в ключ. 3 25 50

Св. 5,0 до 25,0 включ. 11 22

Св. 25,0 до 100,0 включ. 5 14

Метрологические исследования по оценке характеристик погрешности данной методики проведены совместно с аккредитованной метрологической службой Томского политехнического университета, согласно требованиям ГОСТ Р 8.356-96 «Методики выполнения измерений» и МИ 2336-2002 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки».

В четвертой главе выполнены опытно-промышленные испытания по использованию разработанного способа и фторидомера для измерения микроконцентраций фторид-ионов и разработаны рекомендации для ведения технологического процесса очистки воды по обеспечению их нормируемого содержания.

Разработанная методика и фторидомер для измерения микроконцентраций фторид-ионов в глубокообессоленных водах использовались для проведения анализа технологических вод АЭС с уран-графитовым ректором (Санкт-Петербург) и в ООО «Солнечная энергетика» (г. Омск).

Применение методики и фторидомера для определения фторид-ионов в технологических водах атомной электростанции

Основными факторами, влияющими на коррозионные процессы технологического оборудования, являются:

— параметры водной среды, контактирующей с материалом (температура, давление, скорость, фазовый состав);

- химический состав водной среды, контактирующей с материалом: рН, окислительно-восстановительный потенциал, содержание кислорода, других растворенных газов (водорода и азота), хлорид- и фторид-иона, общее солесодержание (удельная электропроводность), наличие технологических добавок.

Нормы качества контуров АЭС устанавливают с учётом их технологических функций и необходимости обеспечения допустимой скорости коррозии конструкционных материалов, выноса продуктов коррозии в воду, отложения на оболочках тепловыделяющих элементов и других поверхностях, а также допустимой активности отложений и примесей, содержащихся в воде.

На рисунке 9 представлена принципиальная схема АЭС с уран-графитовым реактором.

Для изучения распределения и локализации фторид-ионов в технологической схеме были проведены экспериментальные исследования по определению их концентрации. Датчики фторидомера были установлены в следующих точках технологической схемы: на входе ВПУ, на выходе ВПУ, на входе в турбогенератор, в конденсате турбин, после подогревателя низкого давления, на выходе конденсатоочистки, после ОН-анионитового фильтра.

Результаты исследований представлены в таблице 3.

Из результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы: при прохождении воды через ВПУ очистки воды от Р~-ионов практически не происходит; локализация Районов происходит в двух точках: при конденсации пара в турбогенераторах (до 30 мкг/дмл) и на материале аниони-товых фильтров (до 2000 мкг/дм0). Всплеск концентрации Районов в отмы-вочной воде анионитового фильтра, по-видимому, объясняется их сорбцией в межзеренном пространстве материала фильтра.

Места размещения датчиков фторидомеров в схеме подготовки воды, применяемой для проведения отмывки кремния от солей электролита и других примесей, представлена на рисунке 10.

1 - реактор; 2 — главный циркуляционный насос; 3 — смеситель; 4 - насос расхолаживания; 5 - охладитель; 6 - сепаратор; 7 - байласная очистка; 8 - очистка контура СУЗ; 9 — конденсатами насос; 10 - деминерализатор; 11 - подогреватель низкого давления; 12 - питательный насос; 13 - деаэратор: 1-УН - датчики фторидомера Рисунок 9 — Принципиальная схема АЭС с уран-графитовым реактором

Таблица 3 — Результаты измерений концентрации фторид-ионов в технологической схеме АЭС с уран-графитовым реактором

№ п/п Тип воды Ср., м кг/дм3

I Вход ВПУ 20-40

II Выход ВПУ 10-15

III Пар на входе ТГ 7

IV Конденсат турбин 25-30

V Подогреватель низкого давления 12-25

VI Выход конденсатоочистки 10-15

VII ОН-анионитовый филыр на взрыхлении 2000

Схема подготовки воды включает стадии коагуляции и осветления, двухступенчатой ионообменной очистки и декарбонизации.

Для апробации методики и фторидомера были проведены исследования по определению концентрации фторид-ионов на каждой стадии обработки воды: исходная вода (вода р. Иртыш), Н-катионированная вода I ступени, ОН-анионированная вода I ступени, Н-катионированная вода II ступени, ОН-анионированная вода II ступени, химически обессоленная вода.

Перед измерением концентрации Р~-ионов в технологических растворах проводили построения градуировочного графика по калибровочным растворам.

Для выполнения измерений технологические растворы подготавливали следующим образом: мутные растворы фильтровали, горячие растворы охлаждали, а холодные подогревали до 20 °С.

БКВ - бак коагулированной воды; МФ — механические фильтры; Нк-1 п Нк-Н - Н-катионитовые фильтры 1-ой и Н-ой ступеней; Ан-1 и Ан-Н - ОН-анионитовые фильтры I-ой и II-ой ступеней; БДВ — бак декарбонизованной воды; БН - бак нейтрализации; БКЩВ - бак кислых (щелочных) вод; ПЛК - промливневая канализация; ХОВ - химически обессоленная вода

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема подготовки обессоленной воды для отмывки кремния

Значение рН анализируемой пробы должно быть в пределах 2—2,3. В качестве фонового электролита использовали 0,01 н азотную кислоту. Результаты исследований приведены в таблице 4.

Проведенные исследования позволяют говорить о том, что двухступенчатая система очистки воды, предусмотренная данной схемой, даст возможность снизить концентрацию фторид-ионов примерно в 7-8 раз. Эффективность такой схемы ВПУ можно объяснить более высокой концентрацией фторид-ионов в исходной воде. При этом нужно отметить, что подтвердилась локализация фторид-ионов в фильтрате анионитовых фильтров.

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод о том, что разработанная методика и фторидомер могут быть успешно применены как в лабораторных условиях для проведения дискретных анализов, так и для организации непрерывного автоматического контроля за концентрацией фторид-ионов в технологических водах.

Таблица 4 — Содержание фторид-ионов в различных типах технологических вод опытно-промышленного производства кремния

Тип воды Ср., миг/дм"1

Исходная вода 335,5

Н-катионированная вода I ступени 231,7

ОН-анионированная вода I ступени 112,8

ОН-анионитовый фильтр I ступени на взрыхлении 165,5

Н-катионированная вода II ступени 42,0

ОН-анионированная вода II ступени 21,5

Химически обессоленная вода 44,5

Выполненные исследования по измерению содержания фторид-ионов после каждой ступени обработки воды позволяют говорить о том, что их удаление происходит плавно на протяжении всей технологической схемы.

Для того чтобы определить как изменяется содержание фторид-ионов в фильтрате в течение одного фильтроцикла были проведены исследования, результаты которых представлены на рисунке 11.

Из представленных данных следует, что максимум выхода фторид-ионов приходится на начало проскока хлорид-ионов в фильтрат. Исходя из этого, рекомендуется отключать ОН-анионитовый фильтр I ступени на регенерацию не по проскоку хлорид-иона (как это принято на сегодняшний день), а при увеличении содержания фторид-ионов в фильтрате до значения 10 мкг/дм3.

Исследования, проведенные на ОН-анионитовых фильтрах II ступени по изучению изменения концентраций фторид- и силикат-ионов (регламентом предусмотрен контроль этих фильтров по силикат-иону) показали, что увеличение их содержания происходит одновременно. При этом, также как и в случае анионитового фильтра I ступени, происходит насыщение фильтрата фторид-ионами и далее их концентрация не меняется (рисунок 12).

Различие состоит в уменьшении абсолютных значений концентрации в обработанной воде. Однако для получения воды требуемого качества по содержанию фторид-ионов достаточно изменить технологический режим ОН-

Концентрация, мкг/дм3

300 г V

250

200

150

100

50 У

10

5 15 20

Объем фильтрата, 103 м3 Рисунок 11 - Изменение концентрации фторид-и хлорид-ионов в фильтрате ОН-анионитового фильтра I ступени

Концентрация, мкг/дм 200

анионитовых фильтров I ступени и отключать их на регенерацию по содержанию фторид-ионов (при содержании их в фильтрате 10 мкг/дм3).

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод о том, что содержание фторид-ионов после каждой последующей ступени обработки воды снижается в 1,5-3 раза. Поэтому содержание фторид-ионов после катионитовых фильтров

II ступени составит максимум 5 з

100

20 30

Объем фильтрата, 103 м3 Рисунок 12 - Изменение концентрации фторид- и силикат-ионов в фильтрате ОН-анноннтового фильтра II сту пени

мкг/дм , после анионитовых фильтров II ступени — 2-3 мкг/дм3. Так как химически обессоленная вода, выходящая из ВПУ, подпитывается катионированной водой II ступени, то суммарное содержание фторид-ионов в химически обессоленной воде не превысит 4 мкг/дм3.

Таким образом, для обеспечения регламентированной существующими нормами концентрации фторид-ионов в обессоленной воде водно-химический режим ВПУ необходимо организовать, контролируя их содержание в следующих точках: исходной воде, ОН-анионированной воде I ступени — не более 10 мкг/дм3, Н-катионированной воде II ступени — не более 5 мкг/дм3, ОН-анионированной воде II ступени — не более 2-3 мкг/дм3, на выходе ВПУ - не более 4 мкг/дм3.

ВЫВОДЫ

1 Изучены водно-химические режимы ТЭС и АЭС. Показано, что фторид-ион оказывает на порядок более сильное коррозионное воздействие на конструкционный материал оборудования, чем хлорид-ион.

2 Выполненный аналитический обзор существующих методов определения концентрации фторид-ионов показал, что используемые методы не позволяют определять их микроконцентраций.

3 Изучено поведение двух типов фторидселективных электродов в глубокообессоленных водах. Установлено, что электрод с жидкостным

внутренним контактом обладает лучшими метрологическими характеристиками, чем твердоконтактный.

4 Обоснованы рабочие условия применения ФСЭ и разработана потен-циометрическая методика определения массовой концентрации фторид-ионов в глубокообессоленных водах ТЭС и АЭС. Определен диапазон измеряемых массовых концентраций фторид-ионов в технологических водах (2-100 мкг/дм3) и проведена метрологическая аттестация разработанной методики. Методика утверждена и внесена в Федеральный Реестр ФР.131.2005.01633 со следующими метрологическими параметрами: показатель сходимости - 3 %, показатель воспроизводимости — 25 %, показатель точности - 50 %, которые не уступают существующим методикам определения более высоких концентраций фторид-ионов. Разработанная методика применима как при лабораторных определениях (проведение разового анализа), так и в динамических условиях (в потоке), с целью обеспечения мониторинга водно-химического режима водоподготови-тельных установок ТЭС и АЭС.

5 Впервые разработана установка, позволяющая контролировать и регулировать процесс очистки воды по содержанию фторид-ионов в глубокообессоленных водах в динамических условиях.

6 В схемах очистки воды определены точки аналитического контроля технологических вод АЭС и производств микроэлектроники по фторид-ионам. Разработан способ и выданы рекомендации по очистке глубокообессоленных технологических вод по обеспечению их нормированного содержания.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Карелин В.А., Деркасова В.Г., Микуцкая E.H. Потенциометрическое определение фторид-ионов в обессоленных водах энергетических установок / Журнал аналитической химии. — 2003. -Т. 58, № 10. - С. 1056-1063.

2 Карелин В.А., Деркасова В.Г., Микуцкая E.H. Потенциометрическое определение фторид-ионов в обессоленных водах атомных энергетических установок дифференциальным методом / Известия высших учебных заведений. Физика. - 2004.-№ 12.-С. 176-180.

3 Карелин В.А., Микуцкая E.H. Разработка установки для определения фторид-ионов в непрерывно протекающем растворе // Известия ТПУ. - 2005.

- Т. 308, № 4. - С. 85-89.

4 Карелин В.А., Микуцкая E.H. Непрерывное измерение микроконцентраций F"-hohob в глубокообессоленных водах ТЭС и АЭС // Сбор. науч. трудов «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика», -г. Красноярск, 2002 - С.95-97.

5 Карелин В.А., Микуцкая E.H. Обоснование возможности использования потенциометрического метода для определения микроконцентраций фторид-ионов в технологических водах тепловых и атомных электростанций // Сборник научных трудов отраслевой науч.-техн. конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики». - г.Северск, 2003. - С. 25-28.

6 Карелин В.АМикуцкая Е.Н . Непрерывный автоматический контроль концентрации фторид-ионов в обессоленных водах атомных энергетических установок // Сборник научных трудов отраслевая науч.-техн. конф. «Технология и автоматизация атомной энергетики». — г.Северск, 2004. — Т. 1

- С. 59-63.

7 Карелин В.А Микуцкая Е.Н . Потенциометрическое определение фторид-ионов в обессоленных водах атомных энергетических установок дифференциальным методом // Материалы международной науч.-практич. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». -г. Томск, 2004. - С. 108.

8 Карелин В.А., Микуцкая Е.Н. Разработка способа определения фторид-ионов в глубокообессоленных водах ТЭС и АЭС //: Материалы отрасл. науч.-техн. конф. «Технология и автоматизация атомной энергетики».- г.Северск, 2005.-С. 26.

9 Микуцкая E.H., Карелин В.А. Разработка методики определения фторид-ионов в глубокообессоленных водах ТЭС и АЭС // Сборник тез. докл. III Международной науч.-практич. конф «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности».- г. Томск, 2005. - С. 77.

Подписано к печати 15.11.2006 г. Формат бумаги 60484/16. Бумага ксероксная. Печать плоская. Тираж 100 экз. Заказ № 526 Изд. СГТА. Лицензия ИД №00407 от 02.11.99 г 636036, г. Северск, пр. Коммунистический, 65 Отпечатано в СГТА

2000001006092

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ВОДНО-ХИМИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ АЭС, ТЭС И СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ.

1.1 Водно-химический режим энергетических установок с реактором РБМК.

1.2 Организация водно-химического режима первого контура АЭС с ВВЭР

1.3 Водно-химические режимы на водоподготовительных установках тепловой электростанции.

1.4 Современное состояние методов определения содержаний фторид-ионов

1.5 Особенности определения микроконцентраций фторид-ионов.

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ФТОРИДСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ ФТОРИД-ИОНОВ

2.1 Аппаратура и методика проведения экспериментов.

2.2 Сравнительное исследование возможности применения фторидселективных электродов с жидкостным и твердым контактами.

2.3 Разработка способа и устройства для потенциометрического определения в статических и динамических условиях.

2.4 Изучение поведения фторидселективного электрода и определение константы ионизации.

3 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ.

3.1 Методика определения массовой концентрации фторид-ионов в технологических водах.

3.2 Установление характеристик погрешности методики количественного химического анализа.

4 ИЗМЕРЕНИЕ МЖРОКОНЦЕНТРАДИЙ ФТОРИД-ИОНОВ В ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ И РЕКОМЕНДАЦИ ДЛЯ ВЕДЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ВОДЫ ПО ОБЕСПЕЧЕНИЮ ИХ НОРМИРУЕМОГО СОДЕРЖАНИЯ.

4.1 Применение методики и установки по поддержанию оптимального технологического режима ВПУ для определения фторид-ионов в 97 технологических водах атомной электростанции.

4.2 Использование методики и установки для определения фторид-ионов в технологических водах опытно-промышленного производства поликристаллического кремния для солнечной энергетики.

4.3 Рекомендации по организации технологического режима подготовки глубокообессоленной воды при ведении процесса по содержанию фторидионов.

Выводы.

Актуальность темы. Развитие атомной энергетики, тепловых станций и микроэлектроники ставит ряд сложных задач по обеспечению высокой экономичности, надежности и безаварийности работы оборудования, которые в значительной мере обеспечиваются водно-химическим режимом, применяемым в этих производствах [1-4]. Для указанных целей применяются глубокообессоленные воды, прошедшие очистку от примесей различными способами. Обеспечение нормируемых показателей по примесям требует соответствующего аналитического обеспечения. Однако традиционные методы контроля содержания примесей часто не могут быть применены из-за недостаточной чувствительности, большой погрешности или отсутствия непрерывного метода измерения концентрации примесей в протоке [5-11]. Поэтому исследование, разработка методов контроля и обеспечение нормированного содержания микропримесей глубокообессоленных вод в процессе их подготовки и при эксплуатации оборудования имеет самостоятельное и чрезвычайно важное значение.

Патентный поиск и литературный обзор водно-химических режимов АЭС и ТЭС показали, что контроль анионного состава глубокообессоленных вод в настоящее время проводится только по концентрации хлорид-ионов. Однако нормами качества технологических вод предусматривается контроль за содержанием как хлорид-, так и фторид-ионов. Так, например, в питательной воде и обессоленном конденсате ядерных реакторов суммарное содержание

•з хлорид- и фторид-ионов не должно превышать 4,0 и 10,0 мкг/дм соответственно. Следует отметить, фторид-ионы оказывают гораздо более сильное коррозионное воздействие на материал оборудования, но из-за отсутствия разработанных методов определения микроконцентраций фторид-ионов контроль за их содержанием не проводится. Следовательно, норимруемый показатель по суммарной концентрации хлорид- и фторид-ионов аналитически не обеспечен. Наиболее перспективными и практически применимыми для контроля вод высокой чистоты являются титриметрический и потенциометрический методы анализа [12-17]. Однако чувствительность титриметрического метода анализа недостаточна.

Поэтому при отборе единичных проб из-за малого содержания в них фтора требуется проведение различных подготовительных операций по концентрированию, что резко увеличивает время проведения анализа, а также приводит к повышению систематической и случайной погрешности определения концентрации примесей, которые могут достигать очень больших значений, превышающих 200-500 % [18].

Потенциометрический метод имеет большие преимущества перед другими, в том числе и титриметрическими, методами. Так, потенциометрический метод может быть применен как в лабораторном, так и в непрерывном автоматическом варианте, не требует приготовления большого количества реактивов.

Для снижения коррозии оборудования необходимо минимизировать в теплоносителе содержание ионов оказывающих наибольшее коррозионное воздействие. Это относится прежде всего к хлорид- и фторид-ионам. В требованиях, предъявляемых к водному теплоносителю тепловых и атомных электростанций, строго регламентируется содержание хлорид- и фторид-ионов.

Серийно выпускаемые промышленностью мембранные фторидселективные электроды типа ИСЭ-F-Ol, позволяют определять концентрацию фторид-ионов не менее 19 мкг/дм , что не дает возможности использовать эти электроды для определения микроконцентраций фторид ионов в глубокообессоленных водах.

Для оперативного контроля и обеспечения нормативного содержания фторид-ионов необходима разработка экспрессной методики его определения в глубокообессоленных водах. Для этого нужно найти такие условия работы серийного фторидселективного электрода типа ИСЭ-F-Ol, которые позволили о бы расширить диапазон измеряемых концентраций фторид-ионов до 2 мкг/дм и обеспечить их нормированное содержание в глубокообессоленных водах. Поэтому актуальность диссертационной работы диктуется возрастающими требованиями к качеству технологических вод электростанций и производств микроэлектроники, необходимостью разработки и внедрения экспрессных и достаточно точных потенциометрических методик и приборов для непрерывного автоматического контроля содержания фторид-ионов в глубокообессоленных водах.

Для оперативного контроля и обеспечения нормативного содержания фторид-ионов необходима разработка экспрессной методики его определения в глубокообессоленных водах. Для этого нужно найти такие условия работы серийного фторидселективного электрода типа ИСЭ-F-Ol, которые позволили бы расширить диапазон измеряемых концентраций фторид-ионов до 2 мкг/дм3 и обеспечить их нормированное содержание в глубокообессоленных водах. Поэтому актуальность диссертационной работы диктуется возрастающими требованиями к качеству технологических вод электростанций и производств микроэлектроники, необходимостью разработки и внедрения экспрессных и достаточно точных потенциометрических методик и установок для непрерывного автоматического контроля содержания фторид-ионов в глубокообессоленных водах, а также технологии очистки воды по их содержанию.

Цель работы заключалась в разработке способа измерения микроконцентраций фторид-ионов, условий ведения технологического процесса подготовки глубокообессоленных технологических вод и обеспечение их нормируемой концентрации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать рекомендации по очистке технологических вод, обеспечивающие нормированное содержание в них фторид-ионов;

• разработать и метрологически аттестовать методику количественного химического анализа определения массовой концентрации фторид-ионов в технологических водах потенциометрическим методом;

• разработать установку для непрерывного автоматического контроля за технологическим режимом ВПУ по содержанию фторид-ионов в глубокообессоленных водах.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

• определены закономерности поведения фторид-ионов в процессе очистки глубокообессоленных технологических вод;

• разработан способ глубокой очистки технологических вод от фторид-ионов, обеспечивающий их нормируемое содержание;

• изучены электродная функция и метрологические характеристики фторидселективного электрода в глубокообессоленных водах в диапазоне

•7 измеряемых концентраций фторид-ионов 2-100 мкг/дм ;

• впервые исследовано поведение фторидселективного электрода в диапазоне микроконцентраций в динамических условиях.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что:

• разработаны рекомендации по очистке технологических вод, обеспечивающие нормированное содержание в них фторид-ионов и установка по поддержанию оптимального технологического режима ВПУ по содержанию фторид-ионов в глубокообессоленных водах;

• впервые предложен способ определения фторид-ионов в диапазоне 2л

20 мкг/дм потенциометрическим методом и установлены условия его осуществления в глубокообессоленных технологических водах атомных и тепловых электростанций, а также производствах микроэлектроники;

• проведена оценка основных метрологических характеристик ФСЭ;

• разработана экспрессная методика определения микроконцентраций фторид-ионов в глубокообессоленных водах, которая метрологически аттестована, утверждена и внесена в Федеральный Реестр МВИ. Методика внедрена в ряде лабораторий (например, ООО «Гелиос» и ООО «Компания «Солнечная энергетика», при анализе фотоэлектрических преобразователей на содержание примесей).

На защиту выносятся:

• способ очистки глубокообессоленных вод, обеспечивающий нормируемое содержание фторид-ионов и установка по поддержанию оптимального технологического режима ВПУ по их содержанию в технологических водах;

• закономерности поведения фторид-ионов в процессе очистки глубокообессоленных технологических вод;

• особенности поведения фторидселективных электродов при потенциометрическом определении микроконцентраций фторид-ионов в глубокообессоленных водах, состав фонового электролита для определения микроконцентраций фторид-ионов в диапазоне 2-100 мкг/дм3 и методика потенциометрического анализа в технологических водах атомных, тепловых электростанций и производствах микроэлектроники.

Апробация работы. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора, докладывались и обсуждались на 6-ти международных и всероссийских научно-технических конференциях: «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (Красноярск, 2002); Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики» (Северск, 2003, 2004, 2005); Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 2004, 2005), а также на объединённых научных семинарах кафедры химии и технологии материалов современной энергетики Северской государственной технологической академии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи в Российских реферируемых и международных научно-технических журналах. Заявлен способ измерения концентрации фторид-ионов в глубокообессоленных водах.

Объём и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков, 29 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 83 библиографических названий работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.

выводы

1 Изучены водно-химические режимы ТЭС и АЭС. Показано, что фторид-ион оказывает на порядок более сильное коррозионное воздействие на материал оборудования, чем хлорид-ион.

2 Выполненный аналитический обзор существующих методов определения концентрации фторид-ионов показал, что используемые методы не позволяют определять их микроконцентраций.

3 Изучено поведение двух типов фторидселективных электродов в глубокообессоленных водах. Установлено, что электрод с жидкостным внутренним контактом обладает лучшими метрологическими характеристиками, чем твердоконтактный ФСЭ.

4 Обоснованы рабочие условия применения ФСЭ и разработана потенциометрическая методика определения массовой концентрации фторид-ионов в глубокообессоленных водах ТЭС и АЭС. Определен о диапазон (2-100 мкг/дм ) измеряемых массовых концентраций фторид-ионов в технологических водах и проведена метрологическая аттестация разработанной методики в указанном диапазоне концентраций. Методика утверждена и внесена в Федеральный Реестр ФР.131.2005.01633 со следующими метрологическими параметрами: показатель сходимости - 3 %, показатель воспроизводимости - 25 %, показатель точности - 50 %, которые не уступают существующим методикам определения более высоких концентраций фторид-ионов. Разработанная методика измерения микроконцентраций фторид-ионов применима как при лабораторных определениях (при необходимости проведения разового анализа), так и в динамических условиях (в потоке), с целью обеспечения мониторинга водно-химического режима водоподготовительных установок ТЭС и АЭС.

5 Впервые разработана установка, позволяющая контролировать процесс очистки воды по содержанию фторид-ионов в глубокообессоленных водах в динамических условиях. С помощью этой установки в опытнопромышленных условиях показана возможность регулировать процесс очистки воды по концентрации фторид-ионов.

6 В схемах очистки воды определены точки аналитического контроля технологических вод АЭС и производств микроэлектроники по фторид-ионам. Разработан способ и выданы рекомендации по очистке глубокообессоленных технологических вод по обеспечению их нормированного содержания.

В заключение автор благодарит:

- научного руководителя доктора технических наук, профессора Карелина Владимира Александровича за выбор и представление мне возможности творческой работы над очень сложной и, в то же время, чрезвычайно интересной научной темой по разработке потенциометрического способа и методики определения микроконцентраций фторид-ионов в глубокообессоленных водах тепловых и атомных электростанций, за постоянную помощь и рекомендации в проведении исследований и написании настоящей диссертации;

- кандидата химических наук, доцента кафедры физической и коллоидной химии ТПУ, метролога аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета, эксперта по аккредитации аналитических лабораторий (центров) Пикулу Нину Павловну за совместную работу по разработке потенциометрической методики и проведении расчетов по определению микроконцентраций фторид-ионов;

- директора ООО «Внедренческая научно-производственная фирма «ЮМХ» доктора химических наук Слепченко Галину Борисовну за помощь в проведении аттестации разработанной методики;

- всех научных сотрудников кафедры химии и технологии материалов современной энергетики Северской государственной технологической академии за активное участие в обсуждении результатов испытаний и презентации диссертационной работы.

1. Методика определения фтора: Приложение к отчёту о НИР/ Всерос. науч.-исслед. и проектный ин-т энергетич. технологий (ВНИПИЭТ); Руководитель проф. В.Г. Деркасова. С-Петербург.1994. 12 с.

2. Потенциометрический метод контроля/ В.И. Иванюк, В.М. Седов, П.Г. Крутиков// Журнал аналитической химии. 1996. - Т. 51, № 10. - с. 1083-1087.

3. Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошинова A.M. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. Киев: Наукова думка, 1986.-269 с.

4. Ядерная технология / В.П. Шведов, В.М. Седов, И.Л. Рыбальченко, И.Н. Власов. М.: Атомиздат, 1979. - 355 с.

5. Котов Ю.В., Кротов В.В., Филиппов Г.А. Оборудование атомных электростанций. М.: Машиностроение, 1982. - 374 с.

6. Мартынова О.И., Копылов А.С. Водно-химические режимы АЭС, системы их поддержания и контроля. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 95 с.

7. Субботина Н.П. Водный режим и химический контроль на ТЭС. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 311 с.

8. Маргулова Т.Х. Атомные электрические станции. М.: Высшая школа, 1978. - 359 с.

9. Стерман JI.C., Шарков А.Т., Тевлин С.А. Тепловые и атомные электростанции. М.: Атомиздат, 1975. - 495 с.

10. Физико-химические методы анализа / Алесковский В.Б., Бардин В.В., Бойчинова Е.С. и др. М.: Химия, 1964. - 452 с.

11. Васильев В.П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. - 319 с.

12. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. -М.: Химия, 1979.

13. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. - М.: Химия, 1978.

14. Харитонов. Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. М.: Высшая школа, 2003. - 614 с.

15. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. -М.: Высшая школа, 1965. 655 с.

16. Аналитическая химия элементов. Фтор. М., Наука, 1970. - 235 с.

17. Мартынова О.И., Живилова JI.M., Субботина Н.П. Химический контроль водного режима атомных электростанций. М.: Атомиздат, 1980. -207 с.

18. Герасимов В.В., Касперович А.И., Мартынова О.И. Водный режим атомных электростанций. М.: Атомиздат, 1976. - 397 с.

19. Мартынова О.И., Копылов А.С. Водно-химические режимы АЭС, системы их поддержания и контроля. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 95 с.

20. Карелин В.А., Иванова И.В. Непрерывный автоматический контроль концентрации F~-hohob в технологических водах АЭС / Доклад на научно-технической конференции, посвященной 40-летию Северского технологического института ТПУ, 17-20 марта 1999 г.

21. Schoch W., Wiehn H., Richter R. Untersuchungen uber Druckverlustenstieg und Magnettitbitdund in einem Bensonkesset. Mitt. VGB, 1970, 50, № 4, S. 277-295.

22. Borris B. Der Einfluss der Sauerstoff bei der neutralen Fahrweise. VGB Kraftwerkstechnik, 1974, № 15, S. 324-331.

23. Живилова JT.M. Максимов B.B. Автоматизация водоподготовительных установок и управления водно-химическим режимом. М.: Энергоатомиздат, 1986.-278 с.

24. Анализ минерального сырья. Под ред. Ю.Н. Книпович и Ю.В. Морачевского. Л.: Госхимиздат, 1956. - 1055 с.

25. Тананаев И.В., Карбаш А.Г. Определение малых количеств фторид-ионов в технологических растворах // Зав. лаб. 1947. - Т. 13, № 1. - С. 2025.

26. Laszlo Erdey Analyse of fluorine in Aqueous Solutions // Theorie und Praxis der gravimetrischen analyse, 1964. - Bd III. - P. 80 - 101.

27. Berzelius J. Determination der Fluorine BaF2-NaF systeme // Lehrbuch Chemie.- 1927.-Vol.3.-P. 108-110.

28. Rose H. Microdetermination der Fluorine // Lieb. Ann. Chem. 1949. -Vol. 72.-P. 340-345.

29. Adolph W. H. The Distribution of fluorine between Carbon Tetrachloride and Water and a Proposed Mechanism for Dilute, Aqueous Fluorine Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, № 5. - P. 1040-1049.

30. Carnot M. A. Le systeme NaF-HF // Bull. Soc. Chim. France. 1970. -Vol. 5,№5.-P. 1753-1754.

31. Duval CI. Inorganic Thermogravimetric Analysis. Elsevieur // Zeitschrift fur analytische chemie. 1953. - Vol. 97. - P. 89-96.

32. Kurtenacker A., Jurenka W. Zur mabanalytischen bestimmung des fluor ions // Zeitschrift fur analytische chemie. 1930. - Vol. 82. - P. 210-217.

33. Тананаев И. В. О тройной системе KF-HF-H20 // Ж. прикл. хим. -1938.-Т. 11, №2.-С. 214-222.

34. Tananaev I. V. XJntersuchung von fluoride ion // Z. Anal. Chem. 1934. -Vol. 99.-P. 21-27.

35. Greff A. The preconcentration of fluorides in sea water by solvent extraction // Ber. 1998. - Vol. 46. - P. 251-258.

36. Willard H. H., Winter О. B. Photometric Investigation of Fluorine in Waters // Ind. Eng Chem., Anal. Ed. 1935. - Vol. 7. - P. 147-150.

37. Armstrong W. D. Microdetermination of Fluorine // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1936. - Vol. 8, № 5. - P. 384-387.

38. Armstrong W. D. Modification of the willard-winter method for fluorine determination // J. Amer. Chem. Soc. 1933. - Vol. 55. - P. 1741-1742.

39. Blank K. Analit. Chim., 25,35 (1953).

40. Harris S. E., Christiansen W. G. J. Amer. Pharm. Assoc., 25,306 (1936). 36 Rowley R. J., Churchill H. V. Titration of Fluorine in Aqueous Solutions

41. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1937. - Vol. 9, №12. - P. 551-552.

42. Sanchis J. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 134 (1934). 44. Stevens J. A. J. South Afric. Chem. Ind., 1,1 (1948).

43. Geyer R.Z. anorg. Chem., 252, 42 (1944).

44. Тананаев И. В., Савченко Г.С. Дробное качественное и количественное определение фтора // Ж. прикл. химии. 1934. - Т. 7, № 1-2. -С. 229-232.

45. Буслаев Ю.А., Николаев Н.С, Густякова М.П. Изв. СО АН СССР, № 10, 57 (1960).

46. Иономер "Галид-21". Руководство по эксплуатации. ФГУП Сибирский химический комбинат. г. Северск, Томской обл., 1996.

47. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М., Мир, 1980.31

48. Хаваш Е. Ионно- и молекулярно-селективные электроды в биологических системах. М., Мир, 1988.

49. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. /Под ред. О.М. Петрухина. Пер. с англ. -М., Мир, 1986.

50. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л., Химия, 1980.

51. Электрод мембранный ИСЭ-F-Ol. Техническое описание и инструкция по эксплуатации.

52. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М., Мир, 1965. - 564 с.

53. Patel P.R., Moreno М.С., Patel J.M. Direct potentiometric determination of fluoride after 8-hydroxyquinoline extraction // J. Res. Nat. Bur. Std. — 1971. — Vol. 75.-P. 205-211.

54. Broene H. A., De Vries T. // J.Am. Chem. Soc. 1947. - Vol.69. - P. 1644-1648.

55. Vanderborgh N. E. Evaluation of the lanthanum fluoride membrane electrode response in acid solutions // Talanta. 1968. - Vol. 15, № 10. - P. 1009-1013.

56. Электрод фторидный ИСЭ-F-Ol. Паспорт АД.01.024.000.000.ПС -2004 г., г. Силламяэ.

57. Лакшминараянайях Н. Мембранные электроды. Л., Химия, 1979.

58. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. - 252 с.

59. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.-480 с.

60. Электрод F селективный «Вольта-3000». Паспорт. Тип электрода зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №1397294 сертификат № 7478, 2004 г., г. Санкт-Петербург.

61. Кристаллические стеклянные электроды. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Фирма «Вольта», 2004 г., г. Санкт-Петербург.

62. Электрод вспомогательный лабораторный хлорсерябряный ЭВЛ-1М3.1. Паспорт.

63. Ионоселективные электроды. Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. М., Мир, 1972.

64. Карелин В.А., Деркасова В.Г., Микуцкая Е.Н. Потенциометрическое определение фторид-ионов в обессоленных водах энергетических установок / Журнал аналитической химии, том 58, № 10, 2003, С. 1056-1063.

65. Карелин В.А., Деркасова В.Г., Микуцкая Е.Н. Потенциометрическое определение фторид-ионов в обессоленных водах атомных энергетических установок дифференциальным методом / Физика. Известия высших учебных заведений, № 12, 2004, С. 176-180.

66. Карелин В.А., Путивцева О.С. Непрерывный автоматический контроль концентрации фторид-ионов в технологических водах АЭС // Химическая технология ядерной промышленности: Материалы VI международной научно-практической конференции СТТ 2000, 2000. -с.64-66.

67. Карелин В.А., Микуцкая Е.Н. Разработка способа определения фторид-ионов в глубокообессоленных водах ТЭС и АЭС // Технология и автоматизация атомной энергетики: Материалы отрасл. науч.-техн. конф. -Северск, 2005.-С. 26.

68. Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.: Мир, 1980. -283 с.

69. Havas J., Kecskes L, Nyiro К, Szoke I., Orvos es Technika, 15,1 (1977).

70. Деркасова В. Г., Карелин В. А. Потенциометрический анализ технологических вод ТЭС и АЭС: Монография. М, Энергоатомиздат, 1995,- 158 с.

71. Карелин В.А., Микуцкая Е.Н. Потенциометрическое определение фторид-ионов в обессоленных водах энергетических установок // Известия ТПУ. 2005. - Т. 308, № 4. - С. 85-89.

72. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 167 с.

73. Водоподготовка и водный режим энегообъектов низкого и среднего давления. Справочник / Ю.М. Кострикин, Н.А. Мещерский, О.В. Коровина. -М.: Энергоатомиздат, 1990. 251 с.

74. Белоконова А.Ф. Водно-химические режимы тепловых электростанций. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 245 с.

75. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. Л., Химия, 1966.- 123 с.

76. Мартынова О.И., Никитин А.В., Очков В.Ф. Водоподготовка. Расчёты на персональном компьютере. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 212 с.

77. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. - 168 с.

78. Живилова Л.М., Маркин Г.П. Автоматический химический контроль теплоносителя ТЭС. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 109 с.

79. Живилова Л.М., Назаренко П.Н., Маркин Г.П. Автоматический контроль водно-химического режима ТЭС. М.: Энергия, 1979. - 222 с.

80. Общество с ограниченном ответственностьюиос1. Исх. №1. Hl'/mSd 2QQ£T.644Q42 г.Омск Пр-т К. Маркса, 20теп. (3812) 32-10-17

81. E-mail: Solorener9y@Gm3katy.cam

82. Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы"119361, Москва, ул.Озерная, 46 Тел.: (095)43755771. E-mail: Office@vniims.ru1. AP.iHf'tr № г1. На №1. Г л1. ВНИИМС

83. Факс:(095)4375666 Office.vniims@g23.relcom.ru httpAwww. vniims.ruпо вопросу ведения Федерального реестра методик выполнения измерений

84. Директору ООО «ВНПФ «ЮМХ» Г.Б Слепченко634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 30, химико-технологический факультет Томского политехнического университета,НИЛ №506