автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.07, диссертация на тему:Исследование процессов образования кислородосодержащих примесей и влияние их на свойства кристаллов фторидов щелочноземельных металлов

На правах рукописи УДК 535.51:666.192

Для служебного пользования

Экз.№_16_

ТУРКБОЕВ Ашурбек

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОРОДО-СОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ И ВЛИЯНИЕ ИХ НА СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.11.07. (Оптические и оптико-электронные приборы)

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Центральном научно-исследовательском институте конструкционных материалов "ПРОМЕТЕЙ".

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Прокопенко В.Т.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Нагибина И.М. доктор физико-математических наук

Новиков И.А. доктор технических наук, профессор Заслуженный деятель науки РФ Потапов А.И.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Технологиче-

ский институт им. ЛенСовета

Защита состоится " Об " июня 2000 г. в " 15 20 " часов на заседании специализированного совета Д.053.26.01. "Оптические и оптико-элеюронные приборы" .три Санкт-Петербургском Государственном институте точной механики и оптики (Технический университет) по адресу: 197101, г. Санкт-Петербург, ул. Саблииская, д. 14

г,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. о

Автореферат разослан " Об- Ли а я 2000..

Ваши отзывы и замечания по автореферату (в двух экземплярах), заверенные печатью, просим направлять в адрес университета:

197101, г. Санкт-Петербург, ул. Саблииская, д. 14, секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного

совета к. т. н., доцент В.М. Красавцев

А иъ О- А ГЛ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Монокристаллы фторидов щелочноземельных металлов - МцРг, СаР2, ВаР2, ЗгР2 - благодаря уникальным физико-химическим свойствам нашли широкое применение как конструкционные материалы в оптическом приборостроении. Сочетание высокого уровня коэффициента пропускания в широком диапазоне длин волн, прочности и химической устойчивости в отношении окружающей среды являлось основой при выборе фторидов щелочно-земельных металлов (ЩЗМ) в качестве оптических сред в многочисленных приборах и устройствах. Активированные ионами редкоземельных металлов кристаллы фторидов ЩЗМ составляют обширную часть элементов твердотельных лазеров.

Особое значение монокристаллическне фториды ЩЗМ приобретают в связи с бурным развитием ВУФ- спектроскопии - основной методики астрофизических исследований. Здесь они находят применение в качестве окон в излучателях и приемниках, принимающих на себя большую радиационную нагрузку.

Применение монокристаллов фторидов ЩЗМ в оптическом приборостроении для работ в ВУФ -, УФ- и видимой областях спектра предъявляет особые требования к их оптическим, физико-химическим свойствам. Одним из основных требований является положение коротковолновой границы пропускания (КГП) с высоким уровнем ' прозрачности. Уровень прозрачности определяется концентрацией дефектов, из которых основная роль отводится оптически активным примесям. Наиболее сильное влияние на качество фторидных кристаллических материалов оказывают кислородо-содержащие примеси, которые могут образовываться вследствие реакции пирогидро-лиза в ходе высокотемпературного нагрева на стадии синтеза, подготовки исходных материалов, выращивания монокристаллов в неудовлетворительных условиях вакуума.

Источником кислородосодержащих примесей могут быть недофторированные кислородные соединения ЩЗМ, которые были применены в качестве исходных реагентов при синтезе фторидов. Устойчивые в обычных условиях, с повышением температуры они разлагаются с образованием легколетучих газов и соответствующих окислов. Наряду с ухудшением прозрачности, вхождением кислородосодержащих примесей в регулярные решетки фторидов объясняется смещение коротковолновых

границ пропускания в сторону длинных волн, снижение механической и радиационной устойчивости.

Исследование процессов образования кислородосодержащих примесей и их влияние на качество кристаллов фторидов ЩЗМ позволит выявить определенные закономерности, которые могут быть распространены также к другим фторидам металлов с ионной структурой. Поскольку образование кислородосодержащих примесей во фторидах зависит от многих факторов, изучение этих явлений одним определенным методом затруднительно. Для решения поставленной задачи применялись оптические, химические и радиохимические методы.

Если химический метод позволяет получить кинетические параметры превращения фторндных материалов, то спектроскопический и радиохимический методы дают информацию об оптических изменениях, качественную и количественную оценку влияния кислородных примесей в кристаллах.

Цель настоящей работы состояла в разработке управляемых технологий получения оптических элементов, изготовленных из монокристаллов фторидов щелочноземельных металлов с малыми потерями оптического излучения в диапазоне длин волн от ВУФ - до ИК - области спектра.

Поставленная цель определяет развитие химико-технологического напрапле-ния в способах синтеза, выращивания кристаллов фторидов ЩЗМ и приборно-методическое направление создания средств и методов контроля оптических и спектральных характеристик элементов оптического приборостроения.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования являлись:

- системный анализ процессов образования кислородосодержащих примесей во фторидах ЩЗМ, их качественная и количественная оценка в монокристаллических М§Р2, СаР2, вгР2 и ВаР2 оптическими, химическими и радиохимическими методами;

- разработка прогрессивных способов синтеза фторидов ЩЗМ, выращивания монокристаллов и технологических методов контроля их качества;

- изучение основных закономерностей изменения оптических и спектральных характеристик монокристаллов при различных способах технологической обработки оптических элементов;

- разработка методик эллипсометрического анализа оптических характеристик неоднородных анизотропных отражающих систем;

-развитие на основе полученных экспериментальных данных существующих представлений о физико-химических механизмах формирования неоднородной структуры поверхностного слоя при механической, термической, химической обработке кристаллов.

Научная новизна. Ппервые проведено систематическое изучение кинетических параметров превращениг. и изменения прозрачности монокристаллическнх фторидов ЩЗМ в ПУФ - области спектра при высокотемпературной обработке кристаллов на воздухе и в парах поды спектроскопическим, химическим и радиохимическим методами. На основе исследования ВУФ - спеэтров определены температуры начала пирогидролиза монокристаллов на воздухе.

Впервые проведена идентификация полос поглощения в ВУФ - спектрах кристаллов путем введения кислородосодержащих активаторов в максимально чистые фторидные матрицы.

Установлены фактические концентрации примеси кислорода в кристаллах и СаРг с помощью активационного анализа. На основе данных количественного анализа определены пороговые концентрации кислорода в чистых кристаллах.

Получено уравнение эллипсометрнн для неоднородной анизотропной отражающей системы, на основе которого развиты методы эллипсометрического анализа вида оптического профиля поверхностного слоя монокристаллов фторидов.

Впервые эллипсомстрическим и ВУФ - спектрометрическим методами исследования установлена зависимость адсорбционной активности поверхности кристаллов фторидов ЩЗМ от состояния поверхности на примере монокристалла Предложен химический способ обработки окон из позволяющий приблизить

состояние механически полированных поверхностей к таковым в естественных сколах.

Практическое значение. Полученные в работе данные в ВУФ - области спектра позволяют более глубоко понять те физико-химические процессы, которые ответственны за изменение свойств монокристаллов, а, следовательно, более целенаправленно определить условия их эксплуатации, а также осуществить поиск способов

синтеза и подготовки исходных материалов для выращивания монокристаллических фторидов ЩЗМ.

Высокая чувствительность, информативность и универсальность ВУФ - спектрометрического метода исследования позволяет использовать его не только для качественного, по и для количественного контроля кислородосодержащих примессй в выращиваемых чистых и активированных кристаллах, а также для установления пороговых значений содержания кислородных примесей. В работе предложен способ достижения максимальной прозрачности в ВУФ- области спектра после термической и химической обработки окон из монокристаллических фторидов ЩЗМ.

Реализация результатов работы отражена в актах внедрения.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Окрашивание примесных кристаллов фторидов ЩЗМ при облучении связано с образованием КСП во фторидах ЩЗМ, что вызывает уменьшение радиационной устойчивости кристаллов, вызванное наличием повышенной концентрации анионных вакансий в этих кристаллах по сравнению с чистыми.

2. Идентификация полос поглощения в ВУФ - спектрах термообработанных кристаллов путем введения кислородосодержащих активаторов в максимально чистые • фторидные матрицы, позволяет осуществить количественную оценку влияния кислородосодержащих примесей и установить фактические концентрации примеси кислорода в кристаллах с помощью активационного анализа. На основе данных количественного анализа определены пороговые концентрации кислорода в чистых кристаллах.

3. Термическая обработка при температурах до 400°С приводит к очистке поверхности механически обработанных кристаллов и, тем самым, значительно способствует улучшению прозрачности окон в ВУФ- области спектра. Высокотемпературная обработка фторидов требует соблюдения высокой степени чистоты в объеме про-калочиой печи, поскольку не исключает возможности протекания реакции пирогид-ролиза с образованием на поверхности детали ПС с более высоким показателем преломления.

4. Метод эллипсометрии, основанный на моделировании неоднородных анизотропных отражающих систем, позволяет по изменению средней толщины поверхно-

стного слоя оценить адсорбционную способность поверхности оптического элемента из монокристаллов фторидов.

5. Изменение оптических свойств поверхностных слоев в процессе механической обработки монокристаллов фторидов подчиняются общей закономерности, заключающейся в квазипериодическом изменении показателя преломления и толщины ПС с течением времени полирования. Показано, что отличие оптических свойств ПС от свойств объема кристалла при полировании будут тем больше, чем больше глубина нарушенного слоя, величину которой можно определить методом эллипсометрии.

6. Метод определения оптических постоянных одноосных кристаллов, основанный на математическом моделировании в различных измерительных ситуациях анизотропной среды эффективным показателем преломления, позволяет при наименьшем количестве проводимых измерений получить результаты с меньшей погрешностью, чем при использовании приближенных формул или применении итерационного процесса поиска оптических постоянных.

Апробаиия работы. Основные результаты обсуждались на У1 Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Новосибирск, 1981), на XII Всесоюзной конференции молодых специалистов (Киев, завод "Арсенал", 1981), на У1 Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолетового излучения и взаимодействия излучения с веществом ВУФ-2 (Москва, 1982), на II Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1982); на конференции молодых ученых и специалистов ЛФИМАШ АН СССР "Научные проблемы современного машиноведения" (г. Ленинград, 1987 г.); на международных конференциях "Прикладная оптика-98" (С,-Пб, 1998 г.), "Оптика-99" (С.-Пб, 1999 г.); на XXX и юбилейной, посвященной 100-летию университета, научно-технических конференциях ИТМО (ТУ) (С.-Пб, февраль, 1999 г., март 2000 г.); научно-методической конференции, посвященной 190-летию транспортного образования, (С.-ПбБ СПГУВК, ноябрь 1999 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 28 научных ФУДах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения; тяти глав; заключения; списка литературы, включающего 204 наименований; двух триложений; содержит 280 страниц основного текста, 71 рисунок и 29 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы: сформулирована цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость; представлены основные положения и результаты, выносимые на защиту и дано краткое содержание каждой главы диссертационной работы.

В первой главе изложены оптические и физико-химические свойства кристаллов фторидов щелочноземельных металлов и методы их технологического контроля. Рассмотрены особенности проявления дискретной и континуальной неупорядоченности структуры в спектроскопических исследованиях оптических материалов и методы измерения коэффициентов поглощения излучения в монокристаллах. Описаны физико-химические процессы образования кислородосодержащих примесей в кристаллах фторидов ЩЗМ при их синтезе, прокалке на воздухе и в процессе роста, и рассмотрено влияние этих примесей на спектральную прозрачность кристаллов ЩЗМ.

Основные итоги проведенного системного анализа сводятся к следующему.

1. Несмотря на многочисленность литературных данных по методам синтеза и роста фторидов щелочноземельных металлов отсутствует системный подход в изучении взаимосвязи между качеством конечной продукции в виде кристаллов и исходных порошкообразных синтетических шихтовых материалов.

2. Недостаточно исследовано поведение фторидов ЩЗМ при термической обработке в различных окружающих средах в зависимости от способа синтеза исходных шихтовых материалов и выращивания из них кристаллов.

3. В связи с применением фторидов ЩЗМ в передовой технологии, как уникальных оптических сред в приборостроении для видимой, ВУФ - и ИК-областях спектра, необходимо изучение влияния малых количеств примесей на прозрачность и окраши-ваемость кристаллов с привлечением высокочувствительных методов исследования для качественной и количественной их оценки.

4. Появление нарушенного слоя на поверхности кристаллов в процессе формообразования и изготовления изделий из выращенных монокристаллов и его влияния на адсорбционные, радиационные свойства материала приобретает решающую роль в обеспечении достигнутого уровня в полуфабрикатах кристаллах. Поэтому исследова-

ние нарушенного поверхностного слоя требует разработку новых подходов в решении этой проблемы.

Методики исследования. Исследованные в работе образцы монокристаллов фторидов ЩЗМ, чистых и активированных кислородными соединениями, выращивались методом Стокбаргера-Степанова из осколков кристаллов, ранее полученных из сырьевых материалов высокой степени чистоты, на вакуумной кристаллизационной печи РЗМ-150. Выращивание особо чистых монокристаллов проводилось путем 2-3-х кратной перекристаллизации образцов. Режим роста монокристаллов СаР2 приведен в табл.1.

Таблица 1. Температурно-временной режим роста кристаллов СаР2

№ п/п Операции

1. Форсированный подъем температуры до 1475 °С за 1 = 30 мин. после установления в камере роста давления Р = 4.5 - 5.0 х 10*3 мм рт.ст.

2. Выдержка при Т = 1475 °С в течение 1 = 1 часа.

3 Кристаллизация при Т™ = 1425 °С со скоростью спуска тигля 15 мм/час.

4. Резкий сброс температуры по окончании кристаллизации и подъем тигля в исходное состояние.

5. Отжиг при Т = 1050 °С в течение 1 = 30 мин.

б. Инерционное охлаждение тигля до Ткомн.

Различие в температурно-врсменных режимах роста N^2, 5гР2 и ВаР2 обусловлено лишь их точками плавления и составляли величины 1255, 1475 и 1355 °С соответственно, а температуры отжига 800 и 1000 °С. Форсированный подъем температуры до 'Гпл. + 50 °С и выдержка в течение 1 часа предприняты в целях полноты удаления газообразных примесей из шихты. В качестве критерия чистоты выращенных монокристаллов было принято отсутствие в них дополнительного поглощения в ВУФ-области спектра, окрашивания после у-радиации 106-10я Р и люминесценции примесного характера. Введение активаторов осуществлялось непосредственно в чистые матрицы перед выращиванием кристаллов.

Термическая обработка на воздухе проводилась с использованием печи из оптического кварцевого стекла, обеспечивающей наиболее стерильные условия эксперимента. Обработка в парах воды осуществлялась динамическим методом на титримет-рической установке при скорости потока водяного пара в зоне реакции V = 15-20 см/сек. Титрующим раствором служил 0,1-0,2 N раствор NaOH. Температура в реакционных объемах контролировалась с помощью прибора МР-64-02 ХА-термопарой с точностью до ±2 °С.

Для возможности применения кристаллов ЩЗМ в качестве оптических внутри-резонаторных элементов эксимерных, ионных и химических лазеров в наших исследованиях измерение спектров пропусканий проводили по всему диапазону прозрачности монокристаллов фторидов ЩЗМ, т.е. начиная от ВУФ - до ИК-области спектра. В ВУФ -, УФ - н видимой областях спектра измерения проводили с помощью моно-хроматора ВМР-2. Источником излучения являлась водородная лампа ВМФ-25П с окном из монокристаллического фторида магния. Измерения коэффициента пропускания в ИК-области спектра осуществлялось с помощью прибора "Perkin-Elmer" и "UR-20".

Измерение поляризационных углов Д и у проводилось на лазерном фотоэлектрическом эллипсометре типа ЛЭФ-2 или ЛЭФ-1, длина волны излучения X = 0,6328 мкм, при средней величины ошибки установки угла падения светового пучка S<|> ~ 0,5' и азимутов поляризующих элементов Sp/c)a~ 0,8;. Вычисление толщины нарушенного слоя и его показателя преломления выполнялось на основе полученного уравнения эллипсометрии для неоднородных отражающих систем на ЗВМ.

Облучение кристаллов проводилось импульсным и статическим методами совместно с кафедрой общей физики Томского инженерно-строительного института. Параметры импульсного облучения составили: Е^,,, = 200 кЭв, длительность импульса t = 3-20 не, j = 50-1000 А/см2. Зондирующий свет - ксеноновая Лампа ДКСШ-1000М. Регистрация световых сигналов производилась ФЭУ-97. Статическое облучение кристаллов рентгеновскими лучами проводилось при U = 250 кВ, 1 = 14 мА и потоками электронов с £„,„. = 200 ioB,j= 103А/м2.

Исходя из большой значимости монокристаллических фторидов ЩЗМ, как прозрачных сред в ВУФ-спектроскопии, проводилось также исследование центров окра-

скн под воздействием коротковолнового облучения. Эта часть исследований осуществлялась с использованием водородной лампы ВМФ-25П. Для наведения центров окраски испытуемые образцы кристаллов закладывались в стеклянные колбы ламп на расстоянии 60 мм от зоны разряда и облучались заданное количество часов. В связи с длительностью наведения центров окраски, по причине малой мощности облучения, опыты проводились лишь на кристаллах MgF2.

Активационный анализ кристаллов на содержание примеси кислорода и разработка методики проводились совместно с НИИЯФ при Томском политехническом институте им. С.М. Кирова Fia циклотроне по ядерной реакции:

О^ + р,'-» 0917 -> N,13 + Не24 (1)

Ядерная реакция осуществляется путем облучения образцов диаметром 15 мм и толщиной 1-2 мм пучком протонов, энергия последних в вакууме составляла Ер = 10,2 МэВ. Как правило, время облучения составляло одни период полураспада N13, т.е. t — 10 минут. Образовавшийся № затем переводился в NH3) выделяемым Н2 при взаимодействии сплава Деварда с HCI. Активность отогнанного азота измерялось по аннигиляционным гамма-квантам 0,511 МэВ на спектрометре у-у-совпаденнй со сцинтилляционным детектором NaJ (TL). В качестве эталонов использовалась табле-тнрованная Mg в идентичных для анализируемых образцов условиях.

Во второй главе исследована зависимость качества кристаллов от способа синтеза шихтовых материалов.

На основе анализа литературных данных в качестве объекта исследования были выбраны два способа синтеза исходных порошкообразных шихтовых материалов: гидрохшшческий, где обязательное участие в технологическом процессе молекул Н20, и твердофазный - исключающий участие молекул Н20, где процесс синтеза происходит путем сплавления реагентов предварительно смешанных до гомогенного состояния.

Из всех известных гидрохимических способов синтеза шихтовых материалов ¡ами был выбран метод синтеза гидрофторндов ЩЗМ в расчете на то, что присутст-зие в составе MeF2 • nHF молекул HF обеспечивает полноту фторирования исходного «агента и не допускает пирогидролиза фторидов при термообработке порошков в ггадии технологического процесса - прокалке.

Принципиальная технологическая схема синтеза гидрофторидов ЩЗМ показана на рис. 1.

Подготовка водного раствора карбоната ЩЗМ

_1_

Реакция взаимодействия раствора карбоната ЩЗМ с концентрированной _(до 45 %) НР в 3-4-кратном избытке_

_I_

Декантация осадка МеР2' пНР от избытка фтористоводородной кислоты

1

Отделение МеР2" пНР от маточного раствора

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема синтеза гидрофторидов ЩЗМ

В частности, при синтезе гидрофторида бария, опыты проводились по следующей схеме:

ВаС03 + 4 ОТ -» ВаР2 ■ 2НР + С02Т + Н2ОТ (2)

Заметим, что при синтезе используются реагенты исключительно квалификации "о.с.чЛ Выращенные из порошков фторида бария образцы кристаллов представляли собой фарфоровидную массу и на поверхности имели включения серого и черного оттенков, что свидетельствовало о взаимодействии фторида с материалом тигля -графитом и присутствием кислородосодержащих примесей.

Плавление порошкообразного фторида во фторирующей атмосфере с использованием С2Р4 - тетрафторэтилена для очистки от микропримесей по схеме:

ВаСОз + ОД ВаР2 + С02Т + С01+ С + Р2Т (3)

позволило вырасппъ полупрозрачные образцы, но которые из-за сильной блочности рассыпались на часта после извлечения из тигля.

Очистка порошков ВаР2 с применением зонной перекристаллизации дала возможность получения кристаллов на вид удовлетворительного качества. Несмотря на наличие видимых дефектов в виде пузырьков, раковин и фарфоровндных включении в верхней части, образцы в целом были прозрачны. Изучение спектров пропускания кристаллов показало, что очистка зонной кристаллизацией исходной порошкообразной шихты позволяет получить кристаллы, прозрачные в ИК-, видимой, УФ-сбластк, а в ВУФ-области спектра вплоть до Я ~ 160 нм.

Твердофазный способ синтеза фторидов осуществлялся на примере сплавления смеси оксидов или карбонатов ЩЗМ с фторидом или бифторидом аммония, принципиальная технологическая схема которого приведена на рис. 2.

Рис. 2. Технологическая схема твердофазного синтеза фторидов ЩЗМ

Дериватографическнм и гравиметрическим методами анализа изучался механизм реакции взаимодействия МеСОз и МеО (где Ме - Са, 8г и Ва) с фторидом и бифторидом аммония. Показано, что образование фторидов будет происходить по схеме:

MeO + NH4HF2 = MeF2 + NH3t + H20t МеСОз + NH„HF2 = MeF2 + NH3t + H2Ot + C02t

MeO + 2 NH4F = MeF2 + 2 NHjt + H2Ot MeCOj + 2 MH4F = MeF2 + 2 NH3t + H2Ot + C02 f

Полнота фторирования достигается при соотношении MeO (MeCOj): NH4F= 1:4; MeO (МеС03): NH4HF2 = 1:2, где Ме = Ca, Sr и ВаО (ВаС03): NH4F =1:3; ВаО (ВаСОз): NH4HF2 = 1:1,5. Такие свойства, как гигроскопичность оксидов ЩЗМ и крупнокристалличность бифторида аммония, не позволяют добиться хорошего смешивания реагентов. Поэтому предпочтительным является проведение синтеза с использованием карбонатов ЩЗМ с фторидом аммония.

В лабораторных условиях отрабатывались режимы синтеза порошков при различных температурах и от скорости нагревания по результатам изучения ВУФ-спекгров пропускания выращенных кристаллов. Наиболее оптимальным условием является следующий температурно-временной режим прокалки при синтезе: скорость нагрева смеси - 5 °С/мин; температура прокалки - 400-600 СС; время прокалки -1-3 часа.

В качестве иллюстрации на рис. 3 показаны спектры пропускания образцов, полученные из шихты, синтезированные твердофазным и гидрохимическим способами.

Рис. 3. Спектры пропускания кристаллов ВаР2, полученные гидрохимическим (1) и твердофазным (2) способами.

На основании визуальных и спектроскопических исследований фторидов ЩЗМ, выращенных из двух различных шихтовых материалов сделано заключение о том, что гидрохимический способ синтеза, в принципе, пригоден для роста кристаллов, прозрачных вплоть до ВУФ-области спектра. Дополнительная очистка порошков плавлением во фторирующей атмосфере или перекристаллизацией в целях снижения кислородосодержащих примесей делает способ громоздким и экономически неоправданным.

Простая технологическая схема и, самое главное, хорошее качество выращенных кристаллов указывает на перспективность твердофазного способа синтеза шихтовых материалов. Основной эффект в этом случае имеет место, по-видимому, благодаря: отсутствию молекул Н20 в процессе; получение крупнокристаллических сеченных порошков; минимизации адсорбции газообразных веществ из окружающей среды (Н20, 02, С02 и др.).

В третьей главе изложены результаты по термической обработке монокристаллов ЩЗМ в атмосфере воздуха и парах воды, а также окрашивание чистых и с примесью кристаллов при облучении.

Исследование физико-химических процессов при термической обработке монокристаллических фторидов ЩЗМ на воздухе проводилось путем изучения прозрачности кристаллов в зависимости от значения температуры и длительности обработки.

Обработка в интервале 100-600 °С сопровождается увеличением коэффициентов пропускания х всех видов кристаллов. Наибольший рост наблюдается в ВУФ-эбласти, а в видимой и ИК-области не выходит за рамки ошибки эксперимента.

Увеличение температуры обработки выше 600 °С и вплоть до 800 °С приводит с тому, что практически все фториды начинают интенсивно взаимодействовать с гампонентами воздуха, что проявляется в смещении коротковолновой границы просекания кристаллов в сторону длинных волн, а также в появлении дополнительных голос поглощения в спектрах. Найденные оптическим методом температуры начала заимодействия фторидов с воздухом составляют 430, 490, 540 и 580 °С для BaF2, dgF2, CaF2 и SrF2 соответственно (рис. 4).

О химических реакциях между фторидами и составляющими воздуха можно удить также с помощью ИК-спеюров (рис.5). Обнаруженная при этом полоса при

Рис. 4. Определение температур начала взаимодействия фторидов ЩЗМ с компонентами воздуха по характеру изменения т на длине волны X = 147 нм при термической обработке (режим изохронный 1=15 мин): 1 - М^,; 2 - СаЪ; 3 - 8гР2; 4 - ВаБ*

150 100

150 140 Х.ци.

V,«-'

Рис. 5. ВУФ - и ИК-спекгры пропускания после термической обработки на воздухе кристаллов фторидов ЩЗМ при Т, (°С) и продолжительностью I (мин):

а) для : 1-400 (60); 2 - 600 (15); 3 - 800 (15);

б) для СаБ* 1 - 400 (60); 2 - 600 (15); 3 - 800 (15);

в) для ЭгИ:: 1-500 (60); 2 - 700 (15); 3 - 800 (30);

г) для ВаР2.: 1 - 300 (60); 2 - 600 (15); 3 - 800 (15)

V = 1430-1470 см'1 и интенсивные полосы при 1420, 1425 и 1435 см'1, а также полосы слабой интенсивности на длинноволновом спаде спектров с максимумами при частотах 875, 870 и 860 см"' следует отнести к валентным и деформационным колебаниям СОз2—ионов в Г^СОз, СаСОз, 5гС03 и ВаСОэ. Полосы на 1155, 1173 и 1182 см"1 со слабой интенсивностью связаны с колебаниями 504-групп в Са50^, ЗгС04 и Ва304. Полоса при V = 1100 см'1 как в спектрах пропускания СаР2 и ЗгР2, так и в ВаР2 по своему расположению в спектре хорошо совпадает с колебанием решетки 8Ю2. Видимо, образование 8Ю2 на поверхности кристаллов является результатом взаимодействия фторидов с материалом печи - кварцем - с участием молекул воды из воздуха.

Для оценки реакционной способности компонентов воздуха в работе были проведены термодинамические расчеты возможных реакций между фторидами и различными газообразными соединениями, выбранными с учетом ИК-спектрометрических данных:

1. МеР2 + 2Н20 = Ме (ОН)Л+

2. МеР2 + Н20 = МеО + 2НР1~

3. МеР2 + 1/202 = МеО + Р2Т

4. МеР2 + 2С02 = МеС03 + СОТ +■ Р21" (5)

5.МеР2 + С02 = Ме0 + С07+Р21'

6. МеР2 + 2Б0з = Ме804 + Б02Т + Р2Т

7. МеР2 + Н20 + С02 = МеСОз + 2HFt

8. МеР2 + Н20 + Б03 = Ме804 + 2РШТ

Для примера в таблице 2 приведены вычисленные значения рассматриваемых реакций для 1 моля М£р2 при условии, что ДОр(Т) для всех реагентов равны нулю.

Анализ результатов термодинамических расчетов показывает, что по реакци-онноспособности индивидуальные газовые реагенты располагаются в ряд: Н20 >Б03 >02 >С02, а для смешанных реагентов Н20 + 50з > Н20 + С02.,В присутствии паров воды реакционная способность Б03 и С02 сильно увеличивается.

Наиболее трудной задачей является идентификация дополнительных полос поглощения в ВУФ-спектрах кристаллов. Для этой цели были выращены монокристаллы МйР2 и СаР2, активированные наиболее часто применяемыми при синтезе фтори-

/

дов кислородными соединениями ЩЗМ типа МеО, МеС03, Ме (Ы03)2 и Ме(ОН)2 (где Ме= и Са), в количествах соответствующих уровню примесей в исходных материалах.

Таблица 2. Вычисленные значения fgKp реакций 1-8 для MgF2

Реакция -fgK0 при температурах, К

298 473 673 873 1073 1273 1473

1. 32,2 17,8 10,5 6,6 4,1 2,4 1,2

2. 25,9 16,7 12,2 9,7 8,1 7,0 6,2

3. 92,3 56,8 38,9 29,1 23,0 18,8 15,7

4. 120,1 76,1 53,8 41,7 34,1 28,9 22,1

5 131,4 79,8 53,6 39,5 30,6 20,0 16,7

6 62,3 39,9 28,5 22,3 18,5 15,9 12,4

7 20,9 14,1 10,6 8,7 7,6 6,8 6,1

8. -10,7 -7,9 -6,6 -5,8 -5,4 -5,0 -4,6

Спектры активированных кристаллов условно можно разделить на два типа: первый тип, соответствующий введению в кристаллы МеС03 и второй тип, соответствующий введению Ме(ОН)2, МеО, Me (N03)2. Можно предположить, что введение примеси в виде МеС03 обуславливает однозначное вхождение во фторидные матрицы примеси О2' -ионов, в то же время добавление Ме(ОН)2 приводит не только к образованию примеси Ог" -ионов, но и ОН" -ионов. Сходство спектров кристаллов с добавками МеО и Me(N03)2 со спектром активированных добавками Ме(ОН)2 кристаллов, видимо, следует объяснить повышенной гигроскопичностью первых двух соединений и неизбежным содержанием в них следов влаги.

Независимо от вида вводимой добавки прослеживается монотонное падение общей прозрачности в ВУФ-области спектра. Такую же тенденцию имеет расположение максимумов поглощений, находящихся на длинах волн X = 120, 140, 165 им. Причем две первые полосы разрешены лишь при больших концентрациях добавок. Сравнение спектров термически обработанных и с примесями кристаллов MgF2 показывает, что общим для них являются полосы на X = 120, 140, 165, 200 нм.

Более отчетливы и хорошо разрешены полосы поглощения в спектрах пропускания кристаллов CaF2 с примесями. При общности характера изменения прозрачности с увеличением концентрации вводимой примеси {MgF2 + КСП}, кристаллы {CaF2+ КСП} отличаются от последних интенсивностью поглощения.

В таблице 3 помещены расположения максимумов дополнительных полос поглощения в ВУФ-спсктрах активированных и термически обработанных кристаллов СаР2.

Таблица 3. Расположение максимумов полос поглощения активированных и термически обработанных кристаллов \igF2 и СаР2

Вид кристалла Максимумы полос поглощения, нм

МБР2+Г^(ОН)2 120 140 165 200

К^г + Мя(Ы03)2 120 140 165 200

К^г + К^О 120 140 165 200

1^2 + м§со3> 120 140 165 - 230

М§Р2 (термин, обраб. на воздухе) 120 140 165 200 230

СаР2 + Са(ОН)2 - 140 152 172 - 198

СаР2 + Са(Ш3)2 - 140 152 172 184 198

СаР2 + СаО - 142 152 172 184 198

СаР2 + СаС03 135 147 - - 185 -

СаР2 (термич. обраб. на воздухе) 135 145 154 - 190 196

Сопоставление спектров термически обработанных и активированных кристаллов позволяет сделать вывод, что появление дополнительных полос в первых обусловлено образованием примеси О2"- и ОН' -ионов. По крайней мере, появление дополнительных полос в области 196-200 нм с большой определенностью можно отнести к поглощению ОН' -ионов.

В таблице 4 приведены статистические данные о концентрации вводимых активаторов в шихте и фактической концентрации примеси кислорода в кристаллах САР2, определенной методом активационного анализа.

В зависимости от вида вводимого активатора концентрация .кислородной примеси в кристаллах находится в хорошем согласии с летучестью активатора в следующей последовательности: Ме(ОН)2 > Ме(ТТО3)2 > МеСОз. Такое расположение активаторов вполне соответствует реакционной способности выделяемых газов Н20, М02 и С02 в отношении исследуемых фторидов.

Таблица 4. Данные активационного анализа на содержание примеси кислорода в активированных кристаллах СаР2

№ п/п Состав шихты Концентрация добавки, в моль. % Действ, концент. в выращенных кристаллах, в вес. %

1 СаБг + СаО 1x10-1 1Х10"4

2 СаБ2 + СаО 1x10-1 5,8x10-4

3 СаБг + СаО 1x10"' 5,5x10"'

4 СаР2 + Са(ОН)2 1x10м 8,2x10*

5 СаР2 + Са(Н03)2 1x10"' 2,3x10*

6 СаР2 (чистый) - 1Х10"4

Из данных табл.2 можно заключить, что наиболее вероятной и термодинамически выгодной является реакция пирогидролиза. В целях детального рассмотрения роли этой реакции в работе были проведены специальные опыты по высокотемпературной обработке исследуемых объектов в парах воды при Р нго = 100 кПа и минимальных значениях степени превращения.

По сравнению с картиной изменения прозрачности монокристаллических фторидов ЩЗМ при термической обработке на воздухе, высокотемпературная обработка в парах воды значительно интенсифицирует процессы изменения спектров пропускания кристаллов как в ВУФ-, так и в ИК- области спектра (рис. 6). Интенсивности образующихся полос поглощения находятся в пропорциональной зависимости от температуры и длительности обработки. При длительном хранении термообработанных образцов наблюдается отслаивание продуктов превращения на поверхности кристаллов.

Выделение 0,07 мг ШУсм2, соответствующее 4-х минутной обработке, было достаточно для того, чтобы КГП монокристаллов N^2 сместилась от 110 нм до 170 нм.

Рис. 6. Спектры пропускания в ВУФ- и ИК- области спектра образцов Г^Рг, подвергнутых пирогидролизу при 620°С в течение «(мин.): 1 - 0; 2 - 4; 3 - 8; 4 - 24.

При этом в спектре кристаллов М^г характерно появление признаков поглощения в области А. ~ 195-200 нм, а в ИК- области появление полос поглощения с частотами 3695 и 3550 см"1, относящихся к валентным колебаниям различных типов ОН-групп: полоса 3695 см"' вызвана объемными ОН' - ионами в М§(ОН)2, а более сильная полоса на 3550 см"1 соответствует валентным колебаниям ОН* - ионов адсорбированных молекул Н20, находящихся на поверхности М£0 и сильно взаимодействующих с кислородом последнего. Широкую полосу на 1600-1630 см"1 следует отнести к деформационным колебаниям ОН- ионов молекул Н20. Присутствие широкой полосы на 1420-1470 см'1 свидетельствует о том, что продукты пирогидролиза М§(ОН)2 и 1^0 частично превращаются в Р^СОз-

Общая удельная скорость превращения \УуЯ(моль/м2.сек) в интервале 627-750°С и при а>0,01 практически постоянна во времени. Она описывается уравнением Аррениуса:

\Ууд= (1,2±0,5)х103'ехр [-(106±5) • 103/Я -Т] (6)

В спектрах пропускания CaF2 после пирогидролиза в температурном интервале 803-1027°С имеются полосы на 190-200 нм в ВУФ- области. Полоса поглощения 3650 см'1, относящаяся к объемному гидроксилу в Са(ОН)2, является единственной и в ИК- области спектра. Появляющаяся вместе с полосой 3650 см'1 широкая полоса на 1400-1500 см"1 в дальнейшем расщепляется на три отдельные полосы с максимумами 1413, 1415, 1467 см"1. Подобное расщепление свидетельствует о переходе С032" - ионов в НС03*.

Функциональная зависимость а - t, как и в случае М§Р2)прямолинейна. Полученные значения Wyfl, описывается уравнением:

\Ууд = (25±10) exp [-(114±8)-103/R-T] (7)

Полное подобие в последовательности химических реакций наблюдается между кристаллами MgF2 и BaF2. Полосы на 3675 и 3570 по интенсивности незначительны и убывают с повышением температуры и продолжительности обработки. Полоса 3675 см"1 относится к объемному ОН" -иону в Ва(ОН)2, а интенсивная полоса на 3360 см"1 по аналогии с MgF2, ОН' -ионам молекул Н20 на поверхности ВаО. Как и в предыдущих выдах кристаллов продукты пирогидролиза превращаются частично в карбонаты, которым приписываются полосы на 1435 и 860 см"1, соответственно для валентного и деформационного колебаний СОз-групп в ВаСОз. Удельная скорость пирогидролиза описывается уравнением:

Wys = (100±10) ехр. [-( 124±3) -103/1ЪТ] (8)

Из качественного анализа ИК - спектров термообработанных кристаллов MgF2 и BaF2 следует, что в начальный момент реакции образуются гидроокиси ЩЗМ с последующим разложением до соответствующих окислов, а в дальнейшем происходит обогащение кристаллов О2" - ионов путем диффузии в объем и адсорбцией на них молекул Н20. Продукты пирогридролиза могут частично превратиться в карбонаты и бикарбонаты.

Единственная полоса на 3500 см"1 в кристаллах CaF2 показывает значительную термическую устойчивость образующегося соединения Са(ОН)2 в CaF2

Анализ спектров чистых кристаллов MgF2 после облучения квантами излучения водорода показал завершение накопления F - центров по истечении 150 часов облучения образца. Для полного превращения F - центров в M - центры, которым при-

писываготся полосы поглощения на 245,300 и 370 нм, потребовалось около 600 часов. Примерно после 1500 часов облучения заканчивается окончательная перестройка центров окраски, которая не меняется вплоть до наибольшей возможной длительности работы лампы ВМФ-25П - 2700 часов. В спектре появляется вся гамма полос поглощения М-центров при длинах волн 260, 300, 370 и 430 нм при общем понижении коэффициента пропускания в интервале 200-500 нм.

В противоположность чистым кристаллам \lgF2 с содержанием кислородных примесей обнаруживают сильную тенденцию к окрашиванию при значительно меньших дозах облучения. Для активированных и термообработанных кристаллов наблюдается пропорциональная зависимость накопления Р -центров от концентрации активатора, и характерно то обстоятельство, что при дальнейшем облучении(вплоть до 80 часов*)насыщение Р- полосы не наступило.

При облучении чистых кристаллов фторидов флюоритовой группы рентгеновскими у-лучами в стационарном режиме (экспозиционная доза до 107 Р) образование центров окраски не обнаружено. Также ведут себя термически обработанные на воздухе кристаллы СаР2, 5гР2 и ВаР2. Однако, активированные кислородосодержащн-ми соединениями ЩЗМ кристаллы СаР2 легко окрашивались при малых дозах облучения и характерные для них дополнительные полосы поглощения в спектрах на длинах волн 360-380 нм и 520-560 нм были более интенсивными, чем больше была концентрация активатора в шихте.

Из сравнения окрашиваемости термически обработанных и специально активированных кристаллов следует, что в последних образование окисных вакансий путем замещения Р" -ионов О- ионами происходит в большей степени благодаря равномерному распределению примеси О2'-ионов по всему объему выращиваемого кристалла, чем при термической обработке фторидов на воздухе, и, видимо, образующиеся в последнем случае примеси в основном располагаются на поверхности сплошным слоем и только незначительное количество О2-ионов проникает в объем.

Исследование чистых, термически обработанных в атмосфере воздуха и активированных кристаллов на предмет окрашивания обнаружило уменьшение радиационной устойчивости образцов с примесями.

В четвертой главе описаны эллипсомегрические и спектрометрические методики исследования зависимости прозрачности и адсорбционной способности от со-

стояния поверхности монокристаллов ЩЗМ. Также представлены результаты исследований основных закономерностей изменения оптических параметров поверхностного слоя (ПС) и спектроскопических характеристик в ВУФ-области монокристаллов фтористого магния в процессе механической, термической, химической обработки и хранения изделий.

Разработан метод определения оптических постоянных одноосных кристаллов, основанный на математическом моделировании в различных измерительных ситуациях анизотропной среды с эффективным показателем преломления. Причем значения эффективного показателя преломления в каждой измерительной ситуации расчитываются в предположении геометрически плоской границы раздела изотропных сред. По различию полученных значений эффективных показателей преломления можно судить об анизотропных свойствах исследуемого объекта. Полученные аналитические выражения для расчета оптических постоянных одноосных кристаллов позволяют при наименьшем количестве проводимых измерений получеть результаты с меньшей погрешностью, чем при использовании приближенных формул или применении итерационного процесса поиска оптических постоянных.

На основе уравнения эллипсометрии для неоднородного слоя одноосного кристалла, оптическая ось которого находится в плоскости падения светового пучка, определялись средние и эффективные значения показателей преломления и толщины ПС. Если средняя толщина неоднородного ПС сЗ^р определяет глубину приповерхностной области слоя эквивалентной по своим поляризационно-оптическим характеристикам однородной пленки, то эффективная толщина <3* дает оценку максимальной глубины структурных нарушений в ПС, вызванных технологической обработкой поверхности монокристалла.

Математическое решение задачи отражения поляризованного света от неоднородного слоя подробно описано в приложении 1. В общем виде уравнение эллипсометрии можно записать как

где:

р = КСР)/11(::)=^уехр(1Д) к(р.«) = ко(р..).(1+а(р.».6у<р.')))

^(р..) =±(ив^" -и0(р-')) (ив(,,'5> +и0(р,,) )•',

А = - 2 ив (р',) • 1(ив ^2 - (и0 ^аГ',

(9)

(10)

(П) (12)

Здесь Л - разность фаз между р- и «-компонентами поляризованного излучения; у - азимут линейной восстановленной поляризации; ив<р'Ц,(р''' - соответственно коэффициенты отражения и адшптансы для геометрически плоской границы раздела внешняя среда-одноосный кристалл. Аналитические выражения для поправки бУ^'*' к величине адмитгапса однородной подложки ио(р-'' имеют вид:

= 1ко1(еу(г) - £о.у)-ехр (-12к0и0Сг>2)с12 (13)

о

£о со

5УСр) » 1к0-—-„ ус £х(2)- £о.х- £в-51п2(р х

£о. г " еЕ-Б1гг<? о

£x(z)"£2(2) ~ So, х'£о, z ( , х

- ]-exp[-i2k0-

х z Uo

(14)

Здесь ко=2л/Я, где 1 - длина волны излучения; Uol|,, s)- адмитгансы для р- и s-компонент поляризованного света, зависящие от угла падения светового пучка 9, угла ориентации оптической оси ц, кристалла, диэлеетрической проницаемости внешней среды ев и анизотропной подложки для обыкновенного е0 (о) и необыкновенного г0 w лучен. В частных случаях ориентации оптической оси кристалла главные значения тензора диэлектрической проницаемости ех, еу, е2 будут принимать значения диэлектрической проницаемости для обыкновенного е(о' и необыкновенного лучей е(е) в соответствии с направлением оптической оси 00' относительно выбранной системы координат.

Для определения оптических параметров ПС использовался метод последовательного усеченного анализа, который основан на определении оптимальных экспериментальных условий, при которых можно, на основе критерия максимального правдоподобия, давать оценку адекватности различных по своему физическому содержанию моделей ПС объекту исследования и определять условия проведения высокоточных эллипсометрических измерений по известному значению пороговой чувствительности прибора.

Для полированной алмазными порошками АСМ: 0,5/0; 1,0/0; 3/5 поверхности кристаллов MgF2 оказалось, что распределение показателя преломления по глубине ПС n(z) близко к экспоненциальной зависимости. Причем значения показателя преломления в ПС n(z) превышают значения оптических постоянных кристалла По'0'1'.

Показано, что оптические параметры ПС при одинаковых режимах полирования кристаллов различных срезов значительно различаются. Такое поведение параметров ПС можно объяснить различными физико-химическими свойствами разных срезов монокристаллов М§Р2. Также показано, что потери излучения у исследованных нами кристаллов имеют место только в области коротких длин волн. В идеальном случае сколы кристаллов при длине волны излучения Х-200 нм пропускают до Т=94% падающего потока, а полированные образцы в зависимости от качества обработки до Т=85-90%.

Процесс адсорбции газов на фторидах ЩЗМ и его зависимость от состояния поверхности кристалла изучался с применением эллипсометрического и ВУФ-спектрометрического методов анализа.

На рис. 7 изображены спектры пропускания образцов с различным состоянием поверхности после хранения (при относительной влажности среды 73%). При полном совпадении спектров с дополнительными полосами поглощения (кривые (1А и 2') интенсивности последних значительны для образцов, подвергнутых механической обработке.

Рис. 7. Характер изменения спектра пропускания при хранении кристаллов М§Р2 (длительность хранения 30 суток): 1 - скол, 2 - механически полированный образец после термической обработки при 400° С .

Вид спектров хорошо совпадает с общеизвестным по литературным данным -4-полосным спектром молекул воды. Полосы на длинах волн 145 и 195 нм соответствуют поглощению жидких молекул воды, а полосы с максимумами прн 125 и 172 нм относятся к более высокоэнергетическому состоянию - парам НгО. Энергия сдвига пар-жидкость дает величину 23,032 ккал/моль, что почти в 2 раза больше, чем энергия конденсации паров воды при нормальных условиях (вычисленная по известным термодинамическим данным теплота конденсации равняется 10,53 ккал/моль).

Идентификация спектров и результаты энергетических вычислений показывают, что молекулы Н20 представляют собой наиболее активную компоненту воздуха не только при повышенных температурах, но и в обычных условиях, а также при адсорбции имеет место взаимодействие молекул НгО с поверхностью MgF2, возможно, на уровне хемосорбции, важный вывод следует из сравнения уровня падения прозрачности в сколах и механически полированных образцах, показывающее повышенную адсорбционную способность последних, связанную с увеличением удельной поверхности в механически обработанных кристаллах. Изменение площади удельной поверхности косвенно может быть прослежено по изменению глубины нарушенного слоя d.

В таблице 5 приведены статистические данные измерений величины d после различных видов дополнительной обработки полированных образцов.

Таблица 5. Результаты эллипсометрического определения толщины поверхностного слоя d (мкм) на кристаллах MgF2

Исходный образец После обработки

Термическая Термическая с промывкой в ацетоне Химическая

0,220 0,189 0,180 0,120

0,200 0,170 0,168 0,110

0,140 0,128 0,120 0,086

Термическая обработка с предварительной промывкой полированных образцов в различных легколетучих органических растворителях, таких как ацетон, этиловый спирт, н-гептан, дает тот же результат, что и обычная термическая обработка, но позволяет снизить температуру нагрева до 200-300°С..Это очень важно, так как значительно сннжает возможность пирогидролиза фторида.

Однако, наилучшее решение задачи очистки поверхности кристаллов достигается при химическом способе обработки поверхности, исключающего вообще высокотемпературную обработку кристаллов. Опыты по выбору оптимальных режимов технологической обработки показали, что наиболее целесообразно проводить обработку поверхности детали в смеси, состоящей из 98 вес. % Н2804 и добавкой к ней 0,5-1,0 вес. % К2СГ2О7 для ускорения процесса очистки.

Зависимость адсорбционной активности после различных видов обработки поверхности получена по характеру изменения т на Х=12А нм при хранении (таблица 6).

Таблица 6. Характер изменения прозрачности кристаллов М^г при длительном хранении образцов

Вид обработки Коэффициент пропускания, в %

Начальное значение После 60 суток Хранения

Сколы кристаллов 72-73 68-69

Механическая обработка 45-55 37-52

Термическая обработка 55-60 40-54

Обработка с применением ацетона 53-62 42-53

Химическая обработка 66-69 59-61

Химический способ обработки образцов, как видно из таблицы 6, позволяет увеличить прозрачность полированных образцов до уровня, характерного для сколов. Уменьшение адсорбционной активности является следствием сокращения удельной поверхности.

В пятой главе рассмотрены особенности метрологической аттестации спек-грометрической и эллипсометрической аппаратуры для технологического контроля монокристаллов фторидов ЩЗМ.

Проведен системный анализ методов метрологической аттестации спектрометрической и эллипсометрической аппаратуры, на основании которого эксперименты ю показано, что аттестацию спектрометра и эллиптометра можно провести косвенным методом, используя при этом образцовые средства второго разряда предварительно аттестованные другими физическими методами (гониометрия, рефрактометрия, импульсная фотометрия).

Для построения градуировочной кривой монохроматора использовались характеристические линии излучения водорода Х=121,6 нм (линия Лаймана) и Х=1б0,8 1м (рис. 8 а, б). Обработка результатов осуществлялась по методикам регрессивного шализа. Ширина входной щели выбиралась такой, чтобы можно было различить две близлежащие линии в спектре водорода, и она равнялась Ь = 0,05 мм по делению бэ->абана (6Ь=0,2-0,5 мкм). Измерение в ВУФ- области вплоть до длин волн А.-190 нм фоводили при остаточном давлении Р=(5,5-б,0)х10"5 мм рт.ст. в вакуумируемом объ-:ме монохроматора. Такая методика градуировки цены деления шкалы монохромато->а позволила устанавливать заданную длину волны излучения при дискретном ее из-{енении через 5Я.=2 нм с точностью Б(Я)=0,5 нм.

При использовании экспресс-метода измерения прозрачности кристаллов на оздухе результаты измерений обрабатывались путем статической обработки зкспе-'нментальных данных. Суть этого метода состоит в измерении Т(Х) при двух длинах олн, а именно на длинах волн излучения атомов аргона и ксенона при ?„=124 нм и .=147 нм, соответственно. Главное достоинство метода состоит в проведении изме-ений на воздухе и простоте технического оформления. Расхождение между резуль-атами измерений в условиях вакуума и экспресс методом составляет всего 53=1,0-,5% при Х-124 нм и 58=0,5% при >.=147 нм.

В качестве образцовых средств измерения коэффициента пропускания ис-ользовались пластинки размером 40x40x1 мм3, поверхности которых полировались о стандартной технологии. Оптические характеристики ПС определялись методом ллипсометрии по данным измерения поляризационных углов Д и на приборе

Рис. 8 а. Спектр излучения молекулярного водорода

ЛЭФ-2 (Х=0,6328мкм) при углах падения светового пучка 50°, 55°, 60° и 50°. Коэффициенты пропускания образцов Тф измерялись при нормальном падении светового пучка методом импульсной фотометрии с погрешностью ^р-0,01-0,02% на метрологически аттестованной установке при длине волны лазерного излучения Х=0,532 мкм и А.= 1,064 мкм. Методом рефрактометрии были измерены показатели преломления в объеме материала п„ на всех указанных длинах волн излучения. Для проверки метрологической надежности результатов эллнпсометрических измерений показателя преломления в качестве образцового средства измерения использовалась плоскопграл-лельная пластинка, изготовленная из высокооднородного кварцевого стекла КС-4В с Ап=±5х10"6 при длине волны Х=0,6328мкм

Разработан метод математической обработки результатов эллнпсометрических измерений, позволяющий при мпогоугловых измерениях поляризационных па-эаметров Л и Ч' определять показатель преломления оптических материалов при кз-п1чии на поверхности детали поверхностного слоя с наименьшей вероятностно зшибкн измерений.

В приложении 1 изложено математическое решение задачи отражения поля-шзованного света от неоднородного анизотропного слоя одноосного кристалла.

В приложении 2 представлены акты внедрения результатов работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из совокупности результатов, проведенных исследований по влиянию ки-лородосодержащих примесей на оптические свойства кристаллов фторидов ЩЗМ южно сделать следующие выводы:

1. Влияние кислородосодержащих примесей наиболее сильно проявляется з блаети длин волн, близких к коротковолновой границе пропускания кристаллов. За оявление избирательных полос поглощений в ВУФ - области спектра ответственны римеси О2" и ОН' - нонов в решетках кристаллов фторидов.

2. Установлена пороговая концентрация примеси О2" - ионов в монокристал-IX, равной С < 10"* вес. %. При концентрациях С >10*4 вес.% возможно появление :лектнвных полос поглощения в ВУФ- области спектра.

3. Наличие кислородосодержащих примесей в решетках фторидов ЩЗМ от-щательно сказывается на радиационной устойчивости кристаллов. Монокристалли-

ческие фториды ЩЗМ без селективных полос поглощений и высоким коэффициентом пропускания устойчивы к радиационному окрашиванию при дозах у- облучения до 107 Р. Чем выше концентрация О2-- ионов в 1фисталле, тем менее устойчив кристалл к радиационному окрашиванию. Показано, например, что для чистого 1^Р2 накопление Р- и М-центров завершается после 1500 часов облучения, в то же время для кристаллов с концентрацией примеси 02~-ионов ~10'3 вес. % уже после 80 часов облучения образцы имели интенсивную окраску.

4. Для объективной оценки оптического качества самого монокристалла и качества обработки поверхности детали необходимо наряду с методом ВУФ- спектрометрии использовать метод эллипсометрии, который позволяет по измеренным поля-ризационно-оптическим характеристикам ПС судить не только о глубине структурных нарушений, но и давать оценку физико-химического состояния поверхности.

5. Показано, что оптические параметры поверхностного слоя при одинаковых режимах полирования кристаллов различных срезов значительно различаются, что связано с различными физико-химическими свойствами разных срезов монокристаллов М&Р2. Также показано, что потери излучения у исследованных кристаллов имеют место только в области коротких длин волн. В идеальном случае сколы кристаллов при длине волны излучения Х.-200 нм пропускают до Т=94% падающего потока, а полированные образцы в зависимости от качества обработки до Т=85-90%.

6. Показано, что по изменению средней толщины неоднородного поверхностного слоя можно оценить адсорбционную способность поверхности оптического элемента из монокристалла М^.

7. На основе установленных корреляционных связей между спектроскопическими и эллипсометрическими характеристиками определены оптимальные условия термической и химической обработки монокристаллов М§Р2. Разработанный химический метод позволяет приблизить прозрачность кристаллов М£Р2 в ВУФ - области спектра к значениям коэффициента пропускания для скола кристалла.

8. Разработан метод определения оптических постоянных одноосных кристаллов, основанный на математическом моделировании в различных измерительных ситуациях анизотропной среды с эффективным показателем преломления. Полученные аналитические выражения для расчета оптических постоянных одноосных кристаллов

позволяют при наименьшем количестве проводимых измерений получить результаты с меньшей погрешностью, чем при использовании приближенных формул или применении »итерационного процесса поиска оптических постоянных.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ТРУДЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Апинов А., Тесленко В.В., Икрами Д.Д., Раков Э.Г., Рейтеров В.М., Кинетика пирогндролиза монокристаллического MgF2// ЖНХ, 1982, т.27, № б, с. 1363-1365.

2. Апинов А., Будина Н.Е., Рейтеров В.М., Шишацкая Л.П., Изменение спектрального пропускания окон из фтористого магния при длительном ультрафиолетовом облучении// ОМП, 1983, № 8, с. 10-12.

3. Апинов А., Икрами Д.Д., Рейтеров В.М., Шишацкая Л.П. Изменение оптических свойств монокристаллов типа флюорита после термической обработки на воздухе// Труды YI Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, Новосибирск, 1981, с. 41.

4. Апинов А. Рейтеров В.М., Трофимова Л.М. Спектральное пропускание кристаллов CaF2 с кнслородосодержащимн добавками// Труды YI Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, Новосибирск, 1981, с. 191.

5. Лугиннна A.A. Апинов А., Ольховая Л.А., Рейтеров В.М., Икрами Д.Д., Синтез фторидов ЩЗМ для выращивания оптических монокристаллов // Труды Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1982, с. 72.

6. Апинов А., Лисицина Л.А., Трофимова Л.М., Рейтеров В.М., Чинков Е.П. Особенности радиационного окрашивания кристаллов СаР2, активированных кнслородосодержащимн примесями// Труды II Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1982, с. 72..

7. Апинов А., Икрами Д.Д., Рейтеров В.М., Способ полирования оптических окон, A.C. 998800, Опубл. 23.02.83, БИ№ 7.

8. Апинов А., Будина Н.Е., Воздвиженская Л.Б., Рейтеров В.М., Шишацкая Л.П. Влияние состояния поверхности на характер изменения спектрального пропускания окон из фтористого магния в вакуумной ультрафиолетовой области спектра// Электронная техника, 1984, № 5, с. 406-408.

9. Лугинина A.A., Апинов А., Ольховая Л.А., Рейтеров В.М., Икрами Д.Д. Получение монокристаллов фторидов лития и натрия активированных Ni2\ Со2*, MnJ+ /Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1987, т. 23, № 9, с. 1547-1549.

10. Храмцовскнй И.А., Вощенко Т.К., Пшеницын В.И., Черсзова Л.А., А.Апинов, Изменение оптических свойств поверхностного слоя при ионноплазменном распылении кварцевого стекла//Опт. и спектр., 1988,т. 65, вып.1, с.141-146.

11. Иванов Б.Г., Коган М.Т., Рейтеров В.М., Туркбоев А., Исследование малоугловой разориентации в кристаллах фтористого лития, полученных методом Стокбаге-ра-Степанова//Вестник С.-Пб ГУ, 1999, №4, с. 200-203.

12. Иванов Б.Г., Рейтеров В.М., Туркбоев А., Оптимизация температурных полей при выращивании кристаллов методом Бриджмена - Стокбагера // Оптический журнал, 1999, №2, с. 352-356.

13. Иванов Б.Г., Николаев В.Н., Туркбоев А., Гудков Ю.П., Математическое моделирование роста кристалла из расплава на затравку// Прогрессивные материалы и технологии, 1999, Ji> 3 (20), с 105-108.

14. Иванов Б.Г., Рейтеров В.М., Туркбоев А., Выращивание кристаллов методом Бриджмена - Стокбагера в контейнерах разной конфигурации// Прогрессивные материалы и технологии, 1999, № 3 (20), с. 109-112.

15. Иванов Б.Г., Туркбоев А., Удельное пересыщение и его связь со скоростями роста кристаллов// Прогрессивные материалы и технологии, 1999, № 3 (20), с. 112114.

16. Горляк А.Н., Крылова H.A., Подсекаев A.B., Туркбоев А., Храмцовский И.А., Эллипсометрия градиентных оптических элементов // Труды международной конференции "Прикладная оптика-98", С.-Пб., 1998, с. 12.

17. Акользин П.Г., Котляров Р.Ю., Старосельский В.О., Туркбоев А., Исследование методами эллипсометрии и спектроскопии поверхностных слоев анизотропных элементов ионных лазеров// Труды международной конференции "Оптика-99", С.-Пб., 1999, с. 172.

18. Крылова НА., Миронов А.О., Старосельский В.О., Туркбоев А. Исследование макро- и микроскопических характеристик поверхностных слоев модифицированных ионными и электронными пучками //Труды международной конференции: Оптика-99", С.-Пб., 1999, с. 172.