автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка составов и технологии эпоксидных компаундов и нефтесорбентов на основе целлюлозосодержащих отходов

На правах рукописи

Панкеев Виталий Васильевич

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ И НЕФТЕСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А.».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: Севостьянов Владимир Петрович -

доктор технических наук, профессор ООО «Научно-производственное предприятие «ВЕНД», г. Саратов, заместитель директора по инновационной и научной работе

Ромаденкина Светлана Борисовна -кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского», доцент кафедры « Физическая химия »

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Защита состоится «23» ноября 2012 года в 15 — часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан «23» октября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Целлюлозосодержащие растительные отходы, в том числе и отходы обмолота проса (ООП), наличие которых в РФ с 2007 по 2012 гг. составляет более 120 тыс. тонн, могут являться экологически чистым видом сырья для многих отраслей промышленности, но, к сожалению, в настоящее время малоиспользуемы. Применение ООП решает задачи: утилизацию отходов сельскохозяйственного производства, получение эффективных нефтесорбентов и наполнителя композиционных материалов с пониженной горючестью. Сочетание физической и химической модификации сырья, с использованием соединений способных структурировать целлюлозосодержащие полимеры при их термической обработке, обеспечивает повышение выхода готового продукта в 3 раза и создает структуру частиц с высокоразвитой активной поверхностью.

Поэтому исследования возможности модифицирования ООП с целью их дальнейшего применения в качестве сорбентов и наполнителей является актуальной проблемой.

Целью диссертационной работы являлась разработка технологии модификации целлюлозосодержащих полимерных отходов для получения нефтесорбентов и наполнителя эпоксидного связующего. Задачи исследования:

■ определение химического состава и свойств ООП;

■ оценка влияния температуры на химический состав и свойства ООП;

■ выбор модификатора для повышения выхода готового продукта;

■ выбор параметров физической и химической модификации;

■ определение эффективности сорбента;

■ исследование возможности регенерации нефтесорбентов;

■ создание эпоксидных компаундов с пониженной пожарной опасностью.

Достоверность и обоснованность результатов доказывается применением современных методов исследования, взаимодополняющих друг друга, воспроизводимостью результатов эксперимента. На защиту выносятся:

■ исследование химического состава и свойств отходов обмолота проса;

■ результаты комплексных исследований влияния физической и химической модификации, на химический состав, свойства и структурные показатели отходов обмолота проса;

■ исследование возможности многократного использования и утилизации нефтенасыщенных сорбентов;

■ результаты исследований влияния отходов обмолота проса на физико-механические свойства и горючесть эпоксидного компаунда. Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

■ установлен химический состав отходов обмолота проса. По идентич-

ности полос поглощения ИК спектров валентных колебаний кольца

О при 1090 см'1, и мостика ( -С-О-С- ) при 1060 см"' и 898 см"1. Доказана их принадлежность к классу полисахаридов;

■ определена взаимосвязь параметров термообработки со структурными показателями (площадь поверхности, объем пор, радиус пор) отходов обмолота проса. Максимальная площадь поверхности и оптимальный радиус пор достигается при температуре термообработки 350°С;

■ установлено влияние ТФБА на инициирование процессов дегидратации ООП. проводящее к повышение выхода карбонизованных структур с 20 до 60%;

■ доказана взаимосвязь структуры частиц отходов обмолота проса (площади поверхности, объема и радиуса пор) с сорбционными свойствами сорбентов. Максимальная сорбция достигается при площади поверхности 77 м~/г и радиусе пор 80 Á;

■ установлено влияние температуры термообработки на химический состав отходов обмолота проса и состав газов пиролиза. Существенные изменения в структуре ООП отмечены при температурах более 300°С;

■ доказана избирательная сорбция по нефти и воде и взаимосвязь сорб-ционной способности сорбента с толщиной слоя нефти на поверхности воды;

■ показана зависимость пониженной горючести эпоксидного компаунда с химическим составом отходов обмолота проса, используемых в качестве наполнителя.

Практическая значимость работы. Разработаны: технологии получения сорбентов из полимерных целлюлозосодержащих отходов с емкостью по нефти и нефтепродуктам до 7,3 г/г и термостойких наполнителей.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), VII Всероссийской олимпиаде и семинаре с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2011). X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009), Шестом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, СГАУ 2011), VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Вологда, ВоГТУ, 2011), Международной научно-практической конференции-семинара «Волокна и пленки 2011. Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов» (Могилев, Беларусь, Могилевский гос. ун-т продовольствия, 2011), Международной заочной научно-практической конференции «Наука и техника в современном мире» (Новосибирск, НГТУ, 2012). 4

Публикации. По теме диссертации опубликованы 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка использованной литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цель и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором подробно рассмотрены все виды сорбционных материалов, приведена их классификация. Установлены физические процессы, протекающие при сорбции нефти, параметры, влияющие на величину сорбции. Приведены характеристики способов ликвидации нефтепродуктов. Рассмотрена возможность применения и утилизации нефтенасыщенного сорбента. Также проведен анализ рынка нефтесорбентов в России. Доказана перспективность использования целлюлозосодержаших отходов для создания материалов функционального назначения и нерешенность, до настоящего времени, данной проблемы.

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования, используемы в работе. В качестве объектов исследования применялись отходы обмолота проса (ООП), тетрафторборат аммония (ТФБА) ТУ 6-08-297-74, полифосфат аммония (АРР-3) производства Китая, Фосфорная кислота (ФК) ГОСТ 6552-80, трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) ТУ 2493-31905763441-2000, нефть ГОСТ 51858-2002 .(грозненского месторождения), моторное масло ГОСТ 8581-78 (производство ОАО «Лукойл»), эпоксидная смола марки ЭД 20 ГОСТ 10587-84, полиэтиленполиамин (ПЭПА) ТУ 2413-357-00203447-99.

В исследованиях применялись следующие методы: термогравиметрический анализ (ТГА), инфракрасная спектроскопия (ИКС), оптическая микроскопия (ОМ), газовая хромотография, низкотемпературная сорбция азота (БЭТ), эмиссионный спектральный анализ, а также стандартные методы определения свойств материалов.

В третьей главе рассмотрены свойства немодифицированных ООП, а также представлена разработка технологии получения модифицированных отходов обмолота проса и исследование возможности его применения в качестве сорбента нефти и нефтепродуктов. Определена возможность утилизации нефтесорбента сжиганием.

Частички лузги, по данным световой микроскопии, имеют лепесткооб-разную форму со средними размерами: длина ~ 2-4 мм, толщина -0,1 мм, (рис. 1), насыпная плотность их составляет 187 кг/м\

В связи с отсутствием в литературе данных о химическом составе ООП, их исследовали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС).

Как показал анализ, по химическому составу они представляют собой

полисахариды, включают 14-25% воды и незначительное количество минеральных веществ, что подтверждается данными ИКС (рис. 2).

ЦШ Д™" «ты. «г'

Рис. 1. Данные оптической микроско- Рис. 2. Данные метода ИКС:

пии отходов обмолота проса (ООП) 1. ООП (исходные)

(исходные) 2. Целлюлоза

Наличие в спектрах ИКС глубокой полосы поглощения в области

3200 - 3500 см"1, свидетельствует о наличии в оболочках проса связанных водородными связями ОН" групп. Полосы поглощения при 2923 см'1 следует отнести к валентным колебаниям СНд групп, а при 2853 см"' к валентным колебаниям СН2 групп. Обнаружены также валентные колебания

кольца С* при 1090 см"1, и мостика (-С-О-С-) при 1060 см"! и 898 см"'. Сравнительный анализ ИК спектров ООП и целлюлозы показал их идентичность (рис. 2), что позволяет отнести ООП к целлюлозосодержащим материалам (полисахаридам). При получении сорбентов и наполнителей существенную роль играет их структура. Для увеличения площади поверхности ООП измельчались на шаровой мельнице при 120 об/мин. При этом насыпная плотность повышалась со 187 до 350 кг/м\ геометрические размеры уменьшались в 10 раз, что приводило к соответствующему увеличению вдвое (с 0,25 до 0,46 м") площади поверхности, но при этом не изменился радиус (25 А) и объем пор (0,001 см3/г).

Исходные, как измельченные так и неизмельченные ООП сорбционной способностью не обладают, а вследствие малой насыпной плотности, как наполнитель малоэффективны.

Для повышения пористости проводили термообработку отходов обмолота проса в муфельной печи с ступенчатым повышением температуры от 20 до 500 °С, с интервалом 50 °С со скоростью нагрева 10-12 °С/мин, выдержкой от 2-3 до 90 минут.

Под действием температуры, при термораспаде полисахаридов, в результате разрыва кислород-углеродных связей, происходят три основных процесса: дегидратация, в результате которой формируются карбонизо-ванные структуры, деполимеризация и затем глубокая деструкция с разрушением циклов и образованием различных продуктов распада.

Анализ спектров термообработанных ООП показал, что при воздействии температуры 200 и 250 °С не происходит существенных изменений в структуре и составе образцов (рис. 3, кр. 2,3).Только у термообработанных при 350 °С ООП, кр. 4, уменьшается интенсивность полосы поглощения 6

ОН групп, практически исчезают полосы, соответствующие поглощению --С-О-С- глюкозидной связи (1060 и 898 см"1) и увеличивается интенсив-

Дшна волны, си-'

Рис. 3. Данные ИКС:1 - ООП исходные;2.3, 4 - ООП термообработанные при температурах: 2 - 200°С - 90 мин; 3- 250°С - 90 мин; 4 - 350°С - 3 мин

Такие изменения в структуре подтверждаются данными исследования воздействия на ООП повышенных температур методом ТГА (табл. 1).

Термообработанные при температуре 250°С отходы имеют параметры пиролиза, аналогичные исходным. Существенно более термостойкими являются только ООП, обработанные при температуре 350°С, имеющие более высокую начальную температуру разложения и меньшие потери массы.

Таблица 1

Показатели пиролиза отходов ООП

Параметры термообработки Тн-Тк,°С т„-тк, % Потери массы, % при температурах, °С Энергия активации, кДж/моль

200 300 400 500

Отходы обмолота проса (исходные) 160-300 8-38 14 38 50,5 57,5 26,3

ООП 200'С 90 мин 160-320 6-44 10 38,5 49,5 58 30,1

250°С 90 мин 165-360 5-44 7 34,5 47 56 34,4

350°С 3 мин 240-350 3-21 3 10 29 46 47,6

Примечание: Тн, Тк - начальная и конечная температуры основной стадии деструкции, т„, тк - потери массы при этих температурах.

При воздействии температуры изменяются объем, насыпная плотность (табл. 2), внешний вид наполнителя, частицы ООП усаживаются (рис. 4).

Рис. 4. Морфология поверхности термообработанных ООП при температурах: а) Т=200 °С - 90 мин; б) Т=250 "С - 90 мин; в) Т=350 °С - 3 мин (увеличение 100) и размеры частиц: г) Т=350 °С - 3 мин; д) Т=500 °С - 3 мин

Из данных оптической микроскопии термообработанных ООП следует, что уже при температурах 200 и 250 °С в течение времени воздействия -90 мин. проходят процессы структурирования, так как ООП приобретают черный цвет и металлический блеск, что свидетельствует об образовании карбонизованных структур. Продолжительность 90 мин и температура термообработки 200-250 °С близки к режиму окисления, при получении углеродных волокон из гидратцеллюлозных волокон. Отмечена хорошо сохранившаяся морфология поверхности частиц. При температуре 350°С сохранить частичку ООП можно только при небольшом времени термообработки - 3 минуты, так как при длительном воздействии происходит разрушение частиц ООП, видимо, вследствие преобладания процессов деструкции над процессами структурирования (рис. 4 д).

Об изменениях в структуре ООП при воздействии высоких температур можно судить и по возрастанию насыпной плотности с увеличением температуры термообработки (табл. 2).

Таблица 2

Насыпная плотность

Образцы Насыпная плотность р, г/с-м''

ООП (исх.) 0,187

ООП (Т=200°С) 0,203

ООП (Т=250°С) 0,215

ООП (Т=350°С) 0,276

Так как при пиролизе под действием температуры из отходов обмолота проса выделяются летучие продукты разложения, их количественную и качественную оценку, проводили с помощью хроматографии.

Основными продуктами пиролиза ООП являются СО, С02, СН^ и другие (табл. 3).

Таблица 3

Состав газов пиролиза ООП_

Состав газов пиролпза Выход газов, %, при температурах, °С

20-250 250-315 ! 315-438 438-560 560-700

СО 31,5 8,1 ! 17,7 16,5 21,2

С02 27,2 68,4 79,8 68,6 57,3

пропан 2,5 1,9 0,5 0,6 2,1

водород - - - ! 0,3

бутен-1 - - - 1 0,4

В составе продуктов пиролиза содержится 31% - газов, 31% - жидкости, 33% - твердого остатка, 6% - потери.

В условиях нагрева до 350°С выход карбонизованных структур не превышает 20 % масс. В связи с чем, проводили их химическую модификацию используя такие соединения как фосфорная кислота (ФК), полифосфат аммония (АРР-3), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) и тетрафторборат аммония (ТФБА).

Выбор этих соединений связан с наличием в их составе Р, С1, Б, В являющихся элементами, влияющими на процессы структурирования поли-8

мера при воздействии на него повышенных температур, обеспечивающими за счет этого повышение выхода готового продукта. Кроме того, разложение их происходит в интервале основных потерь массы ООП (табл. 4), что позволяет предполагать возможность влияния продуктов их пиролиза, на процессы пиролиза ООП (табл. 5).

Так как модифицированные образцы будут подвергаться термообработке, исследовали поведение модифицирующих добавок при воздействии температур. Больший выход карбонизованных структур, по завершению процесса термоокислительной деструкции, отмечен для АПП-3, а ТФБА разлагается практически со 100% потерей массы (табл. 4).

Таблица 4

Влияние температуры на пиролиз замедлителей горения

Тип продукта Тн-Тк,°С Выход карбонизованных структур, %, при Тк Температурный интервал деструкции,°С Потери массы, % при температурах, °С

100 200 300 400

ООП исходные 160-300 38 140 4 14 38 51

АПП-3 110-240 62,2 130 2,1 36 39,1 65

ТФБА 230-365 2 135 0 2,5 20 99

ТХЭФ 160-320 23 160 | 0 3 43 73

У модифицированных ООП больший выход готового продукта был получен с использованием ФК и ТФБА (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость выхода готового продукта и сорбционнон емкости от вида модификатора

Модификатор Выход продукта, %, после термообработки (Т=350°С-3 мин) Сорбционная емкость по машинному маслу, г/г Сорбционная емкость по нефти, г/г

ФК 65 0,7-1,0 0,8-1,0

АППЗ 44 0,7 0,6

ТХЭФ 38 2.0 1.2

ТФБА 60 6,1 5,0

ООП исх 20 0,1 0,12

При обработке ООП фосфорной кислотой образуются фосфаты в результате реакции этерификации в кислой среде. О наличии химического взаимодействия ФК с ООП свидетельствуют данные ИКС, показывающие, что в обработанных при 350°С образцах ООП, модифицированных фосфорной кислотой, проявляется пик валентных колебаний связи Р-О-С ( 999 см"1) отсутствующий у ФК и у исходных ООП (рис. 5).

Рис. 5. ИК спектр ООП, модифицированных фосфорной кислотой Взаимодействие ФК с ООП протекает по схеме:

II

о

Также наличие химического взаимодействия компонентов подтверждено данными элементного анализа, проведенного рентгено-флюорисцентным методом. Установлено, что фосфор в промытых образцах сохраняется, но количество его уменьшается в 4 раза с 82,2 до 21,0 %.

При дальнейшем исследовании модифицированных ФК отходов обмолота проса, выяснено, что они имеют сильнокислую рЬ (3-4) водной вытяжки, что предопределяет необходимость промывки их водой, до рЬ 7-8 (табл. 6). После промывки выход готового продукта составляет менее 30 % масс (табл. 6), то есть лишь незначительно превышает значение этого показателя для необработанных образцов ООП. Следовательно, лишь небольшое количество ФК связывается химическими связями с реакционно-способными группами ООП.

Таблица 6

Зависимость выхода продукта от содержания кислоты в ванне до и после промывки

Содержание ФК в ванне, % Выход продукта после термообработки, % масс. Выход продукта после промывки, % масс.

85 65 32

42,5 51 27

20,0 44 27

10,0 36 26

5,0 28 26

1,0 25 25

ООП исходные 20,5 -

Из-за крайне низкой сорбционной способности (табл. 5), наличия промывных вод и выхода готового продукта на уровне 30% (табл. 6), фосфор-

ная кислота не рассматривается нами в дальнейшем, в качестве химического модификатора.

В связи с этим дальнейшие исследования проводили с ООП, обработанными тетрафторборатом аммония (ТФБА). О химической связи ТФБА с ООП свидетельствуют данные метода инфракрасной спектроскопии, а именно начичие деформационных колебаний групп BF4 при 1080 см"', и NH при 1400 см"' и при 3120 см"' в составе модифицирован-

Рис. 6. Данные ИКС: 1 - ООП; 2 - ТФБА; 3- ООП+ТФБА

После модификации ТФБА выход готового продукта также высокий и составляет 60 % масс., табл. 5. Представлялось необходимым выяснить, участвуя в процессе структурирования ООП, сохраняется ли ТФБА в составе готового продукта. Исходя из анализа термограмм (табл. 4) и данных, полученных при термообработке ТФБА в муфельной печи, следует, что ТФБА полностью разлагается при температуре 330°С.

При оценке влияния термообработки и ТФБА на размер частиц ООП, обнаружено снижение полидисперсности продукта в сравнении с исходными ООП, т.е. частиц с размером менее 500 мкм практически нет, а размером 600 мкм более 60% (рис. 7), что свидетельствует о возможной агломерации их друг с другом.

Размер частиц, мкм

Рис. 7. Гранулометрический состав: ООП; 2. ООП обработанные ТФБА

Для оценки структуры и свойств ООП, химически модифицированных ТФБА, применялся метод низкотемпературной сорбции азота (метод БЭТ) (табл. 7).

Таблица 7

Влияние температуры термообработки на структурные показатели ООП

Образец Площадь поверхности, м"/г Обьем пор, см'/г Радиус пор, Ä

ООП исходные 0,25 0,000 25

ООП измельченные 0,46 0,001 25

ООП+ТФБА 250° С 6,70 0,02 15

ООП+ТФБА 350°С 77,00 0,74 80

ООП+ТФБА 400°С 0,20 0,004 479

ООП+ТФБА 450'С 0,04 0,001 485

ООП+'ГФБА 500°С 0,02 0,001 459

Прослеживается прямая зависимость структурных показателей ООП с сорбционной емкостью (табл. 7, 8). Наибольшей сорбционной способностью по нефти и нефтепродуктам обладают образцы термообработан-ные при 350°С (табл. 8). Это можно объяснить тем, что, исходя из данных порометрии, большие объем пор и площадь поверхности (табл. 7) достигаются именно при температуре термообработки 350°С. При более высоких температурах, видимо, протекают процессы деструкции ООП, приводящие к уменьшению размеров частиц (рис. 4) и изменению их структуры. В этом случае существенно меньше становятся площадь поверхности и объем пор, но значительно увеличивается (с 15-80 до 459479 Ä) радиус пор (табл. 7). Как известно, размер молекулы нефти составляет от 40 до 100 Ä, поэтому большой размер пор сорбента снижает нефтеемкость в результате преобладания процесса её десорбции.

Таблица 8

Зависимость величины сорбционной емкости ООП, модифицированных ТФБА, от температуры термообработки

Температура термообработки,°С Сорбционная емкость по машинному маслу, г/г Сорбционная емкость по нефти, г/г

150 0,24 0,14

200 0,46 0,28

250 2,6 2,0

300 4,7 4,0

350 6,0 5.0

400 0,7 0,5

Модифицированные тетрафторборатом аммония ООП после термообработки температурой 350°С (табл. 9), имеют меньшие потери массы. Это свидетельствует о влиянии ТФБА на процессы термоокислительной деструкции ООП в конденсированной фазе. То есть наличие в составе ООП ТФБА инициирует процесс дегидратации и приводит к образованию сшитых структур, формирующих при пиролизе кокс.

Таблица 9

Влияние ТФБА на процесс пиролиза ООП

Продукт Тн-Тк/С Шц-тн, % Выход карбонизованных структур, %, при температурах, °С

200 300 350

ООП (исходные) 160-300 8-38 86 62 51

ООП+ТФБА 250-700 10-83 93 87 74

ТФБА (исходный) 220-370 3 97 57 2

При оценке эффективности сорбентов обычно руководствуются тремя критериями: нефтеемкостыо, влагоемкостью и плавучестью.

Оценена способность сорбента к избирательной сорбции воды и нефти (рис. 8). В емкостях с одинаковым объемом воды, но с различным содержанием нефти (от 0,85 до 3,5 г), количество сорбента было постоянным и составляло - 1 г, время опыта - 300 с.

аооч 00'.:. 60% -704 ' 1

004 50% •юч • 11 -Род.

30<1 юч • ЙЁЭ ИШк п тт

Рис. 8. Зависимость сорбционной емкости от содержания нефти: 1 - 0,85 г; 2 - 1,7 г; 3 - 2,55 г; 4 - 3,5 г

Из результатов следует, что сорбция нефти протекает с большей скоростью, в сравнении с сорбцией воды, что позволяет рекомендовать сорбент особенно для очистки больших разливов нефти и нефтепродуктов.

Видно (рис. 9), что процесс сорбции не сводится только к процессу поверхностной адсорбции. Процесс адсорбции доминирует лишь в случае наличия на поверхности тонких пленок нефти. В случае значительного количества нефти на поверхности воды, наряду с процессами сорбции, протекает сгущение нефти, вследствие образования суспензии. При контакте частиц с большим количеством нефти вокруг них образуются своеобразная сетчатая структура (рис. 9 б).

Доказано на практике, что в зависимости от площади водной поверхности, вязкости, поверхностного натяжения, количества разлитой нефти, толщина пленки будет различна в каждом конкретном случае. Как показал эксперимент, с увеличением толщины слоя нефти с 1 до 15 мм сорбцион-ная емкость возрастает с 3 до 7,3 г/г (табл. 10). Количество сорбента в эксперименте определялось необходимостью полного сбора нефти.

а б в

12 3 4

Рис. 9. Данные оптической микроскопии; толщина слоя нефти, мм: а) 1 - 1, 2-5, 3 - 10,4- 15; б) после сорбции 15 мм слоя; в) после сорбции 1 мм слоя

Таблица 10

Зависимость сорбционной емкости ООП от толщины слоя нефти

Толщина слоя нефти, мм Масса нефти, г Сорбционная емкость, г/г Количество сорбента, г.

15 25,5 7,3 3,5

10 12,75 5,0 2,5

5 4,25 4,2 1

1 0,85 3,0 0,25

При розливе нефти и нефтепродуктов на водную поверхность, важным фактором, является время контакта сорбента с нефтяными загрязнителями. Из проведенного эксперимента установлено, что для достижения максимального нефтепоглощения достаточно 30-40 минут (рис. 10).

О .......! ..........

О 10 20 30 40 50 60 70

воемя сорбции, мин

Рис. 10. Зависимость нефтеемкости от времени контакта сорбента с нефтью (толщина слоя нефти - 10 мм)

Для очистки водоемов от нефти следует использовать плавучие сорбенты, с запасом плавучести необходимым до завершения операции сбора отработанного сорбента, причем плавучесть не обязательно определяется гидрофобностью сорбента, а может быть связана с наличием замкнутого в порах сорбента воздуха. К сорбентам с хорошей плавучестью относят сорбенты, имеющие плавучесть не менее 48 часов.

При исследовании плавучести сорбента установлено, что за 7 суток испытания не произошло оседания нефтенасыщенного сорбента на дно емкости (рис. 11). Следовательно, такой сорбент можно отнести к непотопляемым.

Рис. 11. Плавучесть нефтенасыщенного сорбента через 7 суток при различном содержании нефти

Отработанные сорбенты могут быть использованы в строительстве, для производства асфальтобетона и топливных брикетов. Исследована возможность их повторного использования. Для решения данной проблемы применялась регенерация методом сжигания. Показано (рис. 12), что после первого термовоздействия масса образца превышает навеску сорбента, взятую для исследования и составляющую 1,2 г, что видимо, свидетельствует о наличии в структуре сорбента твердых продуктов разложения нефти. Повторно проведенная регенерированным образцом сорбция показала, снижение сорбционной емкости до 2,65 г/г (рис. 13),а масса образцов после второго и третьего сжигания составляют 1,0 г и 0,9 г соответственно, что может быть связано с началом деструкции сорбента. Уменьшается, оставаясь те не менее достаточно высокой, и сорбционная способность

сорбента (рис. 13).

1 1 1 Циклы регенерации

Рис. 12. Масса образцов ООП: 1 - исходного, 2, 3, 4 - после сжигания

Рис. 13. Нефтеемкость образцов ООП: I-исходного, 2, 3, 4 - после сжигания

Отсутствие существенной деструкции и потери сорбционных свойств нефтенасыщенного сорбента при сжигании связано с относительно низкой температурой на поверхности нефтенасыщенного сорбента при его регенерации, зафиксированной с помощью инфракрасной бесконтактной термопары (рис. 14), и составляющей 270-290°С.

Рис. 14. Измерение температуры на нефтенасыщенном сорбенте при его регенерации

Проведенный сравнительный анализ (табл. 12), разработанных сорбентов с аналогами по стоимости и сорбционной способности показал их конкурентоспособность.

Таблица 12

Характеристики сорбентов на основе растительного сырья

Сорбент Сырьё Нефтеемкость, г/г Водопогло-щение, г/г. Стоимость, долл. США/кг

Turbo-Jet (Франция) Торф 3,6 2,0 5,8

Peat-Sorb (Канада) Торф 4,0 1,6 7,0

Эколан (Россия) Опилки 3,5 0,05 3,9

СибСорбент-1 (Россия) Торф 4,0 2,0 2,5

Из отходов Лузга подсолнечника 4,0 1,1 2,2

Из отходов Отходы обмолота проса 5,0 1,6 2,3

Таким образом, показана возможность получения конкурентных как по цене, так и по качеству нефтесорбентов из отходов растительного происхождения.

В четвертой главе представлена разработка технологии получения эпоксидных компаундов с модифицированными ООП в качестве наполнителя.

Полученные образцы ООП использовались в качестве наполнителя эпоксидного компаунда, содержащего в качестве пластификатора трихло-рэтилфосфат (ТХЭФ), одновременно являющийся также антипиреном. Образцы отверждались алифатическим амином - полиэтиленполиамином (ПЭПА).

Применяемый отвердитель относится к аминным отвердителям, от-верждающим эпоксидный олигомер за счет миграции подвижного атома водорода от аминогруппы, и присоединением аминогруппы к эпоксидному олигомеру. При этом формируется трехмерная сетчатая структура.

Изучение кинетики отверждения показало, что пластифицированные составы имеют большую температура отверждения, меньшие время геле-образования и отверждения, а введение в них наполнителей снижает температуру и соответственно повышает жизнеспособность состава и увеличивает время отверждения (табл. 13). Отмечено существенное повышение степени отверждения после термообработки (90-120°С) до 86 % (табл. 14). Показано повышение теплостойкости наполненных составов с 115 до 240°С (табл. 14).

Таблица 13

Параметры отверждения наполненных эпоксидных композиций, _отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.)_

Состав материала, масс, ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Время гелеобразова-ния, тгел, мин. Время отверждения, Тотв, мин. Максимальная температура отверждения, т °Г 1 мач,

ЭД-20 60 75 119

ЭД-20+30ТХЭФ 36 59 140

ЭД-20+2000П+ 30ТХЭФ 38 62 84

Таблица 14

Влияние состава композиции на степень отверждения эпоксидного олигомера, отвержденного ПЭПА (15 масс, ч.)_

Состав материала, масс.ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Степень отверждения, X, % Теплостойкость по Вика, Тв,°С

Т=22"С,т=24 ч Т=90"С,т=1 ч

ЭД-20 88 94 | 115

ЭД-20+30ТХЭФ 84 90 100

ЭД-2О+2ОООП+ЗОТХЭФ 77 86 240

Введение в состав эпоксидного олигомера ТХЭФ снижает его горючесть, так как кислородный индекс возрастает с 19 (для эпоксидного полимера) до 24% об., но только композиты, содержащие ООП, имеют кислородный индекс более 27% об., что позволяет отнести данные композиционные материалы к классу трудносгораемых. Это свидетельствует также о том, что в результате изменений, в процессе термообработки, химического состава ООП из них, при повторном воздействии температур, реализуемых в процессе их горения, практически отсутствует выделение горючих летучих продуктов.

Для оценки влияния химического состава ООП на поведение эпоксидного компаунда в процессах пиролиза и горения в его состав вводили ООП, обработанные при различных температурах. С ростом температуры термообработки растет устойчивость образцов к горению (табл. 15).

Таблица 15

Влияние температур термообработки ОПП на горючесть эпоксидных композитов состава масс, ч: 70 ЭД- 20 + 30 ТХЭФ + 20 ООП отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.)

Состав 1 Состав 2 Состав 3 ! Состав 4

Кислородный индекс, % 30 29,5 28 | 24

Температура термообработки ООП для композитов: 1 - (400СС);2 - (350'С);3 - (300°С); 4 - 70 ЭД - 20 + 30 ТХЭФ

С учетом полученных результатов по изучению влияния температур термообработки ООП на горение эпоксидных композитов, для наполнения применялись ООП, модифицированные ТФБА, и термообработанные при 350°С.

Кроме этого ООП, полученные при температуре термообработки 350°С характеризуются большей величиной пор, что может обеспечивать лучшее взаимодействие со связующим и большей удельной поверхностью, а, следовательно, возможностью создания более протяженной границы раздела в композите. Результатом таких изменений структуры ООП может быть их положительное влияние на свойства композитов.

Физико-механические свойства композита наполненного различными по размеру частицами наполнителя, приведены в таблице 16. Из результатов испытаний следует, что уменьшение размеров частиц не обеспечивает повышение механических свойства. Следует также отметить, что отвер-жденные составы характеризуются более высоким комплексом свойств при наполнении их нерассеянными (полидисперсными) ООП. Причем отмечено повышение комплекса свойств не только исходного но и пластифицированного компаунда. Кроме того использование нерассеянных ООП экономически более целесообразно, так как позволяет использовать весь получаемый материал. В результате проведенных исследований определены параметры химической и физической модификации ООП, обеспечивающие им комплекс свойств, позволяющих использовать их в качестве наполнителей эпоксидного полимера.

Таблица 16

Свойства эпоксидных композитов состава отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.),

содержащих ООП термообработанные при 350°С

Составы Ударная вязкость, а1Л, кДнс/м2 Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Твердость по Бринел-лю, МПа Кислородный индекс, % Теплостойкость по Вика, 'С

1 5 34 145 30 210

2 7 53 160 30 240

3 4 24 130 30 220

4 7 34 80 25 100

Составы эпоксидного компаунда, масс, ч.: 1 - 70 ЭД - 20 + 30 ТХЭФ + 20 ООП (с) = 0,125 мм); 2 - 70 ЭД - 20 + 30ТХЭФ + 20 ООП (полидисперсные); 3 - 70 ЭД - 20 + 30 ТХЭФ + 20 ООП (а = 0,04 мм); 4- 70 ЭД - 20 + 30 ТХЭФ

При этом достигается повышение как механических свойств, так и физико-химических повышение теплостойкости и снижение пожарной опасности, что расширит области применения эпоксидных композитов. Одновременно решается также проблема использования отходов сельскохозяйственного производства и появляется возможность получения наполнителей из экологически чистого возобновляемого сырья.

Доказана экономическая эффективность разработанных сорбентов и наполнителей в сравнении с аналогами.

Разработаны технологические схемы получения нефтесорбентов и термостойких наполнителей для эпоксидных компаундов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Разработаны технологии получения термостойких наполнителей для эпоксидных компаундов и сорбентов для нефти и нефтепродуктов. 2. Установлено, что по химическому составу оболочка проса относится к классу полисахаридов. Определены физические, химические и физико-химические свойства ООП.

3. Определены параметры термообработки, обеспечивающие создание карбонизованных структур, с максимальной сорбционную емкость ООП по нефти и нефтепродуктам (от 5 до 7,3 г/г.). Доказано, что оптимальный размер пор достигается при температуре 350°С в течение 3 минут.

4. Проведен анализ влияния различных по химической природе соединений, способных структурировать полисахариды, на выход карбонизованных структур и сорбционную способность ООП.

5. Выбран эффективный модификатор (ТФБА). Установлено наличие химической связи между ООП и ТФБА.

6. Доказана избирательная сорбция по нефти и воде и установлено повышение сорбционной способности с увеличением толщины слоя нефти. 7. Разработанные сорбенты после насыщения нефтью не тонут и конкурентны по стоимости и нефтеемкости с аналогами, полученными на основе растительного сырья.

8. Проработана возможность регенерации нефтенасыщенных сорбентов.

9. Показана возможность создания эпоксидных компаундов с пониженной пожарной опасностью с ООП в качестве наполнителя.

10. Установлено, что введение ООП в состав эпоксидного компаунда повышает жизнеспособность и увеличивает время отверждения состава.

II. Доказана возможность применения нерассеянных отходов обмолота проса.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах: в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

1. Панкеев В.В. Новые наполнители эпоксидных компаундов на основе модифицированных целлюлозосодержаших отходов / В.В. Панкеев, A.B. Никифоров, Е.С. Свешникова, Л.Г.Панова // Пластические массы. 2012. № 5. С. 50-52. ISSN 0544-2901

2. Панкеев В.В. Физико-химическая модификация целлюлозосодержаших отходов /

B.В. Панкеев, A.B. Никифоров, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2012. № 3 (67). Вып. 1. С. 52-55. ISSN 1999-8341

в других изданиях

3. Панкеев В.В. Технологические принципы создания наполнителей на основе отходов сельскохозяйственного производства / Панкеев В.В., Никифоров A.B., Свешникова Е.С., Панова Л.Г.//' Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции, Тамбов, 31 октября-2 ноября 2011 г. Тамбов: Изд-во ИП Чеснакова A.B., 2011.

C. 304-306.

4. Панкеев В.В. Модификация целлюлозосодержаших материалов с целью повышения вы-

¿17 8 0

хода готового продукта / Панкеев В.В., Никифоров A.B., Свешникова Е.С., Панова Л.Г. // Наука. Технологии. Инновации: материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых: в 6 ч. Ч. 3. Новосибирск, 2-4 декабря 2011 г. Новосибирск: Изл-во НГТУ, 201 I. С. 167-171.

5. Панкеев В.В. Материалы полнфупкинонального назначения на основе отходов обмолота зерновых культур / Никифоров A.B., Панова Л.Г., Свешникова Е.С., Панкеев В.В. // 11ано-сгрукгурные, волокнистые и композиционные материалы: тезисы докладов VII Всероссийской олимпиады и семинара с международным участием. СПб., 2011. С. 70.

6. Панкеев В.В. Получение термостойких наполнителей из целлюлозосодержащих отходов сельскохозяйственного производства /Панкеев В В., Свешникова Е.С.. Челышева И.Л., Панова Л.Г. //Олнгомеры - 2009: тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохнмии олпгомеров, Волгоград, 7-11 сентября 2009 г. Волгоград, 2009, С. 317.

7. Панкеев В.В. Высокоэффективный сорбент нефти и нефтепродуктов из отходов сельскохозяйственного производства / Горемыко М.В., Панова Л.Г., Свешникова Е.С., Панкеев В.В., Никифоров A.B. // Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб.: в 2 ч.: Ч. 2. Саратов: Сарат. ГАУ, 2011. С. 94-95 .

8. Панкеев В В. Использование модифицированных отходов сельскохозяйственного производства для получения графитосодержащнх наполнителей / Никифоров A.B., Панкеев В.В., Свешникова Е.С., Панова Л.Г. //Полимерные материалы пониженной горючести : сб. трудов VI Международной конференции, Вологда: ВоГТУ, 2011. С. 48-50. ISBN 978-5-87851-417-0

9. Панкеев В.В. Эпоксидные композиты, наполненные отходами обмолота сельскохозяйственного производства / Челышева И.А., Свешникова Е.С., Панкеев В.В., Панова Л.Г, // Волокна н пленкн 2011. Перспективные технологии н оборудование для производства и переработки волокнистых н пленочных материалов: материалы Международной научно-практической конференции-семинара, Могилев, Беларусь, 28 октября 2011 г. Могилев: Мо-гнлевский гос. ун-т продовольствия, 2011. С. 152-155.

10. Панкеев В.В. Модификация целлюлозосодержащих отходов, обеспечивающая создание сорбентов с высокой удельной нефтеемкостыо / Панкеев В.В., Панова Л.Г., Свешникова Е.С. // Наука п техника в современном мире: сборник трудов международной заочной на-\'чно-практической конференции. Ч. II. Новосибирск: Сибирская ассоциации консультантов, 2012. С. 59-63. ISBN 978-5-4379-0048-2

2012340823

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ И НЕФТЕСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Автореферат Корректор Л.А. Скворцова

Подписано в печать I9.I0.I2 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-нзд. л. 1,0

Тираж ЮОэкэ. Заказ 178 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

410054. Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39. e-mail: izdat@sstu.rii

2012340823

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

1.1. Сорбционные материалы

1.2. Наполнение, как метод модификации полимеров

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 61 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЛАВА 3. Разработка технологии и исследование свойств нефтесорбентов на основе отходов обмолота проса.

3.1. Технология получения нефтесорбента из отходов оболочки проса

3.2. Технико-экономическая эффективность разработанных сорбентов

ГЛАВА 4. Разработка технологии и исследование свойств эпоксидных компаундов с модифицированными ООП в качестве наполнителя

4.1. Технология производства эпоксидных компаундов пониженной горючести

4.2. Технико-экономическая эффективность разработанных эпоксидных компаундов

ВЫВОДЫ

Целлюлозосодержащие растительные отходы, в том числе и отходы обмолота проса (ООП), наличие которых в РФ с 2007 по 2012 гг. составляет более 120 тыс. тонн, могут являться экологически чистым видом сырья для многих отраслей промышленности, но, к сожалению, в настоящее время малоиспользуемы. Применение ООП решает задачи: утилизацию отходов сельскохозяйственного производства, получение эффективных нефтесорбентов и наполнителя композиционных материалов с пониженной горючестью. Сочетание физической и химической модификации сырья, с использованием соединений способных структурировать целлюлозосодержащие полимеры при их термической обработке, обеспечивает повышение выхода готового продукта в 3 раза и создает структуру частиц с высокоразвитой активной поверхностью.

Поэтому исследования возможности модифицирования ООП с целью их дальнейшего применения в качестве сорбентов и наполнителей является актуальной проблемой.

Целью диссертационной работы являлась разработка технологии модификации целлюлозосодержащих полимерных отходов для получения нефтесорбентов и наполнителя эпоксидного связующего.

Для достижения цели решались следующие задачи исследования:

• определение химического состава и свойств ООП;

• оценка влияния температуры на химический состав и свойства ООП;

• выбор модификатора для повышения выхода готового продукта;

• выбор параметров физической и химической модификации;

• определение эффективности сорбента;

• исследование возможности регенерации нефтесорбентов;

• создание эпоксидных компаундов с пониженной пожарной опасностью. Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• установлен химический состав отходов обмолота проса. По идентичности полос поглощения ИК спектров валентных колебаний кольца при 1090 см"1, и мостика ( -С-О-С- ) при 1060 см"1 и 898 см"1. Доказана их принадлежность к классу полисахаридов;

• определена взаимосвязь параметров термообработки со структурными показателями (площадь поверхности, объем пор, радиус пор) отходов обмолота проса. Максимальная площадь поверхности и оптимальный радиус пор достигается при температуре термообработки 350°С;

• установлено влияние ТФБА на инициирование процессов дегидратации ООП, проводящее к повышению выхода карбонизованных структур с 20 до 60%;

• доказана взаимосвязь структуры частиц отходов обмолота проса (площади поверхности, объема и радиуса пор) с сорбционными свойствами сорбентов. Максимальная сорбция достигается при площади поверхности 77

2 0 м /г и радиусе пор 80 А

• установлено влияние температуры термообработки на химический состав отходов обмолота проса и состав газов пиролиза. Существенные изменения в структуре ООП отмечены при температурах более 300°С; доказана избирательная сорбция по нефти и воде и взаимосвязь сорбционной способности сорбента с толщиной слоя нефти на поверхности воды;

• показана зависимость пониженной горючести эпоксидного компаунда с химическим составом отходов обмолота проса, используемых в качестве наполнителя.

Практическая значимость работы. Разработаны: технологии получения сорбентов из полимерных целлюлозосодержащих отходов, с емкостью по нефти и нефтепродуктам до 7,3 г/г.; и термостойких наполнителей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологии получения термостойких наполнителей для эпоксидных компаундов и сорбентов для нефти и нефтепродуктов.

2. Установлено, что по химическому составу оболочка проса относится к классу полисахаридов. Определены физические, химические и физико-химические свойства ООП.

3. Определены параметры термообработки, обеспечивающие создание карбони-зованных структур, с максимальной сорбционную емкость ООП по нефти и нефтепродуктам (от 5 до 7,3 г/г.). Доказано, что оптимальный размер пор достигается при температуре 350°С в течении 3 минут.

4. Проведен анализ влияния различных по химической природе соединений, способных структурировать полисахариды, на выход карбонизованных структур и сорбционную способность ООП.

5. Выбран эффективный модификатор (ТФБА). Установлено наличие химической связи между ООП и ТФБА.

6. Доказана избирательная сорбция по нефти и воде и установлено повышение сорбционной способности с увеличением толщины слоя нефти.

7. Разработанные сорбенты после насыщения нефтью не тонут и конкурентны по стоимости и нефтеемкости с аналогами, полученными на основе растительного сырья.

8. Проработана возможность регенерации нефтенасыщенных сорбентов.

9. Показана возможность создания эпоксидных компаундов с пониженной пожарной опасностью с ООП в качестве наполнителя.

10. Установлено, что введение ООП в состав эпоксидного компаунда повышает жизнеспособность и увеличивает время отверждения состава.

11. Доказана возможность применения нерассеянных отходов обмолота проса.

1. Исмаилов Н.М., Пиковский Ю.И. // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. — М.: Наука, 1988. — С. 222-230.

2. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. — JL: Химия, 1982. 168 с.

3. Gregg S.I., Sing K.S. Adsorption, surface Area and Porosity. N.Y., 1967. 250 P

4. Сергеева, E.C. Поглощающие свойства сорбентов для ликвидации разливов нефтепродуктов / Е.С. Сергеева, Н.К. Лапдульче, А.Г. Лаптев // Экология и промышленность России, июнь 2010. С. 48-50.

5. Боковинова Т.Н. Использование нефтешламов при строительстве дорог / Т.Н Боковинова, Д.Р. Шпербер // Экология и промышленность России апрель 2010. С. 34-35.

6. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И., Нефтяные сорбенты. Москва. Ижевск 2005.- 268 с.

7. Веницианов Е. В., Рубинштейн Р. Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983. 336 с.

8. Величко Б.А. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков / Б.А. Величко, Н.У. Венсковский, Э.А. Рудак и др. // Экология и промышленность России. — 1998. № 1. С. 37-41.

9. Предотвращение загрязнения окружающей среды в нефтяной промышленности зарубежных стран. ОЗЛ, ВНИИОЭНГ, 1975, 82 с.

10. Бочкарев Г.П. Сбор разлитой нефти с поверхности водоемов / Бочкарев Г.П., Шарипов А.У. // Коррозия и защита, 1980, № 7. с. 23-25.

11. Арене В.Ж. Проблема нефтяных разливов и роль сорбентов в ее решении / Арене В.Ж., Гридин О.М. // Нефть, газ и бизнес, 2000. № 5. С. 56-61.

12. Арене В.Ж. Нефтяные загрязнения: как решить проблему / Арене В.Ж., Гридин О.М., Яншин А.Л. // Экология и промышленность России, № 9, 1999. -С.13-16.

13. Хлесткин Р.Н. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов / Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Шеметов А.В. // Нефтяное хозяйство, 1999. № 2, С. 46-49.

14. Сулейманов А.Б. Устройство для сбора нефти с водной поверхности / Су-лейманов А.Б., Геокчаев Т.Б., Мамедов К.К. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. 1987. № 8. — С. 19-22.

15. Хлесткин Р.Н. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов / Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А. // Нефтяное хозяйство, 2000. — № 7.

16. Советско-Американский симпозиум по физико-химической очистке сточных вод. Миннесота, США, 1975 г. М., ВНИИ ВОДГЕО, 1976. 438 с.

17. П.Свердлова Н.И. Волокнистые материалы как субстрат искусственной почвы / А.А. Лысенко В.М. Вайнбург, Л.М. Штягина, Е.Л. Илларионова, Т.И. Чу-фаровская, Свердлова Н.И. // Химические волокна 2008. №4 С. 45-50.

18. Пат. 2036843 РФ, МПК C02F1/28. Удаление нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и из сточных вод / Гафаров И. Г., Садыков А. Н., Мазур В.Н., и др. Опубл. 09.06.1995.

19. Лысенко А.А. Электропроводящие углеродные волокнистые сорбенты / О.В. Асташкина, В.А. Лысенко, Л.Е. Виноградова, Лысенко А.А. // Химические волокна 2008. № 4, С. 51-53.

20. А.С. 973486 СССР, МПК C02F1/40. Способ очистки поверхности воды от нефти / Гусейнова Р. П., Алиев А. М., Расулов И. Р. Опубл. 15.11.1982.

21. Пат. 5184286 JP, МПК B22F1/00. Process for manufacturing tantalum capacitors / Takaichi Suisan Опубл. 03.08.1992 .

22. Интернет ресурс: http://www.ng.ru/science/2003-03-12/15 labirint.html

23. Пат. 2114064 РФ, МПК C02F1/28. Способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / Глумов И.Ф., Вагизов Н.Г., Кубарев Н.П. и др. -Опубл. 27.06.1998.

24. Пат. 2128624 РФ, МПК С01В31/04. Способ получения углеродной смеси высокой реакционной способности и устройство для его осуществления / Петрик В.И. Опубл. 17.10.1997.

25. Неволин В.К., Петрик В.И., Строганов A.A. и др. Атомная структура нанот-рубок из УСВР. Письма в ЖТФ. 2003. Т.29. В.8. С.84-90.

26. A.C. 1058601 СССР, МПК B01J20/26. Состав для получения сорбента для сбора нефти с поверхности воды / Бочкарев Г. П., Шарипов А. У., Кагарма-нов Н. Ф. Опубл. 07.12.1983.

27. Дир У.А., Хауи P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т. 1-5 (пер. с англ.). М.: Мир, 1965-1966. 323 р.

28. A.C. 1076446 СССР, C02F3/34. Штамм, используемый для очистки воды и почвы от нефти и нефтепродуктов / Дядечко В.Н. Опубл. 28.02.1984

29. Тарасевич Ю.И. Укр. хим. ж., 1977, т. 43, № 9, с. 930-935.

30. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., Химия, 1976. 510 с.

31. A.C. 1062340 СССР, МПК C02F1/28. Способ удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / Котов С.Д. Опубл. 23.12.1983.

32. Пат. 2050329 РФ, МПК C02F1/28. Способ очистки поверхности воды от нефти и гидрофобных жидкостей / Смирнов A.B., Орлов О.Г., Голипад П.Н. и др.-Опубл. 20.12.1995.

33. Пат. 2050972 РФ, МПК B01J20/20. Сорбент для очистки воды от нефти и нефтепродуктов и устройство для очистки воды / Аполлонов В. Н., Ключа-рев В.А., Коваленко Б. М. Опубл. 27.12.1995.

34. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. — М.: Лесная промышленность, 1978.- 368 с.

35. Лигнины / под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. Пер. с англ. М., 1975. -631 с.

36. Пат. 2033389 РФ, МПК C02F1/40. Способ сбора нефти и нефтепродуктов с водной поверхности при аварийных разливах / Надеин А. Ф., Кузьмин Ю. И. -Опубл. 20.04.1995.

37. Пат. 2023810 РФ, МПК Е02В15/04. Сорбент для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / Аракелян Э.И., Ишханов В.А., Лыткин B.C. и др.-Опубл. 30.11.1994.

38. A.C. 1594146 СССР, MIIKC02F1/24. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов / Кошелева Л.А., Липунов И.Н. Опубл. 23.09.1990.

39. Пат. 2097123 РФ, МПК B01J20/00. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями / Кучин A.B., Магий М.Ю., Демин В.А. и др. -Опубл. 27.11.1997.

40. Пат. 2150998 РФ, МПК B01J20/24. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями / Кучин A.B., Куковицкий Б.Ф., Демин В.А. и др. Опубл. 20.06.2000.

41. Разработка технологии получения сорбентов из местного сырья для очистки водных объектов и почвы. Отчет Академии наук УР, Ижевск, 1999.- 43 с.

42. Пат. 2149684 РФ, МПК B01J20/24. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и другими органическими растворителями / Кучин A.B., Куковицкий Б.Ф., Демин В.А. и др. Опубл. 27.05.2000.

43. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. М.: Лесная промышленность, 1988, 511 с.

44. Непенин Ю.Н. Производство целлюлозы. — Т. 2, М.: Лесная промышленность, 1990. 597 с.

45. Пат. 2181073 РФ, МПК B01J20/20. Макропористый инертный углеродный поглотитель, способ его получения и устройство для его осуществления / Хлесткин Р.Н., Самойлов H.A. Опубл. 10.04.2002.

46. A.C. 548573 СССР, МПК C02F1/40. Способ очистки поверхности воды от нефти / Пелевин Л. А., Позднышев Г. Н. Опубл. 28.02.1977.

47. Долгих О.Г. Получение нефтесорбентов карбонизацией лузги подсолнечника / О.Г. Долгих, С.Н. Овчаров // Экология и Промышленность России, ноябрь 2009 С. 4-7.

48. Болтренас П.Б. Натуральное сырье для производства сорбента нефтепродуктов / Болтренас П.Б., Вайтис В.П., Бабелите И.А. // Экология и промышленность России 2004 май С. 9-12.

49. A.C. 1430355 СССР, МПК C02F1/28. Способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / Курбаков А.Р., Савушкина М.Ю., Цуцаева В.В. -Опубл. 15.10.1988.

50. Пат. 2061541 РФ, МПК B01J20/22. Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / Сироткина Е.Е., Сафонов Г.А., Бембель В.М. и др.-Опубл. 10.06.1996.

51. Пат. 2071829 РФ, МПК B01J20/22 . Сорбент нефтепродуктов / Дмитриева З.Т., Быстрицкая М.А., Былина И.В. Опубл. 20.01.1997.

52. Пат. 2091539 РФ, МПК Е02В15/10. Способ очистки поверхности воды и почвы от загрязнений нефтью и нефтепродуктами / Петров В.И. Опубл. 27.09.1997.

53. Пат. 2097125 РФ, МПК B01J20/22. Сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / Бембель В.М., Басова С.П., Сафонов Г.А. -Опубл. 27.11.1997.

54. Пат. 2152250 РФ, МПК B01J20/00. Сорбент / Сафонов Г.А., Бембель В.М., Быков H.H. и др. Опубл. 10.07.2000.

55. Пат. 2091159 РФ, МПК B01J20/22. Трехслойный сорбент для очистки поверхности воды и почвы от загрязнения нефтью и нефтепродуктами / Хлесткин Р.Н., Шаммазов A.M., Самойлов H.A. и др. Опубл. 27.09.1997.

56. Согбайда H.A. Использование отходов производства в качестве сорбентов нефтепродуктов / H.A. Согбайда, JI.H. Ольшанская, К.Н. Кутунова // Экология и промышленность Росссии, январь 2009. С. 36-38.

57. Бордунов В.В. Очистка воды от нефти и нефтепродуктов / Бордунов В.В., Бордунов C.B., Леоненко В.В. // Экология и промышленность России, сентябрь 2005. -С.17-21.

58. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Канализация промышленных предприятий. М., Стройиздат, 1962. 604 с.

59. Пат. 5433887 JP, МПК С07С69/773. Liquid crystal compounds / Isozaki Ta-daaiki; Mogamia Hiroyki Опубл. 18.07.1995.

60. Пат. 2031849 РФ, МПК C02F1/28. Способ извлечения нефти и нефтепродуктов из воды / Гафаров И.Г., Садыков А.Н., Мазур В.Н. и др. Опубл. 27.03.1995.

61. Пат. 3992291 USA, МПК B01D23/24. Method of filtering oil from liquids / HIRS, GENE-Опубл. 16.11.1976.

62. Цуцаева B.B. Текстильный горошек — эффективный сорбент для ликвидации разливов нефти / Цуцаева В.В., Пуговкин М.М., Савушкина М.Ю. // Нефтяное хозяйство, 1991. № 8. С. 33-34.

63. Цепакин М.Б. Экосорбент как продукт управления ресурсами региона / Це-пакин М.Б., Мишулин Г.М., Гафаров И.Г. и др. // Экология и промышленность России, 2001. № 12. С. 20-25.

64. Пат. 2019626 РФ, МПК Е02В15/04. Сорбент для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / Толкачев Г.М., Молокотина В.Н., Тупицина Г.И. и др.-Опубл. 15.09.1994.

65. Пат. 2036843 РФ, МПК C02F1/28. Способ удаления масляных загрязнений из воды / Гафаров И.Г., Садыков А.Н., Мазур В.Н. и др. Опубл. 09.06.1995

66. Пат. 5433887 JP, МПК В01 D 15/00. Water purification from oil / Yomamoto T., Nikkey Y. Опубл. 10.10.1979.

67. Арене В.Ж., Саушин А.З., Гридин О.М. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений. М. Интербук, 1999.- 232 с.

68. Склярская Л.Б. Способ удаления нефти с поверхности воды / Склярская Л.Б., Гольденберг Б .Я. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды, № 3, 1987.- С. 65-68.

69. A.C. 1696393 СССР, МПК C02F1/28. Способ очистки водных поверхностей от нефтяных загрязнений / Каплан К.Л. Опубл. 07.12.1991.

70. Горожанкина Г.И. Сорбенты для сбора нефти: сравнительные характеристики и особенности применения / Горожанкина Г.И., Пинчукова Л.И. // Трубопроводный транспорт нефти, 2000. № 4. С. 8-12.

71. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, H.A. Клименко, Т.М. Левченко и др. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

72. Шилов В.В., Цукрук В.В., Дмитрук Н.В. и др. // ДАН УССР: Сер. Б. 1983. №7.-С. 51-54.

73. Пат. 51101270 JP, МПК B01D23/02. Sorbents / Oohashi Kazuo Опубл. 09.07.1976.

74. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Труды IV Всесоюзного совещания по адсорбентам. Ленинград, октябрь 1976 г. Л.: Наука, 1978. 239 с.

75. Глубокая очистка и повторное использование сточных вод (обзор). М„ 1974. 64 с.

76. Irwin H.S. Environ. Sei. A. Technol., 1978, v. 12, p. 1315.

77. Немировская И.А., Ануфриева H.M., Горницкий А.Б. Исследование поли-уретанового пенопласта как средства удаления нефти с поверхности моря. -Труды Института океанологии АН СССР. М. 1975. С. 311-314.

78. A.C. 542730 СССР, МПК C02F1/40. Состав для удаления нефти с поверхности воды / Нестерова М.П. Опубл. 15.01.1977.

79. Ануфриева Н.М. Исследование пенополиуретана как средства удаления нефти с поверхности водоемов / Ануфриева Н.М., Нестерова М.П. // Водные ресурсы, 1976, № 4, С. 149-153.

80. Ануфриева Н.М. Исследование возможности применения сорбирующих материалов для ликвидации загрязнений на море / Ануфриева Н.М., Нестерова М.П., Горницкий А.Б // Океанология. 1977. - Т. 17. - вып. 6. - С. 49-51.

81. Oil, Gas & Petrchem. Equipment. 1987, V. 34, № 2. - 19 p.

82. Арене В.Ж. Семь раз отмерь / Арене В.Ж., Гридин О.М., Гридин А.О // Нефтегазовая вертикаль, 2000. № 2. С. 18-22.

83. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / под ред. Ю. С. Липатова. Киев. : Наукова думка, 1986. - Т. 1. - 189 с.

84. Соломатов В. И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В. И. Соломатов, А. П. Бобрышев, А. П. Прошин // Механика композиционных материалов. 1982. - № 6. - С. 10081013.

85. Липатов. Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М. : Химия, 1991.-260 с.

86. Симонов-Емельянов И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В. Н. Кулезнев, Л. 3. Трофимичева // Пластические массы. 1989. - № 5. - С. 61-64.

87. Панова Л. Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: учебн. пособие. / Л. Г. Панова. Саратов.: Сарат. гос. техн. ун-т., 2002. - 72 с.

88. Наполнители для композиционных материалов / под ред. П. Г. Бабаевского. -М.: Химия. 1981.-763 с.

89. Наполнители для полимерных композиционных материалов/ под ред. П. Г. Бабаевского. М. : Химия. - 1981. - 734 с.

90. Катомин С. В. Гибридные волокнистые наполнители для полимерных композиционных материалов / Обзорн. инф. Сер. Химические волокна. - М. : НИИТЭХИМ, 1990. 97 с.

91. Перепелкин К. Е. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе / К. Е. Перепелкин, Г. И. Кудрявцев // Хим. волокна. -1981,-№5.-С. 5-12.

92. Артеменко С. Е. Разработка научных основ технологии композиционных материалов, армированных химическими волокнами. Автореф. дис. докт. техн. наук. Казань. - 1981. - 39 с.

93. Гуняев Г. М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов / Г. М. Гуняев. М. : Химия. - 1981. - 232 с.

94. Фриндлер, Н. Н. Современные тенденции развития композиционных материалов / Н. Н. Фриндлер // Материаловедение и термическая обработка металлов.-1991,-№ 1.-С. 40-45.

95. Современные композиционные материалы / под. ред Л. Браутмана, Р. Кро-ка. М. : Химия, 1970. - 740 с.

96. Ким B.C. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластических масс / В. С. Ким, В. В. Скачков. М. : Химия, 1988. -236 с.

97. Monte, S. I. New Coupling Agent for filled Polyepoxide / S. I. Monte, P. F. Bruins // Modem plastics. 1984. - № 2. - P. 26-29.

98. Amond, C. A. Kaolin Clays in Polyester Molding Compounds / С. A. Amond, H. H. Morris // Freeport Kaolin Company Publication. 1998. - № 3. - P. 23-27.

99. Ferrigno, T. H. The Case of the Fugitive Filler. 22nd ANTEC, SPE. 1996. -V. 1 - P. 1-5.

100. Пластики конструкционного назначения / под ред. Е. Б. Троянской. М.: Химия, 1974. - 303 с.

101. Тюлина Р. М. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20. / Тюлина Р. М. и др. // Пластические массы. -1989. -№ 4.-С. 62-65.

102. Воронков А. Г. Оптимизация состава полимерных композитов на основе эпоксидных мол. / А. Г. Воронков, В. П. Ярцев // Пластические массы. 2006. -№ 12.-С. 30-32.

103. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов. Тематический обзор ЦНИИТЭ. Нефтехим. 1988. - 87 с.

104. Лобачева Г. К. Состояние вопроса об отходах и современных способах переработки / Г. К. Лобачева, В. Ф. Желтобрюхов. Волгоград : Наука, 1999. -С. 5-9.

105. Анисимов Ю. Н. Получение и свойства эпоксидных композитов, наполненных высоко дисперсными металлами / Ю. Н. Анисимов, Т. В. Боровская. С. Н. Савин // Пластические массы . 2006. - № 3. - С. 4-6.

106. Гуль В. Е. Электропроводящие полимерные композиции / В. Е. Гуль, Л. 3. Шенфильд. М. : Химия, 1991.-472 с.

107. Горшунов А. В. Теплофизические свойства полимерных композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 /А. В. Горшунов, Т. Г. Сичкарь, В. П. Гордиенко // Пластические массы, 2006. № 6. - С. 10-12.

108. Общая химическая технология / под ред. Мухленова И. П. М. : Химия, 1984. - 242 с.

109. Мамуня Е. П. Композиционные полимерные материалы / Е. П. Мамуня. -М. : Химия, 1989. -127 с.

110. Martin, F. J. Flammability of Epoxy Resins / F. J. Martin, K. R. Price // Applied polymer Sci. 1988. - № 12. - P. 143.

111. Закордонский В. П. О роли физического структурирования наполненного эпоксидного полимера / В.П. Закордонский, Р.В. Складанюк // Высокомолекулярные соединения. 2001. - Сер. А. - Т. 43. - № 7. - С. 1173-1181.

112. Куликова Ю. Б. Эпоксидные композиции со специфическими свойствами / Ю. Б. Куликова, JI. Г. Панова, С. Е. Артеменко // Химические волокна. 1997. - № 5. - С. 48-51.

113. Татаринцева Е. А. Взаимосвязь структуры и свойств эпоксидных композиций / Е. А. Татаринцева и др. // Пластические массы. 2002. - № 5. - С. 9-11.

114. Белошенко В. А. Эффект памяти в полимерных материалах / В. А. Бело-шенко, В. Н. Варюхин, Ю. В. Возняк // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 3. -С. 285.

115. Белошенко В. А. Восстановление формы композита эпоксидный полимер -терморасширенный графит после комбинированной деформации / В. А. Белошенко и др. // ВМС. 2006. - Сер. Б. - Т. 48. - № 5. - С. 869-873.

116. Beloshenko, V. A. Electrical properties of carbon-containing epoxy compositions under shape memory effect realization / V. A. Beloshenko, V. N. Varyukhin, Y. V. Voznyuak // Composites: Part A. 2005. - V. 36. - P. 65-70.

117. Пат. 63214 А Украина. Струмообмежувальный елемент i пристрш для за-хисту електричних ланцюпв вщ шдвищено1 температури // В. Щ. Бшошенко, О. П. Борзенко, В. М. Варюхш, Ю. В. Возняк. -№ 63214А; Опубл. 11.01.04.

118. Пат. 214600 РФ, МПК 6С08Д63/03 Способ муфтоклеевого соединения труб, эпоксидная композиция для изготовления соединительных элементов испособ их изготовления / В. А. Белошенко, В. Ф. Строганов, В. И. Шелудченко, Э. В. Амосова. Опубл. 25.04.2000.

119. Коваленко Н. А. Исследование влияния технологических параметров на электропроводность углеродосодержащих композиций / Н. А. Коваленко, И. К. Сыроватская // Пластические массы. 1999. - № 8. - С. 11-12.

120. Коваленко Н. А. Влияние механической деформации на электропроводность углеродосодержащих композиций / Н. А. Коваленко, И. К. Сыроватская // Пластические массы. 2000. - № 10. - С. 7-9.

121. Белошенко В. А. Эффект памяти формы и электрическое сопротивление композита эпоксидный полимер терморасширенный графит / В. А. Белошенко, Ю. В. Возняк, Р. А. Яковлева // Пластические массы, 2006. - № 1. - С. 4143.

122. Артеменко С. Е. Полимерные композиционные материалы, армированные ПАН-волокном / С. Е. Артеменко, J1. П. Никулина // Успехи химии. 1990. - Т. 59.-Вып. 1.-С. 132-148.

123. Писанова Е.В. Структура и свойства эпоксидных сеток, модифицированных олигосульфоном / Е.В. Писанова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т. 23. - № 4. - С. 844-849.

124. Горбунова И. Ю. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом / И. Ю. Горбунова, М. JI. Кербер, М. В. Шустова // Пластические массы. 2003. - № 12. - С. 38-41.

125. Пономаренко A.A. Использование отходов сельского хозяйства при производстве изделий из полиэтилена / A.A. Пономаренко, И.А. Челышева, Л.Г. Панова // Экология и промышленность России.-2006.-№8.-С. 4-6.

126. Карапетьянц М. X. Общая и неорганическая химия. М.: Химия 1994. 234 с.

127. Гудлицкий М. Б. Химия органических соединений фтора М.: ГНТИХЛ, 1961.-45 с.

128. Кустанович, И. М. Спектральный анализ / И. М. Кустанович. М.: Высшая школа, 1972.-348 с.

129. Экспериментальные методы в химии полимеров / под ред. В. В. Коршака.- М.: Мир, 1983. 480 с.

130. Паулик, Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Арнолд. Будапешт: Будапештского политех, ин-та, 1981. - 21 с.

131. Пилоян, О. Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О. Г. Пилоян. М. : Наука, 1964. - 269 с.

132. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978. - 526 с.

133. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я.Рабек. в 2-х частях. Пер. с англ. - М: Мир, 1983. - 480 с.

134. Пилоян, О. Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О. Г. Пилоян. М.: Наука, 1964. - 356 с.

135. Васичев, Б. Н. Электронная микроскопия / Б. Н. Васичев М.: Знание, 1981.-64 с.

136. Микроскоп МБС. Инструкция и техническое описание. М.: Знание, 1981. -44 с.

137. Гурова Т.А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них: Учебн. пособие для хим.-технол. Техникумов.-М.: Высш. шк., 1991.- 225с.

138. Основы аналитической химии / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова. — М.: Высш. шк., 2004. 480 с.

139. Технические условия 214-10942238-03-95. Эффективность сорбентов.

140. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов.- Новосибирск: Наука, 1999.-470 с.

141. Тарутина, JT. И. Спектральный анализ полимеров / JI. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.