автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Экспресс-контроль технологических параметров катализаторов и носителей по люминесцентным характеристикам

сн

^ АНГАРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЮЗОБ3256

) ТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Елькина Ирина Михайловна

ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ И НОСИТЕЛЕЙ ПО ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ

Специальности: 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск 2007

003053256

Работа выполнена в Ангарской государственной технической академии.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Асламова Вера Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Пологрудов Валерий Владим ирович

доктор технических наук, профессор Кулешов Валерий Константинович

Ведущая организация:

ООО "Ангарское опытно-конструкторское бюро автоматики"

и

Защггга состоится «2» марта 2007 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета К.212.007.01 при Ангарской государственной технической академии по адресу: 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государственной технической академии.

Автореферат разослан « 2 » февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: кандидат технических наук, доцент

Асламов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Каталитические методы лежат в основе технологии нефтепереработки, нефтехимического и органического синтеза, полимеризации и др. Вещества, используемые как носители при синтезе катализаторов (оксиды и гидратированные оксиды металлов, цеолиты), широко применяются в качестве эффективных неорганических сорбентов. С их помощью осуществляется разделение близких по свойствам элементов, их концентрирование, выделение из сложных смесей индивидуальных компонентов, очистка от примесей газов и прого во детве нных растворов и т.д.

Эффективность технологических процессов, протекающих с участием каталшаторов, зависит от гидродинамических условий в аппарате, давления, температуры и в очень большой степени определяется структурными характеристиками самого катализатора. Поэтому исследования объемных свойств, текстуры и поверхности каталшаторов с целью оценки их активности, а также синтеза новых эффективных образцов является важной технической задачей.

Существующие в настоящее время методы исследования и контроля параметров катализаторов являются длительным и и трудоемкими. Поэтому разработка новых экспрессных методов имеет большое практическое значение. Для этих целей может быть использована лазерно-индуцированная люминесценция образцов, отличающаяся высочайшей чувствительностью, вплоть до детектирования отдельных атомов.

Цель работы

Научное обоснование и разработка метода контроля структурных свойств, содержания нанесенных металлов и активности катализаторов в процессе их синтеза и эксплуатации на основе люминесцентных характеристик. Доя достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать люминесцентные свойства цеолитных носителей и катализаторов при лазерном возбуждении;

- получеть адекватные регрессионные зависимости, диагностирующие степень кристалличности, время кристаллизации и концентрацию нанесенных металлов на носителе по величине интенсивности люминесценции;

- выявить механизмы передачи энергии возбуждения в образцах на основе сравнительного анализа спектров люминесценции, инициированных фото- и рентгеновским излучением;

разработать программный комплекс для моделирования кинетики люминесценции с современным пользовательским интерфейсом ' в среде программирования Delphi, позволяющий проанализировать процессы преобразования энергии в люминесцирующих средах при лазерном возбуждении.

Научная новизна

1. Установлена связь между каталитической активностью, содержанием кристаллической фазы, концентрацией металла, нанесенного на носитель и

интенсивностью люминесценции, которая положена в основу лазерно-люм инесценгного метода контроля и диагностики свойств катализаторов.

2. Получены регрессионные модели, позволяющие определять содержание палладия и платины по интенсивности люминесценции в процессе производства и эксплуатации катализаторов, используемых в нефтепереработке и нефтехимии.

3. Впервые получены люминесцентные характеристики цеолитов типа НЦВМ-14, модифицированных введением катионов щелочноземельных металлов во взаимосвязи с активностью в реакции диспропорционирования этилбеюола, селективностью по продуктам диспропорционирования: бензол и дготилбензол.

4. Выявлено существенное различие механизмов преобразования энергии в кристаллах Со - содержащих катализаторов и оксидных носителей при фото- и рентгеиолюмннесценции. Спектр фотолюминесценции обусловлен центрами свечения, в структуру которых входит ион кислорода, ассоциированный с дефектами решетки, в то время как в спектрах рентгенолюминесценции наблюдается преимущественно эксигонное свечение.

5. Определены кинетические закономерности люминесценции с учетом влияния различных процессов преобразования энергии в люминесцирующих средах.

Практическая значимость

Лазерно-люминесцентный метод позволяет осуществлять экспресс-контроль активности алюмоплатинового катализатора в процессах изомеризации бензиновых фракций, крекинга, алкилирования и др. с использованием микроскопических масс анализируемого образца, до 10"3 -104 г.

С помощью метода можно производить экспресс-контроль степени кристалличности, концентрации нанесенного на носитель металла (Pd, Pt) на различных стадиях производства катализаторов.

Разработанный лазерно-люминесценгный метод может быть применен для идентификации нефтепродуктов и природных углеводородных соединений в пробах воды, почвы и других носителей, что позволяет использовать его для экологического мониторинга нефтепродуктов в сточных водах. Новый метод позволяет резко повысить порог чувствительности по сравнению с существующим люминесценгно-битуминологическим анализом.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы приняты к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза (АЗК и ОС). С помощью разработанного лазерно-люминесцгнтного метода выполнены анализы степени кристалличности на различных стадиях производства катализатора и определено содержание платины и палладия в готовом продукте.

Лабораторная установка, программное обеспечение для моделирования кинетики люминесценции с современным пользовательским интерфейсом в среде программирования Delphi используются в учебном процессе Ангарской государственной технической академии на кафедре автоматизации технологических процессов.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимию) (2003, г. Ангарск); на Всероссийской школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (ЛЛФ-2004, г. Иркутск); на международных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» «ММТТ-16» (2003, г. Ростов-на-Дону), «ММГГ-17» (2004, г. Кострома) и «ММТГ-19» (2006, г. Воронеж); на IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (2004, г. Кемерово); на конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" (2005, г. Владимир); на международной конференции "Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и взаимодействие излучения с конденсированной материей" (2005, г. Иркутск); на научных конференциях Ангарской государственной технической академии «Современные технологии и научно-технический прогресс» (20022006 г.г.)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 статей, из них 2 в центральных журналах и 8 тезисов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения (основных результатов), списка литературы го 155 наименований и 3 приложений. Работа содержит 150 страниц основного текста, 37 страниц приложений, 19 таблиц и 47 рисунков.

Содержание работы

В первой главе приведены область применения катализаторов, основные технологические параметры, особенности процесса синтеза цеолитных катализаторов на АЗК и ОС.

Принципиальная схема производства цеолитов приведена на рис. 1. Приготовление гранулированных катализаторов сводится к следующим операциям: подготовка рабочих растворов (кремнезема, алюмината натрия, NaOH, КОН и др.), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидрогелей в щелочной среде, промывка, формовка, термообработка.

В качестве сырья используют силикат-глыбу, А1(ОЩ и NaOH. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH. Полученный алюминат натрия доводят до рабочей концентрации водой. Силикат-глыбу разваривают в автоклаве острым паром, раствор жидкого стекла разбавляют водой для получения требуемой концентрации.

Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель /, где при интенсивном перемешивании коагулирует с образованием рыхлого гелеобразного осадка алюмосиликагидрогеля. Гидрогель кристаллизуют в кристаллизаторе 2. Кристаллизатор обогревают глухим или острым паром. Важнейшими факторами в процессе кристаллизации при получении Na-цеолша являются следующие: концентрация щелочи (NaOH или КОН) в реакционной среде, молярные отношения реагирующих компонентов и формула состава

алюмосиликагидрогеля, которую принято выражать оксидами: д№2 О-А12 Оз-п$\02 -хЪЪ О. Осадок отделяют от маточного раствора в фильтр-прессе 3, отмывают от избытка щелочи водой. В бегунах 4 цеолит замешивают с каолиниговой или бентонитовой глиной. В таблеточной машине 5 получают гранулы требуемых размеров, сушат в ленточной сушилке 6. Мелочь и пыль, отсеянную от сухих гранул в барабанном вращающемся сиге 7, направляют на повторный замес. Гранулы прокаливают во вращающейся или шахтной печи 8. В процессе прокаливания цеолит приобретает требуемую механическую прочность и термическую устойчивость.

Выявлены стадии технологического процесса (9, рис. 1), в которых для диагностики и контроля качества свойств катализаторов можно использовать лазерно-люминесцентный метод исследования.

Предложена классификация методов исследования объемных свойств и текстуры, структуры и состава поверхности катализаторов. Выявлены достоинства и недостатки данных методов. Показано, что люминесцентный метод является перспективным дополняющим методом изучения атомного состава и кристаллической структуры поверхности гетерогенных катализаторов, а также активных центров соединений и материалов, используемых в катализе.

Рис. 1. Схема производства транулнрованных цеолигов: 1 — смеситель жидких фаз;

2 — кристаллизатор; 3 — фильтр-пресс; 4— бегуны; Л — таблеточная машина; 6— ленточная сушилка; 7 — барабанное сито; 8 — шахтная печь; 9 -места отбора проб

Анализ литературных источников выявил недостаток сведений о природе центров свечения синтетических цеолигов и показал, что метод лазерно-фогостимулированной люминесценции в катализе изучен недостаточно. Проведено сравнительно мало исследований по изучению цеолитов типа (3 и ЦВМ. Нет сопоставления результатов исследования люминесценции образцов катализаторов при лазерном и рентгеновском возбуждении. На основании полученных выводов сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе дано описание методики проведения эксперимента и лабораторной установки, определены объекты исследований, методики измерений и автоматизированной обработки результатов исследований.

Исследования люминесцентных характеристик катализаторов проводились на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 2.

лайрный гплучатгль гвстофшплр крпостат с образцом элилронный fамопгапущгш прпбор

L ... "'—J

« ft

н

Рис. 2. Схема лабораторной установки

В качестве источника возбуждения применялся азотный лазер, испускающий ультрафиолетовое излучение с X = 337 нм и работающий в импульсном режиме (1,6 кВт, 10"8 с). Исследуемый образец помещался в криостат. Возникающая при облучении люминесценция образцов регистрировалась дифракционным монохроматором с разрешением 0,5 нм и фотоэлектронным умножителем (ФЭУ). Электрический сигнал с ФЭУ поступал на электронный усилитель и затем для визуальной регистрации на самописец или персональный компьютер. Времена жизни цеотров люминесценции в диапазоне 10^10"9с регистрировались с помощью скоростного осциллографа, синхронизированного с лазером.

Было разработано программно-техническое обеспечение процесса сбора, обработки и хранения информативных сигналов об исследуемом веществе.

Для определения структуры и фазового состава полученных цеолитов использовали метод порошковой рентгенографии. Рентгенограммы образцов снимали на дифрактометре ДГОН-ЗМ (С и-Ка- излучение, Ni-фильтр) при непрерывном вращении кюветы с образцом. Скорость движения счетчика 1 град/мин, съемку дифрактограмм проводили в диапазоне углов 29 = 5 :-8(F. Идентификацию соединений осуществляли по картотеке PDF.

В третьей главе приводятся спектры люминесценции носителей и катализаторов при лазерном возбуждении. Была исследована зависимость между степенью кристаллизации цеолита и интенсивностью люминесценции.

Цеолит р (BEA) синтезирован в промышленных условиях гидротермальной кристаллизацией реакционной системы Na2О-АЬ Oj -SiCb -RX-H2О при температуре 130-14СР С в течение 6-8 суток. Данный цеолит является наиболее широкопористым образцом с тетрагональным типом решетки.

В качестве сырьевых источников алюминия использовали алюминат натрия и бемиг, а в качестве сырьевых источников кремния применяли силикагель, жидкое стекло и кремнезоль. В качестве органического компонента (RX) использовали бромид тетраэтиламмония. Отработка технологии синтеза цеолита Р проводилась в 50-литровом автоклаве с якорной мешалкой, обогрев реактора осуществлялся паром.

Установлено, что синтезированные образцы обладают люминесценцией при возбуждении лазерным излучением. На рис. 3 приведены спектры для цеолита (BEA) с разным временем кристаллизации. Для всех образцов характерна полоса с максимумом при X = 400 нм, интенсивность которой увеличивается с возрастанием времени кристаллизации. В табл. 1 представлены данные по кристалличности и люминесценции цеолита, которые свидетельствуют о корреляции этих величин. Структура центров свечения связана с особенностями кристаллической решетки. В частности, люминесценция может быть обусловлена излучением автолокализованных экситонов.

Таблица 1

Степень кристаллизации и интенсивность люминесценции цеолита Р

№ Длительность кристаллизации т, ч Содержание кристалл, фазы к, % Интенсивность люминесценции J, отн.ед. (при >v==400 нм)

1 36 30,2 21

2 63 86,4 24

3 85 91,4 26

4 106 94,1 28

5 168 100 32

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 1, были обработаны в пакете Statgraphics Plus 3.0 и получены регрессионные зависимости интенсивности люминесценции J, отн.ед. от технологических параметров. Критерии значимости (R2-коэффициент детерминации, R*2 -скорректированный коэффициент детерминации, DW - коэффициент Дарбина-Уотсона, с? - стандартная ошибка, Д -средняя абсолютная ошибка) всех полученных зависимостей приведены в табл. 2.

Зависимость интенсивности люминесценции от времени кристаплгаации и степени кристалличности представлены в виде моделей (1) и (2) соответственно:

J =16,6908+ 0,1273 г-0,00019-г, (1)

J = 20,9078 + 0,0016 • ехр(0,0888- £). (2)

Практический интерес представляет обратная зависимость: содержания кристаллической фазы цеолита р, %от интенсивности люминесценции:

Т + 96-97> (3)

которая может быть использована для контроля содержания кристаллической фазы при синтезе цеолита р по величине интенсивности люминесценции.

410

700 X, им

Рис. 3. С пектры лгом инесшпции цео.игга Р для разных времен кристаллизации: 1-36 ч,2-63 ч,3 -85 ч,4-106 ч,5-168 ч

100 140 180 т, час

Рис. 4. Зависимость интенсивности люминесценции 3 (при ^=400 м )от времени кристаллизации г, ч

Рис. 5. Зависш ость интенсивности люм и-несценции I (при ¡1=400 им) от содержания кристаллической фазы к, %

Таблица 2

Номер формулы Е.2,% К*\% ВП' о2 А

(1) 99 98 3,5 0,095 0,045

(2) 99 96 2,5 5,19 2,76

(3) 99,3 98,7 1,99 1,98 2,25

(4) 91,7 90 2,58 9,7 5,14

(5) 99,91 99,73 3,3 2,44 3,37

(6) 99,74 99,22 3,2 0,036 0,017

(7) 98,84 98,55 2,91 0,019 0,013

(8) 97,48 96,83 2,15 1,46 3,18

На рис. 4 и 5 точками представлены экспериментальные данные, а кривые построены по моделям (1) и (2).

На рис. 6 приведены спектры люминесценции цеолита ЦВМ. Цеолит ЦВМ является аналогом цеолитов нового структурного типа - пенгасил. Эти цеолиты характеризуются необычайно высоким содержанием БК^, благодаря чему их называют «сверхвысококремнеземными» цеолитами. Повышенный интерес к цеолитам нового поколения вызван тем, что цеолиты ЦВМ представляют собой гораздо более эффективные адсорбенты и катализаторы для ряда практически важных процессов нефтехимии и нефтепереработки, чем их предшественники (фожазигы, мордениг и др.).

Рис. 6. Спектры люминесценции цеолита ЦВМ для разных времен кристаллизации: 1 - 12 ч, 2 - 18 ч, 3 -30 ч, 4 ~ 34 ч, 5 - 50 ч, 6 - 150 ч

Как видно из рис. 6, 7, при увеличении времени кристаллизации цеолита интенсивность люминесценции также увеличивается. Вероятно, это объясняется изменениями, происходящими в процессе кристаллизации в структуре цеолита. Как известно, повышение содержания кристаллической фазы сопровождается изменением соотношения между числом атомов А1 в элементарной ячейке решетки и общим содержанием атомов А1. Увеличиваются размеры кристаллитов, при этом возрастает их дефектность. Установлено, что синтез цеолитов ЦВМ приводит к образованию дефектных кристаллов, которые имеют блочное строение. Изучение формирования пористой структуры цеолитов в процессе роста кристаллов показывает, что с момента начала кристаллизации в цеолитах существует хорошо развитая система пор с тем же распределением по размерам, что и в кристаллах цеолитов после завершения кристаллизации.

Для цеолита ЦВМ зависимость интенсивности люминесценции от времени кристаллизации можно представить в виде:

3 =47,0379+ 1,4219'г- 0,00581641-г2. (4)

Рис. 7. Зависимость интенсивности люминесценции (при Х=380 нм) от времени кристаллизации цеолита ЦВМ, %

На рис. 8 приведены спектры люминесценции цеолитов ЦВМ, модифицированных с помощью двойного ионного обмена введением различных металлов. Как видно га табл. 3, явной корреляции между такими характеристиками, как активность, интенсивность и селективность образцов не наблюдается. Можно сделать вывод, что для исходного образца все три характеристики заметно меньше. В остальных образцах активность изменяется в небольших пределах. Наибольшей селективностью и активностью обладает образец с катионом Са. Наименьшая селективность наблюдается в образце ЬГЦЦВМ-М. Наименьшая активность у образца Ве-НЦВМ -14.

А, нм

Рис. 8.Спектры люминесценциимодифицированных цеолитов ЦВМ: I - ЫаЦВМ -14, 2 - ВеЦВМ -14,3 - СаЦВМ-14,4 -М$ЦВМ -14,5 - ЫН ДВМ -14

На рисунках представлены результаты исследований фото- (рис. 9) и ренггенолюминесценции (рис. 10) дисперсных синтетических образцов оксидных носителей ИОг, гЮг, А12Оь М§0, $¡02 и катализаторов на их основе. Спектр фотолюминесценции А^Оь MgO, 8102 в коротковолновой области спектра является сложным и содержит кроме полос с Х.=420 нм излучение в зеленом диапазоне 500^-550 им.

Таблица 3

Интенсивность люминесценции (I), активность (А) и селективность _цеолитных катализаторов_

Катализатор Конверсия, А, % Селективность по продуктам дис пропорционирования, % (ЭЕ/ДЭБ*) Способ приготовления I, отн. ед. (при Я = 410 нм)

ВеНЦВМ -14 62,1 68 Двойной обмен, рН,=ЗД0;рН гП.О 60

М^ЩВМ -14 67,5 63Д Двойной обмен, рН ,=3,75; рН г11,0 72

СаНЦВМ -14 73,7 76,9 Двойной обмен, рН 1=3,1; рН 2=10,7 70

Ш4НЦВМ -14 71,8 45,5 Двойной обмен с ЫН^ЫОз 75

№НЦВМ -14 0 0 Исходный неактивен 35

"ЭБ - эталбшээл; ДЭБ - диэгалбтэол.

В ряде работ установлено, что люминесценция в полосе с Х=514 нм коррелирует с центрами свечения, в структуру которых входит ион кислорода, ассоциированный с дефектами решетки. Люминесценция в области 720+780 нм характерна для ионов железа Ре3 г.

Как показал ренттено-флуоресце1ггный анализ, концентрация железа колеблется в образцах в пределах 0,01+0,2 % масс. Свечение ионов Бе3* наблюдается в А120; и Т1О2 и практически отсутствует в N^0 и 5102. Ранее установлено, что ионы железа Бе3+ эффективно замещают в решетке ионы алюминия в октаэдрической координации во многих алюмосодержащих минералах. Сравнение спектров свечения носителей показывает, что в ряду АЬф—>Si02->ZI02->Tl02 наблюдается расширение и сдвиг синей полосы люминесценции в длинноволновую область.

Свечение нос отелей в области 370+450 нм., вероятнее всего, связано с излучательной релаксацией автолокализованных анионных эксигонов 0*Мг, О'аь 0*8„ 0*т,

Общей для спектров ренггенолюминесценции носителей НО?, Zr02, М§0, БЮг является полоса свечения с Л.=389 нм, а свечение ионов железа Ре3+ наблюдается только в образце М§0 (рис.10). В спектрах фотолюминесценции МлО (рис.9) юлучение этих ионов отсутствует. Контур полосы свечения с Х=389 нм во всех носителях достаточно широкий, имеет выраженную структуру и, вероятнее всего, связан с излучением кислородного эксигона (О*). Большинство исследованных носителей и катализаторов не обладает яркой люминесценцией и их исследование эффективно только при возбуждении высокоинтенсивным лазерным излучением. Возбуждение свечения при этом носит, вероятнее всего, внутрице игровой характер

Л1П

750

40

30

20

10

300

5%

4

400 500 600 700 800

X, нм

Рис. 9. Спектры фотолюминесценции: 1- диоксид титана (ТЮг); 2-диоксид кремния (БЮг); 3 - оксидмагния (М^Х 4 -диоксид циркония (ТЮгУ, 5 - оксид алюминия (у-А1£)з). (Интенсивность кривой 4 уменьшена в 3 раза)

Рис. 10. Спектры рештенолюмипгепенции 1-ТЮг; 2 - БЮг; 3 -М{Ю;4 - ТгОц, 5 -у-А1£Ь

При рентгеновском возбуждении в решетке наблюдаются эффекты, связанные с миграцией носителей заряда, рекомбинационным характером люминесценции и т.д. На рис.11, а представлены спектры фотолюминесценции разновидностей оксида алюминия (АЬО)), в которых можно выделить полосы излучения ионов Бе3* (750 нм) и свечение с Х = 410 нм. В образцах т] - А12Оз, у - АЬО^ отсутствует свечение ионов железа Ре3+, а в а - АЬОз и б - А^СЬ оно регистрируется. Спектры люминесценции всех носителей содержат полосу с А.=380 нм, а в образце а - АЬСь превалирует свечение с Х=291 нм. Свечение а -АЬОз в красной области спектра содержит узкие полосы с X = 675, 690 и 750 нм. Излучение с А=750 нм, вероятно, связано с ионами Ре3+, а природа полос с Л--675 и 690 нм представляется проблематичной. Однако можно предположить, что они связаны с излучением ионов железа тетраэдрической координации. Рентгенолюминесценция этих образцов (рис. 11, б) существенно отличается от фотолюминесценции.

1,

740

300 400 500 600 700 800 X, нм

Рис. 11. Спектры фотолюминесценции (а) и рештенолюминесцетши (б) оксида алюминия: 1 -у -А1£>з;2 -9-А1£)3;3 -4- А1£)3; 4 - а-АЬ03

Под воздействием рентгеновского излучения образуются электронно-дырочные пары, затем дырки захватываются кислородом с образованием центров (О"). При рекомбинации электрона на таком центре возникает кислородный эксигон (О* X который, релаксируя, испускает фотон.

Таким образом, спектры люминесценции оксидных носителей существенно отличаются при фото- и рентгеновском возбуждении, что, видимо, связано, прежде всего, с различными механизмами преобразования энергии в образцах. В спектрах ренггенолюминесценции наблюдается, преимущественно, эксигонное свечение.

Для АЗК и ОС актуальна разработка методики экспресс-контроля концентрации Рс1 в катализаторе. Для реализации поставленной задачи исследовались це о летные катализаторы, синтезированные на основе цеолита структуры ЦВМ с добавкой АЬОз, с различным содержанием палладия. Изомергоуюшая активность, селективность и стабильность цеолигных катализаторов в значительной степени зависит от природы, концентрации и дисперсности металлического компонента. Палладий-цеолитные катализаторы могут быть использованы в качестве катализаторов реакции скелетной изомеризации углеводородов в процессах переработки нефти. Известно, что декатионированные поливалентные катионные формы цеолитов проявляют активность в изомеризации н-алканов и без дегидрирующего компонента. Однако

на поверхности катализатора, не содержащего дегидрирующе -гидрирующего компонента, происходит интенсивное отложение кокса, в результате чего активность быстро падает. Введение Р<! в цеолит стабилизирует активность катализатора. Для цеолигных катализаторов оптимальное содержание Рё в катализаторе будет определяться структурным типом исходного цеолита. Для катализаторов на основе НЦВМ наблюдается увеличение активности с увеличением содержания Рс1, а изменение интенсивности люминесценции носит противоположенный характер. Спектры люминесценции образцов представлены на рис. 12 а, регрессионная зависимость (рис. 12 б) имеет вид:

3 =378-372,3-* + 109-*2. (5)

Проведенные исследования позволили получить формулу для определения содержания Рс1 по величине интенсивности люминесценции в полосе с Л.=380 нм:

,2

(6)

отн. ед. 300250 200 150 100 50-

л: = 1,709 - 0,007 • 3 + 0,0000068- 7 .

б)

0,7 0,9 х, %

400

500

600

700 800

X, нм

Рис. 12.Спектры люминесценции (а) и зависимость интенсивности (для Л.=380 нм) люминесценции от содержания палладия (б)в катализаторе НЦВМ (А120з-65%, просушен 100^): 1 - 1,0% Рй, 2 - 0,7% Ра, 3 - 0,3% Рд, 4-0,1 % Р<1

Таблица 4

№ х,% I, отн. ед. )=380 нм

1 0,1 340

2 0,3 280

3 0,7 168

4 1 116

Как видно из рис. 12 а, контур полосы свечения с Х~380 нм во всех носителях достаточно широкий, имеет выраженную структуру, которая обусловлена сложными дефектами решетки с излучением кислородного эксигона (О*). Нанесение металла (Рс1) на носитель при синтезе катализаторов трансформирует контур полосы люминесценции, изменяя ее шгтенсивность, ширину и максимум. При увеличении концентрации палладия интенсивность люминесценции в полосе с

¡1=380 нм уменьшается, что объясняется взаимодействием металла с решеткой носителя. Увеличение содержания Р(1 в 10 раз сопровождается уменьшение интенсивности люминесценции в 2,93 раза.

Изучены две группы платиносодержащих образцов (ГР и КИ) на основе цеолита с добавкой у-А^О., Алюмоплатиновые и платиноцеолигные катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности применяют в процессах риформинга и юомеризации бензиновых фракций для повышения их октанового числа. На рис. 13 приведены спектры фотолюминесценции образцов при их возбуждении лазерным излучением (337 нм). Для спектров люминесценции характерны две полосы с А=450 и 740 нм. Свечение с ?.=740 нм обусловлено ионами , которые в виде примеси (0,01-0,03%) присутствуют в у-АЬОз, в то время как в цеолите она отсутствует. Природа центров люминесценции, ответственных за излучение с }_=450 нм более проблематична. Возможно, это свечение обусловлено эксигонами решетки оксида алюминия, кремния, цеолита (О ).

Рис. 13. Спектры фотолюминесценции платиносодержащих катализаторов:

/ - ГР-291, 2 - ГР-292, (N2), 3- ГР-284, 4 - ГР-299, 5 - ГР-290, 6-ЦКР-74,7 - ГР-215, 8 - ГР-227. Интенсивность кривых 3 и4 уменьшена в 10 раз

В табл. 5 представлены экспериментальные данные образцов платиновых катализаторов КИ. Активность определялась в модельной реакции изомеризации и-гексана. Видно, что нанесение платины на носитель трансформирует параметры полос люминесценции, в частности, существенно изменяется интенсивность полос. Увеличение концентрации приводит к уменьшению свечения в полосах с Х=450 и 740 нм за счет взаимодействия 14 с решеткой носителя, аналогично изменяется активность катализатора, т.е. наблюдается корреляция между каталитической активностью и интенсивностью люминесценции. Определение каталитической активности с помощью предлагаемой методики может быть осуществлено по калибровочному графику (рис. 14, а) либо по регрессионной формуле (^=450 нм):

А = 5,4478е~0мш _ (7)

Измеряя величину интенсивности люминесценции I при ^=450 нм, можно определять содержание Й в катализаторе по формуле:

у = 52,11-е«-00™. (8)

Таблица 5

Зависимость интенсивности люминесценции Р) и активности (А) алюмоплатиновых катализаторов от содержания платины (у)

Образец у,% } отн.ед. Х=450 нм I огн.ед. >,=740 нм А,%

КИ-1 0,00 116 148 89.0

КИ-2 0,05 82 125 86.3

КИ-3 0,10 61 82 68.9

КИ4 0,22 52,5 65 67.0

КИ-5 0,30 48 56 64.0

КИ-6 0,40 42 30 60

Рис. 14. Зависимость активности катализатора А (а) и содержания платины Р1 (б) от интенсивности люминесценции J: 1-дляХ.=450ш (•); 2-для Х=740 нм (♦)

Катализаторы, содержащие кобальт (СоО), используются для получения широкого спектра углеводородных продуктов в нефтеперерабатывающей промышленности по методу Фишера-Тропша (СФТ) - наиболее перспективного способа получения компонентов моторных топлив из ненефтяного сырья. На рис.15 приведены люминесцентные характеристики гетерогенных катализаторов, сшггезированных на основе оксида алюминия (у - АЬООс различным содержанием СоО, который вводился в образец в процессе замеса и формования катализатора. Превалирующими в спектрах свечения являются полосы с А.=380 и 410 нм. С увеличением концентрации кобальта интенсивность полосы с Х=410 нм существенно снижается. Свечение с Л.=410 нм присутствует в исходном оксиде у-АЬСЬ исвязано, вероятнее всего, с преобразованием энергии лигандом решетки.

Обнаружено, что структура полос не зависит существенно от концентрации кобальта в образцах, а также температуры прокалки при 450 и 600°С. А интенсивность люминесценции находится в обратной зависимости от температуры прокалки и концентрации кобальта.

Рис. 15.Спеетрыфотолюминесцгнциикатализаторов на основеу -АДОзСразличным содержанием СоО: 1-5 %, 2-10 %, 3- 15 %, 4-20 %

X, нм

Рис. 16. Спектры ренггенолюминесценции образшу - А1£>з-5%СоО'. 1 - прокален при 600°С,2 - прокален при 450°С,3 - исходный образец

Для сравнения были изучены спектры люминесценции кобальт-содержащих катализаторов (у - А1гСЬ-50/сСоО): исходного и прокаленных при 450 и 600°С при возбуждении рентгеновским (V/, 35 кВ, 10 мА) излучением (рис. 16). В спектрах ренггенолюминесценции в области 250-420 нм можно выделить полосы с /.=317, 340, 360 и 390 нм, которые обусловлены излучением эксигонов. Образцы подвергались рентгеновскому облучению в течение часа. Для всех образцов характерны пики ренггенолюминесценции с максимумом около 350 нм.

Прокалка заметно снижает интенсивность пиков, т.е. падает интенсивность запасания носителей заряда на ловушках, что, очевидно, свидетельствует о перестройке структуры этих центров. Таким образом, в результате проведенных исследований обнаружена зависимость спектра фотолюминесценции от концентрации кобальта в оксиде алюминия. Спектр ренггенолюминесценции сдвинут по сравнению с фотолюминесценцией в ультрафиолетовую область и обусловлен излучением эксигонов решетки. В образцах обнаружены центры захвата носителей заряда, в структуру которых, вероятнее всего, входят собственные дефекты решетки.

Полученные данные, очевидно, имеют как теоретическое, так и прикладное значение при изучении свойств адсорбентов, носителей и катализаторов.

Установлено, что нефтепродукты (бензин, керосин, дизельное топливо и др.) с помощью люминесцентной методики достаточно успешно можно идентифицировать как легкие, средние и тяжелые. С увеличением молекулярного веса продукта полоса люминесценции сдвигается в длинноволновую область спектра. Так, если бензины люминесцируют в полосе с А.=400-480 нм, то спектр свечения дизельного топлива сдвигается в область с 1=575 нм (см. табл. 6). Люминесценция всех углеводородных соединений связана с излучательными переходами в двойных л-к и зг-п связях бензольного типа. Лазерное возбуждение позволило повысить чувствительность методики до 10"9% по сравнению с люминесцентно-битуминологическим анализом (10^%).

Таблица 6

Основные параметры спектров люминесценции нефтепродуктов

Нефтепродукты ^ш. НМ ДА, нм J,oth. ед.

Бензин А-76 480 230 140

Бензин АИ-93 480 225 183

Керосин К0-20 400 125 158

Топливо Т-6 400 130 258

Дизельное топливо ДЗ 575 275 230

В четвертой главе представлены результаты имитационного моделирования кинетики импульсной фотостимулированной люминесценции (ИФСЛ) кристалла KI-T1 (1 моль % Т1), который относится к щелочногаловдным кристаллам, существует возможность использования его для генерации вынужденного рекомбинационного излучения. Кинетику ИФСЛ можно представить с помощью зонной схемы (рис. 17). При возбуждении лазерным излучением центра свечения возможен выброс электрона в зону проводимости Nc, релаксация из которого приводит к спонтанной люминесценции. Далее он может быть захвачен ловушками N с вероятностью А3 и затем, при нагревании освобожден с вероятностью: р(Т)= Рп-ехоСЕлЛ. ?)• Данное явление увеличивает длительность

/ Б

затухания люминесценции. Дальнейшая релаксация электрона сопровождается рекомбинационной люминесценцией на активаторе.

Математическая модель зонной схемы имеет следующий вид: dmjdt = АР- пе + X rt + F-nF,

dnjdt = кп ■ I ■ nF - Ar ■ пс - Aj ■ пс + Р(Г) -nF, (9)

dn/dl = А3 -пе -P(T)-rt-X-n + Z-rtp, dnF/dt = -kn-I-nF-z nF -F-nF,

Рис. 17. Зонная схема кристаллофосфора: С, В -соответственно зона проводимости и валентная зона 1-дырочный уровень (Т12+); 2,3 - электронные уровни П° и Б-центров; Стрелками обозначены электронные переходы

где кп - интегральный коэффициент поглощения в F-полосе; АР,А3- интегральные вероятности рекомбинации и захвата; т - концентрация дырок на активаторе; пс -концентрация электронов в свободной зоне; п - концентрация электронных центров захвата; nF - концентрация F-ценгров; v - концентрация электронных центров захвата (ТГ); I - интенсивность импульса стимулирующего света; J -интенсивность люминесценции; Р0 - частотный фактор; Ел - энергия активации Т1°- центров; кБ- постоянная Больимана, Г- температура. X, Z и F - туннельные переходы с уровня N на уровень м, с уровня NF на уровень N не уровня N,. на уровень М соответственно.

Интенсивность люминесцентного излучения может быть определена по формуле: J = Аг-пс.

Математическая модель, описывающая кинетику импульсной фогостимулированной люминесценции, является линейной, стационарной, с сосредоточенными параметрами моделью динамики. Следует отметить, что система уравнений (9) не имеет точного аналитического решения, так как величина I является функцией времени. Модель наряду с учетом влияния локализации электронов и дырок на центрах захвата, рассматривает специфические процессы тушения, происходящие благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции.

Моделирование путем вариации соответствующих коэффициентов сводится к поиску такого решения системы дифференциальных уравнений (9), чтобы полученный импульс интенсивности люминесценции (J) полностью совпадал с экспериментальной кривой, снятой на скоростном осциллографе (рис.2) для импульсной фогостимулированной люминесценции (ИФСЛ). При этом, так же как в эксперименте, должен быть идентичный вид зависимости интенсивности люминесценции от температуры.

Представленная модель позволяет качественно оценить изменения концентраций электронов в свободной зоне пс и электронных центров захвата п (рис. 18). Вследствие того, что за один импульс выбрасывается в зону проводимости (С) небольшие концентрации электронов, т.е. реализуется условие пс « и,., изменение величин нг и т практически не происходит.

Разработана программа для численного моделирования системы (9) в среде Delphi 7. В программе реализовано решение системы методами Эйлера, Рунге-

0,5 1 1,5 2 2,5 3 1, с Рис.18. Изменение концентрации электронных центров захвата п при воздействии импульса стимуляции (0,5 с)от времени I для различных температур: а)215К; б)223К; в)248К

я, см 10

200 220 240 260 280 Т. К

Рис. 19. Зависимость временижгони атома в возбужденном состоянии от температуры

Кугга второго и четвертого порядков соответственно. Предусмотрено изменение всех параметров модели, начальных условий и выбора вида зонной схемы, с учетом различных переходов.

Получены значения величин АР,А3, а также характер изменения концентраций во времени всех центров, участвующих в преобразовании энергии.

Установлено влияние коэффициентов рекомбинации А,, и захвата А3 на вид импульса люминесценции. При увеличении интегральной вероятности рекомбинации АР наблюдается смещение кривой импульса люминесценции относительно оси интенсивности

люминесценции в сторону возрастания, наклон кривой остается без изменений, а при увеличении интегральной вероятности захвата А3 уменьшается наклон кривой. Так же определено время жизни атома в возбужденном состоянии т=1 /Р(Т). Получена зависимость времени жизни атома в возбужденном состоянии от температуры (рис. 19).

На рис. 20 представлены им пульсы 2

люминесценции, полученные при численном моделировании для разных температур. Как видно из рис. 20, с температурой меняется не только длительность инерционной компоненты импульса люминесценции, но и амплитуда им пульсов ИФСЛ, а форма импульсов остается без изменений. Зависимость амплитуды изменения импульса от температуры показана на рис. 21.

Наличие туннельного процесса X приводит к тушению люминесценции. При увеличении вероятности безьтзлунательного перехода X импульс люминесценции принимает форму, подобную импульсу люминесценции при низких температурах. Дальнейшее увеличение интегральной вероятности

J. а/с 10й

W

О 0,5

t. С

Рис. 20. Модели им пульсной

фотостимулиро ванной люминесценции па ЭВМ, для

№1 пульса стимуляции длительностью 0,5 е.: 1-248 К; 2-223 К;3-215К

J, кв/с 1,4 10'4

J, кв/с.

101

200 220 240 260 280 Т, К Рис. 21. Зависимости величины импульса люминесценции (1) и концентрации "П° цеетров (2) от тем пературы

0 1 1,с

Рис. 22. Изменение им пульса люминесценции при наличии туннельного процесса Р: /- Г=0; 2-^=0.5: 3-^=1 (пои г-0 иХ=0). Т=248 К

безызлучательного перехода приводит к неустойчивости системы, что выражается в резком возрастании импульса люминесценции после снятия возбуждения. При введении туннельного процесса Ъ наблюдается обратная зависимость: при увеличении вероятности туннельного перехода Ъ наблюдается увеличение интенсивности люминесценции и концентрации электронов на ловушках. Причем чувствительность системы к изменению вероятности этого перехода больше и значение вероятности может находиться в интервале от 0 до нескольких десятитысячных. На рис. 22 представлено влияние безызлучательного перехода Б на форму им пульса люм инесценции.

Таким образом, численное моделирование на компьютере оказалось перспективным при изучении кинетики импульсной фотостимулированной люминесценции. Оно позволило найти численные значения коэффициентов в дифференциальных уравнениях, исследовать процессы, трудно реализуемые экспериментально, такие как изменение концентраций электронов в зоне проводимости и центров окраски. Основные результаты и выводы:

1. Разработан новый метод контроля каталитической активности, содержания кристаллической фазы, времени кристаллгоации, концентрации металла на носителе в процессе синтеза и эксплуатации катализаторов, который позволяет сократить время анализа до нескольких минут и уменьшить массу анализируемых образцов до КГМО"4 г. Метод принят к использованию на Аварском заводе катализаторов и органического синтеза.

2. Впервые получены люминесцентные характеристики цеолитов типа НЦВМ-14, модифицированных введением катионов щелочноземельных металлов во взаимосвязи с активностью в реакции диспропорционирования этилбензола, селективностью по продуктам диспропорционирования: бензол и диэтил бензол.

3. Получена модель, позволяющая диагностировать содержание Р<1 по интенсивности люминесценции в процессе производства и эксплуатации катализаторов.

4. Предложен новый способ определения активности катализаторов изомеризации бензиновых фракций и содержания платины по величине интенсивности люминесценции с использованием калибровочных или корреляционных зависимостей, позволяющий сократить время для определения каталитической активности алюмоплатиновых катализаторов, уменьшить массу анализируемого образна (КГ* -КГ1 г).

5. Разработанный лазерный люминесцентный метод обладает чрезвычайно высокой чувствительностью и может быть применен для идентификации нефтепродуктов и природных углеводородных соединений в пробах воды, почвы и других носителей. Поэтому его можно с успехом использовать для экологического мониторинга и обнаружения нефтепродуктов в сточных водах.

6. Выявлено существенное различие механизмов преобразования энергии в кристаллах Со - содержащих катализаторов и оксидных нос отелей при фото-и ре штенолюм инесценции. Спектр фотолюминесценции обусловлен це играм и свечения, в структуру которых входит ион кислорода, ассоциированный с

дефектами решетки, в то время как в спектрах ренггенолюминесценции наблюдается преимущественно эксигонное свечение. 7. Разработана программа для численного моделирования кинетики люминесценции, позволяющая установить приближенные значения коэффициентов модели и определить время жизни атома в возбужденном состоянии, изменение концентрации электронов на различных энергетических уровнях с учетом специфических процессов тушения, происходящих за счет безызлучательных переходов. Результаты численного моделирования согласуются с результатами экспериментальных исследований. Содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Estimation of catalytic properties and features of synthesis of catalysts by the laser luminescent way/ P.N. Yarovoj, S.A. Skomikova, O.V. Ovchinnikova, I.M. Yelkina // Изв. вузов. Фгаика.-2006.-№ 4. Приложение - С.161-164.

2. Елькина И.М. Диагностика степени кристалличности и содержания палладия в цеолигных катализаторах// Вестник ИрГТУ.-2006.- Т. 2.- № 4.- С.36-38.

3. Яровой П.Н., Асламова B.C., Елькина И.М., Ступакова H.H., Чистофорова Н.В. Компьютерное моделирование кинетических процессов в люминесцирующих кристаллах //Сб. научн. трудов. -Ангарск:АГТА, 2003. -С.49-55.

4. Яровой П.Н., Елькина И.М., Асламова В.С, Чистофорова Н.В. Моделирование импульсной фотостимулированной люминесценции на ЭВМ //Сб.трудов XVI международ, науч. конф. MMTTXVL- Т 5.- Ростов на Дону, 2003.-С.96-98.

5. Яровой П.Н., Воронов А.Ю., Ступакова H.H., Елькина И.М. Идентификация углеводородных соединений с помощью люминесцентной методики // Материалы юбилейной научно-технической конференции «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» ОАО АНХК,- Ангарск: ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», 2003.-С.132-133.

6. Яровой П.Н., Асламова B.C., Ступакова H.H., Елькина И.М. Имитационное моделирование фотостимулированной люминесценции на ЭВМ// Сб.трудов XVI международ, науч. конф. MM'IT XVI,- Т5.- Ростов на Дону, 2003.-С.89-91.

7. Елькина И.М., Асламова В.С, Яровой П.Н. Моделирование туннельных процессов импульсной фотостимулированной люминесценции // Сб. трудоЕ XVII международ, науч. конф.ММТТ- XVII.- Т10.-Кострома, 2004,-С.168-169.

8. Чистофорова Н.В., Раджабов ЕА., Яровой П.Н., Елькина И.М. Сравнительные характеристики фото- и ренггенолюминесценции оксидных нос иге л ей и катализаторов //Сб. научн. трудов IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах».- Кемерово: Изд-во КемГУ, 2004,-Т.2.-С.90-92.

9. Яровой П.Н., Елькина И.М., Чистофорова Н.В,, Раджабов ЕА. Особенности люминесценции кобальтосодержащих катализаторов при лазерном и рентгеновском возбуждении // Тезисы IX Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004,-Иркутск, 2004.-С.136-138.

10. Елькина ИМ., Асламова B.C., Скорникова С.А., Чистофорова Н.В. Прогнозирование технологических параметров синтеза цеолигных катализаторов // Сборник научных трудов.-Ангарск: АГТА, 2005.-С.44-47.

11. Яровой П.Н., Скорникова С.А., Елькина И.М. Возможности лазерно-люминесцентной методики в изучении кристаллизации цеолитов// Тез. докл. конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий».- Новосибирск: Изд-во Института катализа СО РАН, 2005.-С.206-207.

12. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В., Скорникова С.А., Епькина ИМ. Лазерно-лю-минесцентный метод оценки каталитических свойств и особенностей синтеза катализаторов// Тез. докл. конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий»,- Новосибирск: Изд-во Института катализа СО РАН, 2005.-С.208.

13. Yarovoj P.N., Skomikova S.A., Ovchinnikova O.V., Yelkina LM. Estimation of catalytic properties and features of synthesis of catalysts by the laser luminescent way// Тез. докл. Международной конференции «Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и взаимодействие излучения с конденсированной материей VUVS 2005».-Иркутск: Изд-во Института географии СО РАН, 2005.- С. 60.

14. Елькина И.М., Асламова B.C., Скорникова С.А., Чистофорова Н.В. Зависимость интенсивности люминесценции и кристалличности цеолитов // Сб. трудов XIX международ, науч. конф. ММТТ- XIX.- Т10.-Воронеж: Изд-во Воронежской государственной технологической академии, 2006.- С.111-113.

Подписано в печать 30.01.07. Формат 60x84/16. Печать офсетная Усл.печ. л. 1.5. Уч.печ. л. 1,5. Тираж ЮОэкз. Заказ 690.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск . ул. Чайковского, 60

Перечень условных обозначений и сокращений

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор современных представлений о промышленном катализе и методах исследования катализаторов

11 Основные понятия о катализе и активности катализаторов

1 2 Синтез, модифицирование и физико-химические свойства цеолитов

121 Структура цеолитов

1 2 2 Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей 20 12 3 Кинетика роста массы кристаллов цеолитов в кристаллизующихся гелях

1 2 4 Направленный синтез цеолитов

125 Варьирование адсорбционных свойств цеолитов

126 Применение цеолитов в химической промышленности

13 Промышленное производство цеолитов.

1 4 Методы исследования катализаторов.

141 Исследование объемных свойств и текстуры

1 4 2 Исследование струюуры и состава поверхности катализаторов 48 14 3 Люминесцентная спектроскопия

1 5 Результаты и выводы

ГЛАВА 2. Методика проведения эксперимента

2 1 Объекты исследования

2 2 Описание экспериментальной установки

2 3 Автоматизация эксперимента

2 4 Результаты и выводы

ГЛАВА 3. Применение лазерно-люминесцентного метода для экспресс-контроля технологических параметров катализаторов, носителей и нефтепродуктов

3 1 Возможности лазерно-люминесцентного метода в изучении процесса кристаллизации и экспресс - контроля степени кристалличности цеолитов

3 11 Экспресс-контроль степени кристалличности и исследование кристаллизации цеолита бета лазерно-люминесцентным методом 76 3 1.2. Экспресс-контроль степени кристалличности и исследование кристаллизации цеолита ЦВМ лазерно-люминесцентным методом 83 3 2 Влияние модифицирования цеолитов ЦВМ на их физико-химические, каталитические и люминесцентные свойства

3 3 Возможности лазерно-люминесцентного метода в изучении платино- и палладий содержащих цеолитных катализаторов

3 4 Проверка адекватности моделей экспресс-контроля технологических параметров носителей и катализаторов

3 5. Сравнительные характеристики фото - и рентгенолюминесценции оксидных носителей и катализаторов.

3 6. Лазерно-люминесцентный метод идентификации углеводородных соединений и их детектирование в воде, почве и других веществах . 120 3.7 Результаты и выводы

ГЛАВА 4. Компьютерное моделирование кинетики лазерно-стимулированной люминесценции

4 1 Модель кинетики импульсной фотостимулированной люминесценции в рамках зонной схемы.

4 2 Моделирование туннельных процессов импульсной фотостимулированной люминесценции

4 3 Программное обеспечение процесса моделирования кинетики люминесценции

4 4 Результаты и выводы

Каталитические методы лежат в основе технологии нефтепереработки, нефтехимического и органического синтеза, полимеризации и др Вещества, используемые как носители при синтезе катализаторов (оксиды и гидратированные оксиды металлов, цеолиты), широко применяются в качестве эффективных неорганических сорбентов С их помощью осуществляется разделение близких по свойствам элементов, их концентрирование, выделение из сложных смесей индивидуальных компонентов, очистка от примесей газов и производственных растворов и т д

Эффективность технологических процессов, протекающих с участием катализаторов, зависит от гидродинамических условий в аппарате, давления, температуры и в очень большой степени определяется структурными характеристиками самого катализатора Поэтому исследования объемных свойств, текстуры и поверхности катализаторов с целью оценки их активности, а также синтеза новых эффективных образцов является важной технической задачей.

Существующие в настоящее время методы исследования и контроля параметров катализаторов являются длительными и трудоемкими Поэтому разработка новых экспрессных методов имеет большое практическое значение Для этих целей может быть использована лазерно-индуцированная люминесценция образцов, отличающаяся высочайшей чувствительностью, вплоть до детектирования отдельных атомов

Цель работы заключалась в научном обосновании и разработке метода контроля структурных свойств, содержания нанесенных металлов и активности катализаторов в процессе их синтеза и эксплуатации на основе люминесцентных характеристик

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

- исследовать люминесцентные свойства цеолитных носителей и катализаторов при лазерном возбуждении,

- получить адекватные регрессионные зависимости, диагностирующие степень кристалличности, время кристаллизации и концентрацию нанесенных металлов на носителе по величине интенсивности люминесценции,

- выявить механизмы передачи энергии возбуждения в образцах на основе сравнительного анализа спектров люминесценции, инициированных фото- и рентгеновским излучением,

- разработать программный комплекс для моделирования кинетики люминесценции с современным пользовательским интерфейсом в среде программирования Delphi, позволяющий осуществлять контроль качества катализаторов в процессах крекинга, изомеризации и алкилирования углеводородного сырья

Научная новизна

1 Установлена связь между каталитической активностью, содержанием кристаллической фазы, концентрацией металла, нанесенного на носитель и интенсивностью люминесценции, которая положена в основу лазерно-люминесцентного метода контроля и диагностики свойств катализаторов

2 Получены регрессионные модели, позволяющие определять содержание палладия и платины по интенсивности люминесценции в процессе производства и эксплуатации катализаторов, используемых в нефтепереработке и нефтехимии

3. Впервые получены люминесцентные характеристики цеолитов типа НЦВМ-14, модифицированных введением катионов щелочноземельных металлов во взаимосвязи с активностью в реакции диспропорционирования этилбензола, селективностью по продуктам диспропорционирования бензол и диэтилбензол.

4 Выявлено существенное различие механизмов преобразования энергии в кристаллах Со - содержащих катализаторов и оксидных носителей при фото- и рентгенолюминесценции Спектр фотолюминесценции обусловлен центрами свечения, в структуру которых входит ион кислорода, ассоциированный с дефектами решетки, в то время как в спектрах рентгенолюминесценции наблюдается преимущественно экситонное свечение

5 Определены кинетические закономерности люминесценции с учетом влияния различных процессов преобразования энергии в люминесцирующих средах.

Практическая значимость. Лазерно-люминесцентный метод позволяет осуществлять экспресс-контроль активности алюмоплатинового катализатора в процессах изомеризации бензиновых фракций, крекинга, алкилирования и др с использованием микроскопических масс анализируемого образца, до Ю'МО"4 г

Методом помощью можно производить экспресс-контроль степени кристалличности, концентрации нанесенного на цеолит металла (Pd, Pt) на различных стадиях производства катализаторов Разработанный лазерно-люминесцентный метод может быть применен для идентификации нефтепродуктов и природных углеводородных соединений в пробах воды, почвы и других носителей, что позволяет использовать его для экологического мониторинга нефтепродуктов в сточных водах Новый метод позволяет резко повысить порог чувствительности по сравнению с существующим люминесцентно-битуминологическим анализом

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы приняты к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза (АЗК и ОС) С помощью разработанного лазерно-люминесцентного выполнены анализы степени кристалличности на различных стадиях производства катализатора и определено содержание платины и палладия в готовом продукте Лабораторная установка, программное обеспечение для моделирования кинетики люминесценции с современным пользовательским интерфейсом в среде программирования Delphi используются в учебном процессе Ангарской государственной технической академии на кафедре автоматизации технологических процессов

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (2003, г Ангарск), на Всероссийской школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (ЛЛФ-2004, г Иркутск), на международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» «ММТТ-16» (2003, г Ростов-на-Дону), «ММТТ-17» (2004, г Кострома) и «ММТТ-19» (2006, г Воронеж), на IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (2004, г Кемерово), на конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" (2005, г Владимир), на международной конференции "Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и взаимодействие излучения с конденсированной материей" (2005, г Иркутск), на научных конференциях Ангарской государственной технической академии «Современные технологии и научно-технический прогресс» (2002-2006 г г)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 статей, из них 2 в центральных журналах и 8 тезисов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения (основных результатов), списка литературы из 155 наименований и трех приложений Работа содержит 150 страниц основного текста, 37 страниц приложений, 19 таблиц и 47 рисунков

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработан новый метод контроля каталитической активности, содержания кристаллической фазы, времени кристаллизации, концентрации металла на носителе в процессе синтеза и эксплуатации катализаторов, который позволяет сократить время анализа до нескольких минут и уменьшить массу анализируемых образцов до 10'3-104 г Метод принят к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза

2 Впервые получены люминесцентные характеристики цеолитов типа НЦВМ-14, модифицированных введением катионов щелочноземельных металлов во взаимосвязи с активностью в реакции диспропорционирования этилбензола, селективностью по продуктам диспропорционирования бензол и диэтилбензол

3 Получена модель, позволяющая диагностировать содержание Pd по интенсивности люминесценции в процессе производства и эксплуатации катализаторов

4 Предложен новый способ определения активности катализаторов изомеризации бензиновых фракций и содержания платины по величине интенсивности люминесценции с использованием калибровочных или корреляционных зависимостей, позволяющий сократить время для определения каталитической активности алюмоплатиновых катализаторов, уменьшить массу анализируемого образца (103 -104 г)

5 Разработанный лазерный люминесцентный метод обладает чрезвычайно высокой чувствительностью и может быть применен для идентификации нефтепродуктов и природных углеводородных соединений в пробах воды, почвы и других носителей Поэтому его можно с успехом использовать для экологического мониторинга и обнаружения нефтепродуктов в сточных водах

6 Выявлено существенное различие механизмов преобразования энергии в кристаллах Со - содержащих катализаторов и оксидных носителей при фотои рентгенолюминесценции Спектр фотолюминесценции обусловлен центрами свечения, в структуру которых входит ион кислорода, ассоциированный с дефектами решетки, в то время как в спектрах рентгенолюминесценции наблюдается преимущественно экситонное свечение

7 Разработана программа для численного моделирования кинетики люминесценции, позволяющая установить приближенные значения коэффициентов модели и определить время жизни атома в возбужденном состоянии, изменение концентрации электронов на различных энергетических уровнях с учетом специфических процессов тушения, происходящих за счет безызлучательных переходов Результаты численного моделирования согласуются с результатами экспериментальных исследований

1. - Изд 3-е, перераб и доп - М ' Высшая школа, 1970 - 286 с

2. Bond G С Catalysis by Metals London, New York Acad Press, 1962 - 519 p

3. Боресков, Г К Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе / Г К Боресков // IV Междунар конгресс по катализу Симпозиум III Новосибирск Наука, 1970- С 5-15

4. Касаткин, А Г Основные процессы и аппараты химической технологии / А Г Касаткин М Химия, 1971 - 784 с

5. Бесков, В С Моделирование каталитических процессов и реакторов / В С Бесков, В Флокк-М Химия, 1991.-256 с

6. Иоффе, И И Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов / И И Иоффе, В А Решетов, А М Добротворский Л Химия, 1977 -208 с

7. Боресков, Г К Гетерогенный катализ / Г К Боресков М Наука, 1988 - 304 с

8. Катализ в кипящем слое / И П Мухленов и др . Изд 2-е, перераб и доп - Л Химия,1977-229с

9. Атрощенко, В И. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов под давлением / В И Атрощенко Харьков Вища школа, 1974 - 169 с

10. Технология катализаторов / под ред проф. ИП Мухленова- Л Химия,1989-272 с

11. Брек, Д Цеолитовые молекулярные сита / Д Брек М . Мир, 1976 - 781 с

12. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред Дж Рабо М Мир, 1980 -Т 1 - 506 с , Т 2 - 422 с

13. Кубасов, А А Цеолиты — кипящие камни / А А Кубасов // Соросовский Образовательный Журнал 1998 - № 7 - С 70 -76

14. Топчиева, KB Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов / К В Топчиева, Хо Ши Тхоанг-М Изд-во Моек Ун-та, 1976 176 с

15. Миначев, X М Цеолиты и каталитический синтез / X М Миначев//Применение цеолитов в катализе Новосибирск Наука, 1977 - С.3-20

16. Жданов, С П Синтетические цеолиты/ С П Жданов, С С Хвыщев, Н Н Саму-левич-М Химия, 1981 -264 с

17. Meier, WM Reactionslauf beim Hydroeraken von h alkanen an Edelmetalle / Zeolith - Katalysutoren / W M Meier // Z Kristallogr - 1961 - 115, № 6 - P 439 -450

18. Миначев, X М Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / ХМ Миначев, ДА Кондратьев//Успехи химии 1983 - Т 52, №12-С 19211965

19. Алеховский, В Б Химия твердых веществ- Учеб Пособие для вузов / В Б Алеховский-М Высш Школа, 1978 256 с

20. Бобонич, Ф М Кристаллизация цеолитов как образование соединений включения/Ф М Бобонич//Теорет и эксперим химия 1994 - Т 30, № 3 - С 130142

21. Латышева, ЛЕ Структурные и каталитические характеристики цеолитов ЦВМ на промежуточных стадиях кристаллизации / Л Е Латышева, В В Ченец, И В Дис и др.//Журнал физической химии-1992 -Т 66, № 10-С 2708-2712

22. Скорникова, С А Особенности кристаллизации цеолита ЦВМ / С А Скорнико-ва, ЛЕ Латышева, Г В Лобза и др . // Кинетика и катализ 1992- Т 33-С 245-249

23. Сендеров, Э Э Цеолиты, их синтез и условия образования в природе / Э Э Сендеров, Н И Хитаров М Наука, 1970 - 395 с

24. Мирский, Я В Адсорбенты, их получение свойства, и применение / Я В Мир-ский, В В Пирожков Л Наука, 1971 - 26 с.

25. Лобза, Г В Термическая стабильность и состав высококремнистых цеолитов / Г В Лобза, Г Г Афонина, Л Е Латышева, В В Ченец // Журнал физической химии -1987 -Т 61, № 4 С 922-926

26. Хусид, Б Л Структура и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов катализаторов нефтехимии автореф дис канд хим наук / Б Л Ху-сид-М , 1986-27 с

27. Миначев, X М Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов / X М Миначев, Я И Исаков СЭВ, Постоянная комиссия по химической промышленности - Т 22 - М , 1971 - 98с

28. Мельников, О К Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов / О К Мельников, А Н Лобачев и др . М Наука, 1977 - 155 с

29. Баррер, Р Гидротермальная химия цеолитов / Р Баррер- М Мир, 1987 — 155 с

30. Иоффе, И И , Гетерогенный катализ Физико-химические основы / И И Иоффе, В А Решетов, А М Добротворский Л Химия, 1985 - 224 с

31. Яцимирский, В К Кинетический анализ механизма окисления СО на Co/ZSM-5 / В К Яцимирский, Л П Олексенко, Л В Луценко // Теорет и эксперим химия -2004-Т40, №1 С 39-45

32. Гольцов, Ю Г Синтез и свойства соединений включения цеолитов с капсули-рованными комплексами переходных металлов /ЮГ Гольцов // Теорет и эксперим химия-1999-Т35; №4-С 199-211

33. Гриссбах, Р Теория и практика ионного обмена / Р Гриссбах- М Наука, 1963-371 с

34. Малашевич, Л Н / Л Н Малашевич, С А. Левина, Н Ф Ермоленко //Коллидн ж 1969 — Т 31 — С 542

35. Гельферих, Ф Цеолиты / Ф Гельферих М Наука, 1962 - 184 с

36. Лобза, Г В Влияние ионного обмена и термообработки на структурные характеристики и активность высококремненземных цеолитов / Г В Лобза, Г Г Афонина, Л Е Латышева и др. //Журнал физической химии 1989 -Т 63, № 4 -С 1017-1020

37. Горбаткина, И Е. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов ЦВН / И Е Горбаткина, Б Л. Хусид , Л Д Коновальчиков и др . //Журнал физической химии 1989 - Т 63, № 4 - С. 928-933

38. Горбаткина, И Е Новые высококремнеземные цеолиты серии ЦВН / И Е Горбаткина, Л Д Коновальчиков, Б К Нефедов, Б Л Хусид // Хим и техн топлив и масел- 1989-№3-С 3-5

39. Неймарк, И Е Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов/И Е Неймарк-Киев Наукова думка, 1982 216 с

40. Стружко, В Л Влияние природы ионообменного катиона на кислотность цеолитов типа ZSM-5 / В Л Стружко, С Н Орлик, М Г Марценюк-Кухарук и др . // Теорет и эксперим химия 1996-Т 32, № 5 - С 306-310

41. Исаков, Я И Новые возможности использования цеолитных материалов в катализе / Я И Исаков, ХМ Миначев // Нефтехимия- 1990- Т 30, № 3-С 291-312

42. Бобик, В В Влияние содержания экстернальных кислотных центров в катализаторе PdHZSM-5 на его активность и селективность в реакции гидроизомеризации н-гексана / В В Бобик, Ю Г Волошина, Ф М Бобонич // Теорет и эксперим химия -2004-Т40, №5-С 307-311

43. Нефедов, Б К Перспективы использования высококремнеземных цеолитов / Б К Нефедов, ТВ Алексеева // Хим и техн топлив и масел 1982- № 4-С 14-16

44. Харламов, В В Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах / В В Харламов // Нефтехимия 1998 - Т 38, № 6 - С 439-457

45. Рябов, Ю В Дезактивация цеолитных катализаторов конверсии метанола в углеводороды авторефдис кан хим наук / Ю.В Рябов Красноярск, 1986 -17 с

46. Мегедь, А А Синтез и каталитические свойства гранулированных без связующего СВК-цеолитов в конверсии метанола' Автореф дис кан хим наук / А А Мегедь Грозный, 1989 - 20 с

47. Миначев, X М Бифункциональные катализаторы для алкилирования ароматических соединений этиленом /ХМ Миначев, Я.И Исаков // Всесоюзная школа по катализаторам Лекции 4 2- Новосибирск Институт катализа СО АН СССР, 1981 С 76-111

48. Патриляк, К И Алкилирование на цеолитах / К И. Патриляк, ЮН Сидоренко, В А Бортышевский, отв ред Бабин Е П , АН УССР Ин-т биоорган химии и нефтехимии Киев Наук Думка, 1991 -176 с

49. Пигузова, Л И Новые цеолитные катализаторы для получения высокооктанового бензина из метанола / Л И Пигузова-М ЦНИИТЭнефтехим, 1978-88 с

50. Герасимова, В Н Природные цеолиты как адсорбенты нефтепродуктов / В Н Герасимова // Химия в интересах устойчивого развития 2003 - № 11-С 481-488

51. Экспериментальные методы исследования катализаторов/ Под Ред Р Андерсена-М Мир, 1972-480 с

52. Бобонич, Ф М Связь адсорбционной способности цеолитов с плотностью и составом их каркаса / Ф М Бобонич // Теорет и эксперим химия 1994 - Т 30, № 1 - С 12-24

53. Грег, С Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С Грег, К Синг -М Мир, 1970-407 с

54. Дубинин, М М Основные параметры пористой структуры сорбентов и катализаторов и пути их исследования / М М Дубинин // Методы исследования катализаторов и каталитических реакций, Т IV- Новосиб Наука, 1971 С 37-45

55. Андерсен, Дж Структура металлических катализаторов Пер с англ / Дж Андерсен-М , 1978-482 с

56. Методы исследования катализаторов / Под ред Д Томаса, Р Ламберта М Мир, 1983-304 с

57. Горшков, В С Методы физико-химического анализа вяжущих веществ Учеб пособие / В С Горшков, В В Тимашев, В Г Савельев М Высш Школа, 1981 -335 с

58. Лукьянович, В М Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях / В М Лукьянович М Изд. АН СССР, 1960 - 274 с

59. Малевский, Ю Б Электронная микроскопия в промышленности / Ю Б Малев-ский-Киев Наукова Думка, 1964-55 с

60. Леонтьев, Е А в кн • Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел / Е А Леонтьев, В М Лукьянович М. Изд АН СССР, 1958 - С 1936

61. Носова, Л В Синтез и свойства катализаторов (Pd+Cu)/Al203, полученных из биметаллических предшественников / Носова, В И Зайковский, А В Калинкин и др . // Кинетика и катализ 1995 - Т 36, №3 - С 362-369

62. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / Под ред Рой-тера В А Киев Наукова думка, 1973 - 361 с

63. Лобза, Г В Формирование пористой структуры цеолита ЦВМ / Г В Лобза, Г Г Афонина, В Н Коломейчук и др // Журнал физической химии 1989- Т 63, № 1 - С 239 - 241

64. Шубаева, МА Синтез и некоторые адсорбционные характеристики цеолита ZSM-3 / М А Шубаева, С Г Измайлова, И В Каретина, С С Хвощев // Кинетика и катализ- 1992-Т33-С 238-241

65. Замараев, К И Новые физические методы исследования катализа / К И Зама-раев // Механизм катализа В 2-х ч Ч 2 Методы исследования каталитических реакций Новосибирск Наука, 1984-С 3-40

66. Крылов, О В Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О В Крылов, В Ф Кисилев М Химия, 1991 - 240 с

67. Воеводский, В В О применении ЭПР в катализе / В В Воеводский // Методы исследования катализаторов и каталитических реакций, Т 4 -Новосибирск Наука, 1971 С 24-36

68. Турутина, Н В Влияние кристалличности цеолитов типа пентасил на характер их кислотности / Н В Турутина, О А. Пилянкевич, А И Прилипко и др . //Тео-рет иэксперим химия 1995-Т 31, № 1 - С 48-51

69. Танабе, К Твердые кислоты и основания Пер с англ / Под ред К В Топчиевой-М Мир, 1973-184 с

70. Жолобенко, В Л ИК-спектроскопическое исследование влияния связующего на кислотные свойства цеолита в композициях оксид алюминия пентасил / В Л Жолобенко, Л М Кустов, С А Исаев, В Б Казанский // Кинетика и катализ -1992-Т 33 - С 242-245

71. Ищенко, О В ИК спектроскопия поверхностных соединений метанола и оксида углерода на катализаторах, содержащих высококремнеземные цеолиты ав-тореф дис кан хим наук / О В Ищенко - Иркутск, 1990 - 17 с

72. Миначев, X М Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе / X М Миначев, Г В Антошин, Е С Шпиро-М Наука, 1981 214 с

73. Миначев, X М Исследование состояния переходных элементов в синтетических цеолитах методом РФЭС / X М Миначев, Г В Антошин, Е С Шпиро, Ю А Юсифов// Применение цеолитов в катализе Новосибирск Наука, 1977-С 104-112

74. Ануфриенко, В Ф Исследование состояния катионов переходных металлов в цеолитах спектроскопическими методами / В Ф Ануфриенко, Н Г Максимов, В Г Шин-каренко и др . // Применение цеолитов в катализе Новосибирск Наука, 1977-С 113-154

75. АС 1640861 Россия, МПК B01J37/00 Способ определения активности титано-молибденовых катализаторов / Яровой П Н , Овчинникова О В , Черняк А С , Серых С В № 4720028/04, заявл 31 05 1989, Опубл 20 08 1999

76. Лисаченко, А А , Влияние адсорбционных комплексов на электронный спектр и люминесценцию пористого кремния / А А Лисаченко, А М Апрелев // Письма в ЖТФ-2001 -Т 27, №4-С 4-12

77. Марфунин, А С Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах /АС Марфунин М Недра, 1975 - 327 с

78. Вотяков, С Л , Проблемы прикладной спектроскопии минералов / С Л Вотяков, А А Краснобаев, В Я Крохалев Екатеринбург Наука, 1993-232 с

79. Медведев, В Я Преобразование цветовых и люминесцентных свойств минералов в различных окислительно-восстановительных условиях Кн "Эксперимент в минералогии" / В Я Медведев, Л А Иванова, П Н Яровой - М , 1993 -С 141-153

80. Okabayashi, Т High sensitive hydrocarbon gas sensor utilizing cataluminescence of у-А1203 activated with Dy3+/ Okabayashi , T Fujimoto I Yamamoto and other // Sensors and Actuators В 64 -2000 - P. 54-58

81. Яровой, П H , Лазерно-стимулированные процессы в диэлектриках / П Н Яровой, В Я Бадеников Ангарск АГТА, 2005 - 296 с

82. Иванова, В Н. Люминесцентное обнаружение микроколичеств ароматических нитросоединений / В Н Иванова, В А Надолинный // Химия в интересах устойчивого развития.- 2003 № 11 - С 353-359

83. Azenha М Е D G The characterisation by luminescence spectroscopy of uranium(VI) incorporated into zeolites and aluminas / Azenha M E D G, M da Gracia Miguel, Formosinho SJ a Burrows H D // J of molecular structure 2001 -P 439-442

84. Левшин В Л Люминесценция твердых и жидких веществ, Гостехтеоретииздат -1951

85. Яровой, П Н Лазерная диагностика люминесцирующих веществ /ПН Яровой Иркутск ИРГТУ, 1996 - 176 с

86. Малых, Ю М Изучение источников погрешностей результатов контроля содержания бенз(а)пирена в газопылевых выбросах в атмосферу методом низкотемпературной люминесценции Автореф дис канд хим наук /ЮМ Малых Иркутск, 1986-27с

87. Паркер, С Фотолюминесценция растворов / С Паркер-М Мир, 1972 508 с

88. Карякин, А В , Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод / А В Карякин, И Ф Грибовская М Химия, 1987 -303 с

89. Яровой, П Н , Методы мониторинга и контроля качества воды и почв / П Н Яровой, Л Б Кривдин Тез докл международ конф "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" - Томск, 1995- Т 1С 81-82

90. Yrovoy, P N The laser luminescent control for analysis of oil products of hydrosphere / P N Yrovoy.- Mater of the 5 Internat Conference 'Ecological Problems" Novosibirsk Nauka,1995-P 284-285

91. Справочник по лазерной технике / Под ред А П Напартовичаю М Энерго-атомиздат, 1991 -231 с

92. Чистофорова, Н В Диагностика технологических параметров синтеза оксидных и цеолитных катализаторов дис кандтехннаук 05 17 08 защищена 17 06 2005 / Чистофорова Наталья Васильевна Ангарск, 2005 - 167 с

93. Скорникова, С А Синтез цеолита бета в промышленных условиях / С А Скор-никова, Л Н Белоногова, О М Посохова и др . // V Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Тезисы докладов Новосибирск, 2004 - С 124

94. АС 2151101 Россия, МПК С01В39/04 Способ получения цеолита бета / АН Шакун, МЛ Федорова, С А Скорникова и др- № 98114690/12, заявл 21 07 1998, Олубл 20 06 2000

95. Powder Difraction File Hanawalt Seach Manual Inorganic Phases Sets 142-1992

96. Спектры люминесценции минералов / Состав Б С Горобец- М ВИМС, 1981 -153 с

97. ЮЗ Таращан, АН Люминесценция минералов / АН Таращан- Киев Наукова думка, 1978-296 с

98. Слепнева, И Н ИК-спектроскопия цеолитов и поверхностных соединений ал-киларенов на цеолитсодержащих катализаторах Автореф дис хим наук / И Н Слепнева Иркутск - 2003 - 25 с

99. Яровой, П Н Люминесценция катализаторов при лазерном возбуждении / П Н Яровой, О В Овчинникова, С А Скорникова, Н В Чистофорова Ангарск АГ-ТА, 2003-104 с

100. Скорникова, С А Синтез, модифицирование и физико-химические свойства высококремнистых цеолитных катализаторов диспропорционирования алкил-бензолов автореф дис кан хим наук / С А Скорникова Иркутск, 1990 - 21 с

101. Сокольский, ДВ Механизмы каталитической гидрогенизации и оптимизация катализаторов гидрирования/Д В Сокольский//Механизм катализа В2-хч Ч 1 Природа каталитического действия.- Новосибирск Наука, 1984 С 87 -101

102. Матышак, В А Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторах Pt/AbCh/ В А Матышак, Т.И Хоменко, Н К Бондарева и др . // Кинетика и катализ 1988 - Т 39, № 1 - С 10 -107

103. ПО Миначев, X М Реакции изомеризации и гидрирования углеводородов на цео-литных катализаторах /ХМ Миначев, В И Гаранин, Л И Пигузова, А С Виту-хина //Изв АН СССР, Сер хим 1966 - № 1 - С 39-41

104. Lanewala, М A Effect of Noble Metal Concentration upon the Izomerization activity of Molecular Sieve Zeolite Catalysts / M. A Lanewala, P E Pickert, A P. Bolton // J Catal 1967 -v 9, №1 - P 95-97

105. Дорогочинская, В А, Топчиева KB Активность и стабильность платино- цео-литного катализатора гидрокрекинга в зависимости от степени декатионирова-ния / В А Дорогочинская, К В. Топчиева // Нефтехимия 1981 - Т 21, №3-С 334-336

106. ИЗ Dalla Betta, RA Well-Dispersed Ptatinum on J Zeolite Preparation unol Catalytic Activity / R A Dalla Betta, M Bondart //5-th Jntern Congr On Catalysis 1973 - v 1, prep 96- P 1329-1341

107. Ross, R N The Valence Bond Structure of Highly Dispersed Platinum / R N Ross, К Kinoshita, P Stonehart // J Catal 1974,-V 32 - P 163

108. Bond, С С Active Centers in Metal Catalysts / С С Bond //Jn Plysical Basis for Heterogeneous Catalysts № 7 - L Plenum-Press - 1974- P 13

109. Penchev, V. Catalytic Functions of Metal-Zeolite System/ V Penchev, N Davidora, V Kanazirev e a . // Adv Chem Ser-1973-V 121 P 461-468

110. Masahiro, Saito Jsomerization of Pentanes on Platinum Rare Earths-Hydrogen-Zeolite / Saito Masahiro, Jwasan Takahisa // J. Catalysts, Bull Japan Petrol Jnst -1976-V 18-P 117-126

111. Катализ в промышленности В 2-х т Т1 Пер с англ / Под ред Б Лича-М Мир, 1986-324 с

112. Яровой, ПН Особенности люминесценции платиносодержащих цеолитовых катализаторов / П Н Яровой, Н В Чистофорова, С А Скорникова //Тез доклд науч отчет конф АГТИ "Современ технологии и научн -тех прогресс", Ангарск-1998-С 158-159

113. Яровой, П Н , Фотолюминесценция платиносодержащих катализаторов / П Н Яровой, С А Скорникова, Н В Чистофорова // Тез лекций и докп шк-семинара "Люминесценция и сопутствующие явления" Иркутск, 1998 - С 46

114. Luns ford Skelltal Jsomerization of Hexane over Pt/H-Beta Zeolites, is the Classical Mehamsm Correct / Hon Yue Chu, Michael P , Rosynek , Jacr H // J Catal-V 178 №1 -1998 - P 352-362

115. Яровой, П H Люминесценция цеолитсодержащих соединений при лазерном возбуждении /ПН Яровой, Н В Чистофорова, С А Скорникова // Тез докл , XV Уральская конференция по спектроскопии, Заречный 2001 - С 158

116. Яровой, П Н Люминесценция носителей и катализаторов при лазерном возбуждении /ПН Яровой, Н В Чистофорова, С А Скорникова // Тез докл меж-дунар конф «Физико-химические процессы в неорганических материалах»-Кемерово-2001 -С 240.

117. Yarovoj, Р N Estimation of catalytic properties and features of synthesis of catalysts by the laser luminescent way/ P N Yarovoj, S A Skornikova, О V Ovchinntk-ova, I M Yelkina//H3B вузов Физика 2006-№ 4 Приложение - С 161-164

118. Теория статистики // под ред Шмойловой Р А , Учебник М Финансы и статистика, 1998 - 576 с

119. Статистическое моделирование и прогнозирование Учеб пособие/ Под ред А Г Гранберга -М Финансы и статистика, 1990

120. Кобелев, Н Б Практика применения экономико-математических методов и моделей/ Учеб -практ Пособие / Н Б Кобелев М ЗАО «Финстатинформ», 2000 - 246 с

121. Елисеева, И И Общая теория статистики Учебник/под ред чл корр РАН Елисеевой/И И Елисеева, М М Юзбашев-М Финансы и статистика, 1995

122. Ефимова, М Р Общая теория статистики Учебник / М Р Ефимова, Е В Петрова, В Н Румянцев -М ИНФРА-М, 1988

123. Грищенко, Б П Закономерность свечения кислородсодержащих матриц / Б П Грищенко, Е П Чинков // Тез докл 5го Всесоюзн симпоз по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизир излучений Таллин, 1985 - С 2425

124. Бери, Л Минералогия / Л Бери, Б Мейсон, Р Дитрих М Мир, 1987. - 592 с

125. Исмагилов, 3 Р Алюмооксидные носители производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды / 3 Р Исмагилов, Р А Шкрабина, Н А Корябкина Новосибирск Наука, 1998 - 84 с

126. Lippens, В S Physical and Chemical Aspects of adsorobents and catalysts / В S Lippens, J J Steqqezola London- Acad fress , В F Linsen - 1970 - № 4 - P 190-232

127. Geake, J Luminescence of lunar, terrestrial, and synthesized plagioclase, caused by Mn2+ and Fe3+ / J Geake, G Walker, D Telfer- Proceed 4th Lunar Science Conf- 1973 -V 3 P 3181 - 3189

128. Стайлз, Элвин Б Носители и нанесенные катализаторы Теория и практика / Элвин Б Стайлз, Пер. с англ. под ред А А Слинкина М Химия, 1991 - 240 с

129. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов Под ред Б Г Линсена -М Мир, 1973-653 с.

130. П9 Дьюли, У Лазерная технология и анализ материалов / У Дьюли М Мир, 1986 - 502 с

131. Фадеев, В В Количественное определение нефтепродуктов в воде методами лазерной спектроскопии / В В Фадеев, В В Чубаров ДАН СССР - 1981 -Т261, № 2-С 342-346

132. Забурнягин, В. П Применение лазерного флуоресцентного анализа для идентификации нефтепродуктов / В П Забурнягин, Яровой П Н //ЖПС 1990-№5-С 819-822

133. Забурнягин В П Разработка методик определения следов нефтепродуктов при пожарно-технических экспертизах на основе лазерного флуоресцентного анализа Автореф дис канд техн наук / В П Забурнягин М , ВИПТШ МВД СССР, 1990-23 с

134. Ровинский, Ф Я Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов / Ф Я Ровинский, Т А Теплицкая, Т А Алексеева Л Гидроме-теоиздат, 1988-223 с

135. Карякин, А В Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод / А В Карякин, И Ф Грибовская-М Химия, 1987303 с

136. Оменетто, Н Аналитическая лазерная спектроскопия / Н Оменетто М Мир, 1982-606 с

137. Израэль, Ю А Экология и контроль состояния природной среды / Ю А Изра-эль М ' Гидрометеоиздат, 1984 - 560 с

138. Шрайнер, Р Идентификация органических соединений / Р Шрайнер, Р Фью-зон-М Мир, 1983-231 с

139. Яровой, П Н Лазерно-люминесцентная диагностика углеводородных соединений /ПН Яровой, В П Забурнягин Тез докл Международ конферен по люминесценции М, 1994-С 216

140. Антонов-Романовский, В В Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфо-ров/В В Антонов-Романовский М. Наука, 1966.- 323 с

141. Фок, М В Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / М В Фок М Наука, 1964 - 230 с

142. Феофилов, П П Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов / П П Феофилов М Физ -мат , 1959 - 288 с

143. Парфианович, И А Вычисление параметров кинетики импульсной люминесценции с помощью аналоговой вычислительной машины / И А Парфианович, ПН Яровой//Изв ВУЗов, Физика, 1980- №8-С 35-39

144. Кронгауз, В Г Кинетика импульсной фотостимулированной люминесценции щелочногалоидных кристаллофосфоров в миллисекундном-секундном диапазонах / В Г Кронгауз, П Н Яровой Изв АН СССР, сер. физич , - 1969 - Т 33, №5-С 848-851

145. Об использовании результатов диссертационной работы Елькиной И.М. «Экспресс-контроль технологических параметров катализаторов и носителей по люминесцентным характеристикам»