автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Научно-методические основы и моделирование промышленных газо-твердофазных процессов

, - г "

П

На правах рукописи

ЖИРНОВ БОРИС СЕМЕНОВИЧ

НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗО-ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.17.07 "Химическая технология топлива"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

УФА - (998

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном

техническом университете Научный консультант

заслуженный деятель науки и техники РБ, доктор технических наук, профессор АХМЕТОВ С.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ГИМАЕВ Р.Н. доктор технических наук ВАЛЯВИН Г.Г.

доктор технических наук, профессор ХАБИБУЛЛИН Р.Р.

Ведущая организация:

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА АН РБ

Защита диссертации состоится сентября 1998 г. • 15°® часов на заседании диссертационного Совета Д 063.09.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062,г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета Автореферат разослан августа 1998 г.

Ученый секретарь Совета

доктор технических наук, профессг -

пл.ольков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы взаимодействия газов и твердых тел, являющихся одним из компонентов или катализаторами газофазных реакций, протекающих в контакте с твердой фазой, широко распространены в нефтепереработке, нефте-, коксохимии и металлургии- Однако научно-методическая база их описания далека от совершенства. Это связано с тем, что химизм и кинетика их протекания определяются множеством факторов, влияние которых трудно адекватно описать в рамках простых формальных кинетических зависимостей.

Решающее значение при проведении кинетических исследований этих процессов принадлежит корректным методическим подходам, правильный выбор которых во многом упрощает задачу кинетического описания.

На кафедре химико-технологических процессов УГНТУ в течение ряда лет проводились системные исследования процессов газификации, термооблагораживания углеродистых материалов, а также процессов каталитической конверсии метана и синтеза аммиака. Результаты этих исследований позволили, с одной стороны, усовершенствовать и унифицировать методические приемы, выявить закономерности процессов, а с другой стороны, выполнить их кинетическое описание, разработать и применить математические модели процессов для их оптимизации, научного сопровождения и разработки новых технологических аппаратов.

Работа выполнена в соответствии с комплексной научно-технической программой "Человек и окружающая среда" по координационному плану АН СССР и по координационному плану АН

СССР "Теория химического строения, реакционная способность изотопов" 1986-90 г.г.; научной программой "Охрана окружающей среды" 1990-96 гл\ (приказ по УГНТУ № 11 -2 от 05.05.88. раздел 9).

Цель работы - установить кинетические закономерности газотвердофазных процессов и разработать математические модели процессов газификации, термооблагораживания кокса, конверсии метана и синтеза аммиака.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

• разработка экспрессных методов исследования кинетики и термодинамики газо-твердофазных процессов;

• определение реакционной способности углерода по отношению к кислороду, диоксиду углерода, водяному пару для различных типов углеродистых материалов и разработка классификации углеродистых материалов по реакционной способности;

• разработка математических моделей процессов газификации и термооблагораживания кокса, конверсии метана и синтеза аммиака.

» Научная новизна.

• Установлена совокупность закономерностей кинетики взаимодействия углеродистых материалов с активными компонентами газовой фазы, в том числе:

- впервые обнаружено наличие максимума скорости реакции кокса с кислородом и водяным паром в процессе угара;

- впервые на основе кинетических исследований определена удельная реакционная поверхность углеродистых материалов;

- доказана первичность образования оксида углерода с последующим образованием диоксида углерода в гомогенной фазе в реакции взаимодействия углеродистых материалов с водяным паром;

- доказано, что при взаимодействии углеродистых материалов с диоксидом углерода реакция имеет квазипервый порядок.

• Получены аналитические уравнения, описывающие нестационарные химические процессы взаимодействия углерода с кислородом, водяным паром и диоксидом углерода.

• Предложено характеризовать реакционную способность углеродистых материалов по отношению к диоксиду углерода по совокупности констант:

- энергия активации;

- коэффициент изменения реакционной поверхности;

- начальная и интегральная реакционная поверхность.

• Разработаны методики определения реакционной способности и удельной реакционной поверхности углеродистых материалов, позволяющие оценить карбо-, окси- и гидроксиреакционную способность углеродистых материалов различной природы.

• Впервые предложена классификация углеродистых материалов по их реакционной способности по 10 балльной шкале в зависимости от интегральной оксиреакционной способности.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований: -в отделе фундаментальных исследований ИПНХП АНРБ внедрены и используются лабораторные методики по определению реакционной способности углеродистых материалов по отношению к Ог\

-на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" в 1977 году внедрены промышленные реакторы синтеза аммиака с радиальной насадкой с годовым экономическим эффектом 292 278 руб (в ценах 1985 г);

-на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" в 1979 году внедрены промышленные реакторы синтеза аммиака с радиально-аксиальной насадкой и колонна синтеза с пластинчатым теплообменником с годовым экономическим эффектом 363 487 руб (в ценах 1985 г).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- международной научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России", посвященной 50-летию Уфимского государственного нефтяного технического университета (Уфа, 1998 г.);

- всесоюзном семинаре "Производство электродного кокса методом замедленного коксования нефтяных остатков" (Уфа, 1972 г.)

- республиканских научно-технических конференциях: "Наука и технический прогресс в нефтехимии" (Уфа, 1974, 1980 г.); "Научно-технические достижения и эффективность производства" (Стерлитамак, 1979 г.); "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей" (Уфа, 1980 г.); "Проблемы углубления переработки нефти" (Уфа, 1988 г.); "Экономический рост: проблемы развития науки, техники и совершенствование производства" (Уфа, 1996 г.);

- научно-технических совещаниях и семинарах в УГНТУ, ИПНХП АН РБ, ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" в 1977-1996 гг.

Содержание работы изложено в 40 опубликованных работах, в том числе в 2 -х учебных пособиях, 1 методическом указании, 1 научно-тематическом обзоре и 1 изобретении.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений, включает 43 таблицы и 51 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе рассмотрены теоретические закономерности газо- твердофазных процессов: основные кинетические закономерности

гетерогенных реакций горения и газификации углерода, гетерогенно -каталитических реакций, происходящих при производстве аммиака, включая паровую, парокислородную нли паро-воздушную конверсию метана, и синтез аммиака из азота и водорода, полученного из углеводородного сырья.

Во второй главе рассмотрены экспериментальные методы исследования реакционной способности углеродистых материалов и кинетики каталитических реакций конверсии углеводородов и синтеза аммиака.

Для кинетических экспериментов в зависимости от направления исследований применяли следующие типы лабораторных реакторов: интегральные реакторы проточного и импульсного типа, дифференциальные (безградиентные) реакторы - проточно-циркуляционный с эжекционным насосом и проточный с вращающейся корзинкой.

На рис. 1 представлена лабораторная проточная установка, разработанная нами для изучения карбоксиреакционной способности углеродистых материалов, позволяющая проводить непрерывный анализ состава газов реакции С+СОг термокондуктометрическим газоанализатором. В ней применен реактор оригинальной конструкции и высокочувствительный термокондуктометрический газоанализатор, непрерывно определяющий содержание оксида, углерода в газах реакции С+СОг в пределах от 0 до 3% объем. Это позволяет проводить кинетические эксперименты при низких степенях превращения СО* и практически полностью устранить искажающее влияние неизотер мич-ности и продуктов реакции на кинетику прямого процесса взаимодействия углерода с СОг. При столь малых значениях степеней превращения существенно облегчается расчет скоростей реакций и кинетическая обработка результатов экспериментов. По существу, в таком режиме экспериментов интегральный реактор может рассматриваться

как реактор дифференциального типа.

Исходная реакционная смесь из блока подготовки 1 (рис. 1) последовательно проходит через осушитель 2, очищается от кислорода в трубке 3, заполненной оксидом меди и коксом, нагретыми до 600 °С, далее через устройство ввода образца 7, поступает в реактор 9 и затем в ячейку с термокондуктометрическим детектором 14 газоанализатора и выводится из системы.

Рис. 1 Схема лабораторной проточной установки, оснащенной термокондуктометрическим газоанализатором реакции С+СС>2

1-6пок регулирования расхода и смешения газа; 2-анпшрон; 3-кварце-вая трубка с коксом н оксидом нет; 4,8-зпекгропечи; 5,12-переносные потенциометры; 6-ВРТ-3;7-устройство ввода образца;9-кварцевый реактор; 10,11-термопары типа Щ1;13-ротаметр;14-детекгор;15-яроссепь; 1б-6пок управления детектором; 17-КСП-4; 18,19-ЛАТРы.

Анализ содержания СО в смеси с СОг основан на измерении теплопроводности двухкомпонентной смеси, в результате на диаграмме самописца вычерчивается кривая (рис. 2), характеризующая изменение концентрации СО от продолжительности процесса.

Образец кокса находится во вводном устройстве, вводится в

реактор лишь после установления в электропечи требуемой температуры.

На рис.3 приведена лабораторная установка с импульсным микрореактором для исследования процесса взаимодействия углеродистых материалов с диоксидом углерода. Она обеспечивает экспрессное определение параметров карбоксиреакционной способности углеродистых материалов.

♦ X

Время, с

Рис. 2 Кривая зависимости изменения содержания оксида углерода во времени реагирования

Рис. 3 Схема лабораторной установки с импульсным микрореактором дая исследования карбоксиреакционной способности углеродистых материалов

I-блок регулирования расхода; 2-катарометр; З-кран-дозатор; ^предварительная колонка; 5-ыикроре актор; 6-хроматографическая колонка; 7-ппе-ночный расходомер; 8-регушггор давления; 9-эпекгрическая печь.

Газ-носитель (гелий) последовательно проходит блок регулирования расхода I, сравнительную ячейку катарометра 2, кран - дозатор 3, предварительную колонку 4, заполненную восстановленным ни-кельхромовым катализатором (для очистки от следов кислорода), да-

лее микрореактор 5, хроматографическую колонку 6, заполненную активированным углем марки КД, затем измерительную ячейку катаро-метра 2 и, пройдя пленочный расходомер 7, выводится из системы. После установления требуемой температуры в микрореакторе через кран-дозатор 3 в поток газа-носителя подается в виде импульса I см3 реакционного газа (ССЬ). Продукт реакции смесь (СО и СОг) разделяются на хроматографической колонке 6 при температуре 100 °С. Состав реакционной смеси определяется с помощью газового хроматографа.

В диссертационной работе представлены подробные схемы и описания ряда оригинальных проточных и импульсных лабораторных установок, предназначенных для исследования взаимодействия углеродистых материалов с кислородом, водяным паром, а также для определения активности катализаторов процесса синтеза аммиака на промышленных азотоводородных смесях.

Подобраны условия (температура, количество навески, расходы реагентов, размеры частиц, степень конверсии и др.), обеспечивающие протекание изучаемых реакций в кинетической области.

В третьей главе рассмотрены кинетические уравнения гетерогенных реакций взаимодействия углеродистых материалов с активными газами (диоксидом углерода, кислородом и водяным паром) и приведены результаты кинетических исследований.

Прежде всего необходимо отметить некоторые специфические особенности описания реакций углеродистого материала с газами, которые должны быть учтены при выводе кинетических уравнений.

1. В отличие от каталитических реакций, идущих на твердых катализаторах, в гетерогенных реакциях углерода с газами масса твердой фазы, являющейся одновременно реагентом, не сохраняется по-

стоянной, а непрерывно убывает вследствие угара углеродистого материала.

2. Процесс взаимодействия углеродистого материала с газами сопровождается одновременным изменением его реакционной поверхности, следовательно, и скорости реакции.

3. Процесс взаимодействия углеродистых материалов с газами следует рассматривать в общем виде как нестационарный процесс, протекающий как во времени, так и в пространстве (по длине реактора или времени контакта).

Для описания нестационарного химического процесса взаимодействия углерода с диоксидом углерода как по времени реакции, так и по времени контакта, использовали систему из двух дифференциальных уравнений

где^—0,556-Ю-3/ро; р0. насыпная плотность; Г- время контакта, т= У,/по\ По- расход исходной реакционной смеси, см3/с; Ук- объем твердой реакционной фазы (например, нефтяного кокса), см3; /-время реагирования, с, /= Уп/По\ Уп- объем петли кран-дозатора, т.е. объем

пень превращения диоксида углерода; у- степень превращения углерода (угар).

Связь между временем реагирования и временем контакта запишется в виде выражения

(О

х

вводимой пробы диоксида углерода, см3; Ссо^'Ссо '^СО-'^-СО ,х~ концентрации начальные и текущие диоксида и оксида углерода, сте-

(/г=Уп/Ук. (2)

Связь между концентрациями диоксида и оксида углерода и степенью превращения запишется следующим образом

Ссо-~х ССО

Ссо = 1+х ' (3)

Кинетика реакции взанмодействия углеродистых материалов с диоксидом углерода, определяемая на лабораторной импульсной установке, описывается системой уравнений (1) при условии незначительного угара образца углеродного материала и отсутствия тормозящего действия продуктов реакции (т.е. при у-О, к1 = 0 я Тогда

с(х _ СсОг ~х

~Г - КзСсо? ~ Кз—Г- ' (4)

ах 1 + х

Решив уравнение (4) относительно К3, получим

1

Кз~~

X

с?

ссо: *

(5)

Так как в импульсном методе концентрация компонентов реакционной смеси регистрируется самопишущим потенциометром в виде пиков, то, подставляя их площади вместо концентрации, получим

х = tfcgKcoSco KcoSco

Кинетика реакции взаимодействия углеродистых материалов с диоксидом углерода на лабораторной проточной установке с непрерывным анализом состава газов термокондукгометрическим газоанализатором также описывается системой уравнений (1) с учетом дифферен-циальности реактора (dx/ch; = const). Отсюда скорость угара связывается со степенью превращения следующим уравнением

£ = (7)

Л х

Поскольку показания термокондуктометрического датчика пропорциональны содержанию оксида углерода в потоке (рис.2), при малых значениях степени превращения скорость угара запишется следующим образом

| = (8)

где А- коэффициент пропорциональности; 17(^-показания самопишущего прибора.

Значение коэффициента А в уравнении (8) определяется путем решения этого уравнения

\<1у = А]и{1)(11 ■ (9)

о о

Тогда А —1/8о, где ¿»р-площадь под кривой 11(1) на рис. 2. При этом скорость угара и степень угара у(() определяются

по выражениям:

Х'й^л =1". (Ч)

о оо оо

где площадь под кривой (/(¿) левее от точки расчета величины у.

В качестве примера использования данной методики на рис. 4 приведена кривая зависимости скорости взаимодействия кокса с СО г от времени процесса для образца сернистого нефтяного кокса НУНПЗ, прокаленного при температуре 1400 °С (НУНПЗ-1400). Вид-

но, что скорость угара во времени изменяется экстремально.

На рис. 5 дана зависимость степени угара кокса от времени процесса, имеющая Б - образный характер.

-4 -1 VI. 10 с

И

12 10

У 1,0

0,8

0,6

0,4

0.2

0,0

Время, 10 с

Рис.4 Зависимость скорости угара кокса НУНПЗ-1400 от времени для реакции с + СС>2

¿"А г""

шг

/ г г

// Р .* * ЮЕО-С - ч> щео°с ■ЙГ 1ша°с - * пчо°с

1 /¿1 |>

и г « о а

. Воеия. 10 с

Рис. 5 Зависимость угара кокса НУНПЗ-1400 от времени для реакции С+СС^

При взаимодействии углерода с кислородом образуются одновременно первичные диоксид и оксид углерода. Экспериментальные данные по горению углерода наиболее адекватно описываются следующей системой параллельно-последовательных реакций

С+СЬ-ИЗСЬ, 2С+01-+2С0, ОС02-»-2С0.

. Кинетика реакции взаимодействия углеродистых материалов с кислородом на лабораторной импульспой установке описывается аналогично процессу взаимодействия углеродистых материалов с диоксидом углерода уравнениями

¿¿с, к^р-хгх^-кух,

(12)

CQ.Kcq.SCQ, <ю,'<ео Seo (13)

So:+кса Sea+ксо Seo S0:+kcq, SCa+ксо Seo

где х[,хт- степени превращения кислорода до СОг и СО; kqq, Ксо? хроматографические коэффициенты СО и СОг относительно кислорода; Sq2, Seo2> Se О- площади пиков соответственно Ог, СОг и СО.

Для решения системы уравнений (12) значение K¡ определяется по уравнению (5). Система (12) решается численным методом Рунге-Кутта при начальных условиях Т=0, Jti=0, Х2=0 и конечных х=хк,

Х1=.£1к, Х2=Х2к- Значения XiK и Х2к определяли по уравнению (13) при соответствующем времени контакта.

Кинетика реакции взаимодействия углеродистых материалов с кислородом на лабораторной проточпой установке с непрерывным анализом состава продуктов характеризуется реакционной способностью коксов по отношению к кислороду; для оценки реакционной способности достаточно знать величину и скорость угара углерода, которые могут быть определены из показаний термокондуктометрического детектора. Скорость угара углерода при этом определяется по уравнениям (8)-(11).

Для полного кинетического анализа реакции коксов с кислоро-

дом и моделирования состава газовой смеси необходимо определить величины скоростей превращения углерода до диоксида и оксида углерода, которые могут быть вычислены по уравнениям

= <14>

= (15)

где усог и у со' мольные доли прореагировавшего углерода до диоксида и оксида углерода; 3^02 (О и ^Со(кинетические кривые изменения площадей хроматографических пиков, площади которых прямо пропорциональны концентрациям диоксида и оксида углерода; А =7/(^5'/+5'2У)-коэффициент пропорциональности; «5/ и ^ "

площади под кривыми Зсо2(() и 0> соответственно.

В качестве примера использования данной методики на рис. 6 приведены графические зависимости скорости взаимодействия кокса с кислородом от времени для образца сернистого нефтяного кокса

НУНПЗ-1400. Кривые были построены по данным хроматографиче-_с!щго(\усо2, уусо и Ж - точки) и термокондуктометрического (iv -кривая) анализов. Видно, что суммарная скорость угара, рассчитанная по результатам анализа состава газовой смеси, и скорость, полученная

W, 10 /с

-* ■ W Wc0,"

л ч ч>

\ "со —

/ Л ц.

/ Ч

/ X

0 500 1000 15Q0 2000 2500 ЗООО Время, о

Рис. 6 Кинетические кривые взаимодействия кокса НУНПЗ-1400 с кислородом при 550 °С

термокондуктометрическим газоанализатором, совпадают. Скорость угара во времени изменяется экстремально.

При взаимодействии углеродистых материалов с водяным паром образуются водород и оксид углерода. Полученный оксид углерода вступает во взаимодействие с водяным паром с образованием диоксида углерода (вторичная реакция). Экспериментальные данные по взаимодействию углерода с водяным паром наиболее адекватно описываются следующей системой параллельно-последовательных реакций С+ШО-^СО+Ш, С0+Н20->С02+Нг, С+С02-»2С0.

Кинетика реакции взаимодействия углеродистых материалов с водяным паром на лабораторной импульсной установке описывается уравнениями

<1* 1 + Х, + Х1

Ду-^ [СНЮ "* ~ Хг) ~/Сз.Хг <*т 1 + Х,+Х2

(16)

ксо Seo С°Н20 кса^са „ ~

xi=—---—---—>U7)

+кса$са+ксо Seo +кса$са+ксо Seo

где X/, Х2г степени превращения водяного пара до СО и СОз; К^о, КС02 ~ хроматографические коэффициенты СО и COz относительно водяного пара; Sfj2o< Scoi> Seo - площади пиков соответственно водяного пара, диоксида и оксида углерода.

Для решения системы уравнений (16) значение Kj определяется по уравнению (5). Система (16) решается численным методом Рунге-Кутта при начальных условиях т=0, Xi=0, Х2=0 и конечных Т=ТК, X[=XiK, Х2=Х2к. Значения XiK и Х2к определяются по уравнениям (17)

при соответствующем времени контакта.

Кинетика реакции взаимодействия углеродистых материалов с водяным паром на лабораторной проточной установке с непрерывным анализом состава продуктов характеризуется реакционной способностью коксов по отношению к водяному пару. Для оценки реакционной способности достаточно знать величину и скорость угара углерода, которые могут быть определены из данных показаний хромато-графического анализа. При малых степенях превращения суммарная скорость угара углерода определится суммой концентраций оксида и диоксида углерода

$ = ^« = л(Ссо+СсоЗ- (18>

Для полного кинетического анализа реакции коксов с водяным паром и моделирования состава газовой смеси необходимо определить величины скоростей превращения углерода до оксида и диоксида углерода, которые могут быть вычислены по уравнениям:

¡¥С0=д-~- = А ксоЭсо^ О9)

ду

к со: = -¿р = А ксо^соМ)' (2°)

где усо7 и усо- мольные доли углерода, прореагировавшего до диоксида и оксида углерода; бсо(i) и зсо2(¿^-кинетические кривые изменения площадей хроматографических пиков, площади которых прямо пропорциональны концентрациям оксида и диоксида углерода, соответственно; а —1/(ксо81+ксо232) - коэффициент пропорциональности; 5/ и 52 - площади под кривыми 8со(I) и Зссь(С), соответственно.

С учетом этого уравнение (18) перепишется как:

дг

-А (к с о $со (2<>

У = А \{ксо 8со (!)+Ксо^соХ1))ж ■ №

/ >•> - -о У •Л. V

// Гч к.

и X

г и

Время. 1<Гс

Рис. 7 Зависимость скорости угара кокса НУНПЗ- [400 от времени при температуре 1040 °С для реакции С+Н20

Таким образом, для кинетических исследований реакции взаимодействия углерода с водяным паром достаточно определить площади пиков соответствующих оксиду и диоксиду углерода, полученных на хроматограммах.

В качестве примера использования данной методики, на рис.7 приведены кривые зависимости скорости взаимодействия кокса с водяным паром от времени для образца сернистого нефтяного кокса НУНПЗ-1400. Видно, что как суммарная скорость угара (iv), так и скорость взаимодействия кокса с водяным паром с образованием СО (1¥со) по мере угара значительно меняется. Суммарная скорость угара во времени изменяется экстремально.

Реакционную способность углеродных материалов по отношению к диоксиду углерода (КРС) можно оценить тремя параметрами: энергией активации Е, начальной удельной реакционной поверхностью Бр

и коэффициентом изменения поверхности по мере угара а, значения которых приведены в табл. 1.

При этом кажущаяся константа скорости реакции может быть определена как: Кз~3-ко> где ко " предэкспоненциальный множитель, г/(см2-с);

1пк0-1пка0 +кЕ, (23)

где Е- энергия активации, кДж/моль; =-15,66; к=0,0952. Эти значения получены по данным Яворского И.А.( ХТТ, №2, 1982, С. 111).

Таблица 1

Константы, характеризующие реакционную способность некоторых

углеродистых материалов по отношению к диоксиду углерода

Наименование кокса Е3. кДж/моль а ¿>0, см3/г

ФНПЗ-1400 207 10,0 601,7 1303,8

НУНПЗ-1400 208 92,0 36,8 582,8

НУНПЗ-1400 255 25,0 77,7 362,8

КНПЗ-1400 198 200,0 26,5 895,1

КНПЗ-1400 216 45,0 82,1 656,5

КрНПЗ-1400 217 10,0 720,9 1562,1

Кокс из ПС 178 0,0 2422,6 1106,3

КПС-1400 244 3,0 216,8 216,8

КНЩнефтяного пека) 277 10,0 304,7 660,1

ККП(каменноугольного пека) 223 8,5 101,5 194,5

ХНПЗ-1300(в) 255 8,0 63,0 115,5

ВПГон 256 0,8 2269,4 1437,3

ВПГоп 273 3,8 132,2 149,9

ПГоп 267 2,5 884,5 810,8

ПГон 267 0,0 2211,0 1105,5

РБМКон 271 0,4 1783,0 995,5

ТУ 273 8,0 538,7 987,6

ДА 259 0,0 1095,8 547,9

Алмаз 232 1,0 742,7 495,1

Графит 287 1,8 124,9 99,9

АПНК-1400 187 7,5 118,3 207,0

ФНПЗ 288 5,0 1256,1 1674,8

Для оценки оксиреакционной способности (OPQ использована усредненная химическая активность - иптегральиая реакционная способность углеродных материалов Кинт при температуре 550 °С, значения которой вычислялись по уравнению

Кинт= ¡Ky-dy. (24)

у=0

Для расчета Ky=Ki+K2 использованы данные (IgK^, Е, а), приведенные в табл. 2, при этом Kqh=Kih+K2H■ Для определения состава газа использованы соотношения Kq-/Kqi и Е¡-Е2, которые позволяют определить соотношение Yco/YCOj по уравнению

Yco/Yco2=(K0/K0I)-exp((ErE2)/(R-T)). (25)

Таблица 2

Константы, характеризующие реакционную способность сырых _нефтяных коксов по отношению к кислороду_

Наименование кокса IgKOn Е, кД ж/моль а кинт' 1Ö6

ДА 3,753 117,20 3,0 245,2

НУНПЗс 2,696 88,50 4,0 1 397,0

КНПЗс 4,056 117,50 3,0 410,0

ФНПЗс 3,131 100,20 6,0 884,2

КрНПЗис 3,039 102,20 7,0 595,3

Кинетические параметры, характеризующие ОРС сырых (не прокаленных) коксов, и степень превращения углерода в оксид и диоксид углерода приведены в табл. 2 и 3.

В табл. 4 даны характеристики нефтяных коксов, кинетические параметры реакции взаимодействия коксов с кислородом приведены в табл. 5 и 6. Сравнивая данные табл. 4 и 5, можно прийти к выводу, что повышенной интегральной реакционной способностью обладают коксы с высоким содержанием серы. Для этих коксов характерны более

низкие значения энергии активации.

Таблица 3

Кинетические параметры, характеризующие образование оксида и

Наименование кокса KoAoi ЕгЕ2, Yco/Yco2

кДж/моль

ДА 19,1060 -22,40 0,724

НУНПЗс 1,0833 -2,42 0,761

КНПЗс 0,7945 -0,74 0,713

ФНПЗс 5,5290 -14,09 0,706

КрНПЗс 33,4483 -25,44 0,813

Свойства нефтяных коксов

Таблица 4

Наименование кокса Содержание, % масс. Удельная поверхность, и1/ г Плотность, г/см3

золы серы

КНПЭп-1300 1,49 3,56 - 1,80

НУНШ-1300 0,23 3,12 0,90 2,08

ФНПЭ-1300 0,33 0,76 0,30 2,13

ХНПЗ-1300(Б) 0,18 2,97 0,63 2,11

ОНПЗ-1ЭОО(Б) 0,12 1,32 1,40 2,12

КНПС-1300(Б) 0,06 0,30 0,22 2,05

НУНПЗоб-1300(15) - 1,05 2,53 2,08

КрНПЗи-1300 0,22 0,40 0,31 2,14

КНПЗп-1400 1,46 2,76 - -

ФНПЗ-1400 0,26 0,76 1,70 2,12

НУНПЗ-1400 0,26 1,72 2,30 2,05

КПС-1400 0,12 0,45 - 2,16

Повышенная реакционная способность по отношению к кислороду для сернистых коксов связана с взаимодействием серы кокса с кислородом и наличием развитых пор и дефектов в кристаллической решетке кокса, образующихся при температурах прокалки кокса выше 1300 °С. Значения отношения Усо/УС02 для прокаленных коксов значительно меньше, чем для непрокаленных коксов. Следовательно, операция прокалки снижает количество центров кокса, реагирующих

с кислородом с образованием оксида углерода.

Таблица 5

Константы, характеризующие реакционную способность

прокаленных нефтяных коксов по отношению к кислороду

Наименование кокса & Чн Е, кДж/мопь а Кинт'^6

КНГОп-1300 3,937 128,4 55,0 588,7

НУНПЭ-1300 3,561 137,1 190,0 231,4

ФНПЗ-1300 5,683 154,0 1,4 59,5

ХНПЗ-1300(Б) 3,404 126,8 65,0 257,7

ОНПЗ-1300(Б) 4,735 151,2 10,0 30,0

КНПС-1300(Б) 6,398 191,5 1,5 1,3

НУНПЗоб-1300(Б) 8,143 195,4 1,6 42,0

КрНПЗиг-1300(Б) 7,865 198,9 0,5 10,1

КНПЗп-1400 3,898 125,8 45,0 653,5

Ф НПЗ-1400 4,632 132,8 0,4 90,5

АПНК-1400 4,276 142,0 25,0 85,8

КрНПЗ-1400 5,783 166,1 2,0 14,6

НУНПЗ-1400 4,716 138,7 32,0 479,8

КПС-1400 3,693 136,0 8,0 21,0

Таблица 6

Кинетические параметры, характеризующие образование оксида и

диоксида углерода с участием прокаленных нефтяных коксов

Наименование кокса еге2, кДж/моль У со/У СО 2

КНПЗп-1300 0,025223 4,2 0,0466

НУНГО-1300 0,013982 7,7 0,0431

ФНПЭ-1300 0,118837 -6,6 0,0453

ХНПЗ-)ЗОО(Б) 0,292293 -17,2 0,0237

ОНПЗ-1300(Б) 0,301194 -30 0,0038

КНПС-1300(Б) 0,031117 18,2 0,4445

НУНПЗоб-1300(Б) 6,171858 -33,2 0,0483

КрНПЗиг-1300(Б) 0,001307 35,5 0,2338

КНПЗп-1400 0,000850 28,3 0,0531

ФНПЗ-1400 259,822836 -61,4 0,0330

АПНК-1400 0,004169 17,8 0,0562

КрНПЗ-1400 0,000214 52,4 0,4520

НУНПЗ-1400 0,003927 20,2 0,0751

КПС-1400 35,163197 -67,9 0,0017

В диссертационной работе приведены параметры, характеризующие ОРС пековых коксов, кокса из пиролизной смолы, электродного графита, кокса Ферганского НПЗ промышленных прокалок, пи-роуглерода и искусственного алмаза.

Результаты исследований ОРС большого числа углеродных материалов, значительно различающихся по реакционной способности, позволили разработать классификацию углеродных материалов по интегральной ОРС. В табл. 7 дана предлагаемая классификация углеродных материалов.

Таблица 7

Классификация углеродных материалов по ОРС

Балл ^иотя'Ю6» С"1 Углеродные материалы

1 более 500 КНПЗп-1400, КНПЗп-1300, КрНПЗис, ФНПЗс, НУНПЗс, ТУн-550

2 250-500 КНПЗс, ТУч, НУНПЗ-1400, ХНПЗ-1300, КФКН-Ю00

3 130-250 НУНПЗ-1300, ТУж-700, ПС-1100, ТУн-700, ДА

4 65-130 АНПК-1400, ФНПЗ-1400, ФНПЗпр.ТУ

5 30-65 НУНПЗоб-1300, ФНПЗ-1300, ОНПЗ-1300

6 15-30 КФКН-1500, КПС-1400, ВПГон,

7 8-15 КрНПЗ-1400, ПГон, КрНШиг-1300, КП, КНП26-1200

8 4-8 КПСП-1200, ПГоп, ПУ , РБМКон

9 2-4 КСДФ-1200, КНП63-1200

10 менее 2 ВПГоп, КФКН-2000, КФКН-2500, КНПС-1300, Мицубиси, КМДКО-1200, Алмаз искусственный, Графит

Согласно этой классификации предлагается оценивать реакционную способность кокса по отношению к кислороду по 10 балльной шкале в зависимости от средней скорости угара Кинт при стандартной температуре 550 °С.

Как видно из табл. 7, высокой ОРС (1-3 баллов) обладают сы-

рые и сернистые нефтяные коксы и технические углероды, низкой (7-10 баллов) - пековые и игольчатые нефтяные коксы, а также промышленные графиты. Промежуточное положение по ОРС (4-6 баллов) занимают малосернистые промышленные нефтяные коксы различных заводов.

Для оценки реакционной способности углеродных материалов по отношению к водяному пару (ГРС) был использован показатель усредненной химической активности- интегральная реакционная способность (интегральная константа скорости реакции) углеродистых материалов Кинт при температуре 1000 °С. Значения Кинт вычислялись по уравнению (24).

Для расчета Ку-К4+К^ использованы данные (^Кон, Е, а), приведенные в табл. 12, при этом Для характеристики

состава газа были использованы соотношения к0/ К0$ и ЕуЕ4% которые позволяют определить соотношение Усо/УСС>2 по уравнению

Усо/Тсо2-( Ко/ к05) -ехр ( (Е5-Е4)/( К • Т) ). (26)

Результаты исследований приведены в табл. 8 и 9. Найденные значения энергии активации реакции взаимодействия коксов с водяным паром находятся в пределах от 198 до 354 кДж/моль.

Анализ величин ГРС с учетом свойств коксов, приведенных в табл. 8 и 4, показывает, что ГРС растет с повышением содержания серы в коксе. Это наблюдается на примере коксов: КПС-1400, ФНПЗ-1400, НУНПЗ-1400 и КНПЗ-1400, величины Кингп которых составляют

3,0- Ю"5; 30,7-Ю-6; 92,0-10"«; 368,3-10"6 с, а содержание серы, соответственно, равно - 0,45; 0,76; 1,72 и 2,76 % масс.

Таблица 8

Константы, характеризующие ГРС нефтяных коксов

Наименование кокса Е, кДж/моль а

КНПЗп-1400 5,024 219,9 19,0 368,3

КП 5,584 299,1 1,9 16,7

КНПСс 5,833 209,3 2,8 1 696,0

ФНПЗ-1400 5,991 254,1 2,0 30,7

НУНПЗ-1400 7,172 277,2 5,8 92,0

НУНПЗс 7,899 254,7 4,2 3 384,0

КрНПЗис 6,174 216,9 2,3 1 658,0

ФНПЗс 6,837 231,1 3,8 2 558,0

КПС-1400 9,151 354,7 1,6 3,0

КВС-1500 10,760 198,29 - 3,6

КВС-ЮОО 12,870 208,04 - 12,1

КПС8-1200 16,030 233,60 - 25,5

КНЧК 18,150 247,09 - 59,5

Таблица 9

Кинетические параметры, характеризующие образование оксида и _диоксида углерода с участием технического углерода_

Наименование кокса К0/К05 Е5-Е4 кДж/моль У со/У СО2

КНПЗп-1400 -2,86 -69,75 1,0046

КП -14,00 -378,36 33,4926

КНПСс -18,53 -453,83 1,2349

ФНПЗ-1400 -8,03 -211,56 4,4748

НУНПЗ-1400 -8,79 -231,76 5,2435

НУНПЗс 3,02 52,02 7,6825

КрНПЗис -17,17 -421,15 1,2903

ФНПЗс 1,71 16,35 10,9426

КПС-1400 -9,715 -251,76 4,1235

КВС-1500 -8,36 -221,39 5,2981

КВС-ЮОО -6,24 -171,97 6,5510

КПСБ-1200 -0,81 -50,05 17,5251

КНЧК 0,76 18,2 1,0308

В четвертой главе приведены результаты кинетических исследований, определения активности и устойчивости железных катализаторов синтеза аммиака, промотированных молибденом и вольфра-

мом.. Составы катализаторов разработаны в Московском химико-технологическом институте им. Д.И. Менделеева (ныне РХТУ)

Лабораторные испытания катализаторов, проведенные МХТИ с использованием чистой азотоводородной смеси, показали, что катализаторы МХТИ обладают улучшенными свойствами по сравнению с обычным катализатором СА-1. Однако необходимо учитывать, что получение синтез газа из углеродного сырья приводит к его загрязнению различными примесями. Характерными примесями являются кислород и кислородсодержащие соединения (вода, окислы углерода), соединения, содержащие хлор и серу, пары смазочного масла, метан и инертные газы.

Для того, чтобы исключить влияние предполагаемых промышленных ядов на катализатор, для восстановления и проверки активности катализатора использовали циркуляционный газ без каталитических ядов, а для отравления - свежую азотоводородную смесь, содержащую каталитические яды.

Реакция взаимодействия азота с водородом, записанная для одного моля аммиака, имеет вид

0,5 N2 + 1,5 Н2 = NH3. (27)

Обозначим мольную долю образовавшегося аммиака через X, определяемую по следующему уравнению

х = СшГСмНз l+CNHj

Для расчетов константы скорости Kj использовали уравнение

Лл*)<ь. да

где т - условное время пребывания, равное Vp/V;

Уравнение (29) можно применять для расчета объема катализатора или условного времени пребывания, если разрешить его относительно времени пребывания

К/Ро х( /(*)

;dx .

(30)

10 'яТоК,(1-еоУо(*-хУ

где Хо = УР/Уо-

Уравнение (30) позволяет методом подбора рассчитать величину x при известной величине тд.

Значения кинетических констант уравнения Аррениуса для исследованных образцов катализаторов, вычисленные методом наименьших квадратов, приведены в табл. 10.

Таблица 10

Значения кинетических констант уравнения Аррениуса для различных

Марка катализат opa Е, кДж/моль Ко кмоль/[с-м3(кгс/см2)''5]

До обработки ABC После обработки ABC До обработки ABC После обработки ABC

СА-1 147,6 145,5 179 800 89 000

м-зс 147,6 145,5 154 800 89 000

МВ-1С 112,2 110,1 740 450

МВ-5В 137,6 124,7 49 000 4 450

Для сравнения активности различных катализаторов в табл. 11 представлены значения констант скорости образования аммиака до и после обработки катализатора свежей азотоводородной смесью, содержащей каталитические яды. Расчеты проведены для температуры 500 °С. Как видно из табл. 11, до обработки свежей ABC наибольшей активностью обладает катализатор МВ-^В, наименьшей - катализатор

М-ЗС. После обработки свежей ABC низкую активность имеют катализаторы М-ЗС и СА-1, а наибольшую - MB-1С и МВ-5В. Полученные кинетические параметры были использованы при моделировании реакторов синтеза аммиака.

Таблица 11

Значения констант скорости образования аммиака для различных катализаторов до и после обработки свежей азотоводородной смесью

Марка катализатора kf) кмоль/ с м3(кгс/см2)15] -105

До обработки ABC После обработки ABC

СА-1 1,93 1,32

М-ЗС 1,66 1,32

MB-1С 1,92 1,61

МВ-5В 2,65 1,67

£3

Газ

]Ьгоричвое

Рис. 8 Реактор газификации

1,5 - шнек; 2 - вращающийся скребок; 3 - решетка; 4 - зопоспускная труба

В пятой главе рассмотрены результаты, полученные при моделировании химических реакторов газотвердофазных процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Математическая модель реактора газификации в кипящем слое, представляющего собой проточный реактор идеального смешения (рис.8).

Рассмотрены подробно уравнения материального, теплового балансов и кинетиче-

ские уравнения процесса. Приведена программа расчета по модели на ЭВМ. Результаты исследований влияния основных параметров процесса показаны на рисунках, представленных в диссертационной работе.

Адекватность модели проверена сравнением основных показателей современных промышленных газогенераторов "Winkler" и полученных на разработанной модели, которые приведены в табл. 12

Таблица t2

Основные показатели промышленных газогенераторов

Наименование показателя Значение по

литературным данным модели

Размер частиц, мм 0,1-8,0 0,1-8,0

Рабочее давление, МПа 0,12-0,21 0,15

Максимальная температура в газогенераторе, °С 1100 ¡055

Время пребывания углеродного материала в газогенераторе, с 1200-2400 1080-2160

Степень конверсии углерода, % 60-90 75-99

Максимальная единичная мощность газогенератора:

по углю, т/ч 42,2 8-20

по газу, м3/с 33,0 14-23

Объемное отношение пар/кислород 3,1 3,1

Состав сухого газа, % об:

СО 30-50 35-46

ш 35-46 40-46

С02 13-25 14-18

сш 1,0-1,8 -

Среднее отношение Нг:СО в газе 1,0 1,0

Теплота сгорания газа, МДж/м3 9-13 12-14

Математическая модель процесса термооблагораживания нефтяного кокса в барабанной вращающейся прокалочной печи, которую по длине можно разделить на следующие зоны: подогрев кокса до 100 °С; сушка кокса при температуре 100 °С; подогрев сухого кокса от 100 °С до температуры начала выделения летучих веществ -500 °С; выделение основной массы летучих веществ при температуре 500-850 °С -зона карбонизации; прокаливание при нагреве кокса от 850 °С до конечной температуры; топочная зона.

Во вращающейся барабанной печи (рис. 9) протекают взаимосвязанные и взаимодействующие между собой процессы: движение материала и газового потока, выгорание топлива, теплообмен и физико-химические превращения кокса. Таким образом, процесс термооблагораживания представляет собой сложную физико-химическую систему. Физико-химические процессы, протекающие в прокалочной барабанной печи, чрезвычайно сложны и большинство известных закономерностей установлено на качественном уровне и носит приближенный характер.

Сырой

При составлении математической модели узла нагрева приняты следующие допущения:

- печь разделяется на N секций, каждая из которых рассматривается как объект со сосредоточенными параметрами;

-каждая секция рассматривается как по твердой, так и по газовой фазам как модель идеального смешения;

-модель печи в целом рассматривается по твердой и газовой фазам как модель идеального вытеснения;

-кокс расходуется на реакции с водяным паром и диоксидом углерода, а кислород взаимодействует исключительно с топливом и летучими веществами.

Подробно рассмотрены уравнения материального и теплового балансов и кинетические уравнения процесса. Приведена программа расчета по модели на ЭВМ. Результаты исследований влияния основных параметров процесса показаны на рисунках, представленных в диссертационной работе.

Результаты расчета по математической модели удовлетворительно согласуются с основными параметрами работы промышленных барабанных печей (табл. 13).

Таблица 13

Основные показатели работы барабанной печи

Наименование показателя Значение

по литерным данным по модели

Расход сырого кокса, т/ч 10-20 13,9

Длина печи, м 38-72 60

Внутренний диаметр, м 2,10-3,45 2,8

Частота вращения печи, 1/мин 0,5-3,0

Температура, °С:

кокса на выходе из печи 1100-1335 1150

дымовых газов на выходе из печи 350-917 710-840

Скорость нагревания кокса, град/мин 30 22

Выход летучих веществ, % масс 6,1-9,1

Массовая доля общей влаги, % масс 5,0-10,0 5,0-12,5

Время пребывания кокса, мин 52-90 90

Степень заполнения печи коксом, % 5,3-15,6 11,6

Математическая модель реактора паровой конверсии метана в трубчатой печи. Данный аппарат представляет собой проточный политропический реактор с неподвижным слоем катализатора. Модель

включает уравнения скоростей независимых реакций процесса конверсии метана и уравнение скорости теплообмена. При составлении уравнений математической модели нами было принято допущение, что конвертор метана работает как аппарат идеального вытеснения, а величина теплонапряженности по длине труб является постоянной.

Математическая модель реактора автотермической конверсии метана в шахтном конверторе. Данный аппарат представляет собой проточный адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора. Модель включает уравнения скоростей независимых реакций процесса конверсии метана и уравнение скорости теплообмена. При составлении уравнений математической модели нами было принято допущение, что конвертор метана работает как аппарат идеального вытеснения.

В процессе комбинированной каталитической конверсии вначале на первой ступени проводят частичную конверсию углеводородов с водяным паром в трубчатой печи, затем на второй ступени углеводороды, не вступившие в реакцию, конвертируют воздухом в шахтном конверторе.

В соответствии со схемой механизма процесса с использованием метода стационарных концентраций получим

г=1/(1+/+Г); , (31)

где 2, ХС и ТО - поверхностные концентрации свободных центров катализатора, центров занятых углеродом и кислородом, в долях;

+кзСса +2ъСа +к*СсоСн)1 (к2Сн+кзСсо+К4+к,ССн)-

^Математическая модель комбинированной конверсии будет иметь вид

йх^х = [(/су + к,Р2)сСН) - /с/С я, /2 - (32)

2", (33)

сЫз!^ = Ссо Р2 + К5 С со - + ЛГ5 /") Ссо, ¿хз/* = [(к, + /о /2)с0, - - кг Ссо]г2, (34)

л -Ш^Ф/^Х^Ш^«^-(35)

ит т От Ы&О

¿к1~8«7]7*'

где С/ -содержание /-го компонента в конвертируемом газе; ш, к'г -константы скоростей прямой и обратной реакций, с-'(значения констант скоростей прямых и обратных реакций взяты по работам Ахме-

това С А.); Онр- теплонапряженность, кДж/(м2-ч); Т - время контакта, с; X], х2, х3- степени превращения по реакциям: СН4+НгО=СО+ЗН2; С0+Н20=С02+Н2; 2Н2+02=2Н20;

л л

5и= ук= ХСУа«; - коэффициенты в уравне-

ниях теплоемкости, теплового эффекта реакций и стехиометрические соответственно.

Для расчета первой ступени используются уравнения (31),(32),(33) и (35), для второй ступени - (31),(32),(33),(34) и (36).

Результаты расчета по предлагаемой математической модели удовлетворительно согласуются с основными параметрами работы промышленного комбинированного конвертора метана на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" (табл. 14).

Таблица 14

Основные показатели работы промышленного двухступенчатого

конверто ра метана

Наименование параметра На промышленном реакторе По математической модели

Давление в реактор, МПа

на входе в 1 ступень 3,6 3,6

на входе в 2 ступень 3,1 3,1

Температура, °С

на входе в 1 ступень 500 - 520 495

на выходе из 1 ступени 850 830

на входе в 2 ступень 465 -510 650

на выходе из 2 ступени 1010 1000

Состав газа, доли объемн.:

на выходе из 1 ступени:

водород 0,67-0,71 0,68

азот 0,01 -0,02 0,01

диоксид углерода 0,08-0,10 0,10

оксид углерода 0,09-0,11 0,10

метан 0,09-0,11 0,10

на выходе из 2 ступени:

водород 0,56 - 0,60 0,57

азот 0,20 - 0,23 0,23

диоксид углерода 0,065 - 0,095 0,07

оксид углерода 0,10-0,13 0,144

метан 0,005 0,005

Математическая модель реакторов синтеза аммиака. Реактор синтеза аммиака представляет собой цилиндрический аппарат, внутри которого расположены теплообменные устройства и слой катализатора (катализаторная коробка). С учетом конструкций катализаторной коробки реакторов синтеза аммиака, математическое описание предполагает наличие в реакторе адиабатической и политропической зон, теплообменного устройства для охлаждения газа на выходе из слоя катализатора (для нагрева исходного синтез газа на входе в слой), холодные байпасы исходного синтез-газа для промежуточного охлаждения реакционной смеси.

При выводе уравнений нами предполагалось что:

- газ в слое катализатора движется в режиме идеального вытеснения;

- справедлива квазигомогенная модель слоя катализатора;

- обеспечивается равномерная подача реакционной смеси как по высоте, так и по окружности;

- реакционная смесь является идеальным газом.

Математическое описание адиабатической зоны реактора с радиальным ходом газа представляет систему двух дифференциальных уравнений материального и теплового балансов

Ох 3600-22,4-2 %г Н к{1-г0) ^ ч -------------V->-ф{х,Тз)

с1г О

йТ} ~ I [ V, [аа Тз + а„ Т\+а2, 7;)] ^

(37)

где Х- степень превращения; Н-высота слоя катализатора; /"-текущее значение радиуса (изменяется от наружного радиуса катализаторной коробки Ддгдо внутреннего Яд); £д- порозность слоя катализатора;

Сг-расход реакционной смеси на входе в слой катализатора, м3/ч; К}-константа скорости реакции образования аммиака, определяемая по уравнению Аррениуса (см. табл. 10).

Математическое описание подтропического реактора с трубками Фильда с аксиальным ходом газа представляет собой систему четырех дифференциальных уравнений

&с 3600-22,4- 5 к,(1 - б0) ,, ч

— =---*-—Ф(х,Тз) , (38)

йН С х 3>

<ш

1^+чх\аа+2а»Тз+За21Тз}\ йТг _ 22,4гг^К"(Тз-Т2)-К!(Т2-Т1)]

(IТ,__22,4т К1 {Т2~Т)_

0± [(С?+ у,Х \аа+2апТ,+За21Т^]

с1Н

(40)

(41)

Уравнение (38) выражает материальный баланс в слое катализатора, уравнения (39), (40) и (41) - тепловой баланс в слое катализатора, во внешних и внутренних трубках теплообменного устройства соответственно. В уравнениях системы (38)-(41>: ¿"-сечение катализатор-ной коробки, занятое катализатором; /И-количество трубок в слое катализатора; Т{ и Х^-температура газа во внутренних и внешних теп-лоотводящих трубках; К и К -коэффициенты теплопередачи между потоками от газа к газу во внутренних и наружных теплоотводящих трубках, соответственно, кДж/(м2-ч-град).

На рис. 10 показаны рассчитанные профили температур и содержания аммиака по высоте реактора. При этом точки, отмеченные звездочками, получены в результате обследования промышленного реактора. Из рис.10 видно, что предлагаемая математическая модель удовлетворительно описывает Промышленный реактор.

С использованием математической модели реактора синтеза аммиака были проведены расчеты реакторов различных конструкций используемых на ОАО "Салаватнефтеоргсинтезе". Результаты испытаний ряда разработанных промышленных реакторов синтеза аммиа-

ка на ОАО "Салаватнефтеоргсинтезе" представлены в табл. 15.

по высоте реактора синтеза аммиака.

Звездочками отмечены точки, снятые с промышленного реатора. Пунктиром показан оптимальный профиль температур.

Видно, что наибольшее количество аммиака с 1 м3 катализатора имеем у реактора радиально-аксиальной конструкции СНХК-МХТИ-69360 т/м3, наименьшее - у аксиальной конструкции ГИАП -43200 т/м3. По результатам расчетов и испытаний к промышленному внедрению рекомендуется реактор радиально-аксиальной конструкции СНХК-МХТИ, который имеет наибольшее содержание аммиака на выходе из реактора (до 14,4%).

Таблица 15

Результаты испытаний промышленных реакторов синтеза аммиака различных конструкций

с катализатором типа СА-1

Тип реактора Объем катализатора, м» Объемная скорость, ч-1 Гидравличе ское сопротивление, МПа Расход циркуляционного газа, м3/ч Содержание аммиака на выходе, % об. Количество аммиака с 1 м1 катализатора, т/м1 Срок службы катализатора, месяцы

1. ГИАГТ, аксиальный 5,03 25000 1,8 126000 13,6 43200 36

2. "Хемопроект"- радиальный 3,68 40000 0,8 147000 14,2 48960 24

3. СНХК -радиальный с теплоотводящими трубками . 4,20 43000 0,6 180000 13,4 62310 31

4. ГИАП, аксиально-радиальный 4,52 39600 0,8 179000 12,8 52200 30

5.ГИАП-СНХК, аксиально-радиальный 4,65 38000 1,0 177000 13,7 62220 34

6. СНХК-МХТИ, ра- диально-аксиальный 4,55 38900 1,0 177200 14,4 69360 34

7. Полочный 44,00 17000 1,8 750000 14,0 54450 55

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны и методологически обоснованы принципы ис следования кинетики нестационарных газо-твердофазных реакций протекающих с изменением объема на неоднородных поверхностям реагентов и катализаторов.

2. Установлена совокупность закономерностей кинетики вза имодействия углеродистых материалов с активными компонентам! газовой фазы, в том числе:

- впервые обнаружено наличие максимума скорости реакцю кокса с кислородом и водяным паром в процессе угара;

- впервые на основе кинетических исследований определен» удельная реакционная поверхность углеродистых материалов:

- доказана первичность образования оксида углерода с по следующим образованием диоксида углерода в гомогенной фазе в ре акции взаимодействия углеродистых материалов с водяным паром;

- доказано, что при взаимодействии углеродистых материалов с диоксидом углерода реакция имеет квазипервый порядок.

Получены аналитические уравнения, описывающие неста ционарные химические процессы взаимодействия углерода с кислоро дом, водяным паром и диоксидом углерода.

3. Предложено характеризовать реакционную способность уг леродистых материалов по отношению к диоксиду углерода по сово купносги констант:

- энергия активации;

- коэффициент изменения реакционной поверхности;

- начальная и интегральная реакционная поверхность.

Разработаны методики определения реакционной способ

ности и удельной реакционной поверхности углеродистых материа

нов, позволяющие оценить карбо-, окси- и гидроксиреакционную способность углеродистых материалов различной природы.

4. Определены физико-химические параметры кинетики нестационарных реакций взаимодействия широкого спектра углеродистых материалов с активными компонентами газовой фазы.

5. Впервые предложена классификация углеродистых материа-пов по их реакционной способности по 10 балльной шкале в зависимости от интегральной оксиреакционной способности.

6. Проведены комплексные исследования активности ряда катализаторов синтеза аммиака на промышленной азото-водородной смеси, содержащей каталитические яды, с определением параметров математической модели процесса.

7. Разработаны и реализованы на ЭВМ адекватные детерминированные математические модели процессов газификации и термо-эблагораживания кокса, каталитической конверсии метана и синтеза аммиака. Выполнен расчетный анализ процессов. Установлены закономерности работы основных моделируемых аппаратов.

8. Проведена оптимизация процесса синтеза аммиака и разра-эотан реактор для его осуществления. Годовой экономический эффект эт внедрения реакторов с радиальным и аксиально-радиальным ходом газа составил 655 765 руб. (в ценах 1985 года).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Жирнов Б.С., Ахметов С.А., Сюняев З.И. Экспресс - метод эпределения реакционной способности нефтяных коксов. Депониро-занные труды Всесоюзного семинара "Производство электродного кокса методом замедленного коксования нефтяных остатков" (Уфа, 1972 г.) РЖ "Химия", реферат, 11, 258, 1973.

2. Волошин Н.Д., Сюняев З.И., Ишкильдин А.Ф., Жирное Б.С.

Кислородные группы на поверхности нефтяных коксов. Сб. "Доклад! нефтехимической секции" БРП ВХО им. Д.И. Менделеева, Уфа, 197; вып. 10.-С. 38-42.

3. Ахметов С .А., Жирнов B.C., Сюняев З.И. и др. Реакционна способность нефтяных коксов и пути снижения угара при прокалива нии кокса в промышленных печах. Сб. "Проблемы нефтепереработк и нефтехимии", БРП ВХО им. Д.И. Менделеева, Уфа, 1973. -С. 54-55.

4. Свинухов А.Г., Ионов Ю.В., Панченков Г.М., Жирнов Б.С Ахметов С.А. Безградиентный лабораторный реактор. Журнал физи ческой химии, 96, вып. 4., 1973. -С. 1023-1025.

5. Жирнов Б.С. Исследование реакционной способности неф тяных коксов с целью оптимизации процесса прокалки. Дисс. ... каш техн. наук. -Уфа.: 1974. -145 с.

6. Ахметов С.А., Жирнов Б.С., Кондратьев В.А. Применени импульсного метода для исследования кинетики газофазных гетере генных - каталитических реакций. Сб. "Наука и технический прогрес в нефтехимии", БРП ВХО, Уфа, 1974. -С. 7-9.

7. Жирнов Б.С., Ахметов С.А. Исследование оксиреакционно! способности нефтяных коксов. Сб. "Наука и технический прогресс нефтехимии", БРП ВХО, Уфа, 1974. -С. 21-24.

8. Ахметов С.А., Жирнов Б.С., Сюняев З.И. Расчет оптималь ного времени контакта в топочной камере при прокалке нефтяног кокса. Сб. "Наука и технический прогресс в нефтехимии", БРП ВХС Уфа, 1974. -С. 25-27.

9. Ахметов СЛ.., Жирнов Б.С. Анализ работы проточно - цир куляционной системы. Сб. Нефтепереработка и нефтехимия, Казаш вып. 3, 1975.-С. 77-81.

10.Ахметов С.А., Жирнов Б.С. Лабораторный проточно - цир куляционный реактор с эжекционным насосом. Сб. Нефтепереработк

и нефтехимия, Казань, вып. 3, 1975. -С. 75-77.

11. Жирнов B.C., Ахметов С.А., Измайлов Р.Б., Сюняев З.И. Исследование кинетики реакции гетерогенного пиролиза метана. Известия вузов, Нефть и газ, № 2, 1975.-С.63-66.

12. Ахметов С.А., Измайлов Р.Б., Жирнов Б.С. Получение низкореакционного нефтяного кокса из смол пиролиза нефти. Сб. "Химическая технология переработки нефти и газа". Вып. 6, Казань

1978. -С.73-78.

13. Ахметов С.А., Жирнов Б.С., Хазиев Ф.М. Импульсный метод определения реакционной способности углеродистых материалов по отношению к водяному пару. Химия твердого топлива, № 3, 1979. -С.78-81.

14. Ахметов С.А., Жирнов Б.С., Хазиев Ф.М. Импульсный метод определения реакционной способности углеродистых материалов по отношению к двуокиси углерода. Химия твердого топлива, № 4,

1979. -С. 112-114.

15. Хазиев Ф.М., Хайбуллин A.A., Ахметов С.А., Жирнов Б.С., Реакционная способность углеродных волокон по отношению к двуокиси углерода, кислороду и водяному пару. Химия твердого топлива, № 5, 1979,-С. 138-142.

16. Жирнов Б.С., Хазиев Ф.М., Ахметов С.А., Хайбуллин A.A. Исследование реакционной способности углеродистых материалов по кислороду. Сб. "Научно-технические достижения и эффективность производства". УНИ, Уфа, 1979. -С. 57-60.

17. Ахметов С.А., Жирнов Б.С., Хазиев Ф.М. Импульсный метод определения реакционной способности углеродистых материалов по отношению к кислороду. Химия твердого топлива, № 1, 1980. -С. 140-144.

18. Жирнов Б.С., Елизарьев В.Е., Черепахина З.И. Определение

гидравлического сопротивления неподвижного слоя катализатора синтеза аммиака.. Химическая промышленность, № 3, 1980. -С. 50-51.

19. Жирнов Б.С.,Елизарьев В.Е.,Черепахина З.И.,Лачинов Е.Е., Ахметов С.А. Испытание катализатора синтеза аммиака на промышленной азотоводородной смеси. Химическая промышленность, №11, 1980.-С. 31-32.

20. Галикеев Р.Н., Жирнов Б.С., Измайлов Р.Б., Сравнительное изучение реакционной способности нефтяного кокса, коксобрикетов и металлургических коксов. Сб. "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей", БРП ВХО им. Д.И. Менделеева, Уфа, 1980. -С. 72-73.

21. Жирнов Б.С., Клыков М.В., Елизарьев В.Е., Лачинов Е.Е. Реактор синтеза аммиака. A.C. N997787, Б.И. 7, 1983.

22. Жирнов Б.С., Захаров Н.М., Ахметов С.А., Васильева Л.В. Коксование нефтяных остатков на катализаторах. Сб. "Молодые специалисты народному хозяйству", УНИ, Уфа, 1984. -С. 52-54.

23. Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С., Ахметов С.А., Самбур Г.И К реакционной способности углеродистых материалов. Сб. "Научно техническое творчество ВУЗа в помощь производству, УНИ, Уфа 1986.-С. 12-13.

24. Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С., Ахметов С.А., и др. Соотно шение окиси и двуокиси углерода при реагировании различных угле родистый материалов с кислородом. Сб. "Научно-техническое творче ство ВУЗа в помощь производству, УНИ, Уфа, 1986.-С. 20-21.

25. Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С., Сваволя A.B. Метод анализ; продуктов реакции при взаимодействии нефтяных коксов с водяньв паром. Сб. "Научно-техническое творчество ВУЗа в помощь произ водству, УНИ, Уфа, 1986. -С. 83-84.

26. Захаров Н.М., Жирнов Б.С., Ахметов С.А., Зубаиров Э.Ф

Метод определения реакционной способности нефтебрикетов. Сб. "Научно-техническое творчество ВУЗа в помощь производству, УНИ, Уфа, 1986. -С.32.

27. Жирное Б.С., Муртазин Ф.Р., Ахметов С.А. Нестационарное реагирование коксов с двуокисью углерода. Химия твердого топлива, №2, 1986.-C.I04-108.

28. Жирнов Б.С., Муртазин Ф.Р., Ахметов С.А. Метод исследования взаимодействия коксов с кислородом. Химия твердого топлива, №4, 1987.-С. 133-138.

29. Жирнов Б.С., Измайлов Р.Б., Муртазин Ф.Р. Методические указания к выполнению научно-исследовательской работы студентов технологической специальности. УНИ, Уфа, 1987.-10 с.

30. Жирнов Б.С. Технологический расчет нагревательных трубчатых печей. Учебное пособие, УНИ, Уфа, 1987. -55 с.

31. Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С., Ахметов С.А. Определение серы в углеродистых материалах. Сб. "Проблемы углубления переработки нефти", УНИ, Уфа, 1988. -С.25.

32. Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С., Ахметов С.А. Метод исследования регенерационных характеристик катализаторов. Сб. "Проблемы углубления переработки нефти", УНИ, Уфа, 1988. С.-77.

33. Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С., Ахметов С.А. Об одном методе оценки реакционной способности углеродных материалов по отношению к диоксиду углерода. Сб. "Наука производству". Вып. 12, УНИ, Уфа, 1990.-С. 15-16.

34. Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С., Ахметов С .А. Сравнительная оценка реакционной способности нефтяных коксов по отношению к активным газам. Сб. "Наука производству", Вып. 12, УНИ, Уфа, 1990. -С.17-18.

35. Жирнов Б.С., Муртазин Ф.Р., Ахметов С.А., Ахметов М.М.,

Борзилова В.В. Метод оценки реакционной способности коксов. Химия твердого топлива, № 3, 1991. -С. 93-95.

36. Жирнов Б.С.,Паксютов Г.В., Стехун А.И., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. Основы производства и применение высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторных топлив. Научно - тематический обзор. УГНТУ, Уфа, 1994. -47с.

37. Зиргизов Э.В., Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С. Оценка реакционной поверхности нефтяных коксов. Сб. "Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых", Вып. 17., УГНТУ, Уфа, 1995.-С. 19.

38. Рогов М.И., Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С. Математическое моделирование процесса прокалки нефтяного кокса. Сб. "Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых", (XVII), УГНТУ. Уфа, 1995. -С. 18.

39. Муртазин Ф.Р., Жирнов Б.С., Ахметов С.А., Измайлов Р.Б. Математическое описание кинетики взаимодействия нефтяных коксов с активными газами. Химия твердого топлива, № 4, 1996. -С.21-27.

40.Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Измайлов Р.Б. Химия горючих ископаемых. Учебное пособие. УГНТУ, Уфа, 1997, -151 с.

Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

УНПЗ - кокс сернистый замедленного коксования крекинг-остатка ромашкинской и туймазинской нефтей. НовоУфимский нефтеперерабатывающий завод.

•НПЗ - кокс Ферганского НПЗ.

НПЗ - кокс высокосернистый порошкообразный термоконтактного коксования крекинг-остатка смеси Бугуруслан-ской, Кинельской и Мухановской нефтей. Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод.

рНПЗ - кокс Красноводского НПЗ.

ПС кокс малосернистый замедленного коксования смол пиролиза Ново-Уфимский НПЗ.

НП - кокс из нефтяного пека.

КП - пековый кокс промышленной прокалки. Кемеровский коксохимический завод.

НПЗ - кокс Херсонского НПЗ.

Г.ВПГ, 'БМК - промышленные графиты.

У - технический углерод.

А - Донецкий антрацит.

НПК - кокс Ангарского нефтеперерабатывающего комбината.

►НПЗ -кокс малосернистый замедленного коксования смеси гудрона, экстрактов и асфальта Ферганских и Туркменских нефтей. Ферганский нефтеперерабатывающий завод.

НПЗ - кокс Омского НПЗ.

ФКН - кокс фенольный конструкционный неграфитирующийся.

СДФ - кокс из смолы дизельной фракции.

ПСП - кокс из пека пиролизной смолы.

ВС - кокс высокосернистый.

ПС8 - кокс, полученный из пиролизной смолы с добавкой 30 % масс, элементарной серы.

нчк - кокс из нейтрализованного черного контакта.

Примечания: я- игольчатый, с - сырой, об - обессеренный, - порошкообразный, о - обожженный, а - непропитанный, о - пропи-1нный. Цифры - температура термооблагораживания, °С.

Лицензия Б 848124 от 30.10.97 г. Подписано к печати 22.06.98 г. Формат бумаги 60 х 84 1/16 Бумага ксероксная. Печать по методу ризографии. Тираж 150 экз. Зак. 250.

Адрес типографии: г. Салават - 6

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЖИРНОВ БОРИС СЕМЕНОВИЧ

НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗО-ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.17,07 "Химическая технология топлива'

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой ст^го

^(ши

доктора технических наук

СОДЕРЖАНИЕ

с

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................5

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗО-ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ

1.1 Основные кинетические закономерности гетерогенных реакций горения и газификации углерода.......................................... 15

1.2 Основные кинетические закономерности гетерогенно - каталитических реакций производства синтеза аммиака................. 36

1.3 Основные принципы моделирования и оптимизации сложных газофазных процессов............................................................... 71

2, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И КИНЕТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СИНТЕЗА АММИАКА

2.1 Методики исследования карбоксиреакционной способности

углеродистых материалов................................................................. 112

2.2 Методики исследований оксиреакционной способности углеродных материалов....................................................................... 120

2.3 Методики исследований гидрореакционной способности углеродистых материалов.........................................................................124

2.4 Методики исследования кинетики каталитических реакций конверсии метана и синтеза аммиака............................................ 129

3. ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С АКТИВНЫМИ ГАЗАМИ

3.1 Кинетика нестационарных гетерогенных реакций углеродистого материала с газами............................................................. 137

3.2 Методика оценки карбоксиреакционной способности углеродистых материалов....................................................................... 154

3.2.Реакционная способность углеродных материалов по отношению к кислороду....................................................................... 157

3.3.Реакционная способность углеродных материалов по отношению к водяному пару .............................................................. 169

3.4 Исследование реакционной способности углеродных волокон...................................................................................................... 172

4 ИССЛЕДОВАНИЯ АКТИВНОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА АММИАКА ПРОМОТИРОВАННЫХ МОЛИБДЕНОМ И ВОЛЬФРАМОМ

4.1 Выбор экспериментальных условий и постановка задачи

кинетических исследований............................................................ 177

4.2 Кинетика газофазной гетерогенно-каталитической реакций синтеза аммиака............................................................................... 180

4.3 Результаты кинетических и термодинамических исследований процесса синтеза аммиака на катализаторах промотирован-ных молибденом и вольфрамом...................................................................... 184

4.4 Обследование работы промышленного реактора синтеза аммиака по влиянию каталитических ядов................................... 186

5 МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ ГАЗОТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ

5.1 Моделирование процесса газификации нефтяных коксов в кипящем слое..........................................................................................189

5.2 Моделирование процесса прокалки нефтяных коксов во вращающейся печи.......................................................................... 202

5.3 Моделирование реакторов производства аммиака 226

5.3.1 Краткое описание технологической схемы производства аммиака....................................................................................... 226

5.3.2 Моделирование процесса каталитической конверсии углеводородного сырья..................................................................... 227

5.3.3 Моделирование реакторов синтеза аммиака.............. 235

5.3.4 Анализ работы реакторов синтеза аммиака на Сала-

ватаефтеоргсинтезе.................................................................................................................................................248

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..............................................................................................256

Библиографический список.......................................................25В

ПРИЛОЖЕНИЕ 1....................................................................................275

ПРИЛОЖЕНИЕ!................................................................................. 276

ПРИЛОЖЕНИЕ 3..............................................................................................279

ПРИЛОЖЕНИЕ 4............................................................................................................286

ПРИЛОЖЕНИЕ 5.................................................................................................293

ПРИЛОЖЕНИЕ 6.....................................................................................297

ПРИЛОЖЕНИЕ?.................................................................................301

ПРИЛОЖЕНИЕ 8......................................................................................................................................307

ПРИЛОЖЕНИЕ 9................................................................................................................................................................312

ВВЕДЕНИЕ

По фазовому состоянию подавляющее большинство каталитических процессов нефтепереработки, нефте-, углехимии и металлургии следует рассматривать как газо-твердофазные, а по кинетическому признаку - как сложные реакции, протекающие с изменением объема, т.е. числа молекул. Как видно из табл. I приложения 1, за исключением единственной реакции - изомеризации все остальные протекают с изменением объема.

К сложным реакциям они относятся по следующим двум признакам:

- во-первых, исходное сырье представляет собой не индивидуальное химическое соединение, а, как правило, многокомпонентную или непрерывную смесь углеводородов (или органических соединений);

- во-вторых, состав продуктов реакции однозначно не определяется по стехеометрии и кинетическому уравнению одной простой реакции, если даже исходное сырье - индивидуальное химическое соединение. Для приведенных в приложении 1 далеко не полног о перечня промышленных процессов химический состав (как равновесный, так и кинетический) реакционной смеси может быть вычислен только из термодинамических или кинетических уравнений, составленных для всех независимых простых реакций сложного химического процесса.

Общеизвестно, что инженерные расчеты химических реакторов для сложных реакций по сравнению с простыми значительно более трудоемки и сложны, особенно для реакций, протекающих с изменением объема. Неучет изменения объема приводит к недопустимо большим погрешностям в результатах как расчетов состава реакционной смеси, гак и кинетических констант реакций. Особенно сложные

математические проблемы возникают у исследователей при разработке математических моделей и оптимизации химических реакторов проточного (интегрального) типа.

Результатом (целью) любых кинетических исследований, как известно, является установление количественной взаимосвязи между скоростями и параметрами химического процесса (концентрациями реагентов, температурой, временем контакта, давлением и т.д.) в виде кинетических уравнений скоростей реакций, наилучшим образом (адекватно) описывающих процесс химического реагирования в широком диапазоне варьирования его параметров, а также экспериментальное определение численных значений кинетических констант (истинных или кажущихся) реакций с минимальной погрешностью.

Очевидно, математическое уравнение скорости химической реакции, составленное без учета ее механизма, т.е. ее формальная кинетическая модель, не всегда может адекватно описывать химический процесс во всем диапазоне изменения его параметров.

При количественном изучении кинетики химических реакций возникают, как правило, следующие две задачи:

1. Установлены истинный или наиболее вероятный механизм реакций и величины констант скоростей отдельных стадий или простых реакций. Требуется вычислить концентрации компонентов реакций на выходе из реактора и объем реактора, обеспечивающий заданную степень превращения реагента. Эта задача получила название "прямой" кинетической задачи.

2. Получены экспериментальные значения концентраций компонентов реакций при широком варьировании независимых параметров (время контакта, температура, химический состав, начальные концентрации реагентов, давления и т.д.) химического процесса. Требуется определить значения констант отдельных простых реакций

(стадий) химического процесса, относительно которого известен (или требуется установить) вероятный или истинный механизм протекания реакций. Это - так называемая "обратная" задача химической кинетики.

Разумеется "обратная" кинетическая задача по сравнению с "прямой" представляет собой значительно трудоемкую и более сложную ступень исследований химических процессов, особенно в случае протекания в них сложных параллельно-последовательных (консекутивных) гетерогенных и гетерогенно - каталитических реакций, идущих с изменением объема. Успех в решении проблем моделирования и оптимизации технологических процессов существенно зависит от правильного и корректного решения "обратных" задач химической кинетики. В этой связи понятно стремление исследователей к установлению истинного или более вероятного механизма (химизма) реакций, используя для этой цели все доступные физико - химические и кинетические экспериментальные методы исследований и составлению на этой основе кинетической модели химических процессов.

В области кинетики сложных гетерогенных каталитических и некаталитических процессов опубликовано значительное количество работ отечественных и зарубежных исследователей. В разработку теории катализа и кинетики сложных химических реакций существенный вклад внесли Семенов H.H. [149], Баландин A.A. [24], Боресков Г.К. [32], Рогинский С.З. [133], [134], Ридил Э. [132],Томасы Дж. и У. [173], Киперман O.A. [95], Панченков Г.М. [124] и другие [3], [27], [34], [38], [54], [75], [76], [83], [106], [136], [139], [154], [155], [168], [181], [195], Тем не менее, однако, до сих пор нет единого и общепринятого подхода к теории кинетики применительно к сложным химическим реакциям. Нет общепринятых однозначных определений даже для основных понятий и терминов этой науки о химическом процессе. Отсутствие чет-

ких и строго обоснованных определений для таких понятий как концентрация, степень превращения, время контакта, скорость реакции и т.д., рассматриваемые часто как интуитивно очевидные или само собой разумеющиеся, приводит к путанице и существенным математическим трудностям при решение "прямой" и "обратной" задач химической кинетики.

В кинетическом отношении к газофазным гетерогенно-каталитическим процессам близки реакции углерода с газами, такими как кислород, водяной пар, двуокись углерода, водород и др. В этих гетерогенных процессах протекают сложные газофазные реакции с изменением объема и участием твердой фазы - углерода или катализатора. Как известно, реакционные свойства твердых веществ не определяются однозначно только их химическим составом или величиной их внешней или внутренней поверхностей, а существенно зависят от кристаллической и пористой структур и состояния их поверхностей.

Неслучайно, что в истории развития теоретических основ, применяемой экспериментальной техники и методов исследований микро-и макрокинетики каталитических и некаталитических гетерогенных процессов являются, за исключением специфических особенностей, некоторые общие фундаментальные закономерности. Научные достижения и прогресс в одной из смежных областей науки, как правило, становились достоянием другой, что является наглядным примером дифференциации и интеграции различных отраслей наук.

Например, технология аммиачного синтеза предопределила в основных чертах развитие синтетической химии всего нашего столетия, начиная от процессов гидрирования твердого топлива, газификации угля, синтезов на основе оксида углерода и водорода, синтезов мочевины, полиэтилена, каучука, кончая процессами получения бора и алмаза, вся технология тяжелого органического и неорганического

синтеза носит на себе "клеймо" аммиачного синтеза [46]

Реакции углерода с газами нашли исключительно широкое применение в мировой энергетике и химической технологии. Экзотермическая реакция углерода с кислородом (воздухом) была и является до сих пор одним из основных источников энергии. Эндотермическая реакция углерода с водяным паром дает оксид углерода и водород, которые используются либо в качестве газового топлива или как технологическое сырье для производства синтетических топлив (процесс Фишера - Тропша), ряда органических соединений (метанола, бутано-ла, высших спиртов и др. [72]). Водород широко применяется в многотоннажных гидрокаталитических процессах нефтепереработки и нефтехимии [8], [107], а в смеси с азотом - для производства аммиака, карбамида, азотной кислоты, взрывчатых веществ, красителей, лаков, и т.д. [1]. Эндотермическая реакция углерода с диоксидом углерода (реакция Будуара) кинетически тесно связана с основными реакциями его горения, паровой и парокислородной конверсии [186].

На реакциях углерода с серой или сероводородом основаны промышленные процессы производства сероуглерода [125].

Реакции углерода с газами имеют большое значение и для других промышленно важных процессов, не связанных непосредственно с энергетикой. Так, активированный углерод производится преимущественно обработкой углеродистых материалов водяным паром и воздухом или только воздухом. Регенерация закоксованных катализаторов выжиганием кокса воздухом является обязательной стадией практически всех гетерогенно - каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии [35], [45], [66], [126], [140]. В нефтепереработке эксплуатируются процессы термоконтактного коксования нефтяных остатков в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса (за рубежом под названием "флюидкокинг"), в которых тепло для осущест-

вления эндотермических реакций крекинга подводится за счет сжигания части образующегося кокса и циркуляции его между реактором и коксонагреватедем. На установке "флексикокинг", представляющей собой дооборудованный газификатором процесс "флюидкокинг", осуществляется парокислородная газификация балансового избытка порошкообразного кокса [8].

Под термином "углерод" в науке и технике принято подразумевать наиболее распространенную в природе SP2- гибридную форму углерода графитовой структуры, а не алмаз или карбин, имеющие соответственно SP3- и SP- гибридное состояние валентных электронных орбиталей. Множество разновидностей переходных форм углерода графитовой структуры, реализуемых в разнообразных продуктах карбонизации органического вещества (угли, сланцы, естественный и искусственный графит, древесный уголь, технический углерод, пироуг-лерод, коксы нефтяного и угольного происхождения, антрацит, торфы, углеродное волокно, стеклоуглерод и др.) характеризуется непрерывным изменением в широком диапазоне их физико - химических и других свойств [175]. Как отмечает В.И. Касаткин: "Здесь мы встречаемся с редким случаем непрерывных изменений физических и физико -химических свойств однокомпонентной системы, зависящей только от структуры, а не от состава, как это обычно наблюдается для многокомпонентных систем" [90]. Эти изменения свойств различных переходных форм углерода объясняются изменением соотношения атомов с различной гибридизацией валентных электронов, структурными сочетаниями и факторами вторичной структуры [146]. Карбонизированные углеродные вещества принято подразделить на углеродистые и углеродные материалы. К углеродистым материалам обычно относят природный графит, антрацит, технический углерод, коксы (нефтяные, пековые и сланцевые), а к углеродным материалам - изде-

лия, полученные при их последующей карбонизации высокотемпературной обработкой (прокаливанием и графитацией).

По объемам производства и потребления среди углеродистых материалов наибольшее применение получили нефтяные коксы [49], [50], [89], [162]. Ассортимент и области применения углеродных материалов чрезвычайно широк [39], [189]. Наибольшее применение получили анодные массы, обожженные графитированные аноды и электроды для подвода электрического тока в рабочую зону электротехнического оборудования (электролизеров и электродуговых печей для выплавки цветных металлов, стали, ферросплавов, карбидов и др.)

В процессах переработки (например, при прокаливании) и применения (например, в электролизерах и электродуговых печах) углеродные вещества подвергаются реакциям горения, окисления и газификации. Разумеется, что различные виды углеродных веществ должны и в действительности обладают неодинаковой химической активностью, т.е. реакционной способностью по отношению к активным газам. Реакционная способность не является нормируемым показателем качества практически для всех видов углеродных веществ. Однако это не означает, что она, как показатель их качества, не имеет практического значения. Реакционная способность - исключительно чувствительный информационный и универсальный показатель, определяемый совокупным (интегральным) влиянием на нее практически всех остальных физико-химических свойств углеродных веществ.

Знание реакционной �