автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Совершенствование твердофазной технологии обработки композиционных материалов на основе математического моделирования

На правах рукописи

ШАПКИН Кирилл Вячеславович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

05.17 08 - Процессы и аппараты химических технологий 05 13 18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003168215

Тамбов 2008

003168215

Работа выполнена в Научно-образовательном центре 019 ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии»

Научный руководители:

доктор технических наук, профессор Воронин Геннадий Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Стельмах Любовь Семеновна

доктор технических наук, профессор Шерышев Михаил Анатольевич

доктор технических наук, профессор Арзамасцев Александр Анатольевич

Ведущая организация

Институт механики сплошных сред Уральское отделение РАН (г Пермь)

Защита состоится «jtS» мая 2008 г в часов StPmss. на заседании диссертационного совета Д 212 260 02 Тамбовского государственного технического университета по адресу г. Тамбов, ул Ленинградская, 1, ауд 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу 392000, г Тамбов, ул Советская, 106, ТГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан « » апреля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

Vi

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Научно-технический прогресс в промышленности связан с производством и широким применением новых композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками

Традиционные методы переработки композиционных материалов в изделия включают в себя весьма длительные стадии нагрева, охлаждения и фазовых превращений материала в форме, которые в основном определяют общую производительность и энергоемкость технологического процесса Твердофазная технология получения и обработки композиционных материалов лишена указанных недостатков и поэтому относится к современньм энергосберегающим технологиям

Актуальным в настоящее время является совершенствование технологических процессов и оборудования обработки композиционных материалов с использованием метода математического моделирования

Работа выполнялась в соответствии с российско-американской Программой «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE) при выполнении проекта НОЦ 019 ТамбГТУ-ИСМАН РАН «Твердофазные технологии» при финансовой поддержке американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) на 2007 - 2010 гг и Министерства образования и науки России в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006 - 2008 гг, код проекта РНП 2 2 1 1 5355, а также в соответствии с федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России» на 2007 - 2012 гг при выполнении госконтракта № 02 513 11 3377 от 26 ноября 2007 г

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось развитие и совершенствование твердофазных технологических процессов получения композитов аморфно-кристаллических полимеров с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе физико-химических исследований и использования метода математического моделирования

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1 Экспериментальные исследования процессов обработки давлением композиционных материалов на основе сополимера акрилонитрила, стирола и бутадиена (АБС) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) при твердофазной экструзии (ТФЭ)

2 Установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами АБС- и СВМПЭ-композитов, полученных ТФЭ

3 Математическое моделирование и оптимизация режимов процесса твердофазной плунжерной экструзии композиционных материалов

4 Математическое моделирование и разработка инженерной методики расчета рабочих размеров технологической оснастки для процесса твердофазной объемной штамповки композиционных материалов

5 Разработка технологического процесса твердофазной технологии и наработка опытно-промышленной партии изделий радиотехнического назначения из композиционных материалов

Научная новизна работы. Выявлена возможность регулирования структуры и свойств композиционных материалов малыми добавками карбидов, диборвдов титана и углеродного наноматериала «Таунит», что позволило распространить известный метод легирования органических и неорганических материалов на твердофазную технологию получения композиционных материалов При этом в качестве легирующих компонентов композиционного материала используются продукты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-технология) карбид титана и диборид титана

Установлены закономерности повышения прочностных свойств композиционных материалов на основе АБС и СВМПЭ в процессе ТФЭ при температуре процесса, равной 0,7 0,8 Тпл композита Улучшение эксплуатационных свойств материала объясняется структурными изменениями полимерной матрицы в процессе ориентационной кристаллизации (доля кристаллической фазы возрастает с 22 25 до 58 59%)

Впервые разработана математическая модель технологического процесса твердофазной плунжерной экструзии композиционного материала, позволяющая выбирать оптимальные режимы осуществления процесса ТФЭ

Практическое значение работы. Определены оптимальные режимы осуществления процесса ТФЭ, позволяющие получать полимерные композиты на основе АБС и СВМПЭ с улучшенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с аналогичными характеристиками полимеров, полученных методом жидко-фазной экструзии Для АБС-композита отработаны следующие технологические параметры процесса твердофазной экструзии степень деформирования ^эКС = = 2,0 3,0, температура Тжс = 359 К, давление процесса твердофазной экструзии Рф = 360 МПа, для СВМПЭ экструзионное отношение = 2,0 3,5, температура Гаю = 363 К, давление процесса твердофазной экструзии Рф = 280 МПа

Предложен и разработан метод регулирования свойств аморфно-кристаллических композиционных материалов для твердофазной экструзии малыми добавками карбида титана (Т1С) и диборида титана (Т1В2) - продуктами СВС-технологии, что позволило получить в процессе ТФЭ полимерный композит, предел прочности которого в условиях одноосного растяжения и срезывающих напряжений возрастает в 2 - 2,5 раза по сравнению с композиционным материалом, полученным по традиционной технологии

Методом математического моделирования изотермического процесса ТФЭ полимерных композитов установлено, что наиболее благоприятное в практическом отношении распределение плотности реализуется в режиме постоянного давления на плунжере пресса

Разработана методика инженерного расчета рабочих размеров технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов с определением технологической усадки из уравнения состояния композиционных материалов в твердой фазе

Методическое обеспечение расчета технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки внедрено на предприятии ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский и проектно-технологический институт по использованию техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве», г Тамбов Метод твердофазной объемной штамповки для изготовления фторопластового изолятора разъема АРДЗ 640 001 внедрен на предприятии ОАО «Тамбовский завод «Октябрь»

Положения работы, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов твердофазной технологам плунжерной экструзии композиционных материалов на основе АБС и СВМПЭ

2 Методы модификации физико-химических свойств композиционных материалов малыми добавками карбидов и диборидов титана - продуктами СВС-технологии, а также углеродным наноматериалом «Таунит» с целью улучшения эксплуатационных свойств композиционных материалов

3 Результаты математического моделирования процесса твердофазной плунжерной экструзии композиционных материалов.

4 Инженерная методика расчета рабочих размеров технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на V Международной теплофизической школе «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством» (г Тамбов, 2004 г), Международной научно-практической конференции «Прогрессивные технологии развития» ( г Тамбов, 2004 г), Международной научно-практической конференции «Качество науки -качество жизни» (г. Тамбов, 2005 г), Международной конференции «Глобальный научный потенциал» (гТамбов, 2005 г), 4-й Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (г Черноголовка, 2006 г), 23-м Всероссийском симпозиуме по реологии (г Валдай, 2006 г), 9-й Международной конференции «Высокие давления 2006» (г Судак, 2006 г), Российской научной конференции «Новое поколение системы жизнеобеспечения и защиты человека» (г Тамбов, 2006 г ), 59-й научно-практической конференции студентов (г Мичуринск, 2007 г), 3-й Международной научно-практической конференции «Достижения ученых XXI века» (г Тамбов, 2007 г), 5-й Всероссийской школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых (г Черноголовка, 2007 г ), 6-й Международной теплофизической школе «Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством» (г. Тамбов, 2007 г)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 3 работы - в ведущих научных журналах из перечня ВАК Поданы две заявки на патенты РФ на изобретения

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 164 страницах и включает 65 рисунков, 17 таблиц и 123 литературных источника и состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость работы

1. Обзор литературных данных по проблемам и перспективам переработки композиционных материалов. Представлен критический и обобщающий анализ состояния проблемы обработки композиционных материалов на основе математического моделирования Состояние дел в твердофазной технологии переработки композиционных материалов в рассматриваемом аспекте представлено в сравнении с традиционными технологическими методами При этом твердофазные

методы переработки композиционных материалов не противопоставляются традиционным, а рассматриваются наряду с существующими технологиями, имеющими в раде случаев существенные недостатки в сравнении с твердофазными технологиями

2. Объекты и методы исследования. Приведены характеристики объектов и методы исследований и приготовления образцов

Объектами исследований служили сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена (АБС), сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ)

В качестве модифицирующих веществ сополимера АБС и СВМПЭ использовали углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» производства ООО «Нано-Тех-Ценгр», г Тамбов, карбид титана и диборид титана производства СВС-технологии Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН, г Черноголовка)

Дано описание методик приготовления образцов, используемых в работе, особенностей методик проведения исследований структуры, молекулярно-релаксационных и физико-механических свойств композиционных материалов Представлены методы термомеханической спектроскопии (ТМС), рентгенострук-турного анализа (РСА) и линейной дилатометрии с компьютерной обработкой результатов эксперимента, методики оценки прочностных свойств в условиях одноосного растяжения и срезывающих напряжений, методики снятия внутренних напряжений и теплостойкости в режиме изометрического нагрева при использовании методов информационных технологий, а также особенности методики оценки микротвердости образцов композиционных материалов

3. Разработка и совершенствование технологического процесса твердофазной экструзии композиционных материалов. Экспериментальные исследования особенностей ТФЭ композиционных материалов на основе АБС и СВМПЭ проводили на экспериментальной установке с ячейкой высокого давления, разработанной в Тамбовском государственном техническом университете (рис 1), а также в лаборатории пластического деформирования ИСМАН (г Черноголовка) на машине «Инстрон» в режиме ТФЭ при V- const при различных скоростях выдавливания в диапазоне 0,167 10~5. 33,4 1(Г5 м/с

Проведено исследование влияния на процессы ТФЭ таких важных технологических параметров, как температура экструзии Тэка степень деформирования и скорости приложения нагрузки V

На рис 2 показаны зависимости давления процесса ТФЭ Рф от скорости приложения нагрузки на машине «Инстрон» для отдельных систем композитов на основе АБС Установлено, что давление Рф практически постоянно в широком диапазоне скоростей приложения нагрузки для АБС- и СВМПЭ-композитов

Ранее проведенные исследования технологического процесса ТФЭ композиционных материалов при различных АэКС позволили получить уравнение, связывающее давление ТФЭ Рф и истинную деформацию материала при выдавливании 1пХ,кс

Рф=Рсеи,пЬкс, (1)

где Рц и « - коэффициенты, зависящие от температуры ТФЭ, состава композиционного материала и геометрических параметров зоны выдавливания

Экспериментальные зависимости между Рф и 1п}^кс, полученные в работе для систем композитов на основе СВМПЭ, также описываются уравнением (1)

Рис. 1. Ячейка высокого давления:

1 - основание, 2 - матрица, 3 - пуансон, 4 - фильера, 5 - заготовка композиционного материала, 6 - датчик бокового давления, 7 - датчик осевого давления, 8 - карман для термопары

Рф, МПа

1 1 1

У -АБС+ 1м ч Т1В2,2-АБС + 1 5 м ч Т1В2, 3 - АБС + 2 м ч Т1В2,АБС + 5 м ч Т1В2, 5-АБС + 10 мч Т1В2

« 1 2 5 -

——Зр • ----

ч3

а А

12

16

V 10, м/с

Рис. 2. Зависимость необходимого давления ТФЭ /*ф от скорости приложения нагрузки

для системы АБС + Т1В2

Результаты ТМС-исследований молекулярно-топологических, релаксационных и структурных характеристик АБС-композита после ТФЭ при различных скоростях выдавливания показали, что ТФЭ композита приводит к полной трансформации структуры из изотропной в анизотропную с коренным изменением ММР АБС-композитов, их степени кристалличности и других количественных характеристик структуры

Исследования методом РСА образцов АБС и СВМПЭ, содержащих различное содержание добавок Т1С, Т1В2 и УНМ, показали, что увеличение количества добавок в основном отражаются на параметрах аморфной фазы композита и в меньшей степени на кристаллической фазе, причем влияние добавок ощущается уже начиная с 0,5 %

Методом РСА образцов СВМПЭ-композитов, полученных ТФЭ на «Инстро-не» установлено повышение степени кристалличности материала до 54 и 59 % при скоростях приложения нагрузки 8,33 Ю-5 и 1,67 10~3 м/с, соответственно, в сравнении с ЖФ-композитами, имеющими степень кристалличности 46 .50 %

В работе оптимальная температура переработки в твердой фазе композиционных материалов находится из соотношения Бойера Для аморфно-кристаллических композитов

Тэт = (0,75 ±0,15) Тт (2)

При оценке физико-механических показателей в условиях напряжений среза образцов АБС-композита после ТФЭ по сравнению с образцами, полученными ЖФЭ, показано резкое повышение прочностных характеристик (в 2 - 2,5 раза) материала в направлении ± ориентации в режиме ТФЭ (рис 3)

Тер, МПа 60 50 40 30 20 10 0

Рис. 3. Диаграммы изменения разрушающего напряжения при срезе ЖФ (1) и экструдированны? при 295 К (2) и при 359 К (3) материалов на основе АБС-композита.

Температура испытания - 298 К

Стосг, МПа 1,60 1,20 0,80 0,40 0,00 -0,40

280 320 360 400 440 480 Г,К

Рис. 4. Диаграммы изометрического нагрева образцов АБС-композита после ТФЭ при ХзКС = 2,07 и температурах Гэкс = 295 К (1) и 359 К (2)

Аналогичные закономерности отмечены при изучении усадочных явлений в АБС- и СВМПЭ-композитах Исследования показали, что при ТФЭ и Тжс =359 К уровень остаточных напряжений в образцах АБС-композита снижается более чем в 2,5 раза, а температура деформационной теплостойкости материала Ттп повышается на 20 К по сравнению с образцами, полученными ТФЭ при Гэкс=295 К (рис 4) При этом отчетливо видна роль легирующих компонентов Т1С, Т1В2 и УНМ в формировании свойств композиционных материалов в процессе ТФЭ (рис 5)

Т-т, К 380

360

340

320 300

280

• /

ч А г* г 4

У ч Л \

\ 2

Оост, МПа 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Содержание УНМ, м ч

Рис. 5. Зависимость величины деформационной теплостойкости Т„ (1) и уровня остаточных напряжений ««л (2) образцов композиций СВМПЭ + УНМ от содержания УНМ в матрице композиционного материала, полученных ТФЭ при X=2,07 и Тжс=363 К

4. Математическое моделирование процесса твердофазной экструзии композиционных материалов. В настоящей главе представлены результаты математического моделирования реодинамики при плунжерной экструзии композиционных материалов

В данной главе рассмотрено течение пористого композиционного материала из цилиндрической камеры между перемещающимся поршнем г = 7/(0 и выходным отверстием г = 0. и течение внутри калибра между г = 0+ (входное отверстие в калибре) и свободной поверхностью г = -!(/), I - время Движение материала в каждой из областей считается установившимся и одномерным с одной ненулевой компонентой скорости = V Ф 0 Первоначальная длина заготовки равна Но, радиус

поперечного сечения г0

Постановка задачи включает в себя уравнения неразрывности (3), равновесия (4) и реологические соотношения (6) - (7)

Зр , д(р V)

Ы дг

0.

(3)

да г; дг

= 0,

№

э(рг). dipVT)

J5_ 'dz

dz

(4

"-"l^JaT' (6)

+ (7)

где p - относительная плотность материала, - сдвиговая и объемная вязкости материала, V- скорость течения материала, Г - температура, г0 - радиус заготовки, <за, Grr, Ода _ осевые, радиальные и тангенциальные напряжения, р, - плотность несжимаемой основы материала, Ц] - вязкость несжимаемой основы материала Граничные условия

kPnS-,

z = О Т = Г0, V =--—Цр)ЗГ/ & = сцО! - Г0),

PiP(0,0->i

z = tf azz = -Р, X(p)dT/dz = -a2(T-T0) (8)

Рассмотрены два изотермических режима деформирования режим с постоянным усилием на плунжере пресса (Р = const) и режим с постоянной скоростью деформирования (F= const)

Для упрощения системы уравнений и уменьшения числа подвижных границ задача приводилась к Лагранжевой массовой системе координат (вместо двух подвижных границ области - верхней Я(?) и нижней L(t) - получаем одну подвижную границу, соответствующую капилляру матрицы z - 0) В Лагранжевой массовой системе координат (g, i) координата g имеет смысл относительной массы материала, находящейся между переменным сечением z и свободной поверхностью z = -1(0, таким образом,

Z

q=jp(z,t)dz + -^-, (9)

0 Pl

где М - масса материала, находящегося в указанном сечении, S - площадь сечения фильеры

Роль начальной координаты q0 будет играть следующее выражение

Н о

% = Jp(z, 0)tfz о

В результате решения задачи находятся неизвестные относительная плотность (р), скорость (V), напряжения (су^о^ода), которые являются функциями

только координаты (q) и времени (t) Особенностью моделирования этого процесса является необходимость учета вязкоупругого течения материала, динамики струк-турообразования и технологических условий протекания процесса

Конечное распределение плотности в экструдированном материале зависит от соотношения характерных времен уплотнения и выдавливания Если время уплотнения много меньше, чем время выдавливания (1С « Гех,г), получаем предельно уплотненный стержень (рис 6, кривая 1), если же время уплотнения много больше времени выдавливания (гс » /е)Дг), получаем практически неуплотненный образец, если же эти времена сравнимы между собой (¿с и 1егЛт) получаем переходные режимы уплотнения (рис 6, кривая 2), когда материал уплотняется до некоторого значения, но не до предельного

В рамках настоящего изотермического рассмотрения процесса плунжерной экструзии показано, что наиболее благоприятное в практическом отношении распределение плотности реализуется в режиме постоянного давления на плунжере пресса

В зависимости от соотношения характерных времен уплотнения и вьщавли-вания может реализоваться режим уплотнения без выдавливания и режим выдавливания без уплотнения При увеличении давления на плунжере пресса скорость меняется экстремальным образом, следовательно, не всегда выбор более мощного пресса является оправданным при получении изделий методом твердофазной плунжерной экструзии (рис 7)

Р

0,90 0,80 0,70 0,60

0

/ 2

/ 3

и

0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 6. Распределение плотности по массовой координате (?) в калибре для режимов деформирования

800 р, МПа

Рис. 7. Зависимость скорости V плунжера пресса от приложенного усилия Р: д,= 107Па с,ро(?) = 0,5 0,7

5. Разработка инженерной методики расчета рабочих размеров технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов

Для анализа закономерностей объемной усадки У у в качестве исходных используются уравнение состояния композиционных материалов в твердой фазе в виде

+ ) = (10) а также выражение для объемной усадки (11)

Ух. - V _ у ф * изд

V ~

100 % , (11)

где Р, У,Т- соответственно внешнее избыточное давление, удельный объем, абсолютная температура, Я - универсальная газовая постоянная, я™- внутреннее давление, АГ - молекулярная масса участка цепи композиционного материала в неравновесной области полимера, Ь0п, Т™ - координаты «полюса» веера дилатометрических прямых, причем, величина Ь0 равна вавдерваальсовскому объему макромолекул, которая всегда меньше 60'га , ивдекс «тв» относится к композиционному материалу в стеклообразном или кристаллическом состояниях

Процесс твердофазной объемной штамповки проходит при температурах, близких к Тс (Тпп) В этом случае в замкнутой прессформе плунжерного типа установится равновесное состояние, отвечающее параметрам штамповки Р, V и Т, тогда в уравнении (11) можно принять

Уф-тУ,

^изд =

где т - масса композиционного материала, Кф, Ут№ V и У0 - объемы и удельные объемы термопласта, соответственно, в условиях штамповки и при нормальных условиях (Р = 0 МПа, Т = 293 К) При этом уравнение для объемной усадки запишется в виде

У (12)

Выразим У0 и К из уравнения состояния

1/ - ^ (Ту. ~ ) . г-ТВ

—~ + Ьо , (13)

М (Р + к)

М™(Р + ж)

где Тк - комнатная температура (293 К), 7ф - температура штамповки Подставляя выражения (12) и (13) в уравнение (10), получим

ук-1--_

Если известны экспериментальные зависимости Р-У-Т в твердой фазе, то объемная усадка вычисляется непосредственно из экспериментальных замеров соответствующих удельных объемов по уравнению (12)

В случае объемной штамповки изделий типа тел вращения объемная усадка связана с линейной усадкой по диаметру У а и высоте УА изделия следующей формулой

У, = 1УЛ+У„ (16)

Исполнительную высоту пуансона получим по следующей зависимости

НЖП = #ном +-Я70М0Уа (17)

Для автоматизации расчета рабочих размеров технологической оснастки для изделий, представляющих собой тела вращения, разработана информационная система (рис. 8).

Рис. 8 Структура информационной системы расчета технологической оснастки

Основные выводы и результаты работы

1 Впервые экспериментально обоснована возможность регулирования структуры и свойств композиционных материалов за счет введения малых добавок карбида титана, диборида титана и углеродного наноматериала и получение композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками

2 На основе физико-химических исследований структуры и свойств композиционных материалов на примере АБС и СВМПЭ установлено

• предел прочности в условиях одноосного растяжения и срезывающих напряжений увеличивается в 2 - 2,5 раза по сравнению с композиционным материалом, полученным по жидкофазной технологии,

• уровень остаточных напряжений в образцах АБС- и СВМПЭ-композитов, полученных в оптимальных режимах ТФЭ снижается более чем в 2,5 раза, а температура деформационной теплостойкости материала повышается на 20 К по сравнению с образцами, полученными при температуре 295 К

3 Методом математического моделирования установлены оптимальные режимы осуществления процесса ТФЭ

• для АБС-композита - экструзионное отношение АэКС = 2,0 3 0, температура — 359 К, давление процесса твердофазной экструзии Рф = 360 МПа,

• для СВМПЭ-композита - экструзионное отношение = 2,0 3,5, температура Тжс = 363 К, давление процесса твердофазной экструзии - 280 МПа,

• наиболее благоприятное в практическом отношении распределение плотности реализуется в режиме постоянного давления на плунжере пресса,

• при увеличении давления на плунжере пресса скорость процесса твердофазной экструзии меняется экстремальным образом, при этом максимальная скорость выдавливания наблюдается при 780 МПа

4 Разработана инженерная методика расчета рабочих размеров технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов

5 Разработан и внедрен технологический процесс обработки композиционных материалов и производства изделий из них радиотехнического назначения для композиционного материала на основе фторопласта-4 - давление формования Р - 150 МПа, температура Т = 580 К, время выдержки 15 с, линейная усадка Yl = 0,25 %

Основные определения и обозначения. ТГТУ - Тамбовский государственный технический университет, НОЦ - научно-образовательный центр, УрО РАН -Уральское отделение Российской академии наук , АБС - сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, СВМПЭ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен, ПТФЭ -политетрафторэтилен, ТФЭ - твердофазная экструзия, СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез, УНМ - углеродный наноматериал, IMC - термомеханическая спектроскопия, РСА - рентгеноструктурный анализ, V - скорость приложения нагрузки, м/с, Тжс - температура экструзии, К, Тая - температура плавления, К, ХзКС - степень вытяжки (экструзионное отношение), Рф - давление твердофазной экструзии, Па, фа, «ры,, (|>к - доля аморфной, кластерной и кристаллической фаз, соответственно, р - относительная плотность материала, цс, - сдвиговая и объемная вязкости материала, соответственно, Па с, Т- температура, К, сг2, о»-« Oes - осевые, радиальные и тангенциальные напряжения, Па, г0 - радиус заготовки, мм, pi - плотность несжимаемой основы материала, щ - вязкость несжимаемой основы материала, Па с, УуУь У</ ~ объемная усадка, чинейная усадка по высоте, линейная усадка по диаметру изделия

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Баронин, Г С Твердофазная технология переработки полимерных нано-материалов /ГС Баронин, M J1 Кербер, К В Шапкин // Вестник Тамб гос техн ун-та -2005 -Т 11,№>2А - С 432 - 438

2 Баронин, Г С Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики АБС-композитов, полученных жидко- и твердофазной экструзией / Г С Баронин, К В Шапкин, Д В Пугачев // Вестник Тамб гос техн ун-та - 2006 -Т 12,№4Б -С 1112-1121

3 Математическое моделирование процессов плунжерной экструзии полимерных материалов / К В Шапкин, Л С Стельмах, A M Столиц, Г С Баронин // Вестник Тамб гос техн ун-та.-2007 -Т 13, №3,-С 747 - 754

4 Сравнительные молекулярно-релаксационные и структурные характеристики АБС-сополимера жвдко- и твердофазной экструзии / ГС. Баронин, A M Столин, Ю А Ольхов, К В Шапкин, Д В. Пугачев // Физика и техника высоких давлений / HAH Украины -2007 -Т 17,№6 -С 45-51

5 Энергосберегающая твердофазная технология переработки полимерных наноматериалов /ГС Баронин, M Л Кербер, К В Шапкин, Д В Пугачев // Тепло-физические измерения при контроле и управлении качеством • материалы 5-й Междунар теплофиз шк -Тамбов, 2004 -Ч II - С 188-192

6 Баронин, Г С Пластичность и сверхпластичность полимерных сплавов / Г С. Баронин, К В Шапкин//Прогрессивные технологии развития сб ст Междунар науч-практ конф -Тамбов, 2004 - С 184-185

7 Баронин, Г С Твердофазные технологии переработки полимеров с позиций неравновесной термодинамики /ГС Баронин, К В Шапкин // Составляющие научно-технического прогресса сб науч ст Междунар. науч -практ конф - Тамбов Изд-во Першина, 2005 - С 285 - 287

8 Баронин, Г С Перспективные компьютерные технологии в процессах переработки полимеров в твердой фазе /ГС Баронин, К В Шапкин // Труды ПТУ сб науч ст молодых ученых и студентов - Тамбов, 2005 - Вып 17- С 165-168

9 Шапкин, К В Твердофазная технология получения изделий из полимерных сплавов с повышенными качественными показателями // К В Шапкин, Г С Баронин // Качество науки - качество жизни сб науч ст Междунар науч -практ конф -Тамбов,2005 -С 220-221

10 Твердофазная экструзия АБС-пластика //ГС Баронин, К В Шапкин, Д В Пугачев, В В Мурзина // Глобальный научный потенциал сб науч ст Междунар конф -Тамбов,2005 -С 176-178

11 Шапкин, К В Разработка системы автоматизированного проектирования технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки полимерных композитов / К В Шапкин, ГС Баронин // Четвертая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых - Черноголовка, 2006 - С. 92

12 Шапкин, К В Математическое моделирование реодинамики при плунжерной экструзии твердых полимерных материалов / К В Шапкин, Г С Баронин // Четвертая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых - Черноголовка, 2006 - С 98

13 Математическое моделирование процессов реодинамики при твердофазной экструзии твердых полимерных материалов / Л С Стельмах, К В Шапкин, A M Столин, Г С Баронин // 23 Всероссийский симпозиум по реологии - Валдай, 2006 - С 142

14 Сравнительные молекулярно-релаксационные и структурные характеристики АБС - сополимера жидко- и твердофазной экструзией / ГС Баронин,

A M Столин, Ю А Ольхов. К В Шапкин [и др ] // Высокие давления 2006 тезисы 9-й Междунар конф - Судак, 2006 - С 43

15 Шапкин, К В Математическое моделирование процессов реодинамики при плунжерной экструзии твердых полимерных материалов / К В Шапкин, Г С Баронин // Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека труды Рос науч конф 27-30нояб 2006 г -Тамбов, 2006

16 Способ твердофазного формования полимерных нанокомпозитов / В M Дмитриев, ГС Баронин, ДО Завражин [и др] // Достижения ученых XXI века сб. материалов 3-й Междунар науч -практ конф 30-31 июля 2007 г / Тамб гос техн ун-т -Тамбов, 2007 -С 239-242

17 Структурно-релаксационные и молекулярно-топологические характеристики СВМПЭ-композитов, полученных жвдко- и твердофазной технологией / ГС Баронин, В M Поликарпов, К В Шапкин [и др] // Составляющие научно-технического прогресса сб материалов 3-й Междунар науч-практ. конф 23-24 апр 2007 г / Тамб. гос техн. ун-т - Тамбов, 2007 - С. 274 - 281

18 Структурно-механические и молекулярно-релаксационные характеристики полимерных композитов, полученных энергосберегающей твердофазной технологией /ГС Баронин, A M Столин, Д. О Завражин [и др ] // Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством Междунар теплофиз шк 1 - 6 окт 2007 г / Тамб гос техн ун-т - Тамбов,2007 -Ч II -С 148-149.

19 Оценка уровня внутренних напряжений и теплостойкости в полимерных нанокомпозитах, полученных твердофазной экструзией / К В Шапкин, JIС Стель-мах, A M Столин [и др ] // Пятая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых -Черноголовка,2007 -С 82-83

20 Шапкин, К В Дилатометрические исследования СВМПЭ-композитов с использованием компьютерных технологий / К В Шапкин, И С Веснушкин, Д В. Кобзев// Сборник статей магистрантов -Тамбов,2007 -Вып 10 -С 15-17

Подписано в печать 18 04 2008 60 х 84/16 0,93 уел -печ л Тираж 100 экз Заказ №

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к 14

с ^ '

Введение.

V. Опыт, проблемы и перспективы переработки композиционных материалов с использованием компьютерных технологий.

1.1. Современные методы моделирования процессов переработки композиционных материалов.

1.2. Современные и перспективные экструзионные технологии.

1.2.1. Новейшие технологические решения в области экструзионных головок.

1.2.2. Новейшие технологические решения для экструзионных линий компании Macchi PLASTEX®.

1.2.3. Современные решения в технологии экструзии вспененных композиционных материалов.

1.2.4. Новейшие разработки фирм Battenfeld и RollePaal для экструзии ПВХ -композита.

1.3. Современные и перспективные технологии прессования'и объемной штамповки.

1.3.1. Новейшее технологическое оборудование для прессования и объемной штамповки.

1.3.2. Твердофазная объемная штамповка полимеров и композитов.

1.3.3. Компьютерное моделирование процессов объемной и листовой штамповки.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Характеристика используемых композиционных материалов.

2.1.1. Сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена (АБС-2),

ГОСТ-12851-87.

2.1.2. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) марок 21506 и 21606-00 (ТУ 6-05-1896-80).

2.1.3. Политетрафторэтилен (Г1ТФЭ) или фторопласт-4 (Ф-4)

ГОСТ 21000-81.

2.2.Модифицирующие добавки.48?

212.1. Углеродные наноматериалы «Таунит».:.48?

212121 Карбид титана (TiC) и диборид титана (TiB2).

2.3. Методы приготовления образцов.

2.4. Методы и методики исследования.

2.4.1. Твердофазная плунжерная экструзия композиционных материалов.

2.4.2. Методика твердофазной экструзии на машине «ИНСТРОН».

2.4131 Методика твердофазной объемной штамповки композиционных материалов.

2.4.4. Методика дилатометрических исследований композитов с использованием компьютерной технологии.

2.4.5. Термомеханический метод исследования топологическо -молекулярных и релаксационных свойств композитов *.58;

2.4.6: Рентгено структурный - анализ композиционных материал о в.

2.4.7. Методика оценки прочности композитов в условиях одноосногорастяжения.

2.4.8. Методика исследований прочностных свойств композитов в условиях сдвигающих на1рузок.61l.

2.4:9. Методика оценки микротвердости композитов.

214:10. Методика оценки теплостойкости и уровня внутренних остаточных напряжений в композитах с использованием компьютерных технологий.

2.4.11. Методология математического моделирования твердофазной технологии материалов.:.

31 Разработка исовершенствование технологического ^процесса твердофазной экструзии композиционных материалов.1.

3.1. Твердофазная экструзия АБС и СВМПЭ-композитов.

3.2. Структурно-механические характеристики композитов, полученных ЖФ и

ТФ экструзией.

4. Математическое моделирование процесса твердофазной экструзии композиционных материалов.

4.1. Математическое моделирование процесса плунжерной экструзии твердых композитов.

4.2 Модель процесса и основные допущения.

4.3. Численное моделирование твердофазной экструзии вязкоупругого структурированного композиционного материала.

5. Разработка инженерной методики расчета рабочих размеров технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов.

5.1 Определение технологической усадки из уравнения состояния композитов в твёрдой фазе и разработка инженерной методики расчета технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов.

5.2. Проверка адекватности модели.

Научно-технический прогресс в промышленности связан с производством и широким применением новых композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

В настоящее время совершенствование технологических процессов обработки композиционных материалов возможно с использованием метода математического моделирования. Актуальность темы

В настоящее время растущий объём потребления металлов уже не является показателем, положительно характеризующим структуру материального баланса экономически развитых стран, так как необходимость применения композиционных материалов обусловлена не только техническими, но и социальными факторами. Традиционные методы переработки композиционных материалов и композитов в изделия включают в себя, как правило, весьма длительные стадии нагрева и охлаждения или химического отверждения расплавленного материала в форме. Эти процессы, в основном, определяют общую производительность и> энергоёмкость перерабатывающего оборудования [1]. Твердофазная технология получения и обработки композиционных материалов лишена указанных недостатков и поэтому относится к энергосберегающим технологиям XXI вв г

В результате сравнительного анализа технико-экономических показателей новой твердофазной технологии и традиционных технологических процессов переработки композитов выявлены следующие качественные показатели, которые достигаются при переработке в твёрдой фазе композитов [2]:

- повышенные технологические показатели (низкая технологическая усадка ниже, чем у литьевых изделий подобной формы и размеров и, соответственно, высокая размерная точность изделия); повышенные показатели текучести расплава и другие реологические показатели;

- повышенные эксплуатационные характеристики: прочностные показатели при различных схемах нагружения выше исходного материала (в одном случае в 1,5 — 2,0 раза, в другом — в десятки раз); теплостойкость, величина ориентационной усадки, уровень внутренних остаточных напряжений, размерная стабильность - не ниже литьевых изделий;

- повышенные экономические и экологические показатели: резкое снижение материальных и энергетических затрат в результате сокращения или исключения стадий нагрева и охлаждения материала в технологическом цикле формования изделий; снижение вредных выбросов, улучшение условий труда;

- возможности применения существующего прессового оборудования для обработки композитов и использование более дешёвой оснастки по сравнению с традиционными способами существенно увеличивают экономическую эффективность процессов в твердофазной технологии переработки полимеров;

- повышенные эстетические характеристики: в результате применения твердофазной технологии устраняются поверхностные дефекты литья (коробление, утяжки, раковины, стыки). Изделия получаются с глянцевой поверхностью, в отличие от литьевых изделий, которые, как правило, всё-таки матовые;

- возможность использования методов твердофазной технологии для переработки термически нестабильных композитов, композитов сверхвысокомолекулярной массы и высоконаполненных композиционных материалов, которые чрезвычайно трудно или практически невозможно перерабатывать традиционными методами формования.

Работа выполнялась в соответствии с российско-американской Программой «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE) при выполнении проекта НОЦ 019 ТамбГТУ-ИСМАН РАН «Твердофазные технологии» при финансовой поддержке американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) на 2007 - 2010 гг. и Министерства образования и науки России в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006 - 2008 гг., код проекта РНП.2.2.1.1.5355, а также в соответствии с федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России» на 2007 — 2012 гг. при выполнении госконтракта № 02.513.11.3377 от 26 ноября 2007 г.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось развитие и совершенствование твердофазных технологических процессов получения композитов аморфно-кристаллических полимеров с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе физико-химических исследований и использования метода математического моделирования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальные исследования процессов обработки давлением композиционных материалов на основе сополимера акрилонитрила, стирола и бутадиена (АБС) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) при твердофазной экструзии (ТФЭ).

2. Установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами АБС- и СВМПЭ-композитов, полученных ТФЭ.

3. Математическое моделирование и оптимизация режимов процесса твердофазной плунжерной экструзии композиционных материалов.

4. Математическое моделирование и разработка инженерной методики расчета рабочих размеров технологической оснастки для процесса твердофазной объемной штамповки композиционных материалов.

5. Разработка технологического процесса твердофазной технологии и наработка опытно-промышленной партии изделий радиотехнического назначения из композиционных материалов.

Научная новизна работы

Выявлена возможность регулирования структуры и свойств композиционных материалов малыми добавками карбидов, диборидов титана и углеродного наноматериала «Таунит», что позволило распространить известный метод легирования органических и неорганических материалов на твердофазную технологию получения композиционных материалов. При этом в качестве легирующих компонентов композиционного материала используются продукты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-технология) карбид титана и диборид титана.

Установлены закономерности повышения прочностных свойств композиционных материалов на основе АБС и СВМПЭ в процессе ТФЭ при температуре процесса, равной 0,7.0,8 Тт композита. Улучшение эксплуатационных свойств материала объясняется структурными изменениями полимерной матрицы в процессе ориентационной кристаллизации (доля кристаллической фазы возрастаете 22.25 до 58.59 %).

Впервые разработана математическая модель технологического процесса твердофазной плунжерной экструзии композиционного материала, позволяющая выбирать оптимальные режимы осуществления процесса ТФЭ.

Практическое значение работы

Определены оптимальные режимы осуществления процесса ТФЭ, позволяющие получать полимерные композиты на основе АБС и СВМПЭ с улучшенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с аналогичными характеристиками полимеров, полученных методом жидкофазной экструзии. Для АБС-композита отработаны следующие технологические параметры процесса твердофазной экструзии: степень деформирования Ядкс = 2,0.3,0, температура Гэкс = 359 К, давление процесса твердофазной экструзии Рф = 360 МПа; для СВМПЭ: экструзионное отношение XgKC = 2,0.3,5, температура Тэкс = 363 К, давление процесса твердофазной экструзии Рф = 280 МПа.

Предложен и разработан метод регулирования свойств аморфно-кристаллических композиционных материалов для твердофазной экструзии малыми добавками карбида титана (TiC) и диборида титана (TiB2) - продуктами СВС-технологии, что позволило получить в процессе ТФЭ полимерный композит, предел прочности которого в условиях одноосного растяжения и срезывающих напряжений возрастает в 2 - 2,5 раза по сравнению с композиционным материалом, полученным по традиционной технологии.

Методом математического моделирования изотермического процесса ТФЭ полимерных композитов установлено, что наиболее благоприятное в практическом отношении распределение плотности реализуется в режиме постоянного давления на плунжере пресса.

Разработана методика инженерного расчета рабочих размеров технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов с определением технологической усадки из уравнения состояния композиционных материалов в твердой фазе.

Методическое обеспечение расчета технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки внедрено на предприятии ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский и проектно-технологический институт по использованию техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве», г. Тамбов. Метод твердофазной объемной штамповки для изготовления фторопластового изолятора разъема АРДЗ 640. 001 внедрен на предприятии ОАО «Тамбовский завод «Октябрь».

В результате выполнения научных исследований поданы две заявки на изобретение: заявка №2007123083/12(025131) от 19.06.2007 г. на предмет выдачи патента на изобретение «Способ формования термопластов» и заявка №2007128686/12(031238) от 25.06.2007 г. на предмет выдачи патента на изобретение «Способ формования термопластов»

Положения работы, выносимые на защиту.

1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов твердофазной технологии плунжерной экструзии композиционных материалов на основе АБС и СВМПЭ.

2. Методы модификации физико-химических свойств композиционных материалов малыми добавками карбидов и диборидов титана - продуктами СВСтехнологии, а также углеродным наноматериалом «Таунит» с целью улучшения эксплуатационных свойств композиционных материалов.

3. Результаты математического моделирования процесса твердофазной плунжерной экструзии композиционных материалов.

4. Инженерная методика расчета рабочих размеров технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов.

Апробация работы Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:

V Международной теплофизической школе «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством» (г. Тамбов, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Прогрессивные технологии развития» ( г. Тамбов, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Качество науки — качество жизни» (г. Тамбов, 2005 г.); Международной конференции «Глобальный научный потенциал» (г.Тамбов, 2005 г.); 4-й Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых учёных (г. Черноголовка, 2006 г.); 23-м Всероссийском симпозиуме по реологии (г. Валдай, 2006 г.); 9-й Международной конференции «Высокие давления 2006» (г. Судак, 2006 г.); Российской научной конференции «Новое поколение системы жизнеобеспечения и защиты человека» (г. Тамбов, 2006 г.); 59-й научно-практической конференции студентов (г. Мичуринск, 2007 г.); 3-й Международной научно-практической конференции «Достижения учёных XXI века» (г. Тамбов, 2007 г.); 5-ой Всероссийской школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых (г. Черноголовка, 2007 г.); 6-й Международной теплофизической школе «Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством» (г. Тамбов, 2007).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 3 работы - в ведущих научных журналах из перечня ВАК. Поданы две заявки на патенты РФ на изобретения.

Вклад автора

Изложенные в работе экспериментальные результаты получены лично автором и легли в основу теоретических положений развития и совершенствования твердофазной технологии переработки композиционных материалов на основе методов математического моделирования и компьютерных технологий. В работах, написанных в соавторстве, автору принадлежат проведение экспериментов, обработка полученных данных, а также участие в обсуждении результатов и написании статей.

Обоснованность и достоверность результатов исследований обусловлена использованием современных инструментальных физико-химических методов исследований (РСА, ТМС, «Инстрон» и др.). Часть экспериментальных исследований проведена автором в Российском научном центре РАН в г. Черноголовке, в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН) и Институте проблем химической физики РАН (ИПХФ).

Объём и структура диссертации

Диссертация изложена на 164 страницах и включает 65 рисунков, 17 таблиц и 123 литературных источника и состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально обоснована возможность регулирования структуры и свойств композиционных материалов за счет введения малых добавок карбида титана, диборида титана и углеродного наноматериала и получение композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

2. На основе физико-химических исследований структуры и свойств композиционных материалов на примере АБС и СВМПЭ установлено:

• предел прочности в условиях одноосного растяжения и срезывающих напряжений увеличивается в 2 — 2,5 раза по сравнению с композиционным материалом, полученным по жидкофазной технологии;

• уровень остаточных напряжений в образцах АБС- и СВМПЭ-композитов, полученных в оптимальных режимах ТФЭ, снижается более чем в 2,5 раза, а температура деформационной теплостойкости материала повышается на 20 К по сравнению с образцами, полученными при температуре 295 К.

3. Методом математического моделирования установлены оптимальные режимы осуществления процесса ТФЭ:

• для АБС-композита — экструзионное отношение = 2,0.3.0; температура Тэкс = 359 К; давление процесса твердофазной экструзии = 360 МПа;

• для СВМПЭ-композита - экструзионное отношение АдКС = 2,0.3,5; температура Тэкс = 363 К; давление процесса твердофазной экструзии Рф = 280 МПа;

• наиболее благоприятное в практическом отношении распределение плотности реализуется в режиме постоянного давления на плунжере пресса;

• при увеличении давления на плунжере пресса скорость процесса твердофазной экструзии меняется экстремальным образом, при этом максимальная скорость выдавливания наблюдается при 780 МПа.

4. Разработана инженерная методика расчета рабочих размеров технологической оснастки для твердофазной объемной штамповки композиционных материалов.

5. Разработан и внедрен технологический процесс обработки композиционных материалов и производства изделий из них радиотехнического назначения: для композиционного материала на основе фторопласта-4 — давление формования Р = 150 МПа, температура Т = 580 К, время выдержки 15 с, линейная усадка VL = 0,25 %.

1. Баронин, Г.С., Кербер, M.JL, Минкин, Е.В.Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы / Г.С. Баронин, M.J1. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько. М.: Машиностроение-1, 2002.-320 с.

2. Переработка полимеров в твердой фазе: Учеб. Пособие / Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, Е.В. Минкин, П.С. Беляев. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-т, 2005. 88 с.

3. И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская // Доклад на международной научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века». Москва.

4. Барвинский, И.А., Барвинская, И.Е. Компьютерный анализ. Классификация программных продуктов // Полимерные материалы,- 2002.- №11.

5. Moldflow Theory Manual for Windows. Moldflow Pty. Ltd. July 1994.

6. Остин, К. Решение проблемы коробления / К. Остин // Полимеры и резина. 1990.- Т. 1.- Вып. 2.- С. 51-56.

7. HYPERLINK "http://www.cet-austria.com"

8. Жорин, В.А. , Миронов, Н.А., Ениколопян, Н.С. Гомогенизация смесей полиофенов при сдвиговых деформациях / В.А. Жорин, Н.А. Миронов, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения. 1980. Т. (А) XXII, №2. - С. 397.

9. Жорин, В.А. Процессы в полимерах и низкомолекулярных веществах, сопровождающие пластические течения под высоким давлением (обзор) /

10. B.А. Жорин // Высокомолекулярные соединения. 1979. - Т. (А) XXXVI, №4.1. C. 559-579.

11. Bielefeldt, К. Structural changes in thermoplastic years after cold forming in solid state / K. Bielefeldt, J.W. Waikowiak // JUPAC MARCO-83. Bucharest. - 1983. Abstr. Sec. 2-3. Sec.5. S.a. 56-59.

12. Сверхвысокомодульные полимеры: пер. с англ. / под. ред. А. Чи-ферри, И. Уорда, А.Я. Малкина JL: Химия, 1983. - 272 с.

13. Cohen, S.L. Alloys polycarbonate and ABS exhibit color stability in doors / S.L. Cohen, N.R. Lezcar, M.P. Dubreuil // Plast. Eng. 1982. - V.38, №8. -P.23-26.

14. Пактер, M.K. Влияние гидростатической обработки на формирование структурной организации густосетчатых эноксиполимеров / М.К. Пактер // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Т. (А) XXXII, №10. - С. 2039-2046.

15. Zachariades, A.E. New developments in solid-state extrusion / A.E. Zachariades // J. Macromol. Sci. 1981.- V. B.19, №3. - P. 377-386

16. Jmada, K. Plastic Deformation-of High Density Polyethylene in Solid State Extrusion / K. Jmada, M. Takayanagi // Intern. J. Polymeric Mater. 1973. -V.2. - P. 89-104.

17. Okine, R.K. Solid-phase backward extrusion of thermoplastics / R.K. Okine, N.P. Suh // Polym. Eng. And Sci. 1982. - V.22, №5. - P. 269-279.

18. Gupta, R. Hydrostatic extrusion behavior of high density Polyethylene / R. Gupta, P.G. Mcgormick // J. Mater. Sci. 1980. - V.15, №3. - P. 619-625.

19. Kanamoto, T. Solid-state coextrusion of high-density Polyethylene. I. Effects of geometrie factors / T. Kanamoto, A. Zachariades, P.S. Porter // J. Polym. Sci. : Polym. Phys. Ed. 1979. - V. 17, №12. - P. 2171-2180.

20. Siebel, E. Theorie der bildsamen Formgebung / E. Siebel // Archiv fur Metalkunde. 1968. - Bd.2, №7. - P.248-252.

21. Siebel, E. Grundlagen und Begriffe der bildsamen Formgebung / E. Siebel // Werks tattechnik und Maschinen. 1950. - Bd. 40, №11.- P. 273-336.

22. Siebel, E. Untersuckungen uber der Kraftbedarf beim Pressen und So-chen / E. Siebel, E. Fandmeir// Mitteilungen K-Wilhelm-Institut. 931.- Bd. 13.- S. 29-41.

23. Feldman, N.D. Cold forging of steel / N.D. Feldman // Hutshinsen. Scientific Technical. London, 1961. - P.268.

24. Bridgman, P. W. The Effect of Pressure on the Tensile Properties of Several Metals and Other Materials / P. W Bridgman // J. Appl. Phys. 1953. - V. 24, №5.-P. 560.

25. Бриджмен, П. В. Физика высоких давлений / П. В. Бриджмен. М. - Д.: ОНТИ, 1935.-265 с.

26. Бриджмен, П. В. Новейшие работы в области высоких давлений / П. В. Бриджмен. М.: Издатинлит, 1948. - 185 с.

27. Бриджмен, П. В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва / П. В. Бриджмен. М.: Иностр. лит., 1955. - 164 с.

28. Славнов, Е.В. Гидроэкструзионная переработка блочного полиэ-- капроамида-в твердой фазе / Е.В. Славнов, В.М.Тимофеев //.Вестник ПГТУ.

29. Механика. Пермь: ПГТУ, 1995. - №2. - С. 188-200.

30. Wimber-der-Friedel, R. Molecylar orientation induced by cooling stresses. Birefringence in polycorbonate. III. Constrained quench and injection molding / R. Wimber-der-Friedel // J. Polym. Sci. B. 1994. - V.32, №4. - P.595-605.

31. A. c. 1359144 RU В 29 С 43/52 Способ формования изделий из термопластов / Е. В. Минкин, Г. Н. Самохвалов. Всесоюз. науч.-иссл. ин-т ре-зинотех. машиностроения № 3992467; заявл. 23.12.85; опубл. 15.12.87 // Бюллетень № 46.

32. Исследование процесса формования полимерных материалов в твердом состоянии: отчет о НИР (заключ.) / Тамб. ин-т хим. машиностроения; рук. Минкин Е.В. Тамбов, 1979. - 213 с. - Исполн.: Г. С. Баронин, Ю. М. Радько.-NT Р 777016831

33. А. с. 761518 RU С 08L 27/18 В29С 17/00 Способ формования изделий из политетрафторэтилена / Е. В. Минкин и др.. Тамб. ин-т хим. машиностроения N 2676132/23-05; заявл. 20.10.78; опубл. 07.09.80 // Бюллетень № 33.

34. Артемова, Т. Г. Холодная штамповка изделий из ПА конструкционного назначения / Т.Г. Артемова, Г.С. Баронин, Ю.В. Воробьев; Тамбов, инт хим. машиностроения. Тамбов, 1981. - 1 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 182 хп-Д81.

35. Радько, Ю.М. Исследование в области переработки термопластов в стеклообразном и кристаллическом состоянии: автореф. дис. . канд. техн. наук/ Ю.М. Радько. М., 1979. - 16 с.

36. Переходы и релаксационные явления в полимерах: пер. с англ. / сост. Бойер Р./ под ред. А. Я. Малкина. М.: Мир,Л968. - 384 с.

37. А. с. 722016 RU В29С 17/00 Способ формования термопластов / Ю. М. Радько и др.. Тамб. ин-т хим. машиностроения N 2538374/23-05; заявл. 01.11.77.

38. Finckenstein, Е. Formgebung von Teilen aus thermoplastischen Kunststoffen durck verfohren der Metallumformung / E. Finckenstein // Kunststoff. 1970.-№ 4.-S. 340-344.

39. Latham, D.N. The Forging and Rubber Pad Forming of thermoplastics / D.N. Latham // Metal Forming. 1969. - V. 36, №3. - P. 76-78.

40. Kozloheski, В.В. Cold Forming Rigid PVC / B.B. Kozloheski // Engineering. Intern. Tech. Papers. 1968. - V. 14. - P. 236-239.

41. Kofinas, P. Morphology of highly textured poly(ethylene) / poly(ethylene-propylene) (E/EP) semicrystalline diblock copolymers / P. Kofinas, R.E. Cohen // Macromolecyles. 1994. - V.27, №11.- P.3002-3008.

42. Катов, M.M. Регулирование структуры и свойств СВМПЭ в процессе переработки: автореф. дис. . канд. техн. наук / М.М. Катов. М., 1998. -19 с.

43. Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных сплавов в твердой фазе: дисс. . д-ра техн. наук /

44. Баронин Геннадий Сергеевич. — Тамбов, 2003. 416 с.

45. А. с. 722016 RU В29С 17/00 Способ формования термопластов / Ю. М. Радько и др.; Тамб. ин-т хим. машиностроения. N 2538374/23-05; за-явл. 01.11.77.

46. Баронин, Г. С. Конструирование технологической оснастки для штамповки термопластов / Г. С. Баронин, Ю. М. Радько; Тамб. ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1987. - 1 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 725-хп87.

47. Ярцев, В.П. Физико-технические основы работоспособности органических материалов в деталях и конструкциях: дис. .д-ра техн. наук / Ярцев Виктор Петрович. Тамбов, 1998. — 350 с.

48. Friedland, М. Cold Forming of Plastics / M. Friedland // Popers of Amer. Soc. of mech. end. 1970. - № ДЕ -35. - P. 1-5.

49. Исследование процесса холодного формования ПВХ и материалов на его основе / Г. С. Баронин и др. // Проблемы переработки полимерных материалов: тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М., 1978. - Вып. 102. - С. 79-85.

50. Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики АБС-композитов, полученных жидко- и твердофазной экструзией / Г.С. Баронин и др. // Вестник ТГТУ. 2006. - Т.12, № 4Б.- С. 1112-1121.

51. Холодная штамповка полимерных деталей повышенного качества / Г. С. Баронин и др. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол: науч. техн. реф. сб. - М., 1981. - № 9. - С. 41-43.

52. Goda Hidekijo Transpatent plastics. Quality improvement and market trends // Jap. Plast. Age. 1982. - № 186. - P. 28-31.

53. Родионов, Ю. В. Повышение эффективности и эксплуатационных характеристик двухступенчатых жидкостнокольцевых вакуум насосов: дис. . канд. техн. наук / Родионов Юрий Викторович. - Тамбов, 2000. - 135 с.

54. Формование в твердой фазе новый способ переработки полимерных материалов / К. Ф. Кнельц и др. // Пластические массы. - 1973. - № 10. -С. 25-29.

55. Баронин, Г. С. Исследования в области упрочняющей технологии получения рабочих колес снегохода из полиэтилена / Г. С. Баронин, В. А. Гу-нин, Г. Г. Палкин // Тез. докл. III науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 1996. - С. 166.

56. Баронин, Г. С. Рабочие колеса центробежных насосов из упрочненного ПТФЭ / Г. С. Баронин, Ю. В. Воробьев, Ю. М. Радько; Тамб. ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1988. - 7 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 902-хп88.

57. Баронин, Г.С. Оценка износостойкости штампованных зубчатых колес из полиамидов / Г.С. Баронин, Т.Г Артемова // Современные проблемы триботехнологии: тез. Всесоюз. науч.- техн. конф. — Николаев, 1988. — С. 129130.

58. Баронин, Г. С. Исследования в области упрочняющей технологии получения торцевых уплотнений водокольцевых вакуумных насосов из СВМПЭ / Г. С. Баронин, Ю. В. Родионов // Тез. докл. IV науч. конф. ТГТУ. -Тамбов, 1999.-С. 105-106.

59. Баронин, Г. С. Исследование объемной штамповки уплотнитель-ных манжет гидроцилиндров / Г. С. Баронин,-Ю. М. Радько; Тамб. ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1987.- 5 с. - Деп. в ЦНИИТЭИАВТОПРОМ, № 1540-ап87.

60. Баронин, Г. С. Исследование работоспособности полимерных и металлополимерных подшипников скольжения / Г. С. Баронин, Ю. М. Радько // Ученые вуза производству: тез. докл. обл. науч. - техн. конф.- Тамбов, 1989.- С. 74.

61. Структурно-механические свойства АБС и СВМПЭ композитов, полученных жидко- и твердофазной технологией / Г.С. Баронин, A.M. Столин, Д.О. Завражин, Ю.В. Канищева, А.Ю. Крутов // XII Научная конференция

62. ТГТУ — Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование: сб. тр. XII науч. конф. Тамб. гос. техн. ун-т, Тамбов, 25-26 апреля 2007. Тамбов, 2007. - С. 17-22.

63. А. с. 761518 RU С 08L 27/18 В29С 17/00 Способ формования изделий из политетрафторэтилена / Е. В. Минкин и др.. Тамб. ин-т хим. машиностроения N 2676132/23-05; заявл. 20.10.78; опубл. 07.09.80 // Бюллетень № 33.

64. Теплостойкость и усадка изделий из ПВХ композиций, полученных холодным формованием / Г. С. Баронин и др. // Пластические массы. -1982.-№5.- С. 44-45.

65. Исследование размерной точности холодноформованных деталей из термопластов / Г. С. Баронин и др. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол: науч. — техн. реф. сб. М., 1981. - № 9. - С. 29-31.

66. Артемова, Т. Г. Закономерности деформационного и релаксационного поведения наполненного ПК при низкотемпературном формовании / Т.Г. Артемова, Г.С. Баронин, Ю.В. Родионов // Тр. Тамб. гос. техн. ун-та. -Тамбов, 1998. Вып. 2. - С. 262-266.

67. Будницкий, Ю.М. Оценка структурной неоднородности в изделиях из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных в различных условиях / Ю.М. Будницкий, М.М. Катов, Ю.В. Зеленев // Пластические массы. -1997. №2. - С.31-33.

68. Влияние действия механических полей и температуры на деформационные свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена / М.М. Катов и др. // Пластические массы. 1997. - №6. - С.38-40.

69. Катов, М.М. Структурные превращения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его объемной штамповке / М.М. Катов, Ю.М. Будницкий, Ю.В. Зеленев //Пластические массы. 1997. - №6. - С.40-42.

70. HYPERLINK "http://www.qform3D.ru" QFORM 3D. Программа для 3D моделирования технологии объемной штамповки (18.12.2005).

71. Мазурин, А. Моделирование холодной и горячей объемной штамповки в Qform. / А. Мазурин // САПР и графика.- 2000.- №8.- С.21-35

72. Бузлаев, Д.В., Кропотов, В.А., Сахарчук, А.А., Харламов, А.А. Применение системы Deform для моделирования технологических процессов обработки металлов давлением / Д.В. Бузлаев, В.А. Кропотов, А.А. Сахарчук, А.А. Харламов. М., 2001.

73. Свойства полимеров при высоких давлениях / Айнбиндер С. Б., Ал-ксне К. И., Тюнина Э. Л., Лака М. Г. М.: Химия, 1973. 192 с.

74. Термохимическое исследование акриламида после пластического течения под высоким давлением / В.А. Жорин и др. // Высокомолекулярные соединения. 1989. - Т. (А) XXXI, № 8. - С. 1597-1601.

75. Сборник статей магистрантов. Выпуск 10. — Тамбов: ОАО «Тамбов полиграфиздат», 2007. 260 с.

76. Твердофазная технология переработки полимерных наноматериа-лов / Г.С. Баронин, M.JI. Кербер, К.В Шапкин // Вестник Тамб. гос. техн. ун-т. 2005. - Т. 11, № 2А. - С. 432-438.

77. Уравнение состояния полимерных материалов в твердом агрегатном состоянии / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Самохвалов Г. Н., Кербер М. JI. // Пласт, массы. 2001. №1. С. 34-36.

78. Баронин, Г.С., Шапкин, К.В. Перспективные компьютерные технологии в процессах переработки полимеров в твердой фазе / Г.С. Баронин, К.В. Шапкин // Труды ТГТУ: сборник научных статей молодых ученых и студентов. 2005. Вып. 17. - С. 165-168.

79. Баронин, Г.С. Сравнительные молекулярно-релаксационные и структурные характеристики АБС —сополимера жидко- и твердофазной экструзией / Г.С. Баронин и др. // 9-я Международная конференция «Высокие давления 2006: тез. Судак, 2006. - С. 43.

80. Стельмах, JI.C. Реодинамика выдавливания вязких сжимаемых материалов / Л.С. Стельмах, A.M. Столин, Б.М. Хусид // ИФЖ. 1991. - Т.61, №2. - С. 268-276.

81. Стельмах, JI.C. О квазистационарном режиме и предельных случаях горячей экструзии порошковых материалов / JI.C. Стельмах, A.M. Столин // Доклады АН России. 1992. - Т.322, №4. - С. 732-736.

82. Стельмах, JI.C. Реодинамика и теплообмен горячего компактиро-вания порошковых материалов / JI.C. Стельмах, Н.Н. Жиляева, A.M. Столин // Инж.-физ. журнал. 1992. - Т.63, №5. - С.612-622.

83. Установка для исследования объемного напряженно-деформированного состояния полимеров / Баронин Г.С., Минкин Е.В., Кербер М.Л., Акутин М.С.// Завод. Лаб. 1977. №2 С.230-233 .

84. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1982. 248 с.

85. Волкова 3. С. Исследование закономерностей усадки резиновых образцов при вулканизации их в плунжерных прессформах: Дис. . канд. техн. наук. М.: 1973. 195 с.

86. Stolin, A.M. The phenomenological theory of high-temperature deformation of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) products / A.M. Stolin and other. //J. of Materials Synthesis and Processing. 1995. - V. 3, № 1. - Pp. 19-23.

87. Stelmakh, L.S. Specific features of SHS material compacting hydrody-namic and thermal action / L.S. Stelmakh and other. //Int. J. of SHS. 1995. - V.4, №. 1. - Pp. 263-273.

88. Технологические особенности СВС-экструзии материала на основе дисилицида молибдена /С.В. Веденеев и др.// Структура, свойства и технология металлических систем и керметов: моногр.- М.,1989. С. 67-77.

89. Столин, A.M. К теории сверханомалии вязкости структурированных систем / A.M. Столин, С.И. Худяев, JI.M. Бучацкий //Доклады АН СССР. -1978. Т.243, №26. - С. 430-433.

90. Столин, A.M. Структурно-неоднородные режимы течения в процессе формования полимерных волокон / A.M. Столин, В.И. Иржак // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1993. - Т.35, №7. - С. 902-904.

91. Худяев, С.И. Пространственная неоднородность и автоколебания при течении структурированной жидкости / С.И. Худяев, О.В. Ушаковский // Матем. моделирование. 2002. - Т. 14, № 7. - С. 53-73.

92. К теории процесса структурных превращений в текучих системах / Бучацкий Л.М. и др.// Инж.физ. журнал. 1981. - Т. XLI, №6. - С. 1032-1039.

93. Беляева, Н.А. Неоднородное течение структурированной жидкости / Н.А. Беляева // Матем. моделирование. 2006. - Т. 18, №6. - С. 3-14.

94. Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики АБС-композитов, полученных жидко- и твердофазной экструзией / Г.С. Баронин, К.В.Шапкин, Д. В. Пугачев // Вестник ТГТУ. 2006. - Т. 12, № 4Б.-С. 1112-1121.

95. Баронин, Г.С., Кербер, М.Л., Шапкин, К.В., Пугачев, Д.В. Энергосберегающая твердофазная технология переработки полимерных наноматериалов

96. Г.С. Баронин, M.JL Кербер, К.В. Шапкин, Д.В. Пугачев // Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством: материалы 5-й Международной теплофизической школы. 4.II. Тамбов. 2004. С. 188 - 192.

97. Пластичность и сверхпластичность полимерных сплавов / Г.С. Баронин, К.В. Шапкин // Прогрессивные технологии развития: сборник статей Международной научно-практической конференции. Тамбов, 2004. С. 184 -185.

98. Баронин, Г.С., Шапкин, К.В. Перспективные компьютерные технологии в процессах переработки полимеров в твердой фазе / Г.С. Баронин, К.В. Шапкин // Труды ТГТУ: сборник научных статей молодых ученых и студентов. 2005. Вып. 17. - С. 165-168.

99. Математическое моделирование процессов реодинамики при твердофазной экструзии твердых полимерных материалов / JI.C. Стельмах, К.В. Шапкин, A.M. Столин, Г.С. Баронин // 23 Симпозиум по реологии, г. Валдай. 2006.-С. 142.

100. Завражин, Д.О., Пугачев, Д.В., Шапкин, К.В. Особенности формования СВМПЭ при твердофазной экструзии на машине «Инстрон» / Д.О. Завражин, Д.В. Пугачев, К.В. Шапкин // 59-ая научно-практическая конференция. — Мичуринск, март 2007 г. Мичуринск, 2007.

101. Попов, М.С., Шапкин, К.В. Влияние диффузионных свойств на параметры твердофазной технологии АБС — композитов / М.С. Попов, К.В. Шапкин // 59-ая научно-практическая конференця. Мичуринск, март 2007 г. — Мичуринск, 2007.

102. Шапкин, К.В., Веснушкин, И.С., Кобзев, Д.Е. Дилатометрические исследования СВМПЭ — композитов с использованием компьютерных технологий / К.В. Шапкин, И.С. Веснушкин, Д.Е. Кобзев // Сб. статей магистрантов. 2007. Вып. 10. - С. 15-17.