автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование, совершенствование и аппаратурное оформление процесса синтеза анилина

На правах рукописи

005001676

КЛИМОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

АНИЛИНА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

1 О НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2011

005001676

Диссертация выполнена на кафедре «Технологические машины и оборудование» Волжского политехнического института (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Тишин Олег Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович

доктор технических наук, профессор Голованчиков Александр Борисович

Ведущая организация: Федеральное государственное

унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (ФГУП ГосНИИОХТ), г. Москва

¿0

Защита состоится «.ЦЬ » ИОЯОРЗ 2011 года в /3 '"час на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 при ФГБОУ ВПО ТГТУ по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская 106, ФГБОУ ВПО ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО ТГТУ по адресу: 392032, г. Тамбов, ул. Мичуринская, 112, с авторефератом диссертации дополнительно - на официальном сайте ФГБОУ ВПО ТГТУ www.tstu.ru

2011 г.

В.М. Нечаев

Автореферат разослан « ОМП^С^Л

Ученый секретарь диссертационного совета доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. С каждым годом во всем мире растет спрос на анилин, а соответственно и мощности его производства. На 2010 год мировая мощность производства составляла 5,3 млн. т/год. Области потребления данного продукта различны: производство изоцианатов, используемых в промышленности строительных материалов (пены, декоративные детали, утеплители труб и др.), в обувной промышленности, производстве транспортных средств, в мебельной промышленности; в качестве добавки к резине (ускорители вулканизации, антиоксиданты, антиозонанты); добавки к моторным то-пливам; производство фармацевтических препаратов; органических красителей и пигментов; гербицидов.

В основном анилин производится восстановлением нитробензола водородом в газовой фазе на неподвижном или в псевдоожиженном слое катализатора (в том числе и в России).

На ОАО «Волжский Оргсинтез» функционируют две линии производства анилина: высокотемпературного и низкотемпературного синтеза. Срок эксплуатации катализаторов, используемых в обоих производствах, намного меньше срока, предусмотренного по технологическому паспорту, что приводит к частым регенерациям катализатора и необходимости его досрочной замены. Причинами могут являться существенный перепад температур в зоне реакции и образование тяжёлых смол. Смолы также загрязняют оборудование технологической линии производства.

Диссертация обобщает результаты научно-исследовательских работ в области расчета и проектирования реактора синтеза анилина, выполненных в период 2004-2011 гг. Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ, финансируемых по заданию Федерального агентства по образованию, и хоздоговорами с промышленными предприятиями г. Волжского.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлось совершенствование процесса синтеза анилина с использованием математической модели.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- проведены исследования и предложены параметры уравнений, описывающих скорость образования анилина, разработана математическая модель кинетики синтеза анилина на промышленных катализаторах;

- экспериментально подтверждена адекватность математической модели кинетики синтеза анилина на лабораторных установках;

- проведена оценка порозности слоя катализатора, используемого в производстве анилина: в штатных трубках и трубках с термопарами;

- определено влияние температуры и расхода нитробензола на образование тяжёлых смол;

- определено влияние разбавления слоя катализатора инертным материалом на показатели процесса;

- разработана математическая модель промышленного синтеза анилина, учитывающая значительные изменения температуры в зоне реакции;

- подтверждена адекватность математической модели промышленного реактора контрольными промышленными экспериментами;

- проведены вычислительные эксперименты на компьютерной модели и оценено влияние различных конструктивных и технологических параметров на интегральные показатели процесса;

- разработаны рекомендации для проектирования реакторов синтеза анилина на основе результатов численного моделирования и выдвинуты предложения по совершенствованию действующего производства, позволяющие осуществлять синтез в более мягких температурных условиях и повысить срок эксплуатации катализатора и мощность производства.

Научная новизна:

- определены параметры уравнений, описывающих скорость процесса синтеза анилина в производственных условиях;

- проведены экспериментальные исследования, позволившие подтвердить адекватность математической модели при разбавлении слоя катализатора инертным материалом;

- разработана математическая модель промышленного реактора с учетом сильной экзотермичности реакции образования анилина;

- подобраны уравнения для расчета порозности слоя катализатора в штатных трубках и трубках с термопарой для катализаторов синтеза анилина.

Практическая ценность:

- разработана компьютерная модель реактора синтеза анилина, адекватность которой подтверждена экспериментально, позволяющая определять значения выходных характеристик в широком диапазоне изменения технологических и конструкционных параметров;

- установлено различие в показаниях температур в трубках с термопарами и в штатных трубках, заполненных катализатором;

- определены функциональные зависимости образования примесей от температуры в реакционной зоне и от расхода нитробензола;

- изучено влияние технологических и конструктивных параметров на процесс синтеза анилина;

- сформулированы предложения по совершенствованию процесса синтеза анилина (проводить процесс высокотемпературного синтеза при следующих условиях: £ = 0.8..0.85, б = 5.5..6 т/ч, Тт =303-307 °С, что позволит снизить температуру на 25 °С, повысить производительность на 3,2 тыс. т анилина в год, прибыльность на 10.6 %; для низкотемпературного синтеза рекомендовано: <2 = 3.4..3.6 т/ч, Тт = 208..210 °С, что позволит снизить температуру на 25 °С, повысить производительность на 1.5 тыс. т анилина в год, прибыльность на 12.5 % без потери качества), приняты к внедрению ОАО «Волжский Оргсинтез»;

- разработан программный комплекс, позволяющий исследовать технологические режимы работы кожухотрубного вертикального каталитического

реактора для различных химических процессов, протекающих в газовой фазе, используемый в учебной программе специальности «Машины и аппараты химических производств» на лабораторных занятиях по дисциплине «Системный анализ» и для научных исследований.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Межвузовских научно-практических конференциях молодых ученых и студентов, на научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава ВПИ и ВолгГТУ, на Международной научно-методической конференции «Инновационные технологии организации обучения в техническом вузе: на пути к новому качеству образования», на Межрегиональных научно-практических конференциях «Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности управления и производства», на Международном конгрессе по инженерной химии, проектированию и автоматизации химико-технологических процессов («СН18А-2008», Чехия, г. Прага).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых публикуются основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук, есть 2 свидетельства о регистрации в Отраслевом фонде алгоритмов и программ (ОФАП) г. Москва.

Объем работы. Диссертация изложена на 172 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 145 страниц основного текста, 44 рисунка, 25 таблиц, 142 библиографические ссылки и 7 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований. Обозначены научная новизна и практическая ценность результатов работы.

В первой главе рассмотрены тенденции развития производства анилина, проведен сравнительный анализ промышленных способов синтеза анилина. Результаты показали, что восстановление нитробензола водородом в газовой фазе на стационарном слое катализатора один из распространенных промышленных способов. Стадия контактирования осуществляется в кожухотрубчатом каталитическом реакторе. Катализатор расположен в трубном пространстве реактора. В межтрубном пространстве движется энергоноситель.

Инструментом исследований в данной работе является математическая модель. Основной проблемой при создании модели каталитического процесса является описание кинетики процесса. Анализ кинетики синтеза анилина велся на основе литературных данных, в которых эксперименты проводились при более высоких соотношениях компонентов смеси, в разных температурных диапазонах и на катализаторах, различных по составу активного компо-

нента. За основу выбраны данные по катализаторам, состав которых наиболее близок к промышленным катализаторам синтеза анилина: НТК-4 (медь, хром, цинк, алюминий) и ЛОК-4 (никель, медь, свинец, алюминий).

Были рассмотрены: теория математического моделирования кожух отрубных каталитических реакторов, динамика газового потока в слое катализатора, расчет порозности катализатора в цилиндрической трубке, процессы теплопереноса в трубном и межтрубном пространствах, процессы массопе-реноса в трубном пространстве реактора и влияние диффузии на показатели химического процесса.

Обзор литературных источников позволил установить, что отсутствует математическое описание промышленного реактора синтеза анилина, возможно, это вызвано высокой экзотермичностью основной реакции:

С6Я5№)2+ЗЯ2->С6Н^Н2+2Н20 + 453.81 кДж/молъ. (1)

Также выявлен недостаток информации для расчета порозности катализатора при малых соотношениях диаметра трубки и эквивалентного диаметра зерна катализатора.

Анализ процесса восстановления нитробензола водородом показал, что проблемными сторонами производства анилина гидрированием нитробензола в газовой фазе являются образование тяжёлых смол и отравление катализатора. Выход анилина очень высок (около 97 %), но сопровождается образованием смол при любых условиях эксплуатации (особенно при высоких температурах).

На основе проведенного анализа определены направления исследования, поставлены задачи и определены пути их решения.

Во второй главе приведены результаты анализа кинетики восстановления нитробензола на катализаторах промышленного типа, на основе которого построена математическая модель кинетики синтеза анилина и разработаны математические модели процессов тепло- и массопередачи в промышленном реакторе.

По литературным кинетическим параметрам процесса синтеза анилина, предварительным результатам вычислительных экспериментов и эмпирическим данным были определены показатели степеней при концентрациях реагентов, значения энергии активации и предэкспоненциальный множитель для промышленных катализаторов синтеза анилина:

-53600

/ ч моль

НТК-4 а>^(Т)=к0-е™.Сиб,— (2)

л М ' С 4 '

-26800

моль

"экв 50242

ЛОК-4 = ™ -Снба2.Св0-6,

з.с (4)

м -с

ХТ)=

25121

■С,

0.6

нб

С,

0.3

(5)

Так как не менее 97% нитробензола расходуется на образование анилина, то из соображений расхода сырья и тепловыделений расчет можно вести по одной реакции (1):

^- = -0}(Т),^ = -3'О)(Т),^ = о)(Т). (6)

йт ¿т с1х

В математической модели было принято допущение о том, что во всех трубках реактора процесс протекает одинаково. Загрузку катализатора производят таким образом, чтобы сопротивление слоя во всех трубках было одинаковым, на входе в реактор установлено распределительное устройство для равномерного распределения газовой смеси по трубкам.

Для межтрубного пространства принята модель квазиидеального вытеснения. Температура теплоносителя изменяется не более чем на 15 °С благодаря высокому расходу теплоносителя и за счет многократного изменения направления потока, обусловленного наличием перегородок. Возможность использования данного упрощения подтверждалась в предыдущих работах на кафедре «Технологические машины и оборудование». Для расчета средней теплоотдачи при поперечном обтекании пакетов труб использованы уравнения:

0.624• Яе0'4• Рг0'36-Лг „ , ч 0.426• Яе0,5• Рг0'36• Л^ ат --ЦЯе<40;(7) ат =-'-, Ле>40. (8)

^Ькв ¿Гэкв

В данных уравнениях уже учтен коэффициент влияния угла атаки, равный 0.6 для кожухотрубных теплообменников с поперечными перегородками.

Рассматривался стационарный режим работы реактора. Учитывалось изменение температуры и концентрации компонентов реакционной смеси вдоль трубы реактора и по радиусу, так как тепловой эффект реакции синтеза (1) огромный. Слой катализатора рассматривался как квазигомогенная среда с эффективными коэффициентами диффузии и теплопроводности. На основе вышесказанного и дифференциальных уравнений материального и теплового балансов общего вида, была принята следующая двумерная математическая модель процесса синтеза в цилиндрической системе координат:

1

о(т)

25

"тр

дг

"тр 2

дС дI '

аг __1_

д1 ~ рш{Т)-сР{Т)-и(Т)

дС_ ' дг 2-Я.

+ со'(С,Т)

Эф д

дг

¿тр_ аг 2 дг

-АН{т)-со'[с,т)

Щ д1

т_ _.

Л)

Рг

-Р.Т

тр

а)'(с,т)=со(С,Т)-( 1-е), (12)

■ (т - Т ) (противоток);

к(т)

1

1 <5 1 г(Т) Лст ат

(9)

(10)

(П)

(13)

Граничные условия: / = 0: С = С„, Т = Ти

^ = 0, ^ = 0, с1г с1г

г = 0:

а.

г = ■

2 дг дг Дэф

_1

«7-

(15)

(16)

Скорость движения среды в трубном пространстве определялась из условия равенства гидравлического сопротивления слоя. Для каждого сечения реактора была принята средняя величина скорости реакции.

Система дифференциальных уравнений (9-11) была дополнена системой уравнений для расчета теплофизических свойств сред в зависимости от состава и температуры, а также данными по свойствам индивидуальных компонентов и геометрии объекта. Также были включены уравнения (9, 10) для трубок, в которых установлены термопары, используемые для определения продольного профиля температур реакционной смеси. Данная математическая модель позволяет рассчитать профиль температур для труб любого диаметра с термопарой и без нее.

Для расчета уравнения (9-11) заменялись конечно-разностной двухслойной неявной схемой второго порядка точности.

Достоверность модели и значений констант скоростей проверены контрольными экспериментами, проведенными на лабораторной установке и

промышленном реакторе, а также результатами иссле-

Т, Тт, °с 436

3721 308' 244 180

О

1

3 /,м

довании из литературных источников. Сопоставление расчетных данных и экспериментальных значений показало хорошее соответствие, при доверительной вероятности 0.95 подтвердилась значимость коэффициента корреляции. Адекватность модели, с учетом высокой экзотер-мичности процесса, также подтверждается совпадением положения температурного максимума вдоль трубы реактора (рис. 1). Оценивалось и количество тепла, затрачиваемое на образование пара в рекуператоре тепла (рис. 3). Расчеты показали соответствие переданного теплоносителю тепла значению,

рассчитанному по формуле: р

Рис. 1 Температурный профиль вдоль трубы реактора: 1,4 -в трубе с термопарой расчетная и экспериментальная; 2-в штатной трубе; 3, 5 - в межтрубном пространстве расчетная и экспериментальная

(17)

Все вышеперечисленное говорит о хорошем соответствии модели промышленному объекту.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований на лабораторной установке и промышленном реакторе.

Для построения математической модели процесса синтеза анилина был проведен анализ продуктов реакции на участие анилина в образовании побочных веществ, также осуществлена проверка возможности моделирования работы разбавленного катализатора, оценено влияние температуры на образование смол. Лабораторный эксперимент (рис. 2) проводили в интегральном адиабатическом реакторе. Реактор (рис. 2 поз. 4) диаметром 26 мм и высотой 600 мм изготовлен из нержавеющей стали Х18Н9Т, снабжен защитным чехлом для термопары (рис. 2 поз. 5). Применялся нитробензол, используемый в промышленном синтезе (ТУ 6-36-0204208-107-89). Чтобы осуществить проверку возможности моделирования разбавленного катализатора, верхнюю одну третью часть слоя катализатора разбавляли неактивным катализатором в соотношении (активный/неактивный) 1:3. Общий объем катализатора составлял 24 см3. В лабораторных экспериментах оценивали состав катализата и температуру в лобовой части.

С увеличением начальной температуры на 20 °С наблюдалось увеличение количества примесей на ~ 40 %. При температурах 180..200 °С расход нитробензола оказывал незначительное влияние на образование тяжёлых смол, при 220 °С влияние существенное. Мольное соотношение воды и анилина в катализате равно 2:1, что соответствует стехиометрии процесса и говорит о том, что тяжелые смолы образуются из нитробензола.

Подтвердилась возможность моделирования работы катализатора, разбавленного неактивными частицами путём домножения на процентную

а(С,Т) = £-а>(С,Т). (18)

Промышленный эксперимент проводили для проверки адекватности математической модели трубчатого реактора и оценки влияния технологических параметров на образование побочных продуктов. В качестве эксперимента в цехе были проведены несколько опытных циклов синтеза с изменением температуры теплоносителя и расхода сырья.

Все эксперименты проводились в установившемся режиме работы технологической линии. В ходе экспериментов отбирались пробы жидкого катализата (рис. 3 т. 1), фиксировались температуры реакционной смеси (рис. 3 т.

Рис. 2 Схема лабораторной установки

восстановления нитробензола: / - баллон с водородом; 2 - баллон с азотом 3 -реометр; 4 - реактор; 5 - защитный чехол для термопары; 6 - электропечь; 7 - бюретка для жидкого нитробензола; 8 - микронасос;

9 - измеритель; 10- холодильник; /1 - сборник катализата; 12- термопары

составляющую активных частиц:

2, 3), температуры теплоносителя (рис. 3 т. 4, 5), температура и расход полученного пара (рис. 3 т. 6, 7).

Циркули Свежий руюший водород водород

¥ $

Рис. 3 Технологическая схема процесса синтеза анилина

Эксперименты показали, что с ростом температуры возрастает количество побочных продуктов. Также было установлено различие профиля температуры в штатной трубке и в трубке с термопарой. Измерение температуры вдоль трубы реактора осуществлялось термопарами (чехол 0 8 мм), помещенными в трубы диаметром 28 мм (рис. 4). При этом штатные трубки 0 26

мм. Для возможности модели-^Ж^Г'Ь^Р!— рования процессов, протекаю-

термопары щих в тРУбках с термопарой и без, были проведены эксперименты по определению порозно-сти катализатора. Эксперименты проводились с трубами различного внутреннего диаметра, наличие термопары имитировалось соосной установкой внутри трубы металлического стержня. В качестве насыпного материала использовались зерна катализаторов производства анилина.

Б результате проведенных исследований было подтверждено влияние наличия чехла под термопару на порозность катализатора в трубе реактора.

Рис. 4 Измерение температуры в трубчатом реакторе

Определены функциональные зависимости порозности катализатора от эквивалентного диаметра катализатора и трубы реактора для двух видов катализаторов:

НТК-4 £Л,(с/тр,^экв) = 0.448 + 0.112-'

1 _ М _

*гр У

(</„,<*,,») = 0.448 + 0.272

ЛОК-4

-"/У дерм экв

^(¿тр^экв) = 0.312 + 0.22.

^д.терм ) = 0.3 ] 2 + 0.27 ■

1-

2е/„

г и л2

\ — экв

. ^тру

N2' "

*тр У

] _ I ] _ ^ЭКВ атр

\2

(20)

(21)

(22)

По результатам экспериментов с помощью регрессионного анализа были получены зависимости выхода примесей от температуры реакционной смеси и от количества нитробензола, пропускаемого через объем катализатора в единицу времени для высоко- и низкотемпературного синтеза:

Ун(т>?„,нб) =-0.127+ 8.595-Ю-4 - Г-0.356-ду,нб -

-1.359'10_3-Г-^нб-1.107-10"6-Г2 +5.626-^нб2.

Был проведен анализ зависимости количества замен катализатора и увеличения срока эксплуатации реактора от межрегенерационного периода за счет понижения температуры синтеза. Моделирование изменения срока службы катализатора основывалось на количестве образовывающихся тяжёлых смол при тех или иных условиях эксплуатации (23, 24):

Гм.р.,пред ~ Г (25)

т V пред'9у,нб /

Увеличить время межрегенерационного периода можно уменьшив температуру в зоне реакции.

В четвертой главе с помощью вычислительных экспериментов оценено влияние технологических параметров на температуру в реакционной зоне. Одним из критериев поиска нового технологического решения была оценка потерь энергии, так как вторым продуктом процесса синтеза анилина является энергия. Было установлено, что увеличение расхода сырья оказывает незначительное влияние на максимальное значение температуры в трубном пространстве, но при этом потери энергии значительные. Понижение температуры теплоносителя позволяет снизить температуру в зоне реакции с сохранением количества получаемой энергии приблизительно на том же уровне. Уменьшение активности катализатора выравнивает температурный

(23)

(24)

профиль и значительно снижает значение перепада температур в трубном пространстве. Снижение активности катализатора моделировалось уменьшением предэкспоненциального множителя, возможность такого расчета проверено на лабораторных экспериментах. Добавление холостых участков в слой катализатора не дает существенных изменений, так как основная часть продукта образуется в лобовой части.

С учетом специфики процесса для совершенствования производства был выбран следующий экономический критерий оптимальности:

Уп Ш,Тт) = Ш4,Тт>

-»шах

(26)

вш,тт),

при выполнении ограничений на изменение варьируемых параметров в соответствии с технологической схемой действующего производства:

ет!п<б<етах, о<^<1, тТ т]п<тт<тт

(27)

Также оценивалась эффективность новых технических решений с помощью расчета относительной экономии материальных затрат по формуле:

шах.

(28)

С учетом показателей максимальной температуры в зоне реакции, количества серы, экономии материальных затрат (рис. 6а) и прибыльности производства эксплуатацию производственной линии предлагается осуществлять при расходе нитробензола: 3.4..3.6 т/ч, температуре теплоносителя на входе: 208..210 °С; активности катализатора - 1. При этом время работы реактора в среднем увеличится на 1300 ч/год, а количество замен катализатора уменьшится на 1 замену за год. Без учета потерь времени на очистку оборудования от смол, оплаты рабочим за замену катализатора прибыль производства увеличится на 12.5 %.

4.5-,

б)

0.75 -

0.65

КБ. Т/Ч

Рис. 5 Результаты вычислительных экспериментов влияния технологических параметров на экономию материальных затрат: а) низкотемпературный синтез; б) высокотемпературный синтез

По результатам вычислительных экспериментов для высокотемпературного синтеза выявлено, что понижение активности катализатора на 15..20 % (путем разбавления неактивными частицами), уменьшение температуры теплоносителя на 5 °С и увеличение расхода нитробензола на 0.5 т/ч увеличит

прибыльность производства на 11 %, при этом температура реакционной смеси уменьшится на 25 °С. Как следствие сократится количество замен катализатора, увеличится межрегенерационный период, увеличится продолжительность работы реактора на 1536 ч/год. Выход анилина останется на прежнем уровне.

С помощью математической модели также были произведены эксперименты по изменению внутреннего диаметра трубки с 28 до 20 мм. Максимальная температура в зоне реакции упала на 45 °С, при сохранении условий теплоотвода, производительность уменьшилась на 8 %.

1. Подбор диаметра труб для измерения температуры в зоне реакции

с1-„, штатной, мм

¿■л, под термопару, мм

20 24 26

24 28 30

28

31

В таблице 1 приведены диаметры труб под термопару, которые позволяют отображать реальную температуру в штатной трубе указанного размера-

В пятой главе представлена методика формирования математической модели конкретного процесса из обобщенной модели реактора по данным полученным от пользователя. Выбор объекта моделирования обусловлен универсальностью данного аппарата, он широко используется в промышленности для проведения многих химико-технологических процессов.

Представлены этапы создания компьютерной модели химико-технологического процесса. Структура базы данных системы. Принципы работы студентов с программным комплексом.

Разработан алгоритм расчета строковых формул (скорость превращения задается пользователем) методом переноса-свертки, интерполяции табличных данных физических параметров газов, алгоритм формирования и расчета уравнений модели трубчатого реактора (по количеству веществ, участвующих в протекающих реакциях).

Комплекс предназначен для обучения студентов и персонала производств химической промышленности. На основе компьютерной модели предлагается изучение работы трубчатого реактора со стороны обслуживающего персонала, также возможность поиска путей совершенствования производства с использованием существующего оборудования, разработки нового оборудования для каталитического процесса.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложены уравнения для расчета скорости образования анилина для промышленных катализаторов низко- и высокотемпературного синтеза и на их основе создана математическая модель кинетики, отражающая его особенности и позволяющая оценить влияние температуры, концентрации реагирующих веществ на интегральные характеристики процесса.

2. На основании результатов лабораторных экспериментов получена функциональная зависимость выхода тяжелых смол от температуры и расхо-

да нитробензола на объем катализатора, а также подтверждена возможность моделировать разбавление катализатора отработанным катализатором, уменьшая скорость реакции соответственно пропорции разбавления.

3. Проведены эксперименты по определению порозности слоя катализаторов синтеза анилина при малых значениях соотношений диаметра трубы и эквивалентного диаметра зерна катализатора для полых труб и труб с кольцевым сечением.

4. Разработана математическая модель реактора синтеза анилина с учетом высокой экзотермичности реакции образования основного продукта, позволяющая проводить расчеты выходных характеристик в новых условиях эксплуатации реактора, а также с новыми значениями конструкционных параметров. В модели для задания порозности слоя в штатной трубе и в трубе под термопару использовались экспериментальные данные.

5. Проведены экспериментальные исследования на промышленном реакторе, подтвердившие адекватность математической модели.

6. Разработана методика расчета диаметра труб, предназначенных для проведения корректных измерений температуры в зоне реакции.

7. Приняты к внедрению ОАО «Волжский Оргсинтез» предложения по совершенствованию процесса синтеза анилина (проводить процесс высокотемпературного синтеза при следующих условиях: £ = 0.8..0.85, Q = 5.5..6 т/ч, Тт =303..307 °С, что позволит снизить температуру на 25 °С, повысить производительность на 3.2 тыс. т анилина в год, прибыльность на 10.6 %; для низкотемпературного синтеза рекомендовано: Q = 3.4..3.6 т/ч, Тт =208..210°С, что позволит снизить температуру на 25 °С, повысить производительность на 1.5 тыс. т анилина в год, прибыльность на 12.5 % без потери качества).

8. Разработан программный комплекс, позволяющий в диалоговом режиме моделировать стационарный режим работы трубчатого реактора произвольного каталитического процесса, протекающего в газовой фазе, по известной кинетике и определять воздействие конструктивных и технологических параметров.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

В - производительность процесса, т продукта/год; С - концентрация, моль/.«-1; с , c!'j ~ удельная теплоемкость реакционной смеси и теплоносителя соответственно, Дж/(к-г-К); £>Эф - эффективный коэффициент диффузии, м2/с; dm - размеры гранул катализатора, м\ dTэкв- внешний диаметр трубки реактора, м\ ¿тр - внутренний диаметр трубки реактора, м; F - расчетная площадь поверхности теплообмена, м2\ АН - тепловой эффект реакции, Дж/моль; К - коэффициент теплопередачи, Bt/(V-K); к0 - пред-экспонентциальный множитель в уравнении скорости реакции; I - координата вдоль трубы реактора, м; Q, - тепловая мощность, передаваемая в реакторе, Дж; Q - массовая скорость нитробензола, т/ч; г - координата по радиусу трубы реактора, м; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(К-моль); sn - стоимость продукта, руб/т продукта; sc - стоимость сырья, израсходованного в производстве, руб/год; sK - стоимость катализатора, ис-

пользуемого в Производстве, руб/год; î, - стоимость энергии, получаемой в производстве анилина, руб/год; Т, Тг~ температура реакционной смеси и теплоносителя, К; Гср - средняя температура слоя, К; Yn - показатель прибыли, руб.; Эм - показатель относительной экономии материальных затрат, руб.; а , ат - коэффициент теплоотдачи смеси в трубном пространстве, теплоносителя в межтрубном пространстве соответственно, Bt/(V-K); 5-толщина стенки трубы реактора, м; в - порозность катализатора; £терм - порозность катализатора в трубе с термопарой; Яэф - эффективный коэффициент теплопроводности,

Вт/(лгК); Яст, Ят - теплопроводность стенки трубки реактора, Вт/(л<-К); коэффициент активности катализатора 6 [0..l]; Рш, Рт - плотность реакционной смеси и теплоносителя соответственно, кг/м3; т - время, с; и, ит - скорость газовой смеси и теплоносителя, м/с; V , Wn.n.i - выход тяжёлых смол общий и по г-ому компоненту; qv нб - объем газообразного нитробензола, пропускаемого через объем катализатора в единицу времени, сок, (Уд - скорость протекания реакции в кинетической и внутридиффузион-ной областях, моль/(лЛс);.

Индексы: L - высокотемпературный синтез; jV - низкотемпературный синтез; нб -

нитробензол; ан - анилин; в - водород; м.р. - межрегенерационный период; н - начальное значение параметра; пред - предлагаемый.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи в ведущих рецензируемых научных эюурналах, рекомендуемых ВАК для публикации основных научных результатов диссертации:

1. Тишин, О. А. Выбор катализатора и условий работы реактора / О.

A. Тишин, Е. В. Климова, В. Н. Харитонов, Т. В. Рудакова, В. А. Иванов // Вестник ТГТУ. - 2011. - Том 17. - №2. - С. 403-409.

2. Тишин, О. А. Влияние образования побочных продуктов на функционирование производственной линии процесса восстановления нитробензола водородом в газовой фазе / О. А. Тишин, Е. В. Климова, Т. В. Рудакова,

B. А. Иванов//Вестник ТГТУ.-2011.-Том. 17. ~№3. - С. 720-725.

3. Тишин, О. А. Выбор диаметра труб реактора восстановления нитробензола водородом в газовой фазе / О. А. Тишин, Е. В. Климова // Естественные и технические науки. - Москва: ООО «Издательство «Спутник+», 2011. - № 3(53). - С. 502-504.

Свидетельства об отраслевой регистрации разработки:

4. Тишин, О. А. Тренажерный комплекс - трубчатый реактор / О. А. Тишин, Е. В. Коробцова // Свидетельство об отраслевой регистрации разработки. - №50200501598. - Отраслевой фонд алгоритмов и программ. - Москва, 24.11.2005. (http://www.ofernio.ru)

5. Тишин, О. А. Параметрическая модель процесса окисления ксилена до фталевого ангидрида / О. А. Тишин, Е. В. Коробцова // Свидетельство об отраслевой регистрации разработки. - №50200401188. - Отраслевой фонд алгоритмов и программ. - Москва, 15.10.2004. (http://www.ofernio.ru)

Статьи в прочих реферируемых журналах:

6. Тишин, О. А. Моделирование промышленного процесса синтеза анилина / О. А. Тишин, Е. В. Климова, Т. В. Рудакова и др. // Известия Вол-гГТУ. Реология, процессы и аппараты химической технологии. - Волгоград: РПК «Политехник», 2009. - №1 (49). - С. 32-35.

7. Тишин, О. А. Особенности замера температуры в трубчатых каталитических реакторах / О. А. Тишин, Е. В. Климова, В. Н. Харитонов и др. // Известия ВолгГТУ. Реология, процессы и аппараты химической технологии. - Волгоград: РПК «Политехник», 2011. - № 1 (74). - С. 19-23.

8. Тишин, О. А. Экспериментальное определение пористости слоя катализатора / О. А. Тишин, Е. В. Климова // Известия ВолгГТУ. Реология, процессы и аппараты химической технологии. - Волгоград: РПК «Политехник», 2011.-№ 1 (74).-С. 61-65.

Статьи, тезисы, доклады в сборниках научных трудов:

9. Тишин, О. А. Программный комплекс - трубчатый каталитический реактор / О. А. Тишин, Е. В. Климова // Инновационные технологии организации обучения в техническом вузе: на пути к новому качеству образования / II междунар. науч.-метод. конф. - Пенза: ПГУАС, 2006. - 4.2. - С. 39-41.

10.Tishin, О. A. Evaluation of technological factors influence on the efficiency of the reactor's operation of aniline synthesis / O. A. Tishin, E. V. Klimova, Т. V. Rudakova, V. A. Ivanov // Materials of the 18th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2008. Praha, Czech Republic, 24-28 August 2008.-P. 141.

11. Тишин, О. А. Выбор катализатора и условий работы реактора / О. А. Тишин, Е. В. Климова, В. Н. Харитонов и др. // 5-я Межрегиональная научно-практическая конференция «Взаимодействие вузов и промышленных предприятий для эффективного развития инновационной деятельности», г. Волжский, 24-25 апреля 2009 г. - Волгоград, 2010. - С. 145-146.

Подписано в печать 17. 10. 2011 г.' Заказ № 658 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1 Тенденции развития производства анилина.

1.2 Способы производства анилина.

1.3 Контактные аппараты, используемые в процессе восстановления нитробензола водородом в газовой фазе.

1.4 Приемы обеспечения температурного режима.

1.5 Теоретические основы синтеза анилина восстановлением нитробензола водородом в газовой фазе (что известно по кинетике процесса синтеза анилина).

1.6 Математические модели трубчатых каталитических реакторов.

1.6.1 Гидродинамические параметры4трубчатых каталитических реакторов.

1.6.2 Оценка эффективности процессов тепло- и массопереноса в трубчатых каталитических реакторах.

Выводы и постановка задачи исследований.

2 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО

РЕАКТОРА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АНИЛИНА.

2.1 Математическая модель кинетики процесса синтеза анилина.

2.2 Описание объекта исследования.

2.3 Принятые допущения для построения математических моделей.

2.4 Одномерная математическая модель промышленного реактора.

2.5 Формализация основных параметров системы.

2.6 Система технологических и конструктивных ограничений.

2.7 Двухмерная математическая модель промышленного реактора синтеза анилина.

2.8 Одномерная математическая модель лабораторной установки.

2.9 Алгоритм расчета математических моделей.

2.10 Проверка адекватности математических моделей.

Выводы.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

АНИЛИНА.

3.1 Описание экспериментальной установки.

3.2 Методика проведения экспериментов на лабораторной установке и обработки результатов.

3.3 Методика проведения экспериментов на промышленном реакторе и обработки результатов.

3.4 Методика проведения экспериментов для определения пористости промышленного катализатора и обработки результатов.

3.5 Оценка точности экспериментов.

3.6 Результаты экспериментальных исследований.

Выводы.

4 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА

ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА.

4.1 Влияние параметров производства анилина на эффективность его функционирование.

4.1.1 Влияние конструкционных параметров на процесс синтеза анилина.

4.1.2 Влияние технологических параметров на процесс синтеза анилина.

4.2 Поиск новых технических решений.

4.3 Выдача рекомендаций.

Выводы.

5 ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС, МОДЕЛИРУЮЩИЙ РАБОТУ

ТРУБЧАТОГО РЕАКТОРА.

5.1 Обобщенная математическая модель процессов, протекающих в трубчатом реакторе.

5.2 Этапы создания компьютерной модели химико-технологического процесса в программном комплексе.

5.3 Структура базы данных системы.

5.4 Разработка программного модуля математической модели трубчатого реактора.

5.4.1 Разработка алгоритма расчета строковых формул методом переноса-свертки.

5.4.2 Интерполяция табличных данных физических параметров газов.

5.4.3 Разработка алгоритма расчета модели трубчатого реактора.

5.5 Функциональная реализация компонентов программного комплекса.

5.6 Структура взаимодействия компонентов программного комплекса.

5.7 Принципы работы студентов с программным комплексом.

Выводы.

С каждым годом во всем мире растет спрос на анилин, а соответственно и мощности его производства. На 2010 год мировая мощность производства составляла 5,3 млн. т/год. Области потребления данного продукта различны: производство изоцианатов, используемых в промышленности строительных материалов (пены, декоративные детали, утеплители труб и др.), в обувной промышленности, производстве транспортных средств, в мебельной промышленности; в качестве добавки к резине (ускорители вулканизации, антиоксидан-ты, антиозонанты); добавки к моторным топливам; производство фармацевтических'препаратов; органических красителей и пигментов; гербицидов.

В основном анилин производится восстановлением нитробензола водородом в газовой фазе на неподвижном или в псевдоожиженном слое катализатора (в том числе и в России).

На» ОАО «Волжский Оргсинтез» функционируют две линии производства анилина: высокотемпературного и низкотемпературного синтеза. Срок эксплуатации катализаторов, используемых в обоих производствах, намного-меньше срока, предусмотренного по технологическому паспорту, что приводит к частым, регенерациям« катализаторами-необходимости его досрочной замены. Причинами могут являться существенный перепад температур в зоне реакции и образование тяжёлых смол. Смолы также загрязняют оборудование технологической линии производства.

Диссертация обобщает результаты научно-исследовательских работ в области расчета и проектирования реактора синтеза анилина, выполненных в период 2004 — 2011 гг. Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ, финансируемых по заданию Федерального агентства по образованию, и хоздоговорами с промышленными предприятиями г. Волжского.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлось совершенствование процесса синтеза анилина с использованием математической модели.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- проведены исследования и предложены параметры уравнений, описывающих скорость образования анилина, разработана математическая модель кинетики синтеза анилина на промышленных катализаторах;

- экспериментально-подтверждена адекватность математической модели кинетики синтеза анилина на лабораторных установках;

- проведена оценка порозности слоя катализатора, используемого в производстве анилина: в штатных трубках и трубках с термопарами;

- определено влияние температуры и расхода нитробензола на образование тяжёлых смол;

- определено влияние разбавления слоя катализатора инертным материалом^ на показатели процесса;

- разработана математическая модель промышленного синтеза анилина, учитывающая значительные изменения температуры в зоне реакции;

- подтверждена адекватность математической модели промышленного реактора контрольными промышленными экспериментами;

- проведены вычислительные эксперименты на компьютерной модели и оценено влияние различных конструктивных и технологических параметров на интегральные показатели процесса;

- разработаны рекомендации для - проектирования реакторов синтеза анилина на основе результатов численного моделирования и выдвинуты предложения по совершенствованию действующего производства, позволяющие осуществлять синтез в более мягких температурных условиях и повысить срок эксплуатации катализатора и мощность производства.

Научная новизна:

- определены параметры уравнений, описывающих скорость процесса синтеза анилина в производственных условиях; проведены экспериментальные исследования, позволившие подтвердить адекватность математической модели при разбавлении слоя катализатора инертным материалом; разработана математическая модель промышленного реактора с учетом сильной экзотермичности реакции образования анилина; подобраны уравнения для расчета порозности слоя катализатора в штатных трубках и трубках с термопарой для катализаторов синтеза анилина:

Практическая ценность: разработана компьютерная модель реактора синтеза анилина, адекватность которой подтверждена экспериментально, позволяющая определять значения выходных характеристик в широком-диапазоне изменения технологических и конструкционных параметров; установлено различие в показаниях температур в трубках с. термопарами и в штатных трубках, заполненных катализатором; определены функциональные зависимости образования примесей от температуры в реакционной,зоне и от расхода нитробензола; изучено влияние технологических и конструктивных параметров на процесс синтеза анилина; сформулированы предложения по совершенствованию процесса синтеза'анилина (проводить процесс высокотемпературного синтеза при следующих условиях: £ = 0.8.0.85, £? = 5.5.6 т/ч, Тт = 303^307 °С, что позволит снизить температуру на 25 °С, повысить производительность на 3.2 тыс. т анилина в год, прибыльность на 10.6 %; для низкотемпературного синтеза рекомендовано: <2 = 3.4.3.6 т/ч, Тт =208.210 °С, что позволит снизить температуру на 25 °С, повысить производительность на 1.5 тыс. т анилина в год, прибыльность на 12.5 % без потери качества), приняты к внедрению ОАО «Волжский Оргсинтез»; разработан программный комплекс, позволяющий исследовать технологические режимы работы кожухотрубного вертикального каталитического реактора для различных химических процессов, протекающих в газовой фазе, используемый в учебной программе специальности «Машины и аппараты химических производств» на лабораторных занятиях по дисциплине «Системный анализ» и для научных исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Предложены уравнения для расчета скорости образования анилина для промышленных катализаторов низко- и высокотемпературного синтеза и на их основе создана математическая модель кинетики, отражающая его особенности и позволяющая оценить влияние температуры, концентрации реагирующих веществ на интегральные характеристики процесса. На основании результатов лабораторных экспериментов получена функциональная зависимость выхода тяжелых смол от температуры и расхода нитробензола на объем катализатора, а также подтверждена возможность моделировать разбавление катализатора отработанным катализатором, уменьшая скорость реакции соответственно пропорции разбавления.

Проведены эксперименты по определению порозности слоя катализаторов синтеза анилина при малых значениях соотношений диаметра трубы и эквивалентного диаметра зерна катализатора для полых труб и труб с кольцевым сечением. I

Разработана математическая модель реактора синтеза анилина с учетом высокой экзотермичности реакции образования основного продукта, позволяющая проводить расчеты выходных характеристик в новых условиях эксплуатации реактора, а также с новыми значениями конструкционных параметров. В модели для задания порозности слоя в штатной трубе и в трубе под термопару использовались экспериментальные данные.

Проведены экспериментальные исследования на промышленном реакторе, подтвердившие адекватность математической модели. Разработана методика расчета диаметра труб, предназначенных для проведения корректных измерений температуры в зоне реакции. Приняты к внедрению ОАО «Волжский Оргсинтез» предложения по совершенствованию процесса синтеза анилина (проводить процесс высокотемпературного синтеза при следующих условиях: ¿г = 0.8.0.85,

Q = 5.5.6 т/ч, Тт = 303.307 °С, что позволит снизить температуру на 25 °С, повысить производительность на 3.2 тыс. т анилина в год, прибыльность на 10.6 %; для низкотемпературного синтеза рекомендовано: Q = 3.4.3.6 т/ч, Тт = 208.210°С, что позволит снизить температуру на 25 °С, повысить производительность на 1.5 тыс. т анилина в год, прибыльность на 12.5 % без потери качества).

8. Разработан программный комплекс, позволяющий в диалоговом режиме моделировать стационарный режим работы трубчатого реактора произвольного каталитического процесса, протекающего в газовой фазе, по известной кинетике и определять воздействие конструктивных и технологических параметров.

1. Данилова, Н. Обзор рынка анилина Электронный ресурс. / Н. Данилова // Новые химические технологии: аналитический портал химической промышленности. URL: http://www.newchemistry.ru.

2. Лазарева, В.А. Анилин. Обзор рынка. М.: Merchant Research & Consulting, Ltd. НИИТХИМ, 2005. - 49 с.

3. Гавриленко, В.А. Состояние и перспективы развития зарубежного рынка анилина / В.А. Гавриленко. М.: НИИТЭТИМ, 2005. - 21 с.

4. Огрель, П.Д. Анилин как исходное сырье для производства красителей и полимеров. Особенности российского рынка / П.Д. Огрель //Евраз. химический рынок. 2007. - №9. - С. 68-75.

5. Химзавод «Южный» ввел в эксплуатацию производство нитробензола Электронный ресурс. // RCC.RU / ХИМИКАТЫ. 2.04.2009. URL: http://rcc.ru.

6. Пат. GB 913444 (А), С07С209/36 Production Of Aniline / Sperber Heinrich; Poehler Guenter; Pistor Hans Joachim; Wegerich Anton. BASF AG.-опубл. 19.12.1962.

7. Пат. GB 1208810 (A), B01J10/00, B01J19/26, B01J4/00, C07C209/36 -Catalytic Hydrogenation Of Organic Nitro Derivatives. LONZA AG. -опубл. 14.10.1970.

8. Пат. GB 982902 (A), B01J23/70, B01J23/755, B01J37/00, C07C209/36, B01J37/02 Process For The Manufacture Of Aromatic Amines / Cooke Edward Vincent. ICI LTD. - опубл. 10.02.1965.

9. Пат. 4415754 (А) США, C07C209/36; (IPC1-7): C07C85/11 Process For Preparing Aniline / Lawrence Frederick. Du Pont. - опубл. 15.11.1983.

10. Пат. 3882048 США, B01J 11/12 Supported vanadium-palladium-containing catalyst / Hermann Thelen, Kurt Halcour, Wulf Schwerdtel, Wolfgang Swodenk; assignee Bayer Aktiengesellschaft. заявл. 4.01.1973; опубл. 6.05.1975; 321111.-5 с.

11. Пат. 3965182 США, МПКС 07 С 87/52, С 07 С 87/56. Получение анилина из фенола и аммиака / Worrel Calvin J; заявитель и патентообладатель Ethil. Corp. -№3965182; заявл. 2.10.69; опубл. 22.06.76; №863349. 5 с.

12. Пат. 54835 Украина, МПК7 С 07 С 211/46. Способ получения анилина / В.А. Головачев, В.И. Догадаев, О.Б. Печений, О.В. Редько, Д.А. Мухортов, М.П. Камбур, Л.Б. Дацевич; заявл. 22.04.2002; опубл. 17.03.2003; №2002043331.

13. Пат. РФ 2135461, С07С211/46, С07С209/36, Номер заявки 98121555/04, Способ получения анилина / М.И. Якушкин, М.К. Старовойтов, Ю.Д. Батрин; заявл. 04.12.98; опубл. 27.08.99.

14. Пат. РФ 2136654, С07С211/46, С07С209/36, 98121556/04 Способ получения анилина / М.И. Якушкин, М.К. Старовойтов, Ю.Д. Батрин; заявл. 04.12.98; опубл. 10.09.99.

15. Пат. РФ 2102138, B01J23/847, B01J37/04 Способ получения катализатора для синтеза анилина / Н.В. Кладова, Т.В. Борисова, J1.H. Коробко; заявл. 08.06.1995; опубл. 20.01.1998; номер заявки: 95109655/04.

16. Пат. РФ 2135460, С07С209/36, С07С209/16, С07С211/46, С07С211/48 Совместное получение анилина и N-метиланилина / Ю.Д. Батрин, Ю.Т. Николаев, М.И. Якушкин; заявл. 16.12.1997; опубл. 27.08.1999; номер заявки: 97120738/04.

17. Пат. Евразийский 012435, С07С 209/10, С07С 209/10 Способ получения анилинов / Вальтер Харальд (СН), Кореи Камилла (СН), Эренфройнд Йозеф (СН), Ламберт Клеменс (СН), Тоблер Ханс (СН); заявл. 8.12.2005; опубл. 28.12.2007; номер заявки: 02050/04.

18. Пат. Евразийский 012910, С07С 209/62, С07С 209/10, С07С 211/45, С07С 211/48 Способ получения анилинов / Вальтер Харальд (СН), Кореи

19. Камилла (СН), Эренфройнд Йозеф (СН), Тоблер Ханс (СН); заявл. 28.08.2006; опубл. 29.08.2008; номер заявки: 1416/05.

20. Cociasu, С.А. Анилин из фенола / С.A. Cociasu // Rev.chim. 1974. - №2. - P. 320-325.

21. Фирц-Давид, Г.Э. Основные процессы синтеза»красителей4/ Г.Э. Фирц-Давид, JI. Бланже / Пер. с нем. В.Р. Скварченко, Ю.С. Шабаров, Н.П. Шушерина / под ред. С.И. Богданова, И.В. Фодимана. — М.: Издательство иностранной литературы, 1957. 383 с.

22. Николаев, Ю.Т. Анилин / Ю.Т. Николаев, A.M. Якубсон. М*.: Химия, 1984.- 152 с.

23. Обзор технологий производства анилина Электронный ресурс. // Новые химические технологии: аналитический портал химической промышленности. — URL: http://www.newchemistry.ru.

24. Кейбал, H.A. Аминосодержащий модификатор для клеёв на основе полихлоропрена / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов // Каучук и резина. 2004. - №4. - С.10-12.

25. Groggins, Р.Н. Unit Processes in Organic Synthesis / P.H. Groggins, W.V. Wirth. 5th ed. - New York: McGraw-Hill, 1958. - 458 p.

26. Albright, L.E. Continuous processes for reducting nitroaromatics to aromatic amines / L.E. Albright, F.H. Van Munster, G.C. Forman // Chem. Engng. -1967. V.74. - №23. - P. 251-259.

27. Аэров, М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. -Л.: Химия, 1968. 510 с.

28. Hanika, J. Operation and design of trickle-bed reactors / J. Hanika, V. Stanek // Handbook of heat and mass transfer / Ed. Cheremisinoff. N.Y.: Gulf Publ. Сотр., 1986. V. 2. - P. 1029-1081.

29. Кириллов, В.А. Реакторы с участием газа, жидкости и твердого катализатора / В.А. Кириллов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997. -484 с.

30. Балакирев, B.C. Оптимальное распределение свойств катализатора по длине трубчатого реактора / B.C. Балакирев, А.Г. Горелик, А.Г. Любарский и* др. // Теоретические основы химической технологии. -1974. Т.8. - №1. - С. 37-42.

31. Дидушинский; Я. Основы проектирования каталитических реакторов / Я. Дидушинский; Пер. с польск. Т.И. Зеленяка / под ред. чл.-корр. АН СССР М.Г. Слинько и канд. хим. наук F.C. Яблонского. - М.: Химия, 1972.-376 с.

32. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль. М.: Химия, 1969. - 624 с.

33. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики: учебник для хим. фак. / Н.М. Эмануэль, Д:Г. Кнорре. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1974.-400 с.

34. Леонтьева, А.И. Общая химическая технология: учеб. пособие / А.И. Леонтьева, К.В. Брянкин. 4.1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004.- 108 с.

35. Стегасов, А.Н. Некоторые вопросы анализа математических моделей однофазных реагирующих потоков в неподвижном слое катализатора /

36. A.Н. Стегасов, А.Б. Шигаров, В.А. Кириллов // Математическое моделирование каталитических реакторов! Новосибирск: Наука, 1989. -С. 26-53.

37. Зыскин, А.Г. Метод расчета процессов на зерне катализатора для сложных гетерогенных каталитических реакций / А.Г. Зыскин, А.К. Аветисов, Л. Христиансен // Теоретические основы химической технологии. 2002. - Т. 32. - №5. - С. 506-510.

38. Бесков, B.C. Моделирование каталитических процессов и реакторов /

39. B.C. Бесков; В. Флокк. -М.: Химия, 1991. 256 с.

40. Бесков, B.C. Моделирование процессов в неподвижном слое катализатора / B.C. Бесков // Моделирование и оптимизация каталитических процессов: сборник докладов на Первом Всесоюзном совещании. Новосибирск. -М.: Наука, 1965. С. 59-67.

41. Саттерфилд, Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе / Ч.Н. Саттерфилд / Пер. с англ. А.Р. Брун-Цехового. М.: Химия, 1976. - 240 с.

42. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия* и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. 3-е изд., исправ. и доп. - М.: Наука, 1987. - 502 с.

43. Thoenes, D. Jr. Mass Transfer from Spheres in Various Regular Packings to a Flowing Fluid / D. Jr. Thoenes, H. Kramers // Chem. Eng. Sei. 1958. - V. 8. -P. 271-283.

44. Вигдорович, Ф.Л. Исследование кинетики реакции гидрирования нитробензола в анилин на никелевом катализаторе с учетом диффузионных осложнений / Ф.Л. Вигдорович, В.В. Погорелов, Ю.К. Капков и др. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - Вып. 4. - С. 975.

45. Погорелов, B.B. Кинетика и механизм реакции гидрирования нитробензола в анилин на никеле и никельмедных сплавах / В.В. Погорелов, А.И. Гельбштейн // Кинетика и катализ. — 1976. Т. 17. - № 6.-С. 1497.

46. Попов, Ю.В. Кинетика низкотемпературного синтеза N-метиланилина на катализаторе НТК-4 / Ю.В. Попов, И.А. Новаков, В.А. Козловцев и др. // Химическая промышленность сегодня. 2003. - №5. - С. 22-27.

47. Datta D. Кинетика восстановления нитробензола на оксидах меди и хрома / D. Datta // Fértil. Technol. 1976. - V. 13. - № 2-3. - P. 125.

48. Murthy, M.S. Восстановление нитробензола в псевдоожиженном слое никеля / M.S. Murthy, P.K. Seshpande, N.R. Kuloor // Chem. Age India -1963.-V. 14.-P. 653.

49. Pasek J., Cerny J. // Chem. Prüm. 1972. - V. 22. - № 9. - P. 436.

50. Rihani, D.N. Гидрирование нитробензола с использованием медьникелевого катализатора / D.N. Rihani, Т.К. Narayanan, L.K. Doraiswamy // Indstr. Eng. Chem., Proc. Des. Devel. 1965. - V. 4. - № 4. -P. 403.

51. Tsutsumi S. Изучение кинетики восстановления нитробензола на оловянном катализаторе / S. Tsutsumi, H. Ferada // J. Chem. Soc. Jap., Industr. Chem. Sect. 1951. -V. 54. -P. 527.

52. Tsutsumi, S. Применение никель-фосфатного катализатора для восстановления нитробензола / S. Tsutsumi, S. Sada // J. Chem. Soc. Jap., Industr. Chem. Sect. 1970. - V. 73. - P. 1074.

53. Gharda, K.H. Синтез анилина на кобальтовых катализаторах / К.Н. Gharda, С.М. Sliepcevich // Industr. Eng. Chem. 1960. - V. 52. - №5. - P. 417.

54. Hamada, H. Синтез анилина аммонолизом фенола в жидкой фазе / Н. Hamada // J. Chem. Soc. Jap. 1977. - №5. - P. 740-741.

55. Боресков, Г.К. Теоретические основы подбора, приготовления и использования промышленных катализаторов / Г.К. Боресков // 3rd International Congress on Catalysis, Amsterdam, 1964. Proceedings. -Amsterdam, 1965.,-V. l.-P. 163-183.

56. Кафаров, B.B. О масштабировании химических реакторов / В.В. Кафаров // Моделирование и оптимизация каталитических процессов: сборник докладов на Первом Всесоюзном совещании. Новосибирск. М.: Наука, 1965.-С. 16-23.

57. Vortmeyer, D. Improvements in reactor analysis incorporating porosity and velocity profiles / D. Vortmeyer, J. Schuster // Ger. Chem. Eng. 1984. - V. 7.-P. 19-25.

58. Кленов, О.П. Распределение потока в неподвижном зернистом слое катализатора / О.П. Кленов, Ю.Ш. Матрос // Аэродинамика химических реакторов с неподвижными слоями катализатора. Новосибирск: Наука, 1985.-С. 46-51.

59. Пушнов, A.C. К описанию профиля скорости в аппаратах с неподвижным зернистым слоем / A.C. Пушнов, A.M. Каган, И.И. Гельперин // Аэродинамика химических реакторов с неподвижными слоями катализатора. Новосибирск: Наука, 1985. - С. 120-126.

60. Макаренко, М.Г. Влияние стенки на пористость зернистого слоя катализатора / М.Г. Макаренко, B.C. Лахмостов // Аэродинамикахимических реакторов с неподвижными слоями катализатора.' -Новосибирск: Наука, 1985. С. 94-97.

61. Бахронов, Х.Ш. Порозность неподвижного слоя зернистых материалов / Х.Ш. Бахронов // Химическая промышленность сегодня. 2008. - № 6. -С. 55-56.

62. Goodling, J.S. Radial porosity distribution in cylindrical packed beds with Spheres / J.S. Goodling, R.I. Vachon, W.S. Stelpflug, S J: Ying, M.S. Khader // Powder Technology. 1986. - №35. - P. 23-29.

63. Аэров, М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы / Э.М. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский. JL: Химия, 1979. - 176 с.

64. Равичев, JI.B. К расчёту порозности неподвижного зернистого катализаторного слоя / JI.B. Равичев, А.В. Беспалов // Химическая промышленность сегодня. 2007. — № 1. — С. 4-9.

65. Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов' химических производств- / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. — М.: Высшая«, школа, 1991.-400 с.

66. Кафаров; В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В.В: Кафаров. — 4-е изд., перераб., доп. — М.: Химия, 1985. 448 с.

67. Сергеев, С.П. Аэродинамика» и равномерное распределение потока в реакторах с неподвижным зернистым слоем / С.П: Сергеев // Аэродинамика химических реакторов с неподвижными слоями катализатора. Новосибирск: Наука, 1985. — С. 131—142.

68. Михеев, М.А. Основы теплопередачи / М.А. Михеев. 3-е изд. перераб. - М.: Государственное энергетическое издательство, 1956. - 392 с.

69. Gamson B.W. Heat and Mess Transfer In Fluid Solid Systems / B.W. Gamson // Chem. Eng. Progr. 1951. - V. 49. - №8. - P. 443.

70. Wilke, C.R. Mass Transfer in Flow of Gases through Granular Solids Extended to Low Modified Reynolds Numbers / C.R. Wilke, O.A. Hougen // Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 1945. - V. 41. - P. 445.

71. Leva, M. Heat Transfer to Gases Through Packed Tubes Effect of Particle Characteristics / M. Leva, M. Grummer, // Ind. Eng. Chem. - 1948. - V. 40. -P. 415-419.

72. Li, C. Heat Transfer in Packed Beds a Réévaluation / С. Li, B.A. Finlayson // Chem. Eng. Sei. - 1977. - V. 32. - P. 1055-1066.

73. Кутателадзе, С.С. Теплопередача и гидродинамическое сопротивление: справочное пособие / С.С. Кутателадзе. М.: Энергоатомиздат, 1990. -367 с.

74. Старовойтов, М.К. Математическое моделирование промышленного процесса синтеза морфолина / М.К. Старовойтов, O.A. Тишин, В.Н. Харитонов и др. // Вестник ТГТУ. Тамбов, 2002. - Т. 8. - №2. - С. 284290.

75. Тишин, O.A. Влияние технологических факторов на эффективность работы промышленного реактора синтеза .М,]Ч-метилфениламина / O.A.

76. Тишин, В.Н. Харитонов, М.К. Старовойтов и др. // 14-ый Международный конгресс по химии и проектированию оборудования «CHISA-2002», Прага, Чехия, С. 164-165.

77. Дорохов, И.И. Системный анализ процессов химической технологии. Экспериментальные системы для совершенствования промышленных процессов гетерогенного катализа / И.И. Дорохов, В.В. Кафаров. М.: Наука, 1989.-376 с.

78. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии. Статистические методы идентификации процессов химической технологии /В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, JI.H. Липатов. М., 1982. -344 с.

79. Казнев, В.М. Введение в анализ, синтез и моделирование систем / В.М. Казнев. М.: Изд-во Ун-та информ. технологии, 2006. - 244 с.

80. Майков, В.П. Введение в системный анализ: учебное пособие / В.П. Майков. М.: МГУИЭ, 2004. - 192 с.

81. Волкова, В.Н. Основы теории систем и системного анализа / В.Н. Волкова, А.А. Денисов. СПб: Изд. СПбГПУ, 2003. - 518 с.

82. Яблонский, Г.С. Кинетические модели каталитических реакций / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, А.Н. Горбань. Новосибирск: Наука, 1983. -256 с.

83. Beek, J. Design of Packed Catalytic Reactors / J. Beek // Advances in Chemical Eng. New York: Academic Press, 1962. - P. 228.

84. Рид, P. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд / пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. — 3-е изд., перераб. и доп. Д.: Химия, 1982.-592 с.

85. Столяров, Е.И. Расчет физико-химических свойств жидкостей / Е.И. Столяров, Н.Г. Орлова. Л.: Химия, 1976. - 120 с.

86. Джон Г. Перри Справочник инженера-химика: В 3 т.; Пер. с англ. / под ред. Н.М. Жаворонкова, П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1969. - Т. 1. - 640 с.

87. Лащинский, A.A. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры: справочник / A.A. Лащинский, А.Р. Толчинский. 3-е изд., стер. -М.: Альянс, 2008. - 752 с.

88. Давлетшин, P.C. Моделирование процесса гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах с неподвижным слоем никельсиликатного катализатора / P.C. Давлетшин, С.А. Мустафина, A.B. Балаев //

89. Самарский, A.A. Введение в теорию разностных схем / A.A. Самарский.-М.: Наука, 1971.-532 с. ЮЗ.Вержбицкий, В.М. Численные методы. Математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения / В.М. Вержбицкий. — М.: Высшая школа, 2001. — 382 с.

90. Киреев, В.И. Численные методы в примерах и задачах: учебное пособие /

91. B.И. Киреев, A.B. Пантелеев. 2-е изд. стер. - М.: Высшая школа, 2006. -480 с.

92. Бахвалов, Н.С. Численные методы / H.G. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 632 с.

93. Юб.Батунер, Л.М. Математические методы в химической технике / Л.М. Батунер, М.Е. Позин. Л.: Химия, 1971. - 824 с.

94. Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский и др.. М.: Химия, 1993.-464 с.

95. Советов, Б.Я. Моделирование систем: учеб. для вузов / Б.Я. Советов,

96. C.А. Яковлев. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 2001. - 343 с.

97. Слинько, М.Г. Моделирование химических реакторов / M.F. Слинько // Моделирование и оптимизация каталитических процессов: сборник докладов на Первом Всесоюзном совещании. Новосибирск.- Mi: Наука, 1965.-С. 3-15.

98. Адинберг, Р.З. Исследование структуры неподвижного зернистого слоя / Р.З. Адинберг, В;Mi Иванов,. Дильман; В;В: // Аэродинамика химических реакторов с неподвижными слоями катализатора; Новосибирск: Наука, 1985.-С. 15-22.

99. Степин, Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии: учебное пособие-для вузов / Б.Д. Степин. М.: Химия, 1999. - 600 с.

100. Мурашкина, Т.И. Теорияшзмерений:: учебное пособие / Т.И: Мурашкина, В.А. Мещеряков, Е.А. Бадеева и др. М.: Высшая школа, 2007. - 151 с.

101. Маркин, Н.С. Основы теории; обработки результатов измерений / Н.С. Маркин:.- М.: Издательство стандартов, 1991. 1176 с.

102. Островский, Г.М. Об оптимизации каталитических реакторов / F.M. островский, Ю.М. Волин // Всесоюзная конференция по химическим реакторам (теория, моделирование, расчет). — Новосибирск:

103. Редакционно-издательский отдел сибир. отд-ние, 1965. Т.1. - С. 339349.

104. Островский, Г.М. Методы оптимизации контактных процессов / Г.М. Островский // Моделирование и оптимизация каталитических процессов: сборник докладов на Первом Всесоюзном совещании. Новосибирск. -М.: Наука, 1965. С. 24^3.i

105. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дорюжкина и др. / под ред. проф. И.П. Мухленова. 3-е изд., перераб. -Л.: Химия, 1989. - 272 с.

106. Теляшев, И.Р. Исследование закономерностей процесса взаимодействия тяжёлых нефтяных остатковv с элементарной серой : автореф. дис. . канд. тех. наук : защищена 05.17.07 / И.Р. Теляшев. Уфа; 2001. - 24 с.

107. Гуськов, C.B. Оценка эффективности производственно-хозяйственнойг1 деятельности организаций: учебное пособие / C.B. Гуськов, Г.Ф:

108. Графова. М:, 2007. - 192 с.

109. Холоднов, В.А. Математическое моделирование и оптимизация*химико-технологических процессов / В.А. Холоднов, В'.П. Дьяконов, Е.Н'.

110. Иванова и др. СПб: Профессионал, 200 Г. - 480 с.

111. Kuykendall, W. Simulation today, for the engines of tomorrow / W. Kuykendall // OEM Off-Highway. April 19, 2011. URL: http: // www.oemoffhighway.com.

112. Краснянский, M.H. Тренажерный комплекс для обучения операторов химических производств / М.Н. Краснянский, Д.Л. Дедов // Психологопедагогический журнал Гаудеамус. 2010. - Т. 2. — № 16. - С. 112-114.

113. Айзатулин, А.И. Программный комплекс ТОМАС для оперативного моделирования аварийных ситуаций на АЭС с ВВЭР-1000 / А.И.

114. Козлов, О.С. Программный комплекс для исследования- динамики и проектирования технических систем / О.С. Козлов, Д.Е. Кондаков, JI.M. Скворцов и др. // Информационные технологии. 2005. - № 9.

115. Dashti, A. Modeling and simulation of ammonia synthesis reactor / Ali Dashti, Kayvan, Khorsand, Mehdi Ahmadi Marvast, Madjid Kakavand // Petroleum & Coal. 2006. - V. 48(2). - P. 15-23.

116. Seif Mohaddecy, S.R. Reactor modeling an&simulation'of catalytic reforming process / S.R. Seif Mohaddecy, S. Zahedi, S. Sadighi, H. Bonyad // Petroleum-& Coal. 2006. - V. 48(3). - P. 28-35.

117. Дворецкий, С.И. Компьютерное моделирование и оптимизация технологических процессов и оборудования. / С.И. Дворецкий, А.Ф. Егоров, Д.С. Дворецкий. — Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2003. 224 с.

118. Информатика для химиков-технологов: учебное пособие для-вузов / JI.C. Гордеев; В.Ф. Корнюшко, B.C. Боридко № др. / под ред. JI.C. Гордеева и В.Ф. Корнюшко. М.: Высшая школа, 2006. - 286 с.

119. Слинько, М.Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий / М.Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. — 1999. — Т. 33. — №4. — С. 380-385.

120. Махлин, В.А. Гетерогенно-каталитические процессы и реакторы в промышленности / В.А. Махлин // Наука производству. 2007. — №1. — С. 35^17.

121. Ахо, А. Теория синтаксического анализа, перевода и компиляции / А. Ахо, Д. Ульман. М.: «Мир», 1978. - 612 с.

122. Васильков, Ю.В. Компьютерные технологии вычислений в математическом моделировании / Ю.В. Васильков, H.H. Василькова. — М.: Финансы и статистика, 1999. 256 с.

123. Колпащиков, С.А. Обобщенная структура компьютерного тренажера оператора технологического процесса / С.А. Колпащиков // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. 2010. - № 7. - С. 221-224.

124. Кафаров, В.В. Основы построения операционных систем в химической технологии / В.В. Кафаров, В.Н. Ветохин. М.: Наука, 1980. - 432 с.