автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола

На правах рукописи

КАР АЛИН ЭРНЕСТ АЛЕКСАНДРОВИЧ

«Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида

пропилена и стирола»

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ППО.1

003159548

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мазгаров Ахмет Мазгарович

доктор химических наук, профессор Макаров Михаил Глебович

доктор технических наук, профессор Зиятдинов Азат Шаймуллович

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии имени М В Ломоносова (г Москва)

Защита состоится « » U^oS-^/y-H 2007 года в -СО часов на заседании диссертационного совета Д 212 08Ö 01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке КГТУ по адресу 420015 г Казань, ул К Маркса, 72

Объявление о защите диссертации размещено на сайте ВАК 01 июля 2007 г (http //vak ed gov ru/announcements/techn/)

Автореферат разослан « ^ » С ( SlSj?J{ 2007 г

Учёный секретарь j, . л

диссертационного совета —— Черезова Е Н

Актуальность: По прогнозам в 2007 году мировой выпуск стирола превысит 26 млн. тонн В основном стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, альтернативный способ - каталитическая дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), образующегося в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии в России, составляет около 30 %, в США - 23 %

Следует отметить, что на сегодняшний день процесс совместного получения оксида пропилена и стирола является наиболее экономически выгодным способом получения этих продуктов, что подтверждается строительством в течение последних 3-4-х лет заводов в Роттердаме и Сингапуре -суммарной мощностью 535 тыс. тонн оксида пропилена и 1185 тыс тонн стирола в год В нашей стране подобное производство внедрено на объединении ОАО "Нижнекамскнефтехим" (г Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством M А Далина и Б Р Серебрякова В настоящее время в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс тонн оксида пропилена и 170 тыс тонн стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. тонн в год)

Отечественная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена гидродероксвдом этилбензола, 3 Парофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинола до , стирола, 4 Жидкофазного каталитического гидрирования ацетофенона (АЦФ) до метилфенилкарбинола.

По результатам многолетней эксплуатации Нижнекамского производства к основным недостаткам стадий, связанных с получением стирола, следует отнести. Во-первых, образование на стадии дегидратации ломимо сти» рола ряда побочных продуктов - бензола, алкилбензолов (толуол, этилбензол, изопропилбензол), альфа-метилстирола, ацетофенона, бензальдегида, органических кислот и смол, учитывая производительность по стиролу, увеличение селективности даже на 0,1 % приведет к дополнительной его вырабртке порядка 170 тонн в год. Во-вторых, энергоемкость стадия дегидратации, обусловленную высокой температурой ее проведения и значительным расходом водяного пара, используемого для снижения парциального, давления углеводородов и крмпенеации эндотермического эффекта основнрй реакции. В-третъих, использование при гидрировании ацетофенона суспендированного меднохромбариевого катализатора, основные минусы этого способа гидрирования - малый срок службы и. сложность утилизации катализатора, а также высокая энергоемкость узла отделения катализатора от продуктов реакции. ,

Исходя из вышеизложенного, актуальным для усовершенствования стадии дегидратации является: ^ , ,

- выявление цутей образования побочных продуктов и разработка способов подавления побочных реакций;

- разработка технологических приемов, позволяющих снизить рабочую температуру .л расходы тепла на нагрев теплоносителя.

Для усовершенствования стадии гидрирования, переход к реактору с неподвижным слоем, катализатора, удовлетворяющего условиям длительной эксплуатации в смесях на основе ацетофенона и метилфенилкарбинола Целью работы является разработка научно-обоснованной концепции управления стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола Научная новизна: Исследованы закономерности превращений ацетофенона в газовой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия и избытка воды На основании экспериментальных данных и термодинамических расчетов предложена схема превращений ацетофенона, включающая мономолекулярное направление, приводящее к образованию стирола через фенилацетилен или метилфениякарбинол и бимолекулярное направление, включающее дегидратацию ацетофенона с образованием 1,3-дифенилбутен-1-она, дальнейшее его разложение до а-метилстирола и бензойной кислоты, гидрирование бензойной кислоты до бензальдегида, конденсацию бензальдегида с ацетофеноном, конденсацию карбонильных соединений с образованием высокомолекулярных продуктов и дальнейшее их уплотнение с выделением водорода

Установлена связь между концентрацией апротонных каталитических центров оксида алюминия и его активностью в реакции дегидратации метилфенилкарбинола. Выявлено, что основная реакция образования стирола из метилфенилкарбинола и побочные реакции с участием ацетофенона протекают на Льюисовских кислотных центрах, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода (С?со) 40,5 - 44,0 и 56,5 кДж/моль.

Установлено, что в жидкой фазе в присутствии бренстедовских кислот наблюдается исключительно бимолекулярная дегидратация ацетофенона, не сопровождающаяся дальнейшим разложением 1,3-дифенилбутен-1-она

Определена растворимость и величина энтальпии растворения водорода в технологических растворах на основе ацетофенона и метилфенилкарбинола, в а-мётилстироле и изопропилбензоле, определены значения динамической вязкости ацетофенона, метилфенилкарбинола, технологических растворов на их основе, а-метилстирола и изопропилбензола для широкого диапазона повышенных температур. Определены кинетические закономерности жидкофазного гидрирования ацетофенона на гранулированном скелетном медном катализаторе в периодическом реакторе смешения и проточном реак-

торе вытеснения со стационарным слоем, достаточные для расчета промышленного реактора с неподвижным слоем катализатора. Установлено, что в обоих случаям реакция протекает во внутридиффузионной области и ее формальная кинетика описывается уравнением первого порядка

Получены данные, подтверждающие, что в присутствии медных катализаторов реализуется последовательный механизм образования этилбен-зола из ацетофенона через метилфенилкарбинол и стирол.

Предложено уравнение для расчета адиабатического разогрева при жидкофазном гидрировании органических субстратов, учитывающее энтальпию растворения водорода в жидкости.

Практическая ценность заключается в разработке и реализации технологических мероприятий, позволяющих снизить выход побочных продуктов и энергетические затраты на стадиях процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, связанных с получением стирола.

Установлено, что в условиях промышленного процесс*! парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет нецелевого расходования ацетофенона образуются такие побочные продукты, как бензол и алкилбензолы, а-метилстирол, бензальдегид, бензойная кислота, полициклические углеводороды (производные нафталина, антрацена, фенантрена), смолы и продукты уплотнения, отлагающиеся на катализаторе Рассмотрена эффективность различных способов уменьшения нецелевого расходования ацетофенона на стадии дегидратации, не требующих глубокого удаления ацетофенона из потока, поступающего на дегидратацию (создание условий для протекания реакций приводящих к образованию из ацетофенона стирола, ингибирование активных центров катализатора, отвечающих за превращения ацетофенона, снижение рабочей температуры стадии дегидратации) В качестве оптимального решения, не требующего капитальных затрат, предложен способ снижения температуры за счет замены инертной насадки в реакторах дегидратации на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением АОК Проведена серия опытно-промышленных и промышленных испытаний при частичной (форконтакт) и полной (форконтакт и поддерживающий слой) замене инертной насадки в реакторах дегидратации на катализатор АОК. Установлено, что предложенное техническое решение позволило снизить нецелевой расход ацетофенона и общий выход побочных продуктов на стадии дегидратации без снижения нагрузки по сырью, степени превращения метилфенилкарбинола и селективности по стиролу. Разработан способ восстановления каталитической активности алюмооксидного катализатора АОК, позволяющий увеличить сроки его эксплуатации. Произведен сравнительный анализ тепловых потоков, показавший, что частичная замена на стадии дегидратации воды на водород или углеводород с температурой кипения ниже температуры кипения

стирола позволяет снизить затраты тепла на нагрев теплоносителя на ~25 % (эквивалентно экономии 4000 - 7000 тонн условного топлива в год) Предложен вариант реконструкции реакторного узла на стадии дегидратации с расположением дополнительного третьего реактора параллельно со вторым действующим реактором

Определены оптимальные условия проведения реакции жидкофазно-го гидрирования ацетофенона при использовании катализаторов на основе меди в реакторе с неподвижным слоем катализатора Спроектирована и смонтирована в цехе 1122 ОАО "Нижнекамскнефтехим" пилотная установка для осуществления жидкофазного гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора На данной установке проведены многочасовые испытания (до 4000 часов) серии катализаторов на основе меди Произведен сравнительный анализ различных вариантов расположения узла гидрирования ацетофенона на базе адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора; в тяжелом эпоксидате до отделения возвратного этилбензола, в метил-фенилкарбинольной фракции перед стадией дегидратации, в ацетофеноновой фракции после ее выделения из продуктов дегидратации. Определена высота слоя катализатора, обеспечивающая требуемую степень превращения ацетофенона

Суммарный экономический эффект, полученный за счет внедрения результатов разработок, выполненных по теме диссертационной работы, за период 2002 - 2006 г.г превышает 50 млн. рублей

Личный вклад автора: состоит в постановке цели и задач исследований, непосредственном участии при проведении экспериментов, пилотных и опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей. В ходе выполнения диссертационной работы автор принимал участие в подготовке трех кандидатских диссертаций Ксенофонтов Д В (2002 г ), Черкасова Е И. (2004 г.), Бусыгин В.М. (2004 г.) Апробация работы: Материалы работы докладывались на IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 96» (Нижнекамск, 1996); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003). V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Омск, 2004), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), на XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens - Crete, Greece, 2006), конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано научных трудов - 33, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ

-12, получено патентов на изобретение - 9 Применение катализатора АОК в качестве форконтактного и поддерживающего слоя в реакторах дегидратации защищено положительным решением о выдаче патента РФ (по заявке №2002108303/04/)

Структура и объем работы. Диссертация содержит 285 страниц, включая 78 рисунков и 110 таблиц, и состоит из введения, 11 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 265 наименований и приложения

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и изложена новизна исследования В первой главе, применительно к отечественной технологии, обобщены основные закономерности каталитической парофазной дегидратации МФК (тип реактора, температурный режим, использование воды в качестве теплоносителя, предполагаемая схема превращений МФК, природа каталитических центров гамма-оксида алюминия, механизм реакций дегидратации и дегидрирования спиртов на оксидах металлов), приведена принципиальная технологическая схема процесса парофазной дегидратации на ОАО «Нижнекамскнефтехим» Во второй главе рассмотрены основные пути образования побочных продуктов в условиях парофазной дегидратации МФК. Экспериментально доказано, что образование ряда соединений, в том числе полициклических и высокомолекулярных продуктов (смол), обусловлено превращениями АЦФ, предложена схема превращений АЦФ в паровой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия и воды, выполнен термодинамический анализ влияния параметров технологического процесса на равновесие реакций с участием АЦФ и продуктов его превращения; предложены пути снижения нецелевого расходования АЦФ на стадии парофазной дегидратации В третьей главе приведены результаты по исследованию взаимосвязи между концентрацией кислотных апротонных центров различной силы и каталитической активностью гамма-оксида алюминия по отношению к МФК и АЦФ В четвертой главе рассмотрены возможные принципиальные схемы процесса дегидратации МФК в жидкой фазе, приведены результаты исследования кислотно-каталитической дегидратации АЦФ в этих условиях В пятой главе представлены результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний катализатора АОК в процессе парофазной дегидратации МФК в стирол, описан способ восстановления активности катализатора, рассмотрен вариант поспедовательно-параллельного расположения реакторов дегидратации В шестой главе приведены результаты расчетов затрат тепла на нагрев реакционной массы для различных комбинаций теплоносителей В седьмой главе рассмотрены основные закономерности каталитического гидрирования АЦФ в жидкой фазе, обоснован выбор скелетного медного катализатора для осуществления гидрирования в реакторе с неподвижным слоем. Восьмая глава содержит результаты исследования кинетических законо-

мерностей жидкофазного гидрирования АЦФ в присутствии скелетного медного катализатора в реакторах различного типа В девятой главе приведены результаты многочасовых испытаний катализатора НТК-И на пилотной установке ОАО «НКНХ» В десятой главе рассмотрено технологическое оформление процесса жидкофазного гидрирования АЦФ в адиабатическом реакторе со стационарным слоем катализатора, приведены результаты расчета количества и габаритов реакторов для различных вариантов расположения узла гидрирования, дана принципиальная технологическая схема процесса совместного получения оксида пропилена и стирола при расположении узла гидрирования АЦФ перед стадией разделения тяжелого эпоксидата. В одиннадцатой главе (экспериментальная часть) описаны методики экспериментов. В приложении даны акты внедрения, акты пилотных и опытно-промышленных испытаний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исследование путей образования побочных продуктов в условиях промышленной парофазной дегидратации метилфенилкарбинола По литературным данным образование побочных продуктов на стадии дегидратации МФК связывают преимущественно с превращениями стирола (димеризация, олигомеризация и дальнейшее уплотнение), в то же время, реакционная способность ацетофенона (содержание которого в потоке, поступающем на дегидратацию, составляет порядка 15 %-мас ) не изучалась, и вопрос о его превращениях на этой стадии оставался открытым Результаты анализа промышленного катализата, полученного в адиабатических условиях, и лабораторных экспериментов в изотермическом реакторе показали, что увеличение температуры сопровождается снижением количества ацетофенона при значительном (в 2-3 раза) увеличении оптической плотности органической фазы (отражающей содержание смол) и выхода основных побочных продуктов (бензол, алкилбензолы, бензальдегид) (рис 1)

Рис 1. Содержание в катализате 1 - ацетофенон, 2 - бензол, алкилбензолы, бензальдегид, а-метилстирол, 3 - оптическая плотность катализата (промышленная установка).

Эксперименты, проведенные на чистых реагентах, подтверждают, что ацетофенон не является инертным в условиях парофазной дегидратации и играет важную роль при образовании высококипящих продуктов и смол (табл. 1)

Таблица 1. Количество высококипящих продуктов и оптическая плотность катализата (лабораторный изотермический реактор, 320°С, массовое соотношение вода органическая фаза 1:1)_

Показатель Сырье

Стирол МФК МФК-фракция АЦФ

Содержание АЦФ в сырье, %-мас. 0 0,2 13,3 100

Конверсия, % 0,5* 100 100** 9,4

Высококипящие продукты реакции, %-мас. 0,06 0,14 0,36 5,2

Оптическая плотность сырья 0 0 0 0

Оптическая плотность катализата 0,4 0,4 3,5 16,8

Примечание (*) - основной продукт МФК; (**) - конверсия МФК

При всех температурах в экспериментах на ацетофеноне примерно половина превращенного ацетофенона переходит в бензол, алкилбензолы (толуол, этилбензол, изопропилбензол), стирол, а-метилстирол, 1,3-дифенилбутен-1-он (дипнон), бензойную кислоту, бензальдегид (табл 2.) Помимо этого продуктами превращения являются полициклические и высокомолекулярные окрашенные соединения.

Таблица 2. Влияние температуры на состав органической фазы катализата (лабораторная установка, сырье АЦФ, массовое соотношение вода, органическая фаза 1'1, мольное соотношение вода 6,7 моль 1 моль АЦФ)_

Компонент Содержание в катализате, % (мае.)

270°С 320°С 360°С

Бензол и алкилбензолы 0,072 0,915 3,318

Стирол 0,615 1,392 2,723

а-метилстирол 0,721 1,102 2,359

Бензойная кислота 0,193 0,345 0,423

Бензальдегид 0,058 0,034 0,031

Дипнон (цис- и транс-форма) 0,148 0,650 0,556

Ацетофенон 96,136 90,335 82,631

Степень превращения АЦФ, % 3,6 9,4 17,4

Исходя из результатов проведенных экспериментов, схема превращений ацетофенона в исследуемой системе (гамма-оксид алюминия, избыток воды) включает мономолекулярное направление, приводящее к образованию

стирола через фенилацетилен (ФАН) или метилфенилкарбинол и бимолекулярное направление, включающее дегидратацию ацетофенона с образованием 1,3-дифенилбутен-1-она (дипнона), дальнейшее его разложение до а-метилстирола и бензойной кислоты, гидрирование бензойной кислоты до бензальдегида, конденсацию бензальдегида с ацетофеноном, образование высокомолекулярных продуктов и дальнейшее их уплотнение с выделением водорода (рис 2). Вероятно, что необходимый для протекания реакций гидрирования водород выделяется именно при образовании продуктов уплотнения

-н2о

+ н2

+ н2

фенилацетилен

стирол

-н2о

МФК

АЦФ

+ Д1М> 1,3-Дифенилбутен-1-он альфа-метилстирол бензойная

-г (дипнон) кислота

•н2о

+Н2

Полициклические

Продукты

- Н20, - Н2 продукты - н2 уплотнения

-н2о

-н2о

АД

+ АЦФ

-н2о

бензальацетофенон

бензальдегид

Рис 2 Схема превращений ацетофенона в присутствии гамма-оксида алюминия и избытка воды

Для оценки влияния параметров технологического процесса на равновесие реакций с участием ацетофенона и продуктов его превращения была использована величина теоретической равновесной степени превращения («Равн)> рассчитанной по термодинамическим константам равновесия индивидуальных реакций Проведенные термодинамические расчеты подтверждают возможность протекания в исследуемой системе, как реакции мономолекулярной дегидратации, так и реакции гидрирования АЦФ Обе вторичные реакции, приводящие к образованию стирола, не имеют термодинамических затруднений ни по температуре, ни по избытку воды в системе (табл 3,4)

Таблица 3. Влияние температуры и избытка воды на термодинамическую

Т, 1,°С АЦФ -» ФАН + Н20 АЦФ + Н2->МФК

к Избыток воды, моль Н20 на 1 моль АЦФ

1 5,5 25 50 1 5,5 25 50

500 227 0,02 0,02 0,02 0,02 7,6 3,3 0,9 0,4

550 277 0,3 0,2 0,2 0,2 2,9 1,2 0,3 0,2

600 327 1,9 1,2 Ы 1,0 1,3 0,5 0,2 0,3

650 377 5,38 4,77 4,68 4,67 0,7 0,3 0,1 0,1

Таблица 4. Влияние температуры на энергию Гиббса и термодинамическую константу равновесия реакций образования стирола__________

МФК —> Стирол + Н20 ФАН + Водород —> Стирол

т, СС Дв, (КР), АО, (КР),

К кДж/моль атм кДж/моль атм"1

500 227 -28,83 1,0 10" -105,1 9,7 10,и

550 277 -35,85 2,6 103 -99,5 2,8 10*

600 327 -42,89 5,4 10" -93,8 1,5 10"

650 377 -49,95 10,4 10а -88,3 1,2 10'

Очевидно, что основной лимитирующий фактор для обоих направлений образования стирола - это количество образующегося водорода Если исходить из предположения, что водород выделяется при образовании продуктов уплотнения, то факторы, благоприятствующие выделению водорода — рост температуры и снижение количества избыточной воды - приведут одновременно к ускоренной дезактивации катализатора. Таким образом, единственным решением, позволяющим увеличить долю АЦФ, переходящего в стирол, не инициируя при этом процесс закоксовывания катализатора, является введение в систему дополнительного количества водорода Равновесие

бимолекулярной дегидратации АЦФ смещается в сторону реагента при снижении температуры и увеличении избытка воды, дальнейшее разложение дипнона возможно во всем температурном диапазоне процесса дегидратации (табл 5)

Таблица 5. Влияние температуры и избытка воды (моль на 1 моль АЦФ) на энергию Гиббса, термодинамическую константу равновесия и равновесную степень превращения АЦФ в дипнон_

Т, к СС Дв, кДж/моль (Кр) «равн 5 % (при избытке воды)

0 1 5,5 25 50

500 227 14,7 2,9-10"2 25,7 5,1 1,0 0,2 0,1

550 277 14,0 4,7 • Ю-2 30,2 7,7 1,6 0,4 0,2

600 327 13,4 6,8- Ю 2 34,3 10,4 2,4 0,5 0,3

650 377 12,8 9,4-10'2 38,0 13,3 3,2 0,7 0,4

На данном этапе работы, постулировав факт расходовании ацетофе-нона на стадии парофазной дегидратации с образованием как стирола, так и нежелательных побочных продуктов, мы определили возможные пути снижения нецелевого расходования ацетофенона

Возможные способы снижения нецелевого расходования АЦФ на стадии дегидратации

Как видно из представленной схемы (рис 3), решение поставленной задачи сводится к двум основным направлениям

первое - не снижая концентрацию ацетофенона в сырье, снизить скорость реакций с участием ацетофенона или инициировать селективное направление этих реакций;

второе - удаление ацетофенона из сырья, поступающего на дегидратацию

По первому направлению, применительно к действующей технологии, наиболее заманчивым является создание условий, благоприятствующих превращению ацетофенона в стирол (исходя из возможных механизмов реакции, для этого требуется, как минимум, ввести в систему избыток водорода) Общая конверсия ацетофенона может быть снижена или за счет ингибирова-ния активных центров катализатора, на которых реагирует ацетофенон, или за

счет снижения рабочей температуры В последнем случае для компенсации снижения скорости целевой реакции дегидратации МФК необходимо или увеличить количество каталитических центров, отвечающих за эту реакцию, или увеличить время пребывания реакционного потока в слое катализатора Кроме того, учитывая ведущиеся разработки в области жидкофазной дегидратации МФК, в рамках первого направления представляло интерес изучить превращения ацетофенона в соответствующих условиях (при I < 200°С)

Второе, альтернативное направление - снижение концентрации ацетофенона в сырье, поступающем на дегидратацию Так как физическое разделение МФК и АЦФ путем ректификации крайне сложно из-за близости температур их кипения, единственным приемлемым решением этой задачи является гидрирование ацетофенона в составе тяжелого эпоксидата или МФК-фракции

Рис 3 Возможные пути снижения нецелевого расходования АЦФ на стадии

дегидратации

Эксперименты, проведенные по первому направлению, показали, что в смесях МФК - ацетофенон - вода - водород, как в присутствии чистого оксида алюминия, так и в присутствии катализаторов с гидрирующей функцией

(медь на гамма-оксиде алюминия, скелетный медный катализатор) происходит, в основном, присоединение водорода к стиролу, выделяющемуся из МФК

Для оценки реакционной способности АЦФ в условиях жидкофазной дегидратации МФК была выполнена серия экспериментов на «чистом» АЦФ в присутствии гомогенных катализаторов (серная, сульфаминовая кислоты, пара-толуолсульфокислота, периодический реактор смешения, температура 145 - 195°С, атмосферное давление) Эксперименты показали, что, независимо от концентрации катализатора и температуры реакции, основным продуктом превращения АЦФ является 1,3-дифенилбутен-1-он (дипнон), который устойчив в условиях реакции Одной из причин, препятствующих разложению дипнона до бензойной кислоты и а-метилстирола, может быть отсутствие избытка воды в системе В условиях большого избытка АЦФ скорость накопления дипнона от концентрации реагента не зависит и формальное кинетическое уравнение накопления дипнона может быть представлено в виде

г =с![Дипнон] / (к = к эфф. [Кат.], где кэфф - константа скорости, мин [Кат] - концентрация катализатора, моль/л

Таким образом, в отличие от паровой, в жидкой фазе в присутствии бренстедовских кислот протекает преимущественно бимолекулярная дегидратация АЦФ, не сопровождающаяся дальнейшим разложением дипнона до а-метилстирола и бензойной кислоты Соответственно, при осуществлении процесса дегидратации МФК в жидкой фазе следует ожидать нецелевого расходования АЦФ в 1,3-дифенилбутен-1-он.

Для выявления связи между концентрацией Льюисовских кислотных центров оксида алюминия и его каталитической активностью по отношению к МФК и АЦФ были проведены эксперименты на катализаторах, основные характеристики которых приведены в табл 6 В качестве критерия взаимосвязи использовалась величина коэффициента корреляции линейных зависимостей конверсии реагента и оптической плотности катализата (А) от концентрации центров различной силы мкмоль/г)

Как показали эксперименты, проведенные на «чистом» метилфенил-карбиноле (табл 7), зависимость степени превращения спирта от концентрации слабых кислотных центров (характеризуются теплотой адсорбции монооксида углерода Осо = 31,5 - 36,5 кДж/моль) не очевидна (коэффициент корреляции 0,5). Вероятнее всего, дегидратирующая активность определяется средними и сильными центрами (Осо = 40,5 - 44 и 56,5 кДж/моль), для которых зависимость является функциональной (коэффициент корреляции 1,0) Оценить вклад самых слабых центров (С?со = 28-30 кДж/моль) не представ-

ляется возможным, так как изменение их концентрации находится в пределах погрешности измерений (25 % - отн.)

Таблица 6. Поверхность, объем и средний радиус пор, распределение Льюи-

Катализатор Объем пор*, см3/г Средний Льюисовские кислотные центры**

8 уд*, м2/г диаметр пор*, ангстрем частота СО QcO, кДж/моль и, мкмоль/г

2238 56,5 1,2

1 230 0,7995 129 2206 2186 2180 40,5-44 31,5-36,5 28-30 20 648 80

2238 56,5 0,59

142 0,6817 187 2201 40,5-44 13

2188 2176 31,5-36,5 28-30 342 85

2238 56,5 2,7

3 236 0,7634 121 2201 2188 2176 40,5 - 44 31,5-36,5 28-30 36 650 80

Примечание (*) — метод термодесорбции аргона, (**) - метод ИК-спектроскопии, в качестве зонда использовался оксид углерода (II)

В отличие от метилфенилкарбинола, общая степень превращения ацетофенона определяется концентрацией слабых центров (С>со = 31,5 - 36,5 кДж/моль) и не коррелирует с концентрацией более сильных центров (Осо = 40,5 - 44 и 56,5 кДж/моль) (табл 7)

Таблица 7. Корреляция между концентрацией апротонных центров различной силы (И) и степенью превращения МФК и АЦФ_

Льюисовские кислотные центры Осо, кДж/моль Коэффициент корреляции линейной зависимости (у = а + вЮ

Для степени превращения МФК («мок = а + Ь14) Для степени превращения АЦФ (осацф = а + Ь1М) Для оптической плотности АЦФ (А= а+ Ь

56,5 1,0 0,5 1,0

40,5 - 44 1,0 0,5 1,0

31,5-36,5 0,5 1,0 0,5

В то же время, прослеживается четкая зависимость между концентрацией этих центров и величиной оптической плотности катализата. Такая связь позволяет предполагать, что первичные превращения ацетофенона определяются именно центрами с Осо = 31,5 - 36,5 кДж/моль, а дальнейшие превращения, приводящие к образованию смол (и продуктов уплотнения), связаны с наличием у катализатора центров с С>со = 40,5 -44 и 56,5 кДж/моль Заслуживает внимания то, что в отличие от экспериментов на ацетофеноне, в экспериментах на «чистом» МФК для всех каталитических систем был получен практически неокрашенный катализат - оптическая плотность его составляла величину порядка 0,05 - 0,07

Полученные результаты показали, что в присутствии избытка воды и целевая реакция дегидратации спирта до стирола, и побочные реакции с участием продуктов превращения АЦФ протекают на одних и тех же кислотных центрах с теплотой адсорбции Осо = 40,5 - 44 и 56,5 кДж/моль Таким образом, введение в состав катализатора добавок, увеличивающих его активность в отношении целевой реакции дегидратации МФК в стирол, должно привести и к увеличению доли побочных реакций на основе АЦФ И наоборот, добавка, подавляющая реакции АЦФ, одновременно будет снижать и скорость целевой реакции (исходя из того, что невозможно селективно подавить более слабые центры <Зсо = 31,5 - 36,5 кДж/моль, отвечающие за первичные превращения АЦФ, не затрагивая при этом более сильных центров)

Подтверждением данного положения являются результаты экспериментов, проведенных на гамма-оксиде алюминия АОА и на этом же катализаторе с основной добавкой (кальцием), понижающей кислотность оксида алюминия Как видно, такая добавка действительно одновременно снижает каталитическую активность гамма-оксида алюминия по отношению как к ацето-фенону, так и к метилфенилкарбинолу (табл 8)

Таблица 8. Влияние основной добавки на активность гамма оксида алюминия при дегидратации АЦФ* и МФК-фракции* 0 = 320°С)_

Показатель Катализатор Относительное уменьшение показателя, %

АОА АОА + Са

Конверсия АЦФ, % 9,4 6,2 34

Оптическая плотность катализата (А40о) 16,80 9,70 42

Конверсия МФК, % 92,2 64,3 30

Оптическая плотность катализата (А40о) 0,95 0,33 65

Примечание- (*) массовое соотношение вода органическая фаза 1 1, в эксперименте на АЦФ Укат = 100 см3, в эксперименте на МФК- фр Укат= 20 см3

Так как ни один из рассмотренных вариантов не позволил решить задачу снижения нецелевого расходования ацетофенона на стадии дегидратации, дальнейшая работа проводилась в направлении снижения рабочей температуры за счет увеличения времени пребывания реакционного потока в слое катализатора Как оказалось, поставленная задача может быть частично решена без изменения габаритов действующих реакторов Исходя из схемы загрузки реакторов дегидратации с расположением инертной насадки из фарфоровых колец Рашига в верхней (форконтакт, 17 % от высоты слоя катализатора) и нижней (поддерживающий слой, 10 % от высоты слоя катализатора) части аппарата - высота слоя катализатора могла быть увеличена примерно на 30 % за счет замены фарфоровых колец на каталитически активную насадку Проблема заключалась в том, что такая замена не должна привести к росту гидравлического сопротивления

Предварительные расчеты показали, что при использовании взамен верхнего слоя колец Рашига кольцевого катализатора АОК, существенно меньших размеров, гидравлическое сопротивление возрастает всего на 0,03 атм После выпуска по нашим рекомендациям первой опытной партии гамма - оксида алюминия, гранулированного в форме колец («Катализаторная компания», город Новосибирск), было проведено непосредственное измерение гидравлического сопротивления зернистого слоя на аэродинамической трубе диаметром 45 мм Как видно, в области рабочих линейных скоростей перепад давления на слое кольцевого катализатора АОК примерно в 2,3 раза ниже, чем для слоя гранул катализатора АОА (рис 4)

Рис 4 Удельное гидравлическое сопротивление катализаторов

Основные характеристики катализаторов - насыпная плотность, удельная поверхность, пористость, содержание примесей, механическая прочность, удельная активность приведены в табл. 9

Таблица 9. Характеристики катализаторов АОА и АОК

Показатель АОА АОК

Насыпная плотность, г/дм3 550 760

Удельная поверхность, м2/г 200 200

Удельный суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г 0,75 0,45

Массовая доля натрия, %, не более 0,03 0,10

Массовая доля железа, %, не более 0,05 0,05

Механическая прочность «на раскалывание», кг/гранулу 3,4 16,1

Удельная активность (по результатам экспериментов на лабораторной установке, МФК-фракция, диапазон температур 240 -г- 310°С) ио 0,6

Опытно-промышленные испытания катализатора АОК в процессе парофазной дегидратации МФК в стирол

Ниже приведены результаты опытно-промышленных испытаний (цех 2508, завод СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим») при загрузке катализатора АОК в верхнюю часть реакторов одной из трех действующих установок дегидратации (без замены поддерживающего слоя). При оценке ожидаемого эффекта предполагалось, что увеличение высоты каталитического слоя позволит снизить температуру на входе в опытные реактора без уменьшения степени превращения МФК, но, одновременно, должно уменьшить скорость образования побочных продуктов (в том числе смол, дезактивирующих катализатор).

На первом этапе испытаний начальная температура процесса для опытной линии была снижена на 10 градусов по сравнению с технологическим регламентом (270°С против 280°С) Результаты испытаний приведены в табл 10 Как видно, на опытной установке, несмотря на максимальную нагрузку по сырью, средняя рабочая температура ниже, а конверсия метилфе-нилкарбинола выше, чем на базовых установках. Фактом, подтверждающим участие ацетофенона в образовании побочных продуктов, является снижение их выхода и увеличение выхода ацетофенона на опытной установке

Таблица 10. Показатели процесса по линиям (первый пробег)

Показатель Линия

1 2 3 (опытная)

Время пробега, час 725 745 762

Среднечасовой выход катализата за пробег, кг 8910 9080 9790

Среднестатистическое давление на входе-выходе реакторов дегидратации за пробег, Р (атм) 1,231,01 1,191,04 1,19 -1,02

Температура на входе в реактора дегидратации, °С 280-320 280-300 270-*-300

Среднестатистическая температура на входе в реактора за пробег, °С 297 292 286

Конверсия метилфенилкарбинола, % 98,4 98,4 99,1

Селективность по стиролу, %-мол 98,0 98,0 98,0

Суммарная селективность по примесям без ацетофенона, %-мол 0,960 0,968 0,656

Селективность по ацетофенону, %-мол 2,306 2,478 3,024

Удельный съем стирола на поданную МФК-фракцию, кг/кг 0,6790 0,6783 0,6817

На втором этапе испытаний после окислительной регенерации проверялась возможность работы опытных реакторов при температуре 260°С Регенерация катализатора в опытных реакторах проводилась в соответствии с условиями технологического регламента (температура не более 550°С, вода, воздух) Результаты второго этапа представлены в табл 11, 12

Таблица И. Суммарное время пробега, усредненный выход катализата и разбег температур во время второго этапа опытно-промышленных испытаний

Показатели процесса Линия

1 2 3 (опытная)

Время пробега, час 671 733 946

Среднечасовой выход катализата за пробег, кг 10090 9333 9955

Температура на входе в реактора дегидратации, С 280-300 280-300 260-5-320

Таблица 12. Показатели процесса по линиям (второй пробег)

Реактора

1 линия, весь пробег 2 линия, весь пробег 3 линия (опытная)

Показатель 1-я декада* Последняя декада** 800 часов от пуска после регенерации

Конверсия метил- фенилкарбинола, % 98,6 97,9 97,9 97,6 98,2

Селективность по ацетофенону, %-мол 2,310 2,774 3,194 2,893 3,168

Суммарная селективность по примесям без ацето-фенона, %-мол 0,938 1,061 0,47 1,03 0,673

Удельный съем стирола на поданную МФК-фракцию, кг/кг 0,6787 0,6681 0,6664 0,6685 0,6702

Примечание. (*) - температура 260 - 280°С, (**) температура 300 - 320°С

Как видно, понижение температуры на входе в опытные реактора до 260°С приводит к ощутимому снижению количества образующихся примесей, но сопровождается некоторым снижением конверсии метилфенилкарби-нола (что определило меньшую конверсию МФК для опытной линии за 800 часов пробега по сравнению с первой линией дегидратации) Примечательно, что увеличение температуры на опытной линии в конце пробега свыше 300°С (последняя декада) сопровождается значительным увеличением выхода побочных продуктов, что заметно ухудшает среднестатистические показатели за весь пробег Таким образом, оптимальная верхняя граница рабочей температуры при осуществлении парофазной дегидратации МФК в присутствии АЦФ составляет порядка 300°С

Физико-химические свойства катализаторов АОА и АОК после 1 года промышленной эксплуатации

Во время плановой замены катализаторов, через 11 месяцев, из реакторов опытной линии были отобраны пробы катализатора АОК и катализатора основного слоя АОА Оказалось, что независимо от места отбора пробы,

остаточная механическая прочность вспомогательного катализатора снижается по сравнению с исходной всего на 20 %, в то время как у катализатора АОА, расположенного в той же зоне реактора, снижение механической прочности составляет 50 - 75 %.

В связи с тем, что катализатор АОК в процессе эксплуатации сохраняет высокую механическую прочность, представляло интерес оценить возможность повторной загрузки отработанного катализатора. Как видно из рис. 5, активность проработавшего в течение года катализатора снижается, причем наибольшее падение активности наблюдается для катализатора, расположенного на входе к реакторный узел (1-Й реактор, верх). Вероятная причина этого - осаждение ионов натрия, вносимых со стадии щелочной отмывки тяжелого эпоксидата. В пользу такого предположения говорит то, что при отмывке катализатора дистиллированной водой активность восстанавливается. Исходя из известного факта - зависимости адсорбционной способности оксида алюминия от кислотности среды (в кислых растворах поверхность заряжается положительно и сорбирует преимущественно анионы, в щелочной среде поверхность заряжена отрицательно и сорбируются преимущественно катионы), нами предложено использовать для восстановления активности отработанного катализатора дегидратации промывку водным раствором неорганической или органической бренстедовской кислоты. Такая обработка позволяет восстановить активность катализатора практически до исходной (рис. 5).

Рис. 5. Активность катализатора АОК (дегидратация МФК, лабораторная установка, 270°С)

Промышленные испытания при полной замене инертной насадки на катализатор АОК

Высокая остаточная механическая прочность кольцевого катализатора позволила заменить этим катализатором не только верхний, но и нижний (поддерживающий) слой колец Рашига в реакторах дегидратации По результатам промышленных испытаний (табл 13) такая схема загрузки позволила снизить на 4°С среднестатистическую температуру процесса, в результате чего выход побочных продуктов уменьшился на 5,5 кг из расчета на тонну стирола Гидравлическое сопротивление зернистого слоя при этом увеличилось всего на 0,04 атмосферы

Таблица 13. Результаты полной замены фарфоровых колец Рашига на ката-

лизатор АОК

Период Среднестатистическая выработка ката-лизата, (т/сут) Среднестатистический перепад давления на реакторном блоке, атм Среднестатистическая температура на входе в реактора дегидратации, °С Количество бензола, апкилбен- золов и бензальде-гида, кг на 1 тонну стирола

базовый 428 0,17-0,18 299 13,7

испытательный 428 0,17-0,22 295 8,2

Оценка возможности замены воды на инертный теплоноситель в действующем парофазном процессе

Следует отметить, что достигнутое снижение рабочей температуры дегидратации дает лишь незначительное снижение энергозатрат - порядка 40 - 50 тонн условного топлива (ту.т.) в год на 1°С Существенно лучший результат может быть получен за счет частичной замены воды на иной теплоноситель Известны способы, в которых предложена замена воды на метано-водородную фракцию, альтернативный вариант - замена воды на углеводородный разбавитель, например, этилбензол (ЭБ) до сих пор не рассматривался

Как показывают расчеты, суммарные затраты тепла на нагрев теплоносителя до рабочей температуры процесса дегидратации достаточно близки,

независимо от того, чем заменяется вода — водородом или этилбензолом (тот же результат получен и для других углеводородов) (табл 14). Однако, если вода отделяется от продуктов реакции отстаиванием (без затрат тепла), то в случае углеводородного теплоносителя потребуется отделять его путем ректификации, соответственно появятся дополнительные затраты тепла на нагрев углеводорода до температуры кипения и испарение (составляющая 04) С учетом этого расчетное снижение энергозатрат при частичной замене воды углеводородом составляет порядка 4200 т.у т , а при частичной замене воды на водород 6700 тут в год. В то же время, 45 г водорода на 1 кг сырья составляют примерно 500 дм3 (ну) газообразного водорода, очевидно, что охлаждение и сепарация такого количества газа потребует значительного усложнения технологического оборудования Дополнительный минус использования водорода - увеличение взрывоопасности производства.

Таблица 14. Затраты тепла на нагрев теплоносителя до рабочей температуры процесса дегидратации и при последующем выделении теплоносителя

кДж

№ Количество теплоносителя из расчета на 1 кг МФК-фр, кг Нагрев до рабочей температуры процесса дегидратации* Нагрев при последующем выделении теплоносителя Суммарно

Вода н2 ЭБ <2. 02 <3з <54 ОЕ

1 1,000 0 0 251 2256 398 0 2905

2 0,678 0,045 0 170 1530 440 0 2140

3 0,678 0 0,308 231 1634 398 165 2428

Примечание. (*) - затраты тепла на нагрев теплоносителя до температуры кипения, 02 - затраты тема на испарение теплоносителя, <3з - затраты тепла на нагрев паров теплоносителя до рабочей температуры

Реконструкция реакторного узла дегидратации МФК

Исходя из высокой механической прочности, сохраняющейся в процессе эксплуатации, и возможности практически полного восстановления активности катализатора АОК, несомненно, выгодным представляется полностью перевести стадию дегидратации МФК на этот катализатор Однако из-за

его меньшей активности (табл 9, стр 18) это возможно или при увеличении

габаритов действующих реакторов, или за счет подключения дополнительного реактора Мы полагаем, что наиболее рациональным будет монтаж на каждой установке третьего реактора Р-6023, расположенного параллельно со вторым действующим (рис 6)

Рис 6 Предлагаемое расположение реакторов дегидратации (три аппарата)

В этом случае меньшая активность катализатора компенсируется двукратным увеличением времени пребывания во втором и третьем реакторе. Расчетная стоимость катализатора АОК на загрузку всех установок дегидратации при введении дополнительного реактора на 0,5 млн рублей ниже, чем при совместной загрузке катализаторов АОК и АОА по действующей схеме Дополнительная экономия в случае продления срока эксплуатации катализатора АОК до 2-х лет составит еще порядка 50 % от стоимости загрузки катализатора (2,4 млн рублей в год)

Гидрирование АЦФ

По действующей технологической схеме АЦФ гидрируют после выделения из продуктов дегидратации на дисперсном катализаторе в барботаж-ном реакторе смешения. Изначально предполагалось, что усовершенствование этой стадии будет заключаться в переходе к реактору с неподвижным слоем катализатора Однако, исходя из результатов, полученных в первом разделе работы, задача была расширена потребовалось рассмотреть возможность снижения концентрации ацетофенона перед стадией дегидратации за счет включения узла гидрирования после стадии отмывки тяжелой фракции эпоксидата (до выделения этилбензола) или после стадии выделения МФК-фракции, перед дегидратацией.

Анализ литературных данных показал, что для селективного гидрирования ацетофенона наиболее предпочтительно использовать катализаторы на основе меди Только эти катализаторы при самых жестких режимах (250°С, давление 300 атм) проявляют полную инертность по отношению к

ароматическому кольцу - единственными продуктами реакции являются ме-тилфенилкарбинол и этилбензол Выбор скелетного медного катализатора НТК-11 был обусловлен тем, что, по опубликованным данным, такие контакты отличаются высокой устойчивостью в реакциях жидкофазного гидрирования сложных эфиров жирных кислот, фурфурола и ксилозы

Для решения поставленной задачи были определены кинетические закономерности в периодическом реакторе смешения и проточном реакторе вытеснения На начальном этапе была определена растворимость водорода в жидкой фазе в зависимости от ее состава, температуры и давления Как выяснилось, растворимость водорода не зависит от соотношения ацетофенон -метилфенилкарбинол и возрастает с увеличением температуры (табл 15), то есть процесс абсорбции водорода идет с поглощением тепла Полученная величина АНраств для системы водород - АЦФ - МФК составляет (10,8 ± 1,5) кДж/моль, что заметно превышает значение энтальпии растворения водорода в бензоле, толуоле, изопропилбензоле, альфа-метилстироле, циклогексане (6 - 8 кДж/моль) Наиболее вероятная причина такого расхождения - большая полярность АЦФ и МФК по сравнению с углеводородными растворителями.

Таблица 15. Растворимость водорода в зависимости от состава жидкой фазы (давление 3,0 МПа), моль/кг

Содержание в жидкости, % - мае Температура, °С

70 100 130

АЦФ - 80, МФК -15 * 0,088 0,109 0,133

АЦФ - 10, МФК - 84 * 0,085 0,105 0,142

Примечание (*) - тяжелый остаток, этилбензол, стирол, алы >а-метилстирол,

бензальдегид до 100 %

Эксперименты в реакторе смешения, проводившиеся на катализаторе с оптимальной глубиной выщелачивания ~150 мкм, подтвердили, что во всем исследованном диапазоне давлений и температур единственными продуктами реакции являются МФК и этилбензол Типичные кинетические кривые представлены на рис. 7.

Рис 7. Кинетические кривые расходования АЦФ (1), накопления МФК (2) и ЭБ (3) (ткат=150 г, 1= 130 °С; Р = 3,0 МПа)

При концентрациях ацетофенона более ~ 0,8 моль/л наблюдаемый порядок по ацетофенону равен нулю, по водороду (относительно его концентрации в жидкой фазе) и концентрации катализатора близок к единице

ас.

АЦФ __ 1_г ¿-1

7 эфф ^кат

■С,

кат

водород

(1)

Полученное значение кажущейся энергии активации составляет порядка половины от значения, найденного для дисперсного меднохромоксид-ного катализатора (59,5 кДж/моль) Полагая, что каталитическую активность, как в случае меднохромового, так и в случае скелетного медного катализатора, проявляет именно металлическая (нульвалентная) медь, объяснить двукратное уменьшение Еа на гранулированном НТК - 11 можно переходом реакции из кинетической области во внутридиффузионную Как известно, одним из важнейших признаков внутридиффузионной области является более слабая зависимость скорости реакции от температуры - энергия активации составляет (0,3 - 0,5) Еиц,

Для подтверждения того, что реакция протекает на металлической меди, были проведены эксперименты на окисленных образцах катализатора НТК - 11 (обработка азото-кислородной смесью при температуре 200°С) Как оказалось, в этом случае наблюдается явно выраженный индукционный период, во время которого скорость реакции практически равна нулю (как и в случае меднохромоксидных катализаторов) При восстановлении окисленного образца (водород, 2О0°С) индукционный период отсутствует, а активность мало отличается от активности катализатора, не подвергавшегося окислительно - восстановительной обработке Полученные данные согласуются с предположением о том, что гидрирование АЦФ осуществляется на центрах металлической меди и позволяет распространить закономерности, полученные на дисперсных мЪднохромовых катализаторах, на скелетную медь

Снижение скорости гидрирования АЦФ в области низких концентраций изначально объяснялось влиянием нескольких факторов- обратимостью реакции, увеличением динамической вязкости жидкости по мере накопления метилфенилкарбинола (при 130°С Лацф = 0,49 мПас, Лмфк = 0,68 мПас) и влиянием конкурирующей адсорбции продуктов реакции В пользу последнего вывода свидетельствует резкое увеличение скорости накопления ЭБ в области «низких» концентраций ацетофенона Подобное поведение системы согласуется с последовательной схемой образования продуктов гидрирования ацетофенон —>■ метилфенилкарбинол -> этилбензол Для подтверждения того, что стирол является промежуточным продуктом реакции при образовании этилбензола из МФК, была проведена серия экспериментов при температуре 110-140°С в атмосфере азота (Р£ -15 атм) на чистом МФК (1 М раствор в

н-гексане) в присутствии катализатора НТК-11 Как оказалось, независимо от температуры основными продуктами превращения МФК в этих экспериментах являлись АЦФ и этилбензол, однако, во всех случаях катализат содержал также некоторое количество стирола (до 0,6 %-мас ).

Возвращаясь к причинам снижения скорости гидрирования ацетофе-нона в области его малых концентраций, выяснилось, что вид кинетической кривой расходования реагента не является специфическим для системы Си(0) - ацетофенон - метилфенилкарбинол, аналогичный вид имеет кинетическая кривая в системе Си(0) - альфа-метилстирол - изопропилбензол, для которой реакция гидрирования при температурах ниже 200°С практически необратима, вязкость продукта меньше вязкости реагента (при 130°С

"Л альфа-мети стирол = 0,30 мПа-с, Л изопропилбензол = 0,28 мПа-с), а продукт обладает существенно меньшей адсорбционной способностью, чем реагент Исходя из этого, наиболее вероятная причина снижения скорости гидрирования оргайического субстрата на медном катализаторе заключается в конкурирующей адсорбции водорода в области соизмеримых концентраций водорода и реагента Действительно, концентрационная граница области снижения скорости гидрирования соответствует 2-4 молярному избытку реагента к водороду Исходя из приблизительно 4-х кратной разницы величины коэффициентов молекулярной диффузии водорода и реагента, можно полагать, что в этих условиях у поверхности катализатора концентрация органического реагента и водорода будет примерно одинаковой

Важно отметить, что для обоих субстратов скорость гидрирования «стремится к нулю» в области,- 50°С, данный факт подтверждает взаимосвязь скоростей дейтерообмена и гидрирования на медных катализаторах

[ЭБ], моль/л

-0,6

— Рис 8 Количество

Л! -

этилбензола в катали- зате в зависимости от

остаточной концен-0,4 трации ацетофенона (ттат = 150 г , Р = 3,0

о

3,5 3 2,8 2 1,5 1 0,5 0 [АФ], моль/л

Также следует отметить, что по результатам экспериментов в реакторе смешения, скорость гидрирования карбонильной группы ацетофенона на скелетной меди заметно ниже, чем скорость гидрирования двойной связи в боковой цепи альфа-метилстирола, в то время как в литературе в качестве специфической характеристики медных катализаторов (сравнительно с металлами УШ-группы) отмечается более высокая их активность при гидрировании карбонильной группы монофункциональных альдегидов и кетонов по сравнению с двойной связью Одна из вероятных причин аномально меньшей скорости гидрирования карбонила ацетофенона в условиях эксперимента -большее значение динамической вязкости жидкой фазы, которая в температурном диапазоне 110 - 150°С для системы АЦФ-МФК в 2 - 3 раза превышает вязкость системы альфа-метилстирол — изопропилбензол

В случае реактора вытеснения время реакции в кинетическом уравнении заменялось на среднее время пребывания жидкости в слое катализатора (тср) Для режима пленочного движения жидкости время контакта рассчитывалось по формуле (2), включающей эмпирический поправочный коэффициент, зависящий от формы гранул катализатора.

К 41,8-Я

Гср=-

IV я

(2)

где т ср- среднее время пребывания, с; Н „аТ - высота слоя катализатора, м, г) ж - динамическая вязкость жидкой фазы, Па с, ж - удельный массовый расход жидкости, кг/(м2 с), g - ускорение свободного падения, м/с2, <1 -диаметр гранулы, м, К - эмпирический коэффициент

Как выяснилось, в реакторе вытеснения при давлениях свыше 30 атм скорость превращения зависит только от концентрации ацетофенона, соответствующее кинетическое уравнение (3)

& лиф ,, „ _ (-2ЛЛ

" = ^/ф=8,8ехр(3)

Надежность уравнения проверялась сравнением экспериментальных и расчетных значений концентрации ацетофенона на выходе из реактора, в целом погрешность расчетов укладывается в 20 %-отн

Следующим этапом работы было проведение многочасовых испытаний катализатора НТК-11 на пилотной установке в цехе 1122 Нижнекамского НТЦ В течение испытательного пробега, превысившего 1000 часов, активность катализатора практически не изменилась

Технологическое оформление процесса жидкофазного гидрирования аце-

тофенона в реакторе со стационарным слоем катализатора

Для реализации процесса жидкофазного гидрирования АЦФ в промышленных условиях, независимо от места расположения этого узла, предпочтительно использовать простейший по конструкции и эксплуатации емкостной адиабатический реактор, поэтому расчеты проводились для этого типа аппарата Величина полного адиабатического разогрева рассчитывалась по уравнению (4)

(ЛЯ, + лО ^ + (ЛЯ2 + 2 ДЯ )

ДГ =--_^м_ (4)

(с„ЫсР)г ^^

где АН! - тепловой эффект реакции АЦФ + Н2 -> МФК, кДж/моль, ДН2 - тепловой эффект реакции АЦФ + 2Н2 -> ЭБ + Вода, кДж/моль; \у0 - массовая доля АЦФ на входе в реактор (в долях 1), а - степень превращения АЦФ (в долях 1), 8 -селективность по МФК, (Ср)ж и (Ср)г - удельная теплоемкость жидкой и газовой фазы, кДж/(кг град), МАцф и МН2 - молярная масса АЦФ и водорода, кг/моль, X - количество водорода в моль, подаваемого на 1 моль АЦФ, АНраств - энтальпия растворения водорода в жидкости, кДж/моль

При расчетах величина АНраств задавалась минимальным значением доверительного интервала (9 кДж/моль), но даже в этом случае компенсирующий эффект от растворения водорода составляет 17 % от теплового эффекта целевой реакции Таким образом, пренебрежение энтальпией растворения водорода существенно ухудшает точность расчета

Как было отмечено выше (стр 24), узел гидрирования АЦФ может быть включен в трех точках технологической схемы Халкон-процесса

1 до выделения Этилбензола из тяжелой фракции эпоксидата,

2 после выделения МФК-фракции, перед стадией дегидратации,

3 после выделения АЦФ-фракции из продуктов дегидратации

Расход промышленных потоков и содержание в них ацетофенона

приведены в табл 16, расчетное количество параллельных линий гидрирования и последовательных реакторов на линию приведено в табл 17 В качестве ограничений при расчете были заложены - максимальное увеличение температуры в реакторе не более 30°С, - максимальная плотность орошения, обеспечивающая пленочный режим течения жидкости по катализатору 10 м3/(м2 час), - диаметр реактора 2,4 м (площадь свободного сечения реактора 4,5 м2)

Таблица 16. Среднестатистический состав и расход тяжелого эпоксидата, МФК и АЦФ-фракций

Компонент Содержание в потоке, %-мас

Тяжелый эпокси-дат МФК-фракция АЦФ-фракция

Этилбензол 75,0 0 2,5

Стирол 0,01 0 1,2

Бензальдегид 0,05 0 0,5

МФК 20,0 81,6 8,4

АЦФ 3,5 14,0 68,3

Среднечасовой расход, т/час ~ 126 ~32 ~ 7

Таблица 17. Величина адиабатического разогрева (ЛТ), количество линий гидрирования и реакторов на одной линии в зависимости от сырья (расчет на 100 %-ю конверсию АЦФ, при молярном избытке водорода к АЦФ = 4:1)

Поток на гидрирование Селективность по МФК, %-мол А Т, °С Количество

сырье ^АЦФ, %-мас. Расход, тонн/час Реакторов на линию Линий

Тяжелый эпоксидат 3,5 126 90 7 1 3

50 13

0 28

МФК-фр 14 32 90 29 1 1

50 48 2

АЦФ-фр. 70 7 90 114 4 1

50 193 6

Как видно, по величине адиабатического разогрева наиболее целесообразно гидрировать ацетофенон в составе тяжелого эпоксидата - максимальный перепад температур не превысит 30°С даже при полном переходе АЦФ в этилбензол Однако в этом случае для обеспечения пленочного режима работы реакторов потребуется 3 параллельно работающих линии гидрирования При гидрировании ацетофенона в составе МФК-фракции из-за адиабатического разогрева количество реакторов в линии возрастает до двух, однако, достаточно одной линии гидрирования

При гидрировании ацетофенона в составе АЦФ-фракции также достаточно одной линии гидрирования, но потребуется каскад из 4 - 6 реакторов с промежуточным теплообменом Из двух вариантов снижения температуры при гидрировании концентрированного сырья — за счет увеличения подачи в реактор газовой фазы (водорода) и за счет частичной рециркуляции гидроге-низата - предпочтительнее вариант с рециркуляцией жидкой фазы, однако, в этом случае нагрузка на реакторный узел становится соизмеримой с расходом МФК-фракции (табл 18, 19)

Таблица 18. Величина адиабатического разогрева (АТ) в зависимости от молярного соотношения водород АЦФ (X); содержание АЦФ в сырье 70 %-мае, степень превращения АЦФ = 0,9, селективность по МФК = 0,9

Показатель Избыток водорода, моль . 1 моль АЦФ

Х=4 Х=10 Х= 15 Х=50

водорода на 1 кг сырья, м3 0,5 1,3 2,0 6,5

ДТ 102 74 60 26

Таблица 19. Гидрирование АЦФ-фракции в режиме частичной рециркуляции гидрогенизата (\уАцф на выходе из реактора 7 %-мас), нагрузка по АЦФ-фракции 7,0 т/час, молярный избыток водорода к АЦФ = 4 1

\уацф на входе в реакторный узел, %-мас Конверсия АЦФ,% Селективность по МФК, %-мол ДТ, °С Минимальное количество последовательных адиабатических1 реакторов

30 (расход - сырья 7 т/час, - рециркулята 12 т/час, - суммарный 19 т/час) 90 90 51 2

70 69 2

20 (расход - сырья 7 т/час, - рециркулята 27 т/час, - суммарный 34 т/час) 90 90 36 1

70 48 2

Для оценки оптимальной глубины гидрирования АЦФ перед стадией дегидратации, на лабораторной установке дегидратации была проведена серия экспериментов с использованием исходной МФК-фракции и этой же фракции, подвергнутой гидрогенизационной обработке. Во всех экспериментах конверсия МФК составляла 100%, но количество смол в катализате и количество продуктов уплотнения на катализаторе ощутимо отличалось Как видно, лучшие результаты были получены при остаточном содержании аце-тофенона менее 1%-мас (рис 9)

Рис 9 Оптическая плотность катали-зата в зависимости от содержания в сырье АЦФ (114%, 2 - 7 %, 3 -1,5 %, 4 - 0,2 %), конверсия МФК во всех случаях 100 %

Расчет габаритов реакторов гидрирования показал, что при загрузке НТК-11 требуемое количество катализатора составляет порядка 100 тонн при гидрировании АЦФ в составе МФК-фракции и более 280 тонн при гидрировании АЦФ в тяжелом эпоксидате Исходя из этого, работу продолжили в направлении изыскания катализатора, соизмеримого по активности, но с меньшей насыпной плотностью по сравнению со скелетным медным

По результатам многочасовых испытаний на пилотной установке наилучшие показатели оказались у цементного катализатора НТК-10-2ФА (качественный состав соответствует составу НТК-11), активность которого практически не изменилась в течение 1000 часов (табл 20) Испытания были продолжены на этом же образце катализатора, общий пробег составил 4000 часов, к этому времени активность катализатора уменьшилась примерно на 30 % от начальной Согласно рентгенографическому анализу катализатора после пробега, в ходе эксплуатации заметно увеличился размер кристаллитов меди со 195 до 500 А Соответственно уменьшилась и удельная поверхность с 93 до 30 м2/г Наиболее вероятно, что именно рекристаллизация каталитически активного компонента и является основной причиной дезактивации контактов на основе меди при жидкофазном гидрировании АЦФ

Таблица 20, Основные характеристики и степень дезактивации катализаторов за пробег (пилотная установка, сырье - смесь АЦФ и МФК-фракций, содержащая ~ 28 %-мас АЦФ, плотность орошения 1,24 м3/(м2 час), I = 145 155 °С, Р = 30 атм)

Катализатор Характеристики Время пробега, час Конверсия АЦФ, % Степень дезак тива- ции, %

Начало пробега Конец пробега

трегер-ный медный Носитель гамма-оксид алюминия АОА термообработан-ный на воздухе при 950°С Концентрация меди в пропиточном растворе1 1,5 моль/л Содержание СиО « 10,5 %-мае Syfl «150 м2/г, насыпная плотность « 0,6 г/см3 1000 50 20 60

трегер-ный медный, про-мотиро-ванный хромом Носитель гамма-оксид алюминия АОА термообработан-ный на воздухе при 950°С Концентрация меди в пропиточном растворе. 1,5 моль/л Концентрация промотирую-щей добавки в пропиточном растворе 0,1 моль/л, Содержание СиО « 10,5 %-мае. Sy,» 150 м2/г, насыпная плотность И 0,6 г/см3 1000 35 27 23

ГТТ Содержание, %-мас. СиО -19,7, NtO - 11,6, А1203-27,6 Syj« 100 м2/г, насыпная плотность SB 1,2 г/см3 1000 35 20 43

НТК-10-2ФА Содержание, %-мас.. СиО -48,8, ZnO - 20,2; А1203 - 21,3 Syii« 100 м2/г, насыпная плотность« 1,3 г/см3 1000 50 50 0

Расчетные габариты реакторов при использовании катализатора НТК-10-2ФА приведены в табл 21,22 Как видно, требуемое количество данного катализатора существенно меньше, чем скелетного НТК-11 - порядка 60 тонн для варианта гидрирования тяжелого эпоксидата, и порядка 30 тонн в случае МФК-фракции Катализатор НТК-10-2ФА рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний, которые позволят уточнить режим работы и габариты реактора

Таблица 21. Расчетное изменение концентрация АЦФ и температуры по высоте слоя катализатора НТК-10-2ФА при гидрировании тяжелого эпоксидата (плотность орошения 10000 кг/м2 час, селективность по МФК 50 %-мол , сте-

Реактор Нкат, м \уАЦФ, %-мас 1, °С

Первый 0,0 3,50 130

3,5 -0,40 143

Второй не потребуется

высота слоя катализатора 3,5 м, объем загрузки катализатора 44 м3 (57 т)

Таблица 22. Расчетное изменение концентрация АЦФ и температуры по высоте слоя катализатора НТК-10-2ФА при гидрировании МФК-фр. (плотность орошения 10000 кг/м2 час, селективность по МФК 70 %-мол, степень дезактивации катализатора = 60%)

Реактор Нкат, м \уацф, %-мас и °С

Первый 0,0 14,00 130

3,0 5,74 160

высота слоя катализатора 3,0 м, объем загрузки катализатора 9,6 м3 (12,5 т)

Второй 0,0 5,74 130

3,5 0,50 146

высота слоя катализатора 3,5 м, объем загрузки катализатора 11,2 м3 (14,6 т)

Принципиальная блок-схема процесса при расположении узла гидрирования ацетофенона на базе реактора с неподвижным слоем катализатора непосредственно после стадии нейтрализации и отмывки тяжелого эпоксидата до выделения возвратного этилбензола приведена на с 35

Пропилен свежий

Нейтрализация и \ Дегидратация

отмывка . МФК

катализа та : Товарный

Ком&окюты с (кап > t кш

стирола в сумме ориентировочно -

[ тн/час

Блок-схема процесса при гидрировании АЦФ в составе тяжелого эпоксидата

Как видно, такой вариант ведения процесса (равно как и в случае гидрирования АЦФ в составе МФК-фракции, после выделения возвратного этил-бензола) позволяет не только на порядок снизить концентрацию АЦФ в потоке, поступающем на дегидратацию, но и полностью исключить из схемы узел гидрирования АЦФ после стадии дегидратации Снижение энергозатрат при этом составит порядка 4000 тонн условного топлива в год, а количество катализатора НТК-10-2ФА соизмеримо с расходом медно-хром-бариевого катализатора в действующем процессе (табл 23)

Таблица 23. Сравнительные показатели действующей и предлагаемой технологии

Показатель Схема

Действующая Предлагаемая

Концентрация АЦФ в потоке, поступающем на дегидратацию, %-мас -14 - 1

Узел выделения АЦФ-фракции из продуктов дегидратации Энергопотребление - 2000 тут /год -

Медно-хром-бариевый катализатор ~ 30 тонн/год -

Узел приготовления суспензии катализатора + -

Барботажный реактор гидрирования + -

Узел выделения медно-хром-бариевого катализатора из гидроге-низата Энергопотребление ~ 2000 тут /год -

Катализатор НТК-10-2ФА - 30 - 60 тонн/год

Примечание: (+) - присутствует в данной технологии, (—) - отсутствует в данной технологии

Выводы:

1. Установлены основные направления превращений ацетофенона в условиях промышленной парофазной каталитической дегидратации метил-фенилкарбинола (гамма-оксид алюминия, избыток воды, область температур ~300°С) А. - мономолекулярное, приводящее к образованию стирола через фенилацетилен (с участием енольной формы ацетофенона) или через метил-фенилкарбинол, Б - бимолекулярное, включающее образование 1,3-дифенилбутен-1-она, дальнейшее его разложение до а-метилстирола и бензойной кислоты, гидрирование бензойной кислоты до бензальдегида, конденсацию бензальдегида с ацетофеноном, конденсацию карбонильных соединений с образованием высокомолекулярных продуктов и дальнейшее их уплотнение с выделением водорода

2. Выявлено, что в присутствии избытка воды реакция мономолекулярной дегидратации метилфенилкарбинола и побочные реакции с участием продуктов превращения ацетофенона протекают на Льюисовских кислотных центрах оксида алюминия, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода 40,5 - 44,0 и 56,5 кДж/моль Соответственно, введение в состав катализатора основных добавок, подавляющих побочные реакции, одновременно снижает скорость целевой реакции дегидратации метилфенилкарбинола

3 Установлено, что в присутствии бренстедовских кислот в жидкой фазе в интервале температур 140 - 200°С протекает преимущественно бимолекулярная дегидратация ацетофенона, не сопровождающаяся дальнейшим разложением 1,3-дифенилбутен-1-она Скорость накопления 1,3-дифенилбутен-1-она прямо пропорциональна концентрации кислоты в системе

4 В ходе промышленных испытаний по замене инертной насадки в верхней (форконтакт) и нижней (поддерживающий слой) части реакторов дегидратации на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением АОК установлено, что снижение рабочей температуры за счет увеличения высоты слоя катализатора (времени контакта) позволяет снизить нецелевой расход ацетофенона и общий выход побочных продуктов Экономический эффект, полученный за счет внедрения катализатора АОК, по итогам 2002 - 2006 года превышает 50 млн рублей

5 Установлено, что механическая прочность катализатора основного слоя в реакторах дегидратации (АОА) уменьшается в процессе эксплуатации на 30 -75 % в зависимости от места расположения в реакторе Механическая прочность отработанного катализатора АОК не зависит от места его расположения в реакторе и составляет 70 % от исходной величины Обработка алюмооксидного катализатора АОК водным раствором бренстедовской ки-

слоты позволяет восстановить активность проработавшего в течение 1 года катализатора до 98 % от исходной

6 Предложен вариант реконструкции реакторного узла на стадии дегидратации, включающий монтаж третьего дополнительного реактора параллельно со вторым действующим реактором, позволяющий использовать в качестве катализатора основного слоя алюмооксидный катализатор АОК

7 Тепловые расчеты показали, что частичная замена на стадии дегидратации воды на углеводород с температурой ниже температуры кипения стирола позволяет снизить затраты тепла на нагрев теплоносителя в количестве, эквивалентном 4000 тонн условного топлива в год

8 Установлено, что при жидкофазном гидрировании ацетофенона в смесях ацетофенон - метилфенилкарбинол на гранулированном скелетном медном катализаторе в периодическом реакторе смешения реакция протекает во внутридиффузионной области, при концентрации ацетофенона > ~ 0,8 моль/л скорость гидрирования не зависит от концентрации ацетофенона и характеризуется порядком по водороду, близким к 1 В реакторе вытеснения с неподвижным слоем катализатора сохраняется внутридиффузионная область протекания реакции, при давлении в системе свыше 3,0 МПа наблюдается нулевой порядок по водороду и первый по ацетофенону

9. Снижение скорости гидрирования в области соизмеримых концентраций реагентов в системах Си(0) - ацетофенон - водород и Си(0) -а-метилстирол - водород свидетельствует о возможности конкурирующей адсорбции водорода и органического реагента

10 Установлена корреляция между температурной зависимостью скоростей дейтерообмена и гидрирования ацетофенона и альфа-метилстирола на скелетной меди

11 По результатам длительных испытаний серии медных гранулированных катализаторов на пилотной установке, для проведения опытно-промышленных испытаний рекомендован цементный медно-цинковый катализатор НТК-10-2ФА. Установлено, что основной причиной дезактивации цементного медно-цинкового катализатора НТК-10-2ФА в условиях жидко-фазного гидрировании ацетофенона (температура 110 - 150°С, давление 3,0 - 4,0 МПа) является рекристаллизация частиц каталитически активного компонента (меди)

12 Рассчитан реакторный узел жидкофазного гидрирования ацетофенона на основе емкостного адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора при гидрировании ацетофенона - в составе тяжелого эпоксидата до выделения возвратного этилбензола, - в составе метилфенилкарбинольной фракции перед стадией дегидратации, - в составе ацетофеноновой фракции после стадии дегидратации

Результаты исследований опубликованы в 33 научных работах, в том

числе-

В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1 Каралин, Э А Пути образования побочных продуктов при паро-фазной дегидратации метилфенилкарбинояа на гамма-оксиде алюминия [Текст] / Э А Каралин, В М. Бусыгин, Н.Н, Батыршин, Е.И. Черкасова, Х.Э. Харлампиди//Нефтехимия -2001 -№6.-С,455 -457.

2 Каралин, Э.А Адиабатическое изменение температуры при жид-кофазном гидрировании ацетофенона [Текст] / ЭА Каралин, НН Батыршин, Д В Ксенофонтов, Е.А. Алишкина, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность - 2002. - № 11 - С.7 - 11

3. Каралин, Э А Термодинамика дегидратации фенилэтанолов в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкар-бинола в стирол [Текст] /ЭА Каралин, Д.Н. Батыршин, Е.И. Черкасова, А,С Павлов, Х.Э Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета - 2002 - № 1-2. - С.67 - 74

4 Каралин, Э А Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола в присутствии скелетного медного катализатора [Текст] / Э А. Каралин, Д В Ксенофонтов, X Э Харлампиди^/ Вестник Казанского технологического университета - 2002. - № 1 -2. - С.90 - 95.

5 Каралин, Э А Пути образования конденсированных соединений и смол при парофазной дегидратации метияфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия [Текст] / Э А Каралин, В М Бусыгин, Н Н Батыршин, Е.И Черкасова, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня - 2003 - № 9. - С 14-16

6 Каралин, Э А Конверсия ацетофенона в стирол Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора / Э.А. Каралин, Н Н, Батыршин, Е И. Черкасова, А.С Павлов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня -2003 -№9 - С 17-20

7 Каралин, Э А Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола в реакторе вытеснения со стационарным слоем скелетного медного катализатора [Текст] / Э А Каралин, Д.В Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. -2003 - № 1 -С 125-129

8 Каралин, Э А. Кинетические закономерности конденсации ацетофенона в присутствии кислот [Текст] / Э А Каралин, H.H. Батыршин, Е И Черкасова, О Н Андрецова // Вестник Казанского технологического университета - 2003 - № 2. - С 55 - 61

9 Каралин, Э А. Полимерюующая активность катализаторов гидрирования непредельных углеводородов [Текст] / Э А Каралин, Д В Ксенофон-тов, Е.А Алишкина, Р А Ахмедьянова // Вестник Казанского технологического университета - 2005. - № 1 - С.89 - 94.

10 Каралин, Э А Снижение энергоемкости процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет использования комбинированных теплоносителей [Текст] / Э.А. Каралин, Д В. Ксенофонтов, А Г. Абрамов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня - 2006. - № 8 - С 20-23

11 Каралин, Э А. Интенсификация стадии парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола [Текст] / Э.А. Каралин, Д В. Ксенофонтов, X Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. - 2006 - № 10 - С 28 -34.

12. Каралин, Э.А Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола [Текст] / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э Харлампиди // Катализ в промышленности - 2007. - № 3 - С 18 -22

Патенты

13 Пат 2 064 830 Российская Федерация, МПК6 В 01 J 23/72, 37/03 Способ получения катализатора, содержащего медь, для жидкофазного дегидрирования спиртов [Текст] 1 В.С Цивунин, Н В Тремасов, Э А Каралин // Опубл 10 08 96 Бюл. № 22.

14. Пат. 2 121 475 Российская Федерация, МПК6С 07 С 29/145, 33/22, В 01 J 23/80 Способ получения метилфенилкарбинола [Текст] / Б Р Серебряков, X Э Харлампиди, Н П Мирошкин, Э А Каралин, Г В Соболевский и др.//Опубл 10 11.98 Бюл №31

15 Пат. 2 138 475 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 15/085, 5/03 Способ гидрирования альфа-метилстирола [Текст] / М С Габутдинов, Ю С Калашников, В.Ф. Черевин, Х.Э. Харлампиди, Э.А Каралин и др //Опубл 27.09.99 Бюл. №27

16 Пат 2 194 690 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 1/24, 15/46,11/08, В 01 J 21/04, 23/02, 37/02 Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов [Текст] / В.М. Бусыгин, Э А Каралин, X Э Харлампиди, Н П Мирошкин, Д. В Ксенофонтов и др // Опубл 20 12 2002 Бюл №35

17 Пат 2 211 208 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 5/03, 15/085 Способ гидрирования альфа-метилстирола [Текст] / Х.Э Харлампиди, Э.А. Каралин, Д.В Ксенофонтов, Р И Измайлов, Н П. Мирошкин и др // Опубл 27 08.2003 Бюл №24

18 Пат 2 236 437 Российская Федерация, МПК7 С 10 G 45/10 Способ каталитической гидрогенизационной обработки легкой фракции пиролизной смолы [Текст] / В H Кудряшов, Г.П Фафанов, H H Файзрахманов, X Э Хар-лампиди, Э.А. Каралин и др. // Опубл 20.09 2004 Бюл № 26

19. Пат. 2 263 657 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 49/796, 45/45 Способ получения 1,3-дифенилбут-2-ен-1-она [Текст] / В.М Бусыгин, X X Гильманов, H Р Гильмутдинов, X Э Харлампиди, Э.А Каралин и др // Опубл 10.11 2005, Бюл. № 31

20 Пат. 2 285 559 Российская Федерация, МПК B01J 21/20, B01J 21/04 (2006 01). Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / В.М Бусыгин, ХЭ. Харлампиди, В.А. Белокуров, Э А Каралин и др.//Опубл 20.10.2006 Бюл №29.

21. Пат 2 295 719 Российская Федерация, МПК G01N 21/17, G01J 3/51, B01J 23/88, B01J 23/44, B01J 23/755, C10G 45/00 (2006.01) Способ определения полимеризующей активности катализаторов гидрирования непредельных соединений [Текст] / В.Н Кудряшов, Г.П Фафанов, H H Файзрахманов, X Э. Харлампиди, Э.А. Каралин и др. // Опубл. 20.03 2007 Бюл № 8

Статьи, материалы конференций

22. Каралин, Э А Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе со стационарным слоем катализатора [Текст] /Э А Каралин, Н.П. Мирошкин, Д В Ксенофонтов, X Э Харлампиди, Б Р Серебряков // Тез докл 4-й конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 96». Нижнекамск, 1996

23 Каралин, Э А Адиабатическое изменение температуры при жид-кофазном гидрировании ацетофенона [Текст] / Э А Каралин, H.H. Батыршин, H П Мирошкин, Д В Ксенофонтов, X Э Харлампиди // Казан гос технолог ун-т - Казань, 1998. - 13 с. - Библиогр С.12-13 - Деп. в Винити № 2378 -В98

24 Каралин, Э А Влияние динамической вязкости жидких органических смесей на процесс гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора [Текст] /Э А Каралин, H П Мирошкин, P.A. Хасаншин, Д.В. Ксенофонтов, О.А Перелыгин // Сб. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», Казань - Нижнекамск — 1998 - С 4550.

25 Батыршин, H.H. Термодинамика процесса газофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол [Текст] / Н.Н Батыршин, В.М Бусыгин, Э А Каралин, Х.Э Харлампиди // Сб «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», Казань - Нижнекамск. - 2001 - С 32-35

26. Каралин, Э.А. Реакционная способность ацетофенона в процессе дегидратации метилфенилкарбинола в стирол [Текст] / ЭА Каралин, Н.Н Батыршин, Е И Черкасова, О.Н Андрецова, X Э Харлампиди // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии 21-26 сентября 2003 г, Казань, 2003.

27. Каралин, Э А Дезактивация катализатора в процессе парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия [Текст] / Э А Каралин, Х.Э. Харлампиди, В.М Бусыгин, Н Н Батыршин, Е И Черкасова // Тез докл V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Омск, 2004

28 Каралин, Э.А Жидкофазное гидрирование пиробензина (фракция 60-110°С) [Текст] / ЭА Каралин, ДВ Ксенофонтов, РИ Измайлов, ЕА Алишкина, X Э. Харлампиди, Н Н Файзрахманов // Сб «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», Казань - Нижнекамск, 2004 -С 76-79

29 Каралин, ЭА. Расчет величины адиабатического разогрева при гидрировании жидких продуктов пиролиза [Текст] / Тез. докл VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Неф-техимия-2005», Нижнекамск, 2005

30 Солдатов, Й.В Термодинамика мономолекулярной дегидратации ацетофенона в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол [Текст] /ИВ Солдатов, Э А Каралин, Н Н Батыршин // Сб. «Материалы научно-исследовательских работ студентов и аспирантов» (Республиканская школа студентов' и аспирантов «Жить в XXI веке»), Казань: КГТУ, 2005, С 138-139.'

31 Karalin, Е Ä Reducing of an Energy Consumption m the Process of the Vapor-Phase Dehydration of Methylphenylcarbmol by the Use of a Composite Heat Carriers [Текст] / E A. Karalm, Kh Kharlampidi, A Abramov, Dm Kseno-fontov // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17», Athens-Crete, Greece, May 15-19, 2006, Novosibirsk, 2006, P. 420-422

32. Абрамов, А Г Побочные реакции с участием стирола в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола [Текст] / А.Г Абрамов, Э А Каралин, Д В Ксенофонтов // Сб «Материалы научно-исследовательских работ студентов и аспирантов» (Республиканская школа.студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»), Казань- КГТУ, 2006* С 39 "41, , , '

33 Абрамов, А.Г. Термодинамика превращений стирола в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола

[Текст] / А Г Абрамов, Э А Каралин, Д В Ксенофонтов // Тез докл Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения А Ф Платэ), Звенигород, 3-6 октября 2006

АЦФ - ацетофенон

МФК - метилфенилкарбинол

ЭБ - этилбензол

ФАН - фенилацетилен

МФК-фр - метилфенилкарбинольная фракция (промышленный поток)

АЦФ-фр - ацетофеноновая фракция (промышленный поток)

АОА - алюмооксидный катализатор стандартной грануляции (цилиндр)

АОК - алюмооксидный катализатор специальной грануляции (кольцо)

НТК-11 - скелетный медный катализатор

НТК-10-2ФА - цементный медный катализатор

ГТТ - цементный медно-никелевый катализатор

тут- тонн условного топлива в год

Нкат - высота слоя катализатора, м

(}со - теплота адсорбции оксида углерода (И), кДж/моль

Условные обозначения

Соискатель

Э А Каралин

Заказ

Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г Казань, ул К Маркса, 68

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Каталитическая парофазная дегидратация метилфенилкарбино-ла - стадия процесса совместного получения оксида пропилена и стирола

1.1 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола

1.2 Этапы реализации промышленного процесса каталитической парофазной дегидратации метилфенилкарбинола

1.3 Предполагаемая схема превращений метилфенилкарбинола в присутствии гамма-оксида алюминия

1.4 Природа каталитических центров гамма-оксида алюминия

1.5 Механизм реакций дегидратации и дегидрирования метилфенилкарбинола в присутствии гамма-оксида алюминия

1.6 Описание технологической схемы дегидратации МФК завода СПС ОАО "Нижнекамскнефтехим"

Глава 2 Исследование путей образования побочных продуктов в условиях парофазной дегидратации метилфенилкарбинола

2.1 Схема превращений АЦФ в паровой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов, обладающих кислотными свойствами (литературный обзор)

2.2 Реакционная способность ацетофенона в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации

2.3 Схема превращений ацетофенона в паровой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия и воды

2.4 Термодинамическая оценка реакций с участием ацетофенона и продуктов его превращения

2.4.1 Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакций

2.4.1.1 Стандартная энтальпия и энтропия

2.4.1.2 Теплоемкость идеального газа

2.4.2 Алгоритм расчета термодинамической равновесной степени превращения

2.4.3 Термодинамическое равновесие мономолекулярных превращений ацетофенона для состояния идеального газа

2.4.4 Термодинамическое равновесие бимолекулярного превращения ацетофенона для состояния идеального газа

2.4.5 Возможные пути снижения нецелевого расходования АЦФ на стадии дегидратации МФК

Глава 3 Связь между концентрацией кислотных апротонных центров и каталитической активностью гамма-оксида алюминия по отношению к метилфенилкарбинолу и ацетофенону

Глава 4 Жидкофазная дегидратация метилфенилкарбинола (литературный обзор)

4.1 Кинетические закономерности жидкофазной кислотно-каталитической дегидратации ацетофенона

Глава 5 Лабораторные и опытно-промышленные испытания катализатора АОК-63-22 в процессе парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол

5.1 Лабораторные испытания

5.2 Опытно-промышленные испытания катализатора АОК

5.2.1 Первый этап опытно-промышленных испытаний

5.2.2 Второй этап опытно-промышленных испытаний

5.3 Физико-химические свойства катализаторов АОА и АОК после

1 года эксплуатации

5.3.1 Механическая прочность катализаторов

5.3.2 Активность катализаторов

5.4 Результаты промышленных испытаний с загрузкой АОК в верхнюю и нижнюю часть реакторов дегидратации

5.5 Разработка способа регенерации катализатора АОК

5.6 Возможность замены катализатора АОА на катализатор АОК

Глава 6 Оценка возможности замены воды на инертный теплоноситель в действующем парофазном процессе

Глава 7 Жидкофазное гидрирование АЦФ (литературный обзор)

7.1 Каталитическое гидрирование ацетофенона. Основные закономерности

7.2 Термодинамика, механизм и кинетика гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол на медных катализаторах

7.3 Обоснование выбора скелетного медного катализатора для жидкофазного гидрирования АЦФ в реакторе с неподвижным слоем катализатора

Глава 8 Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования ацетофенона в присутствии катализатора НТК

8.1 Жидкофазное гидрирование АЦФ в периодическом реакторе смешения

8.2 Жидкофазное гидрирование АЦФ в реакторе вытеснения со стационарным слоем катализатора

Глава 9 Проведение многочасовых испытаний катализатора НТК-11 на пилотной установке в цехе 1122 ОАО «НКНХ»

Глава 10 Технологическое оформление процесса жидкофазного гидрирования ацетофенона в реакторе со стационарным слоем катализатора

10.1 Алгоритм расчета адиабатического разогрева при жидкофазном гидрировании АЦФ

10.2 Оценка возможных вариантов расположения узла гидрирования АЦФ на базе реактора с неподвижным слоем катализатора

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЭБ - этилбензол

МФК - метилфенилкарбинол

АЦФ - ацетофенон

Qco - теплота адсорбции монооксида углерода, кДж/моль

АОК - алюмооксидный катализатор специальной грануляции (кольцо)

POSM - процесс совместного получения оксида пропилена и стирола (pro pylene oxide and styrene monomer)

AOA - алюмооксидный катализатор стандартной грануляции (цилиндр) w, %-мас. - массовая концентрация компонента БК - бензойная кислота АМСТ - а-метилстирол

А4оо - величина оптической плотности жидкости (длина волны 400 нм) ФАН - фенилацетилен ТФБ - трифенилбензол ИПБ - изопропилбензол

НТК-11 - гранулированный скелетный медный катализатор 5 - глубина выщелачивания скелетного медного катализатора, мкм

Актуальность: На сегодняшний день мировой выпуск стирола превышает 26 млн. тонн в год. В основном стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола (ЭБ), альтернативный способ - каталитическая дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), образующегося в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола. Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии в России, составляет около 30 % (рис. 1), в США - 23 % (табл. 1).

ОАО "Пластик" (СДЭБ) 7,3%

ОАО

Ангарский завод олимеров" (СДЭБ) 8,4 %

ЗАО "Сибур-Химпром" (СДЭБ) 8,8%

ОАО «НКНХ» (СДЭБ), 17,5 %

ОАО «НКНХ» (СДМФК), 28,1 %

ОАО

Салаватнефтеоргсинтез" (СДЭБ) 29,8%

Рис. 1. Производство стирола в России в 2005 году (СДЭБ - дегидрированием ЭБ, СДМФК - дегидратацией МФК) (по опубликованным официальным отчетам о деятельности предприятий за 2005 г.).

Следует отметить, что в настоящее время процесс совместного получения оксида пропилена и стирола является наиболее экономически выгодным способом получения данных продуктов, что подтверждается строительством в течение последних 3-4-х лет заводов в Роттердаме и Сингапуре суммарной мощностью 535 тыс. тонн оксида пропилена и 1185 тыс. тонн стирола в год [1].

Табл. 1. Производство стирола в США (по данным на 2001 год) [2].

Фирма - владелец и место производства Способ получения Производиться стирола тонн/год доля от производимого в США стирола, %

1 Westlake, Lake Charles, Луизиана СДЭБ 159 2,9

2 BP Chemicals, Texas City, Техас СДЭБ 454 8,2

3 Nova Chemicals, Bayport, Техас СДЭБ 568 10,3

4 Dow, Freeport, Техас СДЭБ 636 11,5

5 Sterling, Texas City, Техас СДЭБ 772 14,0

6 Chevron, St. James, Техас СДЭБ 772 14,0

7 Cos-Mar, Carville, Техас СДЭБ 908 16,4

8 Lyondell, Channelview, Техас (2 завода) СДМФК 1249 22,6

9 Всего - 5520 100

В нашей стране подобное производство внедрено на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, республика Татарстан) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова. В настоящее время в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс. тонн оксида пропилена и 170 тыс. тонн стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. тонн в год) [3].

Отечественная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии [4]: 1. Жидкофазного окисления этилбензо-ла до гидропероксида этилбензола молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола; 3. Парофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования ацето-фенона (АЦФ) до метилфенилкарбинола.

По результатам многолетней эксплуатации Нижнекамского производства к основным недостаткам стадий, связанных с получением стирола, следует отнести: Во-первых, образование на стадии дегидратации помимо стирола ряда побочных продуктов - бензола, алкилбензолов (толуол, этилбен-зол, изопропилбензол), альфа-метилстирола, ацетофенона, бензальдегида, органических кислот и смол; учитывая производительность по стиролу, увеличение селективности даже на 0,1 % приведет к дополнительной его выработке порядка 170 тонн в год. Во-вторых, энергоемкость стадии дегидратации, обусловленную высокой температурой ее проведения и значительным расходом водяного пара, используемого для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции. В-третъих, использование при гидрировании ацетофенона суспендированного меднохромбариевого катализатора; основные минусы этого способа гидрирования - малый срок службы и сложность утилизации катализатора, а также высокая энергоемкость узла отделения катализатора от продуктов реакции.

Исходя из вышеизложенного, актуальным для усовершенствования стадии дегидратации является:

- выявление путей образования побочных продуктов и разработка способов подавления соответствующих реакций;

- разработка технологических приемов, позволяющих снизить рабочую температуру и расходы тепла на нагрев теплоносителя.

Для стадии гидрирования: переход к реактору с неподвижным слоем катализатора, удовлетворяющего условиям длительной эксплуатации в смесях на основе ацетофенона и метилфенилкарбинола.

Целью работы является разработка научно-обоснованной концепции управления стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола.

Научная новизна: Исследованы закономерности превращений ацетофенона в газовой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия и избытка воды. На основании экспериментальных данных и термодинамических расчетов предложена схема превращений ацетофенона, включающая мономолекулярное направление, приводящее к образованию стирола через фенилацети-лен или метилфенилкарбинол и бимолекулярное направление, включающее дегидратацию ацетофенона с образованием 1,3-дифенилбутен-1-она, дальнейшее его разложение до а-метилстирола и бензойной кислоты, гидрирование бензойной кислоты до бензальдегида, конденсацию бензальдегида с аце-тофеноном, конденсацию карбонильных соединений с образованием высокомолекулярных продуктов и дальнейшее их уплотнение с выделением водорода.

Установлена связь между концентрацией апротонных каталитических центров оксида алюминия и его активностью в реакции дегидратации метилфенилкарбинола. Выявлено, что основная реакция образования стирола из метилфенилкарбинола и побочные реакции с участием ацетофенона протекают на Льюисовских кислотных центрах, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода (С>со) 40,5 ч- 44,0 и 56,5 кДж/моль.

Установлено, что в жидкой фазе в присутствии бренстедовских кислот наблюдается исключительно бимолекулярная дегидратация ацетофенона, не сопровождающаяся дальнейшим разложением 1,3-дифенилбутен-1-она.

Определена растворимость и величина энтальпии растворения водорода в технологических растворах на основе ацетофенона и метилфенилкарбинола, в а-метилстироле и изопропилбензоле; определены значения динамической вязкости ацетофенона, метилфенилкарбинола, технологических растворов на их основе, а-метилстирола и изопропилбензола для широкого диапазона повышенных температур. Определены кинетические закономерности жидкофазного гидрирования ацетофенона на гранулированном скелетном медном катализаторе в периодическом реакторе смешения и проточном реакторе вытеснения со стационарным слоем, достаточные для расчета промышленного реактора с неподвижным слоем катализатора. Установлено, что в обоих случаях реакция протекает во внутридиффузионной области и ее формальная кинетика описывается уравнением первого порядка.

Получены данные, подтверждающие, что в присутствии медных катализаторов реализуется последовательный механизм образования этилбензола из ацетофенона через метилфенилкарбинол и стирол.

Предложено уравнение для расчета адиабатического разогрева при жидкофазном гидрировании органических субстратов, учитывающее энтальпию растворения водорода в жидкости.

Практическая ценность заключается в разработке и реализации технологических мероприятий, позволяющих снизить выход побочных продуктов и энергетические затраты на стадиях процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, связанных с получением стирола.

Установлено, что в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет нецелевого расходования ацетофенона образуются такие побочные продукты, как бензол и алкилбензолы, а-метилстирол, бензальдегид, бензойная кислота, полициклические углеводороды (производные нафталина, антрацена, фенантрена), смолы и продукты уплотнения, отлагающиеся на катализаторе. Рассмотрена эффективность различных способов уменьшения нецелевого расходования ацетофенона на стадии дегидратации, не требующих глубокого удаления ацетофенона из потока, поступающего на дегидратацию (создание условий для протекания реакций, приводящих к образованию из ацетофенона стирола; ингибирование активных центров катализатора, отвечающих за превращения ацетофенона; снижение рабочей температуры стадии дегидратации). В качестве оптимального решения, не требующего капитальных затрат, предложен способ снижения температуры за счет замены инертной насадки в реакторах дегидратации на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением АОК. Проведена серия опытно-промышленных и промышленных испытаний при частичной (форконтакт) и полной (форконтакт и поддерживающий слой) замене инертной насадки в реакторах дегидратации на катализатор АОК. Установлено, что предложенное техническое решение позволило снизить нецелевой расход ацетофенона и общий выход побочных продуктов на стадии дегидратации без снижения нагрузки по сырью, степени превращения метилфенилкарби-нола и селективности по стиролу. Разработан способ восстановления каталитической активности алюмооксидного катализатора АОК, позволяющий увеличить сроки его эксплуатации. Произведен сравнительный анализ тепловых потоков, показавший, что частичная замена на стадии дегидратации воды на водород или углеводород с температурой кипения ниже температуры кипения стирола позволяет снизить затраты тепла на нагрев теплоносителя на -25 % (эквивалентно экономии 4000 ч- 7000 тонн условного топлива в год). Предложен вариант реконструкции реакторного узла на стадии дегидратации с расположением дополнительного третьего реактора параллельно со вторым действующим реактором.

Определены оптимальные условия проведения реакции жидкофазного гидрирования ацетофенона при использовании катализаторов на основе меди в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Спроектирована и смонтирована в цехе 1122 ОАО "Нижнекамскнефтехим" пилотная установка для осуществления жидкофазного гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора. На данной установке проведены многочасовые испытания (до 4000 часов) серии катализаторов на основе меди. Произведен сравнительный анализ различных вариантов расположения узла гидрирования ацетофенона на базе адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора: в тяжелом эпоксидате до отделения возвратного этилбензола, в метилфенилкарбинольной фракции перед стадией дегидратации, в ацетофеноновой фракции после ее выделения из продуктов дегидратации. Определена высота слоя катализатора, обеспечивающая требуемую степень превращения ацетофенона.

Суммарный экономический эффект, полученный за счет внедрения результатов разработок, выполненных по теме диссертационной работы, за период 2002 - 2006 г.г. превышает 50 млн. рублей.

Личный вклад автора: состоит в постановке цели и задач исследований, непосредственном участии при проведении экспериментов, пилотных и опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей. В ходе выполнения диссертационной работы автор принимал участие в подготовке трех кандидатских диссертаций: Ксенофонтов Д.В. (2002 г.), Черкасова Е.И. (2004 г.), Бусыгин В.М. (2004 г.).

Апробация работы: Материалы работы докладывались на IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 96» (Нижнекамск, 1996); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Омск, 2004); VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), на XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens - Crete, Greece, 2006); конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г.).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано научных трудов - 33, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ - 12, получено патентов на изобретение - 9. Применение катализатора АОК в качестве форконтактного и поддерживающего слоя в реакторах дегидратации защищено положительным решением о выдаче патента РФ (по заявке № 2002108303/04/).

14

Структура и объем работы. Диссертация содержит 285 страниц, включая 78 рисунков и 110 таблиц, и состоит из введения, 11 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 265 наименований и приложения.

Выводы:

1. Установлены основные направления превращений ацетофенона в условиях промышленной парофазной каталитической дегидратации метилфе-нилкарбинола (гамма-оксид алюминия, избыток воды, область температур ~300°С): А. - мономолекулярное, приводящее к образованию стирола через фенилацетилен (с участием енольной формы ацетофенона) или через метил-фенилкарбинол; Б. - бимолекулярное, включающее образование 1,3-дифенилбутен-1-она, дальнейшее его разложение до а-метилстирола и бензойной кислоты, гидрирование бензойной кислоты до бензальдегида, конденсацию бензальдегида с ацетофеноном, конденсацию карбонильных соединений с образованием высокомолекулярных продуктов и дальнейшее их уплотнение с выделением водорода.

2. Выявлено, что в присутствии избытка воды реакция мономолекулярной дегидратации метилфенилкарбинола и побочные реакции с участием продуктов превращения ацетофенона протекают на Льюисовских кислотных центрах оксида алюминия, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода 40,5 44,0 и 56,5 кДж/моль. Соответственно, введение в состав катализатора основных добавок, подавляющих побочные реакции, одновременно снижает скорость целевой реакции дегидратации метилфенилкарбинола.

3. Установлено, что в присутствии бренстедовских кислот в жидкой фазе в интервале температур 140 - 200°С протекает преимущественно бимолекулярная дегидратация ацетофенона, не сопровождающаяся дальнейшим разложением 1,3-дифенилбутен-1-она. Скорость накопления 1,3-дифенилбутен-1-она прямо пропорциональна концентрации кислоты в системе.

4. В ходе промышленных испытаний по замене инертной насадки в верхней (форконтакт) и нижней (поддерживающий слой) части реакторов дегидратации на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением АОК установлено, что снижение рабочей температуры за счет увеличения высоты слоя катализатора (времени контакта) позволяет снизить нецелевой расход ацетофенона и общий выход побочных продуктов. Экономический эффект, полученный за счет внедрения катализатора АОК, по итогам 2002 - 2006 годов превышает 50 млн. рублей.

5. Установлено, что механическая прочность катализатора основного слоя в реакторах дегидратации (АОА) уменьшается в процессе эксплуатации на 30 - 75 % в зависимости от места расположения в реакторе. Механическая прочность отработанного катализатора АОК не зависит от места его расположения в реакторе и составляет 70 % от исходной величины. Обработка алюмооксидного катализатора АОК водным раствором бренстедовской кислоты позволяет восстановить активность проработавшего в течение 1 года катализатора до 98 % от исходной.

6. Предложен вариант реконструкции реакторного узла на стадии дегидратации, включающий монтаж третьего дополнительного реактора параллельно со вторым действующим реактором, позволяющий использовать в качестве катализатора основного слоя алюмооксидный катализатор АОК.

7. Тепловые расчеты показали, что частичная замена на стадии дегидратации воды на углеводород с температурой ниже температуры кипения стирола позволяет снизить затраты тепла на нагрев теплоносителя в количестве, эквивалентном 4000 тонн условного топлива в год.

8. Установлено, что при жидкофазном гидрировании ацетофенона в смесях ацетофенон - метилфенилкарбинол на гранулированном скелетном медном катализаторе в периодическом реакторе смешения реакция протекает во внутридиффузионной области, при концентрации ацетофенона более ~ 0,8 моль/л скорость гидрирования не зависит от концентрации ацетофенона и характеризуется порядком по водороду, близким к 1. В реакторе вытеснения с неподвижным слоем катализатора сохраняется внутридиффузионная область протекания реакции, при давлении в системе свыше 3,0 МПа наблюдается нулевой порядок по водороду и первый по ацетофенону.

9. Снижение скорости гидрирования в области соизмеримых концентраций реагентов в системах Си(0) - ацетофенон - водород и Си(0) -а-метилстирол - водород свидетельствует о возможности конкурирующей адсорбции водорода и органического реагента.

10. Установлена корреляция между температурной зависимостью скоростей дейтерообмена и гидрирования ацетофенона и альфа-метилстирола на скелетной меди.

11. По результатам длительных испытаний серии медных гранулированных катализаторов на пилотной установке, для проведения опытно-промышленных испытаний рекомендован цементный медно-цинковый катализатор НТК-10-2ФА. Установлено, что основной причиной дезактивации цементного медно-цинкового катализатора НТК-10-2ФА в условиях жидко-фазного гидрировании ацетофенона (температура 110 + 150°С, давление 3,0 ч- 4,0 МПа) является рекристаллизация частиц каталитически активного компонента (меди).

12. Рассчитан реакторный узел жидкофазного гидрирования ацетофенона на основе емкостного адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора при гидрировании ацетофенона: - в составе тяжелого эпоксида-та до выделения возвратного этилбензола; - в составе метилфенилкарбиноль-ной фракции перед стадией дегидратации; - в составе ацетофеноновой фракции после стадии дегидратации.

1. Сайт химического портала rcc.ru Электронный ресурс. Режим доступа: http://rcc.ru/Rus/Chemicals/

2. Сайт «The Innovation Group» (provides specialized management consulting services to companies competing in diverse manufacturing industries): Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.the-innovation-group.com/welcome.htm

3. Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.nknk.ru/

4. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза Текст. / Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин.- М.: Химия, 1989.- 400 с.

5. Сайт фирмы Lyondell Chemical Company (Worldwide Headquarters 1221 McKinney St., Houston TX 77010 | P.O. Box 3646, Houston TX 77253-3646|713-652-7200) Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.lyondell.com/

6. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bi-functional catalysts Текст./ Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. 2003. - Vol. 238. - P. 141-148.

7. Speight, J. G. Chemical and process design handbook Текст./ James Speight. -The McGraw-Hill Companies, Inc Copyright. 2002. - P. 493.

8. Андреас, Ф. Химия и технология пропилена Текст. / Ф. Андреас, К. Гребе. Л.: Химия, 1973. - 368 с.

9. Караханов, Э.А. Что такое нефтехимия Текст. / Э.А. Караханов // Соро-совский образовательный журнал. 1996. - № 2. - С. 65 -73.

10. Серебряков, Б.Р. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола Текст. / Б.Р.Серебряков, А.Г. Коновальчуков, Г.А. Рейтман // Химическая промышленность. 1971.- Вып. 3. - С. 181-184.

11. Серебряков, Б.Р. Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол Текст. / Б.Р. Серебряков, Р.Г. Саламов, М.А. Далин, Н.А.Смирнова, Н.М. Николаева // Химическая промышленность. 1977.- Вып. 6. - С. 32-33.

12. Пат. 5 210 354 США, IPC5 С 07 С 1/20. Propylene oxide-styrene monomer process Текст. / Walter S. Dubner, Robert N. Cochran; ARCO Chemical Technology. -Appl. No. 880836; Pub. Date 11.05.1993.

13. Пат. 00/05186 WO, IPC7 С 07 С 15/46, С 07 D 303/04. Process for the preparation of styrene and propylene oxide Текст. / Van der Sluis, Carel van Bylandtlaan; Shell International Research Maatschappij B.V. Appl. No. PCT/EP99/05043; Pub. Date0302.00.

14. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, J1.M. Попова.- JL: Химия, 1986.- С. 109.

15. Пат. 3 658 928 США, Int. С1. С 07 с 15/10. Dehydration of a-methylbenzyl alcohol Текст. / John R. Skinner, Charles E. Sanborn; Shell Oil Co. Appl. No. 74227; Pub. Date 25.04.1972.

16. Lange, Jean-Paul. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene Текст. / Jean-Paul Lange, Carl M.A.M. Mesters // Applied catalysis a: General. 2001. - Vol. 210. - P. 247 - 255.

17. Ipatiev, V.N. Pyrogenetische Contactreactionen organischen Verbindungen Текст. / V.N. Ipatiev // Berichte fon Deutsche Chem. 1902,- Vol. 35.-P. 1057.

18. Sabatier, P. Catalysis in Organic Chemistry Текст. / P.Sabatier, E.E.Raid // Princeton, D.Van Nostand Co. Inc.-1922.- 291 p.

19. Sabatier, P., / P. Sabatier, M. Mailhe Текст. // Bull. Soc. Chim. France.-1907,- Vol. 107.-P. 431.

20. Пат. 533 827 Германия. Verfahren zur Herstellung von Styrol Текст. / I.G. Farbenindustrie Akt.- Ges. In Frankfurt а. M. Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Oktober 1925 ab.

21. Пат. 682 569 Франция. Procede de fabrication de styrolene et de ses homologues Текст. / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft resident en Allemagne. Publie-le 30 mai 1930.

22. Пат. 338 262 Великобритания. Process for the manufacture of styrol and its homologues Текст. / I.G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Complete accepted : Nov. 20, 1930.

23. Пат. 1 541 176 США. Process for the manufacture of styrol or its homologues Текст. / Iwan Ostromislensky; Naugatuck Chemical Company. Appl. No. 711587; Pub. Date 09.06.1925.

24. Пат. 232 909 Великобритания. Improved manufacture of styrol and its homologues Текст. / Iwan Ostromislensky; Naugatuck Chemical Company. Appl. No. 21755/24; Complete accepted : Feb. 15, 1926.

25. Пат. 2 399 395 США. Process for making styrene from methyl phenyl carbinol Текст. / Leland С. Shriver; Carbide and Carbon Chemicals Corporation (New York). Appl. No. 503528; Pub. Date 30.04.1946.

26. A.c. 775 100 СССР, МПК3 С 07 С 15/46. Способ получения стирола Текст. / В.М. Мирианашвили, М.А. Далин, Б.Р. Серебряков, А.Е. Коврайский, Р.Г. Саламов, Н.А. Смирнова, Э.А. Энтина заявл. 01.11.77, опубл. 30.10.80

27. Танабе, К. Твердые кислоты и основания Текст. / К. Танабе. М.: Мир, 1973.-С. 61.

28. Пайнс, Г. Механизм дегидратации спиртов на окисноалюминиевых катализаторах Текс./ Г. Пайнс, Дж. Манассен // Катализ Стереохимия и механизмы органических реакций/ М.: Мир, 1968. С. 56 - 99.

29. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е. А. Паукштис. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. - С. 87.

30. Paukshtis, Е. А. Текст./ Е. A. Paukshtis, Jiratova К., Soltanov R. I. et al. // Coli. Czech. Chem. Commun. 1985. - Vol. 50. - P. 643-649.

31. Aramendia, M.A. Comparison of different organic test reactions over acid-base catalysts Текст. / M.A. Aramendia, V. Borau, I.M. Garcia at al // Appl. Catal. A: General.- 1999.-Vol. 184.-P. 115-125.

32. Aramendia, M.A. Synthesis and characterization of Zr02 as acid-base catalyst dehydration-dehydrogenation of propan-2-ol Текст. // M.A. Aramendia, V. Borau, J.M. Marinas at al // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - Vol. 93. - P. 1431 - 1438.

33. Magnoux, P. Transformation of acetophenone over Pd aluminosilicate catalysts. Influence of acidity and pore structure Текст. / P. Magnoux, N. Lavaud, M. Guisnet // Topics in Catalysis. 2000. - P. 291-299.

34. Vivekanandan, G. Catalytic transformation of 2-phenylethanol over alumina based catalysts Текст. / G. Vivekanandam, C. S. Swaminathan, V. Krishnasamy // Indian J. Chem. Sec. A. March 1993. - P. 215 - 220.

35. Venkatesan, C. Condensation of acetophenone to unsaturated ketone (dyp-none) over solid acid catalysts Текст. / С. Venkatesan, A.P. Singh // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2002.-Vol. 181.-P. 179-187.

36. Grigorieff, А. Текст. // Bull. Soc. Chim., France. 1901.- Vol. 26.- P.612

37. Knozinger, H. The dehydration of alcohols on alumina. Reactivity and mechanism Текст./ H. Knozinger, H. Buhl, K. Kochloefl II Journ. of catalysis.- 1972. Vol. 24.-P. 57-68.

38. Одзаки, А. Изотопные исследования гетерогенного катализа Текст. / А. Одзаки. М.: Атомиздат, 1979. - 232 с.

39. Shinohara, Y. A theoretical study of the dehydration and the dehydrogenation processes of alcohols on metal oxides using MOP AC Текст. / Y. Shinohara, T. Naka-jima, S. Suzuki // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1999. - Vol. 460. - P. 231-244.

40. Каралин, Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия Текст. /Э.А. Каралин, В.М. Бусыгин, Н.Н. Батыршин, Е.И. Черкасова, Х.Э. Харлампиди // Нефтехимия.- 2001. № 6. - С. 455 -457.

41. Пат. 4 521 635 USA, IPC3 С07С 41/09, С07С 43/20. Bis(alpha-alkylbenzyl)ether production Текст. / Frank Stevens; Atlantic Richfield Company -Appl. No. 562 366; Filed 16.12.1983; Pub. Date 04.06.1985.

42. Takahashi, T. Dehydration of 1-Phenylethanol over Solid Acids Catalysts Текст./ T.Takahashi, T.Kaifnd, M.Tashiro // The Canadian Journal of Chemical Engineering.- 1988,- Vol. 66, № 3.- P. 433 437.

43. Ламберов, А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия Текст.: Автореф. дис. докт. техн. наук / Ламберов Александр Адольфович. Казань, 1999.-34 с.

44. Lange, Jean-Paul. Dehydration of phenyl-ethanol to styrene: Zeolite catalysis under reactive distillation Текст. / Jean-Paul Lange, Vincent Otten // Journal of Catalysis. 2006. - Vol. 238. - P. 6-12.

45. Патент 2 194 690 Cl РФ, С 07 С1/24. Способ получения олефинов и катализаторов для получения олефинов Текст. / В.М.Бусыгин, Э.А. Каралин и др.; ОАО «Нижнекамскнефтехим».-2001121209/04; Заявл. 27.07.01; Опубл. 20.12.02; Бюл. № 35(1).

46. Каралин, Э.А. Полимеризующая активность катализаторов гидрирования непредельных углеводородов Текст. / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Е.А. Алишкина, P.A. Ахмедьянова // Вестник Казанского технологического университета. 2005.-№1.-С. 89-94.

47. Пат. 4 120 909 USA, IPC2 С 07 С 15/09. Preparation of ethynylbenzenes Текст. / Ali Amirnazmi; Hercules Incorporated, Wilmington Appl. No. 823882; Filed 11.08.1977; Pub. Date 17.10.1978.

48. Караханов, P.A. Высокотемпературные превращения ацетофенона над катализаторами A1203-Mg0 Текст. / P.A. Караханов, В.В. Кушан, В.Д.Рябов // Кинетика и катализ.-1991,- Т. 32.- С. 205.

49. Lavaud, N. Transformation of acetophenone over Pd HFAU catalysts-reaction scheme Текст. / N. Lavaud, P. Magnoux, F. Alvarez and others //Journal of Molecular Catalysis.- A: Chemical, 1999.- Vol. 142.- P. 223.

50. Lyle, R., Acid Catalyzed Condensations. I. 1,3,5-Triarylbenzenes / R. Lyle, DeWitt E., Nichols N., Cleland W. // Journal of the American Chemical Society. 1953. -Vol.75.- P. 5959.

51. Elmorsy, Saad S. A new approach to the stereoselective synthesis of beta-methylchalcones Текст. / Saad S. Elmorsy, Abdel Galel M. Khalil, Marget M. Girges, Tarek A. Salama // Journ. Chem. Research (S). 1997. - P. 232 - 233.

52. Стегнер, Г. О механизме углеобразования при разложении этилового спирта на катализаторе медь силикагель Текст. / Г. Стегнер, А.А. Баландин, А.П. Руденко Известия АН СССР (ОХН). - 1959.- № 11. - С. 1896.

53. Стегнер, Г. Влияние отдельных стадий поликонденсации продуктов каталитического разложения этилового спирта на скорость углеобразования Текст. / Г. Стегнер, А.А. Баландин, А.П. Руденко" Известия АН СССР (ОХН). I960.- № 1. -С. 24.

54. Стегнер, Г. Углеобразование при разложении изопропилового, н. гекси-лового спиртов и циклогексанола на катализаторе медь-силикагель Текст. / Г. Стегнер, А.А. Баландин, А.П.Руденко~ // Известия АН СССР (ОХН). 1960,-№ 11.-С. 1930.

55. Takahashi, Т. Dehydration of 1-Phenylethanol over Solid Acids Catalysts Текст. / Т. Takahashi, Т. Kaifnd, M. Tashiro // The Canadian Journal of Chemical Engineering.- 1988.- Vol. 66. № 3.- P. 433 - 437.

56. Kuroki, T. Vapor-Phase Dimerization of Styrene in the Presence of Silica-Alumina Catalyst Текст. / Т. Kuroki, Т. Ogawa, Y. Seklquchi, T. Ikemura //Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development.- 1983.- Vol. 22, № 2.

57. Vivekanandan, G. Catalytic transformations of phenethylalcohols in the vapor phase Текст. / G. Vivekanandan, V. Krishnasamy // Hungarian Journal of Industrial Chemistry. 1995.- Vol. 23. - P. 21.

58. Буянов, P.A. Закоксовывание катализаторов Текст. / Р.А.Буянов.- Новосибирск. Наука: 1983. - С. 24.

59. Sakata, Y. Selectivity Problems in the Catalytic Deoxygenation of Benzoic Acid Текст. / Y. Sakata, C. A. van Tol-Koutstaal, V. Ponecz // Journ. Of Catalysis. -1997.-Vol. 169.-P. 13-21.

60. HoElderich, W.F. Direct hydrogenation of aromatic carboxylic acids to their corresponding aldehydes with zinc oxide catalysts Текст. / W.F HoElderich, J. Tjoe // Applied Catalysis A: General. 1999. - Vol. 184. - P. 257 - 264.

61. De Lange, M.W. Deoxygenation of benzoic acid on metal oxides 1. The selective pathway to benzaldehyde Текст. / M.W. de Lange, J.G. van Ommen, L. Lefferts // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 220. - P. 41-49.

62. De Lange, M.W. Deoxygenation of benzoic acid on metal oxides 2. Formation of byproducts Текст. / M.W. de Lange, J.G. van Ommen, L. Lefferts // Applied Catalysis A: General. 2002. - Vol. 231. - P. 17-26.

63. Лебедев, H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Н.Н.Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. М.: Химия, 1984.-376 с.

64. Краткий справочник физико-химических величин / под. ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя.- Л.: Химия, 1974.- 200 с.

65. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей Текст. / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.: Химия, 1982. - 591 с.

66. Столяров, Е.А. Расчет физико-химических свойств жидкостей Текст. / Е.А. Столяров, Н.Г. Орлова. Л.: Химия, 1976. - 112 с.

67. Sato, Н. Sixteen Thousand Evaluated Experimental Thermodynamic Property Data for Water and Steam Текст. / H. Sato, K. Watanabe, J.M.H. Levelt Sengers, J.S. Gallagher, P.G. Hill, J. Straub, W. Wagner // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. -Vol. 20.-P. 1023.

68. NIST Chemistry WebBook (NIST Standard Reference Database: База данных национального института стандартов и технологий США) Электронный ресурс. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/

69. Стал, Д. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ. Текст. / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке.- М.: Мир, 1971.- 807 с.

70. Davis, Н.Е. Enthalpies of hydrogenation of phenylalkynes: indirect determination of the enthalpy of formation of diphenylcyclopropenone Текст. / Н.Е. Davis, N.L. Allinger, D.W. Rodgers //Journal of Organic Chemistry.- 1985,- Vol. 50,- P. 3601.

71. Guthrie, J.P. Equilibrium constants for a series of simple aldol condensations, and linear free energy relations with other carbonyl addition reactions Текст. / J.P. Guthrie // The Canadian Journal of Chemistry.- 1978.- Vol. 56.- P. 962.

72. Chase, M.W. NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition Текст. / M.W. Chase. J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9. - 1998. - 1951 p.

73. Рид, P. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ. Текст. / Р. Рид, Т. Шервуд.- Л.: Химия,- 1971.- 704 с.

74. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов Текст. / Ю.М. Жоров.- М.: Химия.- 1985.- 464 с.

75. Buckley, Е. Equilibria in some secondary alcohol + hydrogen + ketone systems Текст. / E. Buckley, E.F.G. Herington //Trans. Faraday Soc.- 1965.- Vol. 61.-P. 1618-1625.

76. Prosen, E.J. Heats of combustion and formation at 25°C of the alkylbenzenes through C)0H14, and of the higher normal monoalkyl-benzenes Текст. / E.J. Prosen, W.H. Johnson, F.D. Rossini // Journal Res. NBS.- 1946.- Vol. 36.- P. 455-461.

77. Kishimoto, K. Calorimetric study of the glassy state. VIII. Heat capacity and relaxational phenomena of isopropylbenzene Текст. / К. Kishimoto // Bull Chem. Soc. Japan.- 1973.- Vol. 46.- P. 3020-3031.

78. Cox, J.D. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds Текст. / J.D. Cox, G. Pilcher.- New York: Academic Press, 1970.- 636 p.

79. Evans, J.C. The vibrational spectra ethynyl benzene and ethynyl benzene-d Текст. / J.C. Evans // Spectrochim. Acta.- I960.- Vol. 16,- P. 918.

80. Каралин, Э.А. Конверсия ацетофенона в стирол. Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора Текст. / Э.А. Каралин, Н.Н. Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня.-2003.-№ 9.-С. 17-21.

81. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Н.Н. Лебедев.- М.: Химия, 1971.- 840 с.

82. Краткая химическая энциклопедия Текст. / ред. кол. И.Л. Кнунянц и др., М., Советская энциклопедия, 1965.- Т.1. с. 348.

83. Turecek, F. The enol form of acetophenone. Preparation, ionization energy and the heat of formation in the gas phase Текст. / F. Turecek // Tetrahedron letters.- 1986.-Vol. 27, №35.-P. 4219.

84. Патент 6,156,948 США, МКИ С 07 С 1/20. Method for preparation of styrenes Текст. /R. Roesky, H. Borchert; Заявл. 17.01.98; Опубл. 05.12.00.

85. Патент 5,789,593 США, МКИ С 07 D 221/02. Process for preparing indenes Текст. / J. Weiguny, H. Borchert; Заявл. 06.03.97; Опубл. 04.08.98.

86. Roesky, R. An improved synthesis method for indenes and styrenes by use of a Zn0/A1203 spinel catalyst Текст. / R. Roesky, J. Weiguny, H. Bestgen, U. Dingerdissen //Applied Catalysis.- 1999.- Vol. 176. P. 213-220.

87. Куклина, B.H. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия Текст. / В.Н. Куклина, Л.М. Плясова, Л.М. Кефели, ЭА. Левицкий // Кинетика и катализ. -1971.-№12. С. 1078.

88. Колесников, И.М. Катализ и производство катализаторов Текст. / И.М. Колесников. М.: Техника, 2004. - С. 239 - 240.

89. Rajagopal, S. Silica-alumina supported Mo oxide catalysts: genesis and demise of Bronsted-Lewis acidity Текст. / S. Rajagopal, J.A. Marzari, R. Miranda // Journ. of Catal.- 1995.-Vol. 151.-P. 192-203.

90. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. 1999.- Т.40. - №3. - С. 472473.

91. Патент 2 132 322 Cl РФ, МКИ6 С 07 С 15/46. Способ получения стирола Текст. / А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «Нижнекамскнефтехим»-98110147/04; Заявл. 01.06.98; Опубл. 27.06.99; Бюл. № 18 (I ч.).

92. Патент 2 141 933 РФ, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола Текст. / А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «Нижнекамскнефтехим»-98110993/04; Заявл. 09.06.98; Опубл. 27.11.99; Бюл. № 18 (I ч.).

93. Патент 2 177 467 Cl РФ, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Способ получения стирола Текст. / А.А.Петухов, Б.Р.Серебряков и др.; АОА «Нижнекамскнефте-хим»- 2000104167/04; Заявл. 21.02.00; Опубл. 27.12.01; Бюл. № 35 (i ч.)

94. Пат. 55019247 Япония, IPC С 07 С 1/24, 15/46. Preparation of high-purity styrene by dehydration reaction of alpha-phenylethyl alcohol Текст. / Deguchi Takashi; Sumitomo Chem. Co LTD Appl. No. JP 19780092880 19780728; Pub. Date0902.1980.

95. Пат. 55033443 Япония, IPC С 07 С 1/24, 15/46. Preparation of styrene by dehydration of alpha-phenylethyl alcohol Текст. / Deguchi Takashi; Sumitomo Chem. Co LTD Appl. No. JP 19780106542 19780830; Pub. Date 08.03.1980.

96. Пат. 55045664 Япония, IPC С 07 С 1/24, 15/46. Production of styrene by dehydration of alpha-phenylethyl alcohol Текст. / Deguchi Takashi; Sumitomo Chem. Co LTD Appl. No. JP 19780119715 19780927; Pub. Date 31.03.1980.

97. Пат. 55102521 Япония, IPC С 07 С 1/24, 15/46. Improved method for preparation of styrene Текст. / Deguchi Takashi; Sumitomo Chem. Co LTD Appl. No. JP 19790010556 19790131; Pub. Date 05.08.1980.

98. Пат. 560955132 Япония, IPC С 07 С 1/24, 15/46. Preparation of high-purity styrene by dehydration reaction of alpha-phenylethyl alcohol Текст. / Deguchi Takashi; Sumitomo Chem. Co LTD Appl. No. JP 19800154484 19801031; Pub. Date0108.1981.

99. Пат. 4 273 622 США, IPC3 В 01 D 3/10, С 07 С 7/04, 15/46. Method of treating alpha-methylbenzyl alcohol dehydration products Текст. / Mitchell Becker; Halcon Research and Development Corp. Appl. No. 97542 ; Pub. Date 16.06.1981.

100. Пат. 2000327595 Япония, IPC С 07 С 1/24, 15/46, В 01 J 31/02. Production of styrene Текст. / Yamamoto Jun, Koike Hirofumi; Sumitomo Chem. Co LTD -Appl. No. JP 2000327595 19990525; Pub. Date 28.11.2000.

101. Ваншейдт, А.А. Получение стирола путем дегидратации метилфенил-карбинола в присутствии кислот Текст. / А.А. Ваншейдт, А.В. Кон // Журнал прикладной химии. 1940. - Т.13. - № 12. - С. 1873.

102. Пат. 3 526 674 США, IPC С 07 С 5/18, 15/10. Process for dehydration of aralcanols Текст. / Mitchell Becker, Sargis Khoobiar; Halcon International, Inc. Pub. Date 01.09.1970.

103. Пат. 4 521 635 США IPC3 С 07 С 41/09, 43/20. Bis (alpha alkylbenzyl) ether production Текст. / Frank Stevens; Atlantic Richfield Company. - Appl. No. 562366; Pub. Date 04.06.1985.

104. Пат. 4 528 406 США IPC3 С 07 С 41/09. Production of bis (alpha alkylbenzyl) ethers Текст. / Mary T. Arnold, George R. Siciliano; Atlantic Richfield Company. - Appl. No. 556505; Pub. Date 09.07.1985.

105. Калэндковска, M. Превращение метилфенилкарбинола в присутствии катионитов Текст. / М. Калэндковска, Б. Калэндовски , JI. Новаковски, X. Оль-ховски // Нефтехимия. 1980. - Т.20. - № 3. - С. 436.

106. Mayo, F.R. The Dimerization of Styrene Текст. / F.R. Mayo // Journal of the American Chemical Society. 1968. - P. 1289.

107. Фиалков, Ю.Я. He только в воде Текст. // 2-е изд, перераб. и доп. - Л.: Химия, 1989, 88 с.

108. Справочник химика Текст. / гл. Б.П.Никольский. JL: Химия, 1962. Т. 3.

109. Каралин, Э.А. Реакционная способность ацетофенона в процессе дегидратации метилфенилкарбинола в стирол Текст. / Э.А. Каралин, Н.Н. Батыршин,

110. Е.И. Черкасова, О.Н. Андрецова, Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. 42 XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии 21-26 сентября 2003 г., Казань, 2003.

111. Каралин, Э.А. Кинетические закономерности конденсации ацетофенона в присутствии кислот Текст. / Э.А. Каралин, H.H. Батыршин, Е. И. Черкасова, О.Н. Андрецова // Вестник Казанского технологического университета. 2003. - № 2. -С. 55-61.

112. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. / Е.Т.Денисов.- М.: Высш. шк,- 1988,- 391 с.

113. Краткая химическая энциклопедия Текст. / ред. кол. И.Л. Кнунянц и др., М., Советская энциклопедия, 1965.- Т.4.- С. 1182.

114. Database and Internet Searching «ChemFinder.com» Электронный ресурс. Режим доступа: http://chemfinder.cambridgesoft.com/

115. Аэров, М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы Текст. / М.Э. Аэров, О.М.Тодес, Д.А. Наринский. -Л.: Химия. 1979.- 176 с.

116. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе Текст. / С.Л. Киперман. М.: Химия, 1979. - 352 с.

117. Knözinger, Н. The dehydration of alcohols on alumina. The reaction scheme Текст. / H. Knözinger, R. Kohne // Journ. of catalysis. 1966. - Vol. 5. - P. 264-270.

118. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа Текст. / Ч. Саттерфилд. Пер. с англ.- М.: Мир, 1984.- С. 148-149.

119. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика Текст. / Элвин Б. Стайлз. М.: Химия, 1991. - С. 48 - 50.

120. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химико технологических процессов Текст. / А.Ю. Закгейм. - М.: Химия, 1982. - 288 с.

121. Теплотехника: учебник для втузов Текст. / А.М.Архаров, С.И. Исаев, И.А. Кожинов и др. М.: Машиностроение, 1986. - С. 35 - 36.

122. Каралин, Э.А. Адиабатическое изменение температуры при жидкофаз-ном гидрировании ацетофенона Текст. / Э.А. Каралин, H.H. Батыршин, Д.В. Ксе-нофонтов, Е.А. Алишкина, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность. -2002.-№ 11.-С. 7- 11.

123. Физические величины: Справочник Текст. / А.П. Бабичев, H.A. Бабушкина, A.M. Братковский и др. М.: Энергоатомиздат, 1991.- 1232 с.

124. Зиятдинов, А.Ш. Метод повышения активности катализатора гидрирования ацетофенона Текст. / А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева // Тез. докл. 4-й конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 96», Нижнекамск, 1996. С. 34.

125. Кружалов, Б.Д. Совместное получение фенола и ацетона Текст. / Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. -М.: Госхимиздат, 1963. С. 193.

126. Баринов, Н.С. Гидрирование ацетофенона на никелевом, платиновом и палладиевом катализаторах Текст. / Н.С. Баринов, Д.В. Мушенко, Э.Г. Лебедева и др. // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 172. - Вып. 5. - С. 1109 - 1112.

127. Исагулянц, Г.В Превращение ацетофенона на катализаторах Rh/A1203 и скелетный кобальт Текст. / Г.В. Исагулянц, Н.В. Борунова, Л.Х. Фрейдлин и др. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1972. - Вып. 7. - С. 1554 - 1562.

128. Lin, S. Influence of metal support effects on acetophenone hydrogénation over platinum Текст. / S. Lin, D. Sanders, M. Vannice // Applied Catalysis A.: General. 1994. - Vol. 113. - Issue 1 , 9 June 1994. - P. 59-73.

129. Табер, A.M., Гидрирование ацетофенона на Rh-B катализаторе Текст. / A.M. Табер, Н.С. Баринов, Полковников Б.Д. и др. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. - 1964. - Вып. 5. - С. 904 - 908.

130. Баринов, Н.С. Сравнительное изучение каталитических свойств платины, палладия, родия и никеля в реакции гидрирования ацетофенона в растворителях Текст. / Н.С. Баринов, Э.Г. Лебедева, Д.В. Мушенко // ЖПХ. 1969. Т. 42. -Вып. 11.-С. 2613 -2614.

131. Krishnan, К. Viscosities of binary liquid mixtures of acetophenone with aromatic alcohols at 303.15 К Текст. / К. Krishnan, D. Ramachandran, P. Venkateswarlu, G. Raman // Phys. Chem. Liq. 1994. - Vol. 28. - P. 195 - 199.

132. Сокольский, Д.В. Гидрирование ацетофенона на рутений палладие-вых катализаторах на носителях Текст. / Д.В. Сокольский, Т.М. Духовная, К.К. Джардамалиева // Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1978. - Вып. 5. - С. 17 - 20.

133. Masson, J. Selective hydrogénation of acetophenone on chromium promoted Raney nickel catalysts. III. The influence of nature of solvent Текст. / Masson J., Cividino P., Court J. // Applied Catalysis A.: General. 1997. - Vol. 161. - P. 191-197.

134. Tsai, Hanlong. Liquid-phase hydrogénation of ketones in the mesopores of nickel catalysts Текст./ Hanlong Tsai, Satoshi Sato, Ryoji Takahashi, Toshiaki Sode-sawa, Shoichi Takenaka // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - 4. - P. 3537 - 3542.

135. Большая Советская Энциклопедия Текст. / M.: Государственное научное издательство «Большая Советская Энциклопедия», 1952. Т. 13.

136. Ipatieff,V.N. Hydrogénation of Alkyl Phenyl Ketones in the presence of Copper Alumina Catalysts Текст. / V.N. Ipatieff, V. Maensel // J. Am. Chem. Soc. -1942.-Vol. 64.-P. 520- 521.

137. Nightingale, D. The hydrogénation of aromatic ketones with hydrogen and copper chromium oxide catalyst Текст. / D. Nightingale, H. Radford // J. Org. Chem. -1949.-Vol. 14.-P. 1089- 1093.

138. Мушенко, Д.В. Гидрирование ацетофенона Текст. / Д.В. Мушенко, Э.Г. Лебедева, В.П. Химич и др. // ЖПХ. 1966. - Т. 39. - Вып. 11.- С. 2596 - 2599.

139. Миронов, Г.С. Селективное восстановление алкиларилкетонов в соответствующие карбинолы Текст. / Г.С. Миронов, М.И. Фарберов, Е.Е. Чехов // Промышленность синтетического каучука и нефтехимических процессов. 1965. -Вып. 2.-С. 23-31.

140. Мушенко, Д.В. Получение метилфенилкарбинола из ацетофенона на медно хромовых катализаторах Текст. / Д.В. Мушенко, Э.Г. Лебедева, Н.С. Ба-ринов и др. // ЖПХ. 1968. - Т. 41. - Вып. 12. - С. 2730 - 2733.

141. Шуйкин, Н.И. Каталитическое восстановление фенилкарбинолов в ароматические углеводороды Текст. / Н.И. Шуйкин, И.Ф. Вельский // ЖОХ. 1959. -Т. 29. - Вып. 3,-С. 875 - 877.

142. Габузов, В.Г. Кинетические закономерности гидрирования ацетофенона на медно хромо - бариевом катализаторе Текст. / В.Г. Габузов, Б.Р. Серебряков, И.А. Гришкан и др. // Азерб. хим. журн. -1976. - Вып. 3. - С. 7 - 12.

143. Латыпов, Р.Ш. Термодинамика гидрирования компонентов фракции ацетофенона Текст. / Р.Ш. Латыпов, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // В сб. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Казань -Нижнекамск: ИПЦ. 1997. - С. 28 - 31.

144. Смирнова, H.A. Кинетика гидрирования ацетофенона на медьсодержащем катализаторе Текст. / H.A. Смирнова, Д.С. Салямов Е.И. Едигарова // Азерб. хим. журн. 1988. - Вып. 2.

145. Дмитриев, Р.В. Изотопный обмен между водородом и дейтерием на меди и медьсодержащих катализаторах Текст. / Р.В. Дмитриев, А.Н. Субботин, Б.С. Гудков и др. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1988. - Вып. 12. - С. 2700.

146. Субботин, А.Н. Исследование механизма гидрирования изомасляного альдегида на медьсодержащих катализаторах Текст. / А.Н. Субботин, Б.С. Гудков,

147. B.И. Якерсон, СЛ. Киперман // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - Вып. 2.1. C. 332.

148. Гудков, Б.С. О возможности диссоциативной адсорбции водорода на металлической меди различного происхождения Текст. / Б.С. Гудков, А.Н. Субботин, В.И. Якерсон 7/ Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - Вып. 5. - С. 909.

149. Серебряков, Б.Р. Кинетические закономерности гидрирования ацетофенона в процессе совместного получения окиси пропилена со стиролом Текст. /Б.Р. Серебряков, H.A. Смирнова, В.Г. Габузов 7/ Азерб. хим. журн. 1977. - Вып. 6. -С. 135.

150. Фрейдлин, JI.X. Исследование избирательности действия катализаторов Сообщение 2. Восстановление окиси мезитила на медном и цинк-медном катализаторах Текст. / J1.X. Фрейдлин, A.C. Султанов, М.Ф. Абидова // Изв. АН СССР ОХН. 1958. - С. 640 - 642.

151. Ержанова, М.С. Гидрирование фурфурола на скелетных меднотантало-вых катализаторах под давлением водорода Текст. / М.С. Ержанова, Т. Бейсеков, Ю.М. Маматов и др. 7/ Хим. пром. 1978. - Вып. 6. - С. 420.

152. Фасман, А.Б. Исследование медных катализаторов гидратации акрило-нитрила Текст. / А.Б. Фасман, В.А. Лифанова, В.Н. Ермолаев и др. // ЖПХ. 1984. - Вып. 9. - С. 2049-2052.

153. Ермолаев, В.Н. Строение, фазовый состав и генезис высоко дисперсных Ni-, Си- и Pt- катализаторов Текст.: Автореферат дис.канд. хим. наук. / Алма-Ата, 1985.

154. Турченинов, А.Л. Влияние реакционной среды на состояние меди в медьсодержащих катализаторах конверсии СО с водяным паром Текст. / А.Л. Турченинов, Е.С. Шпиро, Н.В. Некрасов и др. // Доклады АН СССР. 1987. -Т. 296. -Вып. 1. - С. 165.

155. Бейсеков, Т.Б. Гидрирование фурфурола на сплавных медных катализаторах с добавками ферросплавов Текст. / Т.Б. Бейсеков, Г.Т. Мамбетказиева, Н.К. Журхабаева и др. 7/ Хим. пром. 1995. - Вып. 9. - С. 497.

156. Синтезы органических препаратов. Сборник 2. Текст. / пер. с англ. под ред. Б.А.Казанского. М.: Издательство иностранной литературы, 1949. - С. 301.

157. Алхазов, Т.Г. Глубокое каталитическое окисление органических веществ Текст. / Т.Г. Алхазов, Л.Я. Марголис. М.: Химия, 1985. - 192 с.

158. Юрченко, Э.Н. Роль промоторов в процессах получения медно-хромитных катализаторов и регулирования их свойств Текст. / Э.Н. Юрченко, Н.Г. Зубрицкая, О.В. Козлова и др. 7/ ЖПХ. 1996. - Т. 69.- Вып. 11,- С. 1801-1807.

159. Хасин, A.B. Среднетемпературное восстановление хромита меди водородом и десорбция водорода с поверхности восстановленного хромита Текст. / A.B. Хасин, И.И. Сименцова, Т.М. Юрьева /7 Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. -Вып. 2. -С. 310-314.

160. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

161. Якерсон, В.И. Катализаторы, получаемые на базе активированных алюминиевых сплавов III. Формирование алюмооксидных катализаторов Текст. / В.И. Якерсон, Ж.Л. Дых, А.Н. Субботин и др. // Кинетика и катализ. 1995. -Т. 36. -Вып. 6.-С. 918-922.

162. Исагулянц, Г.В. Исследование гидрирования ацетофенона кинетическим изотопным методом Текст. / Г.В. Исагулянц, Н.В. Борунова, JI.X. Фрейдлин и др. //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1972. - Вып. 7. - С. 1554.

163. Закумбаев, Г.Д. Влияние носителя на механизм гидрирования ацетофенона на родиевых катализаторах Текст. / Г.Д. Закумбаев, JI.A. Бекетаева, С.З. Айтмагамбетова, А.Ш. Куанышев // Изв. АН Казахской ССР Сер. химическая. -1984. Вып. 5. - С. 29-32.

164. Субботин, А.Н. Гидрирование н-масляного альдегида на медьсодержащих катализаторах. I. Кинетика реакции в стационарной области Текст. / А.Н. Субботин, Н.В. Некрасов, В.И. Якерсон и др. // Кинетика и катализ.-1988. Т. 29. -Вып. 4. - С. 840 - 844.

165. Пат. 4 160 746 США, IPC2 В 01 J 23/02, 23/06, 23/26, 23/72. Catalyst for hydrogénation of acetophenone Текст. / Jay A. Rashkin; Malcon Research and Development Corporation. Pub. Date 10.07.1979.

166. Пат. 4 208 539 США, IPC7 С 07 С 29/145. Hydrogénation of acetophenone using barium copper chromite zinc Текст. / Jay A. Rashkin; Halcon Research and Development Corp. Pub. Date 17.06.1980.

167. Пат. 6 046 369 США, IPC7 С 07 С 29/145. Process for producing alpha-phenylethyl alcohol Текст. / Noraki Oku; Masaru Ishino; Sumitomo Chemical Co. -Pub. Date 04.04.2000.

168. Бремер, Г., Вендландт К-П. Введение в гетерогенный катализ Текст. / Г. Бремер, К-П. Вендландт. М.: Мир, 1981. - 158 с.

169. Смирнова, Н.А. Активность и стабильность промышленных медьсодержащих катализаторов при жидкофазном гидрировании ацетофенона Текст. / Н.А. Смирнова, Э.И. Едигарова, Д.С. Салямов и др. // Азерб. хим. журн. 1988. - Вып. 4.

170. Пат. 3 927 121 США, IPC2 С 07 С 29/00. Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone Текст. / Henry R. Grane, Thomas S. Zak; Atlantic Richfield Company. Pub. Date 06.12.1975.

171. Пат. 1 563 587 США Method of preparing catalytic material Текст. / Murray Raney. Pub. Date 01.12.1925.

172. Лельчук, СЛ. «Скелетные» катализаторы и их применение в органической химии Текст. / С.Л. Лельчук, А.А. Баландин, Д.Н. Васкевич // Усп. хим. -1945. Т. 14. - Вып. 3. - С. 185 - 212.

173. Кузнецов, В.И. Развитие каталитического органического синтеза Текст. / В.И. Кузнецов. М.: Наука, 1964. - 434 с.

174. Баг, А.А. Моющие вещества из высокомолекулярных первичных спиртов Текст. / А.А. Баг, Т.П. Егупов // Усп. хим. 1945. - Т. 14,- Вып. 1. - С. 56 - 64.

175. Юкельсон, И.И. Дегидрирование этанола в ацетальдегид на скелетном медном катализаторе Текст. / И.И. Юкельсон, P.M. Терехин, С.П. Квашнина // Хим. пром. 1970. - Вып. 2. - С. 83 - 87.

176. Аширов, A.M. Гидрирование водных растворов ксилозы на скелетных медных катализаторах Текст. / A.M. Аширов, Б.Ш. Кедельбаев, В.Ф. Печенкина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985. - Вып. 1. - С. 8 - 9.

177. Калина, М.М. О механизме формирования скелетной меди Текст. / М.М. Калина, А.Б. Фасман, В.Н. Ермолаев // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. -Вып. 3.-С. 813.

178. Ertl, G. Handbook of Heterogeneous Catalysis Текст. / G. Ertl, H. Knoez-inger, J. Weitkamp // Hardcover ISBN 3-527-29212-8 Wiley-VCH, Weinheim. 1997. -2469 pages.

179. Урвачев, В.П. Ювелирное и художественное литье по выплавляемым моделям сплавов меди Текст. / В.П. Урвачев, В.В. Кочетков, Н.Б. Горина. Челябинск : Металлургия Челябинское отделение, 1991. - 168 с.

180. Стефогло Е.Ф. Определение растворимости водорода жидкости при протекании гетерогенно-каталитической реакции гидрирования в реакторе с мешалкой Текст. / Е.Ф. Стефогло // Хим. пром. 1982. - Вып. 5. - С. 269 - 270.

181. Стефогло Е.Ф. Изучение реакции жидкофазного гидрирования а ме-тилстирола на суспендированном палладиевом катализаторе в реакторе с мешалкой Текст. / Стефогло Е.Ф. // Хим. пром. - 1982. - Вып. 2. - С. 75 - 76.

182. Стефогло Е.Ф. Оценка массопереноса и режимов протекания реакции гидрирования на суспендированном катализаторе в реакторе с мешалкой Текст. / Стефогло Е.Ф. // Хим. пром. 1983. - Вып. 6. - С. 365 - 368.

183. Лескин, В.В. Растворимость водорода в органических растворителях Текст. / В.В. Лескин, В.А. Ларионов, ГЛ. Тудоровская и др. // Хим. пром. 1983. -Вып. 7. - С. 407 - 408.

184. Cai, H.-Y. Hydrogen solubility measurments in heavy oil and bitumen cuts Текст. / H.-Y. Cai, J.M. Shaw, К. H. Chung // Fuel. 2001. - Vol. 80. - P. 1055-1063.

185. Ronze, D. Hydrogen soludility in straight run gasoil Текст. / D. Ronze, P. Fongarland, I. Pitault, M. Forrisier // Chemical Engineering Science. 2002. - Vol. 57. -P. 547-553.

186. Moulijn, J.A. Catalyst deactivation: is it predictable? What to do? Текст. / J.A. Moulijn, A.E. van Diepen, F. Kapteijn // Applied Catalysis A: General. 2001. -Vol. 212.-P. 3-16.

187. Штейнберг, A.C. Репортаж из мира сплавов Текст. / А.С. Штейнберг. -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. 256 с.

188. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.З. Текст. / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1970. - С. 50.

189. Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование органических соединений Текст. / И.В. Кирилюс. Алма-Ата : Наука, 1990. - 128 с.

190. Гостикин, В.П. Адсорбция и скорость гидрирования стирола на никеле Ренея в жидкой фазе Текст. / В.П. Гостикин, М.В. Улитин // Кинетика и катализ. -1986. Т. 27. - Вып. 5. - С. 1134 - 1140.

191. Пат. 2 064 830 Российская Федерация, МПК6 В 01 J 23/72, 37/03. Способ получения катализатора, содержащего медь, для жидкофазного дегидрирования спиртов Текст. / B.C. Цивунин, Н.В. Тремасов, Э.А. Каралин // Опубл. 10.08.96 Бюл. № 22.

192. Саттерфильд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе Текст. / Ч. Саттерфильд. М.: Химия, 1976. - 240 с.

193. Мухленов, И.П. Технология катализаторов Текст. / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина/ Л.: Химия, 1979. - 328 с.

194. Жанабаев, Б.Ж. Жидкофазное гидрирование бензола на промотирован-ном никелевом катализаторе Текст. / Б.Ж. Жанабаев, П.П. Занозина, Е. Елемесов // Хим. пром. 1982. - Вып. 5. - С. 273 - 274.

195. Пат. 2 138 475 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 15/085, 5/03. Способ гидрирования альфа-метилстирола Текст. / М.С. Габутдинов, Ю.С. Калашников, В.Ф. Черевин, Х.Э. Харлампиди, Э.А. Каралин и др. // Опубл. 27.09.99 Бюл. №27.

196. Ксенофонтов, Д.В. Технология процесса жидкофазного гидрирования альфа-метилстирольной фракции Текст.: дисс. .канд. техн. наук: 05.17.04 / Ксенофонтов Дмитрий Вячеславович. Казань, 2002. - 91 с.

197. Liaw, B.J. Catalysis of ultrafine CuB catalyst for hydrogénation of olefinic and carbonyl groups Текст. / B.J. Liaw, Y.Z. Chen // Applied Catalysis A: General. -2000.-Vol. 196.-P. 199-207.

198. Дьяконов, С.Г. Теоретические основы и моделирование процессов разделения веществ Текст. / С.Г. Дьяконов, В.И. Елизаров, А.Г. Лаптев. Казань: Изд-во Казанского Университета, 1993. - 437 с.

199. Рамм, В.М. Абсорбция газов Текст. / В.М. Рамм. М.: Химия, 1976.655 с.

200. Тютюиников, А.Б. Основы расчета и конструирования массообменных колонн Текст. / А.Б. Тютюнников, JLJL Товажинский, А.П. Готлинская. Киев : Выща шк. Головное изд-во, 1989. - 223 с.

201. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов Текст. / К.Ф. Павлов, П.Г. Роман-ков, A.A. Носков. JL: Химия, 1987. - 576 с.

202. Денбиг К. Теория химических реакторов Текст. / К. Денбиг. М.: Наука, 1968. - 192 с.

203. Справочник химика Текст. / гл. ред. Б.П.Никольский. JL: Химия, 1962.- Т.Т. 1, 2.

204. Зиятдинов, А.Ш. Реактор для гидрирования ацетофенона Текст. / А.Ш. Зиятдинов, В.Н. Писаренко, Ф.М. Садриева // Тез. докл. 3-й республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 94». Нижнекамск, 1994. - С. 154.

205. Иоффе, Б.С. Производство этиленоксида и катализаторы для его получения. Обзор, инф. сер. Хлорная промышленность Текст. / Б.С. Иоффе, P.E. Злот-ник. М.: НИИТЭХИМ, 1988. - 78 с.

206. Кафаров, В.В. Введение в инженерные расчеты реакторов с неподвижным слоем катализатора Текст. / В.В. Кафаров, Г.В. Михайлов.- М.: Московский химико технологический институт им. Д.И.Менделеева, 1969. - 158 с.

207. Справочник химика Текст. / гл. ред. Б.П.Никольский. Л.: Химия, 1966.- Т. 5.-С. 615.

208. Poling, Bruce Е. The Properties of Gases and Liquids, Fifth Edition Текст. / Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O'Connell. McGraw-Hill Book Company, New York, 2004.

209. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин. ТТ. 1-7 Текст. /М.: Советская энциклопедия, 1931.

210. Альбом физико-химических констант. Вып. 6. Текст. / М.: Гипрокау-чук, 1954.

211. Zhou, Zhiming. Solubility of Hydrogen in Pyrolysis Gasoline Текст. / Zhiming Zhou, Zhenmin Cheng, Dong Yang, Xiao Zhou, Weikang Yuan // J. Chem. Eng. Data. 2006. - 51 (3). - P. 972 - 976.

212. Jauregui-Haza, U. J. Solubility of hydrogen and carbon monoxide in water and some organic solvents Текст. / U. J. Jauregui-Haza, E. J. Pardillo-Fontdevila, A. M. Wilhelm, H. Delmas // Latin American Applied Research. 2004. - Vol. 34. - P. 71-74.

213. Handbook of Chemistry and Physics 84-th Edition 2003-2004 Текст. / Copyright CRC Press LLC, 2004.

214. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Райхардт. М.: Мир. - 1991. - 763 с.

215. Lange'S Handbook of Chemistry Fifteens Edition Текст. / McGraw-Hill, Ink., 1999.

216. Осипов, O.A. Справочник по дипольным моментам. Изд. 3-е., переработ, и доп. Текст. / О.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский // М.: Высшая школа, 1971.-416 с.

217. Handbook of solvents Текст. / George Wypych, Editor. Toronto - New York, 2001.

218. Беренц, А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза Текст. / Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. М.: Химия, 1985. - С. 102.

219. Каралин, Э.А. Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола Текст. / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Хар-лампиди // Катализ в промышленности. 2007. - № 3. - С. 18-22.

220. Старостина, Т.Г. Исследование возможности регулирования толщины корки в окисномедном катализаторе на носителе Текст. / Т.Г. Старостина, И.В. Пивоварова, П.Г. Цырульников и др.// ЖПХ. 1980. - № 5. - С. 993.

221. Старостина, Т.Г. Приготовление и исследование корочного окисномед-ного катализатора глубокого окисления Текст. / Т.Г. Старостина, И.В. Пивоварова, П.Г. Цырульников и др. // ЖПХ. 1980. - № 5. - С. 1004.

222. Twigg, Martyn V. Deactivation of supported copper metal catalysts for hydrogénation reactions Текст. / Martyn V. Twigg, M. S. Spencer // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 212. - P. 164 - 174.

223. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. СПб.: Химия, 1994. - 432 с.

224. Свойства органических соединений. Справочник Текст. / под ред. А.А. Потехина. JL: Химия, 1984.- 520 с.

225. Robert, E.L. cis- and trans-Dypnones Текст. / E.L. Robert, T.S. Landry // Journal of Organic Chemistry. 1961.- Vol. 26. - № 12. - P. 4888.

226. Gelssomini, N. Gas chromatographic analysis pf trans- and cis-dypnone Текст. / N. Gelssomini, L.J. Mazza, A. Guarna // Journal of chromatography.- 1974.- № 101.-P. 182-184.

227. Пат. 2 263 657 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 49/796, 45/45. Способ получения 1,3-дифенилбут-2-ен-1-она Текст. / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гиль-манов, Н.Р. Гильмутдинов, Х.Э. Харлампиди, Э.А. Каралин и др. // Опубл. 10.11.2005, Бюл.№ 31.

228. Рейхсфельд, В.О. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза Текст. / В.О. Рейхсфельд, В.Л. Рубан, И.Е. Саратов. М.-Л.: Химия, 1966. - 320 с.

229. Сайт Chemical Engineering Research Information Center (Korea Thermo-physical Properties Data Bank: Pure Component Properties) Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.cheric.org/

230. Шахова, С.Ф. Растворимость азота и водорода в органических растворителях Текст. / С.Ф. Шахова, Ю.П. Зубченко, Л.К. Каплан // Хим. пром. 1973. -Вып. 2.-С. 108.

231. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов Текст. / под ред. В.Б. Алесковского.- Л.: Химия, 1988.- С. 178.

232. Gregg S.I. Adsorption surface area and porosity Текст. / S.I. Gregg, K.S. Sing // L. Acad. Press. Inc.-1982.1. ОАО "Нижнекамскнефтехим"

233. АКТ от 26 декабря 2001 г. опытно-промышленных испытаний по усовершенствованию процесса дегидратации МФК в стирол1. ВЕРЖДАЮинженеркнефтехим"1. Мустафин Х.В.

234. Основание для проведения 1. Программа опытно-промышленных испытаний,опытно-промышленных испытаний: утвержденная 12 июля 2001 г. Главным технологом ОАО «НКНХ» Рязановым Ю.И.

235. Протокол технического совещания на заводе СПС (производство № 2) по обсуждению результатов научно-исследователской работы по договору № Ю-397-2000.

236. Место проведения испытаний: Цель испытаний:1. Цех 2508, завод СПС.

237. Снижение образования этилбензола и увеличение селективности процесса. Увеличение пробега катализатора в рабочем режиме процесса дегидратации.

238. Срок проведения испытаний:

239. С августа по октябрь 2001 г.

240. По результатам опытно-промышленных испытаний сделаны следующие выводы:

241. Загрузка кольцевого катализатора АОК-63-22/К в верхней части реакторов дегидратации метилфенилкарбинола взамен насадки из фарфоровых колец Рашига не привела к увеличению давления на входе реактора.

242. На основании опытно-промышленного испытания принять к внедрению кольцевой катализатор АОК-63-22/к (г.Новосибирск) в процессе дегидратации.

243. Главный технолог ОАО «НКНХ» Главный инженер завода СПС Директор НТЦ Зав. Лаборатории ОП Н Начальник производства №2 Начальник цеха № 2508 От КГТУ:

244. Рязанов Ю.И. Зуев В.П. Зиятдинов А.Ш. Петухов A.A. Васильев И.М. Заляев А.Г. Харлампиди Х.Э.

245. Директор, профессор Технический директор, к.т.н.

246. Х.Э.Харлампиди Н.П.Мирошкин1. Слушали:

247. Профессора Х.Э.Харлампиди о ходе выполнения НИР, проводимых специалистами НПЦ «Панхимтех» совместно с заводами СПС и Олигомеров по договорам:

248. Ю-397-2000 от 01.02.00 г. «Усовершенствование процесса дегидратации МФК в стирол»;- Ю-741-01 от 27.02-01г. «Извлечение молибдена из щелочного потока нейтрализации тяжелой фракции эпоксидата в цехе 2506»;

249. Ю-598-01 от 16.02.01г. «Разработка технологии синтеза новых продуктов на основе альфа-олефинов завода олигомеров».

250. НПЦ «Панхимтех» разработало технологию, позволяющую выделять из отработанной щелочи в цехе 2506 молибден со степенью извлечения равной 96 % .

251. Проведены работы по алкилированию фенола альфа-олефинами СыНгв в присутствии активированного бентонита. Определены оптимальные условия процесса, наработаны опытные партии втортетрадецилфенола, выход которого составляет 99,2%.1. СОВЕЩАНИЕ РЕШИЛО:

252. Принять к внедрению в цехе 2508 разработку НПЦ «Панхимтех» на всех шести реакторах дегидратации МФК в стирол, для чего:

253. НПЦ «Панхимтех» продолжить работу по усовершенствованию технологии выделения Мо , совместно с заводом СПС выдать задание в ПКЦ на проектирование установки вы*. деления Мо из отработанной щелочи.1. Срок-январь 2002г.

254. НПЦ «Панхимтех» продолжить работы по ингибитору коррозии на основе высших альфа-олефинов.

255. Начальнику управления маркетинга Салямову Д.С. изучить рынок сбыта составов «Альфакор». В случае необходимости рассмотреть вопрос по организации его производства в цехе № 1122.1. Срок-1 кв. 2002г.

256. НПЦ «Панхимтех» совместно с НТЦ продолжить работы по подбору каталитических систем, позволяющих проводить реакцию алкилирования фенола альфа-олефинами в пара-положение.

257. НПЦ «Панхимтех» продолжить НИР по получению высших первичных спиртов для производства ПАВ.

258. Зам. директора НТЦ Сафину Д.Х. дать предложения по рациональному использованию фракции Св-Сюсрок-1 кв.2002г.

259. Поручить профессору Х.Э.Харлампиди провести НИР по совершенствованию технологии получения каталитического комплекса стадии эпоксидированкя.1. Подписи: /ъ

260. Главный технолог | Ю.И.Рязанову Директор завода олигомеров Щ\| у7\ Р.Ш. Хисаев.

261. Директор завода СПС ШМЛ^ //у^^ В.А. Белокуров

262. Директор ООО «Панхимтех», профессор ^п \, / Х.Э.Харлампиди1. СОУХ< Те КГ 0 2.1. РАСЧЕТразмера прибыли за первый год использования ноу-хау №36 "Способ получения стирола " от 06.03. 02г. Внедрено 15.07.02г в цехе 2508 .

263. Расчет размера прибыли выполнен согласно "Рекомендациям по комплексной оценке эффективности научно-технических мероприятий, осуществляемых на предприятиях и организациях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности ", г.Москва . 1988г.

264. Исходные данные для расчета1. Внедрено 15.07.02г

265. Базовый период с 01.07.01 по 30.06.02г

266. Первый расчетный год с 01.07.02 по 30.06.ОЗг

267. З.Расходна норма этилбензола в т.ч. доля изобретения Т/т Нс,Нн АН 1,25 1,22 0,01

268. Себестоимость1тн этилбензола руб СС! 7755,28

269. Затраты на внедрение руб Кр

270. Налог на прибыль (24%) руб Нпр 3 075 8271. УПР УПР

271. Зам.генерального директора по производству Главный бухгалтер

272. Главный технолог Начальник техуправления Начальник ОЭП и П Директор завода СПС Начальник ПТО завода СПС Начальник ПЭО

273. Х.Х.Гильманов Р.М.Ахметов Л.В.Мальцев И.Р.Яхин ^ Н.Р.Гильмутдинов В. А.Шаманский И.К.Асулгареева В.А.Белокуров Р.М.Галимзянов Л.А.Хусаинова4 " ^/¿¿¿ї Л

274. Расчет составила: Валеева Г.Г. 37-58-671. РАСЧЕТразмера прибыли за второй год использования ноу-хау №36 "Способ получения стирола" от 06.03. 02г. Внедрено 15.07.02г в цехе 2508 .

275. Расчет размера прибыли выполнен согласно "Рекомендациям по комплексной оценке эффективности научно-технических мероприятий , осуществляемых на предприятиях и организациях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности ", г.Москва . 1988г.

276. Исходные данные для расчета1. Внедрено 15.07.02г

277. Базовый период с 01.07.01 по 30.06.02г

278. Второй расчетный год с 01.07.03 по 30.06.04г

279. Наименование показателей Ед. изм. Усл. обознач. Базовый период Второй расчетный год

280. Выработка стирола в т.ч. доля ноу-хау тн Ас,Ан ДА 136855 155723,487 1300

281. Условно-постоянные расходы всего в т.ч. доля стирола руб УПР 191904700 135411900 191904700 135411900

282. Расходная норма этилбензола на 1 тн стирола в т.ч. доля изобретения т/т Нс,Нн АН 1,25 1,194 0,01

283. Себестоимость 1тн этилбензола руб СС! 8869,89

284. Затраты на внедрение руб Кр

285. Налог на прибыль (24%) руб Нпр 3 623 7111. УПР УПР

286. Зам.генерального директорЩ^\ч< по экономике

287. Зам.генерального директора* по производству Главный бухгалтер1. Главный технолог1. Начальник техуправления1. Начальник ОЭПиП1. Директор завода СПС

288. Главный инженер завода СПС1. Начальник ПТО завода СПС1. Начальник ПЭО

289. Х.Х.Гильманов Р.М.Ахметов Л.В.Мальцев И.Р.Яхин Н.Р.Гильмутдинов В.А.Шаманский И.К.Асулгареева В.А.Белокуров В.П.Зуев Р.М.Галимзянов Л.А.Хусаинова

290. Расчет составила: Валеева Г.Г 37-58-67