автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Реакционная способность ацетофенона в процессе дегидратации метилфенилкарбинола в стирол

На правах рукописи

ЧЕРКАСОВА ЕЛЕНА ИГОРЕВНА

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЦЕТОФЕНОНА В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА В СТИРОЛ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степепи кандидата технических наук

КАЗАНЬ-2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Макаров Михаил Глебович

доктор химических наук, профессор Самуилов Яков Дмитриевич

Ведущая организация: ГУЛ РТ «Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», г. Казань

Защита состоится « 30 » июня 2004 года в -»¿^часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

/ЧСС&

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н. А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Производство стирола в настоящее время является одной из важнейших отраслей химической промышленности, как за рубежом, так и в России.

Промышленное производство стирола методом парофазной дегидратации метилфенилкарбинола впервые в нашей стране внедрено на ОАО "Нижнекамскнефтехим" в 1982 году в составе завода совместного получения оксида пропилена и стирола. Процесс осуществляется в присутствии катализатора гамма-оксида алюминия при температуре 280 320°С в адиабатических условиях с промежуточным подогревом. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль метилфенилкарбинола.

Для стадии дегидратации характерно высокое энергопотребление, обусловленное температурой процесса и большим расходом водяного пара. Несмотря на достаточно высокую селективность (при общей конверсии ме-тилфенилкарбинола более 90 %, селективность по стиролу достигает 96 -5- 97 %), помимо стирола образуется ряд побочных продуктов, в том числе ацето-фенон. Кроме того, до 25 %-мас. ацетофенона может содержаться в промышленной метилфенилкарбинольной фракции, поступающей на стадию дегидратации. Исходя из того, что в дальнейшем ацетофенон селективно гидрируется и в виде метилфенилкарбинола возвращается на дегидратацию, потери аце-тофенона на любой из стадий приводят к снижению выхода стирола.

Цель работы: Выявление закономерностей превращения ацетофено-на на стадии дегидратации метилфенилкарбинола в стирол с целью повышения выхода стирола.

Научная новизна: Установлено, что в газовой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия и избытка воды часть ацетофенона переходит в стирол. На основании термодинамических расчетов предложены два направления образования стирола (через фенилацетилен или через метилфенилкарби-нол), каждое из которых включает стадию гидрирования.

Выявлено, что кроме мономолекулярного превращения ацетофенона в газовой фазе протекает его бимолекулярная дегидратация до 1,3-дифенилбутен-1-он (дипнона) и дальнейшее разложение дипнона до а-метилстирола и бензойной кислоты.

Обнаружено, что реакционная способность ацетофенона в газовой фазе не зависит от слабых кислотных апротонных и слабых основных центров гамма-оксида алюминия.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 3 БИБЛИОТЕКА СПскрбюг ОЭ ТОО 75

Установлено, что в жидкой фазе в присутствии гомогенных кислотных катализаторов основным продуктом превращения ацетофенона является дипнон.

Практическая ценность: Установлено, что в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет нецелевого расходования ацетофенона образуются такие побочные продукты, как бензол и алкилбензолы, а-мстилстирол, бензойная кислота, а также промежуточные продукты конденсации (производные нафталина, антрацена, фенан-трена) и высокомолекулярные продукты уплотнения (смолы); для уменьшения нецелевого расходования ацетофенона предложено снизить рабочую температуру процесса за счёт замены инертной насадки в реакторах дегидратации на каталитически активную, с низким гидравлическим сопротивлением.

На заводе СПС ОАО «Нижнекамскнефтсхим» проведены опытно-промышленные испытания.

По результатам опытно-промышленных испытаний ожидаемый экономический эффект от внедрения 8 млн. рублей год.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных внутри вузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г.Казань, 2001 -г- 2003 гг.) и XVII Мендеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Казань, 2003 г.)

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано статей — 4, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение — 1.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 106 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка литературы (94 наименований), содержит 33 таблицы и 27 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату технических наук Каралину Эрнесту Александровичу и кандидату химических наук Батыр-шину Николаю Николаевичу за помощь, оказанную в процессе выполнения данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения об основных закономерностях каталитической дегидратации, парофазной и жидкофазной, метилфенилкарбинола (МФК).

Обобщены литературные данные по кислотно-каталитическим превращениям ацетофенона (АЦФ). Показано, что набор образующихся продуктов зависит не только от температуры реакции, но и состава реакционной

массы, природы и концентрации катализатора Продуктами превращения АЦФ являются моноароматические производные (фенилацетилен (ФАН), стирол (СТ), а-метилстирол (АМСТ), бензол и алкилбензолы, бензойная кислота (БК) и т.д.), продукты конденсации (1,3-дифенилбутен-1-он (дипнон) и трифенилбензол (ТФБ)), полиароматические соединения и смолы («углистые» вещества).

Обоснован практический интерес к исследованию реакционной способности АЦФ в условиях промышленного процесса дегидратации МФК.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приведено описание лабораторных установок для парофазной и жид-кофазной дегидратации АЦФ.

Описаны методики анализов, использованные для контроля состава сырья и катализата (газожидкостное хроматографирование и хромато-масс спектрометрия).

Изложены методики, использованные для определения оптической плотности сырья и катализата, кислотно-основных свойств катализаторов, удельной поверхности и распределения пор.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Реакционная способность ацетофеиона в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации

Эксперименты, проведенные в реакторе вытеснения со стационарным слоем катализатора, на «чистом» АЦФ в присутствии промышленного катализатора дегидратации МФК (гамма-оксида алюминия АОА-1) и избытка воды показали, что основными продуктами реакции являются бензол и алкилбензолы (толуол, этилбензол, изопропилбензол); стирол и а-метилстирол; 1,3-дифенилбутен-1-он (дипнон); бензойная кислота; полициклические соединения и окрашенные соединения с высокой молекулярной массой.

По данным хроматографического анализа в диапазоне температур 270 -г 360°С конверсия АЦФ составляет 4 -г- 17 %, при этом около половины прореагировавшего АЦФ превращается в бензол, алкилбензолы, стирол, а-метилстирол, бензойную кислоту и дипнон (табл. 1).

По результатам хромато-масс-спектрометрического анализа фракции катализата (120 ч- 130°С; 0,05 мм. рт. ст.) нами идентифицированы следующие полициклические продукты превращения ацетофенона (рис. 1).

Таблица 1. Выход продуктов на 1 моль превращенного ацетофенона

Компонент Выход, % (мол.) при температуре реакции

270°С 320°С 360°С

Конверсия АЦФ, % 3,6 9,4 17,4

Бензол и алкилбензолы 2,646 13,782 27,227

СТ 19,865 17,179 18,367

Дипнон 4,111 6,915 3,195

АМСТ 20,539 11,949 14,075

БК 5,320 3,628 2,435

Сумма продуктов реакции 52,481 53,453 65,299

1 -фенилметилнафталин

1,Г:4',1 "-терфенил

Рис. 1. Структурные формулы конденсированных продуктов превращения АЦФ

Исходя из того, что производные нафталина, антрацена, фенангрена являются промежуточными продуктами процесса смолообразования, их количество должно коррелировать с количеством образующихся смол (величиной оптической плотности катализата).

Возрастание отношения значений оптической плотности к массе «высококипящих» с ростом температуры (рис. 2) дополнительно свидетель-

ствует в пользу последовательного механизма образования высокомолекулярных продуктов уплотнения, приводящих к дезактивации катализатора.

Суммарный выход высококипящих продуктов и значения оптической плотности органической фазы катализата в зависимости от температуры показан в табл. 2.

Рис. 2.

Зависимость показате-

ля A40 туры

от темпера-

Таблица 2. Влияние температуры на количество высококипящих продуктов реакции и оптическую плотность катализата

Температура, Масса высококипящих* на Оптическая плотность

°С 100 г продукта, г (А400)

270 1,664 3,0

320 5,191 16,8

360 8,322 40,8

Примечание: «*» В том числе дипнон

Интегральная кажущаяся энергия активации гипотетической реакции АЦФ -> продукты (определяемые методом ГЖХ соединения, без учета смол) составляет ~ 50 кДж/моль, а значение кажущейся энергии активации смоло-обрзования ~ 80 кДж/моль.

Таким образом, с ростом температуры увеличивается доля АЦФ, переходящего в смолы, и, соответственно возрастает скорость дезактивации катализатора.

Полученный результат позволяет утверждать, что в условиях реального процесса дегидратации МФК образование значительной доли конденсированных соединений и смол обусловлено наличием АЦФ. Очевидно, что именно эти соединения и приводят в конечном итоге к дезактивации катализатора.

Схема превращений ацетофенона в паровой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия

На основании литературных данных и результатов собственных экспериментов можно заключить, что в исследованной системе (АЦФ, избыток воды) при температурах 270 -5- 320°С протекают следующие реакции:

1. Бимолекулярная дегидратация ацетофенона с образованием 1,3-дифенилбутен-1-она (дипнона ) и дальнейшее его разложение до бензойной кислоты и а-метилстирола;

2. Образование полициклических соединений (рис. 1) и дальнейшее их уплотнение до смол с выделением, как воды, так и водорода.

Исходя из того, что при образовании продуктов уплотнения выделяется водород, образование стирола, может протекать по двум направлениям:

1. Мономолекулярная дегидратация ацетофенона до фенилацетилена и последующее гидрирование его до стирола;

2. Гидрирование ацетофенона до метил фенилкарбинола и последующая его дегидратация.

Образованию этилбензола и изопропилбензола соответствуют реакции гидрирования стирола и а-метилстирола, образованию бензола - реакции деалкилирования алкилбензолов:

О"

Стирол

I

О"

АМСТ

Термодинамическая оценка реакций с участием ацетофенона

Так как стирол является целевым продуктом процесса дегидратации МФК, несомненный интерес представляет механизм его образования.

Для оценки вероятности обоих направлений мы использовали величину теоретической равновесной степени превращения АЦФ и промежуточных продуктов (ФАН и МФК), рассчитанной по термодинамическим константам равновесия индивидуальных реакций.

В табл. 3 показаны результаты расчета равновесия первичных мономолекулярных превращений АЦФ (избыток воды 50 моль: 1 моль АЦФ соответствует условиям промышленного процесса).

Таблица 3. Влияние температуры и избытка воды (моль на 1 моль АЦФ) на равновесную степень превращения АЦФ

т,к АЦФ -» ФАН + Н20 * АЦФ + Н2-> МФК **

а, % (при избытке воды)

1 5,5 25 50 1 5,5 25 50

500 227 0,02 0,02 0,02 0,02 0,7 0,3 0,1 0,1

550 277 0,3 0,2 0,2 0,2 2,9 1,2 0,3 0,2

600 327 1,9 1,2 1,1 1.0 1,3 0,5 0,2 о,з

650 377 5,38 4,77 4,68 4,7 7,6 з,з 0,9 0,4

Примечание: «*» - через енольную форму АЦФ; «**» - через кетон-ную форму АЦФ.

Как видно, расчеты подтверждают возможность протекания в исследуемой системе, как реакции мономолекулярной дегидратации, так и реакции гидрирования АЦФ.

Расчет равновесия дальнейших превращений (МФК —» Стирол + Вода и ФАН + Водород -» Стирол) показывает, что обе вторичные реакции, приводящие к образованию стирола, не имеют термодинамических затруднений ни по температуре, ни по избытку воды в системе. Для диапазона температур 227 377°С, даже при избытке воды 50 моль : 1 моль реагента, равновесная конверсия как по реакции гидрирования ФАН, так и по реакции дегидратации МФК равна 100 %.

Вероятно, основным лимитирующим фактором для обоих направлений образования стирола, включающих стадию гидрирования, будет, в первую очередь, количество образующегося в системе водорода. Если исходить из предположения, что водород выделяется при образовании продуктов уплотнения, которые блокируют поверхность катализатора, то факторы, благоприятствующие выделению водорода (рост температуры и снижение количества избыточной воды) приведут одновременно к ускоренной дезактивации катализатора.

Дополнительно мы провели расчеты для реакций бимолекулярной дегидратации ацетофенона в 1,3-дифенилбутен-1-он (табл. 4) и разложения последнего до а-метилстирола и бензойной кислоты.

Таблица 4. Влияние температуры и избытка воды (моль на 1 моль АЦФ) на энергию Гиббса, константу равновесия и равновесную степень превращения АЦФ в дипнон

т,к да кДж/молъ (Кг) а, % (при избытке воды)

1 5,5 25 50

500 227 14,7 2,9-Ю'2 5,1 1.0 0,2 0,1

550 277 14,0 4,7-10"2 7,7 1,6 0,4 0,2

600 327 13,4 6,8102 10,4 2,4 0,5 0,3

650 377 12,8 9,4-Ю"2 13,3 3,2 0,7 0,4

Как видно, снижение температуры и введение избытка воды в систему подавляет бимолекулярную дегидратацию АЦФ. Так как дальнейшее увеличение избытка воды (свыше 50 моль) практически не влияет на равновесие реакции, основным путем подавления образования дипнона, как с термодинамических, так и с кинетических позиций является уменьшение температуры.

Дальнейшее разложение дипнона термодинамически возможно во всем температурном диапазоне, даже при стехиометрическом количестве воды в системе равновесная конверсия приближается к 100 %.

Пути повышения эффективности стадии дегидратации МФК

На основании термодинамических расчетов - это создание условий, благоприятствующих превращениям АЦФ в стирол, независимо от механизма образования стирола из АЦФ (через ФАН или через МФК).

С учетом того, что большая часть ацетофенона расходуется на образование продуктов, которые можно отнести к потерям и, кроме того, дезактивирующим катализатор, альтернативой является подавление реакционной способности АЦФ в целом.

Схематично пути снижения реакционной способности АЦФ можно свести к следующим направлениям:

- во-первых, не изменяя рабочего диапазона температур, воздействовать на катализатор с целью понизить долю (силу) каталитических центров, на которых происходит превращение АЦФ;

- во-вторых, снизить рабочий диапазон температур процесса за счет увеличения доли (силы) каталитических центров, на которых происходит целевая реакция дегидратации МФК;

- в-третьих, снижение температуры за счет перевода процесса дегидратации в жидкую фазу;

- в четвертых, снижение температуры за счет увеличения высоты слоя катализатора (увеличения времени пребывания реакционного потока в аппарате).

Влияние кислотно-основных свойств катализатора на реакционную способность ацетофенона

Для выявления природы каталитических центров, отвечающих за реакции АЦФ были проведены эксперименты при температуре 320°С (молярный избыток воды 5,8 моль) на катализаторах, кислотные свойства которых изменялись термообработкой.

Исследование кислотно-основных, свойств катализаторов проводилось методом ИК-спектроскопии в Институте катализа СО РАН (г.Новосибирск) с использованием молекул-зондов (оксид углерода и дейте-рохлороформа).

Снижение конверсии АЦФ хорошо соотносится со снижением концентрации средних основных и сильных и средних кислотных центров (табл. 5). Учитывая, что концентрация сильных кислотных центров существенно ниже концентрации центров средней силы более

вероятно, что реакционная способность АЦФ определяется центрами средней силы. Известно, что на этих же центрах происходит и дегидратация МФК в стирол.

Таблица 5. Отношение конверсии АЦФ и концентраций кислотных и основных центров термобработанного и исходного катализаторов

Показатель И, м кмоль/г Отношение показателей термообрабо-танного и исходного оксида алюминия

термообра-ботанный исходный

Льюисовские кислотные центры Осо, кДж/моль 56,5 0,59 1,2 0,49

40,5-44 13 20 0,65

31,5-36,5 342 648 0,53

28-30 85 80 1,06

Основные центры РА, кДж/моль 880 306 444 0,69

810 220 251 0,88

Конверсия АЦФ 6,1 9,4 0,65

Таким образом, при воздействии на катализатор с целью усиления (или ослабления) его кислотности, одновременно будут активироваться (или подавляться) как основная реакция дегидратации МФК, так и реакции АЦФ.

Кинетические закономерности жидкофазной кислотно-каталитической дегидратации ацетофенона Для оценки реакционной способности АЦФ в условиях жидкой фазы была проведена серия экспериментов на «чистом» АЦФ в присутствии гомогенных катализаторов (серной, сульфаминовой и пара-толуолсульфокислот).

Реакции проводились в периодическом реакторе смешения в интервале температур 145 -г- 195°С, при атмосферном давлении.

Проведенные эксперименты показали, что независимо от вида и концентрации катализатора (кислоты) и температуры реакции основным продуктом превращения АЦФ является 1,3-дифенилбутен-1-он (дипнон), который устойчив в условиях реакции. Одной из причин, препятствующих разложению дипнона до бензойной кислоты и а-метилстирола, может быть отсутствие избытка воды в системе.

В условиях большого избытка АЦФ скорость накопления дипнона от концентрации реагента не зависит. Формальное кинетическое уравнение накопления дипнона может быть представлено в виде:

г =(1[Дипнон] / сИ = к ,фф. [Кат.]ь = А-ехр (-Е,,Ж.Т) [Кат],

где Ев - кажущаяся энергия активации, кДж/моль;

А - предэкспоненциальный множитель, мин

[Кат] - концентрация катализатора, моль/л.

Значения кажущейся энергии активации и предэкспоненциального множителя для различных кислот приведены в табл. 6.

Таблица 6. Параметры уравнения Аррениуса в зависимости от катализатора

_Кислота__1п А__Еа, кДж/моль

_Серная кислота__17,3 ± 4,3__68 ± 14_

Пара-толуолсульфокислота__14,4 ± 3,3__63 ± 12_

Сульфаминовая кислота 29,1 ±5,4 116 ±19

Исходя из близких значений энергии активации для серной и пара-толуолсульфоновой кислот, можно предполагать одинаковый механизм образования дипнона на этих катализаторах.

Много большая величина энергии активации для сульфаминовой кислоты наиболее вероятно связана с тем, что эта кислота при повышенных температурах распадается с образованием сернистого и серного ангидрида, которые в условиях реакции переходят в соответствующие кислоты, и именно эти кислоты определяют скорость накопления дипнона.

Таким образом, наши эксперименты показали, что в жидкой фазе, также как и в газовой, наблюдается нецелевое расходование АЦФ.

4 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АОК-63-22 В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА В СТИРОЛ

Проведённые эксперименты показали, что в условиях промышленного парофазного процесса из АЦФ в основном образуются побочные продукты, выделение и утилизация которых вряд ли представляется возможной. Как с термодинамических, так и с кинетических позиций, основным путем подавления реакционной способности АЦФ является снижение температуры реакции за счет увеличения высоты слоя катализатора.

На основании анализа габаритов реакторов и схемы загрузки катализатора, в качестве оптимального решения, не требующего реконструкции действующих аппаратов, было предложено заменить в реакторах дегидратации инертную насадку из фарфоровых колец Рашига на каталитически активную.

Возможность замены определялась тем, что при этом не должно существенно возрастать гидравлическое сопротивление слоя, а имевшиеся до последнего времени в России (и ближнем зарубежье) промышленные образцы гамма-оксида алюминия, гранулированные в виде сфер или цилиндров характеризуются высоким гидравлическим сопротивлением. Проведенные нами расчеты показали, что при загрузке другой формы катализатора (далее катализатор АОК-63-22) с размерами, существенно меньшими, чем у использующихся колец Рашига, суммарное гидравлическое сопротивление зернистого слоя при регламентных нагрузках по сырью возрастает менее чем на 10%.

После уточнения требований к форме и размеру гранул, Новосибирским ЗАО «Катализаторная компания» была изготовлена опытная партия катализатора.

Некоторые характеристики основного катализатора марки АОА-1 (ГОСТ 8136-85, производиться в г.Днепродзержинск) и опытного образца приведены в табл. 7.

Таблица 7. Характеристики катализаторов на основе у-АЪОз

Показатель АОА-1 АОК-63-22

Фазовый состав у-АЬОз 7-А1203 + Х- А1203

Насыпная плотность, г/дм3 550 760

Удельная поверхность, м"Уг 200 200

Удельный суммарный объем пор (влагоем-кость), см^/г 0,75 0,45

Массовая доля натрия, %, не более 0,03 0,1

Массовая доля железа, %, не более 0,05 0,05

Сравнение каталитической активности на лабораторной установке, показало, что в диапазоне температур 240 320°С удельная активность опытного катализатора составляет порядка 70 % от активности промышленного контакта.

Проведенные на заводе СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» опытно-промышленные испытания показали, что предложенное научно-техническое решение позволило:

1. Снизить температуру на входе в реактора дегидратации в среднем на 10°С без снижения нагрузки по сырью, конверсии МФК и селективности по стиролу.

2. Снизить количество образующихся побочных продуктов, таких как этилбензол, толуол, изопропилбензол, бензальдегид, при одновременном увеличении выхода ацетофенона на 0,4 % абсолютных.

По результатам опытно-промышленных испытаний снижение расходования ацетофенона на стадии дегидратации позволяет дополнительно выработать не менее 400 тонн стирола в год, а ожидаемый экономический эффект составляет 8 млн. рублей год.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации МФК ацетофенон обладает высокой реакционной способностью, приводящей к нецелевому расходованию последнего;

2. На основании термодинамических расчетов предложены два направления образования стирола га АЦФ - через фенилацетилен или метилфенил-карбинол, каждое из которых включает стадию гидрирования;

3. Выявлено, что помимо мономолекулярного превращения АЦФ в стирол протекает бимолекулярная дегидратация АЦФ до 1,3-дифенилбутен-1-она (дипнона) и дальнейшее разложение последнего до а-метилстирола и бензойной кислоты; кроме того значительная часть АЦФ переходит в полициклические продукты и смолы, приводящие к дезактивации катализатора;

4. Основным путем подавления бимолекулярной дегидратации АЦФ и образования продуктов уплотнения в условиях промышленного процесса дегидратации МФК, как с термодинамических, так и с кинетических позиций является снижение температуры;

5. Реакции АЦФ и дегидратация МФК до стирола протекают на одних и тех же каталитических центрах гамма-оксида алюминия;

6. Замена инертной насадки в реакторах дегидратации МФК на катализатор АОК-63- 22 позволила снизить температуру процесса на 10°С, за счёт чего уменьшено нецелевое расходование ацетофенона без снижения нагрузки по сырью, конверсии МФК и селективности по стиролу.

N2 1 23 7 1

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Положительное решение о выдаче патента РФ, МКИ7 С 07 С 15/46 по заявке 20002108303/04. Способ получения стирола /В.М.Бусыгин, В.А.Белокуров, И.М.Васильев, Р,М,Галимзянов, А.Г.Заляев, Д.Х.Сафин, В.АПетухов, Ю.И.Рязанов, Х.Э.Харлампиди, Э.А.Каралин, Д.В.Ксенофон-тов, Н.П.Мирошкин, Р.И.Измайлов, Е.И.Черкасова, Н.Н.Батыршин; ОАО «НижнекамскНефтеХим»; Заявл. 01.04.02.

2. Каралин Э. А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия /Э.АКаралин, Е.И.Черкасова, ХЭ.Харлампиди, Н.Н.Батыршин //Нефтехимия.- 2001.- № 6.- С.455-457.

3. Каралин Э.А. Термодинамика дегидратации фенилэтанолов в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбино-ла в стирол /Э.АКаралин, Н.Н.Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э.Харлампиди //Вестник Казанского технологического университета. -2002.-№ 1-2.-С.67-74.

4. Каралин Э.А. Пути образования конденсированных соединений и смол при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия /Э.А.Каралин, Е.И.Черкасова, Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин //Химическая промышленность сегодня.- 2003.- № 9.- С. 14-16.

5. Каралин Э.А. Конверсия ацетофенона в стирол. Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора /Э.А.Каралин, Н.Н.Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э.Харлампиди //Химическая промышленность сегодня.- 2003.- № 9.- С.17-21.

6. Каралин Э.А. Реакционная способность ацетофенона в процессе дегидратации метилфенилкарбинола в стирол /Э.А.Каралин, Н.Н.Батыршин, Е.И.Черкасова, О.Н.Андрецова, Х.Э.Харлампиди //Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003.

Соискатель Е.И. Черкасова

т

Заказ №

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, К.Маркса. 68

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическая дегидратация спиртов - способ промышленного получения непредельных соединений

1.2. Механизм дегидратации спиртов

1.3. Механизм дегидратации метилфенилкарбинола в стирол

1.4. Схема промышленного процесса производства стирола путем па-рофазной дегидратации метилфенилкарбинола

1.5. Дегидратация МФК в жидкой фазе

1.6. Кислотно-каталитические реакции ацетофенона

1.6.1. Направление реакций ацетофенона в паровой фазе

1.6.2. Реакции ацетофенона в жидкой фазе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика сырья и катализатора

2.2. Очистка веществ и препаративные методики

2.3. Методики проведения экспериментов

2.3.1. Описание лабораторной установки для парофазной дегидратации в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора

2.3.2. Описание лабораторной установки для изучения кислотно-катализируемых реакций ацетофенона в жидкой фазе

2.4. Аналитические методики

2.4.1. Хроматографический анализ сырья и катализата

2.4.2. Хромато-масс спектрометрический анализ

2.4.3. Измерение оптической плотности сырья и катализата

2.5. Определение кислотно-основных свойств катализаторов

2.6. Определение удельной поверхности и порометрические измерения

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние ацетофенона на дегидратацию МФК

3.2. Реакционная способность ацетофенона в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации

3.3. Схема превращений ацетофенона в паровой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия

3.4. Термодинамическая оценка реакций с участием ацетофенона

3.4.1. Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакций

3.4.1.1. Стандартная энтальпия и энтропия

3.4.1.2. Идеальногазовая теплоемкость

3.4.2. Расчет термодинамической равновесной степени превращения

3.4.3. Термодинамическое равновесие мономолекулярных превращений ацетофенона для состояния идеального газа

3.4.4. Термодинамическое равновесие бимолекулярного превращения ацетофенона для состояния идеального газа

3.5. Влияние кислотно-основных свойств катализатора на реакционную способность ацетофенона

3.6. Кинетические закономерности жидкофазной кислотно-каталитической дегидратации ацетофенона

ГЛАВА 4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АОК-63-22 В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛ-КАРБИНОЛА В СТИРОЛ

ГЛАВА 5. РАСЧЕТ ОЖИДАЕМОГО ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА 94 ВЫВОДЫ

Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола и сополимеров стирола.

В промышленности стирол получают двумя способами. Первый заключается в дегидрировании этилбензола, другой основан на дегидратации МФК.

До недавнего времени основным промышленным способом получения стирола было дегидрирование ЭБ, которое осуществляется обычно при 600 -г-630°С в присутствии водяного пара на промотированном оксиде железа.

Дегидратация МФК в стирол является стадией процесса совместного получения двух продуктов - оксида пропилена и стирола (разработан фирмой «Халкон», США). Первые производства такого типа появились в 70-е годы прошлого века.

Промышленное производство стирола методом парофазной дегидратации МФК впервые в нашей стране внедрено на ОАО "Нижнекамскнефтехим" в 1982 году в составе завода совместного получения окиси пропилена и стирола.

Одновременное получение двух продуктов - оксида пропилена и стирола делает этот процесс экономически выгодным по сравнению с раздельными процессами. Однако продолжительная эксплуатация производства в Нижнекамске позволила выявить ряд существенных недостатков, обусловленных экономическими и экологическими факторами.

Технологический процесс парофазной дегидратации МФК включает в себя стадии:

- дегидратации метилфенилкарбинола;

- ректификации стирола;

- гидрирования ацетофенона.

Дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора гамма-оксида алюминия при температуре 280 -г- 320°С в адиабатических условиях с промежуточным подогревом. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК.

Для стадии дегидратации характерно высокое энергопотребление, обусловленное температурой процесса и большим расходом водяного пара. Несмотря на достаточно высокую селективность (при общей конверсии МФК более 90 %, селективность по стиролу достигает 96 -г- 97 %), помимо стирола образуется ряд побочных продуктов, в том числе АЦФ. Кроме того, до 25 %-мае. АЦФ может содержаться в промышленной МФК-фракции,-поступающей на стадию дегидратации. Исходя из того, что в дальнейшем АЦФ гидрируется до МФК и возвращается на дегидратацию, потери ацетофенона на любой из стадий приводят к снижению выхода стирола.

Цель работы: Выявление закономерностей превращения ацетофенона на стадии дегидратации метилфенилкарбинола в стирол с целью повышения выхода стирола.

Научная новизна: Установлено, что в газовой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия и избытка воды часть АЦФ переходит в стирол. На основании термодинамических расчетов предложены два направления образования стирола (через фенилацетилен или через метилфенилкарбинол), каждое из которых включает стадию гидрирования.

Выявлено, что кроме мономолекулярного превращения АЦФ в газовой фазе протекает его бимолекулярная дегидратация до 1,3-дифенилбутен-1-он (дипнона) и дальнейшее разложение дипнона до а-метилстирола и бензойной кислоты.

Обнаружено, что реакционная способность АЦФ в газовой фазе не зависит от слабых кислотных апротонных и слабых основных центров гамма-оксида алюминия.

Установлено, что в жидкой фазе в присутствии гомогенных кислотных катализаторов основным продуктом превращения АЦФ является дипнон.

Практическая ценность: Установлено, что в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет нецелевого расходования ацетофенона образуются такие побочные продукты, как бензол и алкилбензолы, а-метилстирол, бензойная кислота, а также промежуточные продукты конденсации (производные нафталина, антрацена, фенан-трена) и высокомолекулярные продукты уплотнения (смолы).

Для уменьшения нецелевого расходования ацетофенона предложено снизить рабочую температуру процесса за счёт замены инертной насадки в реакторах дегидратации на каталитически активную, с низким гидравлическим сопротивлением.

На заводе СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» проведены опытно-промышленные испытания.

По результатам опытно-промышленных испытаний ожидаемый экономический эффект от внедрения 8 млн. рублей год.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных внутри вузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г.Казань, 2001 ч- 2003 гг.) и XVII Мендеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Казань, 2003 г.)

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано статей -4, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение - 1.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 106 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (94 наименования), содержит 33 таблицы, 27 рисунков и приложение.

выводы

1. Установлено, что в условиях промышленного процесса паро-фазной дегидратации МФК ацетофенон обладает высокой реакционной способностью, приводящей к нецелевому расходованию последнего;

2. На основании термодинамических расчетов предложены два направления образования стирола из АЦФ - через фенилацети-лен или метилфенилкарбинол, каждое из которых включает стадию гидрирования;

3. Выявлено, что помимо мономолекулярного превращения АЦФ в стирол протекает бимолекулярная дегидратация АЦФ до 1,3-дифенилбутен-1-она (дипнона) и дальнейшее разложение последнего до а-метилстирола и бензойной кислоты; кроме того значительная часть АЦФ переходит в полициклические продукты и смолы, приводящие к дезактивации катализатора;

4. Основным путем подавления бимолекулярной дегидратации АЦФ и образования продуктов уплотнения, в условиях промышленного процесса дегидратации МФК, как с термодинамических, так и с кинетических позиций является снижение температуры;

5. Реакции АЦФ и дегидратация МФК до стирола протекают на одних и тех же каталитических центрах гамма-оксида алюминия;

6. Замена инертной насадки в реакторах дегидратации МФК на катализатор АОК-63-22 позволила снизить температуру процесса на 10°С, за счёт чего уменьшено нецелевое расходование ацетофенона без снижения нагрузки по сырью, конверсии МФК и селективности по стиролу.

1. Серебряков Б.Р. Новые процессы органического синтеза /Б.Р.Серебряков, Р.М.Масагутов, В.Г.Правдин.- М.: Химия, 1989.- 400 с.

2. Кирпичников П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука /П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова.- Л.: Химия, 1986,- С.109.

3. Ipatiev V.N. Berichte fon Deutsche Chem /V.N.Ipatiev //Pyrogenetische Contactreactionen organischen Verbindungen.-1902.-V.35.-P.1057.

4. Engelder C.J. //Journal of the Physical Chemistry.- 1917,- V.21.-P.676.

5. Sabatier P. Catalysis in Organic Chemistry /P.Sabatier, E.E.Raid //Princeton, D.Van Nostand Co. Inc.-1922.- 291 p.

6. Sabatier P., Mailhe M. //Bull. Soc. Chim. France.- 1907.- V.107.-P.431.

7. Grigorieff A. //Bull. Soc. Chim., France.- 1901,- V.26.- P.612.

8. Winfield M.E. //Coll. «Catalysis» ed P.H.Em mett. New York, ReinholdPubl. Corp.- I960.- V.7.- P.93.

9. Якерсон В.И. ИК-спектроскопия адсорбированного состояния и роль поверхностных соединений в катализе /В.И.Якерсон, Л.И. Лафер, А.М.Рубинштейн //Проблемы кинетики и катализа,-1975.- Т.16.- С.49.

10. Whitmore F.S. //Chemical and Engineering News.- 1948,- V.26.-P.668.

11. Whalley E., Witner E.R. /Journal of the Chemical Society.- 1950.-P.1175.

12. Винник М.И. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот /М.И.Винник, П.А.Образцов //Успехи химии.- 1990,- Т.59.- С.106.

13. Brown W.J., Widiger А.Н. //Journal of the American Chemical Society.- 1940.- V.62.- P.l 15.

14. Bunton C.A., Konasiewicz A., Llewelin D.R. //Journal of the Chemical Society.- 1955.- P.604.

15. Bunton C.A., Llewelin D.R. //Ibid.- 1957.- P.3402.

16. Purlee E. L., Taft R. W., Jr. //Journal of the American Chemical Society.- 1956.- V.78.- P.5807.

17. Dewar M. J. S. //Journal of the Chemical Society.- 1946.- P.406.

18. Серебряков Б.Р. Термодинамика процесса совместного получения окиси пропилена и стирола /Б.Р.Серебряков, А.Г.Коновальчуков, Г.А.Рейтман //Химическая промышленность.- 1971.- Вып.З.- С.181-184.

19. Ваншейдт А.А. Получение стирола путем дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии кислот /А.А.Ваншейдт, А.В.Кон //Журнал прикладной химии.- 1940.- Т. 13, № 12.-С.1873.

20. Патент 3,526,674 USA, МКИ С 07 С 5/18. Process for the dehydration of aralkanols /M.Becker; Заявл. 05.08.68; Опубл. 01.01.70.

21. Пат. 4,521,635 USA С 07 С 41/09. Bis (alpha-alkylbenzyl) ether production /F.Stevens; Заявл. 16.12.83; Опубл. 05.06.85.

22. Пат. 4,528,406 USA С 07 С 41/09. Production of bis (alpha-alkyl-benzyl) ethers /M.T.Arnold; G.R.Siciliano; Заявл. 30.11.83; Опубл. 09.07.85.

23. Калэндковска M. Превращение метилфенилкарбинола в присутствии катеонитов /М.Калэндковска, Б.Калэндовски, Л.Новаковски, Х.Ольховски //Нефтехимия.- 1980,- Т.20, № 3.-С.436.

24. Vivekanandan G. Catalytic transformations of phenethylalcohols in the vapor phase /G.Vivekanandan, V.Krishnasamy //Hungarian Journal of Industrial Chemistry.-1995 V.23 - P.21.

25. Mayo F.R. The Dimerization of Styrene /F.R.Mayo //Journal of the American Chemical Society.- 1968.- P. 1289.

26. Патент 2 176 801 A UK, МКИ С 07 С 1/24. Liquid-phase dehydration of aromatic alcohols /Y.Konai, M.Hino; Заявл. 17.06.86; Опубл. 07.01.87.

27. Фиалков Ю.Я. Не только в воде /Ю.Я.Фиалков,- JL: Химия, 1989.- 88 с.

28. Справочник химика /Гл. ред. Б.П.Никольский. JI.: Химия, 1962.Т.З.

29. Патент 55102521 JP, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Improved method for preparation of styrene. /D.Takashi; Заявл. 19.05.78; Опубл. 05.08.80.

30. Патент 55045664 JP, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Production of styrene by dehydration of alpha phenylethylalcohol /D.Takashi; Заявл. 09.11.78; Опубл. 31.03.80.

31. Патент 2 141 933 РФ, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «НижнекамскНефтеХим»- 98110993/04; Заявл. 09.06.98; Опубл. 27.11.99; Бюл. № 18 (I ч.).

32. Караханов Р.А. Высокотемпературные превращения ацетофенона над катализаторами A^Oa-MgO /Р.А.Караханов, В.В. Кушан, В.Д.Рябов //Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- С.205.

33. Lavaud N. Transformation of acetophenone over Pd HFAU catalysts-reaction scheme /N.Lavaud, P.Magnoux, F.Alvarez and others //Journal of Molecular Catalysis.- A: Chemical, 1999.- V.142.-P.223.

34. Magnoux P. Transformation of acetophenone over Pd aluminosili-cate catalusts. Influence of acidity and pore structure /P.Magnoux, N.Lavaud, M.Guisnet //Topics in Catalysis.- 2000, V.13.- P.291.

35. Lyle R., DeWitt E., Nichols N., Cleland W. Acid Catalyzed Condensations. I. 1,3,5-Triarylbenzenes //Journal of the American Chemical Society, 1953.- V.75.- P.5959.

36. Стегнер Г. О механизме углеобразования при разложении этилового спирта на катализаторе медь силикагель /Г. Стегнер, А.А.Баландин, А.П.Руденко //Известия АН СССР (ОХН), 1959.-№ 11, С.1896.

37. Стегнер Г. Влияние отдельных стадий поликонденсации продуктов каталитического разложения этилового спирта на скорость углеобразования /Г.Стегнер, А.А.Баландин, А.П.Руденко //Известия АН СССР (ОХН), I960.- № 1, С.24.

38. Стегнер Г. Углеобразование при разложении изопропилового, н.гексилового спиртов и циклогексанола на катализаторе медь-силикагель /Г.Стегнер, А.А.Баландин, А.П.Руденко //Известия АН СССР (ОХН), I960.- № 11, С.1930.

39. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов /Р.А.Буянов Новосибирск. Наука, 1983. - С.24.

40. Патент 4,120,909 USA, МКИ С 07 С 15/09. Preparation ofethynylbenzenes /A.Amirnazmi; Заявл. 11.08.77; Опубл. 17.19.78.

41. Venkatesan С. Condensation of acetophenone to a, p-unsaturated ketone (dypnone) over solid acid catalysts /С.Venkatesan, A.P.Singh //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002.-P.179.

42. Calloway N.O. Reactions in the Presence of Metallic Halides.l. P-Unsaturated Ketone Formation as a Side Reaction in Friedel-Crafts Acylations /N.O.Calloway, L.D.Green //Journal of the American Chemical Society.- 1937.- V.59, № 5, P.809.

43. Simons J.H. Hydrogen Fluoride as a Condensing Agent /J.H.Simons, E.O.Ramler//1943.- V.65, P.1390.

44. Saad S. Elmorsy A New Approach to the Stereoselective Synthesis of p-Methylchalcones /Saad S.Elmorsy, Abdel Galel M.Khalil, Margret M.Girges, Tarek A.Salama. //Journal of the Chemical Research (S).- 1997.-P.232.

45. Свойства органических соединений. Справочник. /Под ред. А.А. Потехина JL: Химия.- 1984, 520 с.

46. Патент 2 121 475 С1 Россия, МКИ С 07 С 29/145. Способ получения метилфенилкарбинола /Б.Р.Серебряков, Х.Э.Харлампи-ди и др.; АОА «НижнекамскНефтеХим»- 97100640/04; Заявл. 20.01.97; Опубл. 10.11.98; Бюл.№31 (1ч.).

47. Каралин Э.А. Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора: Дис. канд. техн. наук /Э.А.Каралин; Казанск. технолог, ун-т.- Казань, 999.- 109 с.

48. Ксенофонтов Д.В. Технология процесса жидкофазного гидрирования альфа-метилстиролной фракции: Дис. канд. техн. наук/Д.В.Ксенофонтов; Казан, технол. ун-т.- Казань, 002.- 91с.

49. Robert E.L. cis- and fram-Dypnones /E.L.Robert, T.S.Landry //Journal of Organic Chemistry.- 1961.- V.26, № 12.- P.488B.

50. Gelssomini N. Gas chromatographic analysis pf trans- and cis-dypnone /N.Gelssomini, L.J.Mazza, A.Guarna //Journal of chromatography.- 1974.-№ 101.- P.182-184.

51. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов /Под ред. В.Б.Алесковского.-Л.: Химия, 1988.- С.178.

52. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе /Е.А.Паукштис.- Новосибирск: Наука, 1992.- 255 с.

53. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом /А.А.Ламберов, Р.Г.Романова, А.Г.Лиакумович //Кинетика и катализ,- 1999.- Т.40.- С.472.

54. Gregg S.I. Adsorption surface area and porosity /S.I.Gregg, K.S.Sing//L. Acad. Press. Inc.-1982.

55. Патент 2 194 690 CI РФ, С 07 Cl/24. Способ получения олефи-нов и катализаторов для получения олефинов /В.М.Бусыгин, Э.А.Каралин и др.; ОАО «НижнекамскНефтеХим».-2001121209/04; Заявл. 27.07.01; Опубл. 20.12.02; Бюл. № 35(1).

56. Takahashi Т. Dehydration of 1-Phenylethanol over Solid Acids Catalysts /T.Takahashi, T.Kaifnd, M.Tashiro //The Canadian Journal of Chemical Engineering.- 1988,- V.66, № 3.- P.433 437.

57. Kurokl T. Vapor-Phase Dimerization of Styrene in the Presence of Silica-Alumina Catalyst /T.Kurokl, T.Ogawa, Y.Seklquchl, T.Ikemura //Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development.- 1983.- V.22, № 2.

58. Патент 4,400,558 USA, МКИ С 07 С 29/88. Recovery of 2phenylethanol /M.I.Nemet-Mavrodin; Заявл. 17.04.81; Опубл. 23.08.83.

59. Каралин Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия /Э.А.Каралин, Е.И.Черкасова, Х.Э.Харлам-пиди, Н.Н.Батыршин //Нефтехимия.- 2001.- № 6.- С.455-457.

60. Ламберов А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия: Автореф. дис. д-ра техн. наук /А.А.Ламберов; Казанск. технолог, ун-т.- Кб., 1999,- 36 с.

61. Лебедев Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза /Н.Н.Лебедев, М.Н.Манаков, В.Ф.Швец М.: Химия, 1984.- 376 с.

62. Краткий справочник физико-химических величин /Под. ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя.- Л.: Химия, 1974,- 200 с.

63. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ.; /Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке.- М.: Мир,1971.- 807 с.

64. Davis Н.Е. Enthalpies of hydrogenation of phenylalkynes: indirectdetermination of the enthalpy of formation of diphenylcycloprope-none /H.E.Davis, N.L.Allinger, D.W.Rodgers //Journal of Organic Chemistry.- 1985.- V.50.- P.3601.

65. Guthrie J.P. Equilibrium constants for a series of simple aldol condensations, and linear free energy relations with other carbonyl addition reactions /J.P.Guthrie //The Canadian Journal of Chemistry. -1978.- V.56.- P.962.

66. Themochemical Tables, Fourth Edition /M.W.Chase //Journal of Physical Chemical Ref. Data, Monograph 9.- 1998.

67. Рид P. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ.; /Р.Рид, Т.Шервуд.-Д.: Химия.- 1971.- 704 с.

68. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов /Ю.М.Жоров.- М.: Химия.- 1985.- 464 с.

69. Buckley Е. Equilibria in some secondary alcohol + hydrogen + ketone systems /E.Buckley, E.F.G.Herington //Trans. Faraday Soc.-1965,- V.61.- P.1618-1625.

70. Prosen E.J. Heats of combustion and formation at 25°C of the al-kylbenzenes through СюНн, and of the higher normal monoalkyl-benzenes /E.J.Prosen, W.H.Johnson, F.D.Rossini //Journal Res. NBS.- 1946.- V.36.- P.455-461.

71. Kishimoto K. Calorimetric study of the glassy state. VIII. Heat capacity and relaxational phenomena of isopropylbenzene /K.Kishimoto //Bull Chem. Soc. Japan.- 1973.- V.46.- P.3020-3031.

72. Cox J.D. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds /J.D.Cox, G.Pilcher.- New York: Academic Press, 1970.- 636 p.

73. Рид P. Свойства газов и жидкостей: Пер.с англ.; /Р.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд.- JL: Химия.- 1982,- 591 с.

74. Evans J.C. The vibrational spectra ethynyl benzene and ethynyl benzene-d/J.C.Evans //Spectrochim. Acta.- I960,- V.16.- P.918.

75. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций /Е.Т.Денисов.- М: Высш. шк.- 1988,- 391 с.

76. Каралин Э.А. Конверсия ацетофенона в стирол. Термодинамика и тепловой расчет адиабатического реактора /Э.А.Каралин, Н.Н.Батыршин, Е.И.Черкасова, А.С.Павлов, Х.Э.Харлампиди //Химическая промышленность сегодня.- 2003.- № 9,- С. 17-21.

77. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза /Н.Н.Лебедев.- М.: Химия, 1971.840 с.

78. Краткая химическая энциклопедия /Ред. кол. И.Л.Кнунянц и др., М., Советская энциклопедия, 1965.- Т.1.-С.348

79. Turecek F. The enol form of acetophenone. Preparation, ionization energy and the heat of formation in the gas phase /F.Turecek //Tetrahedrone letters.- 1986.- V.27, № 35.- P.4219.

80. Изотопные исследования гетерогенного катализа: Пер. в англ.; /Под ред. акад. Г.К. Борескова.- М.: Атомиздат, 1979.- 232с.

81. Патент 6,156,948 USA, МКИ С 07 С 1/20. Method for preparationof styrenes /R.Roesky, H.Borchert; Заявл. 17.01.98; Опубл. 05.12.00.

82. Патент 5,789,593 USA, МКИ С 07 D 221/02. Process for preparing indenes /J.Weiguny, H.Borchert; Заявл. 06.03.97; Опубл. 04.08.98.

83. An imploved synthesis method for indenes and styrenes by use of a ZnO/АЬОз spinel catalyst /R.Roesky, J.Weiguny, H.Bestgen, U.Dingerdissen//Applied Catalysis.- 1999.- P.213-220.

84. Шмелёв И.Г. Разработка низкотемпературного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола: Дисс. канд. хим. наук /И.Г.Шмелёв; Казанск. технолог, ун-т Казань, 003.112 с.

85. Патент 2 132 322 С1 РФ, МКИ6 С 07 С 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, И.М.Васильев и др.; АОА «Нижне-камскНефтеХим»- 98110147/04; Заявл. 01.06.98; Опубл. 27.06.99; Бюл.№18(1 ч.).

86. Патент 2 177 467 С1 РФ, МКИ С 07 С 1/24, 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, Б.Р.Серебряков и др.; АОА «НижнекамскНефтеХим»- 2000104167/04; Заявл. 21.02.00; Опубл. 27.12.01; Бюл. № 35 (I ч.)

87. Краткая химическая энциклопедия /Ред. кол. И.Л.Кнунянц и др., М., Советская энциклопедия, 1965.- Т.4.- С.1182

88. ChemFinder Databases.- Electronic data (1 file).-http: //chemfmder. Cambridge soft. com/

89. Кутепов A.M. Общая химическая технология /А.М.Кутепов, Т.И.Бондарева, М.Г. Беренгартен,- М.: Высш. шк., 1990.-520 с.1. ОАО "Нижнекамскнефтехим"

90. АКТ от 26 декабря 2001 г. опытно-промышленных испытаний по усовершенствованию процесса дегидратации МФК в стирол1. ВЕРЖДАЮинженер1. Зшскнефтехим"1. Мустафин Х.В.

91. Основание для проведения 1. Программа опытно-промышленных испытаний,опытно-промышленных испытаний: утвержденная 12 июля 2001 г. Главным технологом ОАО «НКНХ» Рязановым Ю.И.

92. Протокол технического совещания на заводе СПС (производство № 2) по обсуждению результатов научно-исследователской работы по договору № Ю-397-2000.

93. Место проведения испытаний: Цель испытаний:1. Цех 2508, завод СПС.

94. Снижение образования этилбензола и увеличение селективности процесса. Увеличение пробега катализатора в рабочем режиме процесса дегидратации.

95. Срок проведения испытаний:

96. С августа по октябрь 2001г.

97. По результатам опытно-промышленных испытаний сделаны следующие выводы:

98. Загрузка кольцевого катализатора АОК-63-22/К в верхней части реакторов дегидратации метилфенилкарбинола взамен насадки из фарфоровых колец Рашига не привела к увеличению давления на входе реактора.

99. На основании опытно-промышленного испытания принять к внедрению кольцевой катализатор АОК-63-22/к (г.Новосибирск) в процессе дегидратации.

100. Главный технолог ОАО «НКНХ» Главный инженер завода СПС Директор НТЦ Зав. Лаборатории ОП НТЦ Начальник производства №2 Начальник цеха № 2508 От КГТУ:

101. Рязанов Ю.И. Зуев В.П. Зиятдинов А.Ш. Петухов А.А. Васильев И.М. Заляев А.Г. ХарлампиДи Х.Э. Мирошкин Н.П. Каралин Э.А.1. УШТиЗС АКТ И 12 2001t