автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Реакторы со стационарным слоем катализатора для процесса переработки дихлоруксусной кислоты

1. Введение.

2. Литературный обзор.

3. Экспериментальная часть. 31 стр.

3.1 Характеристика исходных веществ. 31 стр.

3.2. Методика экспериментов 31 стр.

3.2.1. Установка и методика проведения опытов для исследования процесса переработки ДХУК в сырце МХУК в реакторе барботажного типа. 31 стр.

3.2.2. Установка и методика проведения опытов для исследования процесса переработки ДХУК в сырце МХУК в реакторе газлифтного типа. 33 стр.

3.2.3. Установка и методика проведения опытов для исследования процесса переработки ДХУК в сырце МХУК в реакторе колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком в пленочном режиме. 34 стр.

3.2.4. Установка и методика для проведения опытов по определению . эквивалентного диаметра частиц катализаторов. 36 стр.

3.2.5. Методика приготовления палладиевого катализатора. 37 стр.

3.2.6. Методика проведения анализа. 38 стр.

3.2.7. Методика определения порозности катализатора. 43 стр.

3.2.8. Установка и методика для проведения опытов по определению объемной скорости жидкости перекачиваемой газлифтом. 44 стр.

4. Результаты экспериментов. 50 стр.

4.1. Исследование процесса гидрирования дихлоруксусной кислоты в реакторе смешения. 50 стр.

4.2. Исследование процесса гидрирования ДХУК в реакторе газлифтного типа. 54 стр.

4.2.1. Определение эквивалентного диаметра частиц для палладиевых катализаторов наиболее часто применяемых в промышленности. 54 стр.

4.2.2. Влияние объемной скорости водорода подаваемого в реактор на гидродинамический режим и скорость процесса гидрирования ДХУК. 55 стр.

4.2.3. Влияние концентрации ДХУК на скорость процесса гидрирования в реакторе с газлифтом. 57 стр.

4.2.4. Влияние температуры на скорость процесса гидрирования ДХУК. 57 стр.

4.3. Исследование процесса каталитического гидрирования ДХУК в реакторе колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком. 59 стр.

4.3.1. Влияние мольного соотношения Н2:ДХУК на скорость переработки дихлоруксусной кислоты в реакторе колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком. 59 стр.

4.3.2. Определение стабильности работы палладиевого катализатора в реакторе с нисходящим газожидкостным потоком. 60 стр.

4.3.3. Определение влияния плотности орошения на скорость процесса гидрирования ДХУК. 66 стр.

4.3.4. Влияние концентрации дихлоруксусной кислоты на процесса гидрирования ДХУК. 67 стр.

5. Обсуждение результатов. 69 стр.

5.1. Изменение активности катализаторов гидрирования в реакторах смешения. 69 стр.

5.2. Исследование процесса гидрирования дихлоруксусной кислоты в реакторе с газлифтом. 73 стр.

5.2.1 Исследование гидродинамических характеристик неподвижного слоя , катализатора. Определение эквивалентного диаметра частиц и порозности слоя катализатора. 76 стр.

5.2.2. Влияние объемной скорости водорода на гидродинамический режим и скорость процесса гидрирования ДХУК. 82 стр.

5.2.3. Влияние концентрации ДХУК на скорость процесса гидрирования. 92 стр.

5.2.4. Влияние температуры на скорость гидрирования ДХУК и селективность. 96 стр.

5.2.5 Методика расчета газлифтного реактора каталитического гидрирования ДХУК. 99 стр.

5.2.6. Оптимизация реактора газлифтного типа и технологической схемы процесса гидрирования ДХУК. 118 стр.

5.2.7. Тепловой баланс стадии гидрирования ДХУК в реакторах газлифтного типа. 127 стр.

5.3. Исследование процесса гидрирования дихлоруксусной кислоты в аппарате колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком. 131 стр.

5.3.1. Влияние мольного соотношения Н2:ДХУК на скорость переработки дихлоруксусной кислоты в реакторе колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком. 133 стр.

5.3.2. Определение стабильности работы палладиевого катализатора в реакторе с нисходящим газожидкостным потоком. 137 стр.

5.3.3. Определение влияния плотности орошения на скорость процесса гидрирования ДХУК. 139 стр.

5.3.4. Влияние концентрации дихлоруксусной кислоты на скорость процесса гидрирования ДХУК. 142 стр.

5.3.5. Изменение температурного профиля в зависимости от концентрации ДХУК в реакционной массе. 148 стр.

5.3.6. Методика расчета реактора колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком для каталитического гидрирования ДХУК. 153 стр.

6. Исходные данные для проектирования установки каталитического гидрирования ДХУК 164 стр.

Актуальность проблемы.Монохлоруксусная кислота (МХУК) - один из немногих продуктов хлорорганического синтеза, имеющий динамично развивающийся рынок сбыта. Общий объем промышленного производства МХУК в мире в настоящее время достигает 240 тыс. тонн и увеличивается на 5-6 % в год.Подобный рост объясняется тем, что МХУК и ее производные являются важнейшими продуктами промышленного органического синтеза.На ее основе получают самые разнообразные соединения, представляющие непосредственный коммерческий интерес или являющихся промежуточными веществами в синтезе ряда ценных продуктов малотоннажной химии. МХУК и ее натриевая соль являются сырьем для производства карбоксиметилцеллюлозы, гербицидов группы феноксиуксусных кислот, их солей и эфиров, комплексонов, например трилон Б. В меньших количествах они применяются в анилинокрасочной, фармацевтической промышленностях и других отраслях народного хозяйства.В промышленности МХУК получают хлорированием уксусной кислоты (УК) в присутствии катализатора - уксусного ангидрида. При этом кроме целевого продукта образуется до 8% масс, побочной дихлоруксусной кислоты (ДХУК).Практически все современные технологии получения МХУК включают стадию ее очистки от ДХУК методом кристаллизации. Побочная ДХУК перерабатывается в МХУК методом гидрирования в жидкой фазе с использованием катализаторов, содержащих палладий на активированном угле.Освоенный в промышленности метод переработки побочной ДХУК осуществляется в периодических реакторах смешения барботажного типа.Катализатор находится в реакторах во взвешенном состоянии. В нижнюю часть реактора через барботер подается водород. За счет барботажа водорода катализатор распределяется по всему объему аппарата. Интенсивное перемешивание катализатора в реакционном объеме приводит к истиранию и потерям его с реакционной массой. Эти потери могут достигать 0,6-1,5 кг на 1 тонну производимой МХУ К. Несмотря на устойчивую тенденцию снижения среднегодовой стоимости металлического палладия на Лондонской бирже в 2002 году она составила 12 долларов за грамм. Учитывая это, становится ясным, что столь большие потери палладиевого катализатора существенно увеличивают себестоимость выпускаемой МХУК. Кроме этого истирание катализатора приводит к загрязнению продукта мелкими частицами катализатора и, как следствие, к изменению цвета продукта и ухудшению его качества, а иногда и потребительских свойств.Анализ работы стадии гидрирования ДХУК в промышленности показывает, что активность катализатора со временем заметно снижается.Это является еще одним недостатком действующей в промышленности технологии.Проведение процесса гидрирования ДХУК в реакторах с неподвижным слоем катализатора позволит исключить перемешивание катализатора в . реакторе и, как следствие, его истирание.Исследование процесса гидрирования ДХУК в таких реакторах с неподвижным слоем катализатора и разработка методики их расчета является актуальной задачей.Цель работы.1. Разработка научно обоснованной методики • расчета и оптимизации реакторов со стационарным слоем катализатора (газлифтного и колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком) для процесса гидрирования ДХУК, основанной на экспериментальных исследованиях технологических и гидродинамических особенностей процесса.2. Разработка методов приготовления катализаторов с увеличенным ресурсом работы. • 6 Методы исследования.Цель, поставленная в работе, достигнута с использованием следующих методов: экспериментальное исследование процесса переработки ДХУК в реакторе со стационарным слоем катализатора газлифтного и колонного типа, экспериментальное исследование гидродинамических характеристик стационарного слоя катализатора, разработка методик расчета и оптимизации реакторов со стационарным слоем катализатора газлифтного типа и колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком.Научная новизна.Научную новизну работы составляют: - впервые полученные результаты экспериментального исследования процесса гидрирования ДХУК в реакторе со стационарным слоем катализатора газлифтного типа и определенные оптимальные параметры процесса; - впервые полученные результаты экспериментального исследования процесса гидрирования ДХУК в реакторе со стационарным слоем катализатора колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком и определенные оптимальные параметры процесса; - определенные экспериментально гидродинамические характеристики стационарного слоя используемых катализаторов; - предложенные математические модели реакторов газлифтного и колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком; - предложенная методика оптимизации реактора газлифтного типа; - впервые полученные экспериментальные данные исследования причин дезактивации палладиевых катализаторов в реакторах смешения барботажного типа и разработанная методика приготовления палладиевого катализатора, обеспечивающая более длительную его работу.Практическая значимость работы.1. Найдены оптимальные технологические и гидродинамические условия проведения процесса гидрирования ДХУК в реакторах со стационарным слоем катализатора газлифтного и колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком.2. Предложены принципы расчета реакторов газлифтного и колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком.3. Предложена методика оптимизации реактора газлифтного типа.4. Разработана технологическая схема стадии гидрирования ДХУК в производстве МХУК.

5. Предложена методика приготовления катализатора с увеличенным ресурсом работы.6. По результатам проведенных экспериментальных исследований и основываясь на разработанной методике расчета реактора для Волгоградского ОАО "Химпром" выданы исходные данные для проектирования установки переработки ДХУК методом каталитического гидрирования.Автор защищает: результаты экспериментальных технологических и гидродинамических исследований процесса гидрирования ДХУК в реакторах со стационарным слоем катализатора газлифтного и колонного типов, разработанные на основе этих исследований математические модели реакторов и методику оптимизации реактора газлифтного типа, а также результаты экспериментального исследования причин дезактивации палладиевого катализатора в процессе гидрирования ДХУК в реакторах смешения барботажного типа.Достоверность полученных результатов подтверяедается использованием стандартных, апробированных в лабораторных и промышленных условиях методов исследования. в рамках поставленных задач были выполнены следующие работы: 1. Экспериментально определены гидродинамические характеристики стационарного слоя катализатора.2. Экспериментально исследовано влияние степени циркуляции, концентрации ДХУК, температуры, соотношения реагентов и времени контакта на процесс гидрирования ДХУК в реакторах газлифтного и колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком.3. Экспериментально определена причина дезактивации палладиевого катализатора в процессе гидрирования ДХУК в реакторах смешения барботажного типа и, предложен способ ее снижения.4. Разработана математическая модель реактора газлифтного типа.5. Проведена оптимизация реактора газлифтного типа и технологической стадии переработки ДХУК.

6. Разработана математическая модель реактора колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком.7. Разработана технологическая схема процесса гидрирования ДХУК, включающая реакторы газлифтного типа и колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком.2. На международной конференции "Инженерная защита окружающей среды" и V международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов.4. По теме диссертационной работы опубликована 1 статья и тезисы 3-х докладов.

Выводы.

1. Разработаны научно-технические основы для создания промышленного процесса переработки дихлоруксусной кислоты методом гидрирования в неподвижном слое катализатора в реакторе газлифтного типа, а именно:

1.1. экспериментально определены эквивалентный диаметр палладиевого катализатора, составляющий 7,9 мм, и порозность его слоя, равная 0,4±0,04;

1.2. экспериментально показано, что причиной дезактивации промышленных палладиевых катализаторов является механическая потеря металла за счет истирания катализаторов и преимущественного распределения металла в тонком слое у внешней поверхности зерна. Предложен способ предотвращения дезактивации катализатора путем увеличения времени пропитки угля солью палладия до 240 часов;

1.3. экспериментально показано, что в реакторе газлифтного типа дезактивация катализатора не происходит при мольном соотношении Н2:ДХУК более 6:1;

1.4. экспериментально определены оптимальные условия проведения процесса гидрирования дихлоруксусной кислоты:

- температура - 135-140°С

- индекс циркуляции, не менее 0,22 с"1

- мольное соотношение Н2:ДХУК - 6+10;

1.5. разработана методика расчета газлифтного реактора для гидрирования ДХУК;

1.6. проведено технико-экономическое обоснование использования в промышленной технологии гидрирования ДХУК каскада из двух реакторов газлифтного типа;

1.7. разработана технологическая схема стадии гидрирования ДХУК в производстве монохлоруксусной кислоты. Выданы исходные данные для проектирования промышленного производства МХУК мощностью 5 тыс. тонн в год на Волгоградском ОАО «Химпром».

2. Разработаны научные основы для создания промышленного процесса переработки дихлоруксусной кислоты методом гидрирования в неподвижном слое катализатора в реакторе колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком, а именно:

2.1. экспериментально определены оптимальные условия проведения процесса гидрирования дихлоруксусной кислоты:

- температура - 135-140°С

У -у

- плотность орошения 1,6 м /(м *час)

- мольное соотношение Н2:ДХУК - 6-40;

2.2. разработана методика расчета реактора колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком;

2.3. показано, что использование реакторов колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком целесообразно при концентрации ДХУК в реакционной массе не более 8% масс.;

2.4. разработана технологическая схема стадии гидрирования ДХУК в производстве монохлоруксусной кислоты с использованием реактора колонного типа с нисходящим газожидкостным потоком.

Условные обозначения.

ДРкат - потеря напора в слое катализатора, [Па]; ДРб - потеря напора в барботажной трубе, [Па]; АРЦ - потеря напора в циркуляционной трубе, [Па]; У g - ускорение свободного падения, [м/с ]; ф- газосодержание в барботажной трубе; s - порозность слоя (доля свободного объема);

LKax - высота слоя катализатора, [м]; d3 - эквивалентный диаметр частиц катализатора, [м]; к - константа скорости химической реакции, [л/гкат -час];

W- скорость реакции гидрирования, [моль/гкат-час];

3 - количество молей водорода на один моль ДХУК, [моль/моль];

0)г - скорость газового потока, приведенная к полному сечению трубы, [м/с];

С0Ж - скорость циркулирующего жидкофазного потока, приведенная к полному сечению трубы, [м/с];

С и К - эмпирические коэффициенты, учитывающие плотности жидкой и газовой фазы;

Un - скорость всплытия одиночного пузыря в неподвижной жидкости, [м/с]; G - поверхностное натяжение реакционной массы, [Н/м]; jo, - динамическая вязкость реакционной массы, [Па-с]; v -коэффициент кинематической вязкости, м/с];

Ар - разность плотностей жидкой и газовой фазы[кг/м3]; рж - плотность жидкой фазы, [кг/м ]; рг - плотность газовой фазы, [кг/м ]; еш - коэффициент шероховатости; d6 - диаметр барботажной трубы, [м]; dp.3 - диаметр реакционной зоны, [м]; t - температура проведения процесса, [°С];

GBX и GBbIX . расход реакционной массы на входе и выходе из реактора, [кг/час]; а - индекс циркуляции, [с"1]; р„ - насыпная плотность катализатора, [кг/м3];.

Рдхую Рмхую Рук - плотность ДХУК, МХУК, и УК соответственно (при заданной температуре), [кг/м3];

Мгдхук - молекулярная масса ДХУК, [кг/моль];

Мгн^ - молекулярная масса водорода, [кг/моль]; рсм - плотность смеси при заданной температуре, [кг/м3];

АРб.вх - потеря напора на входе жидкости в барботажную трубу, [Па];

ДРбвь1Х - потеря напора на выходе жидкости из барботажной трубы, [Па];

АРб.тр. - потеря напора на трение в барботажной трубе, [Па];

ДРб ин - инерционный напор двухфазного потока, [Па];

Xq - коэффициент трения в барботажной трубе;

Ree - критерий Рейнольдса в барботажной трубе; еш - коэффициент шероховатости;

АРц.вх " потеря напора на входе жидкости в циркуляционную трубу, [Па]; АРц.вых - потеря напора на выходе жидкости из циркуляционной трубе, [Па]; ДРцтр - потеря напора на трение в циркуляционной трубе, [Па]; ДРц.м. - потеря напора в циркуляционной трубе при изменении диаметра циркуляционной трубы, [Па];

- суммарный коэффициент местных сопротивлений по длине циркуляционной трубы; Sвн. - внутренняя поверхность реактора, [м ]; у - Коэффициент, учитывающий использование серебра на штуцера и фланцы;

Рс - удельный вес серебра, [кг/м3]; Стс - стоимость 1 кг серебра, [руб];

Vp.M. - объем реакционной массы подаваемой в реактор, [м3]; S - площадь горизонтального сечения реактора, [м ]; d - диаметр реактора, [м]; шк - масса катализатора, [кг]; « ,

АН-тепловой эффект реакции гидрирования, [ккал/моль];

Срсмвх - теплоемкость реакционной смеси на входе в слой катализатора, ккал/г*град];

Срсмвых- теплоемкость реакционной смеси на выходе из слоя катализатора, [ккал/г*град];

Твх и Твых - температура на входе в слой катализатора и выходе из него, [К]; Qp м вх - количество тепла внесенного в реактор реакционной массы, [ккал]; QrBX - количество т$пла внесенного в реактор потоком газа, [ккал]; Qxp - количество тепла выделившегося в ходе реакции гидрирования ДХУК и МХУК, [ккал];

QHcn - количество тепла затраченное на испарение некоторого количества УК и МХУК, [ккал];

Qp м вых- количество тепла унесенное из реактора реакционной массой, [ккал]; Qr BbIX - количество тепла унесенное из реактора током газа, [ккал]; U(C;) и U(Co) - стоимость единицы объема реагирующего потока на входе в реактор и выходе из него, [руб]; С- вектор состава; и - объемная скорость потока (в общем случае меняющаяся в ходе процесса от Do до i)j на выходе), [м /час];

Л- суммарные расходы на катализатор,. амортизацию оборудования и пр.[руб.];

R-универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К).

1. Surdyk Chemical Economics Handbook SRI International. Monochloroacetic Acid. 676. 100A. October, 1998.

2. Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry. V. A6. Ed. W. Gerhart et al.Weinkeim: Verlagsgessellschaft, 1986. 576 c.

3. Ф.Ф. Муганлинский, Ю.Ф. Трегер, M.M. Люшин. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991. 272 с.

4. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под. ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978. 656 с.

5. Monochloroasetic Acid. //CEW. 1985. №11. Р.23.

6. M.S. Anand, C.S.B. Nair Synthesis of Monochloroacetic Acid by-Catalytic Chlormation of Acetic Acid. // Chem. Weekly. 1972. 11. №.80. P.36-42.

7. T. Salmi, P. Martikainen, E. Paatero et al. Model for Synthesis of Monochloroacetic Acid. // Chem. Eng. Sci. 1988 №5. P. 1143-1151.

8. Кислородсодержащие хлорорганические растворители. Обзорная информация. Серия: Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1987.41 с.

9. AJoshi, P.Dutia, R.Raghavan Acetic Acid: A Technocommercial Profile. Part 2. Application and World Scene. // Chem. Weekly. 1996. 41. №39. P. 169-177.

10. E.B. Сергеев, А.Л.Энглин, В.Н.Егорова. Производство монохлоруксусной кислоты.// Хим. промышленность. 1961. 37. № 10. С. 705-709.

11. Пат. 58033 Румыния, С07С53/16. Procedeu si instalatie pentru sinteza acidului monocloracetic. / Jou Opreseu, Cheorghe Serbau,

12. Valentin Anastasin, Teodor Has, Fet-Cheorghe Niculescu, Aurel Teodoru. 64294; Заявлено 21.08.1970; Опубл. 25.03.75.-C.5.

13. Пат. 4221921 США, С 07 С 51/00; С 07С 53/16. Monocloracetic acid from hydroxyacetic acid. / Shigeto Suzuki/ 904670; Заявлено 10.05.1978; Опубл. 09.09.80. Приоритет 26.10.76. 735650 (US)/ -C.7.

14. A.c. 1004346 СССР, МПК С 07 С 53/16; С 07 С51/215. Способ получения монохлоруксусной кислоты / И.Н. Новиков, В.И. Кондратенко, Г.С. Цибульская, А.А. Цурган. 3351732/23-04; Заявлено 30.07.81; Опубл. 15.03.83. Бюл. 10.-С.4.

15. Пат. 56-127329(А) Япония, С 07 С 53/16, С 07 С 51/363. Preparation of monochloracetic acid. / Masaaki Ichino. 55-30159; Заявлено 10.03.1980; Опубл. 06.10.81. Patent Abstracts of Japan №3,1, 1982-C.6.

16. Пат. 4281184 США, С 07 С 51 /363.Monochloracetic Acid Process / Placido Spariante, Giancarlo Sioli, Luidgi Giuffre. 888954; Заявлено 22.03.1978; Опубл. 28.07.1981. Приоритет 16.02.1978. 20313 A/78 (It)/ - C.7.

17. P. Martikainen, T. Salmi, E. Paatero, L. Hummelstedt Homogeneous Catalytic Chlorination of Acetic Acid. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1987. 40. № 4. P. 259-274.

18. Пат. 0728720 А1 Европы, С 07 С 53/16, С 07 С 53/377, С 04 С 51/487. Nerfaren zur Herstellung von Monocloressigsaure. /

19. Zanaveskin Leonid, Bulanov Vicheslav, Rumanseva Nina, Bobkov Alexey. 94119029.0; Заявлено 02.12.1994; Опубл. 28.08.1996. -C.ll.

20. Пат. 2863917 США, н.к. 562-604. Method for reducing dichloroacetic acid in the presence of monochloroacetic acid. / Jon Т/ Rucker, Lewiston, and James S. Sconce. 420188; Заявлено 31.03.1954; Опубл. 09.12.1958. - C.4

21. I.Szolgai, G.Toth, Z. Trocsanyi. Mad. Kem. Lap. Оптимизация производства монохлоруксусной кислоты. // 2000. 55. №11. Р.425-428.

22. Л.Н.Занавескин, В.А.Аверьянов, Ю.А. Трегер. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих отходов.// Успехи химии. 1966. 65. №7. С.667-675.

23. В.В.Лунин, Е.С.Локтева. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений.// Изв. АИ РАН. Сер.: Хим. 1996. №7. С. 1609-1624.

24. М. Wilde, К. Anders. Heterogenkatalysierte Enthalogenierung Halogenorganischer. Verbindungen. // Chem. Techn. 1994. 46. №6. 316-323.

25. H.H. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 452 с.

26. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа.//М.: Мир, 1984. 50 с.

27. Пат. 1072980 ФРГ, С 07 С 53/16, Verfahren zur partiellen Dehalogenierung von Di undbrw. oder Trihahalogenessigsaure; Заявлено 22.07.1958; Опубл. 14.01.1960.-C.5.

28. Пат. 120.1326 ФРГ, С 07 С 53/16, Verfahren zur partiellen Dehalogenierung von Di undbrw. oder Trihahalogenessigsaure; Заявлено 21.12.1963; Опубл. 23.09.65. - C.5.

29. A.c. 1004345 СССР, МПК С 07 С 51/42; С 07 С53/16. Способ очистки монохлоруксусной кислоты / А.В. Морозов, В.А. Фомин, Т.Г. Кудрявцева,. 3304091/23-04; Заявлено 17.04.1981; Опубл. 15.03.83. Бюл. 10.-С.4.

30. И.И.Иоффе, Л.М.Письмен. Инженерная химия гетерогенного катализа. JI.: Химия, 1965. 464 с.

31. S.Y.Kim, H.Ch.Choi, O.B.Yange, et al. Hydrochlorination of Tetrachloromelhane over Supported PT Catalysts. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, №21, P. 2169-2170.

32. A.Wiersma, E.J.Vandesan, M.A.Denholla et al. Activity and Selectivity of Activated carbon-Supported Group-VIII Metal Catalysts in the Hydrogenolysis of CC12F2 (CFC-12) into CH2F2 (HFC-32). // Catal. Today. 1996. 27. №1-2. P.257-264.

33. H.Ch. Choi, S.H.Choi, O.B.Yang, J.S.Lee. Hydrochlorination of Carbon Tetrachloride over Pt/MgO. // J. Catal. 1996.161. №2. P. 790792.

34. Пат. 4840722 США, С 1 G 45/02, С 1 G 67/10. Non-catalytic process for the conversion of a hydrocarbonaceous stream containing halogena-ted organic compounds./Russell W. Jonson, Lec Hilfman. -176504; Заявлено 01.04.1988; Опубл. 20.06.1989. C.4

35. А.П.Мищенко, Е.В.Сенина. Исследование превращений четыреххлористого углерода на мембранных катализаторах.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. №7. С. 1664-1666.

36. J.R. Anderson, B.H.McConkey. Reactions of Methyl Chloride and Metylene Chloride at Metal Surfaces. II Reactions over Evarporated Films of Titanium and other metals. //.J. Catal. 1968. 11. №1. P.54-70.

37. W.A.A.Barneveld, V. Ponec. Reactions of CHXC14.X with Hydrogen: Relation to the Fischer Tropsh Synthesis of Hydrocarbons. // J. Catal. 1984. 88. №2. P.382-387.

38. B.H. Соколов, И.В. Доманский. Газожидкостные реакторы. Л.: Машиностроение, 1976. 214 с.

39. В.Н.Соколов, Ю.К.Геллис. Гидродинамика барботажного кожухотрубного реактора. // Хим. Промышленность. 1962. №10. С. 757-761. *

40. С.С.Кутателадзе, М.А.Сырикович. Гидравлика газожидкостных систем. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1958. 232 с.

41. С.Г.Телетов. Вопросы гидродинамики двухфазных систем.// Труды ЦКТИ. Котлотурбостроение. 1965. Вып. 59. С. 3-11.

42. Л.Тонг. Теплоотдача при кипении и двухфазное течение. М., Мир, 1968. 344с.

43. Г.Е.Холодовский. Обобщение опытных данных по циркуляции воды в паровых котлах.// Теплоэнергетика (Энергетический институт им. Кржижановского). 1959. Вып.1. С. 3-29.

44. В.Я.Якушкин. Исследование и разработка методики расчета трубчатых газлифтных аппаратов для выращивания дрожжей. Автореф. Канд.дисс.ЛТИ им. Ленсовета, 1970. 19 с.

45. Н.3убер, Д.Финдлей. Средняя объемная концентрация фаз в системах с двухфазным потоком. // Труды Амер. Общества инж.-мех. Сер. С. Теплопередача. 1965. №4. С. 29-38.

46. Д.А.Лабунцов, И.П.Корнюхин, Э.А.Захаров. Паросодержание двухфазного адиабатного потока в вертикальных каналах. // Теплоэнергетика. 1968. №4. С. 62-67.

47. С.С.Костерин, Н.И.Семенов, А.А.Точигин. Относительные скорости пароводяных течений в вертикальных необогреваемых трубах. //Теплоэнергетика. 1961. №.1. С.58-65.

48. С.Г.Телетов. Гидродинамика и теплообмен при кипении в котлах высокого давления. М.: Издательство АН СССР, 1955. 244 с.

49. С.И.Ткаченко, Н.Ю.Тобилевич, И.И.Сагань. Некоторые закономерности относительного движения фаз двухфазного потока в круглых трубах. // Теплоэнергетика. 1968. №3. С. 46-50.

50. В.Н.Соколов, И.В.Давыдов, И.В.Доманский. Газосодержание в барботажных ^трубчатых реакторах вытеснительного типа. // ЖПХ. 1969. т.42. №4. С. 856-861.

51. C.N.Satterfield. Trickle-Bed Reactors.// AICHE J. 1975.21, №2, С. 209-228.

52. H. P.Hofmann. Multiphase Catalytic Packed Bed Reactors. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1978. 17. №1. P.71-117.

53. Goto S., Smith J. M. Analysis of Three Phase Packed - Bed Reactors. Part III. Heuristic Optimization. P.316-323. // AIChE J. 1978. 24. P. 294-315.

54. Y. T.Shah. Gaz-Liquid-Solid Reactor Design. New York, etc.: Mc Graw Hill, 1979. 373 p.

55. Y.Kato, T.Hirose. Структура потоков в трехфазных реакторах.// Kagaku kogaku Chemical Engineering. 1982. 46. №4. P.215-217.

56. J. C.Charpentier, M.Favier. Some Liquid Holdup. Experimental Data in Frickle ; Bed Reactors for Foaming and Nonfoaming Hydrocarbons.// AIChE J. 1975. 21. №6. P. 1213-1218.

57. V.Hartman, R. W.Coughlin. Oxidation of S02 in a Trickle-Bed reactor packed with Carbon. // Chem. Eng. Sci. 1972. 27. p. 867.

58. J. G.Vandevusse, J.A.Wesseling. Proc. 4-th Int. Symp. Chem. React. Eng., Heidelberg, 1976. P. 561-584. Multiphase Reactors.

59. V. W. Yr.Weekman. Hydroprocessing Reaction Engineering, ibid, P. 615-646. .

60. J. C.Charpentier, C.Prost, P. Le Goff. Chute de pression pour des ecoulements a co-courant dans le colonnes a garnissage arose: comparaison avec le garnissage noye. // Chem. Eng. Sci. 1969. 24. №12. P. 1777-1794.

61. Y.Sato, T.Hirose, F.Tkahashi, M.Toda. Pressure loss and liquid Holdup in Packed Bed Reactor with cocurrent Gas- liquid down Flow. //J. Chem. Eng. Japan. 1973. 6. p. 147.

62. R. R. P.Larking R. R.White, D. W.Yeffrey. Two Phase Concurrent Flow in Packed Beds. // AIChE J. 1961. 7. 231 p.

63. V. W. Jr.Weekman, J. E. Myers. Fluid Flow - Characteristics of Co-current Gas - liquid Flow in Packed Beds. I) AIChE J. 1964. 10. p. 951.

64. A.Gianetto, G.Baldi, V.Specchia. Absoption in packed Towers with Co-current Downward High velocity Flows. 1 Interfacial Areas. // Ing. Chim. Ital. 1970. 6. p. 125.

65. Y. G.Rao, R. S.Roju, M. S.Ananth, Y. B. G.Varma. Flow Pattern in co-current gus liquid down flow in packed beds. // Indian Chem. Eng. 1981. 23. №3. P. 25-31.

66. Matsuura Ahinori. Гидродинамические характеристики трехфазных реакторов. // Kagaku kogaku Chemical Engineering. 1982. 46. №4. P. 217-220.

67. V. G.Rao, M. S.Ananth, У. В. G.Varma. Hydrodynamics of 2-phase Co current downflow through Packed Beds. Part II. Experiments and Correlation. // AIChE J. 1983. 29. №3. P. 473-483.

68. G.Tosun. A Study of Co-current Downflow of nonfoaming Gas -Liquid Systems in a Packed Bed. 1. Flow Regimes: Search For Generalized,Flow Map. // Ind.'Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1984. 23. №1. P. 29-35.

69. G.Tosun. A Study of Cocurrent Downflow of nonfoaming Gas -Liquid Systems in a Packed Bed. 2. Pressure Drop: Search For a correlation. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1984. 23. №1. P. 3539.

70. R.Gupta, R.M.Kotos. Effect of Packing Imperfections on Palsed Flow Inception in Fixed Bid Reactors with Gas - Liquid Downflow. // Ind. Eng. ChenuFundam. 1982. 21. №1. P. 93-95.

71. M.Herskowitz, Y. M.Smith. AIChE J. 1983. 29. №1. P. 1-18. Tricle -Bed Reactors: Review.

72. M.Herskowitz, S. Mossert. Global Rates of Reaction in Trickle-Bed Reactors. Effects of Gas and Liquid Flow Rates. // Ind. Eng. Chem. Fund. 1983. 22. №1. P. 4-6.

73. Н.М.Жаворонков. Гидродинамические основы скрубберного процесса и теплопередача в скрубберах. М.: Сов. Наука, 1944. 224 с.

74. Р.С. Carman. Flow of Gases through Porous Media, London: Butter worths Publications, 1956. 182 p.

75. Л.С.Лейбензон. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде. M.-JI.: Гостехиздат, 1947. 244 с.

76. А.А.Шейдеггер. Физика течения жидкостей через пористые среды. М.: Гостоптехиздат, 1960. 248 с.

77. Д.К.Коллеров, В.А.Житенская. Химия и технология топлив и масел. 1958. №7. С. 15-21.

78. М.Э.Аэров, О.М.Тодес. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М.: Химия, 1968.510 с.

79. R.A. Greenkorn. Flow Models and Scaling Laws for Flow through Porous Media. // Ind. Eng. Chem. 1964. 56. №3. P. 32-37.

80. H. Lohman. Untersuchungen an Blenden und Dusen zur Durchflub pressungen. // Forschung Geb. Ind. Wesen. 13.30. 1942.

81. S. Ergun. Fluid flow through packed Colums. // Chem.Ind. Progr. 1952. 48. №2. P.89-94.

82. Дж. Томас, У Томас. Газосодержание в барботажных трубчатых реакторах вытеснительного типа. // ЖПХ. 1969. т.42. №4. С. 856861.