автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Реактор для окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора

Актуальность проблемы.

В настоящее время производство хлора в России достигает почти 1 млн. тонн в год. Две трети его использования приходится на производство хлорорганических продуктов, основными из которых являются винилхлорид, хлорметаны, хлорорганические растворители, хлорбензол, эпихлоргидрин и др.

Наращивание мощностей по выпуску этих продуктов сопровождается соответствующим ростом количества образующихся отходов, содержащих хлоруглеводороды. На сегодняшний день количество таких отходов можно оценить на уровне 20-25 тыс. тонн в год. Учитывая, что хлорорганические соединения, содержащиеся ь отходах, являются ксенобиотиками, становится понятным, почему практически все методы переработки этих отходов основываются химических способах, включая методы высокотемпературного хлорирования, окисления или гидрогенолиза.

Наиболее часто в промышленности используются процессы исчерпывающего хлорирования и сжигания. Установки по исчерпывающему хлорированию могут перерабатывать лишь осветленные отходы определенного состава. Кроме того, мощности этих установок определяются не столько количеством отходов, требующих переработки, сколько потребностями рынка производимых растворителей. Следовательно, процессы исчерпывающего хлорирования позволяют только отчасти решать проблему переработки хлорорганических отходов.

Сжигание является наиболее распространенным и универсальным методом переработки многих отходов. Что касается утилизации этим методом хлорорганических отходов, то он осуществляется, как правило, в циклонных печах. При всей своей универсальности этот метод не всегда является оптимальным из-за невозможности использования абгазного хлористого водорода в других технологических процессах.

Реальной альтернативой методу сжигания, в этом плане, является процесс низкотемпературного каталитического окисления. Проведение процесса при температуре 450-550°С снижает расход дополнительного топлива, уменьшая тем самым эксплуатационные расходы, а также увеличивает срок службы оборудования и позволяет осуществлять утилизацию реакционного тепла непосредственно в реакторе за счет встроенных теплообменных элементов. К несомненным достоинствам процесса окисления относятся отсутствие в продуктах реакции оксидов азота, хлора, фосгена и других высокотоксичных продуктов, а также возможность проведения процесса при повышенном давлении, что решает проблему использования абгазного хлористого водорода.

Разработка такого процесса требует подбора оптимального катализатора, определения его гидродинамических характеристик, экспериментального исследования влияния на процесс различных технологических параметров, а также разработки методик расчета и оптимизации реактора для его осуществления.

Цель работы.

Разработка научно обоснованной методики расчета реактора для окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора, основанной на экспериментальных исследованиях технологических и гидродинамических особенностей процесса.

Методы исследования.

Цель, поставленная в работе, достигнута с использованием следующих методов исследований: термодинамический анализ процесса окисления различных хлорорганических соединений; экспериментальное исследование процесса окисления хлоруглеводородов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора; экспериментальное исследование гидродинамических характеристик катализатора; разработка методики расчета реактора с псевдоожиженным слоем катализатора дня проведения процесса окисления хлорорганических отходов.

Научная новизна.

1) Разработаны научно-технические основы промышленного процесса переработки хлорорганических отходов методом их окисления в псевдоожиженном слое катализатора.

2) В широком диапазоне температур и соотношений реагентов выполнен термодинамический анализ процесса окисления различных хлоруглеводородов, на основании которого выявлены условия процесса, исключающие образование побочных продуктов - оксида углерод, хлора и конденсированного углерода.

3) Исследовано влияние состава катализаторов на степень превращения хлоруглеводородов и состав продуктов реакции. Выбраны оптимальные катализаторы.

4) На основании экспериментальных исследований определены гидродинамические характеристики катализатора, рекомендованного для промышленного применения.

5) Экспериментально определено влияние технологических параметров (температуры, времени контакта, соотношения реагентов и состава сырья) на показатели процесса окисления различных хлоруглеводородов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Определены оптимальные условия проведения процесса.

6) Предложены эмпирические зависимости для определения времени контакта необходимого для проведения процесса окисления хлоруглеводородов.

7) Предложена математическая модель и инженерный метод расчета реактора для окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора.

Практическая значимость работы.

1) Выбраны катализаторы и определены оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления хлорорганических отходов.

2) Сформулированы основные принципы расчета и конструирования реактора для каталитического окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора.

3) Разработаны и предложены технологические схемы переработки хлорорганических отходов с использованием в качестве окислителя воздуха и кислорода. Предложена конструкция реактора для проведения процесса окисления.

4) По результатам проведенных экспериментальных исследований для ЗАО "Каустик" (г. Стерлитамак) выданы исходные данные для проектирования установки переработки хлорорганических отходов методом каталитического окисления в кипящем слое катализатора с использованием в качестве окислителя кислород, на основании которых выполнено технико-экономическое обоснование создания установки и технический проект реактора.

Автор защищает

Результаты экспериментальных исследований и разработанную на их основе методику расчета реактора для окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием стандартных, апробированных в лабораторных и промышленных условиях методов исследования.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 14ой и 15ой международной конференции по химии и химической технологии в РХТУ им Д.И. Менделеева (г. Москва 2000, 2001), на международной конференции и V международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов МГУИЭ (г. Москва, 2002), на 150м международном конгрессе по химии и технологии СНБА 2002 (г. Прага, 2002).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и тезисы 5-и докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 210 страницах, включающих 49 рисунков, 43 таблицы и 180 ссылок на литературные источники. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературных источников.

Содержание работы

В первой главе на основании отечественных и зарубежных литературных данных представлен критический обзор существующих методов переработки хлорорганических отходов. Описаны основные типы реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, проанализированы современные подходы к их расчету. Рассмотрены различные группы катализаторов, исследованных в процессах окисления хлоруглеводородов, проанализирована эффективность их применения. Изложены представления о кинетике окисления хлоруглеводородов. На основании проведенного анализа сформулированы цель и задачи научного исследования.

Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа процесса окисления хлоруглеводородов.

При окислении хлорорганических соединений в зависимости от температуры, количества окислителя и дополнительных реагентов образуются диоксид углерода, хлористый водород, вода, а также возможно образование нежелательных побочных продуктов - оксида углерода, хлора и конденсированного углерода. С целью оценки влияния температуры и соотношения реагентов на возможность появления в продуктах реакции этих побочных компонентов в широком интервале температур и концентраций были проведены термодинамические расчеты равновесных составов продуктов окисления 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана. Проведенные, термодинамические расчеты показали возможность проведения процесса окисления 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана без образования побочных оксида углерода, хлора и конденсированного углерода. При этом, с точки зрения отсутствия указанных нежелательных продуктов, термодинамически благоприятно проводить процесс окисления при стехиометрическом соотношении реагентов. При малейшем избытке воздуха по сравнению со стехиометрическим значением в продуктах реакции появляется свободный хлор. Незначительный недостаток окислителя вызывает образование конденсированного углерода и оксида углерода.

В третьей главе приводится описание экспериментальных установок, методики проведения экспериментов, методики приготовления катализаторов, а также методики проведения анализа и обработки экспериментальных данных.

Процесс каталитического окисления хлоруглеводородов изучался на лабораторной установке представленной на рисунке 1.

1 - Блок реле, 2 - Измеритель-регулятор температуры, 3 - Выпрямитель тока,

4 - Лабораторные трансформаторы, 5 - Электролизер, 6 - Дозатор,

7 - Регулятор подачи воздуха, 8 - Испаритель, 9 - Реактор с кипящим слоем к-ра,

10 - Реактор со стационарного слоем к-ра,11 - Холодильник,

12 - Осушительная колонка, 13 - Захоложенная ловушка,

14 - Абсорбционная колонка, 15 - Газовая бюретка, 16 - газовый счетчик,

17 - Измерительные термопары, 18 - регулирующая термопара.

Рисунок 1. Схема лабораторной установки для исследования процесса окисления хлоруглеводородов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора

В процессе исследований были испытаны несколько конструкций реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора. В качестве основной конструкции для проведения исследований был выбран реактор (9), представляющий собой кварцевую трубку диаметром 45 мм и длинной 500 мм, снабженную гильзой для термопары и внешним электрообогревом электроспиралью. Верхняя часть реактора расширена для лучшей сепарации унесенных из кипящего слоя частиц.

В время опытов контролировали скорость подачи окислителя, исходного хлоруглеводорода, температуру испарителя и реактора, количество абгазов.

По окончании опытов анализировали:

- промывные воды закалочной колонны (14) на содержание хлористого водорода, хлора и хлорорганических продуктов;

- конденсат в приемнике на содержание хлористого водорода и хлорорганических продуктов;

- содержимое толуольной ловушки (13) на состав сконденисировавшихся хлорорганических продуктов и хлористый водород;

- абгазы на содержание продуктов реакции.

Хлористый водород определяли титрованием 0,1н раствором NaOH в присутствии метилоранжа. Точность определения НС1 - 1,0%.

Хлор определяли титрованием 0,1н раствором Na2S03 в присутствии раствора крахмала. Точность определения С12 - 1%.

Хлорорагнические продукты и абгазы реакций каталитического окисления анализировались методом газожидкостной хроматографии с применением детектора по теплопроводности.

Эксперименты по окислению оксида углерода, содержащегося в продуктах реакции окисления хлоруглеводородов проводились в реакторе со стационарным слоем катализатора. В этом случае реакционные газы из реактора (9) поступали в реактор со стационарны,м слоем катализатора (10), который представлял собой кварцевую трубку диаметром 45 мм и длинной 250 мм, снабженную фильтром Шотта, гильзой для термопары и внешним электрообогревом электроспиралью.

Исследование гидродинамических характеристик катализатора производилось методом измерения перепада давления в реакторе со стационарным (фильтрующим) слоем катализатора. Экспериментально изучалась зависимость перепада давления от расхода воздуха при различных фиксированных высотах слоя катализатора. Установка включала в себя воздуходувку, регулятор расхода воздуха, U-образный манометр и реактор. Реактор представлял собой кварцевую трубку диаметром 30 мм и высотой 200 мм.

Анализ проб соляной кислоты, полученной на лабораторной установке, на содержание полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов проводился в научно-производственном объединении «Тайфун» (г. Обнинск, Калужской обл.) Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Отбор проб проводился специалистами лаборатории.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований влияния различных технологических параметров на процесс окисления хлоруглеводородов, результаты экспериментальных исследований процесса окисления оксида углерода, результаты исследования гидродинамических характеристик катализатора, а также результаты исследований продуктов реакции окисления хлоруглеводородов на содержание полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов.

В пятой главе приводится обсуждение результатов полученных экспериментальных данных.

Для разработки методики расчета каталитического реактора необходимо выбрать катализатор процесса, определить его гидродинамические характеристики, определить оптимальные технологические параметры процесса, а также получить кинетические уравнения, описывающие процесс окисления хлоруглеводородов.

Анализ хлорорганических отходов, образующихся на предприятиях хлорной подотрасли, показал, что основным их компонентом является 1,2-дихлорэтан (ДХЭ). Это послужило основанием для выбора ДХЭ в качестве модельного вещества для проведения исследований. Кроме того, эксперименты проводились с 1,1,2-трихлорэтаном, 1,1,2,2-тетрахлорэтаном, 1,2,3-трихлорпропаном, четыреххлористым углеродом, перхлорэтиленом, а также с реальными отходами производств винилхлорида, эпихлоргидрина, трихлорэтилена и хлористого бензила.

Геометрические размеры реактора, высота кипящего слоя, размеры и конструкция циклонов, температура и давление в реакторе в первую очередь определяются катализатором, используемым в процессе окисления, его насыпным весом, диаметром частиц и порозностью слоя, активность и селективностью. Из литературы известно, что катализаторы на основе простых и сложных оксидов, а также катализаторы, содержащие металлы, в том числе и благородные, проявляют высокую активность и стабильность в процессах окисления хлоруглеводородов. С целью выяснения влияния природы и состава катализатора на показатели процесса окисления, был испытан ряд катализаторов, которые могут быть разделены на четыре группы: простые оксиды (микросферический у-оксид алюминия и силикагель КСК), сложные оксиды (алюмосиликат широкопористый, шпинели), металлические катализаторы, содержащие кобальт, молибден, никель и хром на у-оксиде алюминия, а также катализатор, содержащий благородный металл - палладий, на у-оксиде алюминия. Критериями выбора оптимального катализатора процесса окисления были 100% степень превращения исходного и промежуточных хлорорганических соединений, стабильность работы катализатора, минимальный выход оксида углерода и хлора.

Наилучшие результаты показал катализатор, содержащий 0,5% масс, палладия на микросферическом у0КСИДе алюминия. Катализатор характеризуется высокой активностью, 100% селективностью по диоксиду углерода и практическим отсутствием свободного хлора в продуктах реакции.

Объем катализатора, и, следовательно, объем реактора при заданной мощности определяется активностью катализатора: чем выше активность, тем меньше требуется катализатора. При достаточно высокой активности катализатора может сложиться такая ситуация, когда необходимый для осуществления процесса его объем будет меньше того минимума, который позволяет разместить в реакторе требуемое количество теплообменных элементов. Следовательно, при выборе концентрации палладия необходимо учитывать, что слишком высокая активность катализатора может быть неприемлема из-за конструктивных особенностей реактора.

На рисунке 2 представлены данные по влиянию концентрации палладия на катализаторе на конверсию кислорода и селективность образования оксида углерода.

С увеличением концентрации палладия на катализаторе от 0,1 до 1,0% масс, наблюдается рост конверсии кислорода и снижение селективности образования оксида углерода. Дальнейшее увеличение концентрации палладия до 2% масс, не приводит к существенному изменению указанных параметров. Это объясняется тем, что с увеличением количества нанесенного металла от 0,1 до 1,0% масс, пропорционально возрастает площадь поверхности носителя, заполненная палладием. При концентрациях палладия более 1,0% поверхность металла на носителе, доступная реагентам, меняется незначительно, что и приводит к постоянству активности и селективности катализатора.

Анализ данных показывает, что катализатор, содержащий 1,0% масс, мог бы быть рекомендован для практического использования в процессе окисления. Однако активность этого катализатора слишком высокая. С учетом приведенных выше ограничений по активности катализатора для процесса окисления должен быть выбран менее активный катализатор. Этим требованиям соответствует палладиевый катализатор, содержащий 0,5% металла на микросферическом у-оксиде алюминия. Это явилось основанием выбора этого катализатора для использования в процессе окисления хлорорганических отходов.

Катализатор в реакторе кипящего слоя является расходуемым материалом, следовательно, применение дорогого катализатора сказывается на себестоимости переработки отходов и технико-экономических показателях процесса в целом. Высокая стоимость палладиевого катализатора заставила провести параллельное исследование процесса окисления на микросферическом у -оксиде алюминия. Хотя этот катализатор менее активен и требует повышенной температуры для снижения выхода оксида углерода, его цена в 2-3 раза меньше цены палладиевого катализатора. Такое решение оправдано еще и тем, что палладиевый катализатор и у- оксид алюминия обладают практически одинаковыми физико-химическими свойствами (насыпной вес, механическая прочность, удельная поверхность, диаметр пор, абразивное воздействие на конструкционные материалы и т. п.). Это позволит использовать один и тот же реактор для проведения процесса как на одном, так и на другом катализаторе без изменения линейной скорости, условий работы циклонов, конструкций для осуществления теплосъема, устройств для подачи реагентов и т. п.

Одним из важнейших факторов, который влияет на конверсию реагентов и состав продуктов реакции является температура проведения процесса. Отсутствие кинетических данных по большинству реакций окисления хлоруглеводородов, тем более для выбранных катализаторов, делают невозможным прогноз состава реакционных газов процесса окисления и активности катализаторов даже для известного, но очень широкого интервала температур 400-600°С. В таблице 1 представлены экспериментальные данные по влиянию температуры на конверсию кислорода и состав продуктов реакции окисления 1,2-дихлорэтана на выбранных катализаторах.

Из данных, представленных в таблице 1. видно, что при температуре 500°С палладиевый катализатор обеспечивает высокую скорость процесса, отсутствие оксида углерода и хлора в продуктах реакции. На микросферическом у-оксиде алюминия аналогичные результаты получены при температуре 550°С.

Таблица 1. Конверсия кислорода и состав продуктов реакции окисления 1,2-дхлорэтана в зависимости от температуры

Катализ атор t,°C Конверсия о2, % Состав продуктов реакции, % мольные

HCl сь о2 n2 СО со2 н2о С2Н3С1

0,5% Pd на у-А1203 400 75,0 11,7 0.003 4,5 65,7 4,2 7,5 5,9 0.6

450 78,8 12.6 0,003 3.5 64,9 3,9 8,8 6,3

500 86,8 14,0 0,003 2,7 62,5 - 14,0 7,0

550 86,5 13,6 0,003 2,6 63,4 - 13,6 6,8 у-АЬОз 400 70,5 11,3 0,004 5,4 65,7 6,1 5,2 5,6 0,8

450 77,9 12,4 0,004 4,0 64,8 6,2 6,2 6,2 0,1

500 80,2 12,7 0,004 3,5 64,7 6,3 6,4 6,4

550 86,5 13,1 0,004 2,6 64,7 - 13,1 6,6

На основании полученных экспериментальных данных можно рекомендовать проведение процесса окисления хлорорганических отходов на палладиевом катализаторе в интервале температур 450-500°С, на микросферическом у-оксиде алюминия в интервале температур 500-550°С. Верхние значения температуры обеспечивают высокую скорость процесса при 100% селективности по диоксиду углерода.

Другим важным фактором, влияющим на конверсию реагентов и состав продуктов реакции, является соотношение реагентов. Эксперименты показали, что как на палладиевом катализаторе, так и на микросферическом у-оксиде к &

90

8482 80 78 7674 72

О и о «

Катализатор - А1203,1=500 С Катализатор - Р(3/А1 О 1=450°С о 2

14

4 6 8 10 12 Время контакта, с Рисунок 4. Конверсия кислорода в зависимости от времени контакта

4 6 8 10 12 Время контакта, с Рисунок 4. концентрация оксида углерода в продуктах реакции в зависимости от времени контакта алюминия можно рекомендовать проведение процесса окисления хлорорганических отходов с 1015% мольным избытком кислорода воздуха (по отношению к стехиометрическому значению).

На рисунках 3 и 4 представлены данные по влиянию времени контакта на конверсию кислорода и концентрацию оксида углерода в процессе окисления 1,2-дихлорэтана. Под временем контакта подразумевается величина, равная отношению объема катализатора, загружаемого в реактор, к объемной скорости газовой смеси реагентов при температуре проведения процесса.

Максимальная величина конверсии кислорода на палладиевом катализаторе обеспечивается при времени контакта 8 с, в то время, как на микросферическом у-оксиде алюминия это происходит лишь при 15 с. Эти данные дают представления о соотношении активностей испытанных катализаторов: палладиевый катализатор более, чем в 2 раза активнее микросферическом у-оксиде алюминия в реакции окисления ДХЭ до С02.

Из данных представленных на рисунке 4 видно, что металлический катализатор обеспечивает интенсивность снижения содержания СО в продуктах реакции почти в 2 раза большую, чем это происходит на микросферическом у-оксиде алюминия.

На основании проведенных экспериментальных исследований можно рекомендовать проведение процесса окисления как на палладиевом катализаторе, так и на микросферическом у-оксиде алюминия в интервале времени контакта 7-10 секунд. Проведение процесса окисления в указанном интервале обеспечивает полную конверсию хлорорганических продуктов, практическое отсутствие элементарного хлора в продуктах реакции, а для палладиевого катализатора - и отсутствие оксида углерода.

Известно, что состав хлорорганических отходов определяется производством тех или иных хлорорганических продуктов и по содержанию углерода, водорода и хлора колеблется в широких пределах. С целью изучения влияния элементного состава хлорорганических продуктов на процесс их окисления были проведены серии экспериментов по окислению 1,1,2-трихлорэтана (С2Н3СЛ3), 1,1,2,2-тетрахлорэтана (С2Н4О2), 1,2,3-трихлорпропана (С2Н5С1з), а также смесей различных хлоруглеводородов, отличающихся соотношением водород:хлор. Состав смесей представлен в таблице 2.

Таблица 2.

Вещество или смесь Соотношение Н2/С12

1,2-дихлорэтан 2,0

Смесь:

1,1,2,2-тетрахлорэтан - 82,81 % масс, гептан - 17,19% масс. 1,9

1,2,3-трихлорпропан 1,7

1,1,2-трихлоэтан 1,0

Смесь:

1,2-дихлорэтан - 3,69% масс. 0,8

1,1,2-трихлорэтан - 89,23%

1,1,2,2,-тетрахлорэтан - 7,08

1,1,1,2-тетрахлорэтан 0,5

Исследования показали, что при окислении 1,1,2-трихлорэтана (ТХЭ) как на палладиевом катализаторе, так и микросферическом у-оксиде алюминия вода практически не образуется. То незначительное количество воды (0,005% моль.), которое присутствует в конечных продуктах, является продуктом реакции окисления хлористого водорода (реакция Дикона) При этом концентрация хлора в продуктах реакции не превышает 0,005% моль. Процесс протекает со 100% конверсией ТХЭ. Конверсия кислорода на у-оксиде алюминия составляет 54,6%, на палладиевом катализаторе она несколько выше - 57,8%. Продукты реакции содержат дихлорэтилены - продукты дегидрохлорирования ТХЭ. Селективность процесса по оксиду углерода на палладиевом катализаторе около 60%, а на у-оксиде алюминия - 76,6%. Таким достичь необходимого соотношения можно путем добавления водородсодержащего реагента, например, метана, дизельного топлива или газообразного водорода.

Эксперименты по исследованию влияния изменения концентраций диоксида углерода и хлористого водорода на основные показатели процесса окисления дают основание утверждать, что влияние изменения концентраций этих компонентов на процесс окисления хлоруглеводородов отсутствует. В тоже время увеличение концентрации водяного пара в реакционном объеме увеличивает активность катализатора и снижает селективность образования оксида углерода.

На основании экспериментальных исследований были разработаны технологические схемы процесса каталитического окисления хлорорганических отходов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора с использованием в качестве окислителя воздуха и кислорода, предложена конструкция реактора для осуществления процесса.

Реактор для окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора представляет собой вертикальный цилиндрический футерованный аппарат, оснащенный встроенными теплообменными элементами и пылеочистительными устройствами (циклонами).

Определение гидродинамических характеристик катализаторов (эквивалентного диаметра частиц ёэ и порозности неподвижного слоя е) выполнялось методом измерения перепада давления стационарного (фильтрующего) слоя катализатора. Для определения указанных характеристик применялась формула (1) для расчета гидравлического сопротивления слоя зернистого материала, позволяющая определять перепад давления в неограниченном интервале значений критерия Рейнольдса:

АР кат

150

1-е)2 ц-со 1 1.75 —

8 р-СО 3 э

•Н

1)

Используя экспериментально определенные значения гидравлического сопротивления слоя катализатора, измеренного при различных высотах слоя и линейной скорости газа, и формулу (1), была составлена функция (2) для определения значений порозности слоя и эквивалентного диаметра частиц катализатора методом наименьших квадратов: и р(с!Э,Б)=^

ДР кат. 1

150

О-в)2 (в)3

Ц-СО;

--+ 1.752

•8 Р йэ гГ с!э

2)

Условием минимума функции Р (е,с1) является равенство нулю частных производных по 8 и с!э. В результате обработки экспериментальных данных получены значения эквивалентного диаметра частиц с!э=51 мкм и порозности неподвижного слоя катализатора 8=0,36 в максимальной степени удовлетворяющие заданным условиям минимума. Сопоставление экспериментальных значений гидравлического сопротивления слоя катализатора и рассчитанных по формуле (I) с использованием полученных значений d3 и s показало, что их расхождения находятся в пределах от 2 до 7%, что вполне допустимо для инженерных расчетов. Полученные значения использовались при составлении математической модели и расчетах реактора.

Конечная цель технологического расчета каталитического реактора -определение объёма катализатора, необходимого для проведения процесса с заданной степенью превращения, и выбор геометрических размеров аппарата и его конструкционных элементов, при которых достигается наибольшая эффективность проведения процесса. Объем катализатора можно определить исходя из производительности реактора, определяемой из материального баланса процесса, и времени контакта, необходимого для проведения процесса при данной температуре с заданной степенью превращения.

Обрабатывая методами регрессионного анализа массив экспериментальные данных по влиянию температуры и времени контакта (т) на процесс окисления хлоруглеводородов, для определения т в зависимости от температуры проведения процесса (t) и селективности образования оксида углерода были получены следующие эмпирические зависимости: при проведении процесса окисления на палладиевом катализаторе: = [л.2 + 1130-t — 1.9-t2 - 0.9-Sco + 4.l (SCo)2 - 2.3-t-Sc0]-Ю"4 [с] (3) при проведении процесса окисления на микросферическом у-оксиде алюминия: т = [8.9 + 2400-t - 4.1 ■t2 - 1.1 -SCo + 9.1 -(SCo)2 - 5.1 -t-Scqj-10-4 M (4)

Вывод формул для определения времени контакта осуществлялся с использованием экспериментальных данных, полученных при окислении сырья, количество хлора в котором не превышало 70% масс., а количество водорода не менее 4% масс.

Предлагаемые эмпирические зависимости позволяют рассчитать время контакта в интервале температур 400-550°С и селективности образования оксида углерода 0-20%. Эти зависимости использовались для составления математической модели реактора.

В шестой главе приводится методика расчета реактора для окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора. Разработанная математическая модель реактора каталитического окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора представляет собой систему 47 алгебраических уравнений, в результате решения которой определяются гидродинамические и тепловые параметры процесса, основные геометрические размеры реактора (внутренний диаметр, высота реакционной зоны, высота сепарационного пространства), размеры пылеочистительных устройств (циклонов), интенсивность уноса катализатора из реактора, а также некоторые экономические показатели - стоимость аппарата и часть годовых затрат. Под стоимостью аппарата в данном случае понимается условная величина равная стоимости металла, необходимого для изготовления обечайки аппарата и теплообменных труб. Годовые затраты учитывают затраты электроэнергии на преодоление аэродинамического сопротивления и амортизационные отчисления Модель включает в себя значения гидродинамических характеристик катализатора (ё, и е), полученных в результате обработки экспериментальных данных, эмпирические уравнения (3) и (4),учитывающие кинетику процесса, а также уравнения для определения гидродинамических и тепловых параметров известные из литературных источников.

При составлении математической модели использовались следующие основные допущения:

1) процесс предполагается стационарным (пусковые режимы не исследуются),

2) температура реакционных газов над слоем катализатора принимается равной температуре слоя,

3) эффективная теплоизоляция позволяет пренебречь внешними теплопотерями,

4) для приближенной оценки интенсивности уноса катализатора из реактора используется эмпирическая корреляция (5),

Формула (5) получена Fournol A.B., Bergougnon М.А. и Baker C.G. для катализатора со средним диаметром частиц dcp=59 мкм в условиях:

В критерий Рейнольдса подставляется средний диаметр уносимых частиц.

Используя составленную математическую модель, было проанализировано влияние различных параметров (производительности, температуры, давления, линейной скорости газа) на геометрические размеры реактора, его конструкционных элементов, интенсивность уноса катализатора, а также экономические показатели.

В седьмой главе представлены исходные данные для проектирования установки по переработке отходов хлорорганических производств на Стерлитамакском ЗАО "Каустик", рассчитанные с использованием предлагаемой математической модели.

В приложении представлены акты об использовании результатов работы для разработки технологических схем процесса окисления и выдачи исходных данных для проектирования установки по переработке хлорорганических отходов методом окисления в псевдоожиженном слое катализатора на Стерлитамакском ЗАО "Каустик" л 0.687

0.564

5)

Выводы

выводы

1) Разработаны научно-технические основы для создания промышленного процесса переработки хлорорганических отходов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.

2) Выполнен термодинамический анализ процесса окисления различных хлорорганических соединений в широком диапазоне температур давлений и соотношений реагентов. Показано, что при стехиометрическом соотношении хлоруглеводорода к кислороду воздуха процесс протекает без образования оксида углерода и хлора. Избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим соотношением приводит к появлению хлора в продуктах реакции, а недостаток кислорода приводит к образованию конденсированного углерода и оксида углерода.

3) Выявлено влияние состава катализаторов на характеристики процесса окисления. Выбраны оптимальные катализаторы и определены их гидродинамические характеристики.

4) Исследована зависимость активности катализатора от продолжительности работы.

5) Изучено влияние температуры, соотношения реагентов, времени контакта и состава сырья на процесс окисления. Выбраны оптимальные условия проведения процесса.

6) В реакторе со стационарном слоем катализатора исследован процесс окисления оксида углерода, содержащегося в продуктах реакции каталитического окисления хлоруглеводородов. Определены оптимальные условия процесса, обеспечивающие 100% превращение оксида углерода

7) На основании проведенных экспериментальных исследований предложены эмпирические зависимости для определения времени контакта, необходимого для осуществления процесса окисления хлорорганических отходов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.

8) Разработана математическая модель реактора для окисления хлорорганических отходов в псевдоожиженном слое катализатора.

9) Разработаны технологические схемы процесса окисления хлорорганических отходов с использованием в качестве окислителя воздуха и кислорода.

10) На основании полученных экспериментальных данных и разработанной математической модели, для Стерлитамакского ЗАО "Каустик" выданы исходные данные для создания промышленного производства переработки хлорорганических отходов, выполнено технико-экономическое обоснование и технический проект реактора.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Р - давление в реакторе, [Па];

Рв - давление воды в трубах теплообменника, [Па];

-температура проведения процесса, [°С];

Бсо ~ селективность образования оксида углерода, [%];

М- молекулярная масса газа, [кг/кмоль]; ускорение свободного падения, [м /с]; С - постоянная Сатерленда;

УгО - объёмный расход газа при нормальных условиях, м3/с];

Увых - объемный расход реакционных газов на выходе из слоя катализатора при нормальных условиях, [м /с];

Же - скорость воды в трубах теплообменника, [м/с];

Ло - коэффициент динамической вязкости газа при нормальных условиях, [Па-с]; лг - коэффициент динамической вязкости газа при средней температуре между слоем и поверхностью, [Па-с]; л - коэффициент динамической вязкости газа при температуре проведения процесса, [Па-с]; рг - плотность газа при средней температуре между слоем и поверхностью, [кг/м3]; р - плотность газа при температуре проведения процесса и давлении в реакторе, [кг/м ];

Мсмг ~ коэффициент динамической вязкости смеси реакционных газов на выходе из слоя катализатора при температуре проведения процесса, [Па-с]; рсм - плотность смеси реакционных газов на выходе из слоя катализатора при температуре проведения процесса и давлении в реакторе, [кг/м ]; ле - коэффициент динамической вязкости воды в трубах теплообменника, [Па-с]; рв - плотность воды в трубах теплообменника, [кг/м3]; Рт~ плотность частиц катализатора, [кг/м ];

Рнас~ насыпная плотность катализатора, [кг/м3]; Ров - плотность материала обечайки реактора, [кг/м3]; ртр - плотность материала теплообменных труб, [кг/м3]; йэ - эквивалентный диаметр частиц катализатора, [м]; dl - наименьший диаметр частиц катализатора, [м]; dTp - диаметр труб теплообменника, [м]; £0 - порозность неподвижного слоя катализатора; Рг - критерий Прандтля газа;

Pre - критерий Прандтля воды при заданных условиях; Д, - коэффициент теплопроводности газа, [Вт/м-К];

Лв - коэффициент теплопроводности воды в трубах теплообменника, [Вт/м-К];

Лет - коэффициент теплопроводности материала теплообменных труб, [Вт/м-К];

2- мощность теплового потока, [Вт]; и - доля живого сечения газораспределительной решетки;

С, - коэффициент сопротивления газораспределительной решетки;

77 - коэффициент полезного действия; о- допускаемое напряжение металла при заданной температуре, [Па]; От- — предел текучести металла при температуре 20°С, [Па]; опр - допускаемое напряжение при испытаниях, [Па]; ф- коэффициент запаса прочности; с - прибавка на коррозию, на срок службы аппарата, прибавка на минусовой допуск проката + технологическое утонение стенки при изготовлении, [м];

S- стоимость электроэнергии, [руб/Вт-ч];

Стр - стоимость материала труб теплообменника, [руб/кг];

С0ь~ стоимость материала обечайки реактора, [руб/кг];

NA - норма амортизации; hCH - высота соединительной ножки циклона, [м]; ф - степень улавливания циклона; - коэффициент гидравлического сопротивления циклона; п - число циклонов в реакторе;

1. M.Wilde, K.Anders. Heterogen Katalysierte Enthalogenierung Halogenorganische Verbindungen// Chem. Techn., 46 (6), 316-323 (1994)

2. R.A.Keller, J.A.Dyer. Abating Halogenated VOCs // Chem.Eng., 105 (1), 100-105 (1998)

3. Л.А.Занавескин, В.А.Аверьянов. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии, 67 (8), 788-800 (1998)

4. A.K.Gupta. Combustion of Chlorrinated Hydrocarlons 11 Chem.Eng.Commun41 (1-6), 1-21 (1986)

5. В.С.Кобрин, М.М.Митасов. Проблемы обезвреживания многокомпонентных органических отходов сложного переменного состава IIЖ. Эколог. Химии. 3 (3-4), 237-241 (1994)

6. M.Mashida, Sh.Tanaka. Vinil Chloride Monomer Deduction Without Pollution // Chem. Economy and Eng. Rev., 8 (11), 31-36 (1976)

7. J.R. Kittrell, C.W. Quinian, J.W. Eldrige. Direct Catalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons // J. Air Waste Manage Assoc., 41 (8), 11291133 (1991)

8. В.И. Абрамова, А.А.Крашенинникова. Переработка, использование и уничтожение отходов в производстве хлорорганических продуктов. Обзорная информация. Сер.хлорная промышленность. Москва, 1977

9. J.P. Fenelly, A.L. Roberts. Reaction of 1,1,1-Trihlorethan with Zero- Valent Metalls and Bimetallic Reductunts. // Environ. Sci. Technol., 32 (13), 19801988 (1998)

10. G.D. Sayles, G. You, M.Wang, M.J. Kupferle. DDT, DDD and DDE Dechloration by Zero-Valent Yron. II Environ. Sei. Technol., 31 (12), 34483454 (1997)

11. Пат. 09 187645 Японии; HChem. Abstr., 127, 112577r (1997)

12. C.Yang, Ch.U. Pittman. Dechlorination of Pentachlorophenol and 1,2,4-Trichlorobenzene using NaBHU and NaBH4/LiCl at 125-135° in glyme Soloents. II Synth. Commun., 28 (3), 517-525 (1998)

13. Заявка 3810707 AI ФРГ, A 62 D 3/00. Verfahren zur Entsorgung organischer cheorverbindungen durch Reaktion mit Metallen bzw. Oxyden, unter Biedung von Metallchloriden / J. Mande. P 3810707.4; Заявлено 26.03.88; Опубл. 05.10.89. - С. 3.

14. Пат. 4497 782 США, С 01 Д 3/00. Metod for destrovinc toxic organic chemical products / Samuel A. Howell, William R. Birchall. 570853; Заявлено 05.02.82; Опубл. 16.01.84.-P. 4.

15. Пат. 85/01955 WO, С 10 G 17/00. Method for reducing content of halogenated aromatics in hydrocarbon solutions / Robert L. Peterson; Заявлено 09.10.84; Опубл. 09.05.85. Приоритет 24.10.83. 544 788 (US). -P. 24.

16. Пат. 4639 309 США, С 10 G 17/00. Process for the dehalogenation of polyhalogenated hydrocarbon containing fluids / Jean-Marc Lalancette, Germain Belanger. -777300; Заявлено 18.09.85; Опубл. 27.01.87. С. 3.

17. S. Loiselle, M. Branca, Y. Mulas, Y. Cocco. Selective Mechanochjemical Dehalogenation of Chlorobeurenes Over Calcium Chloride // Environ. Sei. Technol, 31 (1), 261-265 (1997)

18. В.В.Лунин, Е.С.Локтева. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. // Известия Академии Наук. Сер. Хим. (7). 1609-1623 (1996)

19. Л.Н. Занавескин, В.А.Аверьянов. Переработка четыреххлористого углерода в экологически безопасные продукты // Экология и промышленность России, (июль), 12-17 (1999)

20. W.A.Arnold, A.L. Roberts. Pay ways of Chlorinated Ethylene and Chlorinated Acetylene Reaction with Zn(O). // Environ. Sci. Technol., 32 (19), 3017-3025 (1998)

21. T. Miyata. Effect of Surfactants on -ray-Induced Dechlorination of Carbon Tetrachloride in Aqueous Alkaline 2-Propanol Solution // J.Chem.Soc. Jap. Chem. andInd. Chem., (2), 251-256 (1989)

22. L.T.Brundzia. Comment on "Destruction of Organohalides in Water Using Metal Particles: Carbon Tetrachloride / Water Reactions with Magnesium, Tin and Zinc". // Environ. Sci. Technol., 30 (12), 3642-3644 (1996)

23. T.L.Johnson, M.M. Scherer, P.Y. Tratnyck. Kinetics of Halogenated Organic Compound Degradation by Yron Metal. // Environ. Sci. Technol., 30 (12), 2634-2640 (1996)

24. S.K. Johnson, L.L. Houk, J. Feng et. al. Electrochemical Incineration of 4-Chlorophenol and the Identification of Prodacts and Intermediates by Mass Spectrometry. I I Environ. Sci. Technol., 33 (15), 2638-2644 (1999)

25. A.I. Tsyganok, I. Yamanaka, K. Otsuka. Electrocatalytic dehalogenation of chloroaromatics on Palladium-loaded Carbon Felt Cathode in Aqueons Medium. // Chem. Lett., (4), 303-304 (1998)

26. M. Kimura, H. Miyahara, N. Moritani, Y. Sawaki. Electroreductive Dehalogenation of Chlorinated Aromatic Ethers Unexpected Electrogenerated Base Catalyzed Reactions. // J. Org. Chem., 55 (12), 38973902 (1990)

27. Пат. 4585533 США, С 02 F 1/46. Removal of Halogen from Polyhalogenated Compounds by Electrolysis / Jacob J. Habeeb (Канада). -725103; Заявлено 19.04.85; Опубл. 29.04.86. P. 3.

28. Y.Chen, E.A. Betterton, R.Y. Arnold. Electrolytic Oxidation of Trichloroethylene Using a Ceramic Anode. // J. Appl. Electrochem.,29 (8), 961-970(1999)

29. V.Hopp. Chlor und Seine Verbindungen ihr Kreislauf in Natur und Technik. II Chemiker-Zeitung. 115 (12), 341-350 (1991)

30. E.R.Ritter. Experimental Study on Freon-113 decomposition under inert and redusing conditions.// Combust. Sei. Techno!., 101 (1-6), 171-186(1994)

31. J.A. Manion, R. Louw. The Gas-Phase Thermolyses of di-, tri- and tetrachloroethene in hydrogen between 828 and 1050 К. II Reel. Trav. Chim. Pays-Bas., 108, 235-241 (1989)

32. H. Wang. High-Temperature Pyrolysis and Oxidation of Chlorinated Hydrocarbons. // Chem. Ind., 51 (12), 485-500 (1997)

33. J.Tavakoli, H.M.Chiang, J.W.Bozzelli. Thermal Reactions of Methylene Chloride in Methane // Combust. Sei. Teehnol., 101 (1-6) 135-152 (1994)

34. В.Н.Антонов, В.И.Рожков, А.А.Заликин. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора // ЖПХ., 60 (6), 1347-1352 (1987)

35. J.Chaussard, J.-С. Folest, J.-Y. Nedelec et al. Use of Sacrificial Anodes in Electrochemical Functionalization of organic Halides. // Synthesis. (5), 369381 (1990)

36. P.M.Armenante, D. Kalkewitz, G. Lewandowski, Ch. Kung. Environ. Prog., 11 (2), 113-122 (1992)

37. F.E. Loffler, J.E. Champine, K.M. Ritalahti et al. Complete reduction dechlorination of 1,2-dichloropropane by anaerobic bacteria.// Appl. Environ. Microbiol., 63 (7)., 2870-2875 (1997).

38. J.F. Quensen, J.M. Tiedje. Methods for evaluation of PCB dechlorination in sediments.// Methods Biotechnol. 257-273; (1997)

39. J.F. Quensen, J.M. Tiedje. Evaluation of PCB dechlorination in sediments. //Methods Biotechnol., 241-253; (1997)

40. Biotechnology for degradation of toxic chemicals in chazardous wastes. Ed. R. J. Scholze. Noyes Data Corporation, USA, 697p (1988)

41. R.-A.Doong, Sh.Ch.Wu. Effect of substrate concentration on the biotransformation of Cacbon tetrachloride and 1,1,1-trichloroetane under anaerobic condition.// Water Res., 30 (3).C. 577-586 (1996).

42. R.-A.Doong, T.F.Chen, Y.W. Wu. Anaerobic dechlorination of carbon tetrachloride by free-living and attached bacteria under various electron donor conditions.// Appl. Microbiol. Biotechnol., 47 (3).C.317-323, (1997 ).

43. R.-A.Doong, T.F.Chen, W.H.Chang. Effect of electron-donor and microbial concentration of the enhanced dechlorination of carbon tetrachloride by anaerobic consortia JI Appl. Microbiol. Biotechnol,A6 (2), 183-186 (1996).

44. L.Ukrainczyk, M.Chibwe, T.J.Pinnakaia, S.A.Boyd. Reductive Dechlorination of Carbon Tetrachloride in water catalysed by mineral Supported Biomimetic Cobalt Macrocycles. /'/Environ. Sci. Technol.,29 (2), 439-445 (1995).

45. A.P. Суздорф, С.И.Цыганова, H.H. Аншнц и др. Гидрохлорирование хлорированных бензолов и фенолов на Pd/Al203 катализаторе. IIСибирский хим. журнал.,№6, 131-134 (1992).

46. S.Y. Kim, Н.С. Choi, О.В. Yanga et al. Hydrochlorination of tetrachloromethane of supported Pt catalysts // J.Chem. Soc. Chem. Commun., (21), 2169-2170 (1995)

47. A.Wiersma, E.J. Van de Sandt, M. Makkee, C.P. Luteijn, H. Van Bekkum, J.A. Moullijn. Process or the selective hydrogenolysis of CC12F2 (CFC-12) into CH2F2 (HFC-32). llCatal Today. ,27, №1-2 , 257-264 (1996).

48. R. Ohnishi, W.-L. Wang, M. Ichikawa. Selective hydrodechlorination of CFC-113 on Bi- and Fl- modified palladium Catalysts.//^/?/. Catalysis A., 113,29-41 (1994).

49. D.I.Kim, D.T. Allen. Catalytic Hydroprossing of Chlorinated Olefins. Hind. Eng. Chem. Res.,36 (8), 3019-3026 (1997).

50. D.T. Ferrughelli, I.T. Horvath. Hydrochlorination of Chloroaromatic Compounds. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 11, 806-807 (1992).

51. S.P. Scott, M. Sweetman, J. Thomson et al. Catalytic Hydrogenolyses of 1,2,3-trichlorotrifluoroethane on y-Al203 Supported palladium/zinc oxide catalysts.//J. Catal, 168 (2), 501-510 (1997).

52. W. Juszezyk, A. Malinowski, M. Boranowska, Z. Karpinski. Hydrodechlorination of CF2C12 (CFC-12) on Pd/Al203 catalysts. 11 J. Chem., 71 (9), 1314-1320 (1997).

53. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 1087 519 Chem. Abstr., 128, 257225e (1998)

54. P. Bodnariuk, B.Coq., G. Ferrot, F. Figueras. Carbon-Chlorine Hydrogenolysis over PdRh and PdSn Bimetallic Catalysts // J. Catal., 16, 459-466 (1989)

55. H.Ch.Choi, S.H. Choi, O.B. Yang, J.S. Lee. Hydrodechlorination of Carbon Tetrachloride over Pt/MgO. HJ. Catal., 161 (2), 790-792 (1996).

56. Е.С.Локтева, В.И.Симагина, Е.В.Голубева и др. Образование углеводородов С1-С5 из СС14 в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель.// Кинетика и катализ., 41 (6), 853-860 (2000).

57. L. Prati, M. Rossi. Reductive catalytic dehalogenation of light chlorocarbon. II. Appl. Catalysis.B: Environmental. , 23, 135-142 (2000).

58. S. Ordo'nes, H. Sastre, F.V. Diez. Hydrodechlorination of aliphatic organochlorinated compounds doer commercial hydrogénation catalysts.// Appl. Catalysis.В.: Environmental. , 25, 49-58 (2000).

59. А.С.Мальцева, Ю.Е, Фролов, А.И.Розловский. Огневое обезвреживание отходов хлорорганических производств.// ЖВХО., 27 (1), 67-72 (1982).

60. М.Н. Бернадинер, Е.С.Санфиров. Высокотемпературная переработка и обезвреживание токсичных отходов, содержащих хлорорганические вещества.//Хим. промышленность. , 6, 61-67 (1996).

61. М.И. Бернадинер, И.М. Бернадинер, В.И.Волков. Выбор термических реакторов для обезвреживания органических отходов.// Экология и промышленность России, (июнь), 14-17 (2000).

62. В.И. Дмитриев, В.Г.Овчинников, A.C. Ромашев и др. Экологическая безопасность огневого обезвреживания хлорорганических отходов.// Хим. промышленность., 3,18-19 (1988).

63. Н.А.Платэ, Ю.А.Колбановский. Основные принципы экологически жестких технологий уничтожения токсичных агентов при горении. IIХимия в интересах устойчивого развития., 8 (4), 567-577 (2000).

64. T.F. McGowan, R.D. Ross. Incineration. Flexible and Efficient. HChem. Processing. 53 (11), 79-85 (1990)

65. E. Brun-Labarre, H. Efflutherm. Traitment des résidus chlorés par voie themigue.// Informations Chimie. 175, 95-98 (1978)

66. F. Prudhon, R. Guaitella. Valurisation d'hydrocarbons chloréz résiduaires. 11 Informations Chimie. 175, 101-102 (1978)

67. JIM. Доронина. Сухая чистка газовых выбросов, содержащих смесь органических и хлорорганических веществ.// ЖПХ. 53 (2), 400-403 (1980)

68. S.T. Kolaczkowski, F. Beitran, B.D. Crittenden, T.M. Gefferies. Catalytic Combustion of Polychlorinattd Biphenyls. //Process Safety and Environmental Protection. 68, (1), 49-56 (1990).

69. S.L. Hung, L.D. Pfefferle. Metylchloride and methylenychloride incineration in a catalyticaly stabilized termal combustor. IIEnviron. Sci. Technol., 23 (9), 1085-1091 (1989)

70. С.Ф. Евланов. Термодинамический расчет образования токсичных продуктов при термообезвреживании хлорорганических отходов химических производств.// ЖПХ. 63 (9), 2088-2090 (1990)

71. А.В. Гречко, В.Ф. Денисов, JI.A. Федоров. Региональный характер проблем твердых бытовых и промышленных отходов и ее решение пирометаллургическим методом. II Экология и промышленность России, (октябрь), 13-16 (1997)

72. В.В. Четвериков. Тенденции развития технологической базы обезвреживания опасных органических отходов. // Экотехнологии и ресурсосбережение. (1), 23-25 (2001)

73. M.P.Manning. Fluid Bed Catalytic Oxidation an Underdeveloped Hazardous Waste Disposal Technology. //Hazardous Waste. 1 (1), 41-65 (1984)

74. Патент 2159734 РФ; Бюл. изобрет., (33), 178 (2000)

75. А.П. Пурмаль. Диоксиновая опасность фактор риска для жизни в атомном и химическом веке. ПХимия в интересах устойчивого развития. 8 (4), 579-583 (2000)

76. Пат. 4169862 США, C10G 17/00 Process for the Dehalogenation of polyhalogenated hydrocarbon containing fluids / Iventors J-M. 777300, Заявлено 18.09.85; Опубликован 27.01.87; P 3.

77. Пат. 4059683 США; CO IB 7/08, 7/00; Decomposition of halogenated organic compounds / R.C.Lindberg, J.D.Reedy, K.Yang/ Continental Oil Company (USA) 696169;Заявлено 14.06.1976, Опубликован 22.11.77, P. 3

78. L. Becker, H. Forster. Oxidation Decomposition of Chlorobenzene Catalysed by Palladium containing Zeolyte-Y.// J. Catalysis. 170, 200-203 (1997)

79. Пат. 5877393 США; A62D 3/00; Treatment Process for Contaminated Waste /W.C.Webster /Solucorp Industries (USA) 892465, Заявлено 14.07.97; опубликовано 02.05.99, P 4

80. J. Parvesse. What are the options to control VOC emission.// Hydrocarbon Proc., 79 (8) 85-92 (2000)

81. L.C. Hardison, E.J. Dowd. Air Pollution Control: Emission Control via Flem. // CEP. 73 (8), 31 -3 5 (1977)

82. J. Weldon, S.M. Senkan. Combust. Sci. and Techn., 47 (5-6), 229-237 (1986)

83. R.M. Lago. M.L.H. Green., S.C. Tsang, M. Odlyha. Catalytic decomposition of chlorinated organics in air by copper chloride based catalysis.// Appl. Catalysis B: Environmental. (8), 107-121 (1996)

84. K. Ramanathan, J.J. Spivey. Vcatalytic Oxidation of 1,1-Dichlorethane. 11 Combust. Sci. and Techn., 63 (4-6), 247-255 (1989)

85. D.L. Trimm. Catalytic Combustion. //Applied Catalysis. 7 (3), 249-282 (1983)

86. Environmental Catalysts. // Chem. and Eng., 70 (36), 42-43 (1992)

87. J. Corella, J.M. Toledo, A.M. Padilla. On the selection of the catalyst among the commercial platinum-based ones for total oxidation of some chlorinated hydrocarbons. //Applied Catalysis B: Environmental. 27, 243-256 (2000)

88. H. Windawi, H. Wyatt. Catalytic Destruction of Halogenated volatile • Organic Compounds Mechanisms of Platinum Catalyst System.// Platinum.

89. Metals Revs., 37 (4), 186-193 (1993)

90. C.F. Cullis, B.M. Willatt. The Inhibition of Hydrocarbon Oxidation over Supported Precious Metal Catalyst.// J. Catalysis. 86 (1), 187-200 (1984)

91. Т.Г. Алхазов, Л.Я. Марголис. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. Химия, Москва, 1985.

92. Пат. 2700236 Германия В 01 D 53/00. Verfahren zum Behandeln eines einen chlorierten oder bromierten C2-C4-konlenwasserstoff enthaltenden Gasstromes / Hann M. Заявлено 21.07.77; Опубл. 03.05.78. Приоритет 05.01.77 2700236.4-43.-С. 17.

93. Krishnamoorthy, J.А. Rivas, M.D. Amiridis. Catalytic Oxidation of 1,2-Dichlorobenzene over Supported Trasition Metal Oxides Л J.Catalysis. 193, 264-272 (2000)

94. J.B. Butt, J.J. Spivey, S.K. Catalyst deactivation in the oxidation of valatile organic compounds by some metal oxides. //Agrawal. Studies in Surface Science and Catalysis. 88, 19-31 (1994)

95. Ю.В. Островский, А.Д. Рябцев, Г.М. Заборцев, А.А.Шпак, B.B. Поповский, В.А. Сазонов. Исследование причин слипания активности окисномедного катализатора в процессе длительной эксплуатации. НЖПХ. 60 (7), 1470-1474 (1987)

96. Р. Subanna, Н. Greene, F.Desai. Catalytic Oxidation of Polychlorinated Biphenyls in a Monolytic Reactor. 11 Environ. Sei. Technol., 22 (5) 557-561 (1988)

97. D. Kiebling, R.Schueider, К. Stephan, G. Wendt. Monolithkatalysatoren Fur die katalytische Nachverbrennung von Chlorierten Kohlenwasserstoffen.// Chem. Ind. Technik. 71 (9), 970-971 (1999)

98. Пат. 4059677 США, В 01 D 53/34. Catalitic oxidation of С2-С4 halogenated hidrocarbons / Edward J. Sare, Jerome M. Lavanish. 753951; Заявлено 23.12.76; Опубл. 22.11.77. - С. 7.

99. J.K.Music, F.W. Williams. Catalytic Decomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst.// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 13 (3), 175-179(1974)

100. D.Ch.Kim, S.K.Ihm. Role of Water in the catalytic Decomposition of Chlorinated Hydrocarbons over Chromium -Confining Catalysts.HJ.Chem. Eng. Jap., 34 (2), 143-147 (2001)

101. D. Kiebling, R.Schueider, P. Krack, M. Haftendorn et al. Perovskite type oxides - catalysts for the total oxidation of chlorinated hydrocarbons.// Applied. Catalysis. В: Environmental. 19, 143-151 (1998)

102. H.L.Green, D.S. Prakash, K.V. Athota. Combined Sorbent/catalyst media for destruction of halogenated VOCs.// Applied. Catalysis. B: Environmental. 7, 213 (1996)

103. P.S.Chintawar, H.L.Greene. Interaction of Chlorinated Ethylenes loith Chromium Exchanged Zeolyte ge:an in sita FT-JR Study.// J. Catalysis. 165, 12 (1997)

104. J.R. Kittrell, J.W. Eldridge, W.C.Connor. Direct Catalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons// Catalysis. 9, 162 (1991)

105. Katalytisches Reinigen von Bodenluft.// Chem. Technik. 45 (5), 413 (1993)

106. M. Palazzolo. Destruction of volatile Organic Compounds via Catalytic Incineration.// Environmental Progress. 6 (3), 172-176 (1987)

107. И.И. Иоффе, JI.M. Письмен. Инженерная химия гетерогенного катализа. JL, Химия, Ленинград. отд-ние,1972. 426 с.

108. G. Clet, J.-M. Goupil, D.Cornet. Chlorinated of alumina an IR Spectroscopic Study over a 1% Platinum Alumina Catalyst.//,Bull. Soc. Chim. France. 134, 223-233 (1997)

109. В. Mendyka, J.D. Rutkowski. Study of the effect of Hydrochloric Acid on the Activity of Platinum Catalysts.// Environment Prot. Eng., 10 (1), 5-20 (1984)

110. A.A. Klindhoffer, Y.A. Rossin. Catalytic Oxidation of Chloroacetonitrile over a 1% Platinum Alumina Catalyst //Jnd. Eng. Chem. Res., 31 (2), 481486 (1992)

111. H.G. Stenger, Jr.G.E. Bazan, J.M.Berty. Applied. Catalysis В.: Environmental. 2, 117 (1993)

112. Дж. Томас, У. Томас. Гетерогенный катализ. М.:, Мир, 1969. 452 с.

113. Г.И. Голодец. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова Думка, 1978

114. Бернардинер М.Н., Шургин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов.//М., Химия, 1990, 304с.

115. Fangmark I., Murclund S., Rappe С., Stromberg В., Berge N., 12-th International Symposium on Dioxins and Related Compounds. 1992. V.8., p. 245-248

116. Г. К. Боресков, M. Г. Слинько. Применение способа псевдоожиженного слоя к гетерогенным каталитическим процессам.// Хим. пром., № 6, 1 (1957).

117. И.П.Мухленов. Каталитические процессы во взвешенном слое катализатора.// ЖПХ, 40, № 11, 2431 (1967).

118. И.И.Иоффе, Л.М.Письмен, Инженерная химия гетерогенного катализа, Л.:Химия, Ленингд.отд-ние, 1972. 426с.

119. И.П.Мухленов, Д.Г.Трабер, М.Ф.Михалев, Я.М.Шмекер. Окисление сернистого газа в аппарате со взвешенным слоем катализатора. IIХим. пром., .№ 1,42 (1961)

120. И.П.Мухленов, Д.Г.Трабер, В.Б.Саркиц и др. Испытания аппарата для окисления концентрированного сернистого газа во взвешенном слое катализатора Л Хим. пром., № 11. 770 (1961)

121. И.П.Мухленов, Е.И.Добкина, Д.Г.Трабер и др. Влияние концентраций проточных растворов на химический состав и структуру механический прочной ванадиевой контактной массы.// Хим. пром., №10, 751 (1965)

122. И.П.Мухленов, М.И.Руденок, З.Г.Филиппова и др. О структуре износоустойчивого ванадиевого катализатора окисления сернистого ангидрида в псевдоожиженном qjioq.II Хим. пром., №6, 423 (1967)

123. И.П.Мухленов, М.Ф.Михалев, В.Е.Сороко. Методика расчета контактных аппаратов для окисления сернистого газа в псевдоожиженном слое катализатора Л Хим. пром., №7, 517 (1967)

124. И.П.Мухленов, В.И.Шашков, Е.Я.Беньяш. Влияние углеводородов на процесс окисления сернистого газа во взвешенном слое катализатора.//Хши пром., №7, 515 (1970).

125. И.П.Мухленов, Е.М.Зинина, А. Я. Авербух. Влияние гидродинамических факторов и соотношения исходных реагентов на процесс окисления природного газа во взвешенном слое катализатора. ПЖПХ, 40, № 3, 535 (1967)

126. И.П. Мухленов, В.М.Тесленко, Б.Н.Шекун. Конверсия природного газа во взвешенном слое катализатора.// ЖПХ 39, .№ 1, 40 (1966)

127. А. Я. Авербух, Е. М. Зинина, И. П. Мухленов. Устойчивый катализатор для процесса окисления природного газа в формальдегиде во взвешенном состоянии. Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 13, № 3, 376 (1970)

128. В.М.Тесленко, В. II. Анохин, И. П. Мухленов. К вопросу приготовления механически прочного катализатора для конверсии метана во взвешенном слое. ПЖПХ, 40, № 12, 2663 (1967).

129. О. Левеншпиль. Инженерное оформление химических процессов. Под ред. М. Г. Слинько, М.:Химия, 1969. 621с.

130. Е. Вейлас, Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. Изд.2-е, испр. М.: Химия, 1967. 414с.

131. И. М. Еселев, И. П. Мухленов. Д. Г. Трабер. К вопросу использования железного катализатора в контактнобашенном процессе.// ЖПХ, 37, 722, (1964).

132. Г. С. Шнайдер. К вопросу использования железного катализатора в контактно-башенном процессе //Хим. пром., № 6, 435 (1966).

133. Сб. «Исследования взвешенного слоя». Под ред. II. П. Мухленова. Труды ЛТИ им. Ленсовета, Вып. 54, М.: Госхимиздат, 1959.

134. А.П.Зиновьева, Д. II. Орочко. О динамике химических превращений в проточных реакторах с внутренним перемешиванием. //Химия и технология топлив и масел, .№ 11, 41 (1959).

135. О. Я. Полотнюк. О кинетике химических реакций в кипящем слое катализатора. //Хим. пром., № 11, 763 (1961).

136. К. В. Топчиева, II. П. Плановская. Изучение зависимости степени превращения газовой фазы в кипящем слое от скорости потока и высоты слоя катализатора. // ДАН СССР, 141, № 3. 679 (1961).

137. Е. A. Gilliland, Е. A. Mason, Gas and Solid Mixing in Fluidized Beds // Ind. Eng. Chem., 41 №6, 1191 (1949).

138. И.И.Иоффе, А.Ф.Григоров. К теории скоростей реакций в псевдоожиженном слое катализатора Л Хим. пром., № 3, 243 (1959).

139. II. Я. Тюряев, Д. А. Цайлингольд, Количественная характеристика реакторов со взвешенным слоем по перемешиванию твердых частиц // ЖПХ, 33, №8, 1783 (1960).

140. И. П. Мухлёнов Е.И.Добкина, В.И.Дерюжкина, С.М.Кузнецов. Определение истираемости катализаторов // Кинетика и катализ, 11, №3, 771 (1970).

141. Моделирование и оптимизация каталитических процессов. Доклады всесоюзного совещания. М., Наука, 1965. 355 с.

142. A.C. 144158 СССР С01В 17/77. Способ получения серного ангидрида //И.П.Мухленов, Д.Г.Грабер, В.Б.Саркиц и В.Ф.Терентьев Приоритет 06.04.61, Опубликовано - февраль 1962, с.4

143. A.C. 240680 BOU 4/02. Контактный аппарат М.Ф.Михалев, И.П.Мухленов, А.Т.Бартов и др. ; Приоритет 22.01.68, Опубликован Бюлл. изобрет., №13 (1969).

144. И.П.Гельперин, В.Г.Айнштейн, В.Б. Кваша, Основы техники псевдоожижения, Изд. «Химия», 1967.

145. С.С.Забродский, Высокотемпературные установки с псевдоожиженным слоем, Изд. "Энергия" 1971.

146. Н.И.Гельперин, В.Б.Кваша. А.С.Комаров Псевдоожижение зернистых материалов с вращающейся распределительной решеткой. // Хим. пром.,№ 6, 455 (1965).

147. Н.И.Гельперин, В.Б.Кваша. А.С.Комаров. К расчету стационарных аппаратов с псевдоожиженным слоем и вращающимися перераспределительными решетками // Хим. и нефт. маги., № 10, 9 (1969)

148. К. В. Mathur, N. Epstien, Dynamics of Spouted Beds, University of British Columbia, Canada, 1969

149. A.C. 223778 B01J 8/44 Контактный аппарат взвешенно-фильтрующего слоя / В.Е.Сороко, И.П.Мухленов, М.Ф.Михалев Приоритет 27.07.67; Опубликовано 06.08.68 Бюлл. изобрет., № 25

150. А.В.Голубкова, Н.Б.Кондуков, Х.С.Воробьев. Некоторые гидродинамические закономерности фонтанирующе-пульсирующего процесса псевдоожижения зернистых материалов в конических аппаратах. // Хим. пром., № 7, 526 (1967).

151. НИ.Гельперин, В.Б.Кваша, В.П.Миронов. Сменно-циклический псевдоожиженный слой // Хим. пром., №6, 431 (1967).

152. А. А. Ойгенблик, Л.С.Генин, Л.А.Филиппова, И.Д.Гейхман. Определение эффективности секционирующих решеток в аппаратах с псевдоожиженным слоем на основе экспериментов.// Хим. пром., №6, 420 (1967)

153. Н.И.Гельперин, П.Д.Лебедев, В.Г.Айнштейн, Г.Н.Напалков. О распределении слоя и уносе частиц при псевдоожижении зернистых материалов в поле центробежных сил.// Хим. и нефт. маги., № 5, 5 (1966)

154. В.Л. Членов. И.В. Михаилов. К исследованию виброкипящего слоя .// ЖФХ. 39, № 2, 473 (1965)

155. Д.Г. Иванов. Г.Т. Грозев. Определение критической скорости кипящего слоя железно-хромового катализатора в магнитном поле. // ЖПХ. 43, № 10, 2200 (1970)

156. И.П.Мухленов, Л.Е.Горштейн. Исследование фонтанирующего слоя. Хим. пром., №6, 443 (1965)

157. А. В. Агафонов, Алтомосиликатные катализаторы, Гостоптехиздат, 1952. 94 с.

158. Катализ в кипящем слое, Под общ. ред. И. П. Мухленова. Л.: Химия. 1971. 312 с.

159. Технология катализаторов. Под общ. ред. И. П. Мухленова. Л.: Химия. 1979. 328 с.

160. Д.Кунин Д., О.Левеншпиль. Промышленное псевдоожижение. М.: Химия, 1976. 447 с.

161. Псевдоожижение. Под ред. В.Г.Анштейна и А.П.Баскакова, М., Химия, 1991.398 с.

162. В. Е. Сороко, М. Ф. Михалев, И. П. Мухленов. К расчету минимальной высоты надслоевого пространства контактных аппаратов с псевдоожиженным слоем Л Хим. пром., №7, 545 (1968)

163. П. Г. Романков, Н. Б. Рожковская, Сушка во взвешенном состоянии. Издание 3-е, Л.,Химия , 1979, 271 с.

164. М.Э. Аэров, О. М. Тодес, Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, Л., "Химия", 1979.176 с.

165. И. Е. Идельчик, Аэродинамика промышленных аппаратов (Подвод, отвод и равномерное распределение потока) M-JI, Энергия, 1964. 287 с.

166. JI.A. Федоров. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения живой и неживой природы. // Практическая сертификация, выпуск 4-5, 1992 год, стр.3-15

167. А.З.Евилевич, А.М.Евилевич Утилизация осадков сточных вод, Л.: Стройиздат, 1988, 248 с

168. Ю.А. Кротов, О.А. Карелин, А.О. Лойт. Предельно допустимые концентрации химических веществ: Справочник. СПб. Мир и семья, 200. 360 с

169. М.Ш.Исламов. Печи химической промышленности, Л.: Химия, 1975, 432 с.

170. М.Н.Бернардинер, М.С.Минц, И.С.Туровский. Сжигание осадков сточных вод, М.:ГОСИНТИ, №17-71, 1971 50 с.

171. Обработка и удаление осадков сточных вод. Т. 2. Утилизация и удаление осадков/ Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1985, 248 с.

172. Расчеты аппаратов кипящего слоя: Справочник/ Под ред. И. П. Мухленова, Б.С. Сажин, В. Ф. Фролова. Л. : Химия, 1986. - 352 с.

173. В.А.Зжигалов. Перспективы использования углеродсодержащих катализаторов в экологических процессах охраны воздушного бассейна (Обзор) // Экотехнологии и ресурсосбережение, № 2, стр. 64-73, 2002г.

174. R. Loppez-Fonseca, J.I. Gutierrez-Ortiz, М.А. Gutiuerrez-Ortiz, J.R. Gonzalez-Velasco. Dealuminated Y Zeolites for Destruction of Chlorinated Volatile Organic Compounds // Journal of Catalysis , V.209, p. 145-150, (2002).

175. L.A.M.M.Barbosa, P.Sautet. Trichloroethene Dechlorination on the PdCu (110) Alloy Surface: A Periodical Density Functional Theory Study of the Mechanism // Journal of Catalysis , V.207, p. 127-138, (2002).1. ЩСлнтез

176. Результаты диссертационной работы Конорева O.A. были использованы в виде:

177. Экспериментальных данных по влиянию различных технологических параметров на процесс каталитического окисления какиндивидуальных хлорорганических веществ, так и их смесей, включая реальные отходы производств хлорорганического синтеза.

178. Экспериментальных данных по подбору оптимальных катализаторов процесса, определению эквивалентного диаметра частиц катализаторов и их порозности, гидродинамических характеристик катализаторов.

179. Технических предложений и рекомендаций по разработке технологической схемы процесса переработки отходов.

180. Методики расчета и моделирования реактора для каталитического окисления отходов.

181. Эскизного проекта реактора, выполненного на основе разработанных соискателем методик и математической модели.

182. Рекомендаций по разработке и подбору основного и вспомогательного оборудования технологической схемы установки.

183. Результаты диссертационной работы Конорева O.A. внедрялись при выполнении следующих договоров:

184. Договор № 01/01-2000 от 20.01.2000 г. «Разработать исходные данные для проектирования и выполнить ТЭО процесса переработки хлорорганических отходов методом каталитического окисления». Заказчик Стерлитамакское ЗАО «Каустик».

185. Договор № 16 от 16.04.2001 г. «Разработать технологию процесса переработки хлорорганических отходов методом окисления с использованием катализаторов кипящего слоя, несодержащих палладий». Заказчик Стерлитамакское ЗАО «Каустик».

186. Договор № 25/07 от 05.07.2002 г. «Разработать исходные данные для проектирования установки переработки хлорорганических отходов методом каталитического окисления». Заказчик — Волгоградское ОАО «Химпром».

187. Все договоры выполнены качественно и в срок.1. Председатель комиссии:

188. Заместитель генерального директора, д.х.н., профессор1. Члены комиссии:

189. Заместитель генерального директора, д.т.н., профессор

190. Заместитель генерального директора по проектным и конструкторским работам, к.т.н.1. Ю.А.Трегерк .Ф.Мазанко1. Д^ОБобрин