автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Жидкофазная дегидратация диметилфенилкарбинола

Список сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Термическая дегидратация спиртов.

1.2. Каталитическая дегидратация спиртов.

1.2.1. Парофазная дегидратация спиртов.

1.2.2. Дегидратация спиртов в жидкой фазе под действием гетерогенных катализаторов.

1.2.3. Дегидратация спиртов в жидкой фазе под действием гомогенных катализаторов.

1.2.4. Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов.

1.2.5. Влияние растворителей на процесс дегидратации спиртов.

ГЛАВА 2. ОБОСНОВАНИЕ ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристика используемых веществ.

3.2. Аппаратура для исследования реакции дегидратации диметилфенилкарбинола.

3.2.1. Исследование реакции дегидратации в периодическом реакторе.

3.2.2. Непрерывная дегидратация диметилфенилкарбинола.

3.3. Методы исследования.,

3.4. Методика анализов.

3.4.1. Хроматографический анализ продуктов дегидратации диметилфенилкарбинола.

3.4.2. Методика изучения электропроводимости.

3.4.3. Йодометрическое определение концентрации гидропероксида изопропилбензола.

3.4.4. Методика определения кислотного числа.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ДИМЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА.

4.1. Влияние начальной концентрации диметилфенилкарбинола на кинетику его дегидратации в среде изопропилбензола.

4.2. Причины дезактивации катализатора.

4.3. Математическая модель процесса дегидратации диметилфенилкарбинола.

4.4. Влияние концентрации катализатора на кинетику дегидратации диметилфенилкарбинола.

4.5. Влияние температуры на дегидратацию диметилфенилкарбинола.

4.6. Влияние примесей на реакцию дегидратации диметилфенилкарбинола.

4.6.1. Влияние гидропероксида изопропилбензола на дегидратацию диметилфенилкарбинола.

4.6.2. Влияние ацетофенона на дегидратацию диметилфенилкарбинола.

4.6.3. Квантово-химический расчет переходного состояния при дегидратации диметилфенилкарбинола.

4.6.4. Дегидратация диметилфенилкарбинола в ацетофеноне.

4.7. Дегидратация диметилфенилкарбинола в непрерывном режиме.

4.8. Принципиальная технологическая схема получения альфа-метил стирол а на базе процесса жидкофазной дегидратации диметилфенилкарбинола.

4.9. Расчет реактора дегидратации диметилфенилкарбинола.

Актуальность проблемы. Одним из важных технологических процессов химической промышленности является крупнотоннажное производство фенола и ацетона кумольным способом, осуществляемое, в том числе, на ОАО "Казаньоргсинтез". Одной из стадий этого процесса является окисление изо-пропилбензола до соответствующего гидропероксида, протекающее с образованием ряда побочных продуктов, выход которых не удается полностью подавить в условиях действующей технологии.

Основным побочным продуктом окисления изопропилбензола является диметилфенилкарбинол. В настоящее время диметилфенилкарбинол не находит целевого применения; более того, попадая во фракцию технического гидропероксида, подаваемого на стадию кислотного разложения на фенол и ацетон, он является причиной образования большого количества смолистых веществ, снижающих качество товарного фенола. Диметилфенилкарбинол может образовываться как на стадии окисления, так и на стадии кислотного разложения гидропероксида. Общее количество так называемой "фенольной смолы", образующейся в производстве фенола и ацетона, составляет около 100 кг на тонну фенола.

В то же время, если выделить диметилфенилкарбинол из продуктов окисления, его можно успешно использовать для получения альфа-метил-стирола путем дегидратации. Альфа-метилстирол, наряду со стиролом, широко применяется в настоящее время для синтеза целого ряда ценных полимерных соединений. Сополимеризацией альфа-метил стирол а с бутадиеном получают бутадиен-стирольные каучуки марки СКМС-30 и др., которые не уступают по качеству стирольным аналогам. Различные виды таких каучуков используются для производства автомобильной резины, морозоустойчивых полимеров и других изделий.

Основным промышленным способом получения альфа-метилстирола в нашей стране является каталитическое дегидрирование изопропилбензола, осуществляемое в адиабатических условиях при высоких температурах. Поэтому разработка и внедрение эффективного процесса получения альфа-метилстирола из ненаходящего применения диметилфенилкарбинола является важной научно-технической и актуальной задачей, решение которой, с одной стороны, даст возможность полезно использовать образующийся при окислении диметилфенилкарбинол, а, с другой стороны, позволит снизить количество фенольной смолы и повысить качество товарного фенола.

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей реакции жид-кофазной дегидратации диметилфенилкарбинола, поиск оптимальных условий реакции и разработка принципиальной технологической схемы получения альфа-метилстирола непрерывным способом.

Научная новизна. Изучены кинетические закономерности реакции жид-кофазной дегидратации диметилфенилкарбинола в среде изопропилбензола в условиях катализа серной кислотой. Предложен формальный механизм реакции и определены причины ингибирования катализатора в ходе процесса. Предложена математическая модель реакции дегидратации и получено интегральное кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс при всех изученных условиях. Изучено влияние гидропероксида изопропилбензола и ацетофенона на реакцию дегидратации. Выполнен квантовохимический расчет параметров переходного комплекса при катализе серной кислотой.

Практическая значимость. На основании результатов экспериментальных исследований проведен расчет реактора, определены технологические параметры и предложена принципиальная технологическая схема получения альфа-метилстирола.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на V-й конференции "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999 г.), Научной сессии КГТУ (Казань, 2000 г.) и П-й Международной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела" (Уфа, 2001 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы получено свидетельство на полезную модель, опубликовано 3 печатных работы и 4 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 стр. машинописного текста, включающих 15 таблиц, 37 рисунков и список литературы из 136 наименований. Она состоит из введения, 4 глав, выводов и приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании комплекса научных исследований определены оптимальные технологические параметры реакции дегидратации диметилфенилкарбинола в жидкой фазе: температура 130 °С, концентрация серной кислоты 0.005 моль/л, концентрация диметилфенилкарбинола 10-30 % масс, время пребывания в реакторе 4-12 мин в зависимости он концентрации карбинола.

2. Доказано, что торможение реакции связано с ингибированием катализатора, причиной которого является образующаяся вода.

3. Предложен способ активации катализатора путем растворения его в растворителях определенного класса. Показано, что каталитическая активность катализатора увеличивается в ряду: диметилформамид < вода < этанол < уксусная кислота.

4. На основании кинетики дегидратации диметилфенилкарбинола в среде изопропилбензола предложен формальный механизм дегидратации, на основании которого выведено кинетическое уравнение для спирта в интегральной форме, адекватно описывающее все экспериментальные результаты.

5. Проведен квантовохимический расчет молекулы исходного диметилфенилкарбинола, переходного комплекса и продукта реакции альфа-ме-тилстирола. Определено, что переходный комплекс при дегидратации является более полярным, чем молекула диметилфенилкарбинола, что объясняет ускорение реакции ацетофеноном.

6. На основании экспериментальных данных проведен расчет реактора, определены технологические параметры и предложена принципиальная технологическая схема получения альфа-метилстирола. Получено свидетельство на полезную модель реактора.

1. Т.Н. Кузнецова. Влияние природы металлов и их лигандного окружения на окисление этилбензола. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. - Казань. - 2000 г.

2. Л.Ф. Стоянова. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола до гидропероксида. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Казань. -1997 г.

3. Н.М. Эмануэль. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. - 1965 г.

4. V. Grignard, Tissier // Chem. react. -1901. Vol. 132. - P. 1182.

5. Патент № 3442963 США, МКИ С 07 С, 6.05.1969. Дегидратация альфа-метилбензилового спирта до стирола / Е.И. Корчак.

6. J.S. Lomas, J.-E. Dubois / Thermal decomposition and dehydration of tri-tert-butylcarbinol. Competing free radical and carbonium ion reaction // J. Org. Chem.-1974. Vol. 39. - № 12. - P. 1776-1778.

7. N. Bondt, J.R. Deiman, P. van Troostwyk, A. Lauwerenburg // Ann. Chim. Etphys. 1797. -Vol.21. -Р.48.

8. W. Ipatiew / Berichte fon Deutsche Chem. // Pyrogenetische Contactreacti-onen organischen Verbindungen. 1902. - Vol.35. - P. 1057.

9. W. Ipatiew, W. Sdzitowecky / Berichte fon Deutsche Chem. // Katalytische Reactionen bei hohen Temperaturen und Drucken. Katalytische Isomerisa-tion der Butylene. 1907. - Vol.40. - P.1827.

10. P.Sabatier, E.E. Raid. Catalysis in organic chemistry. Princeton.: D. van Nastand Co.,Inc. - 1922.11 .Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат. - 1963.

11. П.Г. Сергеев, Б.Д. Кружалов / Гидроперекись изопропилбензола и ее техническое применение // Химическая промышленность. 1957. - № 4. -С. 201.

12. М.С. Немцов, И.И. Радченко, C.JI. Фишер // Химическая наука и промышленность. 1957. -№ 3. - С. 306.

13. Б. Литвин. Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия. - 1964. -С. 251-256.

14. Заявка 291032 Япония, МКИ 5С 07 С 15/46, С 07 С 7/04,30.03.1990. Получение альфа-метил стирола / А. Окамура.

15. В.С. Сафронов. Исследование и разработка процесса совместного дегидрирования этилбензола и изопропилбензола. Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Москва. -1971 г.

16. В.С. Сафронов, Г.Я. Богомолова, Б.Ю. Смирнов и др. / Ресурсосберегающие технологии получения альфа-метил стирола // Химическая промышленность. 1991. - № 8. - С.461-468.

17. А.С. 248562 ЧССР, МКИ 4С 07 С 39/00, С 07 С 49/08, 1.01.1989. Способ и установка для комплексной переработки побочных продуктов производства фенола и ацетона / В. Мачо, К. Глинскак, Дж. Коперничи.

18. Технологический регламент опытно-промышленного производства по совместному получению стирола и окиси пропилена / ПО "Нижне-камскнефтехим". 1984.

19. Б.Д. Серебряков, Р.Г. Саламов, М.А. Далин и др. / Парофазная дегидратация метилфенилкарбинола в стирол // Химическая промышленность. 1977. -№ 6. - С.432-433.

20. Н.П. Мирошкин. Усовершенствование процессов окисления алкиларо-матических соединений. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Казань. - 1988.

21. С.М. Меджидова, З.Г. Петрова, И.В. Вечхайзер и др. / Определение адсорбционных коэффициентов продуктов реакции дегидратации метилфенилкарбинола // Моделирование и оптимизация химических процессов. Баку. - 1983. - № 5. - С.67-76.

22. Заявка 61-72727 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 14.04.1986. Способ получения стирола / Ю. Аоки, М. Тасиро, Т. Тахаси и др.

23. С.P. Bezouhanova, С. Dimitrov, V. Nenova etc J Dehydration of alcohols on HZSM-5 zeolites // Zeolites: Facts, Figures, Future: Proc. 8th Int. Zeolit Conf., Amsterdam, July 10-14. 1989. - P. 1223-1231.

24. C.M. Меджидова, З.Г. Петрова, И.В. Вечхайзер /Влияние воды на каталитическую активность цеолита NaY в реакции дегидратации метилфе-нилкарбинола // Азербайджанский химический журнал. 1982. - № 5. -С. 35-38.

25. В.И. Якерсон, Л.Й. Лафер, А.М. Рубинштейн. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. Серия "Проблемы кинетики и катализа", Т.16. М.: Наука. - 1975. - С.49-67.

26. J.B. Peri / Infrared and gravimetric study of the surface hydration of -alumina // J. Physic. Chem. 1965. - Vol.69. - P.211-220.

27. T. Cuong, J. Sedlacek / Geometric factors in dehydration of alcohols on alumina: comparison of accessibility of lewis and bronsted acid sites on surface // J. Mol. Catal. 1989. - Vol.57. - № 1. - P.125-137.

28. Заявка 96116685/04 Россия, МПК 6C 07 С 15/46, 10.12.1998. Способ получения стирола / А.А. Петухов, В.А. Комаров, Г.З. Сахапов и др.

29. Н. Pines, J. Manassen // Advences catalyst related subjects. 1966. - Vol.16. -P.49.

30. L. Beranek, M. Kraus, K. Kochloef, V. Bazant // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1960. - Vol.25. - P.2513.

31. M. Kraus, K. Kochloef / On the mechanism of dehydration of secondary alcohols over alumina catalyst. 1П. Dehydration of substituted 1-phenyl-ethanols // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1967. - Vol.32. - P.2320-2326.

32. J. Herling, H. Pinews / Alumina: catalyst and support. XXXIII. Dehydration of 3-phenylpropanol, l-phenyl-2-propanol, and 2-phenylpropanol over aluminas and in the presence of 33% sulfuric acid it J. Organ. Chem. 1966. -Vol.31. - № 12. - P.4088-4092.

33. Patent 5851437 USA, 11.11.1980. Dehydration of alpha-methylbenzyl alcohols to form monovinylidene / J.J. Lamson, R.H. Hall, E.M. Stroiwas, L.D. Yats.

34. Patent 4049736 USA, 20.09.1977. Dehydration of alpha-methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers / J.J. Lamson, R.H. Hall, E.M. Yats.

35. M. Attina etc. // Int. J. Mass Spectrom. And Ion Process. 1989. - Vol.93. -№ 2. - P.185.

36. P. A. Obraztsov, V.S. Malinsky / Catalytic dehydration of aliphatic alcohols under homogeneous and heterogeneous conditions // J. Mol. Catal. 1989. -Suppl.: 6th Int. Symp. Relat. Homogen. and Heterogen. Catal., Pisa, 25-29 Sept.- 1989.-P.19.

37. Rodriguez, K. Jerabek, K. Setinek / Estudio cinetico de la deshidra-tacion de t-butanol en fase gaseosa a varias temptraturas sobre resinas de inter-cambio ionico // Acta cient Venez. 1973. - Vol.24. - № 2. - P.117-120.

38. A.A. Said etc. / Dehydration dehydrogenation of isopropyl alcohol on pure V20s and doped with alkali metal oxides // J. Indian Chem. Soc. - 1990. -Vol.67.-№ 9.-P.734-739.

39. Заявка 59-67231 Япония, МКИ С 07 С 15/42, С 07 С1/24. 16.04.1984. Способ дегидратации метилфенилкарбинола / И. Икэда, X. Сугавара.

40. Заявка 61-293936 Япония, МКИ С 07 С 15/44, С 07 С1/24, 24.12.1986. Жидкофазная дегидратация спиртов, имеющих арильный заместитель в альфа-положении / Ю. Сатиути, М. Хино, К. Йосида.

41. Заявка 63-17833 Япония, МКИ С 07 С 1/24, В 01 J 31/10, 25.01.1988. Дегидратация метилфенилкарбинола / Т. Наканиси, Н. Арасиба, Т. Ми-ура.

42. Заявка 59-118724 Япония, МКИ С 07 С 15/44, В 01 J 31/08, 9.07.1984. Дегидратация метилфенилкарбинолов / X. Сугавара, Н. Арасиба.

43. Н.Г. Полянский, H.JI. Полянская / О влиянии природы и состояния влажности катионитов на дегидратацию некоторых третичных спиртов и сопровождающие ее реакции // Труды Тамбовского института химического машиностроения. Вып. 3. 1969. - С.84-91.

44. B.C. Gates, W. Rodriguez / General and specific asid catalysis in sulfonic acid resin//J. Catal. 1973. - Vol.31. -№ 1. -P.27-31.

45. В.Ш. Шатулянц, Д.Л. Рахманкулов, М.Г. Сафаров / Дегидратация 3-феншт-1,3-бутандиола в присутствии катеонита КУ-2 // Докл. нефте-хим. секции Башкирск. респ. прав л. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. Вып.4. Уфа. - 1968. - СЛ1-13.

46. В.И. Исагулянц, Д.Л. Рахманкулов, М.Г. Сафаров / Дегидратация 3-фе-нил-1,3-бутандиола и изомерных фенилбутендиолов в 2-фенил-1,3-бутадиен // Журнал Прикладной Химии. 1969. - Т.42. - № 5. - С. 1162-1165.

47. Л. Физер, М. Физер. Органическая химия, углубленный курс. Т.1.: Пер. с англ. М.: Химия. - 1970.

48. Patent 161239 DDR, 14.08.1985. Herstellung von alpha-Methylstyrol / H. Bartkowiak, R.G. Haase, R. Hofinann und andere.

49. A.A. Ванпггейдт, A.B. Кон / Получение стирола путем дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии кислот // Журнал Прикладной Химии. 1940. - Т.13. - № 12. - С. 1872-1877.

50. В.Н. Яндовский, Т.И. Темникова / Каталитическая дегидратация ядерно-замещенных изопропилфенилкарбинолов и диметилбензилкарбинолов // Журнал Органической Химии. 1968. - Т.4. - № 6. - С.1004-1006.

51. G.W. Francis, J.F. Berg / Copper (II) sulfate dehydration of alcohols // Acta chem. scand. 1977. - В 31. - № 8. - P.721-722.

52. Л.П. Лосева, Я.М. Паушкин, Ю.П. Лосев, В.Н. Исакович / Каталитическая активность парамагнитных полиаминдисульфидов // Докл. АН СССР, Сер. хим. 1973. - Т.213. - № 1. - С.129-131.

53. М.М. Moreno / Comparacion de deshidratacion de carbinoles con yodo у con acido p-toluensulfonico // Rev. Real acad. cienc. exact., fis у natur. Madrid. 1970. - Vol.64. - № 2. - P.443-521.

54. R. Breslow, M.A. Winnik / Remote oxidation of unactivated methylene groups // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - Vol.91. - № 11. - P.3083-3084.

55. H. Kessler / Stereoselektive Atherbildung durch Dehydratisierung von Dio-len // Tetrahedron Letters. 1968. - № 12. - P. 1461-1464.

56. Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г, Шуйт. Химия каталитических процессов.: Пер. с англ. М.: Мир. -1981.

57. Заявка 56-131529 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 15.01.1981. Способ получения стирола / Т. Дегути, X. Харада, Я. Хигасио, Т. Ка-вабэ.

58. Заявка 56-95132 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 1.08.1981. Получение очень чистого стирола / Т. Дегути, Я. Хигасио, М. Йоси-кори, С. Икэда.

59. Заявка 56-145226 Япония, МКИ С 07 С 15/40, С 07 С 1/24, 11.11.1981. Получение производных стирола / Т. Дегути, А. Исимидзу.

60. Заявка 55-45664 Япония, МКИ С 07 С 15/46, С 07 С 1/24, 31.03.1980. Способ получения стирола дегидратированием альфа-фенилэтилового спирта / Т. Ямагути, А. Усумидзу, Я. Хигасио, С. Икэда.

61. Patent 5247124 USA. Process for the preparation of substituted styrens / M. Aslam, B.L. Smith, G. Kyakovszky.

62. L. Jalander, B. Back / Substituent effects on 13C NMR chemical shifts of some 1-phenylpropenes and on the dehydration of 1-phenylpropan-l-ols // Acta acad. aboen. 1985. - В 45. - № 1. - P, 1-10.

63. Патент 2132322 Россия, МПК 6C 07 С 15/46, 27.06.1999. Способ получения стирола / А.А. Петухов, И.М. Васильев, P.M. Галимзянов и др.

64. А.А. Петухов, Р.Г. Галиев, А.С. Шувалов. Протонирование спиртов в водных растворах серной кислоты / V-я конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия -99". Тезисы докладов. Т.2. Нижнекамск. - 1999. - С. 100.

65. Заявка 62-255756 Япония, МКИ 4С 07 С 15/44, С 07 С 1/24, 14.04.1989. Получение альфа-метилстирола / X. Такахаси, С. Инаба, М. Катаока.

66. Patent 5245090 USA, 1993. Two-stage cleavage of cumene hydroperoxide / De Caria, J. Shutz, A. Alain.

67. Z. Zuolin, J.H. Espenson / Organic reactions catalysed by methylrhenium trioxide: dehydration, amination and disproportionation of alcohols // J. Org. Chem. 1996. - Vol.61. - P.324-328.

68. Дж. Марч. Органическая химия.: Пер. с англ. Т.1. М.: Мир. - 1987.

69. F.S. Whitmore // Chem. and Eng. News. 1948. - Vol.26. - P.668.

70. J.B. Levy, R.W. Taft, L P. Hammet // Ibid. 1953. - Vol.75. - P.1253.

71. N.C. Deno, A. Kish, H.J. Peterson / The intermediacy of carbonium ions in the addition of water or ethanol to arylalkenes // J. Amer. Chem. Soc. -1965.-Vol.87.-P.2157.

72. Я.К. Сыркин, И.И. Моисеев / Механизмы органических реакций. Гидролиз и этерификация //Успехи химии. 1958. - Т.27. - С.717.

73. E.L. Purlee, R.W. Taft, Jr. / Evidence of я-complex formation from the solvent isotope effect on the rate of hydration of olefins // J. Amer. Chem. Soc.- 1956,-Vol.78.-P.5807.

74. М.И. Винник, П.А. Образцов / Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в водных растворах кислот // Успехи химии. 1990. -Т.59. - № 1. - С.106-131.

75. Y. Chiang, A.J. Kresge / Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution cis- and trans-cyclooctene // J. Amer. Chem. Soc. 1985. -Vol.107.-P.6363.

76. H.H. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. - 1988. - С. 174-177.

77. Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. -1984. - С.157-158.

78. П. Сайке. Механизмы реакций в органической химии.: Пер. с англ. -М.: Химия. 1973. - С.232-233.

79. R.R. Emerson, М.С. Flickinder, G.T. Tsao / Kinetics of dehydration of aqueous 2,3-butanediol to methylethylketon // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1982. - Vol.21. - № 3. - P.473-477.

80. В. Floris / Non-Saytzeff alumina-catalyzed dehydration of 2-ferrocenyl-3-methyl-2-butanol // J. Org. Chem. 1976. - Vol.41. - P.2774.

81. А.Р. Kieboom // Chem. Ind. 1978. - P.434.

82. H. B. Davis / Catalytic conversion of alcohols. Origin of anti-Saytzeff dehydration // J. Org. Chem. 1982. - Vol.47. - P.900-902.

83. A. Gauvreau, A. Lattes / Application des proprietes catalytiques des resines echangeuses d'ions a quelques reactions des bases azotees aromatiques // C. r. Acad. Sci. 1968. - Vol.266. - № 15. - P.1162.

84. F. Tada, H. Takumi, M. Akehi / Efficient solid-state reactions of alcohols: dehydration, rearrangment, and substitution //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. - № 18. - P.1270-1271.

85. K.N. Gurudutt, A.K. Shaw / On acid-catalysed dehydration of 3-methyl-2-phenylbutan-2-ol // Indian J. Chem."B" 1989. - Vol.28. - № 5. - P.422-423.

86. J.S. Lomas, D.S. Sagatys, J.E. Dubois / Deshydration du di-t-butyl-methyl-carbinol dans Pacide acetique anlydre: probleme de l'etape deter-minante // Tetrahedron. 1973. - Vol.29. - № 14. - P.2157-2162.

87. Г.Ф. Осипова, P.С. Рябова, М.И. Винник / Кинетические закономерности образования изопрена из равновесной смеси 3-метил-1-бутен-З-ола и 3-метил-2-бутен-1-ола в водных растворах хлорной кислоты // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1982. - С.1001.

88. W.F. Eberz, H.J. Lucas / The hydration of unsaturated compounds. II. The equilibrium between i-butene and i-butanol and the free energy of hydration of i-butene // J. Amer. Chem. Soc. 1934. - Vol.56. - № 5. - P.1230.

89. B.A. Колесников, P.B. Ефремов, C.M. Данов / Кинетика сернокислотной дегидратации изопропилового спирта // Известия высших учебныхзаведений. Химия и химическая технология. 1976. - Т.19. - № 2, ■ С.156.

90. В.С. Малинский, М.И. Винник / Изучение кинетических закономерностей дегидратации диметилвинилкарбинола на фосфорнокислот-ном катализаторе // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27. - № 5. - С.1252-1257.

91. Д.3. Левин, Н.Ф. Кононов, И.И. Лищинер, Т.С. Папко / Дегидратация водного азеотропа диметилэтинил карбинол а на цеолитных катализаторах // Журнал прикладной химии. 1977. - Т.50. - № 9. - С.2047-2051.

92. R.W. Taft / The dependance of the rate of hydration of isobutene on the acidity function, Ho, and the mechanism for olefin hydration in aqueous acids // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - Vol.74. - № 21. - P.5372.

93. B.3. Шарф и др. / Исследование стадийного механизма и кинетики превращения 3-метилбутандиола-1,3 в изопрен в условиях кислотного катализа // Нефтехимия. 1973. - Т. 13. - № 6. - С832-839.

94. М.И. Винник, Р.С. Рябова, Г.Ф. Олейник, А.К. Троицкий / Кинетика и механизм изомеризации у,у-диметилаллилового спирта и диметилвинилкарбинола в водных растворах хлорной кислоты // Журнал органической химии. 1975. - Т.П. - № 2. - С.232.

95. М.И. Винник, П.А. Образцов / Дегидратация трет-бутанола в растворах фосфорной кислоты // Тезисы докл. IV Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций. Москва. - 1986. - С. 112.

96. П.А. Образцов, М.И. Винник / Механизм дегидратации третбутилово-го спирта в растворах фосфорной кислоты // Кинетика и катализ. -1986. Т.27. - № 5. - С.1257.

97. J. Manassen, F.S. Klein / Reactions of n-butene and butan-2-ol in dilute acid. The elucidation of the mechanism and the intermediate in elimination from secondary alcohols and in the hydration of olefins // J. Chem. Soc. -1960. № 11. - P.4203.

98. J. Dostrovsky, E.S. Klein / The exchange of oxigen between alcohols and water. Part I. Rates of carbonium-ion formation and decomposition in acidic aqueous solutions of tert-butanol//J. Chem. Soc. 1955. - P.791.

99. B.H. Макатун, O.M. Соловей, В.П. Полякова, Б.А. Бачило / Влияние воды в фосфорно-кислых катализаторах на скорость реакций, сопровождающихся протонным обменом // Кинетика и катализ. 1985. -Т,26.-№6. -С. 1422-1426.

100. А.с. 106907 СССР, 28.01.1947. Способ получения альфа-метилстирола / П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис, Б.Д. Кружалов.

101. П.К. Белов. Основы технологии нефтехимического синтеза. М.: Химия. -1982. - С. 122-127.

102. Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин и др. Новые процессы органического синтеза. М.: Химия. - 1989. - С.221-235.

103. Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди, В.М. Соляников, Н.М. Лебедева / Разложение гидроперекиси додецила, катализированное соединениями ванадия // Нефтехимия. -1981. Т.21. -№ 3. - С.431-434.

104. В.Ф. Цепалов, В.Я. Шляпинтох / Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом прерывистого освещения // Доклады АН СССР. 1959. - Т. 124. - № 4. - С.883.

105. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика.: Пер. с англ. М.: Мир. - 1976. -С.443.

106. Краткий справочник химика. М.: Госхимиздат. - 1954.

107. А.А. Потехин. Свойства органических соединений. Справочник. Л.: Химия. - 1984.

108. Р. Шмид, В.Н. Сапунов. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций.: Пер. с англ. М.: Мир. - 1985.

109. Хроматографическое определение тяжелых продуктов синтеза. Методика № 2 УНИОР "Нижнекамскнефтехим" 1984.

110. Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию.: Пер. с англ. -М.: Мир. -1970.

111. Б.А. Лопатин. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Химия. - 1976.

112. Н.А. Измайлов. Электрохимия растворов. М.: Химия. - 1976.

113. В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. Аналитическая химия органических перекисных соединений. М.: Химия. - 1978.

114. Г.В. Одабашян, В.Ф. Швец. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия.- 1992.-С.58.

115. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. -1984. - С. 74.

116. J. Barthel / Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen // Angew. Chem. 1968. -Vol.80.-P.253.

117. Г. Харнед, Б. Оуэн. Физическая химия растворов электролитов.: Пер. с англ. М.: Изд-во иностранной литературы. - 1952.

118. Ф. Даниелс, Р. Олберти. Физическая химия.: Пер. с англ. М.: Мир. -1978.

119. Э.М. Мамедов, М,А. Гагарин, Х.Э. Харлампиди. Кинетика дегидратации диметилфенилкарбинола в среде кумола // В сб. "Интенсификация химических процессов переработки нефтехимических компонентов". -Нижнекамск. -2001. -№ 5. -С.25-31.

120. Б.П. Никольский. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Л.: Химия. - 1987.

121. Э.М. Мамедов. Управление процессом кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола с помощью растворителей. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Казань. - 1993.

122. К. Райхардт. Растворители и эффекты среды в органической химии.: Пер. с англ. М.: Мир. - 1991.

123. Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука. -1973.

124. В.А. Энтелис, Р.П. Тигер. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия. - 1973.

125. Ю.Я. Фиалков. Растворитель как средство управления химическими процессами. Л.: Химия. - 1990.

126. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. - 1986.

127. M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy / AMI: A New general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc. 1985. - № 107. - P.3902-3909.

128. J.J.P. Stewart. Optimization of parameters for semi-empirical methods I-method // J. Сотр. Chem. 1989, - № 10. - P.221.1350. Левеншпиль. Инженерное оформление химических процессов.: Пер. с англ. М.: Химия. - 1969.

129. И.П. Мухленов. Расчеты химико-технологических процессов. Л.: Химия.- 1976.-С.127-128.