автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Влияние механохимической обработки на физико-химические свойства оксидных порошков как сырья для производства катализаторов и композиционных материалов

005019185

На правах рукописи

Абрамов Михаил Андреевич

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ПОРОШКОВ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 МАЙ 2012

ИВАНОВО 2012

005019185

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Ярославский государственный технический университет" (г. Ярославль) на кафедре «Аналитическая химия и контроль качества продукции»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Степанов Евгений Геннадьевич

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Неорганические материалы» Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Зломанов Владимир Павлович

Ведущая организация:

доктор технических наук, доцент, профессор кафедры «Технология неорганических веществ» Ивановского государственного химико-технологического университета Смирнов Николай Николаевич

ООО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР", г. Новомосковск, Тульская область

Защита состоится «21» мая 2012г. в « 10 » часов, на заседании совета по защите кандидатских диссертаций, по защите докторских диссертаций Д 212.063.02 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО " Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу. 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Письменные отзывы на автореферат диссертации просим направлять по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, диссертационный совет Д 212.063.02

Факс (4932) 325433 e-mail: dissovet@isuct.ru

Автореферат разослан « (3» апреля 2012 г.

,-"> О

Ученый секретарь совета / / s'fi- foo-'f',______Е.П.Гришина

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. В современных условиях в промышленности все большее значение приобретают вопросы ресурсосбережения, экологии, что обуславливает необходимость разработки гибких, малоотходных, экономичных технологий, предусматривающих использование альтернативных исходных компонентов. Так, например, производство тонких порошков и пигментов является многостадийным, энергоемким и экологически небезопасным. Их используют в качестве сырьевых компонентов для синтеза функциональной керамики и катализаторов, наполнителей в полимерных композициях, при приготовлении литейных форм, специальных бетонов и других материалов. Одним из перспективных путей решения указанных проблем является использование методов механохимии и современного эффективного измельчительного оборудования. Задачей теории измельчения является установление взаимосвязи между дисперсностью порошка, физико-химическими и механическими характеристиками его частиц, затратами энергии и параметрами измельчительного механизма. Важно предвидеть технологический результат диспергирования отличающихся по своим свойствам материалов. Одними из наиболее перспективных измельчителей ударного действия, как для промышленности, так и лабораторной практики, являются дезинтеграторы. Однако, работы, посвященные специфике эффекта механохимической активации (МХА) при обработке веществ в дезинтеграторах немногочисленны.

Цель работы: установить закономерности механохимической обработки и ее влияние на дисперсность, реальную структуру и реакционную способность оксидных порошков - исходных компонентов для синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования, композиционных и других твердофазных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение каталитических и структурно-механических характеристик железооксидных катализаторов дегидрирования, изготовленных на основе гематита различной химической предыстории.

2. Выяснение характера и количественная оценка эффектов, возникающих на поверхности и в объеме зерен неорганических высокодисперсных порошков из материалов различной твердости, прошедших обработку в дезинтеграторе.

3. Определение влияния активационной обработки в дезинтеграторе порошков гематита различной химической предыстории на последующий термический синтез, фазовый состав и свойства образующегося продукта - катализатора.

4. Исследование кинетических закономерностей процесса диспергирования и выбор типа сепаращюнной системы и режимов работы дезинтеграторной установки при получении порошков высокой тонины с заданными физико-химическими свойствами.

5. Совершенствование технологических схем производства свежих, переработки дезактивированных катализаторов с учетом возможностей дезинтеграторной технологии.

6. Исследование физико-химических и структурно-механических характеристик композиционных материалов на основе тонких порошков, приготовленных методом механического диспергирования.

Научная новизна работы. Установлены закономерности механохимиче-ской активации в дезинтеграторе гематита и кремнезема различной предыстории. Показано, что химическая предыстория гематита - основного сырьевого компонента железооксидных катализаторов дегидрирования - оказывает существенное влияние на их эксплуатационные характеристики: активность, селективность, механическую прочность и др.

Установлено, что скорость образования каталитически активных в реакции дегидрирования ферритных фаз можно повысить как путем применения высокочистого гематита, так и ударно-импульсной обработкой в дезинтеграторе технических марок гематита, причем удельная энергия обработки последнего зависит от химической предыстории гематита (а-Ре20з).

Количественная оценка доли механической энергии, расходуемой на пластическую деформацию в процессе механоактивационной обработки гематита и кремнезема выявила схожесть динамики накопления структурных дефектов при малых удельных энергиях механохимической активации (менее 50 кДж/кг).

Впервые на основе анализа кинетических закономерностей процесса измельчения в дезингеграторной установке обоснован выбор режимов диспергирования и типа сепарационной системы для получения порошков высокой тонины.

Апробирован механохимический способ модификации поверхности частиц оксидных порошков, основанный на использовании кратковременных, сильновозбужденных состояний в твердом теле и окружающей среде.

Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления с помощью методов механохимии железооксидных катализаторов дегидрирования и композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Выявлены закономерности влияния режимов измельчения в дезинтеграторе на физико-химические свойства тонких порошков гематита и кремнезема.

Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной механоактивационной обработки в дезинтеграторе гематита (основного сырьевого компонента катализатора дегидрирования этилбензола в стирол) с учетом его химической предыстории.

Получены и испытаны в ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль, эффективные твердофазные реагенты для синтеза катализаторов и функциональной керамики. Получены и испытаны на ООО «Строительные материалы», г. Ярославль, высокодисперсные неорганические наполнители на основе кремнезема для композиционных материалов.

Разработаны и утверждены технические условия на синий пигмент (ТУ 2364-001-02069421-2010) и гидрофобный порошок (ТУ 2177-001-020694212010), полученные из дезактивированных катализаторов.

Предложена универсальная технологическая схема переработки дезактивированных катализаторов в тонкие порошки и пигменты.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной конференции по механохимии «FBMT-2009» (Новосибирск, 2009 г.), на 62-й научно-техническая конференция «Молодежь. Наука. Инновации - 2009» (Ярославль, 2009 г.), на всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2009), на ХШ Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново-Суздаль, 2010), на VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании.» (Иваново, 2010) и на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «ГТД нанотехноло-гии-2010» (Рыбинск, 2010).

Личный вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем целей и задач, проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Достоверность результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимости данных в пределах заданной точности анализа и отсутствием противоречий с современными представлениями по технологии неорганических веществ и механохимической активации.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 статьях, в том числе 4 - в ведущих рецензируемых журналах, а также в тезисах 9 дома-до в на конференциях различного уровня,

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит го введения, 5 глав и списка цитируемой литературы из 168 наименований. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 24 таблицы и 4 приложения.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится литературный обзор. Рассмотрены современные представления о процессах, происходящих при механохимической активации. Обоснован выбор дезинтегратора в качестве аппарата для диспергирования. Описано влияние механохимического воздействия на оксиды железа и кремния. Изучены особенности производства железооксидных катализаторов, а также проблемы утилизации дезактивированных катализаторов.

Во второй главе представлены методики проведения эксперимента, методики подготовки образцов и характеристики исходных компонентов.

Структурно-механические, физико-химические свойства и фазовый состав изучали методами электронной микроскопии, ИК- и ЭПР- спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), дифференциально-термического анализа (ДТА) и седиментационного анализа. Удельную поверхность определяли методом БЭТ для гематита и методом воздухопроницаемости для кремнезема.

Точность определения энергии активации ±2 кДж/моль, скорости процесса ферритообразования ±0,005 мг/мин, удельной поверхности ±10%.

В третьей главе рассмотрено влияние механохимической активации в дезинтеграторе на физико-химические свойства гематита (а-Ре203) различной химической предыстории.

Кристаллическая решетка гематита не отличается высокой прочностью, поэтому при механообработке возможно образование различных дефектов структуры. Гематит является исходным сырьем для синтеза разнообразных твердофазных материалов, например, ферритов и катализаторов. Железооксид-ные катализаторы применяются в промышленности для дегидрирования оле-финовых и алкилароматических углеводородов. По химическому и фазовому составам их можно отнести к наиболее сложным в нефтехимии. Основными каталитически активными фазами являются ферриты щелочных металлов. В качестве промоторов используются соединения молибдена и других переходных металлов. Производят катализаторы методом формования пластичных масс с последующей сушкой и прокаливанием.

В таблице 1 представлены каталитические и структурно-механические свойства модельных железооксидных систем на основе гематита различной химической предыстории. Одной из причин наблюдаемых различий могут быть отличия фазового состава продуктов ферритообразования, обусловленные отличиями в реакционной способности использованных образцов гематита.

Известно, что твердофазная реакция в модельной системе 1л20 — Ре203, наиболее чувствительна к предыстории гематита. Данная реакция начинается при температуре <800 К, когда скорость процессов отжига и перераспределения дефектов в структуре оксида железа невелика.

Таблица 1 Влияние предшественника а-Ре203 на свойства железо-калий-молибденового катализатора дегидрирования (Х- конверсия, у - селективность, Р0 - механическая прочность, - удельная поверхность катализатора)

Предшественник а-Ре203 Примесные ионы и их содержание Х,% У,% Ро, кг/см2 Эуд, м2/г

ион количество, % масс. свежий отработанный

Сульфат 1,7 66,2 94,8 30 2,6 2,0

Хлорид СГ 1,0 58,2 91,3 20 1,1 1,1

Карбонат 1,4 64,0 93,0 23 2,3 1,5

Алкоголят - 65,8 95,2 37 2,4 2,1

Взаимодействие Ре203 с 1л2С03 протекает в две последовательные стадии:

1л2С03 +Бе20з = 21лРе02 + С02 1лРе02 + 2¥ф3 = 2Ь10,5Ре24О4 При этом возможно образование ортоферритов лития а - 1лРе02 и у-Ше02, а также шпинели 1Л0)5Ре2,5О4. у- Ше02 - низкотемпературная упорядоченная форма, имеющая тетрагональную структуру халькопирита, а - Ь1ре02 -высокотемпературная разупорядоченная форма, имеющая кубическую структуру. Из дериватограмм установлено, что взаимодействие карбоната лития с гематитом начинается значительно раньше (на 200°), чем разложение карбоната лития, т.е. является типичной твердофазной реакцией.

Представляло интерес изучить влияние примесных ионов на реакционную способность оксида железа в указанной реакции до и после механообработки гематита в дезинтеграторе. Для расчета кажущейся энергии активации процесса образования феррита лития, был использован дифференциальный метод Фримена-Кэррола, основанный на решении уравнения:

Д1п— = дГ—1 + иД 1п(1 - а) (1)

¿Т я {т)

Необходимо отметить, что так как, ДТГ-кривые имеют характерные перегибы, отражающие, по-видимому, двустадийность процесса феррнтообразова-ния, определение энергии активации имеет смысл только для начальной стадии реакции, то есть с использованием начального участка ДТГ-крнвой, не имеющего перегиба. Вычисленные значения кажущейся энергии активации и средней скорости реакции образования феррита лития с оксидами железа, имеющими различную химическую предысторию, представлены в таблице 2.

Из представленных данных видно, что для образцов гематита, содержащих примеси, кажущаяся энергия активации твердофазного процесса выше. Таким образом, снижение концентрации примесей заметно повышает ■ активность гематита в твердофазном взаимодействии.

Было оценено влияние механо-химической обработки гематита на его реакционную способность в реакции с карбонатом лития. В таблице 3 представлены кинетические параметры этой реакции для «алкоголятного» гематита,

из которых видно, что «ал-коголятный» гематит чувствителен к МХА: энергия активации заметно снижается, сужается температурный интервал взаимодействия. Для образцов гематита других предысторий после МХА также отмечено сужение температурного интервала твердофазного взаимодействия с 1л2С03, однако Еа меняется в меньшей степени.

Дтг

Рисунок 1. ДТГ кривая твердофазного взаимодействия МХА Ре2Оз с ЬлзСОз

Таблица 2 Зависимость кажущейся энергии активации (Еа) и средней скорости реакции (уср) гематита с карбонатом лития от

Предшественник Еа, Уср,

а-Ре203 кДж/моль мг/мин

Сульфат 115 0,422

Хлорид 118 0,678

Карбонат 111 0,704

Алкоголят 73 0,668

Таблица 3. Кинетические параметры реакции «алкоголятного» гематита с карбонатом лития.

Энергия обработки гематита, кДж/кг 0 17 34 51

Температурный интервал, К 6851190 6951165 6851153 6851105

Энергия активации, кДж/моль 73 67 47 38

Средняя скорость процесса, мг/мин 0,668 0,624 0,688 0,890

Неоднозначность полученных данных по изучению влияния МХА на реакционную способность Ре2Оз в твердофазной реакции с 02С03 может быть обусловлена следующими причинами: 1) Изменением дисперсного состава и удельной поверхности при измельчении. 2) Различным влиянием примесных ионов на реакционную способность поверхности гематита. 3) Существенными отличиями параметров ТКС оксидов железа до и после МХА.

* алкоголятный ■ карбонатный а хпоридньй т сульфатный

Предшественник а-Ре203 Емха, кДж/кг / Мкр.

0 17 34 51

Карбонат 1,44 1,31 1,53 1,36

Хлорид 2,71 1,96 2,28 2,39

Сульфат 2,23 1,32 2,34 1,82

Алкоголят 1,92 2,04 2,15 2,20

Р.,. цДжчг

Рисунок 2. Зависимость удельной поверх- Таблица 4. Влияние удельной энергии механо-ности гематита от энергии механохимиче- химической активации (МХА) на модуль крупской акпшации. ности гематита различной предыстории.

На рисунке 2 и в таблице 4 представлены результаты изучения влияния удельной энергии МХА на размер частиц и удельную поверхность гематита. Из представленных данных видно, что при увеличении энергии МХА происходит агрегация частиц алкоголятного гематита. МХА гематита других предысто-рий сопровождается уменьшением крупности частиц. Это можно объяснить наличием примесных ионов, являющихся дефектами структуры, по которым и

происходит разрушение частиц гематита. При увеличении энергии МХА свыше 34 кДж/кг наблюдается агрегация мелких частиц. При этом заметное изменение величины удельной поверхности наблюдается только у гематита хло-ридной предыстории. По-видимому, у изученных образцов гематита энергия МХА в основном расходуется не на измельчение, а на образование и накопление дефектов как поверхностного слоя, так и кристаллической решетки.

Для проверки данного предположения был произведен расчет доли механической энергии, пошедшей на пластическую деформацию. Была использована предложенная Ходаковым модель, которая предполагает, что подводимая энергия расходуется на упругую деформацию (Еу д ), пластическую деформацию (Еп л), нагрев вещества (Е,), образование новой поверхности (Е3) и сообщение начальной скорости движения осколкам Ек.

Е = Еул+Епд+Ет+Е3+Ек (2) Оценка Еп д была произведена для гематита хлоридной предыстории, удельная поверхность которого заметно меняется при МХА. Результаты расчетов, представленные на рисунке 3, показывают, что увеличение подводимой

Емха, кДж/кг

Рисунок 3. Зависимость энергии пластической деформации от общей подведенной механической энергии.

энергии вызывает экспоненциальный рост затрат энергии на пластическую деформацию, что согласуется с литературными данными. На рисунке 4 представлены экспериментальные данные по определению концентрации кислотных и основных центров порошков гематита. Видно, что образцы гематита алкого-лятной и карбонатной предыстории мало чувствительны к МХА - изменение концентрации кислотных и основных центров линейно и незначительно. Наиболее существенные изменения наблюдаются у хлоридного гематита при энергии МХА 17 кДж/кг, что обусловлено, по-видимому, значительным ростом (более чем в 5 раз) удельной поверхности. Для всех предысторий при энергии МХА 51 кДж/кг концентрация основных центров составляет порядка 1 мкмоль/м2. Т.о., механохимическая активация позволяет в определенных пределах нивелировать различия в химических свойствах частиц гематита, полученных термолизом солей, гидроксидов и других легкоразлагаемых соединений железа, что представляет несомненный интерес для промышленной практики.

Предложенный Ходаковьм метод оценки затрат энергии на пластическую деформацию твердого тела при МХА применим лишь для объектов, заметно меняющих удельную поверхность при обработке в мельницах. Поэтому при изучении изменений реальной структуры гематита при МХА в дезинтеграторе был использован метод рентгенографического анализа. Результаты расчета размеров блоков областей когерентного рассеяния (ОКР) (Бзоо, нм), величины среднеквадратичных микроискажений с1 >300 ) представлены в таблице 5. Дисперсность ОКР гематита, рассчитанная по уширению дифракционных линий на рентгенограммах, заметно увеличивается уже при подведении минимальной энергии (17 кДж/кг). Однако гематит «карбонатной» предыстории практически не меняет размер блоков ОКР. Малые размеры блоков мозаики объясняют низкую чувствительность данного образца к активационной обработке: по-

видимому, размер блоков ОКР порядка 30-40 нм близок к предельному в изученных условиях.

Т.к. установить четкую корреляцию между реакционной способностью и изученными свойствами не удалось, был подробно изучен фазовый состав продуктов твердофазной реакции гематита с карбонатом лития. Как отмечалось ранее, реакция образования Ь^еОг в неизотермических условиях протекает в две стадии. На первой стадии

Е.и.кДж'Я- кДн^кг

Рисунок 4. Концентрация кислотно-основных центров гематита различной предыстории: а)хлоридный; б)апкоголятный; в)сульфатаый; г)карбонашый.

(Т3!ХП<Тг„а) наблюдается образование термодинамически

нестабильной фазы а-1лРе02 в значительных количествах. Данное явление, вероятно, обусловлено изменениями тонкой кристаллической структуры гематита при повышении температуры. В реальном распределении блоков когерентного рассеяшм гематита, по-видимому, всегда присутствуют блоки, размер которых ниже некоторой критической величины, обеспечивающей возможность синтеза

наряду с равновесной у-Ь1ре02 и метастабильной фазы а-1лРе02.

В результате МХА Цжр обрабатываемого материала обычно уменьшается, при этом, по-видимому, несколько возрастает и доля частиц с ОокрОкрет- Повышение дефектности оксида железа в процессе МХА, выражаемое величиной микроискажений, по-видимому, также способствует не только росту его активности при взаимодействии с карбонатом лития в низкотемпературной области, но и образованию метастабильного ортоферрига лития. Экспериментальные данные подтверждают высказанное предположение, причем в некоторых образцах на основе активированного гематита преобладает фаза а-1лБе02. Полученные данные позволили определить условия МХА гематита,

чтобы сделать его пригодным для производства катализаторов с улучшенными свойствами. В таблице 6 представлены результаты изучения свойств железо-калий-молибденовых катализаторов дегидрирования, приготовленных механохимическим методом. Гематит карбонатной предыстории до МХА в дезинтеграторе был предварительно прокален для укрупнения блоков ОКР до 100-120 нм.

Таким образом, на основании приведенных экспериментальных данных и результатов изучения кинетики процессов ферритообразования можно утверждать, что дезинтеграторная активация гематита существенно облегчает взаимодействие компонентов катализатора на стадии прокалки. За счет улучшения реологических свойств компонентов катализаторных паст достигается более высокая степень гомогенизации, а повышение реакционной способности обеспечивает увеличение степени превращения в ферриты соединений щелочных металлов.

Таблица 5 Параметры тонкой кристаллической структуры механически активированного гематита различной предыстории

Предыстория Еми, КДЖ/КГ

0 17 34 51

алкоголят Аз да, НМ 90, 73 65 55

сульфат Рзоо, НМ 85 66 63 60

7<гг2 >з„о -Ю4 8,0 8,5 8,0 8,0

хлорид О300, нм 100 50 - 40

4<е2 >300 -104 6,0 7,0 - 10,0

карбонат Взм нм 35 33 32 30

У1<е2 >300 -104 15,6 13,4 9,8 5,6

Таблица 6 Свойства железооксидных катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола (Т= 870 К, ГУ= 1 ч"\ Х= 1:2 по массе)

Предшественник а-Ре203 Х,% у,% Ро, кг/см2 Эуд, м"7г

свежий отработанный

Карбонат 67,5 92,8 45 2,5 2,3

Алкоголят 69,0 93,8 65 2,6 2,2

Заметно улучшаются каталитические свойства, механическая прочность и термостабильность контактов (таблица 6).

В четвертой главе изучено влияние механоактивации на свойства кремнезема различной предыстории — материала более твердого, чем гематит. В Были взяты образцы кремнезема Липовецкого (Ярославская область) и Хромцов-ского (Ивановская область) месторождений.

Было установлено, что для получения порошков кремнезема высокой тонины достаточна скорость соударения с пальцами роторов 140-160 м/с, что согласуется с литературными данными. Следует отметить, что в опытах не наблюдалось заметного увеличения удельной поверхности кремнезема

Для получения высокодисперсного порошка были применены методы как многократного прямого измельчения, так и сепарационный режимы - с воздушной и цен-трифугальной сепарацией.

е„- « и 271 11М 1275 1 / 29 кДж/кг

^ ---- Серия с изм I 2 [!

/ ^

Серия прямых «ЗМкЛЬЧвНИЙ

/кратность 1* : 2* 5 • 4* в* I" 12 112 1вв 224 33 К • 1в-44«кДОкг I.

1&00

Удельная энергия измельчения Е1а, кДжкг

Рисунок 5 Изменение удельной поверхности частиц кремнезема от энергии измельчения в разном режиме.

Результаты исследования, представленные на рисунке 5, показывают, что совмещение процессов измельчения и сепарации позволило значительно снизить энергозатраты при получении тонких порошков. Причем центрифугальная сепарация позволила получать узкие фракции порошка кремнезема с преимущественным размером частиц менее 10 мкм.

В начальной области измельчения - при невысоких энергиях- процесс диспергирования может быть представлен в виде зависимостей, показанных на рисунке 6. Остаток на сите математически моделируется зависимостью

где Е - удельная энергия обработки, аг- множитель

Таким образом, при подведенной энергии 50-60 кДж/кг большинство частиц имеют размер менее 40 мкм, а значит эта энергия минимальна для получения высокодисперсного кремнезема. Данные по изменению удельной поверхности частиц кремнезема при МХА, представленные на рисунке 5, позволили определить по уравнению (2) долю энергии, пошедшей на пластическую деформацию. Из графика на рисунке 7 видно, что при невысоких подводимых энергиях МХА доля пластической деформации составляет порядка 30-37%. При высоких энергиях МХА доля пластической деформации достигает своего наибольшего значения и составляет 40-45 %.

Высокая доля энергии, идущей на пластическую деформацию должна создавать заметные дефекты структуры кремнезема. Изучение механизма МХА кремнезема в дезинтеграторе методами ИК- и ЭПР- спектроскопии позволяет

утверждать, что при образовании ювенильной поверхности происходит деформация связи О-ЯьО, а также деформация и разрыв связей БьОН, т.е. образуется более реакционно-способная поверхность. В механически активированных образцах наблюдается наличие свободных радикалов.

Данные неводного титрования кислотных центров на поверхности порошков кремнезема показали совпадение количества точек эквивалентности у аморфного и активированного с энергией 102 кДяс/кг образцов. В рентгенов-

200 300

Еша, кДж/кг

Рисунок 6. Остаток кремнезема на сите с отверстием 0,63-0,040 мм.

Рисунок 7 Зависимость изменения доли пластической деформации от энергии обработки кремнезема.

ских спектрах наблюдается уширение пиков у активированного образца, что также говорит об аморфизации частиц кремнезема. Эти результаты подтверждают повышенную дефектность частиц механически активированного кристаллического кремнезема. Следует отметить, что полученные экспериментальные данные не позволили выявить заметных различий свойств кремнезема разных предысторий после МХА в изученных условиях.

Микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии , показали, что разрушение происходит по дефектам структуры зерна (межблочным границам), а, следовательно, полученный дисперсный кремнезем обладает большей структурной прочностью.

Влияние механохимической активации на реакционную способность кремнезема оценивалось на примере твердофазной реакции: 8Ю2 + К2С03 = К28Ю3 + С02 Анализ кривых ДТА, представленных на рисунке 8, реакций исходного и МХА образцов кремнезема с карбонатом калия позволил отметить снижение температуры начала взаимодействия с участием активированных образцов, что прямо указывает на их повышенную реакционную способность.

Расчет кажущейся энергии активации реакции БЮ2 с К2СОэ показал, что МХА ЭЮ2 приводит к ее снижению более чем в 2 раза, что, по-видимому, обу-

Рисунок 8 Дериватограммы твердофазной реакции кремнезема с карбонатом калия 1 - исходного, 2 - после МХА с Е=32 кДж/кг

словлено как «обновлением», так и частичной аморфизацией поверхности кремнезема.

Были исследованы физико-химические свойства композитов на основе полученных порошков. Экспериментальные данные показывают положительное влияние добавки тонкомолотого кремнезема на прочностные свойства искусственного камня и износостойкость эпоксидного композита. Полученные результаты исследований влияния механохимической активации на свойства оксидов железа (III) и кремния и материалов на их основе обобщены в таблице 7.

Таблица 7 Физико-химические свойства кремнезема и гематита после МХА.

Оксид

Влияние механохимической активации на свойства вещества Ре2Оэ ЭЮг

Заметное влияние предыстории образца Малое влияние предыстории образца

Разрушение по местам локализации примесных дефектов Разрушение по границам зерен

Эффекты МХА проявляются при невысоких значениях Е„ха—15-17 кДж/кг Эффекты МХА проявляются при Е„„ больше 50-60 кДж/кг

Чувствительность образца к МХА зависит от размера блоков ОКР Увеличение прочности частиц БЮг и материалов на его основе за счет разрушения зерен по дефектным участкам и образования бездефектных зерен

Увеличение микроискажений кристаллической решетки, дисперсности ОКР, концентрации дефектов

Образование ювенильной поверхности Удаление гидроксилъного покрова при небольших энергиях МХА и частичная аморфизация поверхностного слоя при Емхавыше 50-60 кДж/кг

Увеличение прочности ферритных фаз за счет интенсификации процессов массо-переноса

Установлены пороговые значения удельной энергии механообработки, при которых начинают проявляться эффекты активации: для гематита -15-17 кДж/кг, для кремнезема -50-60 кДж/кг. Механизм механоактивации и влияния предыстории образца также заметно отличается.

В пятой главе рассмотрены процессы получения высокодисперсных порошков из вторичного техногенного сырья - отработанных катализаторов нефтехимического синтеза - пригодных для использования в качестве цветных пигментов и наполнителей. Основными объектами исследования были выбраны отработанные катализаторы ряда крупнотоннажных процессов нефтехимического синтеза: железооксидный катализатор дегидрирования К-28, алюмоко-бальтмолибденовый катализатор (АКМ) гидроочистки ART СК-500, алюмоси-ликатный микросферический катализатор гидрокрекинга РСГ-2.

Отработанные железооксидные и алюмокобальтмолибденовый катализаторы не стабильны по фракционному составу и представляют собой смесь целых, полуразрушенных и спекшихся гранул, порошкообразной фракции. Цвет пигментов, приготовленных из разных партий отработанных катализаторов, не стабилен, так как условия охлаждения катализаторов перед их выгрузкой из реакторов на промышленных предприятиях различны. Железооксидные дезактивированные катализаторы при переработке их в пигменты требуют обязательной отмывки от водорастворимых компонентов.

На примере катализатора АКМ было показано, что если при прямом однократном измельчении частиц размером 63-100 мкм остается порядка 45%, то при применении воздушной сепарации количество таких частиц уменьшается до 1%. Поэтому в экспериментах по приготовлению высоко дисперсных порошков из отработанных катализаторов в основном применялся дезинтегратор, оснащенный воздушной сепарационной системой.

На рисунке 9 представлена разработанная нами универсальная технологическая схема получения с использованием методов механохимии пигментов и

наполнителей из отработанных катализаторов (К-28, АКМ, алюмосиликатного), предусматривающая комплексное использование как твердых, так и жидких компонентов.

Известно, что МХА сопровождается возникновением в твердом теле как «замороженных» состояний, которые долгое время могут оставаться метастабильными, так Рисунок 9. Технологическая схема получения пигмен- и кратковременных, СИЛЬНО-тов и наполнителей из отработанных катализаторов возбужденных состояний. Примеры технологического применения последнего эффекта - т.н. «динамического активирования» в мельницах ударного действия немногочисленны.

В работе были изучены следующие процессы совместного измельчения и механомодификации поверхности порошков: 1) совместное измельчение кремнезема с натриевой солью бустирана (полупродукт органического синтеза); 2) совместное измельчение кремнезема и гематита; 3)одновременное измельчение и механомодификация поверхности отработанного катализатора крекинга.

В экспериментах по одновременному измельчению и механомодификации отработанного катализатора

крекинга в качестве гидрофоби-зирующих добавок использовались высшие спирты, кремнийор-ганические соединения, которые дозировались в требуемом количестве в измельчительную камеру дезинтегратора, оснащенного воздушным сепаратором. Проводились также эксперименты по Рисунок 10. Технологическая схема получения механомодификационному полуокрашенного высокодисперсного кремнезема чению окрашенного ВЫСОКОДИСперсного кремнезема. Окрашенный кремнезем широко используется в производстве искусственного камня. Обычно пигмент вводят в требуемом количест-

ве в виде водной дисперсии на стадии смешения всех компонентов будущего материала. Совместное «сухое» измельчение в дезинтеграторе кремнезема и гематита, схема которого представлена на рисунке 10, позволило получить равномерно окрашенный материал, причем мелкие частицы оксида железа оказались достаточно прочно закреплены на более крупных кристаллах кремнезема.

Высокодисперсные порошки на основе кремнезема и дезактивированных катализаторов были успешно испытаны в различных композиционных материалах: в мелкозернистом бетоне, эпоксидных и лакокрасочных составах.

Основные результаты работы.

1. Показано, что химическая предыстория гематита существенно влияет не только на его физико-химические свойства гематита, но и на процессы ферри-тообразования, а также на свойства конечных продуктов - железооксидных катализаторов. Так, наличие примесных ионов (SO\-, Cl", Na4) повышает энергию активации процесса твердофазного взаимодействия гематита с карбонатом лития (с 73 до 118 кДж/моль).

2. С помощью методов инфракрасной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, дифференциального термического анализа, рентгенофазо-вого анализа и других физико-химических методов исследования показано, что при механохимической активации в дезинтеграторе кремнезема происходит разрыв химических связей, образование ювенильной поверхности; при активации гематита происходит накопление термодинамически нестабильных протяженных дефектов, проявляются кратковременные эффекты динамического активирования. Обнаружено, что характер и интенсивность наблюдаемых эффектов механохимической активации завжяг от предыстории обрабатываемого материала.

3. Установлено, что механохимическая активация позволяет минимизировать влияние примесных ионов ( SO]~, Cl", Na4) на химические свойства поверхности получаемых порошков гематита. С увеличением энергии механообработки уменьшается количество равновесной y-LiFe02 - фазы, тормозящей процесс ферритообразования. Получены модельные катализаторы на основании меха-ноактивированного a-Fe203 с улучшенными характеристиками (например, для «карбонатного» гематита механическая прочность возрастает с 23 до 45 кг/см2)

4. Показано, что система воздушной сепарации (щелевой сепаратор) позволят получать порошки высокой тонины (с преимущественным размером частиц 3040 мкм), а центрифугальная система сепарации - узкие фракции порошков (с размером частиц 10 мкм), по тонкости помола не уступающие промышленным образцам аморфного кремнезема, измельченного в струйной мельнице. Произведена оценка энергозатрат на получение тонких порошков кремнезема. Показано, что при одинаковых энергетических затратах сепарационное измельчение позволяет получить частицы в 1,5 раза мельче.

5. Изучены процессы совместного измельчения и механомодификации порошков в дезинтеграторе. Установлено, что использование эффекта динамического активирования позволяет получать тонкие порошки с заданными свойствами. Предложена универсальная технологическая схема переработки дезактивированных катализаторов в тонкие порошки и пигменты. Разработаны и утверждены технические условия на синий пигмент (ТУ 2364-001-02069421-2010) и гид-

рофобный порошок (ТУ 2177-001-02069421-2010), полученные из дезактивированных катализаторов.

6. Показано, что приготовленные механохимическим методом из природного и вторичного техногенного сырья тонкие порошки позволяют повысить структурно-механические характеристики композиционных материалов: прочность искусственных камней возрастает на 15-20%, а износостойкость эпоксидных композиций более чем в 4 раза.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Абрамов М.А., Степанов Е.Г., Яблонский О.П. Влияние механохимической активации на физико-химические свойства кварцевого песка и структурно-механические характеристики вяжущих композиций на его основе. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-2009.- т.52 - №8. - с.75-77.

2. Абрамов М.А., Васильев C.B., Качалов Д.В., Степанов Е.Г. Взаимодействие карбоната лития с механически активированным гематитом в нешогермических условиях. //Извесшя ВУЗов. Химия и химическая технолошя.-2011.-т.54 -№4.-с.66-68.

3. Степанов Е.Г., Голяндин Д., Абрамов М.А.Зависимость среднего размера частиц кварцевого порошка для керамических форм от удельной энергии измельчения в дезинтеграторе и вида применяемой сепарационной системы.// Вестник Рыбинской государственной авиационной технологической академии имени П. А. Соловьева.-2011.-№1,- с.193-198.

4. Степанов Е.Г., Абрамов М.А., Шатульский A.A. Приготовление высокодисперсных порошков для композиционных материалов и литейных форм методами дезинтеграционной технологии.//Вестник Рыбинской государственной авиационной технологической академии имени П. А. Соловьева - 2011 .-№1.- с.49-58.

5. М.А. Abramov, E.G.Stepanov The investigation of physicochemical properties of the désintégration quartz sand as a component of fine aggregate concrete. FBMT-2009.- Novosibirsk- p. 188

6. E.G.Stepanov, M. A. Abramov Mechanochemycal method receipt of hydrophobic highdispergated powder from the waste material of petrochemical production. FBMT-2009.- Novosibirsk.- p.227.

7. Степанов Е.Г., Качалов Д.В., Абрамов М.А. Реальная структура гематита и его взаимодействие с карбонатом лития. Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» - Иваново.- 2010.- с.157.

Подписано в печать 16.04.2012 г. Печ. л. 1. Заказ 482. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

61 12-5/3005

Федеральное бюджетное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

•и! р

Абрамов Михаил Андреевич

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ПОРОШКОВ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.01 - технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

д.т.н., доцент Степанов Е.Г.

Ярославль 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Список сокращений и условных обозначений 3

Введение 4

1 Глава 1. Литературный обзор: 8

1.1 Особенности механохимической активации в дезинтеграторах и других мельницах ударного действия 8

1.2 Железооксидные катализаторы дегидрирования 23

1.3 Физико-химические свойств механически активированного гематита. 27

1.4 Утилизация и переработка дезактивированных катализаторов 31

1.5 Физико-химические свойств механически активированного кремнезема 33

1.6 Выводы и постановка задачи исследования 39

2 Глава 2. Экспериментальная часть 42

3 Глава 3. Механическая активация гематита различной термохимической предыстории 54

3.1 Предыстория промышленных образцов гематита 55

3.2 Исследование твердофазной кинетики в системе 1л20 — Ре203 58

3.3 Удельная поверхность и крупность частиц гематита 67

3.4 Исследование кинетики измельчения гематита 69

3.5 Кислотно-основные свойства гематита 72

3.6 Реальная структура гематита различной предыстории 74

4 Глава 4. Изучение влияния механоактивации на свойства кремнезема различной предыстории 80

4.1 Описание предысторий кремнезема 81

4.2 Изучение изменения фракционного состава кремнезема при МХ обработке 82

4.3 Кинетика диспергирования. 85

4.4 Изучение механически активированного кремнезема методами ИК и ЭПР спектроскопии 92

4.5 Изучение твердофазного взаимодействия кремнезема с карбонатом калия. 96

4.6 Сравнение свойств механически активированных образцов гематита, кремнезема и материалов на их основе 101

5 Глава 5. Получение высокодисперсных порошков из вторичного техногенного сырья - отработанных катализаторов нефтехимического синтеза 103

5.1 Переработка и вторичное использование дезактивированного катализатора АКМ 104

5.2 Измельчение и механомодификация поверхности отработанного катализатора крекинга 109

5.3 Разработка схемы вторичного использования дезактивированных катализаторов 117

5.4 Изучение процесса совместного измельчения кремнезема и натриевой соли бустирана 119

5.5 Изучение процесса совместного измельчения кремнезема и гематита 120

5.6 Применение полученных высокодисперсных порошков в композиционных материалах 124

6 Основные результаты работы и выводы 128

7 Список литературы 130

8 Приложения 146

Список сокращений и условных обозначений

МХА - механохимическая активация 8уд. - удельная поверхность; V - объем пор; X - конверсия; у - селективность;

а -степень превращения для твердофазных реакций; РФА- рентгенофазовый анализ ИК - инфракрасная спектроскопия

ЭПР -спектроскопия электронного парамагнитного резонанса УДА -уневерсальный дезинтегратор-активатор ТГ - термогравиметрия

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия ДТА - дифференциальный термический анализ ТКС - тонкая кристаллическая структура ОКР - область когерентного рассеяния

Введение

В современных условиях в промышленности все большее значение приобретают вопросы ресурсосбережения, экологии, что обуславливает необходимость разработки гибких, малоотходных, экономичных технологий, предусматривающих использование альтернативных исходных компонентов. Так, например, производство тонких порошков и пигментов является многостадийным, энергоемким и экологически небезопасным. Их используют в качестве сырьевых компонентов для синтеза функциональной керамики и катализаторов, наполнителей в полимерных композициях, при приготовлении литейных форм, специальных бетонов и других материалов. Из промышленной практики известно, что технические и эксплуатационные характеристики вышеперечисленных твердофазных материалов существенно зависят от физико-химических свойств исходных веществ.

Катализ является одним из ключевых моментов современных химических технологий. Основные технические характеристики катализатора - активность и селективность - определяются, прежде всего, его химическим и фазовым составом, который зависит не только от природы и количества вводимых ингредиентов, но в значительной мере и от способа приготовления. Кроме того, процесс приготовления должен гарантировать безвредность для окружающей среды, т.е. предусматривать полное исключение попадания в нее вредных побочных продуктов.

Для достижения удовлетворительных результатов катализатор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих рентабельность его использования, а именно: 1) высокой активностью и селективностью; 2) оптимальной величиной и доступностью поверхности активного компонента; 3) достаточной устойчивостью к действию ядов и высоких температур; 4) достаточной прочностью; 5) оптимальными гидродинамическими характеристиками, которые обусловлены размером, формой и плотностью зерен катализатора [1].

В свою очередь, к тонким порошкам других материалов предъявляются аналогичные требования, диапазон которых зависит от области применения

порошка. Так высокодисперсные порошки кремнезема в первую очередь оцениваются по крупности частиц [2,3].

Одним из перспективных путей решения указанных проблем является использование методов механохимии и современного эффективного измельчительного оборудования. Процессы измельчения включены в большинство технологических схем производства катализаторов. Кроме того, они являются основой процессов переработки различных вторичных ресурсов и отходов для получения из них кондиционных продуктов и создания безотходных технологий [4].

Механическая обработка с целью диспергирования является одной из важнейших технологических операций. Интенсивное развитие потребностей в тонкодисперсных материалах повлекло необходимость создания высокоэнергонапряженной измельчительной техники. Однако ее использование приводит к настолько значительным изменениям в обрабатываемых веществах, что реализуется особый класс химических процессов - механохимических, а их исследование стало объектом механохимии - науки, основной задачей которой является изучение изменений реакционной способности и химических реакций, протекающих при механической обработке [5].

В настоящее время наблюдается стремительное развитие исследований по вопросам измельчения и механической активации различных материалов. Однако работы большинства учёных связаны с рассмотрением вопросов изменения структуры твердого тела, механизмов развития и накопления деформаций, энергетических аспектов процессов диспергирования и активирования и не имеют прямого отношения к развитию научных основ приготовления катализаторов. Исследования показали, что особенности применяемого оборудования и условия проведения процесса могут оказывать большое влияние на свойства получаемых катализаторов, но изучены эти процессы

недостаточно. Поэтому представляются актуальными исследования по предварительной активации сырья.

Целью работы явилось установление закономерности механохимиче-ской обработки и ее влияние на дисперсность, реальную структуру и реакционную способность оксидных порошков - исходных компонентов для синтеза железооксидных катализаторов дегидрирования, композиционных и других твердофазных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Научная новизна работы заключается в представленных ниже положениях. Установлены закономерности механохимической активации в дезинтеграторе гематита и кремнезема различной предыстории. Показано, что химическая предыстория гематита - основного сырьевого компонента железооксидных катализаторов дегидрирования - оказывает существенное влияние на их эксплуатационные характеристики: активность, селективность, механическую прочность и др.

Установлено, что скорость образования каталитически активных в реакции дегидрирования ферритных фаз можно повысить как путем применения высокочистого гематита, так и ударно-импульсной обработкой в дезинтеграторе технических марок гематита, причем удельная энергия обработки последнего зависит от химической предыстории гематита (а-Ре203).

Количественная оценка доли механической энергии, расходуемой на пластическую деформацию в процессе механоактивационной обработки гематита и кремнезема выявила схожесть динамики накопления структурных дефектов при малых удельных энергиях механохимической активации (менее 50 кДж/кг).

Впервые на основе анализа кинетических закономерностей процесса измельчения в дезингеграгорной установке обоснован выбор режимов диспергирования и типа сепарационной системы для получения порошков высокой тонины.

Апробирован механохимический способ модификации поверхности частиц оксидных порошков, основанный на использовании кратковременных, сильновозбужденных состояний в твердом теле и окружающей среде.

Итогом настоящей работы стало получение различных типов высокодисперсных порошков, обладающих прогнозируемыми свойствами, а также их успешное испытание в образцах промышленных материалов.

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления с помощью методов механохимии желе-зооксидных катализаторов дегидрирования и композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Выявлены закономерности влияния режимов измельчения в дезинтеграторе на физико-химические свойства тонких порошков гематита и кремнезема.

Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной механо-активационной обработки в дезинтеграторе гематита (основного сырьевого компонента катализатора дегидрирования этилбензола в стирол) с учетом его

химической предыстории.

Разработаны и утверждены технические условия на синий пигмент (ТУ 2364-001-02069421-2010) и гидрофобный порошок (ТУ 2177-001-020694212010), полученные из дезактивированных катализаторов. Подана заявка на патент РФ (№201112535 дата приоритета 20.06.2011) на способ получения синего пигмента. Предложена универсальная технологическая схема переработки дезактивированных катализаторов в тонкие порошки и пигменты.

Получены и испытаны в ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль, эффективные твердофазные реагенты для синтеза катализаторов и функциональной керамики. Получены и испытаны на ООО «Строительные материалы», г. Ярославль, высокодисперсные неорганические наполнители на основе кремнезема для композиционных материалов.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Особенности механохимической активации в дезинтеграторах и других мельницах ударного действия

Развитие во второй половине 20-го века методов механохимической активации (МХА) твердофазных реагентов не могло не привлечь внимание ученых и технологов, занимающихся разработкой и производством гетерогенных катализаторов, так как разнообразное измельчительное оборудование является обязательным инструментом в их работе. Следует отметить, что приготовление катализаторов связано с подведением к системе различных видов механической энергии на большинстве технологических операций: измельчения сырьевых компонентов, перемешивания порошков, паст, суспензий, экструдирования, таблетирования и т.д. Все изменения в твердом теле в названных процессах, происходящие под действием механической энергии, в своей основе имеют физическую природу.

Долгое время считалось, что измельчение - механическая обработка -изменяет дисперсность и удельную поверхность материала и через эти параметры оказывает влияние на свойства готового катализатора. Было обнаружено, что при помоле меняются не только размеры частиц, но и их физико-химические свойства. Это послужило основанием для появления термина «механохимическая активация». Вклад МХА тем значительнее, чем ближе дисперсность порошков к предельно возможной для данных условий измельчения величине [6, 7]. Тем не менее, эффекты МХА проявляются на всех стадиях разрушения твердых тел. Чем меньше твердость материала, тем больше возможность появления глубинных нарушений в кристаллической решетке. Поэтому понятна важность выбора измельчителя - активатора и расчета полезно затраченной работы. Подведенная энергия должна быть наиболее эффективно израсходована на проведение желаемого синтеза, чтобы требуемый фазовый состав был образован в необходимых соотношениях, а сам процесс проходил с достаточной скоростью [8].

К настоящему времени известны экспериментальные данные об эффекте МХА при механическом воздействии на большое число материалов [9 -

17]. Однако, как справедливо отмечает Г.С. Ходаков, в подавляющем большинстве технологических исследований эффекты, вызванные диспергированием, смешиванием и активацией, представлены всей их совокупностью и часто без достаточных оснований отнесены к МХА [6,7].

Факторы, влияющие на формирование поля напряжений, и основные пути релаксации отражены на рисунке 1.1 [5,18]. Левая часть схемы относится к процессам измельчения, которые достаточно хорошо освещены в литературе, процессы, помещенные в правой части схемы, обычно относят к механической активации.

В.В. Болдырев в работе [5] подчеркивает, что измельчение проводят с целью получения максимальной поверхности порошка при минимальных затратах энергии, а активацию — с целью накопления энергии в виде дефектов или других изменений в твердом веществе, которые позволяют снизить энергию активации его последующего химического превращения или улучшить стерические условия для протекания процесса.

Форма

Размер частиц у

Наличие ефектов у

Силы, энергия

Поле напряжений

Характеристики аппарата для активации

Скорость воздействия у

(Температура^

Пути релаксации поля напряжения^

(^Измельчение) (^Нагр

оявление новой\ С Повышение ^ поверхности у I, температуры у

( Механические А [.свойства веществаJ

евание

Тепловые ^ свойства вещества у

(Аморфизация)-

Пластическая деформация у

Механическая \ активация у

Рисунок 1.1 Факторы влияющие на формирование поля напряжений и пути релаксации

Различают два случая механической активации: в первом время механического воздействия и формирования поля напряжений и его релаксации больше времени химической реакции (такие процессы принято называть механо-химическими); во втором, наоборот, время механического воздействия и формирования поля напряжений меньше времени химической реакции, или вообще эти процессы разделены во времени. В последнем случае речь идет о механической активации.

Формы запасания энергии при механической активации могут быть разными. Обычно они сводятся к образованию в активируемых кристаллах дефектов. Термодинамика запасания энергии при механическом нагружении рассмотрена в работе [19]. Часто результатом механической обработки является пластическая деформация и связанное с ней образование линейных дефектов — дислокаций, ионных и атомных вакансий, межузельных ионов. Кроме того, углы между связями могут изменяться, а также могут появляться оборванные связи, которые в ковалентных кристаллах приводят к образованию свободных радикалов, а в молекулярных — к аморфизации.

Мельницы, применявшиеся в многочисленных исследованиях по меха-нохимии, различаются типом, энергонапряженностью, интенсивностью и производительностью процесса, конструктивными материалами, из которых они изготовлены. Эти особенности мельниц обычно не учитываются, хотя общим их свойством является то, что все они предназначены не для активации, а для диспергирования материалов. Механохимическое активирование в них возникает не как целевой, а как сопутствующий измельчению процесс. Зачастую условия МХА у многих исследователей таковы, что не соответствуют каким-либо реальным технологическим процессам, или, хотя бы в принципе, могут быть в них использованы [7].

Указанные недостатки, к сожалению, характерны и для многих работ, посвященных применению методов механохимии в приготовлении твердых катализаторов: выбор оборудования для измельчения и активации зачастую случаен, и, по-видимому, определяется лишь его доступностью; как правило, авторами не учитывается, что эффекты МХА зависят от целого набора пара-

метров процесса: типа и конструкции мельницы, температуры и характера среды (жидкость или газ) в измельчительной камере; наличия ПАВ; природы и количества обрабатываемых компонентов; времени воздействия, интенсивности и способа подвода механической энергии; накопления продуктов износа мелющих тел и самой �