автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Механохимический синтез оксидных катализаторов в активных газовых средах для низкотемпературной конверсии монооксида углерода

На правах рукописи

КОМАРОВ Юрий Михайлович

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре «Технологии неорганических

веществ» (ТНВ).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ст. научный сотрудник

Кочетков Сергей Павлович доктор технических наук, ст, научный сотрудник Падохин Валерий Алексеевич

Ведущая организация ГОУ ВПО Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета, г. Дзержинск.

Защита состоится «25» декабря 2006 г. В « » час., на заседании диссертационного совета Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «22» ноября 2006 г.

Ученый секретарь ( / ///// Диссертационного Совета ¿^Лъ/Ъ^'/^' Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья. В агрегатах производства аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром применяют медьсодержащие катализаторы. Существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения, аммиачно-карбонатной технологии. Данные методы характеризуются сложной, многостадийной схемой основного производства, не менее сложной технологией получения самого сырья и полупродуктов, используемых для приготовления катализаторов, высокими энергетическими и материальными затратами, большим количеством сточных вод, а так же наличием ряда примесей в готовом продукте. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых нетрадиционных методов приготовления и поиском доступных и дешевых источников сырья.

Изучение нетрадиционных методов синтеза медь-цинк-алюминиевых катализаторов на основе принципов механохимии в активных газовых средах является актуальным, и не только расширяет существующие представления о протекании процессов инициируемых механическим воздействием, но и позволит разработать физико-химические основы для реализации технологии механохимического синтеза (МХС) медь-цинк-алюминиевых катализаторов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем».

Цель работы. Изучение и разработка научных основ приготовления эффективного медь-цинк-алюминиевого катализатора в активных газовых средах в условиях механохимической активации с использованием аппаратов средней энергонапряженности для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. В задачи исследования так же входило выяснение влияния условий приготовления на каталитические свойства синтезированных систем. Для решения поставленной задачи необходимо:

1. Изучить процесс механической активации компонентов катализатора и установить его основные закономерности.

2. Изучить влияние состава газовой фазы и условий синтеза и установить закономерности взаимодействия газовой и твердой фазы.

3. Выявить влияние механохимической активации на структуру и свойства образующегося продукта.

4. Выяснить влияние условий синтеза и состава газовой фазы • на каталитические свойства конечного продукта.

5. Получить данные о структурно-механических' и физико-химических свойствах полученных каталитических систем.

6. Исследовать каталитическую активность, селективность полученных катализаторов.

Научная новизна работы. Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов механохимической активации (МХА) металлических меди, цинка в активных газовых средах. Выявлено влияние МХА на характер и степень взаимодействия компонентов. Впервые предложено проводить синтез двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка являющихся соединениями-предшественниками оксидного твердого раствора, в контролируемой газовой среде путем механохимической обработки металлических меди и цинка в углекислотно - аммиачно - паро -кислородной газовой среде.

Показано влияние температуры и соотношения компонентов газовой фазы на состав образующихся продуктов. Предложена методика расчета адсорбционно-химического равновесия в системе газ-жидкость-твердое. Рассмотрено влияние состава газовой среды и условий проведения МХС на структуру соединений предшественников и структуру твердых растворов. Показана возможность контроля состава образующихся продуктов путем изменения соотношения компонентов газовой фазы и условий синтеза на стадии получения солей предшественников.

На основе рентгеновских данных проведена оценка структуры получаемых твердых растворов входящих в состав катализатора. Установлено, что в катализаторе присутствует два типа твердых растворов на основе оксидов меди и цинка. Показана связь фазового состава оксидных твердых растворов и их каталитических свойств.

Практическая значимость работы. Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака. Выработаны рекомендации по оптимизации предварительной подготовки полупродуктов и приготовлению катализатора, включающие: продолжительность активации, выбору энергонапряженности активирующего устройства, состав газовой фазы, состав катализатора. Проведен анализ состава побочных продуктов выделяющихся в процессе конверсии оксида углерода на катализаторах приготовленных в различных условиях. Предложен вариант функциональной технологической блок-схемы приготовления.

На защиту выносятся:

1. Закономерности механохимической активации соединений меди и цинка в активных газовых средах.

2. Результаты по синтезу гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах в условиях МХА.

3. Результаты физико-химических исследований по синтезу твердых растворов оксидов меди и цинка.

4. Закономерности формирования фазового состава твердых растворов.

5. Влияние установленных закономерностей на каталитические свойства полученных на основе твердых растворов катализаторов.

6. Функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, создании технологических основ приготовления катализатора конверсии оксида углерода водяным паром.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы бьши доложены и обсуждены на: V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004; Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново 2004 г, Ш-ей Международной научной конференции «Кинетика- и ' механизм кристаллизации», Иваново 2004 г, IX-ом и Х-ом всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес 20052006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ в виде 2 статей, 7 тезисов докладов на конференциях.

Достоверность полученных результатов. Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, т.к. не противоречат фундаментальным представлениям по указанным процессам и получены с применением современных физико-химических методов исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 185 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ области промышленного применения способы приготовления гетерогенных медьсодержащих катализаторов. Показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность. Проведен критический обзор методов формирования активной структуры и проанализированы возможности их усовершенствования. Проанализированы различные модели механохимических процессов. Рассмотрены основные факторы данных процессов, влияющие на структуру соединений, подвергающихся механоактивации. Описаны основные модели взаимодействия газов с поверхностью твердого тела. Рассмотрены природа активного компонента медьсодержащей каталитической композиции, каталитические свойства и структура гетерогенного медьсодержащего катализатора. На основании анализа литературных данных определена цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики используемых реактивов, методы и способы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, механоактивирующего

оборудования и методов исследования. Методика приготовления: в мельницу загружали порошки металлов и оксидов, сюда же подавали смесь газообразных компонентов. При этом осуществляли контроль температуры и концентрации газов в ходе реакции.

Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы МХА, использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический, химический,

калориметрический и седиментационный методы анализа, метод максимума энтропии. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически по тепловой десорбции аргона. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Селективность катализатора определяли хроматографическим методом.

Результаты исследования и их обсуждение.

В третьей главе рассмотрена механохимическая активация металлических меди, цинка и их оксидов. Выявлены кинетические параметры их диспергирования, рассмотрены энергетическая и технологическая эффективность активирующих устройств с различным типом воздействия и различной энергонапряженностью. С целью повышения технологической эффективности процесса МХС и снижения энергетических затрат изучены процессы взаимодействия соединений меди и цинка с газовой фазой. Предложен химизм процессов аммониизации и карбонизации металлов.

Для обнаружения закономерностей процессов проходящих при МХА индивидуальных соединений — металлических порошков меди и цинка и их оксидов на уровне первичных частиц и агрегатов использовались данные рентгеноструктурного анализа, а так же данные о распределении частиц по радиусу. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в процессе механической активации происходит незначительное уменьшение областей когерентного рассеяния и возрастание величины микродеформаций. Так для металлической меди размер частиц снижается до 75 нм, а величина микродеформаций возрастает до 0,7%. Данные о распределении частиц по радиусу свидетельствуют, что при активации в мельницах с различной энергонапряженностью для металлов характерно уменьшение размеров исходных частиц в среднем со 150 до 25 мкм. При увеличении времени активации в вибромельнице более 15 мин (подведенная энергия 0,03 кДж/г) начинается процесс агрегирования. При дальнейшей механоактивации, вследствие пластичности металлов образуются агрегаты, размер которых по сравнению с размером исходных частиц увеличивается в несколько сотен раз. Для оксидов меди и цинка характерно образование агрегатов, размер которых увеличивается по сравнению с первоначальными частицами более чем в 10 раз с 25 до 250 мкм на конечной стадии механической активации. На рис. 1 на примере

оксида меди приведены различные стадии МХА: измельчение и вторичное агрегирование.

Рис 1

Распределение частиц по радиусу для порошка оксида меди.

Время активации: 1-без активации, 2- 5 мин, 3- 15 мин.

При обработке образцов в планетарной мельнице процесс агрегирования начинается после 5 мин активации (подведенная энергия 2,7 кДж/г). Таким образом, процессы, проходящие при МХА можно разбить на следующие этапы: образование деформаций, разрушение, аморфизация и вторичное агрегирование.

Выбор конкретного активирующего устройства для механохимической обработки обусловлен в основном технологическими соображениями, а также параметрами энергетической эффективности различных типов мельниц. Наиболее полным представляется комплексный подход к рассмотрению процессов измельчения и механической активации, учитывающий оба метода. Энергетическую эффективность мельниц рассчитывали как отношение запасенной энергии ко всей энергии, потребляемой системой.

Как показывают полученные данные при механической активации оксидов и металлов в мельницах различного типа значение энергетической эффективности проходят через максимум (рис. 2). В процессе МХА на начальных стадиях обработки увеличение энергетической эффективности обусловливается увеличением поверхности частиц, ростом дефектности кристаллов, химическими процессами. Достигнув определенного критического значения, параметры материала при дальнейшей обработке не изменяются, в то время как подвод энергии продолжается. При этом значение энергетической эффективности проходит через максимум, а затем начинает снижаться. Следовательно, оптимальным временем активации следует считать время, при котором значение энергетической эффективности достигает максимума и дальнейшая обработка в мельнице не приводит к изменению параметров структуры активируемого материала (рис. 2 зависимости 1,2).

75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Размер агрегатов, мкм

Рис 2

Зависимость энергетической эффективности (1,2) и выхода продукта (3,4) от количества подведенной энергии и условий МХА, и - МХА в вибромельнице в контролируемой газовой среде, 2,4 - МХА в вибромельнице в не ко! пролируемой газовой среде

Помимо энергетической эффективности важную роль играет технологическая эффективность. Технологическая эффективность характеризуется стабильностью, активностью, селективностью и др. технологическими показателями, которые зависят от структуры и качества твердого раствора. Для механохимического синтеза катализаторов технологическую эффективность можно оценить как отношение выхода продукта к подведенной в ходе механической активации энергии. Данные представленные на рис. 2 (зависимости 3,4) свидетельствуют, что выход продукта максимален при подведенной энергии равной 0,04 - 0,07 кДж/г. При этом отсутствие химического взаимодействия снижает технологическую эффективность.

На следующем этапе, с целью увеличения степени взаимодействия компонентов и повышения технологической

эффективности использовались газовые смеси с различным составом. При этом использование активной газовой среды позволяет повысить технологическую эффективность процесса МХС катализатора при одинаковой подводимой энергии. Это достигается за счет основного канала релаксации подводимой энергии- химического взаимодействия компонентов.

Металлические медь, цинк и их оксиды способны реагировать с газовой фазой при наличии в ней кислорода и аммиака из-за большой склонности к комплексообразованию.

Изучение влияния состава газовой смеси на выход продуктов показало, что наибольшая степень превращения твердых компонентов наблюдается при соотношении С02: ЫН3 в газовой смеси равном 1:1,5, при этом, образуется смесь аммиакатов и гидроксокарбонатов металлов (рис 3). ;

Подведенная энергия, Кдж/г

Рис 3

Влияние соотношения компонентов газовой смеси

Смнз/ХСмнз+Ссоз) на выход продукта на примере мет. меди Время проведения процесса 40 мин, Температура 100 ° С.

В ходе процесса МХА протекает конденсация водяного пара. Образовавшаяся на поверхности твердой фазы тонкая пленка воды способна поглощать из газовой фазы аммиак и углекислоту.

Реакция взаимодействия протекает на поверхности металлов в конденсационной пленке и состоит из стадий окисления, карбонизации, кристаллизации образующихся соединений и образования углекислого аммиаката меди:

Суммарная реакция образования углекислого аммиаката меди может быть записана следующим образом:

Си+ С02 + 21МН3+ 0.502-> Си(МН3)2С03 тв При обработке паром происходит гидролиз аммиаката меди и образование малахита:

2Си (Тч1Н3)2С03тв + Н20 СиС03Си(0Н)2тв. + С02 + 41МН3 Совокупность химических реакций при взаимодействии металлического цинка с газовой фазой протекает аналогично процессу взаимодействия металлической меди, и приводит к образованию гидроцинкита [гп5(С03)2(0Н)6].

Для описания данных процессов использованы следующие математические уравнения:

Скорость окисления: Щ = -8М(. •[02]

где к| - константа скорости, 8Ме - поверхность металла, [02] — концентрация кислорода

Скорость растворения: 1¥2 = к2 -[Л^НСТЛ]"

где к2- константа скорости, 5Мео - окисленная поверхность, [МН3],[С02]-концентрации.

Скорость кристаллизации образовавшейся соли из пленки воды на поверхности: = /с3 • (с - С*]Г

где к3 - константа скорости, С - концентрация кристаллизующегося компонента в растворе С - его растворимость.

Установлено, что процесс взаимодействия порошка металлических

100

С /(С + С )

ннз* ынз со.

меди и цинка с газовой фазой завершается в течение 40-45 минут механохимической обработки. Как показывают данные РФА в течение обработки исчезают характерные рефлексы фаз металлов, и образуется аммиачные и гидроксокарбонатные соли меди и цинка.

В четвертой главе рассмотрены процессы механохимического синтеза двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка и каталитических композиций на их основе. Рассмотрена структура полученных соединений. Изучено влияние состава и компонентов газовой и твердой фазы на структуру получаемых продуктов.

Анализ литературных данных указывает на два возможных варианта получения медь - цинк - алюминиевого катализатора методом МХС: непосредственно из оксидов металлов механохимическим сплавлением компонентов или через промежуточные соединения меди и цинка при смешении на стадии МХС с оксидом алюминия с образованием твердого раствора при последующей термообработке синтезированных двойных гидроксокарбонатных солей меди и цинка. Второй способ энергетически является более выгодным, так же при этом образуется большее количество однородного и стабильного твердого раствора. Как установлено химический состав реакционной среды влияет на состав получаемых солей, который в свою очередь влияет на структуру твердого раствора. Каталитическая активность зависит от структуры и количества оксидного твердого раствора. Более активны катализаторы, полученные нами из солей со структурой аурихальцита [(Си2п)5(СОз)2(С)Н)6].

Под действием механохимической активации металлов в условиях газовой среды образуются аммиакаты меди и цинка, которые впоследствии на следующей стадии обработки водяным паром образуют двойную гидроксокарбонатную соль меди и цинка со структурой аурихальцита:

10Си(№ ЬЬССЬ т + 107п(М^)ССЬта +6Н20 — 2(Си7п),(СО:5)2(ОН)6тв+ 30МН,+ 16С02 + 502

Было установлено, что оптимальное соотношение С02:МНЗ:02:Н20, с точки зрения получения карбонатов, является 1:0,22:0,12:0,13. При этом соотношении происходит преимущественно образование гидроксокарбонатов меди и цинка. Повышение концентрации аммиака приводит к образованию аммиакатов и аммиачных комплексов и их разрушению до оксидов, что негативно влияет на конечный продукт. Закономерности синтеза солей меди и цинка исследованы при проведении реакции с газовой фазой в условиях МХА. В процессе приготовления могут образовываться соли меди и цинка с различным соотношением компонентов. Выход продукта зависит от энергонапряженности мельницы, условий синтеза и состава газовой фазы (рис.4).

Рис 4

Изменение фазового состава системы от времени МХС в вибромельнице в газовой фазе. 1 - содержание фаз Си, Хп мет.,

2 - содержание фазы аурихальцита

((Си2пЫСО,)2(ОЬ06)

3 - содержание фаз индивидуальных гидроксо-карбонатов и аммиакатов меди и цинка. Условия: Т= 100 °С. состав С02:1МН3:02:Н20 1:0.22:0,12:0,13,

Фазовый состав полученных катализаторов представлен фазами оксидного твердого раствора и фазами индивидуальных оксидов. Для расшифровки структуры твердого раствора с помощью программных средств были построены модели рентгенограмм твердых растворов различного типа на основе решеток оксидов цинка и меди. При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных в ходе экспериментов образцов и сравнении их с модельными рентгенограммами, выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

В таблице 1 приведены данные о влиянии компонентов газовой фазы на концентрацию твердого раствора в катализаторе. Как показывают представленные данные, соотношение компонентов газовой фазы оказывает существенное влияние на конечный продукт. Выбор соотношения позволяет оптимизировать состав получаемых катализаторов и тем самым обеспечить улучшение их эксплуатационных показателей. Данные о концентрации твердого раствора прилучены при изучении теплового эффекта синтезированных оксидных композиций калориметрическим методом.

Таблица 1

Влияние условий синтеза на содержание твердого раствора %

Содержание фазы твердого раствора в катализаторе Соотношение компонентов газовой фазы при МХС - С02:МН3:02:Н20 (мольные соотношения)

1:0,22:0,12:0,13 1:0,51:0,35:0,18 1:1,1:0,26:0,24

хСиОугпО гАЬОз 63 27 15

Исследования синтеза аурихальцита при взаимодействии металлов и оксидов с газовыми смесями показали, что одним из основных факторов, влияющих на выход продукта, является температура процесса.

Время, мин

0-1-,---,-.-,---,-.-г. 50 60 70 80 90

Температура, "С

Рис 5

Зависимость выхода аурихальцита ((Си2п)5(С03)2<ОН)6) от температуры процесса и соотношения

компонентов газовой фазы при МХС в вибромельнице: С02:КНз:СЬ:Нч0

1-1:1,1:0,26:0,24

2-1:0,51:0,35:0,18

3-1:0,22:0,12:0.13

На рисунке 5 представлены данные о степенях превращения меди и цинка в указанных условиях при различных температурах проведения процесса. Анализ полученной зависимости показывает, что с увеличением температуры выход возрастает. Данный факт можно объяснить термической нестабильностью промежуточных соединений, содержащих аммиак, которые при повышении температуры разлагаются с образованием гидроксокарбонатов. Таким образом, наблюдается протекание реакции синтеза гидроксокарбонатов, причем, указанные реакции ускоряются с ростом температуры.

В пятой главе рассмотрены каталитические, структурно-механические свойства синтезированных катализаторов, их температурная стабильность. Предложена функциональная технологическая блок-схема процесса приготовления катализатора на основе оксидных твердых растворов меди, цинка и алюминия для низкотемпературной конверсии монооксида углерода.

На рис. 6 показано влияние состава предшественников на каталитическую активность образцов.

Результаты испытания катализаторов свидетельствуют, что наибольшую активность проявляют катализаторы, полученные из металлической меди и цинка с участием активной "газовой среды. Это связано с тем, что при использовании чистых металлов происходит более полное взаимодействие между компонентами, при этом достигается максимальная концентрация твердого раствора в катализаторе, и исключается попадание в состав катализатора примесей, содержащихся в оксидах меди и цинка. Катализаторы, синтезированные прямым МХС из оксидов в не контролируемой газовой среде проявляют пониженную каталитическую активность, которая значительно падает с увеличением температуры вследствие дезактивации катализатора и разрушения твердого раствора.

О 12

"S "

J¡

Ь 10

а

с

200 210 220 230 240

Температура испытаниях

Рис.6

Зависимость

производителыюсги образце» катализатора от температуры процесса конверсии. Для катализаторов различного состава

1 - тв. р-р - 63%; СиО -14%; ZnO -12%; A!2Oj - 11 % (МХС из мет. порошков в контр, газ. среде) 2 - тв. р-р -6%; СиО - 40%; ZnO -41%; А1203- 13% (МХС из оксидов в не контр, газ. среде)

3 - тв. р-р - 42%; СиО - 20%; ZnO - 26%; Al2Oj - 12% (Осаждение из АКР)

4 - тв. р-р - 55%; СиО - 17%; ZnO - 1%; А1203 - 27% (КСО) Установлено влияние состава газовой смеси на каталитические свойства образцов (рис. 7). Показано, что избыток аммиака в газовой смеси приводит к образованию смесей карбонатов и аммиакатов и частичному разложению промежуточных соединений до оксидов. При этом при дальнейшей обработке образуется смесь индивидуальных оксидов, и концентрация твердого раствора в катализаторе падает. Образцы, полученные с использованием газовой смеси с избытком аммиака, обладают гораздо меньшей производительностью.

Рис.7

Зависимость

производительности образцов катализатора от температуры процесса конверсии при различных мольным

соотношениях компонентов газовой фазы 1: C02:NH3:02:H20 -1:1,1:0.26:0,24 2: C02:NH3:02:H20 -1:0,22:0,12:0,13

7,06,5 ■

Температура, "С

Сравнение полученных данных об активности синтезированных нами образцов с активностью катализаторов полученных другими методами показывает, что они, по данному параметру не уступают промышленным катализаторам и превосходят образцы, приготовленными по традиционной технологии (Таблица 2).

Таблица 2

Каталитическая активность образцов приготовленных различными методами

№ Метод приготовления катализатора и химический состав Фазовый состав* Производительность, см3 г"' с'1, при температуре, °С

190 220 240 220 после перегрева до 300

1 СиО-43%;гпО-43%; А1203 - 14 % (МХС из мет. порошков в контр, газ. среде) тв. р-р - 63%; СиО - 14%: гпО - 12%; А1,0, -11 % 8.3 12,2 12,2 11,8

2 СиО - 43%; 2п0 - 43%; А1203- 14% (МХС из оксидов в не контр, газ. среде) тв. р-р - 6%; СиО -40%; 2п0 - 41%; А1203 - 13 % 7,2 ил 8,3 2,4

3 СиО - 43%; ЪлО - 43%: А1203- 14% (Осаждение из АКР) тв. р-р - 42%; СиО - 20%; ZnO - 26%; А1203 - 12% 7,2 10,7 10,7 9,1

4 СиО - 41%; гпО - 28%: ЛЬОз-ЗГА (К-СО) тв. р-р - 55%; СиО - 17%; 7мО - 1%; А 1-Х)} — 27% 8.9 П.5 11,5 11,4

* тв. р-р - хСиО-угпОгАЬОт

Все катализаторы в процессе эксплуатации теряют свою каталитическую активность Изучение термостойкости катализаторов показывает, что они высоким коэффициентом термостабильности достигающим 97% (таблица 2). Следует отметить, что образцы катализаторов обладают высокой механической прочностью при достаточно большой удельной поверхности. Так средняя прочность гранулы катализатора приготовленного из порошков металлов в активной газовой среде составляет 35 МПа, при этом удельная поверхность достигает 95 м2/г.

Таблица 3

Выход побочных продуктов на медьсодержащих катализаторах при Т= 220 °С

Содержание в конденсате, мг/л

№ Ацетальдегид Ацетон Метанол Изопропанол Бутанол £ мг/л

1 1,6 1,9 0,04 5,41 - 8,95

2 3,08 7,54 0,01 1,2 - 11,83

3 7,45 2,58 0,14 3,42 1,21 14,80

4 5,52 0,48 0,64 4,85 0,28 11,77

Наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Содержание органических примесей в паровом конденсате, не

должно превышать 15 мг/л. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии оксида углерода (таблица 3) показывает, что суммарное содержание примесей на полученных нами образцах составляет 8,95 мл/л.

На основании проделанной работы были выбраны режимы проведения технологических операций и была разработана функциональная технологическая блок-схема приготовления катализатора (рис. 8). Которая состоит из следующих стадий: МХС, при котором происходит взаимодействие порошков металлических меди и цинка с газовой фазой с образованием смеси аммиакатов металлов. При дальнейшей обработке происходит гидролиз аммиакатов с образованием аурихальцита и смешение его с оксидом алюминия, который частично гидратирует и образует гидрооксид алюминия. При последующей обработке катионы алюминия внедряются в оксидный твердый раствор меди и цинка тем самым, стабилизируя его структуру.

Непрореагировавшие газообразные компоненты абсорбируются и возвращаются в реакционный объем. Последующими стадиями являются сушка полученного продукта, его таблетирование, и прокаливание, сопровождающееся образованием оксидного твердого раствора. Для получения гидроксокарбонатов на стадии приготовления соединений предшественников необходимо присутствие в газовой фазе углекислого газа, кислорода и водяного пара. Аммиак используется как вспомогательный компонент для повышения скорости взаимодействия металлов с газовой фазой. В ходе работы были рассчитаны режим работы технологической схемы, стадии абсорбции, регенерации, МХС и выбраны условия, обеспечивающие минимальные потери газов и высокую экологичность схемы. Была рассчитаны парциальные давления компонентов, фугитивность, степень конденсации, скорость растворения металлов.

Для расчета давления паров чистого компонента как функции температуры и общего давления использован метод линейного разложения Ли-Кеслера: Ру(Т,Р,0 :=Ра ехр^оО,Т) + \у.Л0,Т))

где I -компонент газовой фазы (0 - 1ЧНз, I - Н20, 2 — С02, 3 - 02), Т -температура, Т<л- критическая температура компонента; Р = 1 атм., Р<Л -

критическое давление компонента, /•(/л-а с 1п( Т 11 с1 ( Т 1 ~

Т ' 1,7;/]

вспомогательные функции для расчета фугитивности, - фактор ацентричности.

Решение данной функции позволяет найти степень конденсации.

гил~Т =г{Ку(Т,Р,О-Г1-1)

где у — степень конденсации, у — коэффициент активности компонента раствора, Ку - константа фазового равновесия, г —состав исходной смеси.

С использованием данных уравнений выбраны оптимальные условия основных стадий — температура, состав и степень конденсации компонентов газовой смеси. В условиях МХС оптимальное соотношение

конденсирующихся компонентов газовой смеси по отношению к активируемым компонентам составляет 10-15%

Рис 8

Функциональная технологическая блок-схема приготовления медьсодержащего катализатора для конверсии монооксида углерода.

ВЫВОДЫ

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

1. Разработаны научные основы приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

2. Установлены основные закономерности механической активации металлических меди, цинка и их оксидов в аппарате средней энергонапряженности — вибрационной мельнице. Определены технологические параметры процесса МХА с подводом газообразных компонентов в вибромельнице - время 40-45 мин. и количество подводимой энергии — 0,04-0,07 кДж/г Показано, что процесс механической активации сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды, углекислым газом, аммиаком и кислородом.

3. Изучен процесс МХС двойной гидроксокарбонатной соли меди и цинка. Показано, что максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении механохимического синтеза в углекислсггно — аммиачно - паро - кислородной газовой среде, которая способствует, более глубокому взаимодействию компонентов.

4. Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах путем обработки порошков металлов реакционной углекислотно - аммиачно - паро - кислородной газовой смесью. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов с газовой фазой в процессе их механической активации.

5. Изучено влияние состава газовой фазы и условий синтеза на структуру и каталитические свойства получаемых солей и катализаторов на их основе. Мольные соотношениях компонентов газовой фазы COi'.NHj'.CV.bbO -1:0,22:0,12:0,13 - приводят к образованию гидроксокарбонатов, 1:1,1:0,26:0,24 - приводят к образованию аммиакатов и оксидов. Производительность в реакции конверсии оксида углерода при 220 °С в первом случае составляет 12,2 см3 г"1 с"1, во втором случае 8,1 см3 г"1 с"1. Образцы активны в интервале температур 190 — 260 °С.

6. Получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди, цинка и алюминия в реакции конверсии СО. Впервые показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изопропанол, бутанол. Их суммарное содержание при использовании катализатора, полученного в активных газовых средах, не превышает 8,9 мг/л.

7. При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных твердых растворов, выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

8. Выработаны рекомендации по оптимизации условий подготовки соединений предшественников и приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, условия приготовления. Предложен и обоснован вариант функциональной технологической блок-схемы, рассчитаны режимы ее работы и парожидкостное равновесие в системе.

9. Исследованы физико-химические характеристики предлагаемых катализаторов. Получены данные о механической прочности, удельной поверхности образцов.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Смирнов H.H., Комаров Ю.М., Ильин А.П. «Выбор оптимальных условий механохимического синтеза медь -цинковых катализаторов» »./ Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., № 4, 2006, С. 48-52.

2 Комаров Ю.М., Смирнов H.H., Ильин А.П. «Термодинамические параметры механохимического синтеза медьсодержащих катализаторов»./ Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., № 7 2006, С. 48-52.

3 Комаров Ю.М. Синтез медьсодержащих катализаторов в активных газовых средах/ Материалы V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века», Иваново, 2004 г., С. 95.

4 Смирнов H.H., Комаров Ю.М., Ильин А.П. Механохимический синтез медьсодержащих катализаторов в активных газовых средах Материалы V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск 2004 г., С.95.

5 Комаров Ю.М., Смирнов H.H., Ильин А.П. Применение механохимии для синтеза медьсодержащих катализаторов с участием газовой фазы/ Материалы Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново, 2004 г., С.90.

6 Комаров Ю.М., Смирнов H.H., Ильин А.П. Роль кристаллизации при механохимическом синтезе катализаторов/ Материалы П1 Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2004 г., С.95.

7 Назарычев А.Н., Андреев Д.А., Комаров Ю.М., Смирнов H.H. "Модель оценки технического состояния контактной системы высоковольтных воздушных выключателей в стационарных режимах работы" В сб. Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. Выпуск № 28. Под ред. А.И. Таджибаева., В.Н. Осотова. - СПб: ПЭИПК, 2005, 125-145с.

8 Комаров Ю.М., Смирнов H.H., Ильин А.П. Абсорбционно-химическое взаимодействие в процессе механохимического синтеза катализаторов в активных газовых средах/Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Иваново, Плес, 2005 г., С. С.41-43.

9 Комаров Ю.М., Смирнов H.H., Ильин А.П. Роль абсорбционно-химического взаимодействия при механохимическом синтезе двойных солей меди и цинка/Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» Иваново, Плес, 2006 г., С. 41-43.

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97.

Подписано в печать 21.11.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 545

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1. Я итературны й обзор

1.1. Область промышленного применения и способы приготовления 5 медьсодержащих катализаторов

1 2 Модели механохимических процессов

1 3 Модели взаимодействия газа с поверхностью твердого тела 24 1.4 Каталитические свойства и структура гетерогенного 30 медьсодержащего катализатора

1.5. Выводы и постановка задачи исследования.

2 Экспериментальная часть 44 2 1 Реактивы и методики приготовления образцов 44 2.2 Приборы и физико-химические методы исследования 47 катализаторов

3. Физико-химические аспекты взаимодействия компонентов в 56 условиях механохимической обработки

3.1 Закономерности активации металлических меди и цинка и их 56 оксидов

3.2 Твердофазное взаимодействие медь-цинк - алюминиевой 70 оксидной композиции в условиях механохимической активации.

3.3 Твердофазное взаимодействие металлической меди и цинка с 74 карбонатом аммония

4. Механохимический синтез каталитических систем на основе 80 соединений меди, цинка и алюминия

4.1 Взаимодействие металлов с активными газовыми средами

4.1.1 Взаимодействие металлической меди с активными газовыми 80 средами в условиях механохимической активации

4.1.2 Взаимодействие металлического цинка с активными газовыми 91 средами в условиях механохимической активации

4.2. Синтез двойной гидроксокарбонатной соли меди и цинка в 99 газовой фазе в условиях механохимической активации.

4.3 Структура и фазовый состав синтезированных соединений

5. Каталитические и структурно-механические свойства 118 синтезированных образцов

5.2 Принципиальная технологическая схема приготовления 127 катализатора

Выводы

В настоящее время развитие химической промышленности характеризуется широким применением катализаторов, которые способствуют увеличению объемов производства, улучшают качество продукции и позволяют значительно снизить ее себестоимость. Однако в условиях промышленной эксплуатации катализаторы теряют ряд своих свойств, что приводит к определенным финансовым затратам. Поэтому создание дешевого, долговечного и надежного катализатора является актуальной задачей.

Методы приготовления каталитических масс должны быть максимально простыми, отвечать определенным экономическим и экологическим требованиям, а также обеспечивать безопасные условия труда

Существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения, аммиачно-карбонатной технологии. Данные методы характеризуются сложной, многостадийной схемой основного производства, не менее сложной технологией получения самого сырья и полупродуктов, используемых для приготовления катализаторов, высокими энергетическими и материальными затратами, большим количеством сточных вод, а так же наличием ряда примесей в готовом продукте. Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых нетрадиционных методов приготовления и поиском доступных и дешевых источников сырья. Применение механохимических методов в традиционной технологии приготовления катализаторов приводило лишь к усложнению производства, повышению стадийности и энергоемкости и, как результат, к понижению воспроизводимости качества продукта.

Метод механохимического синтеза (МХС) в аетивных газовых средах позволяет использовать в качестве сырья металлы, сократить стадийность производства и повысить его экологичность за счет снижения количества используемой воды. Применение активных газовых сред при МХС позволяет получить катализаторы непосредственно из металлических меди цинка и оксидов алюминия, цинка, магния, кальция без использования солей этих металлов, что позволяет сократить материалоемкость процесса. В данной работе рассматривается метод МХС медь-цинк-алюминиевого катализатора, который относится к большой группе медьсодержащих композиций. Выбор данного контакта, как объекта синтеза, был обусловлен тем, что эти катализаторы представляют собой сложную многофазную систему и ее исследование представляет определенный научный интерес.

В ходе работы проведен МХС каталитических систем в мельнице со средней энергонапряженностью. В качестве активной среды использовали газовые смеси на основе углекислого газа, аммиака, водяного пара и кислорода.

Для решения поставленной задачи, МХС медь-цинк-алюминиевого катализатора, необходимо изучить процессы, протекающие при механической активации твердых тел в активных газовых средах, и на основании полученных данных определить необходимый комплекс технологических операций, который позволил бы синтезировать высокоэффективную каталитическую систему, не уступающую аналогам, приготовленным традиционными методами.

1. Литературный обзор

выводы

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

1. Разработаны научные основы приготовления катализатора на основе оксидов меди, цинка и алюминия для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

2. Установлены основные закономерности механической активации металлических меди, цинка и их оксидов в аппарате средней энергонапряженности - вибрационной мельнице. Определены технологические параметры процесса МХА с подводом газообразных компонентов в вибромельнице - время 40-45 мин. и количество подводимой энергии - 0,04-0,07 кДж/г. Показано, что процесс механической активации сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды, углекислым газом, аммиаком и кислородом.

3. Изучен процесс МХС двойной гидроксокарбонатной соли меди и цинка. Показано, что максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении механохимического синтеза в углекислотно -аммиачно - паро - кислородной газовой среде, которая способствует более глубокому взаимодействию компонентов.

4 Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза гидроксокарбонатных солей меди и цинка в активных газовых средах путем обработки порошков металлов реакционной углекислотно - аммиачно - паро - кислородной газовой смесью. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов с газовой фазой в процессе их механической активации. 5. Изучено влияние состава газовой фазы и условий синтеза на структуру и каталитические свойства получаемых солей и катализаторов на их основе.

Мольные соотношениях компонентов газовой фазы СОг'ИНз.Ог^О -1:0,22 0,12.0,13 - приводят к образованию гидроксокарбонатов, 1:1,1:0,26.0,24 - приводят к образованию аммиакатов и оксидов. Производительность катализатора в реакции конверсии оксида углерода при 220 °С в первом случае составляет 12,2 см3 г"1 с"1, во втором случае 8,1

5 I 1 см г" с". Образцы активны в интервале температур 190 - 260 °С.

6. Получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди, цинка и алюминия в реакции конверсии СО. Впервые показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изопропанол, бутанол. Их суммарное содержание при использовании катализатора, полученного в активных газовых средах, не превышает 8,9 мг/л.

7. При анализе с помощью ММЭ рентгенограмм полученных твердых растворов выявлено, что в составе образующихся катализаторов основную часть составляет раствор на основе решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди. Так же обнаружено присутствие небольшого количества твердого раствора на основе решетки оксида меди.

8. Выработаны рекомендации по оптимизации условий подготовки соединений предшественников и приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, условия приготовления. Предложен и обоснован вариант функциональной технологической блок-схемы, рассчитаны режимы ее работы и парожидкостное равновесие в системе.

9. Исследованы физико-химические характеристики предлагаемых катализаторов Получены данные о механической прочности, удельной поверхности образцов

1. Ройтер, В А. Каталитические свойства веществ/ В А. Ройтер, АН УССР. -Киев: Наукова думка, 1968. - 1461 с

2. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы/ Ч. Томас, М.: Мир, 1979. -386 с.

3. Семенов, В.П. Производство аммиака/ В П Семенов, М.: Химия, 1985. 368 с.

4. Справочник азотчика- Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов Синтез аммиака / М.: Химия, 1986. 512 с.

5. Пашек, И. В Влияние свойств катализатора на экономичность каталитического процесса/ Пашек И, Рушичка В // В сб.: Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982.-С. 133-142.

6. Технологический регламент производства аммиака мощностью 1360 т/сутки по проекту ГИАП. Северодонецк, 1979. 629 с

7. A.c. 1003885 СССР, МКпЗ В 01 J 37/04, В 01 J 23/84. Способ приготовления медьхроммарганцевого катализатора для конверсии оксида углерода. / Гвасалия Л.И., Кусрашвили М.А.; заявл. 24.12 80, опубл 15.03.83.

8. Пат. 2118910, РФ, МПК В 01 J 37/08, С 01 С 31/06 Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П. и др.; заявл. 26.03.97, опубл. 20.09.98.

9. Пат. 2175265, РФ, МПК В 01 J 23/80, С 01 С 31/06. Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода и способ его получения/ Кладова Н.В., Борисова Т.В ; заявл. 28.07.2001, опубл. 27.10 2001.

10. Ян, Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода/ Ю.Б. Ян, Б.К. Нефедов М.:1. Химия, 1987.-246 с.

11. Караваев, М.М. Технология синтетического метанола/ М М Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е Т. Шепелев М . Химия, 1984 - 240 с.

12. Воронкова, Н.С. Исследование процесса синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах под высоким давлением/ Воронкова Н.С., Попов И.Г., Караваев М.М// Журн прикл. химии. 1982 - Т. 55 - № 3. - С. 672-678.

13. Горошко, О.Н. Исследование генезиса структуры катализатора СНМ-ЗМ/ О.Н. Горошко, Ф.В. Калинченко, А.С. Маркова // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3" М.: Наука, 1986. - С 47.

14. Комаров, B.C. Влияние структуры на каталитическую активность медно-цинковых катализаторов дегидрирования циклогексанола/ B.C. Комаров, Р.И. Вельская, О.Ф. Скурко, С.А. Крюкова // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1977. - № 5. -С. 18-22.

15. Вельская, Р.И. Каталитическая активность медноалюмомагниевой шпинели в реакции дегидрирования циклогексанола. / Р.И. Вельская, Е.В. Карпинчик, B.C. Комаров, М Д Эфрос, Е.А. Таборисская // Докл. АН БССР. 1975. - Т. 19. -№ 10.-С. 901-904.

16. Комаров, В.С Каталитическая активность медноалюминиевой шпинели, модифицированной алюминатом кальция / B.C. Комаров, Р.И. Вельская, Е.В. Карпинчик, М Д Эфрос, Л.Р. Волк // Изв. АН БССР. 1975. Сер. хим. № 5. - С. 5-10.

17. Вельская, РИ. Интенсификация процесса дегидрирования циклогексанола на промышленном медномагниевом катализаторе / Р.И. Вельская, Н.А. Голубев, И.А. Юрша, В.А. Ровский//Докл. АН БССР. 1977. Т. 11. - № 1 -С. 31-33.

18. Попова, НМ. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств/ Н.М. Попова М.: Химия, 1991. - 176 с.

19. Промышленные катализаторы Материалы координационного центра Выпуск 5 Новосибирск 1976 78 с.

20. Дзисько, В А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода/ В.А. Дзисько //Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21.- № 1. С. 257-263.

21. Плясова, JI.M. Формирование катализатора синтеза метанола/J1.M. Плясова, Т М Юрьева, Т.А Кригер, О.В. Макарова, В.И. Зайковский, Л.П. Соловьева,

22. A.Н. Шмаков //Кинетика и катализ 1995 - Т. 36 - № 3, С. 464-472.

23. Меньшова, В В. Особенности формирования медьсодержащих катализаторов синтеза метанола /В.В. Меньшова, B.C. Соболевский, В М. Померанцев // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3". -М: Наука, 1986.-С. 60-61.

24. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзисько- Новосибирск: Наука, 1983. 263 с

25. Катализаторы азотной промышленности. Каталог. Под общ. ред Семеновой Т.А НИИТЭХим: Черкассы. - 1989. - 32 с.

26. Мухленов, И.П. Технология катализаторов. /И.П. Мухленов, Е.И. Добкина,

27. B.И. Дерюжкина, В.Е Сороко; 2-е изд, перераб. - Л.: Химия, 1979. - 238 с.

28. Sunderland, P. Katalysatoren fur die methanol synthese / P. Sunderland // Chem. Prod, 1970. - V. 16 -№ 5. - P. 157-158.

29. Пат. 4565803 США, МКИ В 01 21/04. Catalysts for methanol synthesis. / Ychoenthal Galeon W. -№ 562304; заявл. 16.12.83; опубл. 20.09.85.

30. Пат. 4560672 США, МКИ В 01 У 23/02. Ruthenium-copper-containing, activated-carbon-supported catalyst and process for making alcohol using same. /Attig Y., Graham A.M, Pesa P. № 616968; заявл 04.06.84, опубл. 24.12.85.

31. Пат. 4547482 США, МКИ В 01 У 23/80. Catalyst composition suited for synthesis of methanol. /Osigi Minoru, Nakamura Tadasi, Edata Shyji; Cas. Chem. Co. -№515933; заявл. 20 07.83; опубл 15 10 85.

32. Bridgewater, A. Comparing of methanol synthesis catalysts: The Rheney and copresipitated copper-zink-aluminium catalysts /А. Bridgewater // Appl. Catal. -1986. -V. 28. -№ 1-2. -P. 241-253.

33. Новиков, A.A. Испытание катализаторов на основе ультрадисперсных порошков в синтезе метанола / А.А. Новиков, А.В. Набоких // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3". М.: Наука, 1986. - С. 6264.

34. Дзисько, В.А и др. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов /В.А Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова. Новосибирск-Наука, 1978.-380 с.

35. Меньшова, В.В. Технология медьсодержащих катализаторов синтеза метанола: Автореф дисс . канд техн. наук / Меньшова В.В. JL: 1985. - 22 с.

36. А.С. 184818 СССР. Способ приготовления катализатора для конверсии СО / В.В. Костров, И.П. Алексеев, И.П. Кириллов, ИХТИ приоритет от 14.06.65

37. А.с. 736998 СССР, В 01 J 37/00. Способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода / Т.А. Семенова, М.И. Маркина, Т.А. Жиляева, В.И. Штейнберг и др. заявл. 15.11.77; оубл. 30.05 80.

38. Анохина, А С Высокоактивный медьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии окиси углерода. /А.С. Анохина, Г.П. Черкасов, Т.А. Семенова, М.И. Маркина // Хим. промыть -1978. № 4. - С. 286-288.

39. Якерсон, В.И. Катализаторы и цементы/ В.И. Якерсон, Е.З. Голосман. М.: Химия, 1992,-256 с

40. Голосман, Е.З. Медьцинкцементные катализаторы конверсии окиси углерода и других процессов Эксплуатация медьцинкцементныхкатализаторов / Е.З. Голосман, А.И. Нечуговский // Хим. пром., 1994. - № 5. -С. 39-44.

41. Голосман, Е.З. Цементсодержащие катализаторы для органического и неорганического катализа. / Е.З. Голосман // Хим. пром., 1986. - № 7. - С. 387-392.

42. Хайнике, Г Трибохимия / Хайнике Г. М.: Мир, 1987. 582 с.

43. Болдырев, В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах / В.В. Болдырев // Кинетика и катализ. 1972. -Т. 13, вып. 6.-С. 1411-1421.

44. Бертнев, Г.М. Фононная концепция хрупкого разрушения твердых тел / Г.М. Бертнев, И.В. Разумовская // Физ хим. Механика матер - 1969. - Т. 5. - С 60 -64.

45. Молоцкий, JI. И. Экситонные и дислокационные процессы в механохимической диссоциации ионных кристаллов /ЛИ. Молоцкий // Кинетика и катализ 1981.-Т. 22,№5.-С. 1153-1161.

46. Панин, В Е. Атом вакансионные состояния в кристаллах / В.Е. Панин, В.Е. Егорушкин, Ю А. Хан, Т.Ф. Елсуков // Изв. вузов. Физика. - 1982, № 12 - С. 5 -28.

47. Бутягин, П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах /П.Ю. Бутягин //Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 11. - С. 1769-1789.

48. Красулин, Ю. А Дислокации как активные центры в топохимических реакциях/ Ю. А. Красулин //Теорет. и экспер. химия. 1967. - Т. 3, №1. - С. 5862.

49. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е Г. Аввакумов Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ние, 1986. - 303 с.

50. Инденбом, В Л Межузельный (краудионный) механизм пластической деформации и разрушения / В.Л. Инденбом // Письма в ЖЭТФ. 1970. - Т. 12, вып. 11.-С. 501-504.

51. Дремин, А.Н. Процессы, протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волн/ А.Н. Дремин, О.Н. Бреусов // Успехи химии. 1968 - Т. 37, вып 5.-С 898-916.

52. Павлюхин, Ю Л. Исследование кристаллохимических последствий механической активации некоторых ферритов с помощью ЯГР/ Ю.Л. Павлюхин, Я.Я. Медиков, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук -1983,Вып. 2 -С. 8-13.

53. Фридель, Ж. Дислокации/ Ж. Фридель М : Мир, 1967. 643 с.

54. Мэзон, У. Физическая акустика. Т. III, часть Б. Динамика решетки /У. Мэзон -М:Мир, 1968 -391с.

55. Бенгус, В 3. Скорость размножения и источники подвижных дислокаций / В.З. Бенгус // Динамика дислокаций. Киев: Наук, думка, 1975. С. 315-333.

56. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности/ П М. Сиденко -М.: Химия, 1968.-381 с.

57. Ходаков, Г.С Физика измельчения/ Г.С Ходаков М.: Наука, 1972. - 307 с.

58. Ишутин, А Г. Энергодеструкционная концепция процессов механической обработки кристаллических дисперсных материалов / А Г. Ишутин, А.Н. Веригин // Теоретич. основы хим. технологии 2000. - Т. 34, №2. - С. 212-217.

59. Кащенко, М.П. Волновая модель роста мартенсита при превращении в сплавах на основе железа/ М.П. Кащенко Екатеринбург: Наука, УИФ, 1993. -223 с

60. Бовенко, В.Н. Адсорбционно-акустический эффект в металлических кристаллах/ В.Н. Бовенко // Докл.УШ Всесоюз симпоз. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. 1. Таллин, 1977. С. 92-95.

61. Бовенко, В.Н. Связь автоакустической эмиссии с предразрушающим состоянием кристалла/ В.Н Бовенко // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 271, № 5. -С.1086-1090.

62. Бовенко, В.Н. Синергетические эффекты при пластической деформации и разрушении кристаллов/ В.Н Бовенко // Изв. АН СССР. Сер. физ 1986. - № 3. -С. 509-512.

63. Ададуров, Г.А. Превращение конденсированных веществ при их ударно-волновом сжатии в регулируемых термодинамических условиях/ Г.А. Ададуров, В.И. Гольданский // Успехи химии. 1981. - Т 50, вып. 10 - С. 1810-1827.

64. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов/ В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 5. - С. 476-493.

65. Butyagin, P. Advances in Mechanochemistry: Physical and Chemical Progresses under Deformation/ P. Butyagin, A. Dubinskaya. Part 2. L.: Harwood Academic Publishers 1998 - V.23 - P. 120.

66. Научно производственная компания "Алвиго-КС" Электронный ресурс. - Режим доступа: www. alvigo.lg ua, свободный. - Загл. с экрана

67. Роберте, М. Химия поверхности раздела металл-газ/ М. Роберте, Ч. Макки -М: Мир, 1981 -540с.

68. Trilling, L. Theory of gas-surface collisions/ L. Trilling // Fundamentals of gas-surface interactions. N.Y: Acad. Press 1967. - P 392-421.

69. Zwanzing, R.W. Colision of a gas atom with a solid surface/ R.W. Zwanzing // J. Chem. Phys 1960. - Vol. 32. - P. 1173-1177.

70. Гудман, Ф. Динамика рассеяния газа поверхностью/ Ф. Гудман, Г. Вахман -М.: Мир, 1980 -423с.

71. Trilling, L. On accomodation coefficients/ L. Trilling, H. Y. Wachman, P.B. Scott // Arch, mech.stosow. 1964. - Vol. 16, N 3. - P. 745-760.

72. Baule, B. Theoretische Behandlung der Erscheinungen in verdunnten/B. Baule // Ann. Phys. 1914. - Vol. 44. - P. 145-176.

73. Goodman, P.O. Three-dimensional hard spheres theory of scattering of gas atoms from a solid surface/ P.O Goodman // Surface Sci. 1967. - Vol. 7. - P. 391-421.

74. Logan, R.M. Classical theory for the interaction of gas atoms with solid surfaces/ R.M. Logan, J. Keck // J Chem. Phys 1968. - Vol. 49. - P. 860-876.

75. Stickney, R.E Atomic and molecular scattering from solid surfaces/ R E. Stickney // Adv. Atomic and Molecular Physik. N.Y. L : Acad press 1967 - Vol. 3. - P. 143-204.

76. Devonshire, A.F. The interaction of atoms and molecules with solid surfaces. VIH. The exchange of energy betweem a gas and a solid/ A.F. Devonshire // Proc. Roy. Soc London. 1937. - Vol. 158. - P. 269-279.

77. Logan, R.M. Calculation of the energy accommodation coefficient using the solf-cube vodel/ R.M Logan // Surface Sci. 1969. - Vol. 15. - P. 387-^02.

78. Ньютон, P. Теория рассеяния волн и частиц/ Р. Ньютон М.: Мир, 1969. 607 с

79. Маслов, В.П. Квази классическое приближение для уравнений квантовой механики/ В.П. Маслов, М.В Феоорюк М.: Наука, 1976. 420 с.

80. Богданов, А.В. Квазиклассические представления в задаче взаимодействия газов с поверхностями/А.В. Богданов М.: Мир, 1980. - 405 с.

81. Френкель, Я.И. К теории явлений аккомодации и конденсации/ Я И Френкель // Успехи физ.наук. 1938. - Т. 20, № 1. - С. 84-120.

82. Goodman, P.O. Classical perturbation theory of the thermal accomodation coefficient in n dimensions/ P.O. Goodman // Surface Sci. 1968. - Vol. 11 - P. 283-316.

83. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках/ Ф.Ф. Волькенштейн М., Физматгиз, 1960 - 389 с.

84. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ/ Г. Бремер, К.П. Вендлантд -М.: Мир, 1981,-160 с.

85. Мороз, ЭМ. Изучение механохимически активированных катализаторов. Изменение структурно морфологических характеристик поликристаллического оксида цинка /Э.М. Мороз, С.В Богданов, В.И Зайковский // Кинетика и катализ - 1989. - Т.30, №4. - С.993-996.

86. Овсиенко, O.J1. Методики тестирования и их использование для исследования медьсодержащих катализаторов/ О J1. Овсиенко, JT.M. Родин, Л.П. Содоренко // Катализ в промышленности. 2004 - № 2 - С 27-34.

87. Марголис, Л.Я. «Жизнь» гетерогенных катализаторов в химической реакции. / Л.Я. Марголис // Соросовский образовательный журнал 1997 - №3.

88. Okamoto Y., Fukino К., Imanaka Т., Teranishi S. II J. Phys. Chem. 1983. - V. 87, №19.-P. 3740.

89. Reinen D., AtanasovM. // Magn. Res. Rev. -1991. V. 15. - P. 167.

90. Goodby, В В. XPS characterization of a commercial Cu/Zn0/Al203 catalyst effects of oxidation, reduction and the steam reformation of methanol./ B.B. Goodby, J E. Pemberton // Appl. Spectrosc. 1988. - V. 422, № 5. - P. 754-760

91. Himelfarb, D.B. Oxidation states of copper during reduction of cupric oxide in methanol catalysts. /D.B. Himelfarb, F.E. Wawner, A. Bieser//J. Catalysis. 1983. -V. 83.-P. 469-471.

92. Чудинов, М.Г. Изменение состояния окисления меди в процессе восстановления оксидов меди и медь-хром-цинк-алюминиевых катализаторов конверсии СО. / М.Г. Чудинов, Б М. Кузнецов, A.M. Алексеев // Кинетика и катализ, 1988. - Т. 29., № з. - С. 683-687.

93. Юрьева, Т.М. Направленный синтез оксидных катализаторов с учетом структуры ближайшего окружения каталитически активных ионов/ Т.М. Юрьева, Г.К. Боресков // В сб. Механизм катализа ч.1 Новосибирск. Наука, 1984-С. 182-192.

94. Давыдов AJL, Прудникова О.Ю., Юрьева Т.М. // Кинетика и катализ. -1989. Т. 30. №2.-С. 477.

95. Минюкова Т.П., Плясова JIМ, Юрьева Т М. и др. // Кинетика и катализ. -1989.-Т. 30, №2.-С. 415.

96. Юрьева, ТМ Разработка научных основ получения оксидных катализаторов для процессов синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным паром и окисления водорода' Дисс.докт. хим. наук. Новосибирск, 1983.-287 с.

97. Yurieva ТМ, Minyukova Т.Р. It React. Kinet. Catal. Lett 1985. V. 29. P. 55.

98. Fleish T.H,Mieville R.L. Ю. Catal. 1985.V. 90.P. 165.

99. Кетчик СВ., Юрьева Т.Ы, Плясова JJM. и др. II Им. СО АН СССР, Сер. хим. 1983. В. 6. С. 109,1984. В. 1. С 36; 1984. В. 4. С, 37.

100. Шатрова О.В. Юрьева Т.М., Кустова Г.Н. и др. // Кинетика и катализ.-1993.-Т. 34.-С. 681.

101. Зайкавский В И., Плнсова JIM, Зиборов AJ1. И др. //Жури, структур, химии -1990. Т. 31.№5.-С. 8.

102. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.- Изд-во МГУ 1987. - С 244.

103. Костров, В.В. Формирование катализаторов при активации в пусковой период/ В.В. Костров, И.П. Кириллов // Научные основы производства катализаторов -Новосибирск- 1982 -С33-36.

104. Морозов, JI.H. Процесс формирования активного компонента медьсодержащих катализаторов как топохимическая реакция "газ-твердое"/ JI.H. Морозов, А.В. Буров, А.С. Борисов // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1993. - Т. 36, вып. 7, - С. 84-89

105. Chem, В. Research of role С02 in methanol synthesis at low pressure by XES / B. Chem, J. Jhoo, L. Jhang, G. Xiong // J. Mol. Catal. 1989. - V 3, № 4. - P. 253261.

106. Бабенко, C.A. Получение мелкосферического катализатора синтеза метанола гранулированием в жидкой среде. / С А. Бабенко, O.K. Мордвинова, М.С. Шваб // Сб. Физико-химические основы синтеза метанола "Метанол-3" -М,-Наука-1986.-С. 66.

107. King, T.S. Dispersion of silica-supported copper catalysts determined by NMR of Cu. / T.S. King, W.L. Goretzke, В С. Gerstein // J. Catal. 1987. - V. 107, № 2. -P. 583-586.

108. Леонов, B.E. О механизме гидрирования оксида углерода в алифатические спирты / В.Е. Леонов // Нефтехимия, 1988, Т. 28, № 3. - С. 39^16.

109. Туганинов, А.А Исследование медьсодержащих катализаторов конверсииокиси углерода водяным паром. / А.А. Туганинов, В И Якерсон // Кинет, и катал -1990 -Т. 31,№3.-С. 706-711.

110. Okamoto, Y. Surface structure Cu-ZnO catalysts and activity in methanol synthese reaction/ Y. Okamoto // J. Surface Sci. Soc. Jap. 1990. - V. 33, № 2. - P. 76-82.

111. Kaznyuki, J. The structure of the Cu/ZnO cataysts by an in situ EXAFS study. / J. Kaznyuki, V. Jasno, M. Jakanori, V. Akifiimi // J. Phys. Chem 1985. - V. 89, № 26.-P. 5671-5676.

112. Goodby, B.B. XPS characterization of a commercial Cu/Zn0/Al203 catalyst effects of oxidation, reduction and the steam reformation of methanol/ B.B Goodby, J.E. Pemberton / Appl. Spectrosc. 1988. - V. 422, № 5. - P. 754-760.

113. Himelfarb, D.B. Oxidation states of copper during reduction of cupric oxide in methanol catalysts. / D В Himelfarb, F.E Wawner, A. Bieser//J Catalysis. 1983. -V. 83.-P. 469^71

114. Чудинов, М.Г. Изменение состояния окисления меди в процессе восстановления оксидов меди и медь-хром-цинк-алюминиевых катализаторов конверсии СО. / М.Г. Чудинов, Б М. Кузнецов, А М. Алексеев // Кинетика и катализ, 1988. - Т. 29, № 3. - С. 683-687.

115. Di Castro, V. Study of Cu0/Cd0/Al203 catalyst reduction by X-ray electronic spectroscopy method // V. Di Castro, V. D'Orazio, M. Gardano, N. Ronasio // Catal. Today, 1992. - V. 12, №4.-P. 393-399.

116. Long, N S In situ electron-beam-induced reduction of CuO. A study of phase transformations in cupnc oxide/ N.S. Long, A K. Petford-Long // Ultramicroscopy. -1986.-V. 20, №1.- P. 151-159.

117. Vong, MS. In situ study of reduction of copper catalysts / M.S. Vong, P. A.

118. Sermon, К. Grant // Catal. Lett. 1990. - V. 4, № 1. - P. 15-24.

119. Хейгн, X Изменение свойств твердых тел при механохимической активации и тонком измельчении/ X. Хейгн // Изв. СО АН СССР, 1988, №2, вып.1 С.3-9.

120. Семенова, Т.А. Очистка технологических газов/ Т.А. Семенова, И.Л. Лейтес М.: Химия, 1977 - 487 с

121. Coats, A.W. Kinetic parameters from thermogravimetric data/ A.W. Coats, J.P. Redfern // Nature 1964 - V.201, №4 - P 68-69.

122. Zsako, J. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data/ J. Zsako // J Phys.Chem.- 1968-V.72-P 2406-2411.

123. Zsako, J Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data/ J. Zsako // J.Therm.Anal.- 1970 V.2 - P.145-149.

124. Freeman, E.S. Interpretationof the Kineties of Thermogravimetric Analysis / E.S. Freeman, В Carrol // J. Phys. Chem 1969 - V 73 - P.751 -751

125. Шестак, Я. Теория термического анализа" Физико-химические свойства твердых неорганических веществ/ Я. Шестак, Пер. С англ.-М.: Мир, 1987-456с.

126. Sestak, J. The studies of Heterogeneous Processes by thermal analysis/J. Sestak, V. Satava, W.W. Wendlandt // Thermochim. Acta -1973 V.7 - P.333-501.

127. Sestak, J. Study of the Kinetics of the Mechanism of Solid-state Reactions at Intcreasing Temperatures/J. Sestak, G. Berggren // Thermochim. Acta. -1971 V.3 -p.1-12.

128. Skvara, F., Computer Calculation of the Mechanism and Associated Kinetic Data using a Nor-isothermal integral method / F. Skvara, J. Sestak // J.Therm.Anal. 1975 -V.8-P 477-489.

129. Буянова, H E. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, Ю.А. Алабужев Новосибирск: ИКСО АН СССР, 1978.-74

130. Киселев, А.В. Физико-химическое применение газовой хроматографии./А.В. Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский М.: Химия, 1973.-256 с

131. Королев, В П. Калориметрическая установка для измерения теплот растворения солей при низких температурах/ В.П. Королев, Колкер, А М. Г.А Крестов //Ж. Прикл. Химии 1977 - Т.51, №3. - С 751-752.

132. Эммингер, В. Калориметрия. Теория и практика/ В. Эммингер, Г. Хене -М.: Химия, 1990. -176с.

133. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов Электронный ресурс. Режим доступа: http://database.iem ас ru/minciyst/, свободный - Загл. с экрана.

134. Михеев, В.Н. Ренгенометрический определитель минералов/ В.Н. Михеев -М.: Изд-во по геологии и охране недр, 1957. 868 с.

135. Васильев, Е.К. Рентгенографический определитель карбонатов/ Е.К. Васильев, Н.П Васильева Новосибирск: Наука, 1986. - 120 с.

136. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JT.H. Расторгуев -М.: Металлургия, 1982. 632с.

137. Зевин, JI.C Количественный рентгенографический анализ/J1.C. Зевин, J1.J1. Завьялов М.: Недра, 1974. - 184 с.

138. R.Schrader, W.Vogelsberger.Z. Anorg Allg Chem. 1969.-№368-с.187

139. Белашев, Б 3. Применение метода максимума энтропии к анализу ближнего порядка в стеклах/ БЗ.Белашев, А.Н.Яковлев, Г.П.Озерова, Г.А Лебедева // Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» http://zhurnal.ape relarn.ru 2004г - 8 с.

140. Белашев, Б.З Метод максимума энтропии и пуассоновский шум/ Б.З. Белашев, Л.М Сороко // Сообщение ОИЯИ Р10-85-884. Дубна. 1985. - 8с

141. Powder Diffraction File. Data cards. Inorganic section. Sets 1-36. JCPDS, Электронный ресурс. Элкетрон. Дан. Swarthmore, Pennsylvania. - Режим доступа www.icddcom.

142. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Т. Флашка М • Химия, 1970 - 360 с

143. Справочник химика. Т. 1,2. JI.: Химия, 1971.

144. Алексеев, В.Н. Количественный анализ. / Под ред. П.К. Аганесяна. 4-е изд, перераб - М : Химия, 1972. - С. 408-409.

145. Позин, ME. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ: Учебное пособие для вузов / М.Е. Позин -4-е изд, перераб. и доп JL: Химия, 1980 - 400 с.

146. Пинес, Б.Я. Лекции по структурному анализу/ Б.Я. Пинес Харьков: Из-во Харьковского гос. ун-та, 1957. - 456 с

147. Порай-Кошиц, МА. Основы структурного анализа химических соединений/ М.А. Порай-Кошиц М. Высш. школа, 1989. - 192 с.

148. Горелик, С.С. Рентгенографический и элекгронооптический анализ/ С.С. Горелик, Л Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков М: Металлургия, 1970. - 366 с.

149. Нахмансон, М.С. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами/ М.С. Нахмансон, В.Г Фегличев Л.: Машиностроение, 1990. - 357 с.

150. Мошкина, Т.И. Система программ исследования тонкой структуры монокристаллов методом гармонического анализа/ Т И. Мошкина, М.С. Нахмансон Л • 1984. - 55 с.

151. Нахмансон, М.С. Теоретические аспекты определения параметров субструктуры материалов / М.С. Нахмансон, Т.И. Мошкина Л.: 1986 - 80 с.

152. Ekstrom, Т. The Use of X-Ray Diffraction Peak-broadening Analysis to Characterize Ground A1203 Powders / T. Ekstrom, C. Chatfield, W. Wruss, M.M, Schreiber//J. of Material Sciense- 1985 V. 20. - P. 1266-1274.

153. Корн, Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров/ Г. Корн, Т. Корн М.: Наука, 1984. - 832 с.

154. Линник, Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений / Ю.В. Линник М.: Изд-во физ -мат. лит-ры, 1958. - 334 с.

155. Гутер, Р.С. Программирование и вычислительная математика Выпуск II. Вычислительная математика. Программная реализация вычислительных методов/ Р.С. Гутер, П.Т. Резниковский М: Наука, 1971.-264 с.

156. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, J1.H. Расторгуев -М: Металлургия, 1982 -632 с

157. Болдырев, В В Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ / В.В. Болдырев Новосибирск: Наука, 1983. - 64 с.

158. Putz Н. Combined method for ab initio structure solution from powder diffraction data / H. Putz, J.C. Schon, M. Jansenb // J. Appl Cryst. 1999. № 32 - P 864-870

159. Хеегн X Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении/ X. Хеегн // Изв. Сибирского отделения АН СССР № 2 вып 1 - с 3-9

160. Авакумов, ЕГ. Механические методы активации химических процессов/ Е.Г. Аввакумов Новосибирск: Наука, 1986 - 297 с.

161. Наугольный, ЕР Влияние интенсивности механического воздействия на процесс активации оксидных систем в восстановительной среде / Е.Р. Наугольный, Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1999 - Т. 42, вып. 5 - С 119 - 121.

162. Широков, ЮГ. Взаимодействие окиси алюминия с раствором хромовой кислоты в условиях приготовления гетерогенных катализаторов / Ю.Г. Широков, Е J1. Кудрина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 21, №7.-С. 1019-1023.

163. Трофимов, А.Н. Разработка механохимической технологии формованных носителей и катализаторов конверсии углеводородов/ А.Н. Трофимов: Дисс . канд техн. наук. Иваново, 1989. - 187 с.

164. Дабижа, А.А. Вибрационное измельчение порошков оксидов AI2O3. / А.А. Дабижа, Л.П. Иванова, В.А. Котляров, В.В. Моисеев // Порошк. Металлургия1990-№8.-С. 6-9

165. Бутягин, П. Ю. Энергетические аспекты механохимии / П. Ю. Бутягин // Изв СО АН СССР, сер. хим. наук 1987 - Вып. 5, № 17. - С. 48-59.

166. Болдырев, В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В. В Болдырев // Изв АН СССР. Сер. хим. 1990. -№10- С. 2228-2248

167. Бобков, С.П Использование энергетического подхода для исследования процесса механохимической активации твердых тел / СП. Бобков В сб.: Материалы комплекса научных и научно-исследовательских мероприятий стран СНГ, Одесса, сентябрь 1993. С 291.

168. Колосов, АС. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности процессов измельчения твердых тел / Колосов А.С. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук -1985 № 5, Вып 2. - С. 26-38.

169. Классен, ПВ Основные процессы технологии минеральных удобрений / П.В Классен, И Г. Гришаев М.: Химия, 1990 - 304с.

170. Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений/ А.А. Гринберг М : Химия, 1971.-371 с.

171. Смирнов, Н Н. Разработка бессточной технологии медьсодержащих катализаторов Дисс. канд. техн наук / Смирнов Николай Николаевич. -Иваново, 1988. 174 с.

172. Боресков, Г.К. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода / Г.К. Боресков, Т.М. Юрьева, В.А. Чигрина // Кинетика и катализ-1978—т 19, №4 С.915-221

173. Продан, Е А. Неорганическая топохимия / Е А. Продан Минск: Наука и техника, 1986. -240с.

174. Зрелова, И П. Разработка и исследование медномагниевого катализатора смешенного типа Дисс. канд техн. наук /Зрелова И.П. М.,1980 - 240 с.

175. Санамян, Н.А. Использование механохимического синтеза в технологии получения малахита / Н.А Санамян, Н.Г. Даниелян, A.M. Калпакян // Механохимический синтез, № 5 Владивосток- Изд-во Дальневосточного ун-та, 1990.-241 с.

176. Даниелян, Н.Г. Влияние влаги на твердофазную реакцию меди с карбонатом аммония / Н.Г. Даниелян, Н.А. Санамян, A.M. Кочаргян // Механохимический синтез в неорганической химии Новосибирск: Наука. Сиб отделение, 1991 -230 с.

177. Смирнов, Н.Н. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций / Н.Н. Смирнов, Е.Н. Новиков, Ю.Г. Широков, А.П. Ильин // В сб. Вопросы кинетики и катализа Иваново: ИХТИ, - 1987. - С. 17-21.

178. O'Connor, М F. Study of basic zinc carbonate formation by the action of carbon dioxide and water vapuor on zinc oxide/ M.F O'Connor // Z. Naturforsch. 1974 -V. 296,№3-4-P. 202-205.

179. Ehrhard, H. Hochdrucksynthese von Kupfel (II) Karbonat / H. Ehrhard, W. Johannes, H. Seidel // Z. Naturforsch. - 1973 - V. 286, № 9-10 - P. 682.

180. Аксенов, Н.Н. Исследование и разработка технологии основных карбонатов меди и цинка сырья для приготовления катализаторов и сорбентов: Дисс. канд. техн. наук/ Аксенов Николай Никитьевич. - Иваново, 1979.- 145 с.

181. Смирнов, НН Получение двойных солей меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов / Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33, Вып. 9. - С. 61-64.

182. Калчев, М.Г. Конверсия монооксида углерода водяным паром на катализаторах CuO/ZnO / М.Г. Калчев, А.А. Андреев // Кинетика и катализ, 1995 Т 36, №6 - С.894-901.