автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и физико-химические свойства композиционных материалов на основе природных силикатов и ненасыщенных полиэфирных смол

На правах рукописи

Бородина Инна Александровна

ТЕХНОЛОГИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы» Томского государственного университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Козик Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники

Российской Федерации Бердов Геннадий Ильич

доктор технических наук, профессор Саркисов Юрий Сергеевич

Ведущая организация:

ОАО «НИИ полупроводниковых приборов», г. Томск

Защита диссертации состоится « 20 » сентября 2005 г. в 14 ч. на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30, корп.2 ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан « 19» августа 2005 г.

Ученый секретарь —/' /

диссертационного Совета, а у ^

кандидат технических наук, доцент г ^ ' Петровская Татьяна

Семеновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка и применение минералнаиолненных полимерных композиционных материалов с высокими эксплуатационными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении экономических проблем, таких как освоение природного сырья Сибири и создание новых ресурсосберегающих технологий.

Актуальность создания полимерных композиционных материалов на основе природных силикатов - диопсида, волластонита и цеолита -заключается в том, что эти минералы достаточно дешевы и содержатся в большом количестве в Сибирском регионе, кроме того, они способны к образованию прочных адгезионных связей с полимерной матрицей ряда смол, таких как метилметакрилатные, полиэфирные и фурфуролацетоновые.

Преимуществами использования полиэфирных смол в составе композиционных материалов являются: массовый промышленный выпуск, относительно небольшая стоимость, простота технологического процесса и высокие эксплуатационные свойства материалов на их основе (хорошие механические свойства, низкое водопоглощение, высокая стойкость к действию агрессивных сред). Однако недостатком этих смол является высокая объемная усадка - до 12 %, которую удается скомпенсировать высоким наполнением силикатами.

В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучено влияние дисперсных силикатных наполнителей на физико-химические, технологические и эксплуатационные свойства ненасыщенных полиэфирных смол и композиционных материалов на их основе. Для разработки и широкого применения таких материалов необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом и условиями получения материалов, исследовать физико-химические процессы при отверждении

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов».

Цель работы. Разработка составов и технологии получения высоконаполненных композиционных материалов сантехнического и бытового назначения на основе природных силикатов и ненасыщенной полиэфирной смолы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка составов композиционных материалов с учетом целевых характеристик.

- исследование физико-химических процессов, протекающих при отверждении ненаполненной полиэфирной смолы и композиций с природными силикатами.

- изучение зависимости свойств полученных материалов от вида наполнителя, степени наполнения и способа модифицирования поверхности наполнителя' ультразвуковой и кислотной обработки.

- разработка технологии получения композиционных материалов на основе природных силикатов и ненасыщенной полиэфирной смолы.

- исследование физико-механических и эксплуатационных свойств материалов и разработка рекомендаций по их практическому использованию.

Научная новизна работы.

]. Установлено, что введение природных силикатных наполнителей изменяет ход процесса формирования материалов, содержащих ненасыщенные полиэфирные смолы На отверждение полиэфирных смол влияют кислотно-основные свойства и адсорбционная способность минеральных наполнителей Волластонит и диопсид ускоряют, а цеолит замедляет этот процесс С увеличением количества вводимых наполнителей от 30 до 60 мас.% наблюдается усиление отмеченных эффектов. Введение волластонита и диоисида упрочняет структуру получаемых композиционных материалов, замедляет процесс их термической деструкции. Соответствующие экзотермические эффекты смещаются в сторону более высоких температур.

2 Природные силикаты волластонит и диопсид взаимодействуют с полиэфиром с образованием водородной связи и выполняют в композиционных материалах армирующую роль, чго способствует увеличению механической прочности. Наиболее высокие значения прочности при сжатии обеспечиваются при введении диопсида, имеющего большую твердость, чем волластонит и цеолит Более высокие значения прочности при растяжении и изгибе получены при введении волластонита, имеющего игольчатую форму кристаллов. Максимальный прирост деформационно-прочностных характеристик наблюдается в композиции на основе комбинированного диопсид-волластонитового наполнителя.

3 Установлено, что ультразвуковая и кислотная активация диопсида и волластонита приводит к увеличению, а активация цеолита - к уменьшению времени гслеобразования и отверждения композиционных материалов по сравнению с исходными композициями, что обусловлено изменением поверхностных свойств наполнителей и их сродства к полимеру Использование модифицирования наполнителей приводит к возрастанию прочности композиционных материалов до 35 %.

4 Установлена максимальная степень наполнения для каждого вида минерала, при которой смесь остается технологичной: для волластонита -55 мас.%, для диопсида - 60 мас.%, для цеолита - 50 мас.% При таком введении волластонита и диопсида композиционные материалы имеют водопоглощение (за 30 суток) 0,4-0,6 мае %; термическую устойчивость 180-195°С.

Практическая ценность работы.

1 Разработаны составы и технология получения высоконаполненных композиционных материалов на основе природных силикатов -волластонита, диопсида и цеолит и ненасыщенной полиэфирной смолы и получены композиции, обладающие высокой механической прочностью, термостабильностью и низким водопоглошением.

2 Предложен способ повышения механической прочности композиционных материалов при помощи кислотной активации наполнителей, который адаптирован к тсхноло! ии получения композитов

3. Предложена технологическая схема получения композиционных материалов из природных силикатов и ненасыщенных полиэфирных смол для производства пресс-форм и упрочняющих оболочек акриловых ванн.

Реализация результатов работы. Полученные композиционные материалы предложены в качестве элементов конструкций изделий сантехническою и бытового назначения. На опытном производстве ОАО «Томскводпроект» апробированы композиционные материалы на основе волластонита и диопсида для изготовления технологических форм акриловой сантехники.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.); на VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2002 г), на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004 I.); на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.), на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004 г); на Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорт» (Новосибирск, 2004г); на Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 10 работах, в том числе в 3 статьях и 5 материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка литературы из 134 наименований и приложений Paöoia изложена на 135 страницах машинописною текста, содержит 13 таблиц, 43 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, определены цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава «Физико-химические закономерности получения композиционных материалов на основе минеральных наполнителей и ненасыщенных полиэфирных смол» включает аналитический обзор научных публикаций в области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) с неорганическими наполнителями Показано, что перспективным направлением в разработке ГГКМ является модифицирование полимеров природными силикатами, определены основные принципы выбора дисперсных наполнителей для ненасыщенных полиэфирных смол. Предложена классификация композиционных материалов (КМ) Рассмотрены пути повышения эксплуатационных характеристик разрабатываемых материалов с помощью активации наполнителей. Показано, что при формировании ПКМ определяющую роль играют физико-химические процессы взаимодействия компонентов в межфазной области Рассмотрены современные представления о процессах формирования ПКМ и проанализированы основные факторы, ответственные за свойства материала. Обоснована необходимость исследования физико-химических процессов при охверждении материалов.

Предложен алгоритм целенаправленного синтеза композиционных материалов Обоснованы объекты исследования, цель и задачи работы

Во второй главе «Методики синтеза, методы исследования материалов, исходные вещества» рассмотрены методики получения композиционных материалов, методики изучения физико-химических и целевых свойств, даны характеристики исходных веществ и материалов

Для получения ПКМ в качестве полимерного связующего использовали ненасыщенную полиэфирную смолу на ортофталевой основе марки S280E фирмы «Neste», отвердителем служил раствор пероксида метилэтилкетона в диметилфталате В качестве наполнителей исполыовали группу магнезиальных силикатов- волластонитовую породу СаО Si02 Синюхинского месторождения, диопсидовую породу Ca0Mg0-2Si02 Слюдянского месторождения, цеолитовую породу Сахаптинского месторождения Myyn(Al02k(Si02).vvH20.

Модифицирование поверхности минералов проводили несколькими

способами ультразвуковой обработкой в растворе полимерного связующего в течение 3-5 минут, кислотной активацией растворами Н2804, НМ03, Н3РО4 до достижения нейтрального значения рН водной суспензии наполнителя

Размер частиц наполнителей определяли седиментационкым методом, площадь удельной поверхности - по методу Клячко-Гурвича, кислотно-основные свойства измеряли на универсальном иономере «ЭВ- 74»

Изменение вязкости и объемной усадки композиций в процессе отверждения фиксировали при помощи вибрационного вискозиметра «Реокинетика» и на приборе, разработанном НИИЖБ Время гелеобразования определяли графическим методом, степень завершенности реакции определяли расчетным методом Термический анализ проводили на дериватографе (2-1500 в интервале температур 20-700°С в атмосфере воздуха, эффективную энергию активации рассчитывали по методу Горовица-Метцгера ИК-спектроскопический анализ для исходных материалов и полученных образцов проводили на спектрофотометре 8рекогс1 75, рентгенофазовый анализ - на приборе ДРОН-ЗМ Макро- и микроструктуру изучали с помощью электронного сканирующего микроскопа БЕМ-130 Физико -механические и целевые свойства исследовали по стандартным методикам

В третьей главе «Исс /ебованне виляния минеральных наптнителей на процесс отвержОения композиционных иатериспов» приведены результаты исследования гранулометрического состава, площади удельной поверхности и кислотно-основных свойств природных силикатов (таблица 1) Изучено влияние природы наполнителя, степени наполнения и способа модифицирования поверхности минералов на физико-химические процессы, протекающие при отверждении композиционных материалов на основе природных силикатов и полиэфирной смолы

Таблица 1 - Характеристики исследуемых минералов

Минерал Среднечассовый размер частиц чкч Площадь удельной поверхности, ьс/г рН водной с>спензии, ед рН

Волластонит 14 90 ± 4 1 1,6 9 81±0.02

Диопсид 8 98 ±2,2 3,3 9,22±0,02

Цеотат 11 50 ± 3,4 113 9 14±0.02

В результате исследований изменения вязкости в процессе отверждения установлено время гелеобразования ненаполненной полиэфирной смолы, которое составляет 14,8 минут (рисунок 1, кривая 1) Введение минеральных наполнителей изменяет ход отверждения волластонит и диопсид ускоряют (рисунок 1, кривые 2, 3), а цеолит замедляет этот процесс (рисунок 1, кривая 4) С увеличением степени наполнения от 30 до 60 мае % эти эффекты усиливаются (таблица 7) Специфичность действия силикатов обусловлена кислотно-основными и

адсорбционными свойствами. Щелочной характер поверхности используемых минералов ускоряет распад перекисного инициатора Цеоли1, в отличие от волластонита и диопсида, обладает развитой пористой структурой и значительной площадью удельной поверхности, что способствует активной адсорбции и частичной дезактивации компонентов смолы и отверждающей системы Наличие остточной «цеолитной» воды также способствует замедлению процесса отверждения.

I

: / 1 Г т/

1 г*^ / * 1 4

-к |

2(1 40 40 Время мин

60

Рисунок ! - Изменение вязкости в процессе

отверждения материалов 1 - ненаполненная смола, 2-30 мае % волластонита 3-30 мае % диопсида, 4-30 мае % цеолита

80 120 160 Вр«мя

Рисунок 2 - Изменение объемной усадки в процессе отверждения материалов 1 - ненаполненная смола, 2-30 мае % волластонита, 3-30 мае % диопсида, 4-30 мае % цеолита

Исходная вязкость композиций на основе волластонита значительно превышает вязкость композиций, содержащих диопсид и цеолит. Резкое возрастание вязкости обусловлено игольчатой формой частиц волластонита и связано с образованием непрерывной сетки контактирующих частиц.

Ультразвуковая активация и кислотное модифицирование наполнителей изменяют скорость структурирования КМ: введение диопсида и волластонита приводит к увеличению, а введение цеолита - к уменьшению времени гелеобразования и отверждения материалов по сравнению с исходными композициями (таблица 7). Это обусловлено изменением поверхностных свойств наполнителей и влиянием процесса активации на характер межфазных взаимодействий.

Экспериментальным путем установлена максимальная степень наполнения, при которой смесь остается технологичной: для композиций, содержащих волластонит - 55 мае %, содержащих диопсид - 60 мае %, содержащих цеолит 50 мас.%

Установлена корреляционная зависимость между изменением вязкости и объемной усадки в процессе отверждения материала. При одинаковом

степени завершенности соответствует образцам, Менее резкий характер композиций на основе

содержании наполнителей большее значение реакции на различных этапах отверждения содержащим диопсид (рисунок 2, кривая 3). нарастания объемной усадки наблюдается у волластонита и цеолита (рисунок 2, кривые 2, 4) Также было отмечено увеличение усадки на ранних стадиях отверждения композиций с цеолитом, обусловленное адсорбцией наполнителем компонентов смолы.

Высокое наполнение силикатами позволило снизить усадку готовых материалов от 8 до 3 об.%.

Четвертая глава «Влияние наполнителей на структуру и свойства композиционных материалов» посвящена исследованию физико-механических и целевых свойств полученных композиционных материалов, изучению влияния поверхностной обработки наполнителей на прочность композитов.

По данным термического анализа установлено, что термодеструкция образцов композиционных материалов протекает в две стадии. На кривой ДТА ненаполненного образца (рисунок За, кривая 1) наблюдается 2 экзотермических эффекта: при температурах 390°С и 589°С. На первой стадии происходит разложение материала, что подтверждается потерями до 83 % массы на кривой ТГ (рисунок 36, кривая 1), второй экзотермический пик возникает при сгорании продуктов деструкции - потеря массы на этом этапе составляет 14 %. Температура начала разложения (Тнр) огвержденной смолы соответствует 125°С.

58 Г > \

500 /

г

39 С 1 '/ ' 1

/ J ' / 1/ у/\

/ / ____

200 400 600 800

Температура "С а)

120

100

• 81) 3

у

I 60 £

ё 40 20 0

' 1 1

Т% | .. .

V

1 \ I \

\ ч ■

4 "V

I

2« 400 (ЗД 800

Темперапра С о)

Рисунок 3 - Кривые ДТА (а) и ТГ (б) 1 - ненаполненная смола, 2-50 мае % волластонита, 3-50 мае % диопсида

Данные результатов термического анализа приведены в таблице 2, из которой видно, что введение наполнителей замедляет процесс деструкции,

сдвигая начальную температуру разложения и первый тепловой эффект в сторону более высоких температур. Г ростом количества наполнителя эффект стабилизации усиливается, что подтверждается увеличением значений эффективной энергии активации на первой стадии Так, начало разложения композита, содержащего 50 мае % волластонита, соответствует 175°С, 50 мае % диопсида - 188°С, а 50 мае % цеолита - 149°С

Изменение предельной температуры эксплуатации КМ обусловлено снижением кинетической подвижности макромолекул, вызванным их адсорбционным взаимодействием и образованием химических связей с поверхностью наполнителя Определенную роль играют также процессы замедления диффузии кислорода к макромолекулам полимера вследствие образования в нем более плотноупакованной структуры межфазно1 о слоя

Смещение в область более низких температур второго экзотермического эффекта в наполненных композитах связано с каталитическим воздействием поверхности твердого тела Электронное возбуждение его поверхностных атомов передается молекулам, ударяющимся о поверхность, что и обусловливает снижение температуры юрения при вофастании ветичиггы удельной поверхности наполнителя

[аблица 2 - Температура и энергия активации процессов деструкции композиционных материалов по данным термическою анализа

( одержание паподни-гечя в композиции, мае % т», °с Стадии процесса

'1 смператл'р интервал °С 1 Т„„ °с Е, кДж/ модь Температур интервал "С г °с £„ кДж/ МО IL

Ненапо шенная смода 125 190-460 355 80 0 460-650 5 89 42 i

TU % ио i raerorrnra 145 200-440 360 90.8 440-573 5 19 35 4

50 % воддас-гонита 175 240-433 369 93 4 433-543 500 32 2

5 5 % вотдасшнита 180 245-430 373 94 2 430-540 440-7,шГ 496 5-,0 31 3 37Т

30 % диопсида '166 230-440 365 92 2

50 % диопсида 188 250-423 362 95,7 423-550 491 29.5

60 % .диопсида 195 256-420 365 96 5 420-540 485 28 3

30 % пео юта 137 200-435 357 85 1 435-560 [ 5 00 ~~ 430-530 ^ 474 32 6 ~25~0

50 % цео-щта 14') 210-430 361 86 1

Ana 1из результатов изучения водопог юшения 01вержденн0Й полиэфирной смо 1ы и композиционных материалов на основе воъшетонша и тиопсида показал что сорбтшонтгое равновесие достигаегся после 24-30 суток экспозиции в дисти i тированной воде (рисунок 4, кривые 1 3) Значения водопоглощекия образцов, содержащих волластонит, на 0,02-0,05 мае % превышают значения ненаполненного образца

Водопоглощение материалов на основе диопсида с увеличением степени наполнения уменьшается с 0,54 до 0,40 мас.% Общее повышение водосгойкости_наполненных диопсидом композиций, по сравнению с наполненными волластонитом, объясняется более плотной структурой и упрочнением контактной зоны, вследствие чего снижается скорость диффузии жидкости в материал.

I 2

0$

3 ГЧ £0

00

1 __—. 4

/

/ ••

--- • 1

10 20 10 Время выдержки едт

40

Рисунок 4 - Изменение водопоглощения образцов композиционных материалов 1 - ненаполнеиная смола, 2-50 мас.% волластонита, 3-50 мае % диопсида, 4-50 час % цеолита

Обнаружено повышенное водопоглощение композиций, содержащих цеолит: при увеличении степени наполнения от 30 до 50 мае % водопоглощение повышается в 2-3 раза по сравнению с ненаполненной смолой. Это обусловлено высокой адсорбционной способностью данного наполнителя и свидетельствует о наличии в связующем большого числа пор, что повышает площадь контакта с водной средой.

Данные газохромаюграфического анализа образцов полиэфирной смолы в процессе ее отверждения свидетельствуют о том, что основными летучими компонентами являются стирол, бензол и толуол Кроме того, в составе газовой фазы присутствуют ароматические углеводороды.

По результатам анализа кинетических кривых потери массы в интервале температур 23 - 70°С установлена оптимальная температура обработки материалов - 70°С. Количественный анализ иро1ретых при 23, 50 и 70°С образцов на содержание токсичных компонентов показал, что удаление газообразных продуктов полностью происходит во время термической обработки КМ Таким образом, материалы на основе природных силикатов и ненасыщенной полиэфирной смолы соответствую! санитарно-гигиеническим нормам эксплуатации, как при нормальных условиях, так и при повышенных температурах (таблица 3)

Таблица 3 - Содержание основных летучих примесей в смоле

Примеси Количество примесей, мг/м3 ПДК, мг/м3

После выдержки* при 23 °С После выдержки* при 50°С После выдержки* при ЖС

Бензол 2,20 10' 1,20 10ч 0,05 10" 5,0

Толуол 1,30 10' 0,30 10" 0,03-10"* 50,0

Стирол 4,00 10' 0,27 104 0,06-10" 5,0

*- время выдержки составляло 9 часов

Физико-механические свойства полученных ПКМ представлены в таблице 4. Как видно из таблицы, прочность при сжатии (о,.) образцов композиционных материалов на основе природных силикатов возрастает по сравнению с ненаполненным полиэфиром. Наибольшее увеличение наблюдается в случае введения диопсида. При этом с увеличением количества вводимого минерала с 30 до 60 мае % прочность при сжатии также возрастает. Это можно объяснить тем, что при сжатии часть внешней нагрузки воспринимается жесткими частицами наполнителя, поэюму твердые наполнители повышают прочность при условии, что адгезия наполнителя к связующему равна или выше когезионной прочности матрицы. Твердость диопсида (7 по шкале Мооса) выше твердости волластонита и цеолита, поэтому данный наполнитель обеспечивает большее упрочнение композитов

Композиционные материалы на основе волластонита обладают более высокими значениями прочности при растяжении (ор) и изгибе (аи), чем материалы на основе диопсида и цеолита При этом во всех случаях при увеличении количества вводимого наполнителя прочность при растяжении снижается.

При растяжении наиболее слабым местом структуры является контактная зона между полимерным связующим и наполнителем, причем химическая природа наполнителя и интенсивность его взаимодействия с полимером играют определяющую роль в упрочнении композитов. Введение 30 мас.% волластонита оказывает незначительное влияние на время I елеобразования и отверждения полиэфирной смолы и способствует образованию более прочной связи силиката с полиэфиром. Кроме того, И1 ольчатая форма кристаллов волластонита обеспечивает материалам на ею основе улучшенные показатели прочности при изгибе и растяжении за счет армирующих СВ0ЙС1В.

Наилучшие показатели по всем параметрам имеет композш, содержащий 15 мас.% волластонита и 15 мае % диопсида (таблица 4) При введении комбинированного диопсид-волластонитового наполнителя увеличение прочности при сжатии составило 16 % , при растяжении 35%

Таблица 4 - Физико-механические характеристики

композиционных материалов

Содержание наполнителя в композиции, мае % МПа МПа Ои. МПа

необработанный наполнитель ультразв обработка необработанный наполнитель ультразв обработка необработанный напежи-тель ульгразв обработка

Без наполнителя 101,1 - 30,3 - 71,2 -

Волластонит 30% 109,2 116,2 38,1 43,2 60,3 69,4

Волластонт 50% 115,2 123,0 34,3 40,3 65,8 74,3

Волластонит 55% 111,3 119,3 29,1 35,3 63,1 70,1

Диопсид 30% 113.4 116,4 26,8 31,6 52,6 61,9

Диопсид 50% 119,2 132.1 24,4 29,7 58,5 69,0

Диопсид 60% 123,5 136,7 23,4 27,5 55,2 65,4

Цеолит 30% 105,1 111,5 21,1 24,2 40,0 45,2

Цеолит 50% 102,1 109,2 17,6 20,3 36,3 39,0

Волластонит 15% + диопсид 15% 117,4 40,8 63,9

Для повышения адгезии наполнителя и смолы используют различные

способы модифицирования поверхности наполнителя, обеспечивающие улучшение смачивания наполнителя полимером. Нами использовалась ультразвуковая активация наполнителей непосредственно в полимерном связующем. Оптимальное время активации составило 5 минут В результате такой обработки происходит образование дополнительных активных центров на поверхности частиц и прививка на них молекул полиэфира. Как видно из таблицы 4, свойства композиций на основе модифицированных наполнителей улучшаются - прирост прочности достигает 22 % При этом в наибольшей степени эффект увеличения прочности проявляется в композициях с диопсидом, взаимодействие которого с полимерным связующим было недостаточно интенсивным.

Кислотно-основные свойства наполнителя влияют на смачиваемость наполнителей, кинетику реакции отверждения и, как следствие, на свойства полимерных композиций В таблице 5 показано влияние обработки минеральных наполнителей (волластонита и диопсида) растворами серной, азотной и фосфорной кислот на физико-механические свойства композиций

Таблица 5 - Влияние обработки наполнителя растворами кислот

на физико-механические свойства композиций

Содержание наполни 1еля в КОМПОЗИЦИИ, мае % Модифицирующая кислота МПа МПа Ои> МПа

Без наполнителя - 101,1 30,3 71,2

30% волластонита - 109,2 38,1 60,3

HiSO, 114,3 40,4 63,4

HNO, 111,6 38.7 56.7

H,P04 100,1 35,1 53,0

30% диопсида - 113,4 26.5 52.6

HnSOi 134,6 29,8 49,1

HNO, 124,2 27,0 48,8

Н-.РО, 120,0 26,3 43,2

Результаты исследований показывают, что обработка серной и азотной кислотами увеличивает прочность композиционных материалов при сжатии и растяжении по сравнению с композитами, содержащими необработанные наполнители Вероятно, повышение прочности при использовании этих кислот связано с большим вымыванием примесей с поверхности силикатов, вследствие чего повышается адгезионное взаимодействие наполнителя с полимерной матрицей и изменяется скорость структурообразования связующего в слоях, граничащих с наполнителем (таблица 7)

Свойства полученных материалов представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Свойства полученных композиционных материалов

Содержание наполнителя в композиции, мае % Исходная плотность, г/см1 Исходная вязкость, Пас Объемная усадка, % Водопоглощение за 30 суток, мае % т„Р, "С

Ьез наполнителя 1,12 0,700 8,1 0,54 125

30 % волластонита 1,36 1,300 5,6 0,56 145

50 % волластонита 1,50 5,450 4,0 0,58 175

55 % волластони га 1,53 7,050 3,5 0,59 180

30 % диопсида 1,44 0,940 5,1 0,52 166

50 % диопсида 1,63 2,030 3,9 0,42 188

60 % диопсида 1,72 4,200 3,1 0,40 195

30 % цеолита 1,35 1,067 5,0 1,06 137

50 % цеолита 1,48 2,800 3,0 1,64 149

Таким образом, установлено, что композиционные материалы на основе диопсида и волластонита обладают повышенной термостабильнос1ыо, низкими значениями водопоглощения и усадки по сравнению с ненаполненной смолой. Обладая высокой поверхностной

энергией, эти наполнители способны к сравнительно высокому адсорбционному и адгезионному взаимодействию со смолой, что способствует увеличению механической прочности композитов на их основе

Данные ИК-спектроскопического анализа наполнителей, выдержанных в разбавленных растворах полиэфирной смолы в ацетоне, свидетельствуют о взаимодействии гидроксильных групп волластонита и диопсида с функциональными группами смолы В спектрах наполнителей наблюдается уменьшение интенсивностей полос поглощения валентных колебаний свободных ОН-групп (в области 2,75 мк), а также увеличение интенсивностей и смещение полос поглощения возмущенных ОН-групп поверхности (в области 2,85 мк) Появление полосы поглощения с длиной волны в области 5,82 мк обусловлено тем, что часть карбонильных групп полиэфира вступает в водородную связь с гидроксогруппами силикатов

На рисунке 5 приведена микроструктура полученных материалов

С! С2

Рисунок 5 - Микроструктура композиционных материалов (х10000) на основе волластонита (а) диопсида (6) и цеолита (с) 1-30 мае % наполнителя, 2-50 час % наполнителя

Видно, что природные силикаты волластонит и диопсид образуют плотноупакованную структуру КМ. На фотографиях наблюдаются кристаллы с выраженными игольчатыми и призматическими габитусами. Структура материалов на основе цеолита - рыхлая.

Пятая глава «Разработка составов и технологии получения высоконаполненных композиционных материалов на основе природных силикатов» посвящена отработке режимов изготовления материалов.

На основании полученных данных о скорости изменения усадки и по результатам кинетических кривых по 1 ери массы после прогрева образцов установлены оптимальные режимы отверждения и термообработки материалов (таблица 7)

Таблица 7 - Состав и режимы отверждения композиционных __ материалов__

Содержание Обработка Время Режим Режим

наполнителя в поверхности гелеобра- отверждения [ермообработки

композиции, мае % наполнителя зования, мин

Т, °С 1, мин Т, °С 1, ч

Без - 14,8 20 150 70 9,0

наполнителя

Волластонит - 14,0 140 70

30% ультразвук НгБОд 14,5 14,3 20 150 140 8,0

Волластонит - 13,0 20 130 70 7,5

50% уль тразвук 13,9 140

Волластонит - - 20 125 70 7,5

55% ультразвук - 135

Диопсид - 11,8 130 70

30% ультразвук Н2504 13,5 13,0 20 150 140 8,0

Диопсид - 10,5 20 110 70 7,5

50% ультразвук 13,0 130

Диопсид - - 20 100 70 7,5

60% ультразвук - 120

Цеолит - 32 20 180 70 8,0

30% ультразвук 23 160

Цеолит - 50 20 210 70 7,5

50% ультразвук 40 190

- нет гелеобразования

Из таблицы видно, что введение 50-60 мас.% силикатных наполнителей позволяет сократить время термообработки на 1,5 часа.

Разработана технологическая схема получения полимерных композиционных материалов (рисунок 6).

Рисунок 6 Технологическая схема получения композиционных материалов

Проведено практическое апробирование полученных материалов и даны рекомендации по их использованию в изделиях сантехнического, бытового назначения, в строительных композиционных материалах

Блаюдаря хорошим физико-механическим свойствам, низкому водопоглощению и сравнительно высокой термостойкости композиционные материалы с волластонитом и диопсидом были применены в ОАО «Томскводпроекг» для изготовления технологических форм акриловой сантехники

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Введение диопсида и волластонита при всех опробованных степенях наполнения ускоряет процесс сополимеризации Время гелеобразования ненаполненного полиэфира составляет 14,8 минут, композита с 30 мае % волластонита - 14 минут, с 30 мае % диопсида -11,8 минут Увеличение степени наполнения усиливает отмеченный эффект, обусловленный преобладанием щелочных свойств на поверхности силикатных наполнителей повышение суммарного количества основных центров в твердеющей системе способствует ускоренному распаду пероксидного инициатора Цеолит, обладающий высокой сорбционной способностью и ярко выраженными гидрофильными свойствами, существенно замедляет процесс формирования полимерного материала и ослабляет структуру межфазного слоя.

2 Введение диопсида и волластонита приводит к упрочнению структуры полиэфирной смолы, что проявляется в значительном повышении предельных температур эксплуатации КМ от 125°С для ненаполненной смолы до 195°С при введении 60 мае % диопсида Эффективность наполнения волластонитом и диопсидом подтверждается увеличением значений эффективной энергии активации на первой стадии процесса термоокислительной деструкции

3 Природные минералы диопсид и волластонит химически взаимодействуют с полиэфиром, что способствует увеличению механической прочности материалов на их основе Композиты, содержащие диопсид (30-60 мае %) имеют лучшие значения показателей прочности при сжатии (прирост составляет 12-22 %), содержащие волластонит (3050 мае %) - лучшие значения показателей прочности при растяжении (прирост составляет 13-26 %) Максимальное увеличение прочностных показателей (до 35 %) наблюдаете я в композиции на основе комбинированного диопсид-волластонитового наполнителя

4 Ультразвуковая активация наполнителей в растворе полимерного связующего в течение 5 минут и кислотное модифицирование поверхности наполнителей изменяет скорость процесса формирования композиционного материала, приближая его к процессу отверждения ненаполненного полиэфира, тем самым, обеспечивая завершенность всех реакций, сопровождающих отверждение Кислотная активация диопсида и волластонита растворами Н2Ч04 и Н1ЧОз положительно сказывается на механических свойствах композиционных материалов прирост прочности при сжатии составляет 2,2-18,6 %, при растяжении 2,1 -11,2 % В качестве лучшего кислотного модификатора выбран раствор серной кислоты

5 Установлено, что основными летучими компонентами при отверждении и эксплуатации изделий из полиэфирной смолы являются

стирол, бензол и толуол Термообработка смолы и композитов с природными силикатами при 70°С в течение 7,5-9 часов в зависимости от степени наполнения обеспечивает полноту удаления газообразных продуктов и отверждения материала. Полученные материалы соответствуют санитарно-гигиеническим нормам эксплуатации, как при нормальных условиях, так и при повышенных температурах.

6 Опытно-промышленные испытания композиций на основе природных силикатов волластонита и диопсида и ненасыщенной полиэфирной смолы показали наибольшую эффективность использования их в качестве материалов матриц для форм акриловой сантехники. Применение таких материалов увеличивает срок службы изделий в 2 раза.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Козик В.В. Газовыделение при отверждении ортофталевой полиэфирной смолы / Козик В В, Слижов Ю Г., Гавриленко М.А., Бородина И.А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2001. — Том 44, - вып. 5. — С. 167-168.

2. Борило Л П. Наноструктурные тонкие пленки в качестве критерия устойчивости композиционных материалов / Борило Л.П, Козик А.В., Бородина И.А., Турецкова О.В // Материалы VI Всероссийской (международной) конф «Физикохимия ульградисперсных (нано-) систем».

М.: МИФИ, 2002 - С. 414-415

3. Козик В В Исследование свойств полимерных композиционных материалов на основе полиэфирной смолы и диопсида / Козик В.В., Бородина И.А., Борило ЛП, Слижов Ю.Г. // Известия высших учебных заведений Химия и химическая технолошя — 2004 — Том 47, - выи 1. — С. 112 115

4 Бородина И.А. Синтез и изучение свойств композиционных материалов на основе природных минералов и ненасыщенной полиэфирной смолы // Материалы Российской молодежной науч -практ. конф. «Получение и свойства веществ и иолифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» - Томск' Изд-во Том. Ун-та, 2004 С. 10-11.

5 Бородина И.А. Полимерные композиционные материалы на основе природных минералов и ортофталевой полиэфирной смолы / Бородина И.А., Козик В В, Борило Л П // Доклады IX междунар конф «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово, 2004 -С 487—488.

6 Заболотская А В Разработка технологий получения и изучения физико-химических свойств композиционных материалов на основе

природных силикатов / Заболотская А В., Мухин А С , Бородина И.А. // Тезисы V Всероссийской конф «Керамика и композиционные материалы» -Сыктывкар КомиНЦ УрО РАН, 2004 - С 172

7 Бородина И.А. Композиционные материалы на основе волластонита и ненасыщенной полиэфирной смолы / Бородина И А, Козик В В II Материалы Всероссийской конф. «Химия для автомобильного транскорта» - Новосибирск, 2004 - С 52-55

8. Бородина И.А. Синтез полимерных композиционных материалов на основе полиэфирных смол и природных силикатов / Бородина И.А., Кошк В.В , Борило JI П. // Материалы Российской науч.-практ. конф «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск Изд-во Том. Ун-та, 2004. - С 24-25

9 Бородина И.А. Композиционные материалы на основе природных силикатов и ненасыщенной полиэфирной смолы // Материалы VIII Всероссийской с международным участием конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» - Томск, 2004 -С. 43-44.

10 Бородина И.А. Влияние природных силикатов на 01всрждсние ненасыщенных полиэфирных смол / Бородина И А, Козик В В, Борило Л.П. // Известия Томского политсхническо! о университета - 2005 Том 308.-№3- С. 118-122.

Подписано к печати 18 08 05 Формат 60x84/16 Бумага "Классика"

Печать RISO Усл.печ.л. 1,16 Уч-иадл1,05 г

Заказ 1050 Тираж 100 экз

иштеаьствоЭ'тпу. 634050, г Томск, пр Ленина, 30

Ш1 5 5 181

РНБ Русский фонд

2006-4 12116

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ.

1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

1.1.1. Состав и свойства полимерного связующего.

1.1.2. Основные принципы выбора дисперсных наполнителей для ненасыщенных полиэфирных смол.

1.1.3. Структура и свойства природных силикатов.

1.2. МЕХАНИЗМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

С ПОЛИМЕРНЫМ СВЯЗУЮЩИМ.

1.2.1. Формирование адгезионного взаимодействия.

1.2.2. Сруктура граничного слоя.

1.2.3. Кластеры в структуре композитов.

1.3. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И НПЭС.

1.4. СОВРЕМЕННЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ, ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

2.1. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ И НЕНЫСЫЩЕННОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ.

2.2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

2.3. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.3.1. Седиментационный анализ.

2.3.2. Определение удельной площади поверхности минералов по методу

Клячко-Гурвича.

2.3.3. Методика определения кислотно-основных свойств наполнителей.

2.3.4. Рентгенофазовый анализ полиэфирной смолы.

2.3.5. Модифицирование поверхности минералов.

2.4. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.4.1. Исследование изменения вязкости в процессе отверждения КМ.

2.4.2. Определение усадки КМ в процессе отверждения.

2.4.3. Хроматографический анализ летучих продуктов.

2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.5.1. Термический анализ.

2.5.2. Водопоглощение.

2.5.3. Химическая стойкость.

2.5.4. Физико-механические свойства.

2.5.5. ИК-спектроскопия.

2.5.6. Электронная микроскопия.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. СВОЙСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ.

3.2. ИЗМЕНЕНИЕ ВЯЗКОСТИ В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ МАТЕРИАЛА.

3.3. ИЗМЕНЕНИЕ УСАДКИ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.2. УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ К ДЕЙСТВИЮ АГРЕССИВНЫХ СРЕД.

4.3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ И

ЭКСПЛУАТАЦИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПКМ.

4.5. СТРУКТУРА ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИЛОВ.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА

ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Разработка и применение минералнаполненных полимерных композиционных материалов с высокими, эксплуатационными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении экономических проблем, таких как освоение природных ресурсов Сибири и создание новых ресурсосберегающих технологий.

Актуальность создания полимерных композиционных материалов на основе природных силикатов - диопсида, волластонита и цеолита - заключается в том, что эти минералы достаточно дешевы и содержатся в большом количестве в Сибирском регионе, кроме того, они способны к образованию прочных адгезионных связей с полимерной матрицей ряда смол, таких как метилметакрилатные, полиэфирные и фурфурол ацетоновые.

Преимуществами использования полиэфирных смол в составе композиционных материалов являются: массовый промышленный выпуск, относительно небольшая стоимость, простота технологического процесса и высокие эксплуатационные свойства материалов на их основе (хорошие механические свойства, низкое водопоглощение, высокая стойкость к действию агрессивных сред). Однако недостатком этих смол является высокая объемная усадка - до 12 %, которую удается скомпенсировать высоким наполнением силикатами.

В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучено влияние дисперсных силикатных наполнителей на физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства ненасыщенных полиэфирных смол и композиционных материалов на их основе. Для разработки и широкого применения таких материалов необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом и условиями получения материалов, исследовать физико-химические процессы при отверждении.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов»; по программе Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий. «Разработка новых строительных материалов на основе вспененного силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими наполнителями».

Цель диссертационной работы заключалась в разработке составов и технологии получения высоконаполненных композиционных материалов сантехнического и бытового назначения на основе природных силикатов и ненасыщенной полиэфирной смолы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: разработка композиционных материалов с учетом целевых характеристик.

- исследование физико-химических процессов, протекающих при отверждении ненаполненной полиэфирной смолы и композиций с природными силикатами.

- изучение зависимости физико-химических свойств полученных материалов от вида наполнителя, степени наполнения и способа модифицирования поверхности наполнителя: ультразвуковой активации и кислотной обработки.

- разработка технологии получения композиционных материалов на основе природных силикатов и полимерной матрицы.

- исследование физико-механических и эксплутационных свойств материалов и разработка рекомендации по их практическому использованию.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что введение природных силикатных наполнителей изменяет ход процесса формирования материалов, содержащих ненасыщенные полиэфирные смолы. На отверждение полиэфирных смол влияют кислотно-основные свойства и адсорбционная способность минеральных наполнителей. Волластонит и диопсид ускоряют, а цеолит замедляет этот процесс. С увеличением количества наполнителя от 30 до 60 % наблюдается усиление отмеченных эффектов. Введение волластонита и диопсида упрочняет структуру получаемых композиционных материалов, замедляет процесс их термической деструкции. Соответствующие экзотермические эффекты смещаются в сторону более высоких температур.

2. Природные силикаты волластонит и диопсид взаимодействуют с полиэфиром с образованием водородной связи и выполняют в композиционных материалах армирующую роль, что способствует увеличению механической прочности. Наиболее высокие значения прочности при сжатии обеспечиваются при введении диопсида, имеющего большую твердость, чем волластонит и цеолит. Более высокие значения прочности при растяжении и изгибе получены при введении волластонита, имеющего игольчатую форму кристаллов. Максимальный прирост деформационно-прочностных характеристик наблюдается в композиции на основе комбинированного диопсид-волластонитового наполнителя.

3. Установлено, что ультразвуковая и кислотная активация диопсида и волластонита приводит к увеличению, а активация цеолита - к уменьшению времени гелеобразования и отверждения композиционных материалов по сравнению с исходными композициями, что обусловлено изменением поверхностных свойств наполнителей и их сродства к полимеру. Использование модифицирования наполнителей приводит к возрастанию прочности композиционных материалов до 35 %.

4. Установлена максимальная степень наполнения для каждого вида минерала, при которой смесь остается технологичной: для волластонита — 55 мас.%, для диопсида — 60 мас.%, для цеолита - 50 мас.%. При таком введении волластонита и диопсида композиционные материалы имеют водопоглощение (за 30 суток) 0,4—0,6 мас.%; термическую устойчивость 180— 195°С.

Практическая ценность.

1. Разработаны составы и технология получения высоконаполненных композиционных материалов на основе природных силикатов - волластонита, диопсида и цеолита и ненасыщенной полиэфирной смолы и выявлены композиции, обладающие высокой механической прочностью, термостабильностью и низким водопоглощением.

2. Предложен способ повышения механической прочности композиционных материалов при помощи кислотной активации наполнителей, который адаптирован к технологии получения композитов.

3. Предложена технологическая схема получения композиционных материалов из природных силикатов и ненасыщенных полиэфирных смол для производства пресс-форм и упрочняющих оболочек акриловых ванн.

Реализация работы.

Полученные композиционные материалы предложены в качестве элементов конструкций изделий сантехнического и бытового назначения. На опытном производстве ОАО «Томскводпроект» апробированы композиционные материалы на основе волластонита и диопсида для изготовления технологических форм акриловой сантехники.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.); на VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва 2002 г.); на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск 2004 г.); на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово 2004 г.);. на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар 2004 г.); на Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск 2004 г.); на Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск 2004 г.).

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликованы следующие работы:

1. Козик В.В. Газовыделение при отверждении ортофталевой полиэфирной смолы / Козик В.В., Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А., Бородина И.А. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2001.-Т. 44. - вып. 5.-С. 167-168.

2. Борило Л.П. Наноструктурные тонкие пленки в качестве критерия устойчивости композиционных материалов / Борило Л.П., Козик A.B., Бородина И.А., Турецкова О.В. // Материалы VI Всероссийской (международной) конф. «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». — М.: МИФИ, 2002. - С. 414-415.

3. Козик В.В. Исследование свойств полимерных композиционных материалов на основе полиэфирной смолы и диопсида / Козик В.В., Бородина И.А., Борило Л.П., Слижов Ю.Г. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 47. - вып.1. — С. 112-115.

4. Бородина И.А. Синтез и изучение свойств композиционных материалов на основе природных минералов и ненасыщенной полиэфирной смолы // Материалы Российской молодежной науч.-практ. конф. «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент». — Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2004. - С. 10-11.

5. Бородина И.А. Полимерные композиционные материалы на основе природных минералов и ортофталевой полиэфирной смолы / Бородина И.А., Козик В.В., Борило Л.П. // Доклады IX междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». - Кемерово, 2004. — С. 487—488.

6. Заболотская A.B. Разработка технологий получения и изучения физико-химических свойств композиционных материалов на основе природных силикатов / Заболотская A.B., Мухин A.C., Бородина И.А. // Тезисы V Всероссийской конф. «Керамика и композиционные материалы». — Сыктывкар: КомиНЦ УрО РАН, 2004 — С. 172.

7. Бородина И.А. Композиционные материалы на основе волластонита и ненасыщенной полиэфирной смолы / Бородина И.А., Козик В.В. // Материалы Всероссийской конф. «Химия для автомобильного транспорта». — Новосибирск, 2004. - С. 52-55.

8. Бородина И.А. Синтез полимерных композиционных материалов на основе полиэфирных смол и природных силикатов / Бородина И.А., Козик В.В., Борило Л.П. // Материалы Российской науч.-практ. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2004. - С. 24-25.

9. Бородина И.А. Композиционные материалы на основе природных силикатов и ненасыщенной полиэфирной смолы // Материалы VIII Всероссийской с международным участием конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование». - Томск, 2004.-С.43-44.

10. Бородина И.А. Влияние природных силикатов на отверждение ненасыщенных полиэфирных смол / Бородина И.А., Козик В.В., Борило Л.П. // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - №3 — С. 118-122.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Введение диопсида и волластонита при всех опробованных степенях наполнения ускоряет процесс сополимеризации. Время гелеобразования ненаполненного полиэфира составляет 14,8 минут, композита с 30 мас.% волластонита — 14 минут, с 30 мае. % диопсида — 11,8 минут. Увеличение степени наполнения усиливает отмеченный эффект, обусловленный преобладанием щелочных свойств на поверхности силикатных наполнителей: повышение суммарного количества основных центров в твердеющей системе способствует ускоренному распаду пероксидного инициатора. Цеолит, обладающий высокой сорбционной способностью и ярко выраженными гидрофильными свойствами, существенно замедляет процесс формирования полимерного материала и ослабляет структуру межфазного слоя

2. Введение диопсида и волластонита приводит к упрочнению структуры полиэфирной смолы, что проявляется в значительном повышении предельных температур эксплуатации композиционных материалов от 125°С для ненаполненной смолы до 195°С при введении 60 мас.% диопсида. Эффективность наполнения волластонитом и диопсидом подтверждается увеличением значений эффективной энергии активации на первой стадии процесса термоокислительной деструкции.

3. Природные минералы диопсид и волластонит химически взаимодействуют с полиэфиром, что способствует увеличению механической прочности материалов на их основе. Композиты, содержащие диопсид (3060 мас.%) имеют лучшие значения показателя прочности на сжатие (прирост составляет 12-22 %), содержащие волластонит (30-50 мас.%) - лучшие значения показателя прочности на растяжение (прирост составляет 13-26 %). Максимальное увеличение прочностных показателей (до 35 %) наблюдается в композиции на основе комбинированного диопсид-волластонитового наполнителя.

4. Ультразвуковая активация наполнителей в растворе полимерного связующего в течение 5 минут и кислотное модифицирование наполнителей в растворах серной и азотной кислот изменяют скорость процесса формирования композиционного материала, приближая его к процессу отверждения ненаполненного полиэфира, тем самым обеспечивая завершенность всех реакций, сопровождающих отверждение. Кислотная активация диопсида и волластонита 25% -ными растворами Н2504 и НКОз положительно сказывается на механических свойствах композиционных материалов: прирост прочности при сжатии составляет 2,2-18,6 %, при растяжении 2,1-11,2 %. В качестве лучшего кислотного модификатора выбран раствор серной кислоты.

5. Установлено, что основными летучими компонентами при отверждении и эксплуатации изделий из полиэфирной смолы являются стирол, бензол и толуол. Термообработка смолы и композитов с природными силикатами при 70°С в течение 7,5-9 часов в зависимости от степени наполнения обеспечивает полноту удаления газообразных продуктов и отверждения материала. Полученные материалы соответствуют санитарно-гигиеническим нормам эксплуатации, как при нормальных условиях, так и при повышенных температурах.

6. Опытно-промышленные испытания композиций на основе природных силикатов волластонита и диопсида и ненасыщенной полиэфирной смолы показали наибольшую эффективность использования их в качестве материалов матриц для форм акриловой сантехники. Применение таких материалов увеличило срок службы изделий в 2 раза.

1. Практикум по полимерному материаловедению. / Под ред. Бабаевского ПР. М.: Химия, 1980. - 256 с.

2. Батаев A.A. Композиционные материалы: строение, получение, применение: Учебник. — Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002. 384 с.

3. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски. / Пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: Химия, 1981. — 736 с.

4. Ричардсон М. Промышленные полимерные композиционные материалы. / Пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 472 с.

5. Коврига В.В., Мамбиш Е.И., Тенишева О.Б. Наполненные формовочные материалы на основе ненасыщенных полиэфиров. // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. 1987. — Т. 22. С.44-89.

6. Штопорова Т.И., Быкова Т.Н. Развитие производства полиэфирных смол. // Пластические массы. 1987. — №7. С.5-6.

7. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. — М.: Химия, 1991.-259 с.

8. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. / Под ред. Дж. Любина. Пер с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта — М.: Машиностроение, 1988.-Кн. 1.-448 с.

9. Седов Л.Н., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. М.: Химия, 1977.-232 с.

10. Валгин В.Д., Демин В.Н., Петриленкова Е.Б. Свойства огнестойких ненасыщенных полиэфирных смол. // Пластические массы. 1963. №4. — С. 14-16.

11. Коляго Г.Г., Струк В.А. Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров. Минск: Наука и техника, 1990. — 143 с.

12. Седова О.И., Седов JI.H. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол при пониженных температурах. // Пластические массы. 1984. №1.- С.38-39.

13. Сухарева JI.A. Полиэфирные покрытия, структура и свойства. М.: Химия, 1987.- 192 с.

14. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. / Под ред. Соломатова В.И.- М.: Стройиздат, 1988. 312 с.

15. Турапов A.A., Соколов А.Д. Исследование процесса отверждения полиэфирных смол и их композиций. // Пластические массы. 1965. — №7. -С. 17-20.

16. Седов Л.Н., Зотов Л.И. Исследование процесса отверждения ненасыщенных полиэфирных смол. // Пластические массы. 1966. — №7. — С.59-61.

17. Кореньков Г.Д., Никулина Е.П., Тверская Л.С. и др. Современное состояние и перспективы развития производства и потребления наполнителей пластмасс в капиталистических странах. // Химическая промышленность за рубежом. 1982. — №1. С. 103.

18. Тростянская Е.Б. Отверждение олигомеров на поверхности минеральных наполнителей. // Материалы семинара «Роль наполнителей и технологии их введения в полимерные материалы», 1969. — С. 1-8.

19. Салагаев Г.В. Модель наполненной системы. Свойства модельной системы. // Сборник трудов «Наполнители для полимерных строительных материалов», 1969. №25 (33). — С. 18-29.

20. Сорочишин А.Г. Стеклопластики. М.: Стройиздат, 1964. - 251 с.

21. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Стройиздат, 1987. - 286 с.

22. Кузнецов Г.К., Чиркова Е.А. Влияние силикатных наполнителей на отверждение полиэфирных смол. // Пластические массы. 1982. — №3. — С.20-23.

23. Полимербетонная смесь: A.c. 836052 СССР: МКИ С 08 L 67/06.

24. Торопов H.A. Химия силикатов и окислов. JL: Изд-во "Наука", Ленингр. отдел., 1974. 440 с.

25. Брегг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. / Пер. с англ. М.: Мир, 1967.-390 с.

26. Торопов H.A., Базарковский В.П., Лапин В.В. Диаграммы состояния силикатных систем. М.: Наука, 1965. — 546 с.

27. Проблемы кристаллохимии силикатов. / Под ред. Н.В.Беляева. М.: Итоги науки и техники. Кристаллохимия, Т. 14 . - 1980.

28. Физико-химические свойства оксидов. Справочник под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978. - 470 с.

29. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов: Учебник для хим.-технол. спец. вузов. -М.: Высшая школа, 1989. 384 с.

30. Годовиков A.A. Минералогия. М.: Недра, 1983. - 434 с.

31. Минералогическая энциклопедия. / Под ред. К.Фрея. Л.: Недра, 1985. -511с.

32. Флир Р., Ликлема Я. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. / Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - С.182-260.

33. Воскресенский В.А., Орлова Е.М., Корчагина В.И. Практические основы процессов пластификации и наполнения полимеров: Учебное пособие. -Казань:, 1977.-79^

34. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Фундаментальные физико-химические принципы в неорганическом материаловедении. // Журн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 36. - № 3. - С.265-269.

35. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений.-М.: Химия, 1981.-269 с.

36. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р., Морозова Е.М. Радикальная полимеризация мономеров акрилового ряда в присутствии высокодисперсных активных наполнителей // Доклады АН СССР. — 1983. Т.269. - № 6. - С. 1386-1390.

37. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополимербетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984. - 141 с.

38. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов // Изв. Вузов. Сер. Стр-во и архитектура. — 1985.-№8.С. 58-64.

39. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов // Изв. Вузов. Сер. Стр-во и архитектура. — 1983. № 4. С. 56-61.

40. Композиционные материалы. — Т.6. Поверхности раздела в полимерных композитах / Под ред. Л. Браутмана, В. Крока. Пер. с англ. Под ред. Г.М. Гуняева. М.: Мир, 1978. Т. 6.

41. Патуроев В.В., Путляев И.Е. Мастики, полимербетоны и полимерсиликаты. — М.: Стройиздат, 1977. — 240 с.

42. Берлин А.А., Басина В.Е. Основы адгезии полимеров. — М.: Химия, 1974. -391 с.

43. Барашков Н.Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. — М.: Химия, 1984. 128 с.

44. Справочник по пластическим массам. / Под ред. Катаева В.М., Попова В.А., Сажина Б.И. М.: Химия, 1975. - 568 с.

45. Бениг Г. Ненасыщенные полиэфиры, строение и свойства. / Пер. с англ. Под ред. Седова Л.Н. М.: Химия, 1968. - 256 с,

46. Минеральные наполнители: Сборник статей под ред. Сысоева В.А. -Харьков: НИОхим, 1980. 85 с.

47. Энциклопедия полимеров. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1974. - Т. 2. - С.710-718.

48. Николадзе Г.И. Применение пластмасс в водоснабжении и канализации.- М.: Стройиздат, 1966. 180 с.

49. Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. М.: Высшая школа, 1970.- 368 с.

50. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984.-306 с.

51. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976. - 241 с.

52. Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Саркисов Ю.С., Минакова Т.С. Методические материалы к практическим работам по определению кислотно-основных поверхности. // Томск: Изд-во Томск. Ун-та, 2003.-28с.

53. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве / Под ред. В.Г. Микульского, О.Л. Фиговского. М.: Мир, 1984. - 240 с.

54. Физико-химические методы анализа и исследования полимеров: Учебное пособие. М.: МИХМ, 1987. - 82 с.

55. Березкин В.Г. и др. Газовая хроматография в химии полимеров. — М.: Наука, 1972. -85с.

56. Козик В.В., Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А., Бородина И.А. Газовыделение при отверждении ортофталевой полиэфирной смолы // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- 2001. —Том 44, вып. 5. —С. 167-168.

57. Слижов Ю.Г. Гавриленко М.А. Применение внутрикомплексных соединений в газовой хроматографии. Томск: Изд-во ТГУ, 2000. 140 с.

58. Руководство к практическим работам по химии полимеров: Учебное пособие под ред. B.C. Иванова. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1982.- 176с.

59. Нечитайло H.А., Толчинский И.М., Санин П.И. О применении термического анализа к изучению деструкции полимеров. // Пластические массы. 1960. -№11. — С.54-57.

60. Максимов Ю.В. Горшков B.C. и др. Исследование наполненной ненасыщенной полиэфирной смолы методом ДТА // Сборник трудов «Наполнители для полимерных строительных материалов», 1969. №25 (33). - С.94-97.

61. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989. — 192 с.

62. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. -Томск.: Изд-во Томск, ун-та, 1981.- 110 с.

63. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. Изд-во Московского Университета, 1967. - 188 с.

64. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. — 210 с.

65. Белами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1963.-590 с.

66. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение Уф-, ИК и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: высшая школа, 1971. — 264 с.

67. Малкин А .Я., Бегишев В.П. Химическое формирование полимеров. — М.: Химия, 1991.-240 с.

68. Рентгенофазовый анализ силикатных материалов. Методические указания к лабораторным работам. — Томск: типография «Элика», 1997. -40 с.

69. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. — М.: Изд-во Недра, 1966.- 180с.

70. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. — JL: Химия, Ленинградское отделение, 1972. — 94 с.

71. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983.-332 с.

72. Мэнсон Дж. А., Сперлинг Л.Х. Полимерные смеси и композиты. / Пер. с англ. А.П. Коробко. Под ред. Ю.К. Годовского. М.: Химия, 1979.-440с.

73. Вахтинская Т.Н., Гуринович Л.Н., Андреева Т.Н. Влияние волластонита на комплекс свойств полиамида 6 и полиэтилентерефталата. // Пластические массы. 2004. — №1. — С.31-32.

74. Наполнители для полимерных строительных материалов: Сборник трудов. М.: Химия, 1969, вып. 25 (33). - £.1-15.

75. Соломатова Т.В., Ляпушкина Л.А. Ультразвуковая активация наполнителей в полимерных связующих. // Строительные материалы. 1979. №6. - С.29

76. Бельник А.Р. Принципы формирования состава полиэфирных пресс-материалов с высокой технологичностью их переработки. // Пластические массы. 1984. — №2. С.23-26.

77. Абдурашидов Т.Р., Объедков А.Л. Возможности модификации свойств полиэтилена путем наполнения волластонитом. // Пластические массы. 2000. №12. - С.34—36.

78. Пластики конструкционного назначения (реактопласты). / Под ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974. — 304 с.

79. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-технол. вузов. М.: Высш. шк., 1988. - 312 с.

80. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): Учебник для вузов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

81. Яковлев А.Д. Порошковые краски. — Л.: Химия, 1987. — 216 с.

82. Куколев Г.Н. Химия • кремния и физическая химия силикатов. -М.: Высшая школа, 1966. 463 с.

83. Диопсидовые породы — универсальное сырьё для производства керамических и других силикатных материалов / В.И. Верещагин, Ю.И. Алексеев, В.М. Погребенков и др.// ВНИИЭСМ, 1991. Вып.2. 60 с.

84. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000. 320 с.

85. Зубов П.И., Сухарева Л.А., Патуроев В.В. Влияние наполнителей на механические и адгезионные свойства полиэфирных покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение, 1964. №3. - С.28-30.

86. Григорчук Д.И., Липатов Ю.С., Круглицкий H.H. Влияние химической природы и содержания дисперсных наполнителей на внутренние напряжения в полиэфирных покрытиях. // Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов. Киев, 1983. Ч. 2. — 271 с.

87. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны в СССР и за рубежом. М.: Химия, 1983. - 60 с.

88. Манин В.Н. и др. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Л.: Химия, 1986. - 180 с.

89. Busch W., Schulz H. Schrumpfarme Polyesterformassen // Chemie, Technologie und Anwendungsbeispiele. Kunststoffe, 1991. Bd 61, № 9. -S. 602 -606.

90. Pattison V., Hindersinne R. // J. Appl. Polym. Sei, 1975. № 19. P. 3045.

91. Бородина H.A., Козик В.В.,Борило Л.П. Влияние природных силикатов на отверждение ненасыщенных полиэфирных смол // Известия Томского политехнического университета. 2005. - Том 308. - №3 - С.118-122.

92. Гуль В.Е. Прочность полимеров. М. — Л.: Химия, 1964. - 227 с.

93. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров. — М.: Химия, 1984.-278с.

94. Ленг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице // Композиционные материалы. Т. 5. Разрушение и усталость — М.: Мир, 1978.-С. 11-57.

95. Дики P.A. Вязкоупругие свойства гетерогенных композиций с дисперсными частицами // Промышленные композиционные материалы. -М.: Химия, 1980.-С. 147-179.

96. Маския Л. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978. — 181 с.

97. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. — М.: Высшая школа, 1978. 308 с.

98. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1984.-133 с.

99. Современные методы оптимизации композиционных материалов /

100. B. А. Вознесенский, В.Н. Выровой, В.Я. Керш, Т.В. Ляшенко и др. -Киев: Будевельник, 1983. — 144 с.

101. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов // Механика композиционных материалов. 1982. - № 6. —1. C. 1008- 1013.

102. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. Метастабильные состояния в структуре полимерных композитов дисперсным наполнителем // Труды третьей национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов. София, 1982. - С. 121-124.

103. Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Прошин А.П. Механизм усиления прочности полимерных композитов дисперсным наполнителем // Химия и технология реакционноспособных олигомеров. Л.: ЛТИ, 1984.—С. 8-11.

104. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. К теории метастабильных состояний в полимерных композитах с дисперсным наполнителем // Композиционные материалы и конструкции для сельского строительства. — Саранск, 1983. — С. 91-102.

105. Соломатов В.И., Масеев Л.М. Изменение модулей упругости и высокоэластичности полимеров в агрессивных средах // Применение полимеров в гидротехническом строительстве. Л: ЛТИ, 1980. - С. 155-158.

106. Кингери У.Д. Введение в керамику. — М.: Стройиздат, 1967. — 499 с.

107. Морозова Е.М., Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. О влиянии наполнителя на стадию инициирования радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. 1978. Т.20. - №11. - С. 859-861.

108. Kubota Н. // J. Appl. Polym. Sei. 1975.- № 19. P. 2279.

109. Avella M. et al. J. Materials Science, 2000. -V.35.- № 4.- P. 829-836.

110. Satava V. // Thermochim Acta. № 1. - 1971. - P. 423.

111. Бородина И.А., Козик B.B. Композиционные материалы на основе волластонита и ненасыщенной полиэфирной смолы // Материалы Всероссийской конф. «Химия для автомобильного транспорта». — Новосибирск, 2004. С. 52-55.

112. Брук М.А. Радиационная полимеризация мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел // Успехи химии, 1987. вып.1,- С. 149-170.

113. Липатов Ю.С. Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1968. — Т. 10. №12. - С. 2737-2741.

114. Ергожин Е.Е., Акимбаева A.M., Базилбаев С.М. Полимерная композиция на основе природного цеолита для получения органоминерального анионита. // Пластические массы. 2004. — №9. — С.26-28.

115. Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Структурный аспект межфазной адгезии в дисперсно-наполненных полимерах. // Вопросы химии и химической технологии.2002. №3. — С.65-67

116. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки. // Пластические массы. 1976. — №11. — С.6-11.

117. Барановский В.М. Современные методы исследования полимерных материалов.- М.: МАИ, 1993.-127с.

118. Рыскин Я.И., Ставицкая Г.П. Водородная связь и структура гидросиликатов. Л.: Наука, 1972. 165 с.

119. Козик В.В., Борило Л.П. Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов. // В сб. аннотированных отчетов по госбюджетным НИР, Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1992, вып. 4.

120. Шифрин В.В. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986.-Т.2. -С. 255-278.

121. Федорцов А.П. Исследование коррозиеустойчивости полиэфирных полимербетонов // Вопросы применения полимерных материалов в строительстве. — Саранск, 1976. — С. 26-29.

122. Челидзе Т.Л. Топологические аспекты статистической теории прочности композитов. // Механика композиционных материалов. — 1983. — №2. — С.238-244.

123. Путляев И.Е., Шестеркина Н.Ф. и др. Влияние модифицирующих добавок на процесс отверждения и свойства полимерсиликатных композиций // Строительные материалы. 1976. №2. - С. 32-33.

124. Зубов П.И., Киселев A.B. и др. Исследование влияния межмолекулярного взаимодействия полимер твердое тело на механические свойства полимерных покрытий // Доклады АН СССР. 1966.-Т. 170. -№ 1.-С. 139-142.

125. Зубов П.И. и др. Исследование кинетики формирования ненаполненных полиэфирных покрытий // Коллоидный журнал. 1966. — Т. 28. С. 645-647.

126. Зубов П.И. и др. Исследование механизма структурообразования наполненных полиэфиров // Коллоидный журнал. 1968. — Т. 30. С. 375-378.

127. Сухарева JI.A., Патуроев В.В. и др. Влияние модифицирующих добавок на механические и защитные свойства полиэфирных покрытий // Строительные материалы. 1965. № 3. — С. 23-24.

128. Салагаев Г.В., Симонов-Емельянов И.Д. Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных системах // Пластические массы. 1973. № 2. — С. 48-52.

129. Оболдуев А.Т. К вопросу повышения термоустойчивости полимербетонных конструкций // Промышленное строительство. 1980. -№6.-С. 13-14.