автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Пути регулирования характеристик высоконаполненных композиционных материалов на основе природного минерала волластонита

На правах рукописи

Викторов Александр Анатольевич

ПУТИ РЕГУЛИРОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО МИНЕРАЛА ВОЛЛАСТОНИТА

Специальность 05 17 06 - Технология н переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

оозоттМо'

Бийск - 2007

Работа выполнена в Списком технологическом институте (филиале) Го-суд.фстрсичото обраюкатсиного учреждения высшего профессионального образовании «Алтайски -осударственный техничеекчй университет имени И И Ползунок 1»

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Белоусов Александр Михайлович

доктор технических наук, профессор Маркин Виктор Борисович

кандидат техннчес. "л .мук Певченко Борге Васильевич

Кузбасский государственный технический университет

Защита состоится 24 мая 2007 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 212 004 03 в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им И И. Ползунова» по адресу 659305, Алтайский край, г Бийск, ул Трофимова, 27

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) государствен 01 с образовательного учреждения высшего профессионального образования I государственный технический университет имени И И Ползунова»

Автореферат разослан 23 апреля 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного сонета Светлов С А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак1}альнос1ь темы В последние годы в связи с ух есючением эколо-шчсских требований к обьектам техники остро встает вопрос о замене канцерогенного асбеста, являющегося широко применяемым наполнителем в высо-конаполненных композиционных материалах (ВКМ), на менее токсичные компоненты В частности, это в полной мере относится и к таким ВКМ, как фрикционные материалы, поскольку содержащийся в них асбест выделяется в окружающую среду сразу в особо опасном состоянии - в виде пыли В силу ряда физико-химических и физико-механических свойств таким заменителем может быть природный минерал волластонит, не обладающий канцерогенными свойствами Однако, в силу того, что длина и морфология частиц волла-стонита существенно отличается от асбеста, создание ВКМ, на основе указанного материала, решается путем аппретирования поверхности, что приводит к удорожанию продукции

В то же время, как показывают литературные данные, возможен и другой путь регулирования свойств композиционных материалов Это целенаправленное воздействие на полимерную матрицу за счет введения различных модификаторов

Целью работы является поиск путей регулирования физико-механических характеристик полимерных композиционных материалов на основе волл^стоннта, которые могли бы составить альтернативу дорогостоящей операции аппретирования поверхности наполнителя

Задачами, соответствующими поставленной цели, являются:

- изучение влияния модифицирующих добавок на характеристики композиционных материалов,

- определение концентрационных границ введения модификаторов полимерного связующего,

- изучение влияния модификаторов полимерного связующего на параметры вулканизационной сетки,

- оценка изменения внутренней структуры композиционного материала при введении модификаторов,

- определение основных релаксационных переходов компонентов полимерного связующего

Объект и методы исследования Объектом исследования являются композиционные материалы на основе непредельного связующего и природного минерала волластонит

Данные материалы представляют собой гетерогенную высоконаполнен-ную полимерную систему, состоящую из твердого порошкообразного наполнителя и связующею

Научная новизна

- впервые установлена возможность регулирования фшико-механических характеристик композиционных материалов на основе г.опастошпа путем введения дикарбоновых ароматических и высших жирных кислот,

- найдено, что используемые кислоты изменяют реологические характеристики композиционных масс,

- установлены перколчшюнные переходы, свидетельствующие об изменении внутренней структуры материала,

- установлено, что введение дикарбоновых ароматических и высших жирных кислот приводит к изменению энергии активации процесса вулканизации,

- определено влияние модификаторов н? ди;и< нгееский модуль сдвига композитов

Практическая значимость. Показана ьозможность создания композиционных материалов трибо технического назначения с использованием природного материала волластонит, поверхность которого не подвергнута обработке аппретирующими добавками Установлены закономерности влияния дикарбоновых ароматических и высших жирных кислот на физико-химические свойства композиционных материалов, открывающие новые возможности при создании технически ценных изделий на их основе

Реализация работы. Результаты диссертационного исследования используются на ОАО Барнаульский завод асбестовых технических изделий при разработке рецептур безасбестовых фрикционных и прокладочных материалов

Апробация работы. Научные результаты и положения диссертационной работы обсуждались на V Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Белокуриха, 2005), IX Международной научно-технической конференции «Композит г "-р ;дное хозяйство (Барнаул, 2005), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов (Зеленоград, 2005), Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие тс оологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2005), VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), Российской научно-практической конференции «Современная химия (теория, практика) Экология» (Барнаул, 2006)

Положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментального исследования влияния модификаторов полимерного связующего н>. реологические свойства композиционных масс и о «пико-мехапчческие ceo'k, «i композиционного материала на основе минерала волластонит,

- результаты экспериментальных исследований по определению меха-ишма вчияни? модификаторов на полимерное связующее композиционного материала,

- способ получения полимерных композиционных материалов на основе природного минерала волластонит

Публикации Результаты диссертационной работы опубликованы в 10 печатных работах

Стручстура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 124 наименований и содержит 144 страницы машинописного текста

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации Изложены основные проблемы, связанные с традиционным применением минеральных наполнителей На основании анализа литературных данных намечены пути решения поставленных задач

В первой главе проведен обзор литературных и патентных источников, посвященных проблеме модификации полимерного связующего высокона-полненных композиционных материалов Проведен анализ свойств веществ, использующихся при изготовлении высоконаполненных композиционных г,«а-юриапсв Приведены различные классификации композиционных материалов, их основные характеристики, являющиеся существенными при получении материалов с заданными свойствами Рассмотрено влияние условий эксплуатации на основные свойства материалов Определены критерии конструирования композита

Анализ литературных материалов показывает возможность регулирования уровня физико-механических характеристик высоконаполненных композиционных материалов за счет модификации полимерного связующего

Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований по влиянию модификаторов полимерного связующего на прочностные свойства композиционного материала на основе природного минерала волластонит В качестве критериальных характеристик при оценке физико-химических и физико-механических свойств композиционных материалов приняты следующие параметры температурный диапазон разложения, убыль массы, механическая прочность при растяжении и сжатии, стойкость к трению и износу, твердость материала, реологические показатели массы

В работе были использованы смесь полиизопренового (СКИ-3) и диви-нильного каучука (СКД) пластифицированного индустриальным маслом и модификаторы ортофталевая (ОФК), изофталевая (ИФК) и терефталевая кислоты (ТФК), опитовая (ОК), стеариновая (СК) кислоты, а также смесь стеариновой и олеиновой (СЮОК) кислот На первом этапе работы представляло

интерес установить возможность изменения физико-механических свойств полимерной композиции, в результате протекания реакций химического взаимодействия между каучуюм и исследуемыми модифицирующим!: добавками Кислоты вводились в полимер в количестве 1 - 4 % (по массе) от смеси каучуков (С, % масс ), после чего проводилась вулканизация композиции Состав базовой композиции представлен в таблице 1

Таблица 1 - Состав базовой композиции

- » Название компонента рецептуре масс%

СКИ-З+СКД-ЧЙ-20 13,0

Барит 22,6

Графит 3,0

Волластонит 53,9

Углерод технический 1,7

Сера 3,5

Оксид цинка 0,5

Каптакс 0,3

Тиурам 1,5

Модификатор, масс ч /100 масс ч смеси каучуков, сверх 100 % 1-4

Первоначально было установлено в каком интервале температур возможно использование данной композиции Как показывают данные термогравиметрического анализа (ТГА) в интервале ^литератур от 293 до 623 К композиция теряет 5 % от своей общей массы Дглич йщ^е повышение температуры до 773 К приводит к резкой убыли массы Это обменяется тем, при этих температурах начинается механохимическая и термоокислительная деструкция полимерной композиции В интервале эксплуатационных температур Т = 523 - 623 К наполненная полимерная композиция теряет 2,5 % своей массы Это условие удовлетворяет требованиям, предъявляемым к композициям, которые могут работать в легка- и средненагруженных узлах трения

Начальным этапом экспериментальных исследований была оценка влияния дикарбоновых кислот на модуль упругости при изгибе композиционного материала Результаты влияния дикарбоновых кислот на модуль упругости при изгибе представлены па рисунке 1

Из рисунка 1 следует, что введение дикарбоновых ароматических кислот до 2 массовых долей приводит к значительному росту модуля упругости При увеличении концентрации наблюдается обратная тенденция В тоже время, максимальное повышение модуля упругости проявляется при использовании в качестве модификатора полимерного связующего ортофталевой кислоты

Таким образом, полученные результаты показывают, что введением дикарбоновых ароматических кислот можно регулировать физико-механические характеристики

(ФМХ) композиционных материа-тов на основе природного минерала 1 - СК+ОК, 2 - СК, 3 - ОК волластонит и использовании в ка-Рисунок 2 - Зависимость честве связующих смеси непредель-

модуля прочности композицн- ных каучуков

онного материала при изгибе от в литературе имеются указа-

массовой доли высших ния о возможности регулирования

жирных кислот уровня физико-механических

свойств композиционных материалов с помощью высших жирных кислот, в связи, с чем были использованы стеариновая, олеиновая и смесь этих кислот в качестве модификаторов полимерного связующего

Зависимость модуля упругости композиционного материала при изгибе от содержания высших жирных кисло г представлены на рисунке 2

Из рисунка 2 видно, что введение модификаторов из группы высших жирных кислот до 1 массовой доли приводит к незначительному снижению

Г, МПа

1 - ОФК, 2 - ТФК, 3 - ИФК Рисунок 1 - Зависимость модуля упругости композиционного

материала при изгибе от массовой доли дикарбоновых ароматических кислот

С, МЛа

О 0,1 0,2 0 3 0,4 0,5 С, % масс

Рисунок 3 - Зависимость модуля упругости композиционного материала при изгибе от массовой доли стеариновой кислоты

модупя упругости исследуемой композиции на изгиб, дальнейшее повышение конпенграции вызывает более резкий спад прочностных свойств, в то ле время, увеличивается деформационная составляющая

Из представленных зависимостей (см рис 1 и 2) можно предположить, что совместное использование терефталееом и стеариновой кислот в качестве модификаторов полимерно: о связующего приведет к повышению прочностных и снижению реологических показателей материала

На рисунке 3 представлена зависимость модуля упругости при изгибе материала, модифицированного 3 массовыми долями терефталевой кислоты, в которую дополнительно вводилась стеариновая кислота, при этом количество последней варьировалось от 0 до 0,5 массовых долей от смеси непредельных каучуков Представленная зависимость подтверждает предположение об улучшении ФМХ композиционного материала Из рисунка 3 следует, что целесообразнее использовать стеариновую кислоту в количестве 0,2 массовых доли, поскольку при этой концентрации достигается максимальный модуль

упругости при изгибе

Следующим этапом исследования было определение модуля упругости композиционных материалов на сжатие

Из рисунка 4 следует, что введение дикарбоковых ароматических кислот обуславливает повышение модуля упругости на сжаш; композиции вплоть до концентрации 3 массовых доли модифицирующих добавок, дальнейшее повышение концентрации приводит к снижению прочностных свойств материала

В процессе исследования влияния модифицирующих добавок на прочностные свойства композиционною материалов была установлена однозначная

1 - ТФК, 2 - ИФК, 3 - ОФК Рисунок 4 - Зависимость модуля упругости композиционного материала на сжатие от массовой доли дикарбоно-вых ароматических квс/ст

ь, мш

зависимость модуля упругости композиционного материала при сжатии и содержанием модификатора Из рисунка 4 следует, что использование ортофта-левой и июфталевой кпслог до 2 массовых долей приводит к повышению модуля упругости при слатии композиционного материала, однако максимальное значение наблюдается в случае изофталевой кислоты Несколько иная ситуация при использовании терефталевой кислоты Так, в случае модификации последней повышение прочностных свойств наблюдается до 4 массовых долей включительно В н^ттом при использовании дикарбоновых ароматических кислот происходит изменение прочностных характеристик

Для высших жирных кислот наблюдают следующие зависимости (рисунок 5), использование модификаторов до 1 массовой доли включительно вызывает незначительное снижение модуля упругости материала на сжатие Дальнейшее повышение концентрации приводит к более резкому снижению модуля упругости Так же

необходимо отметить некоторое снижение прочностных свойств материала и повышение деформационной составляющей Несмотря на то, что в случае использования высших жирных кислот происходит ухудшение прочностных свойств материалов в дальнейшем, будет более подробно рассмотрен механизм действия указанных модификаторов

Как следует из представленных данных по влиянию модифицирующих добавок на прочностные свойства (изгиб, сжатие), наиболее эффективными модификаторами оказались ди-карбоновые ароматические кислоты

1 г,,ыл т тл.т 1 „А,у В дальнейшем именно дикарбоновые

1 - ОФК, 2 - ТФК, 3 - ИФК _

„ , - ' ароматические кислоты будут исполь-

Рисунок 6 - Зависимость г- ' '

, , зоваться для регулирования уровня

юэффициента сухого трения от ,

1 г г физико-механических и эксплуатаци-массог.ои доли дикарооновых

онных характеристик композицион-

ароматических кислот

1 -ОК,2-СК,3- ОК+СК Рьсунок 5- Зависимость модуля

прочности композиционного материала на сжатие от массовой доли высших жирных кислот

ных материалов

Ниже рассмотрены вопросы, связанные с возможностью применения исследуемых композиционных материалов в качестве фрикционных, работающих в различных узлах трения

В частности, исследовалась зависимость коэффициента сухого трения, линейного износа и твердости по Бринеллю от содержания дикарбоновых ароматических кислот

Из рисунка 6 следует, что введение изофталевой и терзфталевой кислот до 3 массовых долей приводит к повышению коэффициента трения, дальнейшее повышение концентрации кислот до 4 массовых долей практически не вызывает изменений

Другая тенденция наблюдается при использовании ортофталевой кислоты При введении в композицию до 4 массовых долей кислоты, коэффициет трения резко увеличивается

Следующей немаловажной характеристикой композиционных материалов является линейный износ

Как следует из рисунка 7, введение в композицию дикарбоновых ароматических кислот до 3 массовых долей приводит к плавному увеличению коэффициента линейного износа, дальнейшее увеличение концентрации до 4 массовых долей вызывает резкое снижение линейного износа Несмотря на то, что характер зависимостей коэффициента линейного износа похож, однако при использовании ортофталевой кислоты зависимость линейного износа наиболее ярко выражена

Эти данные хорошо согласуются с ранее полученными результатами по исследованию прочностных характеристик материалов н.1 основе природного минерала волластонит (рьс> нок 1, 4) Так, исследование по определению коэффициента трения хорошо согласуются с данными по определеншо модуля упругости композиционного материала при сжатии В тоже время, данные по определению линейного износа согласуются с данными по определению модуля упругости материала при изгибе

Из полученных результатов можно сделать заключение, что дикарбоно-вые кислоты являются эффективными модификаторами смеси непредельных <:?Учуков, существенно улучшающими прочностные и эксплуатационные свойства композиций на основе вопластонита

1 — ОФК, 2 — ИФК, 3 — ТФК Рисунок 7 - Зависимость коэффициента линейного износа от массовой доли дикарбоновых ароматических кислот

С % масс

1 - ТФК, 2 - ИФК, 3 - ОФК Рисунок 8 - Зависимость твердости по

Кшцюгттл ЛТ ШОЛЛЛППГГ ТТ/-ЧТТТГ

д.п арбоновых ароматических кислот

Следующим этапом экспериментальных исследований была оценка ьлияния дикарбоновых кислот на твердость композиции

Как следует из рисунка 8, введение изофталевой и терефталевой кислот до 3 массовых долей включительно приводит к значительному росту твердости композиций При их концентрации более 3 массовых долей практически не вызывает изменения свойств композиционного материала

Для ортофталевой кислоты зависимость иная При концентрации 2 массовых долей наблюдается минимальная твердость, только при увеличении содержания ортофталевой кислоты до 4 массовых долей твердость по Бринеллю достигает исходного уровня

Таким образом, полученные результаты показывают, что введением дикарбоновых ароматических кислот можно регулировать эксплуатационные свойства композиции на основе природного минерала волластонита и использовании в качестве связующих смеси непредельных каучуков Наиболее эффективным является использование терефталевой кислоты в количестве до 3% включительно, поскольку при ее использовании обеспечивается достаточный коэффициент трения, минимальный износ материала и стабильно высокую твердость по Бринеллю

Поскольку дикарбоновые ароматические кислоты обеспечивают изменение физико-механических свойств композиционного материала, представлялось необходимым оценить их влияние на реологические характеристики композиционных масс Для исследований выбрали базовую композицию (таблица 1) модифицированную дикарбоно-

1 - ТФК ИФК 3 ОФГ выми ароматическими кислота-

п ' ~ „ 4 мп В качестве реологической

Рисунок 9 - Зависимость ^

характеристики композицион-модуля сдвига композиционной .

ной массы приняли модуль

массы от массовой доли дикарбоновых кислот

сдвига (О, МПа) Результаты зависимости модуля сдвига композиционной массь: от массовой доли модифицирующих добавок представлены на рисунках 9 и 10

Так из рисунка 9 видно, что при введении ортофталевой кислоты в количестве до I массовой доли наблюдается резкое снижение модуля сдвига композиционной массы Дальнейшее повышение концентрации приводит к значительному увеличению вязкости массы

Далее представлено исследование влияния стеариновой (СК) и олеиновой (ОК) и синергетической смеси СК+ОК в соотношении 60 40 на реологические свойства композиционного материала

Из рисунка 10 видно, что резкое снижение модуля сдвига композиционной массы наблюдается при введении высших жирных кислот в количестве до 1 массовой доли, дальнейшее повышение концентрации не оказывает существенного снижения модуля сдвига композиционной массы, что свидетельствует об участии кислот в формированиях граничных слоев Наиболее эффективное действие оказывает олеиновая, по сравнению со стеариновой кислотой При использовании этой смеси применительно к высоконаполненным

системам также имеет место снижение модуля сдвига композиционной массы (рисунок 10), но это снижение обусловлено вкладом каждой кислоты в отдельности Таким образом, синергетический эффект не нашел подтверждения применительно к композиционным материалам на основе природного минерала волластонит Возможно, это связано с тем, что в предыдущих работах были использованы изо-преновый и бутадиен-стирольный каучу-ки, а в данной работе полимерная основа состоит из смеси каучуков СКИ-3 и СКД

Таким образом, по результатам испытаний определено наиболее эффективное действие высших жирных кислот в количестве до 1 массовой доли, поскольку дальнейшее повышение концентрации высших жирных кислот не вызывает значительных изменений модуля сдвига композиционной смеси Проведенные исследования подтверждают, что насыщенные и ненасыщенные кислоты, а также их смеси эффективно вязкость высоконаполненной композиционной массы на основе природного минерала волластсиит В то же время было показано, что смесь высших жирных кислот не проявляет синер-гет1гческ01 о эффекта

1 -СК,2-СК+ОК,3-ОК Рисунок 10 - Зависимость модуля сдвига композиционной массы от массовой доли высших жирных кислот

Применительно к дикарбоновым ароматическим кислотам зависимость отличается от жирных кисло г При их использовании до 2 массовых долей, происходит резкое снижение вязкости системы Дальнейшее повышение концентрации вызывает значительный рост вязкости композиционной массы

Третья глава посвящена установлению механизма влияния модификаторов полимерного связующего

Поскольку испытания на твердость в основном характеризуют прочность матрицы, то можно сделать предположение, что использование дикар-боновых ароматических кислот обеспечивает образование дополнительных химических связей, способствуя повышению прочности материала

В связи с тем, что ранее изученный состав (таблица 1) являлся высоко-наполненной композицией, то не представлялось возможным использовать его для изучения параметров вулканизационной сетки методом равновесного набухания Нами была предложена иная композиция (таблица 2), которая включала в себя полимерное связующее, состоящее го смеси каучуков, пластифицированных индустриальным маслом, и серную систему вулканизации.

Таблица 2 - Состав композиционной смеси

Компоненты Состав, % "

СКД1СКИ-З+И-20 66,2

Сера 18,7

Оксид цинка 3,7

Каптакс 2,7

Тиурам Д 8,7

1 - ОФК, 2 - МФК, 3 - ТФК 1 - СК, 2 - ОК, 3 - СК+ОК

Рисунок 11 - Зависимость эффективной плотности сшивки смеси полимеров от массовой доли модификаторов

Следующим этапом экспериментальных исследований была оценка влияния дикарбоновых ароматических и высших жирных кислот на параметры вулканизационной сетки смеси непредельных каучуков

К?к видно из рисунка 11а, введение в состав композиционного материала фталевых кислот до 2 массовых долей приводит к резкому увеличению числа поперечных связей, дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению данных показателей Полученные результаты хорошо согласуются с ранее полученными данными по исследованию модуля упругости композиционных материалов при сжатии (рисунок 4)

Следовательно, использование дикарбоновых ароматических кислот обеспечивает рост числа поперечных связей в полимерной матрице, что приводит к повышению прочностных свойств материал^'

Также на рисунке 116 можно видеть, что при введении в смесь непредельных каучуков высших жирных кислот до 2 массовых долей наблюдается значительный рост количества поперечных связей, дальнейшее увеличение их содержания приводит к обратной зависимости В то же время максимальное значение эффективной плотности сшивки наблюдается при использовании стеариновой кислоты

Из этого можно сделать вывод, что более эффективным является введение стеариновой кислоты Наиболее вероятный механизм действия таков

- поскольку стеариновая кислота является поверхностно-активным веществом, то при введении в композицию она сорбируется на поверхности вулканизующих агентов, способствуя их более равномерному распределению в полимерном связующем, тем самым действие вулканизующей системы реализуется в большей степени,

- при использовании в композиционной смеси высших жирных кислот и оксида цинка в процессе вулканизации, вероятно, образуются соответствующие соли (стеараты и олеаты цинка), которые обладают большей активностью, чем оксид цинка Вследствие чего, действие вулканизующей системы реализуется в большей степени, чем при цеп лиовании дикарбоновых ароматических кислот

Таким образом, введение дикарбоновых аромати1 рских и высших жирных кислот приводит к увеличению числа поперечных связей в смеси полимеров Максимальные значения эффективной плотности сшивки дикарбоновых ароматических кислот наблюдалось при использовании изофталевой кислоты, а для высших жирных кислот - стеариновой кислоты Но, несмотря на численно большее значение эффективной плотности сшивки смеси полимеров для стеариновой кислоты ппочностные характеристики при ее использовании оказались значительно нь,*е чем при использовании изофталевой кислоты

Сравнение ИК-спектрэь с !сси полимерных связующих до вулканизации и образное претерпевшим стадию процесса вулканизации, свидетельствует о

протекании реакции между фталевыми кислотами и полимером В процессе вулканизации практически полностью исчезает полоса поглощения при 1651 см'!, соответствующая колебаниям двойных связей смеси полимеров и появляется полоса поглощения в области 1678 см"1 относящейся к колебаниям группы С=0 сложных эфиров

Данные ИК-спектра подтверждают предложенный механизм действия дикарбоновых кислот по двойным связям каучуков, что обуславливает рост числа поперечных связей

На рисунке 12 представлена зависимость энергии процесса вулканизации от содержания дикарбоновых ароматических кислот Из которого следует, что введение дикарбоновых ароматических кислот приводит к значительным изменениям энергии активации Так введение изофталевой и терефталевой кислот до 2 массовых долей приводит к резкому увеличению энергии активации, однако дальнейшее увеличение концентрации вызывает ее спад При использовании ортофталевой кислоты до 1 массовой доли наблюдается рост энергии активации, но дальнейшее повышение концентрации приводит к значительному ее снижению

Из представленной зависимости (рисунок 13) следует, что введение смеси стеариновой и олеиновой кислот до 2 массовых долей приводит к значительному увеличению энергии активации Другая ситуация при использовании олеиновой кислоты, так ее использование до I массовой доли вызывает резкий рост энергии активации Дальнейшее повышение концентрации приводит к снижению энергии актива-

1 - ск+спс ?-СК 1 _ пк" ЦИИ Д° нсходного УР°ВШ

1 ^ ' Представленные зависимости

Рисунок 13 - Зависимость энергии на рисунках п, \3 свидетельствуют

тиваиии от массовой допи высших об однотипностн действия дикарбо-жирных кислот

1 - ТФК, 2 - ИФК, 3 - ОФК Рисунок 12 - Зависимость энергии активации от массовой доли дикарбоновых кислот

новых ароматических и высших жирных кислот Данные изменения можно объяснить тем, что

- на первой стадии процесса вулканизации идет связывание дикарбоно-вы\ ароматических и высших жирных кислот с ZnO, в результате которого образуются соответствующие соли цинка, и серная система вулканизации работает без ускорителя, что приводит к возрастанию энергии активации

- при достижении определенной концентрации указанных солей, происходит снижение энергии активации вследствие того, чтс jtk соли являются переносчиками пинка к активным центрам

Для выяснения природы повышения прочностных свойств полученных материалов определены зависимости фрактальной размерности D от содержания модификатора, которые представлены на ргсу^.чах 14, 15 Зависимость фрактальной размерности от содержания модификатора имеет типичный S-образный вид, однако положение скачка на указанной кривой не отвечает значению «границы протекания» в подобных материалах и находится в области с большим содержанием модифицирующих добавок Учитывая этот факт, можно говорит о проявлении в изученных материалах эффекта дополнительного структурирования наполнителя

Результаты исследования композиционных материалов с использованием в качестве модифицирующих добавок дикарбоновых ароматических кислот представлены на рисунке 14

В исследуемых обргзцах вплоть до 3 массовых долей модификаторов, фрактальная размерность выше топологической, то есть структура агломератов наполнителя в ВКМ фрактальна, и D зависит от количества модифицирующих добавок

начиная с 1 массовой доли изоф-талевоь кислоты, эта величина резко возрастав! ьро/сходит перколяцион-ный переход в об/ости 3 массовые доли, и структура стабилизируется Для ор-тофталевой и терефталевой кислоты наблюдается другая картина, так, начиная с концентрации 1 массовая доля величина фрактальной размерности снижается до содержания 4 % Исследование мочиф ."чрованных композиционных материалов с рас-■ ,'стеленными в полимерном матрице наполнителем неорганической природы, почазало существование скачка величины D при переходе содержания

1 - ТФК, 2 - ОФК, 3 - ИФК Рисунок 14 - Зависимость фрактальной размерности от массовой доли дикарбоновых ароматических кислот

модификаторов в 2 % для изофталевой мюлоты, совпадающей с границей соответствующею перехода на прочностной зависимости (рисунок 4) Величина этого скачка составила 0,18 единицы О для изофталевой кислоты Это свидетельствует об образовании в композиционном материале дополнительной связности между наполнителями, покрывающих 10 % для изофталевой кислоты площади среза Исследование фрактальной размерности границ зерен наполнителей и их агломератов позволило уточнить границы концентрационных областей и установить наличие четкого перколяци-онного перехода

На представленной зависимости (рисунок 15) фрактальной размерности Б от содержания высших жирных кислот видно, что для стеариновой и олеиновой кислоты наблюдаются ярко выраженные перколяционные переходы при использоиании в количестве 2% и 3% соответственно, которые отражают эволюционирование внутренней структуры композиционного материала за счет дополни тельного диспергирования наполнителей в объеме полимерной матрицы

Модификация композиционного материала стеариновой и олеиновой кислотами (рисунок 15) приводит к экстремальной зависимости с точкой максимума 2 % и 3 %, что совпадает с ранее проведенными исследованиями по определению эффективной плотности сшивки

Таким образом, проведенные исследования позволили установить механизм упрочнения в полимерных композиционных материалах на основе смеси непредельных каучуков и использовании природного минерального наполнителя волластонит Прочностные свойства композиционных материалов формируются при различных содержаниях модифицирующих добавок и характеризуются отличающейся друг от друга морфологией В исследованных материалах можно выделить три основных механизма упрочнения за счет образования трех мерной вулканизационной сетки, за счет образования дополнительных химических связей при введении дикарбоновых кислот, за счет дополнительного упорядочивания внутренней структуры материала при использовании высших жирных кислот

Проведенные исследования позволили установить закономерности фи-зш о-химических процессов получения композиционных материалов с введением в состав дикарбоновых ароматических и высших жирных кислот, пред-

1 - ОК, 2 - СК+ОК, 3 - СК Рисунок 15 - Зависимость фрактальной размерности материала от массовой доли высших жирных кислот

ложить модели, описывающие эти процессы и позволяющие целенаправленно рлиять на свойства получаемых материалов, показать возможность применения величины фрактальной размерности границ наполнителя в ВКМ для описания процессов его структурирования

Кроме того, нами были проведены исследования по влиянию дикарбоно-вых ароматических и высших жирных кислот методом дифференциально-механического анализа (ДМА) на изменения модуля сдвига в области перехода из стекло о С репного в область высокоэластического состояния

По температурным зависимостям динамического модуля сдвига О были определены характерные температуры для основных релаксационных процессов, исследуемых композиций

Влияние кислот в основном реализуется в пгоцессе их взаимодействия с полимерным связующим При рассмотрении температурных зависимостей динамического модуля сдвига С можно выделить то, что для представленной композиции характерны две температуры стеклования, которые характеризует теплостойкость каждой из компонент связующего

Первый переход наблюдается в области от минус 80 °С до минус 40 °С, который соответствует дивинильному каучуку Второй релаксационный переход проявляется в области от минус 20 °С до плюс 50 сС, который соответствует изопреновому каучуку

Наиболее заметное влияние кислоты оказывают на второй температурный переход, смещая его в область более высоких температур ХзрактергоГ: особенностью использования высших жирных кислот является то, что релаксационный переход смещается область температур значительно выше, чем при использовании дикарбоновых ароматических кислот В целом, данные свидетельствуют о том, что введение кислот в состав композиции приводит к значительному смещению границ второго температурного перехода и расширению области температур

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что используемые соединения оказывают существенное влияние на изменение величины модуля динамического сдвига в обтас;.-ысокоэластического состояния, а также на изменение температуры стеклования полимера

На рисунке 16 представлены зависимости динамического модуля сдвига от вида и массовой доли дикарбоновых ароматических кислот в композиционном материале

0\ГПа 10-,

-100 ос

— —-80 ОС

— - - -60 ОС

— *---40 ОС

— -*- - -20 ОС О ОС

••—■«■ — 20 ОС

— - е- - 40 ОС

С, % масс

0 1 2 3 4 С, % масс ТФК

Рисунок 16 - График зависимости динамического модуля сдвига от вида

и массовой доли дикарбоновых ароматических кислот Так, из представленных зависимостей видно, что использование фтале-вых кислот до 1 массовой доли приводит к значительному увеличению прочностных -свойств композиционного материала Дальнейшее повышение концентрации практически не вызывает изменений Данные изменения обусловлены тем, чго при модификации полимерного связующего происходит изменение эффективной плотности сшивки, в связи, с чем изменяется моле-

кулярная подвижность макромолекул Также следует отметить то, что экстремумы характерные для дикарбоновых ароматических кислот (рисунок 16) совпадают с перколяционными переходами, представленными на рисунке 14 Данное обстоятельство свидетельствует о двойственном механизме действия дикарбоновых ароматических кислот С одной стороны это образование дополнительных химических связей, а с дру1 ой изменение внутренней структуры композиционного материала

-*--100 ОС

— — -80 ОС

— - 4- - -60 ОС

— -40 ОС А----- --20 ОС

—в—о ОС —»—20 ОС ЧЬ - - о- - 40 ОС

2 3 4 С,% масс

-100 ОС -80 ОС

О ОС 20 ОС е- - 40ОС

4 С, % масс

ск+'ок

Рисунок 17 - Графики зашснмост вел<хчины динамического модуля сдвига от массовой доли высших жирных кислот

Из приведенных зависимостей (рисунок 17) следует, что при использо вании в качестве добавок высших жирных кислот до 1 массовой доли включительно наблюдается существенное увеличение прочностных свойств в широком интервале температур В случае применения стеариновой кислоты дальнейшее повышение концентрации в полимерном связующем не вызывает каких-либо значимых изменений прочностных свойств Иная ситуация при модификации олеиновой и смесью стеариновой и олеиновой кислот, в этом случае увеличение концентрации добавок приводи к резкому снижению динамического модуля сдвига Вероятнее всего это связано с их преобладанием как поверхностно-активных веществ

Гаким образом, из характера зависимостей дифференциально-механического анализа можно сделать заключение, что существуют два обособленных механизма действия использованных модификаторов образование солей цинка (характерно для стеариновой и олеиновой кислот), с последующим переносом цинка к активным центрам, образование дополнительных химических связей со смесью полимерных связующих (характерно для изофта-левой и терефталевой кислот) Для ортофталевой кислоты характерно то, что одновременно протекают оба механизма образование солей цинка, образование дополнительных химических связей

В четвертой главе приведены характеристики использованных компонентов входящих в состав композиционных материалов и методики проведенных экспериментальных исследований

В приложении приведен акт внедрения результатов диссертационной работы на ОАО «Барнаульский завод АТИ»

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Разработаны пути регулирования физико-механических характеристик композиционных материалов на основе минерала волластонит с помощью введения в состав композиционного материала дикарбоновых ароматических и высших; жирных кислот

2 Установлено, что введение дикарбоновых ароматических кислот приводит к повышению модуля прочности композиционного материала при изгибе на 20 МПа (для ортофталевой кислоты) и на 80 МПа (изофталевой и терефталевой кислот)

3 Показана возможность регулирования наиболее важных характеристик композиционных материалов предназначенных для использования во фрикционных узлах трения коэффициента трения, твердости по Бринеллю, линейного износа Наиболее эффективным является использование терефталевой кислоты до 3 массовых долей включительно, поскольку позволяет повысить коэффициент трения, снизить линейный износ, повысшь твердость по Бринеллю

4 Введение дикарбоновых ароматических кислот приводит к увеличению эффективной плотности сшивки в 2 - 3 раза и высших »ирных в 3 - 4 раза

5 Установлен механизм действия для дикарбоновых кислот хара^ерно - образование дополнительных химических связей и изменение внутренней структуры материала Действие высших жирных кислот видимо, связано с образованием стеаратов и олеатов цинка, с последующим переносом цинка к активным центрам Для ортофталевой кислоты характерно протекание нескольких механизмов действия образование солей цичьа, образование дополнительных химических связей

6 Использование дикарбоновых ароматических кислот приводит к снижению модуля сдвига наполненной композиции п 1,5 — 2 раза при использовании дикарбоновых кислот и 3 - 6 раз при введении высших жирных кислот

7 Фракталографическими исследованиями установлено, что изофтале-вой кислоты до 2 массовых долей приводит к изменению фрактальной размерности на 10 % Применение олеиновой и стеариновой кислот в количестве 2 массовые доли приводит к изменению фрактальной размерности 4 %

8 Методом ДМА показано, чго механизм действия высших жирных кислот сходен с влиянием ортофталевой кислоты образование стеаратов, олеатов цинка и фталатов цинка (при использовании ортофталевой кислоты), образование дополнительных химических связей со смесью полимерных связующих при введении дикарбоновых ароматических кислот

9 Совместной применение терефталевой и стеариновой кислот приводит к повышению модуля упругости при изгибе композиционного материала на 50%

10 Проведенные исследования позволили создать композиционный материал на основе волластонитового концентрата, что позволило заменить канцерогенный асбест при производстве материалов триботехнического назначения, а также повысить технологические и эксплуатационные характеристики

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Белоусов, А М Влияние модификации каучука на характеристики композиционных материалов на основе волластонита / А М Белоусов, А А Викторов, М А Ленский // Доклады V Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья» -М ЦЭИ «Химмаш», 2005 -С 170-174

2 Белоусов, А М Влияние смесей высших жирных кислот на реологические свойства композиционных материалов ' А М Ьелоусов, А А Викторов, М А Ленсгчп !' Доклады V Всероссийской научно-практической ьонферен-

щч, «Техника и топология производства из минерального сырья» - М ЦЭИ «Химпаш», 2005 -С 174- 176

3 Еелоусог, А М Влияние модифицирующих добавок на свойства ком-чоз щионных материалов / АМ Белоусов, А А Викторов, М А Ленский // Труды международной научно-технической конференции «Композит 2005» — Барнаул АлтГТУ, 2005 - С 210-211

4 Викторов, А А Создание композиционного материала с улучшенными свойствами на основе наноматериалов и волластонита / А А Викторов // Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов — М МИЭТ, 2005 -С 37-40

5 Ишков, А В Фрактографическое исследование высоконаполненных композитов структурирование наполнителей и влияние модификаторов / А В Ишков, А М Белоусов, А А Викторов // Международная научно-техническая конференция - Пенза ПДЗ, 2005 С 25-28

6 Пат 2275394 Российская Федерация, Фрикционная полимерная композиция / А М Белоусов, И С Кононов, А И Осин, А А Викторов, С С Ушаков, НП Стародубцев, ИР Насрединов / МПК ОШ5/14, С08Ь21/00, С08К13/00,2006 Б и №12

7 Викторов, А А Исследование параметров вулканизационной сетки и кинетики вулканизации композиционных материалов / А А Викторов, М А ,']еискии, А М Ьетоусов, АД Насонов, Ф М Бе геньков // Тезисы VII Всероссийской научно-пра,тииеской ^о!к{ еренцич студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск ГПУ 2006 - С 67

8 Насонов, А Д Исследование влияния модификаторов на полимерное связующее фрикционных материалов методом ДМА /АД Насонов, Ф М Бе-теньков, А А Викторов, А М Белоусов // Ползуновский вестник — Барнаул Алтайский Дом печати, 2006 - №2-1. - С 141 - 145

9 Белоусов, АМ Фрактографическое исследование фрикционных материалов структурирование наполнителей и влияние модификаторов / А М Белоусов, А А Викторов, А В Ишков // Ползуновский вестник — Барнаул Ач-тайский Дом печати, 2006 -№2-2 -С 29-39

10 Викторов, А А О влиянии различных модификаторов на реологические характеристики композиционных масс / А А Викторов, А В Ишков,

А М Белоусов // Вестник Томского государственного университета Бюллетень оперативной научной информации «Композиционные материалы специального назначения» - 2006 - №65 - С 62-66

Подписано в печать 20 04 2007 г Печать - ризография 3р-соз 2007-33 Уел печ ч - 1 44 Тираж 100 экз

Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ 659305, Алтайский край, г Бийск ул Трофимоза, 27

Введение.

Глава 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Основные принципы формирования полимерных композиционных материалов.

1.2 Классификация композиционных материалов.

1.3. Критерии конструирования композита.

1.4. Композиты на основе полимерной матрицы. Свойства, методы получения и области применения.

1.4.1 Состав и основные свойства полимерных композитов.

1.5 Методы модификации полимерных матриц с целью увеличения прочностных свойств композита.

Глава 2 ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО МИНЕРАЛА ВОЛЛАСТОНИТ.

2.1 Термогравиметрический анализ.

2.2 Исследования влияния модификаторов на модуль упругости при изгибе композиционных материалов.

2.3 Исследования по влиянию модификаторов на модуль упругости при сжатии композиционных материалов.

2.4 Исследования по влиянию на некоторые характеристики композиционных материалов.

2.5 Влияние модификаторов на реологические свойства композиционных масс.

ГЛАВА 3 УСТАНОВЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ.

3.1 Определение эффективной плотности сшивки вулканизационной сетки.

3.2 Кинетика процесса вулканизации полимерных материалов.

3.3 Фрактографические исследования композиционных материалов.

3.4 Исследования зависимости физико-механических свойств композиционных материалов от состава методом динамического механического анализа.

Глава 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Материалы и методы исследований.

4.1.1 Пластификация полимеров.

4.1.2 Получение композиционной массы.

4.1.3 Вулканизация композиционного материала.

4.2 Определение физико-механических характеристик.

4.2.1 Исследование прочности на изгиб.

4.2.2 Исследование образцов на сжатие.

4.2.3 Исследование твёрдости по Бринеллю.

4.2.4 Определение коэффициента трения.

4.2.5 Определение линейного износа.

4.4 Определение числа поперечных связей вулканизата методом равновесного набухания.

4.5 Определение кинетики процесса вулканизации.

4.6 ИК-спектроскопические исследования исходных полимеров и отвержденных образцов.

4.7 Экспериментальная установка и метод ДМА исследования.

В последние годы в связи с ужесточением экологических требований к объектам техники остро встает вопрос о замене канцерогенного асбеста, являющегося широко применяемым наполнителем в высоконаполненных композиционных материалах (ВКМ), на менее токсичные компоненты. В частности, это в полной мере относится и к таким ВКМ, как фрикционные материалы, поскольку содержащийся в них асбест выделяется в окружающую среду сразу в особо опасном состоянии - в виде пыли. В силу ряда физико-химических и физико-механических свойств таким заменителем может быть природный минерал волластонит, не обладающий канцерогенными свойствами. Однако, в силу того, что длина и морфология поверхности волластони-та существенно отличается от асбеста, создание ВКМ, на основе указанного материала, решается путем аппретирования поверхности, что приводит к удорожанию продукции.

В то же время, как показывают литературные данные, возможен и другой путь регулирования свойств композиционных материалов. Это целенаправленное воздействие на полимерную матрицу за счет введения различных модификаторов.

Целью данной диссертационной работы стал поиск путей регулирования физико-механических характеристик полимерных композиционных материалов на основе волластонита, которые могли бы составить альтернативу дорогостоящей операции аппретирования поверхности наполнителя.

Автор выражает свою признательность и благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Белоусову Александру Михайловичу, за помощь в разработке программы исследований и обсуждении научных материалов диссертационной работы, а также Ишкову А.В., Насонову А.Д., Анисимову И.И., Першину Н.С., Кононову И.С., за помощь в проведении экспериментальных работ, обсуждение полученных результатов, полезные замечания, консультации и поддержку.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны пути регулирования физико-механических характеристик композиционных материалов на основе минерала волластонит с помощью введения в состав композиционного материала дикарбоновых ароматических и высших жирных кислот.

2. Установлено, что введение дикарбоновых ароматических кислот приводит к повышению модуля упругости композиционного материала при изгибе на 20 МПа (для ортофталевой кислоты) и на 80 МПа (изофталевой и терефталевой кислот).

3. Показана возможность регулирования наиболее важных характеристик композиционных материалов предназначенных для использования во фрикционных узлах трения: коэффициента трения, твердости по Бринеллю, линейного износа. Наиболее эффективным является использование терефталевой кислоты до 3 массовых долей включительно, поскольку позволяет: повысить коэффициент трения; снизить линейный износ, повысить твердость по Бринеллю.

4. Введение дикарбоновых ароматических кислот приводит к увеличению эффективной плотности сшивки в 2 - 3 раза и высших жирных в 3 - 4 раза.

5. Установлен механизм действия: для дикарбоновых кислот характерно - образование дополнительных химических связей и изменение внутренней структуры материала. Действие высших жирных кислот видимо, связано с образованием стеаратов и олеатов цинка; и последующим переносом цинка к активным центрам. Для ортофталевой кислоты характерно протекание нескольких механизмов действия: образование солей цинка; образование дополнительных химических связей.

6. Использование дикарбоновых ароматических кислот приводит к снижению модуля сдвига наполненной композиции в 1,5-2 раза при использовании дикарбоновых кислот и 3 - 6 раз при введении высших жирных кислот.

7. Фракталографическими исследованиями установлено, что изофталевой кислоты до 2 массовых долей приводит к изменению фрактальной размерности на 10 %. Применение олеиновой и стеариновой кислот в количестве 2 массовых долей приводит к изменению фрактальной размерности 4 %.

8. Методом ДМА показано, что механизм действия высших жирных кислот сходен с влиянием ортофталевой кислоты: образование стеаратов, олеатов цинка и фталатов цинка (при использовании ортофталевой кислоты); образование дополнительных химических связей со смесью полимерных связующих при введении дикарбоновых ароматических кислот.

9. Совместной применение терефталевой и стеариновой кислот приводит к повышению модуля упругости при изгибе композиционного материала на 50 %.

10. Проведенные исследования позволили создать композиционный материал на основе волластонитового концентрата, что позволило заменить канцерогенный асбест при производстве материалов триботехнического назначения, а также повысить технологические и эксплуатационные характеристики.

1. Братухин, А.Г. Материалы будущего и их удивительные свойства / А.Г. Братухин, П.Ф. Сироткин. -М.: Машиностроение, 1995. 128 с.

2. Андреева, А.В. Основы физикохимии и технологии композитов /

3. A.В. Андреева. -М.: ИПРЖР, 2001. 192 с.

4. Буланов, И.М. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов / И.М. Буланов, В.В.Воробей. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998. - 516 с.

5. Бартенев, Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1984. - 280 с.

6. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / Л. Нильсен. -М.: Химия, 1978. 312 с.

7. Екобори, Т. Научные основы прочности и разрушения материалов / Т. Екобори. Киев: Наукова Думка, 1978. - 236 с.

8. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. М.: Высш. шк., 1983. - 392 с.

9. Васильев, В.В. Композиционные материалы / Справочник / под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. М.: Машиностроение, 1990. -512 с.

10. Тамуж, В.П. Микротехника разрушения материалов / В.П. Тамуж,

11. B.C. Куксенко. Рига: Зинатие, 1978. - 294 с.

12. Принципы создания композиционных материалов / А.А. Берлин и др.. М.: Химия, 1990. - 240 с.

13. Роль растворителя в формировании пористой структуры ароматических полимеров в процессе синтеза / А.А. Тагер и др. // Высокомолекулярные соединения. 1975. - Сер. А. - Т. 17. - С. 2301-2305.

14. Ishikawa, Y. Effect of compound formulation on the adhesion of rubber to Brass-Plated steel carol / Y. Ishikawa // Rubber chemistry and technology. -1984. V. 5. - № 4. - P. 855-878.

15. Morley, D. A Modification of the rayleigh-ritz method for stresss concentration problems in elastostatics / D. Morley // Journal of the mechanics and Physics of solids. 1969. - V. 17. - P. 78-87.

16. Warfield, R.W. Thermodynamic properties of natural rubber and iso-prene / R.W. Warfield, M.C. Petree // Rubber chemistry and technology. 1966. -V. 39.-P. 143-148.

17. Бакнелл, К. Ударопрочные пластики / К. Бакнелл. Л.: Химия, 1981.-326 с.

18. Patel, A. Correlation between Macromolecular Parametrs and the Average Breaking Srengt of Agave Fibers / A. Patel, J.R. Prasod, S.K. Nayok // Journal Polymer Science. 1984. - V. 22. - № 11. - P. 3407-3416.

19. Товмасян, Ю. M. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимеров: дис. . канд. физ.-мат. наук / Товмасян Ю.М. М.: ИХФ АН СССР, 1984.- 138 с.

20. Товмасян, Ю.М. Некоторые вопросы описания и моделирования структурной организации наполнителя в наполненных композиционных материалах / Ю.М. Товмасян и др. // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 270. -№ 3. - С. 649-652.

21. Волластонит Эффективный наполнитель эпоксидных полимеров / A.M. Череватский и др. // Пластические массы. - 1982. - № 5. - С. 4748.

22. Бухаров, С.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов / С.В. Бухаров. М.: Химия, 1981. - 736 с.

23. Берлин, А.А. Ударопрочные газонаполненные пластмассы / А.А. Берлин, Ф.А. Шутов. М.: Химия, 1980. - 224 с.

24. Plueddemann Е. // In: History of Polymer Composites / R.B. Seymour, R.D. Deanin. VNU Sciences Press. Utrecht, 1987. - 255 p.

25. Каргин, B.A. Энциклопедия полимеров / B.A Каргина и др.. -М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.1. - 1224 с.

26. Золотарева, К.А. Вспомогательные вещества для полимерных материалов / К.А. Золотарева, И.П. Маслова, В.М. Делюсто. М.: Химия, 1966. - 176 с.

27. Аргон, А. Композиционные материалы / А. Аргон // Разрушение и усталость. М.: Мир, 1978. - С. 121-197.

28. Лесковский, A.M. Физика прочности композиционных материалов. / A.M. Лесковский. Л.: ФТИ, 1979. - С. 256-262.

29. Липатов, Ю.С. Физико-механические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. М.: Химия, 1991.-245 с.

30. Тананушко, B.C. Управление процессами структурообразования в полимерных композиционных материалах / B.C. Тананушко, Л.М. Аникеева,

31. B.Б. Маркин // Новые материалы и технологии на рубеже веков: материалы Международной научно практической конференции. - Пенза: ПДЗ, 2000.1. C. 89-91.

32. Смирнов, Ю.Н. Влияние плотности сшивания на релаксацию свободного объема / Ю.Н. Смирнов, В.Н. Иржак, Б.А. Розенберг // Высокомолекулярные соединения. 1982. - Сер. А. - Т 24. - № 2. - С. 128-131.

33. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. М.: Химия, 1982. - 223 с.

34. Де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. Де Жен. -М.: Мир, 1982.-368 с.

35. Зеленев, Ю.В. Роль пластификации полимерных систем разных классов в формировании свойств / Ю.В. Зеленев и др. // Пластические массы. 1998. -№ 4. -С. 20-24.

36. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры: Синтез, структура, свойства / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1979. - 248 с.

37. Калашникова, В.Г. Повышение ударной прочности пластических масс путем введения в них жестких порошкообразных наполнителей (обзор) /

38. B.Г. Калашникова, Ю.М. Малинский // Пластические массы. 1996. - № 6.1. C. 999-1006.

39. Бирнштейн, Т.М. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразование / Т.М. Бирнштейн, О.В. Борисов // Высокомолекулярные соединения. 1986. - Сер. А. - Т. 28. -№11- С. 2265-2271.

40. Мошев, В.В. Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных композитов /В.В. Мошев, A.JI. Свистков, O.K. Гришин. -Екатиринбург: УрОРАН, 1997. 508 с.

41. Барышева, Н.А. Модификация композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков хлорангидридами карбоновых кислот / Н.А. Барышева и др. // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2006. - Т 49.-Вып. 4.-С 108-112.

42. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. -М: Химия, 1993. 304 с.

43. Цветков, М.В. Полимерные композиционные материалы и покрытия / М.В. Цветков, Г.И. Кострыкина // Полимерные композиционные материалы: материалы II Международной научно-технической конференции. -Ярославль: ЯГУ, 2005. С. 271-274.

44. Соцкая, И.М. Новый вулканизующий агент для бутадиенового и бутадиен-стирольного каучука / И.М. Соцкая и др. // Каучук и резина. -1976.-№ 10.-С. 48-49.

45. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. М.: Мир, 1974.-1132с.

46. Тархов, Г.В. Структурирование каучуков трихлорметилсодержа-щими соединениями ароматического ряда / Г.В. Тархов и др. // Известия вузов. Серия Химия и химическая технология. 1969. - Т. 12. - Вып. 8. - С. 1131-1135.

47. Nordsiek, К.Н. Rubber microstructure and reversion / K.H. Nordsiek // Rubber world. 1987. - V. 197. - № 3. p. 30-38.

48. Plueddemann, E. Interface in Polymer Matrix Composites / E. Plued-demann. N.Y.: Academic Press. - 1974. - 240 p.

49. Plueddemann, E. // Silane Coupling Agents / E. Plueddemann // Plenum Press. 1982.-№. 8.

50. Эйдук, Ю.Я. Модификация полимерных материалов / Ю.Я. Эй-дук. Рига: Зинатие, 1967. - 174 с.

51. Дзенис, Ю.А. Влияние агрегации жесткого дисперсного наполнителя на диссипативные свойства полимерного композита / Ю.А. Дзенис // Механика композиционных материалов. 1990. -№ 1. - С. 171-174.

52. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и их композиции / И.З. Чер-нин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. М.: Химия, 1982. - 232с.

53. Жук, А.В. Микродеформационное поведение диспеснного-наполненного композиционного материала с упругопластической матрицей / А.В. Жук, А.Я. Горенберг, В.Г. Огимян // Механика композиционных материалов. 1981. - № 2. - С. 234 - 237.

54. Кочетков, В.А. Расчет характеристик упругих и теплофизических свойств многофазного композита, содержащего составные или полые сферические включения / В.А. Кочетков // Механика композиционных материалов.- 1994,-№4.-С. 512-519.

55. Люшкин, Б.А. Влияние свойств межфазного слоя на напряженно-деформированное состояние полимерного композита в окрестности включения / Б.А. Люшкин, П.А. Люшкин // Механика композиционных материалов.- 1998.-№2.-С. 52-57.

56. Евлампиева, С.Е. Напряженное состояние упругой матрицы при регулярном заполнении композита круглыми жесткими включениями (плоская задача) / С.Е. Евлампиева // Структурная механика неоднородных сред.- 1982.-С. 69-72.

57. Люшкин, Б.А. Влияние свойств межфазного слоя на напряженно-деформированное состояние полимерного композита в окрестности включения / Б.А. Люшкин, П.А. Люшкин // Механика композиционных материалов.- 1994.-№4.-С. 512-519.

58. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248с.

59. Притыкин, Л.М. Оценка адгезионной способности по показателям преломления / Л.М. Притыкин // Высокомолекулярные соединения. -1981, Сер. А. Т. 23. - № 4. - С. 754-759.

60. Притыкин, Л.М. О новой возможности оценки прочности адгезионных соединений полимеров по величинам их поверхностных энергий / Л.М. Притыкин, Л.Г. Демиденко // Высокомолекулярные соединения. 1982, Сер. Б. - Т. 24. - № 10. - С. 89-93.

61. Gippn, M. Polymerization of butadiene with alkylaluminum and cobalt chloride / M. Gippn // Rubber Chemistry and Technology. 1962. - V. 36. -P. 1066-1082.

62. Скудра, A.M. Механика композиционных материалов / A.M. Скудра, Б.А. Кирулис, А.В. Захаров. Рига: РПИ, 1977. - С. 30-42.

63. Ванин, Г.А. Воздействие трещин в волокнистых средах / Г.А. Ванин // Механика композиционных материалов. 1979. - № 2. - С. 305-312.

64. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман. М.: Химия, 1980. - 232 с.

65. Fukano, К. Study on Radiation Induced Polymerization of Vinyl monomers absorbed on Inorganic Substances / K. Fukano // Journal Polymer Sciences. 1975. - V. 13. - P 1325-1329.

66. Кнунянц, H.H. Моделирование влияния неидеальной адгезионной связи на упругие свойства дисперсно-наполненного композита / Н.Н. Кнунянц и. др. // Механика композитных материалов. 1986. - № 2. - С. 231234.

67. Евлампиева, С.Е. Структурная механика неоднородных сред / С.Е. Евлампиева, A.JI. Свистков, В.В. Мошев. Свердловск: СПИ, 1982. - С 47-54.

68. Браутман, Л. Композиционные материалы / JI. Браутман, Р. Крок. -М.: Машиностроение, 1978.-Т. 3.-511 с.

69. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. -М.: Химия, 1977. 512 с.

70. Мордвин, А.П. Полимерные материалы в машиностроении / А.П. Мордвин. Пермь: ППИ, 1967. - 186 с.

71. Зволинский, Н.В. Континуальная модель слоистой упругой среды / Н.В. Зволинский, К.Н. Шхинск // Известия АН СССР. Сер. Механика композиционных материалов. 1984. -№ 1. - С. 5-13.

72. Керчь, Ю.Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров / Ю.Ю. Керчь. Киев: Наукова думка, 1989. - 232 с.

73. Ениколопян, Н.С. Исследование наполненной полимерной композиции на основе полиэтилена высокой плотности / Н.С. Ениколопян и др. // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 296. - С. 372-374.

74. Печковская К.А., Усиление эластомеров / К.А. Печковская. М.: Химия, 1968.-483 с.

75. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель, A.M. Ельяшевич. JL: Химия, 1990. - 432 с.

76. Новиков, В.У. Фрактальный подход к межфазному слою в наполненных полимерах / В.У. Новиков, О.Ю. Козлов // Механика композиционных материалов.-2000.-Т.35. ~№1.-С. 1-18.

77. Мамуков, Н.И. Флуктакционная сетка молекулярных зацеплений как перколяционная система / Н.И. Мамуков, В.Д.Сердюк, В.Н. Белоусов, Г.В. Козлов. Деп. в ВИНИТИ 13.06.94, № 1537.

78. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев. М.: Химия, 1988. - 255 с.

79. Смолин, И.А. Модификация 1-4 цис-изопренового каучука кар-боновыми кислотами / И.А. Смолин, Г.И. Кострыкина, М.Е. Соловьёв // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2002 - Т.45. - №45 - С. 64-65.

80. Тройника, Н.И. К вопросу о тепловом старении полиизопренов / Н.И. Тройника, J1.H. Чичварин, В.И. Молчанов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая промышленность. 2004. - Т. 81. - № 4. - С. 172174.

81. Пат. 2119510 РФ, МПК7 C08L53/02, С 08 К 5/09. Наполненная полимерная композиция / Г.И. Кострыкина, Е.С. Дмитриева, Г.Н. Кошель, С.Г. Кошель; заявл. 12.04.1996; опублик. 05.09.1998, Бюл. № 12. 78 с.

82. Рахматуллина, А.П. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин / А.П. Рахматуллина, JI.A. Заварихина, О.Г. Мохнаткина // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - Вып 5. - С. 680 - 684.

83. Рахматуллина, А.П. Технологические добавки на основе цинковых и кальциевых солей стеариновой и олеиновой кислот и их смесей / А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. -2004. ~№3. С. 31-35.

84. Писаренко, Т. И. ПАВ и серная вулканизация полиозопрена / Т. И. Писаренко, Б. С. Гришин // Каучук и резина. 1990. - №3. - С. 7-11.

85. Захаров, Н.Д. Лабораторный практикум по технологии резины / Н.Д. Захаров, О.А. Захаркин, Т.Н. Кострыкина. М.: Химия, 1988 - 250 с.

86. ГОСТ 28840-90. Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1990.- 11 с.

87. Тростянская, Е.Б. Безасбестовые материалы для производства изделий фрикционного назначения / Е.Б. Тростянская, Г.М. Резиченко, З.М. Шадчина // Пластические массы. 1990. - № 12. - С. 74-75.

88. Толстая, С.Н. Адсорбционная активация и усиливающее действие минеральных наполнителей в полимерных системах / С. Н. Толстая, В. И. Бородина, Л. Б. Таубман // Коллоидный журнал. 1965. - №27 - С. 446-452.

89. Яхнин, Е.Д. Адсорбционное модифицирование кварца в связи со структурирующим действием наполнителей в полимерных системах / Е. Д. Яхнин, А. Б. Таубман // Коллоидный журнал. 1964. - №26. - С 126-131.

90. Таубман, А.Б. Активация пигментов поверхностно-активными веществами и структурообразование в растворах полимерных пленкообразователей / А. Б. Таубман, С. И, Толстая, С. С. Михайлова // Коллоидный журнал. 1964. - №26. - С. 356-361.

91. Кэнъити, С. Улучшение качества полиолефина / С. Кэнъити // Парасутиккусу: Japan. Plast. 1966. - С. 27-33.

92. Пат. 1049773 Англия, МПК7 В5 А. Способ введения различных добавок в синтетические термопластические материалы / R.N. Meals, F.M. Lewis; заявл. 04.10.1964; опубл. 05.11.1966, Бюл. -8.-56 с.

93. Пат. 3541034 США, МПК7 С0819/06, С0822/14, Пенополиуретаны, полученные из простых полиэфиров на основе крахмала / D.S. Edwards, Е.В. Storey; заявл. 12.03.1967; опубл. 25.06.1970, Бюл. №11.

94. Пат. 2090578 РФ, МПК7 С08К13/06. Полимерная фрикционная композиция / А.О. Михеева, И.С. Сучкова, А.С. Андреева, С.Д. Вогман, Н.И. Бакан, Е.И. Цыпман, И.Г. Первак, В.П. Сергеев; заявл. 05.04.1990; опубл. 05.10.1993, Бюл. №37. -121 с.

95. Пат. 21195511 РФ, МПК7 C08L61/10. Способ получения фрикционной композиции / В.Д. Гладун, В.В. Садаев, JI.A. Башаева, И.М. Чмырь, JI.K. Дубинина, В.А. Ильин, Р. Эджит; заявл. 10.11.1993; опубл. 27.01.1997, Бюл. 36.-47 с.

96. Погосян, А.К. Трение и износ наполненных полимерных материалов / А.К. Погосян. М.: Наука, 1977. - 138 с.

97. Пат. 2275394 РФ МПК7 C08J5/14, C08L21/00, С08К13/00. Фрикционная полимерная композиция / A.M. Белоусов, И.С. Кононов, А.И. Осин, А.А. Викторов, С.С. Ушаков, Н.П. Стародубцев, И.Р. Насрединов; заявл. 19.05.2004; опубл. 10.01.2006, Бюл. № 12.-471 с.

98. Рахматуллина, А.П. Влияние стеаратов и олеатов кобальта на прочность связи резинометаллокордной системы / А.П. Рахматуллина и др. // Каучук и резина. 2005. - № 4. - С. 23 - 24.

99. Белоусов, A.M. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционных материалов / A.M. Белоусов, А.А. Викторов, М.А. Ленский // Композит 2005: труды международной научно-технической конференции. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ. 2005. - С. 210 - 211.

100. Аллигер, Г. Вулканизация эластомеров / Г. Аллигер, И. Сьетун. -М.: Химия, 1967.-428 с.

101. Обработка изображений (Analayzer): св-во прогр. ЭВМ №2004612560 (RU) / А.А. Барсуков, А.В. Ишков; опубл. 19.11.2004, Бюл. № 4.

102. Федер, Е. Фракталы / Е. Федер.-М.: Мир, 1991.-250 с.

103. Козлов Г.В. Методика расчета фрактальной размерности структур и полимерных композитов, наполненных короткими волокнами / Г.В. Козлов, Г.Б. Шустов, А.И. Буря // Пластические массы. 2006. - №1. - С. 11-12.

104. Kozlov, G. Fractal and local order in polymeric materials / G. Kozlov, G. Zaikov. New York: Nova Science publishers. - 2001. - 420 p.

105. Определение фрактальной размерности границ наполнителя в композиционных материалах (Fracdim): св-во прогр. ЭВМ №2004612598 (RU) / А.А. Барсуков, А.В. Ишков; опубл. 29.11.2004, Бюл. № 4.

106. Белоусов, A.M. Фрактографическое исследование фрикционных материалов: структурирование наполнителей и влияние модификаторов / A.M. Белоусов, А.А. Викторов, А.В. Ишков / Ползуновский вестник. 2006. №2.-С. 29-39.

107. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров / И.И. Перепечко. -М.: Химия, 1978.-312 с.

108. Перепечко, И.И. Акустические методы исследования полимеров / И.И. Перепечко. -М.: Химия, 1973.-295 с.

109. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, 1978. - 527 с.

110. ГОСТ 14925-79. Каучук синтетический цис-изопреновый. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 49 с.

111. ГОСТ 14924-75. Каучук синтетический цис-бутадиеновый СКД. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов, 1976. 25 с.

112. ГОСТ 17479.4-87. Масла индустриальные. Классификация и обозначение. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 5 с.

113. Вострокнутов, Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров / Е.Г. Вострокнутов, Г.В. Виноградов. М.: Химия, 1988. - 227 с.

114. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С. Зуев. М.: Химия, 1980. - 288 с.

115. Крагельский И.В. Узлы трения машин / И.В. Крагельский, Н.М. Михин. М.: Машиностроение, 1984. - 280 с.

116. Химическая энциклопедия / под. ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 2. - 623с.

117. Кросс, А. Введение в практикум инфракрасной спектроскопии / А. Кросс. М.: Иностр. лит-ра, 1961.-111 с.

118. Насонов, А.Д. Исследование влияния пространственной сетки на вязкоупругие свойства аморфных полимеров низкочастотным акустическим методом: дис . канд. физ-мат. наук / Насонов Алексей Дмитриевич. Калинин, 1980.-208с.

119. ГОСТ 20812-83. Пластмассы. Метод определения механических динамических свойств с помощью крутильных колебаний. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 8 с.