автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией борсодержащими полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов

На правах рукописи

Андрощук Андрей Алексеевич

ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МОДИФИКАЦИЕЙ БОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИЭФИРАМИ И ПОЛИМЕТИЛЕНЭФИРАМИ ФЕНОЛОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ИЮН 2910

Бийск-2010

004604917

Работа выполнена в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова».

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Ленский Максим Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Маркин Виктор Борисович

кандидат технических наук Савин Владимир Федорович

Ведущая организация ГОУ ВПО «Томский государственный

архитектурно-строительный университет»

Защита диссертации состоится 24 июня 2010 года в 11 часов на заседаш диссертационного совета Д 212.004.08 при Алтайском государственном техни ческом университете им. И.И. Ползунова в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профес сионального образования «Алтайский государственный технический универси тет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологиче ского института (филиала) государственного образовательного учреждени высшего профессионального образования «Алтайский государственный техни ческий университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

Автореферат разослан «21» мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Светлов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поиск новых материалов приобретает особую важность в связи с необходимостью решения непрерывно возникающих технических, экологических и экономических проблем. Для их решения возможны, по крайней мере, два подхода: создание принципиально новых, либо модификация известных материалов, например, введением в крупнотоннажные полимеры добавок, меняющих их свойства. Экономическая целесообразность второго способа очевидна, поскольку его реализация не требует больших капитальных вложений.

Известно, что использование добавок полимерной природы, содержащих в своей структуре бор, имеет ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярными или неорганическими добавками, - так исключается образование отложений и формирование негомогенной массы. Перспективными представителями таких соединений являются борорганические полимеры.

Использование полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты (на примере полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты) в эпоксидных композициях позволяет повысить их прочность и снизить горючесть. При этом возможное взаимодействие борполимеров и эпоксидной смолы, в том числе и химическое, изучено не было, что затрудняет прогнозирование использования полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты для создания композиций с заданным комплексом свойств.

С другой стороны, существует проблема улучшения свойств композиционных материалов на основе непредельных каучуков (в частности фрикционных материалов). Так, в последние годы, в связи с ужесточением экологических требований, остро встает вопрос о замене канцерогенного асбеста, являющегося широко применимым наполнителем для таких материалов, на менее токсичные компоненты. Из литературы известно, что в силу ряда физико-химических и физико-механических свойств таким заменителем может быть природный минерал волластонит, не обладающий канцерогенными свойствами. Однако длина и морфология его частиц существенно отличается от асбеста, из-за чего создание материала сопровождается значительным повышением его стоимости, вследствие необходимости поддержания физико-механических характеристик материала на требуемом уровне, что достигается аппретированием поверхности волластонита. Возможен другой путь регулирования свойств композиционных материалов - это введение в материал добавок, меняющих его свойства.

Для изучения и использования борполимеров в качестве модификаторов композиций на основе непредельных каучуков и волластонита можно выделить ряд предпосылок: в резинах и других материалах на основе каучуков, с целью регулирования их свойств, используют низкомолекулярные органические и неорганические соединения, содержащие атом бора; известно химическое взаимодействие фенолов и серы, поэтому можно предположить возможность взаимодействия между полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов и борной

кислоты и серной системой отверждения; борсодержащие полимеры показывают высокую адгезию к стеклу, вследствие чего можно ожидать улучшение физико-механических характеристик материала на основе волластонита (представляющего собой соединение кремния) за счет дополнительного «связывания» частиц наполнителя с полимерной матрицей, содержащей в своем составе борорганический полимер.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Федеральная программа «УМНИК», государственные контракты №5285р/7742, №7097р/9607).

Цель диссертационной работы заключается в повышении прочностных характеристик (прочности при изгибе и сжатии) полимерного композиционного материала на основе каучуков СКИ, СКД и волластонита модификацией полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов и борной кислоты, а также исследование взаимодействия этих борсодержащих соединений с эпоксидной смолой и серной системой вулканизации.

Задачи исследования:

• Изучение растворов и выбор пластификатора для борорганических полимеров на примере полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты;

• Изучение механизма взаимодействия полиэфиров и полиметилен-эфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой ЭД-22;

• Изучение механизма взаимодействия полиэфиров и полиметиленэфи-ров фенолов и борной кислоты с серной системой отверждения;

• Изучение влияния добавок полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты на прочностные характеристики (прочность при изгибе и сжатии) композиционных материалов на основе каучуков СКИ, СКД и волластонита.

Объекты, предметы и методы исследования. Объектами исследования являются полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов и борной кислоты, их способность выступать в качестве модификаторов композиционных материалов. Предметами исследованияявляются растворы полиэфиров и полиметиленэфиров "фенолов и борной кислоты, отвержденные эпоксидной смолой и серой (серной системой) боросодержащие полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов, а также композиционные материалы, модифицированные данными борорганическими полимерами, представляющие собой гетерогенные высоконаполнен-ные полимерные системы, состоящие из твердых порошкообразных наполнителей и отвержденного связующего.

В работе применялись методы вискозиметрических исследований растворов борорганических полимеров, гельпроникающая хроматография. Исследование отверждения проводилось золь-гель методом и методом ИК спектроскопии. Исследования высоконаполненных полимерных композиционных материалов осуществлялось методами исследования на изгиб (ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 25.604-82) и на сжатие (ГОСТ 4651-82).

Достоверность результатов обеспечивается применением современных и стандартизированных методов исследования полимерных материалов, использованием высокоточных и достоверных спектральных способов исследования структуры, необходимым и достаточным количеством экспериментальных данных для корректной статистической обработки.

Научная новизна. Изучен механизм взаимодействия полиэфиров и по-лиметиленэфиров фенола, резорцина и бисфенола А и борной кислоты с эпоксидной смолой, исследовано взаимодействие борсодержащих полиэфиров и полиметиленэфиров фенола, резорцина и бисфенола А с серной системой вулканизации, представлен механизм такого взаимодействия, показана возможность использования ряда борсодержащих полимеров в качестве добавок для полимерных композиционных материалов на основе каучуков и волластонита с целью повышения их прочностных характеристик.

Практическая значимость и реализация работы. Показана возможность повышения прочностных характеристик полимерного композиционного материала на основе каучуков СКИ и СКД путем добавления в состав борсодержащих полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов. При этом можно добиться значительного повышения прочности материала. Предложены механизмы взаимодействия указанных борсодержащих соединений с эпоксидной смолой и с серной системой вулканизации, что позволяет использовать их в качестве модификаторов для широкого спектра изделий на основе эпоксидных смол или каучуков. При этом эффект достигается введением до 7 % (масс.) борсо-держащиего модификатора и не требует изменения технологии производства модифицируемого полимерного композиционного материала.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались: на I Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них (Полимер 2007)» (г. Бийск, 2007); на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2007); на III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (г. Ярославль, 2008); на VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья» (г. Белокуриха, 2008); на II Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них (Полимер 2008)» (г. Бийск, 2008); на III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем (Полимер 2009)» (г. Бийск, 2009).

Основные положения, выносимые на защиту:

• Результаты по повышению прочностных характеристик полимерных композиций на основе каучуков, за счет их модификации полиэфирами и поли-метиленэфирами фенолов и борной кислоты.

• Результаты гель-хроматографических исследований и исследования пластификации полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с целью дальнейшей переработки;

• Механизм взаимодействия полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой;

• Механизм отверждения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты серой (серной системой);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 работы в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертационных исследований, и 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 125 наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертации, сформулированы цель, задачи, показаны объекты исследования, основные положения, выносимые на защиту, оценены научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава содержит обзор литературы, в котором изложены сведения об основных методах и принципах модификации полимерных материалов, описано применение борорганических соединений в качестве отвердителей эпоксидных смол и модификаторов свойств композиций на их основе, освещена проблема использования борорганических модификаторов в полимерных композициях на основе каучуков, показаны способы изучения пластификации борорганических полимеров, рассмотрена вулканизация и основные компоненты серной системы, описано взаимодействие фенолов и серы и отверждение каучуков в присутствии фенольных смол.

Во второй главе содержится описание материалов и методов исследования борорганических полимеров и модифицированных композиционных материалов.

В таблице 1 приведены характеристики исследуемых полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты. Изучаемые полиэфиры (полимеры №2, 3, 5, б, 7, таблица 1) представляют собой продукты полиэтерификации борной кислоты соответствующими фенолами или их смесями. Полиметиленэ-фиры (полимеры №4, 8, таблица 1) являются продуктами поликонденсации соответствующих полиэфиров с триоксаном.

В результате этерификации борной кислоты фенолом получается трифе-нилборат, реакция которого с триоксаном дает полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты (полимер № 1). В ходе реакции с использованием о-ксилола в качестве растворителя получали полимер с низким значением характеристической вязкости (полимер № 1-н), без растворителя - получали полимер с высоким значением характеристической вязкости (полимер № 1-в).

Таблица 1 - Изучаемые борорганические соединения и их характеристическая вязкость

Обозначение полимера Химическая формула Название соединения Характеристическая вязкость [ц], дл/г *

1 2 3 4

№ 1-н ^"С^о ^у-(СН2)о,5 О-^О-Ц1 0 н2сч Полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты 0,058

№ 1-в 0,098

№2 и он Полидиэфир резорцина и борной кислоты 0,061

№3 и *0 Политриэфир резорцина, фенола и борной кислоты 0,042

№4 (СН2)о5 Лгт^ Полиметилен-триэфир резорцина, фенола и борной кислоты 0,198

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4

№5 х—' СН3 ч—он Полидиэфир бисфенола А и борной кислоты 0,028

№6 == СНз __ - СНз - о Н3С-С-СН3 \Ф/ 4 1" 0,5 Политриэфир бисфенола А и борной кислоты 0,051

№7 СНз ' I) Политриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты 0,050

№8 ^ « ? н, Полиметилен- триэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты 0,132

Примечания:

* - характеристическая вязкость найдена в растворах ацетона при 25 °С. ** - место присоединения к молекуле борной кислоты.

Также в главе показаны методы вискозиметрических исследований растворов борорганических полимеров и определения характеристической вязкости, описано исследование борорганических полимеров методом гель-проникающей хроматографии. Представлена методика исследования отверждения борорганических полимеров эпоксидной смолой и серной системой вулканизации, включая приготовление образцов, исследование их золь-гель методом, и изучение исходных полимеров и гель-фракций продуктов их отверждения методом ИК спектроскопии.

Изложены способы получение и исследования высоконаполненных полимерных композиционных материалов, содержащих борорганические полимеры. Представлены экспериментальные методы исследования физико-механических характеристик композиционных материалов: исследование на изгиб (по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 25.604-82) и на сжатие (по ГОСТ 4651-82).

Третья глава посвящена исследованию растворов полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты. В результате изучения растворов полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты, для всех исследуемых борорганических полимеров была исследована характеристическая вязкость их ацетоновых растворов, а также изучены растворы полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты в различных растворителях. Одним из важных параметров полимерных соединений является молекулярно-массовое распределение, которое характеризует, в том числе и реакционную способность. Судить о характере молекулярно-массового распределения борполимеров можно рассмотрев их гель-хроматограммы.

В соответствие с этим, были проведены выборочные исследования изучаемых полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты (полимеры № 1-н и № 1-в, а также № 3 и № 4, № 7 и № 8, таблица 2) результаты которых представлены на рисунке 1. Гель-хроматограммы полимеров № 1-н и № 1-в (рисунок 1,а) носят мультимодальный характер. Интересно отметить, что в области более низких значений молекулярной массы фракционный состав полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты, полученного различными способами, совпадает. Однако полимер № 1-в, полученный из расплава, имеет высокомолекулярную фракцию, отсутствующую на хроматограмме полимера № 1-н, полученного из раствора, следствием чего и являются отличия в характеристической вязкости.

Гель-хроматограммы полимеров № 3 (рисунок 1,6) и № 7 (рисунок 1, в) имеют мономодальный характер, таким образом, данные полиэфиры фенолов и борной кислоты являются соединениями с достаточно узким молекулярно-массовым распределением.

1-в

1-н

ят

а -полимеры № 1-в и № 1-н; б -полимеры № Зи№ 4; в -полимеры № 7 и № 8

Рисунок 1 - Гель-хроматограммы полиэфиров и полиметилен эфиров фенолов и борной кислоты (в соответствие с таблицей 1)

Гель-хроматограммы полиметиленэфиров №4 (рисунок 1,6) и №8 (рисунок 1, в) имеют мультимодальный характер, аналогично полимеру № 1. Это можно объяснить следствием реакции поликонденсации триоксаном, в результате которой из полиэфиров могут образовываться сложные разветвленные структуры полиметиленэфиров различной длины.

При изучении взаимодействия борполимеров с серой, исследуемая система не содержит веществ, способных растворить полимерный модификатор. Поэтому необходима пластификация полимера, для его смешения с системой отверждения. Важными параметрами пластификатора являются его совместимость с полимерами и достаточно высокая температура кипения, чтобы не происходило вспенивание и разрушение образцов. Для определения совместимости строили графики зависимости отношения удельной вязкости Т1УД к концентрации С от концентрации г|уд/С = ^С). В качестве примера на рисунке 2 приведен график для более низкомолекулярного полимера № 1-н.

Из полученных графиков определяли критерии оценки совместимости: величины характеристической вязкости [л] и значения тангенсов углов наклона прямых ¿£0!. Установленные характеристики согласуются между собой: чем больше характеристическая вязкость, тем больше значение тангенса угла наклона (для полимера № 1-в наблюдается аналогичная картина). Из ряда исследуемых растворителей можно выделить диметилформамид (ДМФА) и бутанол. При этом ДМФА обладает большей температурой кипения и большим 1§а, поэтому его использовали для дальнейших исследований в качестве пластификатора (удаляемого).

0,12

0,10

0,08

5

Ч °>06

0,04

0,02

0,0

1,0 2,0

5,0

6,0

• ДМФА АТГФ

■ Ацетон

• МЭК

• Этилацетат а Диоксан

о Карбинол о Этанол о 2-Пропанол а1-Бутанол

3,0 4,0 С, т/щ

Рисунок 2 - Зависимости отношения удельной вязкости к концентрации от концентрации т|ул/С = Г(С) для различных растворов полимера № 1 -н

В четвертой главе представлено изучение взаимодействия борорганических полимеров и эпоксидной смолы. Как известно, за счет введения в эпоксидное связующее борполимеров, достигается увеличение физико-механических характеристик и снижение горючести как эпоксидного связующего, так и композиционных материалов на его основе. Однако механизм и глубина взаимодействия борполимеров с эпоксидной смолой ранее не исследовались, а эффект модификации объяснялся физическими изменениями структуры материала.

Результаты исследования отверждения смесей полидиэфира резорцина и борной кислоты (полимер № 2) и политриэфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер № 3) со смолой ЭД-22 представлены на рисунке 3.

10/90 20/80 30/70 40/60 50/50 60/40 70/30 80/20 Соотношение компонентов полимер/смола ЭД-22

* Полимер № 2 ■ Полимер № 3

Рисунок 3 - Зависимость содержания гель-фракции от соотношения компонентов полимер/смола после отверждения при температуре 150 °С в течение 1 часа для смесей полимеров № 2 и № 3 со смолой ЭД-22

При отверждении полимера № 2 с эпоксидной смолой содержание гель-фракции достигает 70 %, при соотношении компонентов полимер/смола 30/70. Отверждение полимера № 3 дает 82 % гель-фракции и достигается при соотношении компонентов полимер/смола 40/60. Экспериментально определено, что основная реакция отверждения проходит в течение одного часа.

Кроме отверждения рассмотренных выше полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты, было исследовано взаимодействие эпоксидной смолы с полидиэфиром бисфенола А и борной кислоты (полимер № 5), политриэфиром бисфенола А и борной кислоты (полимер № 6) и политриэфиром бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер № 7). Полученные результаты показаны на рисунке 4.

^ 90

10/90 20/80 30/70 40/60 50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 Соотношение компонентов полимер/смола ЭД-22 ■ Полимер №5,1 час ■ Полимер №5,3 часа Полимер № 6,1 час Полимер № 6, 3 часа Полимер № 7,1 час ■ Полимер № 7, 3 часа

Рисунок 4 - Зависимость содержания гель-фракции от соотношения компонентов полимер/смола при температуре отверждения 150 °С для смесей полимеров № 5, № 6 и № 7 со смолой ЭД-22

Отверждение полимеров № 5 и 6 в течение одного часа, приводит к достаточно высоким значениям содержания гель-фракции, соответственно 64 и 65 %. Взаимодействие полимера № 7 с эпоксидной смолой в течение часа дает максимальное содержание гель-фракции не более 28 %. С повышением времени отверждения до 3-х часов содержание гель-фракции смеси данного полимера со смолой увеличивается до 42 %, для первых двух полимеров отверждение протекает на одном уровне - до 69 и 73 %. Дальнейшее увеличение времени отверждения не приводит к значительному увеличению содержания гель-фракции.

Результаты изучения отверждения полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты: полиметилен-н-трифенилового эфира борной кислоты (полимеры № 1 -н, № 1 -в); полиметилентриэфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер № 4); полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер № 8), - представлены на рисунке 5.

ох

90

I 80

I 70

л

•е 60

й 50

3

^ 40

§ 30 со

* 20 Он

и 1 п

4 10

о

о 0

I ||ДИ ш Mlii _11111111III {11

10/90 20/80 30/70 40/60 50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 Соотношение компонентов полимер/смола ЭД-22

■ Полимер № 1 -н ■ Полимер № 1 -в

■ Полимер № 4 в Полимер № 8

Рисунок 5 - Зависимость содержания гель-фракции от соотношения компонентов полимер/смола после отверждения при температуре 150 °С в течение 1 часа для смесей полимеров № 1-н, № 1-в, № 4 и № 8 со смолой ЭД-22

Для полиметиленэфиров максимальное содержание гель-фракции достигается при соотношении полимер/смола 50/50. Наибольшее содержание гель-фракции показал полимер № 8 - 85 %. Что можно объяснить сходством структуры борполимера и эпоксидной смолы, которые содержат бисфенол А.

При отверждении полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты полученного двумя способами, более низкомолекулярный полимер показывает большее содержание гель-фракции (58 и 55 %). Данный факт можно объяснить более высокой реакционной способностью низкомолекулярных фракций полимера, что обусловлено их меньшим гидродинамическим объемом, и, как следствие, лучшей диффузией в массе материала (тогда как более крупные молекулы полимера подвержены более мощному влиянию стерических факторов). При отверждении полимера №4 максимальное содержание гель-фракции составляет 61 %.

Таким образом, установлено, что в результате взаимодействия исследуемых борсодержащих полимеров с эпоксидной смолой образуется нерастворимая гель-фракция, модификация эпоксидных композиций сопровождается образованием трехмерной сетки, и, как известно, это приводит к резкому увеличению прочности материала.

Чтобы установить механизм отверждения, сравнивали ИК спектры чистых полимеров и спектры гель-фракций, полученных после отверждения со смолой. Все исследованные полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов и борной кислоты взаимодействуют с эпоксидной смолой с образованием С-С связи между о- и о,л-положением фенильного радикала (о,о-положением для резорцинового кольца) и углеродом эпоксидной группы, что подтверждается изменениями в ароматической области (675...890 см"1) ИК спектров гель-фракций продуктов взаимодействия, а также появлением новой полосы, характерной для связи С-О раскрывшегося эпоксидного цикла (1180 см"1). В качестве примера ниже представлена схема взаимодействия полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты (полимеры № 2 и 3, таблица 1) с эпоксидной смолой.

На первой стадии происходит разрыв эпоксидного цикла смолы под действием атома бора полимера как кислоты Льюиса. В результате чего происходит образование карбокатиона и образование комплекса между кислородом эпоксидной группы и атомом бора:

Н в

Поскольку о,о-положение резорцинового кольца имеет максимальную электронную плотность, а кроме того, о-положения экранированы окси- или феноксигруппами, происходит электрофильная атака карбокатионом атома водорода в этом положении. Кроме того, не исключено влияние электрофиль-ного атома бора. При этом замещающийся атом водорода смещается к атому кислорода раскрытой эпоксидной группы:

Затем катализатор уходит, и фиксируется связь О-Н гидроксильной группы:

О' Н

Я'—С—С

I * о—н

о"

Я"

оя

I

в-

,0

.0'

оя

^оЛ

н

-с—С-Я"

1 Н

он +

оя

I

в^

.о.

4 в'

I

оя

При отверждении других изучаемых борполимеров взаимодействие происходит по кольцу, в котором есть доступные для замещения о- или н-положения. Все изменения химической структуры бензильных радикалов сопровождаются изменением комплекса полос в ароматической области спектра (675...890 см'1).

В пятой главе представлено изучение взаимодействия борорганических полимеров с серой и их применение в качестве модификаторов композиционных материалов. Установлено, что в результате взаимодействии исследуемых полимеров с серной системой также образуется нерастворимая гель-фракция, что свидетельствует об образовании трехмерной сетки. Исключение составляют полиэфиры на основе бисфенола А (полимеры № 5, 6, 7, таблица 1).

Результаты исследования отверждения полидиэфира резорцина и борной кислоты (полимер № 2) и политриэфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер № 3) серой представлены на рисунке 6. Содержание гель-фракции при отверждении полиэфиров на основе резорцина возрастает с увеличением времени отверждения от 0,5 до 3,0 ч. Максимальное значение содержания гель-фракции для полимера № 2 составляет 71 % при времени отверждения 3 ч, для полимера № 3 - 65 % при времени отверждения 3,5 ч. Для полиметиленэфиров также наблюдается интенсивный рост содержания гель-фракции в течение 3,0 ч отверждения.

0 12 3 4

Время отверждения, ч

о - полимер № 2 о - полимер № 3

Рисунок 6 - Влияние времени отверждения полиэфиров на основе резорцина серной системой на содержание гель-фракции при температуре 190 °С

Зависимости содержания гель-фракций от времени отверждения серой для полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты полученного двумя способами (полимер №1-н и №1-в), полиметилентриэфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер №4) и полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер №8) представлены на рисунке 7.

Время отверждения, ч

• - полимер № 1-н о - полимер № 1-в

О - полимер № 4 О - полимер № 8

Рисунок 7 - Влияние времени отверждения полиметиленэфиров серной системой на содержание гель-фракции при температуре 190 °С

По содержанию гель-фракции наилучшие результаты показал более низкомолекулярный полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты, содержание гель-фракции достигает 98 %. Кинетика отверждения более высокомолекулярного полимера подобна кинетике отверждения более низкомолекулярного, однако, как и с эпоксидной смолой, он отверждается чуть хуже (85 %). Так же, как и в случае с эпоксидной смолой, максимальное содержание гель-фракции при отверждении серой полимера № 4 к полиметилен-л-трифениловому эфиру борной кислоты (полимер № 1). Отверждение полимера № 8 имеет аналогичную кинетику, однако содержание гель-фракции несколько ниже: при трех часах - 69 %, а увеличением времени отверждения до 8 часов удалось повысить до 80 %.

В результате взаимодействия полимеров № 1, 2, 3, 4, 8 (таблица 1) с серной системой образуется нерастворимая гель-фракция, происходит образование трехмерной сетки, также установлено выделение сероводовода. В ИК спектрах данных полимеров после отверждения наблюдаются изменения в ароматической области (675 - 890 см"1) и появление новых полос, характерных для связей Сд^-Б (570 см'1) и Б-Н (2500 см"1), что доказывает образование химической связи между серой и фенильными радикалами полимеров. В качестве примера представлен упрощенный механизм взаимодействия резорцин-содержащих полиэфиров (полимеры № 2 и 3, таблица 1) с серой, где х > 1. Механизм взаимодействия других изучаемых борсодержащих полимеров с серой подобен представленному:

Для оценки влияния добавок борполимеров была выбрана композиция, состав которой представлен в таблице 2. Основными характеристиками данной композиции являются разрушающее напряжение при изгибе а{ и разрушающее напряжение при сжатии аср. Полученные зависимости cf и огср базовой композиции (без введения борполимера) от времени отверждения представлены на рисунке 8.

Указанные характеристики достигают высоких значений в течение 30 минут отверждения. С увеличением времени отверждения до 90 минут а{ несколько возрастает, при дальнейшем увеличением времени до 120 минут -уменьшается. С увеличением времени отверждения более 30 минут значение <7ср линейно снижается.

Основываясь на том, что время отверждения борполимеров, при котором достигается наибольшее содержание гель-фракции, превышает 30 минут (рисунки 6, 7), влияние введения борорганических полимеров на физико-механические характеристики композиционных материалов изучали при времени отверждения 30,60 и 90 минут и температуре отверждения 190 °С.

Таблица 2 - Состав композиционного материала

№ п/п Наименование компонента Массовая доля, %

1 Смесь каучуков СКИ-З+СКД+И-20 (42,5/42,5/15,0) 13,0

2 Борорганический полимер 1,0...7,5 сверх 100%

3 Углерод технический, ГОСТ 7885-86 1,7

4 Графит, ГОСТ 5279-74 3,0

5 Барит, ГОСТ 4682-84 22,6

6 Волластонит «Воксил 100» 53,9

7 Сера, ГОСТ 127.1-93 3,5

8 Оксид цинка, ГОСТ 202-84 0,5

9 Каптакс, ГОСТ 739-74 0,3

10 Тиурам Д, ГОСТ 740-76 1,5

о* 30

МПа 25

20 15 10 5 0

0 30 60 90 120 150 0 30 60 90 120 150

Время отверждения, минут Время отверждения, минут

а б

Рисунок 8 - Зависимости разрушающего напряжения при изгибе б[ (а) и при сжатии С7ср (б) базовой композиции от времени отверждения при 190 °С

При времени отверждения композиции 30 минут исследуемые добавки значительного эффекта на прочность при изгибе а( не оказывают. Исключение составляют полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты и полимети-ленэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимеры № 1-н и № 8). Введение 5 % добавок позволяет повысить прочность при изгибе почти в 1,5 раза по сравнению с прочностью базовой композиции. При этом более низко-молекуляный полимер № 1-н, который имеющий большее содержание гель-фракции по сравнению с полимером № 1-в, вызывает больший эффект повышения прочности.

Увеличение времени отверждения до 60 минут, приводит к возрастанию | прочности при изгибе композита, содержащего полидиэфир резорцина и борной кислоты (полимер №2) до уровня прочности композиции, содержащей более высокомолекулярный полиметилен-л-трифениловый эфир борной кислоты (полимера № 1-в), в 1,5 раза больше базовой. При этом прочность композиций содержащих более низкомолекулярный полимер, также, как и прочность композиций, содержащих полиметиленэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер № 8) больше прочности базовой композиции более чем в 2 раза.

При отверждении в течение 90 минут, как видно из рисунка 9, значительный эффект достигается введением полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты и полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимеры № 1-н и № 8) - прочность при изгибе возрастает в 2,5 ив 2,6 раза по сравнению с базовой композицией (от 25 до 65 МПа).

I 70 60

50

са

I 40

20 10

0 1 2 3 4 5 6 7

Содержание борорганического полимера, %

■ Полимер № 1 -в ■ Полимер № 1 -н В Полимер № 2

и Полимер .№ 3 ВПолимер№4 ШПолимер№8

Рисунок 9 - Влияние борорганических полимеров на разрушающее напряжение при изгибе о{ композиционного материала (отверждение при 190 °С)

Результаты исследования прочности при изгибе материала согласуются с результатами, полученными при изучении прочности на сжатие. При отверждении композиции в течение 30 минут полиметилен-я-трифениловый эфир борной кислоты и полиметиленэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимеры № 1 -н и № 8), при введении 5 % незначительно повышают прочность при сжатии оср (на 15...20%).

Увеличение времени отверждения до 60 минут приводит к возрастанию прочности при сжатии композита, содержащего полидиэфир резорцина и борной кислоты (полимер № 2) на 20 %, однако менее значительно, чем прочности на изгиб. Наилучший эффект оказывают, как и при 30 минутах отверждения, более низкомолекулярный полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты и полиметиленэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимеры № 1-н и № 8), прочность возрастает примерно в 1,5 раза.

Как видно из рисунка 10, при введении в композицию 5 % более низкомолекулярного полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты (полимер № 1-н) и отверждении в течение 90 минут прочность при сжатии возрастает на 75 % (от 341 до 598 МПа).

800 700 600

я 500

С

400

о.

О

300 200 100

0

0 1 2 3 4 5 6 7

Содержание борорганического полимера, %

■ Полимер№1-в ИПолимер№1-н ЕПолимер№2

■ Полимер №3 ВПолимер№4 ВПолимер№8 Рисунок 10 - Влияние борорганических полимеров на разрушающее напряжения при сжатии аср композиционного материала (отверждение при 190 °С)

Введение более высокомолекулярного полимера № 1-в, как и в случае прочности при изгибе, приводит к аналогичному эффекту, однако прочность при сжатии повышается менее значительно - на 46 % (от 341 до 497 МПа). Полиметиленэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер № 8) значительно повышает прочность материала при сжатии. При введении 5 % данного полимера в композицию прочность возрастает более чем на 100 % (от 341 до 714 МПа).

выводы

1 При добавке в композиционный материал 5,5 % (масс.) полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты или 5,0 % (масс.) полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты разрушающее напряжение при изгибе повышается от 25 до 62 или 65 МПа, соответственно, разрушающее напряжение при сжатии повышается от 341 до 598 или 714 МПа.

2 Методом гель-проникающей хроматографии установлено, что гель-хроматограммы полиэфиров носят мономодальный характер, это свидетельствует об их узком молекулярно-массовом распределении. Гель-хроматограммы полиметиленэфиров имеют мультимодальный характер, что вызвано усложнением структуры вследствие реакции поликонденсации, в исследованных образцах преобладают более низкомолекулярные фракции.

3 Впервые показано, что все исследованные борсодержащие полимеры взаимодействуют с эпоксидной смолой ЭД-22 с образованием С-С связи между о- и о, «-положением фенильного радикала (о,о-положением для резорцинового кольца) и углеродом эпоксидной группы, что подтверждается изменениями в ароматической области ИК спектров гель-фракций продуктов взаимодействия, а также появлением новой полосы, характерной для связи С-О раскрывшегося эпоксидного цикла.

4 Золь-гель методом и методом ИК спектроскопии установлено, что полидиэфир бисфенола А и борной кислоты, политриэфир бисфенола А и борной кислоты, политриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты не взаимодействуют с серной системой в течение 8 часов при 190 °С, что может быть обусловлено пространственной структурой этих полимеров, а также слабой реакционной способностью фенильного радикала бисфенола А.

5 Впервые установлено, что полиметилен-л-трифениловый эфир борной кислоты, все исследованные резорцин-содержащие полимеры, а также полиметилентриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты вступают во взаимодействие с серной системой отверждения при 190 °С с образованием нерастворимой гель-фракции, наибольшее содержание которой колеблется от 65 до 98 %, при этом в ИК спектрах наблюдаются изменения в ароматической области и появление новых полос, характерных для связей Сдг-S и S-H, что доказывает образование химической связи между серой и фенильными радикалами полимеров.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Ленский, М.А. Синтез полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты, изучение их структуры и исследование характеристической вязкости / М.А. Ленский, A.A. Андрощук, Д.Е. Зимин // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них «Полимер 2007»: Материалы 1-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Бийск: АлтГТУ, 2007. - С. 8 -13.

2 Андрощук, A.A. Исследование характеристической вязкости растворов полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты / A.A. Андрощук, М.А. Ленский // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них «Полимер 2007»: Материалы 1-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: АлтГТУ, 2007. -С. 13-15.

3 Андрощук, A.A. Применение полиэфиров борной кислоты для повышения физико-механических характеристик и термостойкости композиционных материалов / A.A. Андрощук, М.А. Ленский // Наука. Технологии. Инновации: Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых в 7-ми частях. - Новосибирск: НГТУ, 2007. - Часть 2. - С. 123 - 124.

4 Андрощук, A.A. Модификация поликонденсационных эфиров бисфено-ла А, фенола и борной кислоты эпоксидной смолой / A.A. Андрощук, М.А. Ленский, A.M. Белоусов // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы III Международной научно-технической конференции. -Ярославль: ЯГТУ, 2008. - С. 16 -19.

5 Андрощук, A.A. Отверждение полиэфиров борной кислоты, содержащих резорцин в основной цепи, эпоксидной смолой и серой / A.A. Андрощук, A.M. Белоусов, М.А. Ленский // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Доклады VIII Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск: АлтГТУ, 2008. - С. 176 - 179.

6 Андрощук, A.A. Пластификация полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты / A.A. Андрощук, A.M. Белоусов, М.А. Ленский // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них «Полимер 2008»: Материалы Н-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: АлтГТУ, 2008. - С. 60 - 62.

7 Андрощук, A.A. О механизме отверждения серой полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты / A.A. Андрощук, A.M. Белоусов, М.А. Ленский // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 328 -331.

8 Андрощук, A.A. Полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов и борной кислоты - пластификация, отверждение эпоксидной смолой и серой / A.A. Андрощук, A.M. Белоусов, М.А. Ленский // Ползуновский вестник. - 2008. -№3.-С. 332-339.

9 Корабельников, Д.В. Повышение физико-механических характеристик композиционных материалов добавками борорганических полимеров /

Д.В. Корабельников, М.А. Ленский, A.A. Андрощук // Прикладные аспекта химической технологии полимерных материалов и наносистем (Полимер 2009): Материалы III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: АлтГТУ, 2009. - С. 113 - 116.

10 Андрощук, A.A. Особенности взаимодействия полиэфиров и поли-метиленэфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой и серной системой вулканизации / A.A. Андрощук, М.А. Ленский // Инновационные технологии: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск: АлтГТУ, 2009. - С. 363 - 366.

11 Ленский, М.А. Взаимодействие трифенилового эфира борной кислоты с 1,3,5-триоксаном / М.А. Ленский, Э.Э. Шульц, A.A. Андрощук, Г.А. Толстиков // Журнал органической химии. - 2009. - Т. 45. Вып. 12. - С. 1780 -1783.

12 Андрощук, A.A. Взаимодействие полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой / A.A. Андрощук, М.А. Ленский, А.М. Белоусов] // Пластические массы, 2009. - № 10. - С. 22 - 25.

13 Пат. 2387678 Российская Федерация, МПК C08G79/08, C07F5/04, C08G8/10. Способ отверждения полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты / А.М. Белоусов, М.А. Ленский, A.A. Андрощук, О.М. Михальцова; заявитель и патентообладатель ООО «Борполимер». - № 2007125121/04; заявл. 29.06.2007; опубл. 27.04.2010, Бюл. № 12. - 5 с.

Подписано в печать 18.05.2010 Формат 60x84/16. Заказ 2010-79

Печать - ризография Усл. п. л. 1,39. Тираж 100 экз. Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ 659305, Алтайский край г. Бийск, ул Трофимова, 27

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ И ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Модификация полимерных материалов.

1.2 Применение борорганических соединений в качестве отвердителей эпоксидных смол.

1.3 Пластификация борорганических полимерных модификаторов с целью их использования в композициях.

1.4 Применение борорганических соединений в полимерных материалах на основе каучуков.

1.5 Композиционные фрикционные материалы на основе каучуков.

1.5.1 Трение и износ реактопластов.

1.5.2 Композиции для фрикционных материалов.

1.5.3 Вулканизация.

1.5.4 Ускорители и активаторы серной вулканизации.

1.5.5 Взаимодействие фенолов и серы.

1.5.6 Отверждение каучуков в присутствии фенольных смол.

1.6 Обоснование выбора направления исследования.

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ БОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ.

2.1 Характеристики исследуемых полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты.

2.2 Исследование растворов борорганических полимеров.

2.2.1 Вискозиметрические исследования растворов борорганических полимеров, характеристическая вязкость.

2.2.2 Исследование борорганических полимеров методом гельпроникающей хроматографии.

2.3 Исследование отверждения борорганических полимеров.

2.3.1 Изготовление образцов отвержденных борорганических полимеров.

2.3.2 Исследование отверждения борорганических полимеров золь-гель методом.

2.3.3 Исследования исходных полимеров и отвержденных образцов методом ИК спектроскопии.

2.3.4 Установление наличия сероводорода в процессе отверждения серой. 50 2.4 Получение и исследование высоконаполненных полимерных композиционных материалов, содержащих борорганические полимеры.

2.4.1 Получение фрикционной композиции.

2.4.2 Исследование физико-механических характеристик композиционных материалов.

2.4.2.1 Исследование образцов на изгиб.

2.4.2.2 Исследование образцов на сжатие.

3 РАСТВОРЫ ПОЛИЭФИРОВ И ПОЛИМЕТИЛЕНЭФИРОВ ФЕНОЛОВ И БОРНОЙ КИСЛОТЫ.

3.1 Характеристическая вязкость полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты.

3.2 Исследование молекулярно-массового распределения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты методом гельпроникающей хроматографии.

3.3 Выбор пластификатора полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты.

4 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ.

4.1 Исследование глубины отверждения борорганических полимеров эпоксидной смолой.

4.2 Изучение механизма отверждения борорганических полимеров эпоксидной смолой.

4.2.1 Изучение механизма отверждения эпоксидной смолой полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты.

4.2.2 Изучение механизма отверждения эпоксидной смолой полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты.

4.2.3 Изучение механизма отверждения эпоксидной смолой полиэфиров на основе бисфенола А и борной кислоты.

4.2.4 Изучение механизма отверждения эпоксидной смолой полиметилентриэфира резорцина, фенола и борной кислоты и полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты.

5 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С СЕРОЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Исследование глубины отверждения борорганических полимеров серой.

5.2 Механизм отверждения борорганических полимеров серой.

5.3 Результаты исследований модификации высоконаполненных композиционных материалов.

5.3.1 Влияние борорганических полимеров на прочность композиционного материала при изгибе.

5.3.1.1 Влияние полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты на прочность композиционного материала при изгибе.

5.3.1.2 Влияние полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты на прочность композиционного материала при изгибе.

5.3.2 Влияние борорганических полимеров на прочность композиционного материала при сжатии.

5.3.2.1 Влияние полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты на прочность композиционного материала при сжатии.

5.3.2.2 Влияние полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты на прочность композиционного материала при сжатии.

ВЫВОДЫ.

Поиск новых материалов приобретает особую важность в связи с необходимостью решения непрерывно возникающих технических, экологических и экономических проблем. Для их решения возможны, по крайней мере, два подхода: создание принципиально новых, либо модификация известных материалов, например, введением в крупнотоннажные полимеры добавок, меняющих их свойства. Экономическая целесообразность второго способа очевидна, поскольку его реализация не требует больших капитальных вложений.

Известно, что использование добавок полимерной природы, содержащих в своей структуре бор, имеет ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярными или неорганическими добавками, - так исключается образование отложений и формирование негомогенной массы. Перспективными представителями таких соединений являются борорганические полимеры.

Ранее было показано, что использование полиэфиров и полиметилен-эфиров фенолов и борной кислоты (на примере полиметилен-/?-трифенилового эфира борной кислоты) в эпоксидных композициях позволяет повысить их прочность и снизить горючесть [1]. При этом возможное взаимодействие борполимеров и эпоксидной смолы, в том числе и химическое, изучено не было, что затрудняет прогнозирование использования полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты для создания композиций с заданным комплексом свойств.

С другой стороны, существует проблема улучшения свойств композиционных материалов на основе непредельных каучуков (в частности фрикционных материалов). Так, в последние годы, в связи с ужесточением экологических требований, остро встает вопрос о замене канцерогенного асбеста, являющегося широко применимым наполнителем для таких материалов, на менее токсичные компоненты [2]. Из литературы известно, что в силу ряда физико-химических и физико-механических свойств таким заменителем может быть природный минерал волластонит, не обладающий канцерогенными свойствами [3]. Однако длина и морфология его частиц существенно отличается от асбеста, из-за чего создание материала сопровождается значительным повышением его стоимости, вследствие необходимости поддержания физико-механических характеристик материала на требуемом уровне, что достигается аппретированием поверхности волластонита. Тем не менее, возможен другой путь регулирования свойств композиционных материалов, - это введение в материал добавок, меняющих его свойства.

Для использования и изучения борполимеров в качестве модификаторов композиций на основе непредельных каучуков и волластонита можно выделить ряд предпосылок: в резинах и других материалах на основе каучуков, с целью регулирования их свойств, используют низкомолекулярные органические и неорганические соединения, содержащие атом бора; известно химическое взаимодействие фенолов и серы, поэтому можно предположить возможность взаимодействия между полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов и борной кислоты и серной системой отверждения; борсодержащие полимеры показывают высокую адгезию к стеклу [1], вследствие чего можно ожидать улучшение физико-механических характеристик материала на основе волластонита (представляющего собой соединение кремния) за счет дополнительного «связывания» частиц наполнителя с полимерной матрицей, содержащей в своем составе борорганический полимер.

Целью работы является повышение прочностных характеристик (прочности при изгибе и сжатии) полимерного композиционного материала на основе каучуков СКИ, СКД и волластонита модификацией полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов и борной кислоты, а также исследование взаимодействия этих борсодержащих соединений с эпоксидной смолой и серной системой вулканизации.

Для этого необходимо решить следующие задачи: - исследовать растворы и осуществить выбор пластификатора для борорганических полимеров на примере полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты;

- изучить механизм взаимодействия полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой ЭД-22;

- изучить механизм взаимодействия полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с серной системой отверждения;

- изучить влияние добавок полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты на прочностные характеристики (прочность при изгибе и сжатии) композиционных материалов на основе каучуков СКИ, СКД и волластонита.

выводы

1 При добавке в композиционный материал 5,5 % (масс.) полимети-лен-и-трифенилового эфира борной кислоты или 5,0 % (масс.) полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты разрушающее напряжение при изгибе повышается от 25 до 62 или 65 МПа соответственно, разрушающее напряжение при сжатии повышается от 341 до 598 или 714 МПа.

2 Методом гель-проникающей хроматографии установлено, что гель-хроматограммы полиэфиров носят мономодальный характер, это свидетельствует об их узком молекулярно-массовом распределении. Гель-хроматограммы полиметиленэфиров имеют мультимодальный характер, что вызвано усложнением структуры вследствие реакции поликонденсации, в исследованных образцах преобладают более низкомолекулярные фракции.

3 Впервые показано, что все исследованные борсодержащие полимеры взаимодействуют с эпоксидной смолой ЭД-22 с образованием С-С связи между о- и о, «-положением фенильного радикала (о,о-положением для резорцинового кольца) и углеродом эпоксидной группы, что подтверждается изменениями в ароматической области ИК спектров гель-фракций продуктов взаимодействия, а также появлением новой полосы, характерной для связи С-О раскрывшегося эпоксидного цикла.

4 Золь-гель методом и методом ИК спектроскопии установлено, что полидиэфир бисфенола А и борной кислоты, политриэфир бисфенола А и борной кислоты, политриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты не взаимодействуют с серной системой в течение 8 часов при 190 °С, что может быть обусловлено пространственной структурой этих полимеров, а также слабой реакционной способностью фенильного радикала бисфенола А.

5 Впервые установлено, что полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты, все исследованные резорцин-содержащие полимеры, а также полиметилентриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты вступают во взаимодействие с серной системой отверждения при 190 °С с образованием нерастворимой гель-фракции, наибольшее содержание которой колеблется от 65 до 98 %, при этом в ИК спектрах наблюдаются изменения в ароматической области и появление новых полос, характерных для связей CArS и S-H, что доказывает образование химической связи между серой и фенильными радикалами полимеров.

1. Ленский, М.А. Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты синтез, структура, свойства, применение: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.06 / Ленский Максим Александрович. - Бийск, 2007. - 20 с.

2. Тюльнин, В.А. Волластонит уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения / В.А. Тюльнин, В.Р. Ткач, В.И. Эйрих, Н.П. Стародубцев. - М.: Руда и металлы, 2003. - 144 с.

3. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / Кноп А., Шейб В. -М.: Химия, 1983, 280 с.

4. Коршак, В.В. Борорганические полимеры / В.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова. М.: Наука. - 1975. - 255 с.

5. Основы технологии переработки пластмасс / под ред. В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева М.: Химия, 1995. - 528 с.

6. Пудов, B.C. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров / B.C. Пудов, А.Л. Бучаченко // Успехи химии. 1970. -Том 39, Вып. 1.-С. 130- 157.

7. Шур, A.M. Высокомолекулярные соединения: учебник для ун-тов. 3-е изд., перераб. и доп. - Высш. школа, 1981. - 656 с.

8. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров: учеб. для вузов / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. М.: Высш. школа, 1988. - 312 с.

9. Process for the manufacture of thermosetting synthetic resins comprising condensing an open chain aryl borate with formaldehyde: Pat. DE 1233606:

10. МПК C08G10/02, C08G16/02, C08G79/08, C08G10/00, C08G16/00, C08G79/00 / Huster Franz Josef; Dynamit Nobel AG.

11. Verfahren zum Haerten von borhaltigen Phenolharzen: Pat. DE 2214821: МГЖ C08L61/00, C08L61/00 / Juenger Hans, Weissenfels Franz; Dynamit Nobel AG.

12. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Сломинский. 2-е изд. - М.: Химия, 1967. - 231 с.

13. Соголова Т.И. О регулировании механических свойств полимеров изменением их надмолекулярной структуры / Т.И. Соголова // Механика полимеров. 1966. - № 5. - С. 643 - 650.

14. Успехи химии и физики полимеров / под ред. З.А. Роговина М.: Химия, 1970.-446 с.

15. Ли, Г. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Г. Ли, К. Невилл; пер. с англ. М.: Энергия, 1973. - 416 с.

16. Resin compositions and their preparation: Pat. US 3073799: МПК C08G59/40, C08G59/00 / Skiff Russel A.; General Electric.

17. Polymers from polyepoxy acid esters and boric acid: Pat. US 3030392: МПК C08G59/40, C08G59/00 / Bralley J.A., Hans W.; A.E. Staley Mfg Co.

18. Improvements in resins derived from epoxy compounds: Pat. GB 931000: МПК C08G59/40, C08G65/26, C08G79/08, C08G59/00, C08G65/00, C08G79/00 / Devoe and Raynolds Co.

19. Polyepoxide compositions: Pat. GB 912115: МПК C08G59/40, C08G59/00 / Brunner Henry; Ici Ltd.

20. Haworth, D.T. Boron Curing Agents for Epoxy Resins / D.T. Haworth, G.F. Pollnow // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1962. - 1 (3), P. 185-187.

21. Improvements in polyepoxide resins: Pat. GB 987584: МПК C08G59/40, C08G59/00 / US Borax Chem.

22. Improvements in or relating to foamed epoxy resin compositions: Pat. GB 972952: МПК C08G59/40, C08J9/14, C08G59/00, C08J9/00 / US Borax Chem.

23. Improvements relating to polyepoxide resins: Pat. GB 988375: МПК C07F5/04, CO8G59/40, C07F5/00, C08G59/00 / US Borax Chem.

24. Improvements relating to polyepoxide resins: Pat. GB 955873: МПК C08G59/40, C08G59/00 / US Borax Chem.

25. Polyepoxide compositions: Pat. GB 910899: МПК C08G59/40; C08G59/00/ Brunner Henry, Waghorn Michael John; Ici Ltd.

26. Polyepoxide compositions: Pat. US 3144754: МПК C08G59/40; C08G59/00 / Brunner Henry, Waghorn Michael John; Ici Ltd.

27. Ленский, М.А. Синтез политрифенилового эфира борной кислоты и исследование его структуры / М.А. Ленский, A.M. Белоусов, О.М. Михальцова//Ползуновский вестник. 2006. -№ 2-1. - С. 148- 151.

28. Ананьева, Е.С. Технологические характеристики пропиточных составов на основе эпоксидианового связующего и полиметилен-я-трифенилбората при изготовлении стеклопластиковых препрегов /

29. Е.С. Ананьева, Л.Г. Полукеева, М.С. Чипизубова, А.В. Ишков // Ползунов-ский вестник. 2008. - №3. - С. 245-248.

30. Чипизубова, М.С. Разработка метода введения борполимерного модификатора в эпоксидное связующие / М.С. Чипизубова, A.M. Белоусов, Е.С. Ананьева, В.Б. Маркин // Ползуновский вестник. 2007. - №3. -С. 180-182.

31. Эпоксидное связующее для стеклопластиков: Пат. 2339662 РФ: МПК C08L63/02, C08G59/42, C08G79/08, В32В27/38 / Туисов А.Г, Белоусов A.M., Башара В.А.; ГОУВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».

32. Зимин, Д.Е. Армированных базальтовыми волокнами полимерных композиционных материал с повышенной тепло- и химической стойкостью: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.17.06 / Зимин Дмитрий Евгеньевич. Бийск, 2009. - 23 с.

33. Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / пер. с нем., под. ред. JI.C. Эфроса. Л.: Госхимиздат, 1962 - 964 с.

34. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. 3-е изд. - М.: Химия, 1978. - 544 с.

35. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья / под ред. И.П. Лукашевича, Н.А. Пружанского. Вып. 85. - М.: Химия, 1970. - 207 с.

36. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982. - 200с.

37. Барштейн, Р.С. Пластификация феноло-фармальдегидных композиций полиэфирными пластификаторами / Р.С. Барштейн, А.Л. Пешехонова, И.И. Кроткова // Пласт. Массы. - 1969. - № 4. - С. 45 - 47.

38. Akiyama, S. A New Thermo-Dielectric Loss Measurement for Estimating Polymer Compatibility / S. Akiyama, Y. Komatsu, R. Kaneko // Polymer J. -1975. vol. 7, N 2. - P. 172 - 180.

39. Лельчук, Ш.Л. Совместимость, летучесть пластификаторов и общие выводы / Ш.Л. Лельчук, В.И. Седлис ЖПХ, 1958. - № 31. - С. 887-891.

40. Rubber compositions containing borate compounds: Pat. US 6111000: МПК C07F5/04, C08J3/00, C08K5/15, C08K5/45, C08K5/55, C08L9/00, C07F5/00, C08J3/00, C08K5/00, C08L9/00 / T. Materne, R. Zimmer, U. Frank; Goodyear Tire and Rubber.

41. Мейлахс, JI.А. Борорганические соединения противостарители для резиновых смесей и вулканизаторов / Л.А. Мейлахс, Р.А. Горелик,

42. B.А. Дорохов // Каучук и резина. 1986. - № 2. - С. 42^13.

43. Thermostabilisierung von ABS-Kunststoffen: Pat. DE 4015844: МПК C08K3/38, C08L25/12, C09K15/02, C08L27/18, C08L55/02 / Tischer Werner, Brennig Werner; Bayer AG.

44. Дорохов, В.А. Борорганические соединения. CCCIX. О комплексах триалкилборанов с амидинами / В.А. Дорохов, В.И. Середенко, Б.М. Михайлов // ЖОХ. 1976. - Том 46. - №. 5. - С. 1057-1064.

45. Дорохов, В.А. Борорганические соединения. Сообщение 332. Ди-алкилбориламидины из несимметричных 1ч,Ы-диалкиламинов / В.А. Дорохов,

46. B.И. Середенко, Б.М.Михайлов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1977. -№7.-С. 1593-1596.

47. Дорохов, В.А. Борорганические соединения. Сообщение 359. Реакция 2-пиридиламиноборанов с изоцианатмами / В.А. Дорохов, Л.И. Лавринович, Б.М. Михайлов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1979. -№5.-С. 1085-1089.

48. Грачек, В.И. Эфиры борной кислоты фунгицидные присадки и термостабилизаторы эластомеров на основе силоксанового каучука / В.И. Грачек, Н.Н. Буканова, А.В. Смоляков, А.Н. Лукашик // ЖПХ. - 2001. -Т. 74, Вып. 1.-С. 147-150.

49. Грачек, В.И. Эфиры борной кислоты термостабилизаторы и фун-гицидные присадки эластомеров из натурального каучука / В.И. Грачек, А.Н. Лукашик // ЖПХ. - 2006. - Т. 79. - № 5. - С. 830-834.

50. Бартенев, Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1984. - 280 с.

51. Bohmhammel, Н. Entwicklung von Reibbelagen fur Kupplungen und Bremsen / H. Bohmhammel // Gummi, Asbest, Kunststoffe. 1973. - № 26, H. 11. - S. 924-930.

52. Bohmhammel, H. Entwicklung von Reibbelagen fur Kupplungen und Bremsen / H. Bohmhammel // Gummi, Asbest, Kunststoffe. 1974. - № 27, H. 2.-S. 183-185.

53. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие / Г.С. Кац. М.: Химия, 1981. - 736 с.

54. Полимерная фрикционная композиция: Пат. 2090578 РФ: МПК С08К13/06 / А.О. Михеева, И.С. Сучкова, А.С. Андреева, С.Д. Вогман, Н.И. Бакан, Е.И. Цыпман, И.Г. Первак, В.П. Сергеев.

55. Способ получения фрикционной композиции: Пат. 21195511 РФ: МПК C08L61/10 / В.Д. Гладун, В.В. Садаев, Л.А. Башаева, И.М. Чмырь, Л.К. Дубинина, В.А. Ильин, Р. Эджит.

56. Белоусов, A.M. Влияние модифицирующих добавок на свойства композиционных материалов / A.M. Белоусов, А.А. Викторов,

57. М.А. Ленский // Труды международной научно-технической конференции «Композит 2005». Барнаул: АлтГТУ, 2005. - С. 210 - 211.

58. Полимерная фрикционная композиция: Пат. 2321604 РФ: МПК C08J5/14, С08К9/00, С08К13/02, С08К5/09 / A.M. Белоусов, А.А. Викторов, И.Р. Насрединов, Н.П. Стародубцев.

59. Фрикционная полимерная композиция: Пат. 2275394 РФ: МПК C08J5/14, C08L21/00, С08К13/00 / A.M. Белоусов, И.С. Кононов, А.И. Осин,

60. A.А. Викторов, С.С. Ушаков, Н.П. Стародубцев, И.Р. Насрединов.

61. Manufacture of molded compositions for brake linings or similar articles: Pat. US 2025951: МПК B32B27/00; B32B27/00 / N.J. Kuzmick; Manhattan Rubber Mfg.

62. Perfectionnements aux matieres de freins: Pat. FR 722209: МПК F16D69/02, F16D69/02 / Ferodo Ltd.

63. Compositions containing microspheres and friction elements produced therefrom: Pat. GB 1416492: МПК C09K3/14, C01F11/48, C08J5/14, C08L61/10, F16D69/02, C09K3/14 / Union Carbide Corp.

64. Бильмейер, Ф. Введение в химию и технологию полимеров / Ф. Бильмейер; пер. с англ., под ред. В.А. Каргина, Ю.М. Малинского. М.: Ин. Лит., 1958.-570 с.

65. Вулканизация эластомеров: пер. с англ. /. под ред. Г. Аллигера и И.Дж. Сьетуна. М.: Химия, 1967. - 428 с.

66. Scheele, W. Kinetic studies of the vulcanization of natural and synthetic rubbers / W. Scheele // Rubber Chemistry and Technology. 1961. -№34.-P. 1306-1402.

67. Verfahren zum Verstaerken von Gummi: Pat. DE 1769456: МПК C08L21/00, C08L21/00 / Giller Arnold; Albert AG Chem Werke.

68. Погосян, A.K. Трение и износ наполненных полимерных материалов / А.К. Погосян. М.: Наука, 1977. - 138 с.

69. Васильев, В.В. Композиционные материалы: справочник / под ред.

70. B.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. -М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

71. Nordsiek, K.H. Rubber microstructure and reversion / K.H. Nordsiek // Rubber world. 1987. - V. 197. - № 3. - P. 30-38.

72. Филиппов, А.А. Разработка составов связующего на основе комбинаций каучуков и смол для фрикционных накладок сцепления: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.17.06 / Филиппов Александр Анатольевич. Иваново, 2007. - 17 с.

73. Твердохлебова, И.И. Конформация макромолекул (вискозиметри-ческий метод) / И.И. Твердохлебова. М.: Химия, 1981. - 284 е., ил.

74. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова, П.П. Алиханов, К.И. Жданова, A.JI. Изюмников. М.: Химия, 1964. - 188 с.

75. ГОСТ 10587-84. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия. М: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1984. — 19 с.

76. ГОСТ 127.1-93. Сера техническая. Технические условия. М: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1993. - 10 с.

77. ГОСТ 202-84. Белила цинковые. Технические условия. М: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1984. - 11 с.

78. ГОСТ 739-74. 2-Меркаптобензтиазол. Технические условия. М: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1974. - 11 с.

79. ГОСТ 740-76. Тиурам Д. Технические условия. М: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1976. - 7 с.

80. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Кн. I, Теоретические основы. Качественный анализ: учебник для вузов. / А.П. Крешков. М.: Химия, 1976.-472 с.

81. ГОСТ 14925-79. Каучук синтетический цис-изопреновый. Технические условия. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1988. - 49 с.

82. ГОСТ 14924-75. Каучук синтетический цис-бутадиеновый СКД. Технические условия. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1976. -25 с.

83. ГОСТ 17479.4-87. Масла индустриальные. Классификация и обозначение. -М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1988. 5 с.

84. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, 1978. - 527 с.

85. Вострокнутов, Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров / Е.Г. Вострокнутов, Г.В. Виноградов. М.: Химия, 1988. - 227 с.

86. ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Технические условия. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1988. -19 с.

87. ГОСТ 5279-74. Графит кристаллический литейный. Технические условия. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1974. - 4 с.

88. ГОСТ 4682-84. Концентрат баритовый. Технические условия. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1985. - 34 с.

89. ГОСТ 4648-71. Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1971. - 12 с.

90. ГОСТ 28840-90. Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования. — М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1990. 11 с.

91. ГОСТ 4651-82. Пластмассы. Метод испытания на сжатие. — М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1982. 8 с.

92. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С. Зуев. М.: Химия, 1980. - 288 с.

93. Ленский, М.А. Взаимодействие трифенилового эфира борной кислоты с 1,3,5-триоксаном / М.А.Ленский, Э.Э. Шульц, А.А. Андрощук, Г.А. Толстиков // Журнал Органической Химии, 2009. Т.45. Вып. 12. -С. 1780- 1783.

94. Шатц, В.Д. Высокоэффективная жидкостная хроматография: Основы теории. Методология. Применение в лекарственной химии / В.Д. Шатц, О.В. Сахартова. Рига: Зинатне, 1988. - 390 с.

95. Гордон А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд // Пер. с англ., под ред. ЕЛ. Розенберга, С.И. Коппель. М.: Мир, 1976. - 544 с.

96. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г. Энтелис,

97. B.В. Евреинов, А.И. Кузаев. М.: Химия, 1985. - 304 с.

98. Андрощук, А.А. Полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов и борной кислоты пластификация, отверждение эпоксидной смолой и серой / А.А. Андрощук, A.M. Белоусов, М.А. Ленский // Ползуновский вестник, 2008.-№3.-С. 332-339.

99. Андрощук, А.А. Взаимодействие полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой / А.А. Андрощук, М.А.Ленский, A.M. Белоусов // Пластические массы, 2009. № 10. -С. 22-25.

100. ПречЭ. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльман, К. Аффольтер // Пер. с англ., под ред. Б.Н. Тарасевича. — М.: Мир. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.-438 с.

101. Андрощук, А.А. О механизме отверждения серой полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты / А.А. Андрощук, A.M. Белоусов, М.А. Ленский // Ползуновский вестник, 2008. № 3. -С. 328-331.