автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение прочности стеклопластиков конструкционного назначения модификацией эпоксиангидридного связующего добавкой борполимера

На правах рукописи

Туисов Алексей Геннадьевич

ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ МОДИФИКАЦИЕЙ ЭПОКСИАНГИДРИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДОБАВКОЙ БОРПОЛИМЕРА

Специальность 05.02.01 - Материаловедение в машиностроении

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул - 2009

003460900

Работа выполнена в Бийском технологическом институте (филиале Государственного образовательного учреждения высшего профессиональног образования «Алтайский государственный технический университе им. И. И. Ползунова»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Ананьева Елена Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Старцев Олег Владимирович

кандидат технических наук Русских Геннадий Иванович

Ведущая организация:

Томский политехнический университет

Защита состоится «19» февраля 2009 года в 12 часов на заседании диссерта ционного совета Д 212.004.07 в ГОУ ВПО «Алтайский государственный тех нический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 656066, Барнаул пр. Ленина, 46. E-mail: berd50@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Алтай ский государственный технический университет имени И.И. Ползунова».

Автореферат разослан 19 января 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Бердыченко А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стеклопластики конструкционного назначения широко внедряются в различных областях промышленности. Важнейшим применением стеклопластиков конструкционного назначения в области машиностроения является использование их в качестве силовых элементов в стержневых конструкциях стеклопластиковых насосных штанг, корпусах электродвигателей, резинотканевых лентах и гусеницах. Кроме того, стеклопластики могут обладать уникальными свойствами, которые не присущи традиционным материалам, что делает их незаменимыми при использовании в особо ответственных конструкционных элементах.

Известно, что свойства композиционного материала в направлении армирования определяются свойствами наполнителя, а свойства в трансверсальном направлении, его трещиностойкость и долговечность - материалом матрицы. Поэтому важно, чтобы выбранное связующее обеспечивало необходимые упругие, прочностные и деформационные свойства. С этой точки зрения, перспективным направлением повышения прочности стеклопластиков является модификация полимерной матрицы. В настоящее время исследования по данному научному направлению развиваются очень активно. Широкое распространение получили различные эластомерные добавки и активные разбавители эпоксидных смол. Однако, применение данных модифицирующих добавок приводит одновременно к повышению технологических и снижению прочностных свойств связующего. Таким образом, для достижения высоких прочностных свойств стеклопластиков необходимо применение качественно новых модифицирующих добавок, способных химическим путем встраиваться в структуру полимера и, тем самым, обеспечивать заданные прочностные свойства.

Анализ литературных данных свидетельствует, что в качестве модифицирующих термостойких добавок для эпоксидных композиций возможно использование борсодержащих полимеров. Поэтому изучение вопроса модификации эпоксиангидридного связующего, используемого в производстве стеклопластиков, добавкой нового синтезированного борполимера (полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты - ПТЭБК), представляет собой весьма актуальную проблему материаловедения.

Целью работы является: повышение прочности стеклопластиков конструкционного назначения путем модификации эпоксиангидридного связующего добавкой ПТЭБК и разработка технологии создания стеклопластиков на основе модифицированного эпоксиангидридного связующего с улучшенными физико-механическими и технологическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать растворимость ПТЭБК в компонентах эпоксиангидридно-го связующего с целью получения насыщенных растворов.

2. Оценить влияние модификации эпоксиангидридного связующего на структуру полимерной композиции и стеклопластиков, полученных на основе модифицированного связующего.

3. Экспериментально исследовать влияние модификации эпоксиангидридного связующего добавкой ПТЭБК на физико-механические и технологические свойства полимерной композиции на его основе. Определить интервал содержания добавки ПТЭБК в составе эпоксиангидридного связующего, обеспечивающий положительный эффект от модификации.

4. Экспериментально исследовать комплекс прочностных и эксплуатационных свойств стеклопластика на основе эпоксигидридного связующего с добавлением ПТЭБК. Определить оптимальную степень содержания ПТЭБК в составе трехкомпонентного эпоксиангедридного связующего, используемого в производстве стеклопластиков.

5. Разработать технологию изготовления стеклопластиков на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК, обеспечивающую достижение воспроизводимого стабильного эффекта от модификации стеклопластиков.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования является процесс получения стеклопластика на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК. Предметом исследования - эпоксиан-гидридные композиции, с добавлением ПТЭБК.

Научная новизна работы

1. Впервые показана возможность эффективного применения нового синтезированного полимера ПТЭБК в качестве модифицирующей добавки для эпоксиангидридных композиций, применяемых в производстве стеклопластиков. Установлено, что при содержании ПТЭБК в количестве порядка 0,50 % (масс.) происходит увеличение прочностных характеристик матрицы (предела прочности при растяжении на 20 %, при изгибе на 15 %).

2. Изучено влияние модифицирующей добавки ПТЭБК на комплекс прочностных свойств стеклопластика. Установлено, что у стеклопластика, полученного на основе эпоксидного связующего с содержанием ПТЭБК в количестве порядка 0,75 % (масс.), наблюдается одновременное увеличение предела прочности при сжатии на 21 % (до 740 МПа) и изгибе на 6 % (до 1950 МПа).

3. При помощи методов «инфракрасной спектрометрии» экспериментально установлено влияние добавки ПТЭБК на структуру модифицированной матрицы и стеклопластика на ее основе.

4. Разработана технология изготовления стеклопластиков на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного ПТЭБК, включающая ста-

добавки ПТЭБК в отвердителе Изо-МТГФА при температуре 55±2°С в течение 20 часов.

Научная и практическая значимость

1. Получены теоретические основы процесса растворения ПТЭБК в Изо-МТГФА, определены оптимальные температурно-временные параметры растворения, свидетельствующие, что полное растворение происходит при температуре 55±2 °С в течение 20 часов. Изучены механизмы разрушения и факторы, определяющие прочность модифицированной эпоксиангидридной композиции и стеклопластиков, полученных на ее основе.

2. Разработана технология получения стеклопластиков на основе эпокси-ангидридного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК, обеспечивающая достижение стабильного положительного эффекта, и дающая практическую возможность использовать результаты для получения стеклопластиков с улучшенными прочностными свойствами.

3. Разработанная технология совмещения борполимера с трехкомпонент-ным эпоксидным связующим была апробирована в условиях производства ООО "Бийский завод стеклопластиков". Экспериментальные данные подтвердили, что использование разработанной технологии позволяет повысить комплекс прочностных свойств стеклопластиков, изготовленных на основе эпоксидного связующего, модифицированного добавкой борполимера.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных экспериментальных методов исследования прочностных и технологических свойств материала, высокоточных и достоверных ИК-спектральных и рентгеноструктурных способов исследования структуры, достаточным количеством экспериментальных материалов для корректной статической обработки, сопоставимостью полученных результатов с подобными результатами у других авторов.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований получения оптимальных параметров растворения ПТЭБК в трехкомпонентном эпоксидном связующем и экспериментальные составы полимерной композиции.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния добавки ПТЭБК на структуру и свойства эпоксиангидридного связующего и стеклопластика на его основе.

3. Технология получения эпоксиангидридного связующего и стеклопластиков, модифицированных добавкой ПТЭБК.

Апробация результатов. Основные результаты докладывались и обсуждались на VII Всероссийской научно-практической конференции "Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья" (Белокуриха, 22-24 мая 2007 г.); I Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них" ("Полимер - 2007") (Бийск, 24-26 мая 2007 г.); Международной научной школе-конференции "Фундамен-

тальное и прикладное материаловедение" (Барнаул, октябрь 2007); Всероссийской научной конференции молодых ученых "Наука. Технологии. Инновации" (Новосибирск, декабрь 2007 г.); VIII Всероссийской научно-практической конференции "Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья" (Белокуриха, 21-23 мая 2008 г.); II Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них" ("Полимер - 2008") (Бийск, 23-25 мая 2008 г.).

По итогам I Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них" ("Полимер - 2007") (Бийск, май 2007 г,), аккредитованной по Программе "Участник молодежного научно-инновационного конкурса" ("УМНИК"), работа по "Исследованию влияния модифицирующей добавки борполимера на физико-механические характеристики стеклопластиков" была одобрена для получения финансирования из Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере при поддержке Рос-науки и Рособразования. Государственный контракт № 5285р/7742.

Публикации. По материалам выполненных в диссертации исследований 14 опубликованных работ; работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией - 4; статей в сборниках научных трудов и материалов научно -практических конференций - 10. Получен патент на изобретение. Личный вклад автора 75 %.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 109 наименований и содержит 114 страниц машинописного текста, 48 рисунков, 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи работы и основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость работы.

В первой главе изложены теоретические основы создания стеклопластиков на основе эпоксидных связующих, анализ физико-химических основ длительной прочности и разрушения стеклопластиков, физико-химической совместимости компонентов и методов модификации полимерных связующих на основе эпоксидных смол.

Глава вторая содержит описания объектов исследования, экспериментальных методов исследования технологических свойств связующего: условной вязкости (ГОСТ 8420-74), времени гелеобразования и времени "жиз-ни"(ТУ 2296-009-20994511-03). Также в главе представлены экспериментальные методы исследования прочностных свойств полимерных связующих и стеклопластиков: испытаний на растяжение (ГОСТ 11262-80), испытаний на

сжатие (ГОСТ 4651-82), испытаний на поперечный изгиб (ГОСТ 25.604), испытаний на ударную вязкость по Шарпи (образцы без надреза по ГОСТ 4674-80). Описание ИК-спектралыюго анализа для исследования структуры полимерных материалов.

Глава третья посвящена определению оптимальных параметров растворения ПТЭБК в эпоксиангидридном связующем, исследованию свойств и структуры полимерной композиции, а также оценке эффективности модификации и определению оптимального содержания ПТЭБК в составе связующего.

Растворение модификатора в компонентах связующего производили в термошкафе при температуре 50±2 °С течение 20 суток при содержаниях модифицирующей добавки в количестве от 1 масс. % до 6 масс. % от массы растворителя. Степень растворения модификатора оценивали путем сравнения значения условной вязкости чистого раствора и раствора с добавлением модификатора ПТЭБК. За условную вязкость принимали время непрерывного истечения в секундах определенного объема испытуемого материала через калиброванное сопло вискозиметра.

На основе результатов исследования растворимости ПТЭБК в компонентах эпоксидного связующего было установлено, что растворение ПТЭБК возможно только в отвердителе - Изо-МТГФА, о чем свидетельствует зависимость содержания ПТЭБК в Изо-МТГФА от условной вязкости смеси при температуре 40 °С.

Содержание ПТЭБК в Изо-МТГФА, % (масс.)

Рисунок 1 - Зависимость содержания ПТЭБК в Изо-МТГФА от условной вязкости смеси при температуре 40 °С

Приведенная выше зависимость свидетельствует о том, что максимум растворимости ПТЭБК в Изо-МТГФА определяется точкой порядка 2 % (масс.), т.е. в 100 % (масс.) растворе ПТЭБК и Изо-МТГФА растворимо до 2 % (масс.) ПТЭБК. Исходя из вышепредставленного и того, что чистое трехкомпонентное эпоксиангидридное связующее содержит порядка 42,5 % (вес.) Изо-МТГФА, содержание модифицирующей добавки ПТЭБК в составе эпоксидной композиции будет составлять до 1 % (вес.) от массы эпоксидного связующего. Таким образом, для исследования влияния модификации эпоксиангидридного связующего добавкой ПТЭБК на структуру и свойства полимерной композиции были выбраны следующие составы, представленные в таблице 1.

Таблица 1 - Составы эпоксиангидридных связующих

Состав № Компоненты, вес. %

Эд-22 Изо-МТГФА Агидол 53 ПТЭБК

1* 56,70 42,50 0,80 0

2 56,56 42,40 0,79 0,25

3 56,42 42,29 0,79 0,50

4 56,28 42,18 0,79 0,75

5 56,10 42,10 0,79 1,00

• рецептура чистого эпоксидного связующего, без добавления ПТЭБК

Известно, что одной из особенностей растворов полимеров является то, что полное смешение полимера с растворителем возможно лишь в определен ных температурно-временных интервалах и концентрациях. Вне этих интер валов и концентраций взаимная растворимость компонентов становится огра ниченной, и происходит разделение раствора полимера на две фазы, сосуще ствующие в равновесии. Исходя из вышесказанного, для определен: оптимальных температурных условий растворения ПТЭБК в Изо-МТГФ" была получена следующая зависимость, показанная ниже. Во время проведе ния исследования, при рассмотрении каждых температурно-временных уело вий в качестве критерия растворимости была выбрана условная вязкость рас твора (при температуре 40 °С), т.е. ПТЭБК считался растворенным в отверди теле Изо-МТГФА только при достижении раствором условной вязкост равной 16 с.

200 150

1 100

8.

ю

50

0

< у = 4402,2х1'3537 р2 - п аопя

\

\

:—I

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Т. "С

Рисунок 2 - Зависимость времени растворения от температуры раствора, состоящего из 98 % масс. Изо-МТГФА и 2 % масс. ПТЭБК

Исходя из полученной зависимости, следует, что при достижении раствором температуры 40-50 °С, зависимость растворимости ПТЭБК в Изо-МТГФА начинает быстро возрастать. В связи с тем, что верхней критической температурой нагрева Изо-МТГФА является температура 55-60 °С, то оптимальными температурно-временными условиями растворения будут являться температура 55±2 °С и время растворения 20 часов.

Для исследования влияния модифицирующей добавки ПТЭБК на технологические свойства полимерной композиции у полученных составов эпоксидных связующих с различным содержанием ПТЭБК (рецептуры согласно таблицы 1) были определены: условная вязкость, время гелеобразования и время "жизни".

Тж, х, Тг,

0.25 0,5 0,75 1

Содержание ПТЭБК, % (масс.)

Рисунок 3 - Зависимость технологических характеристик неотвержденно-го эпоксиангидридного связующего, модифицированного ПТЭБК, где Тж -время "жизни"; X -условная вязкость; Тг-время гелеобразования

Представленные данные показывают, что трехкомпонентные эпоксидные связующие с модифицирующей добавкой ПТЭБК имеют практически одинаковые значения времени гелеобразования и "жизни" связующего, т. е. модифицирующая добавка ПТЭБК не оказывает влияния на технологические свойства эпоксидного связующего.

Для оценки модифицирующего влияния добавки ПТЭБК на прочностные свойства эпоксидного связующего была проведена серия физико-механических испытаний на прочность при поперечном изгибе, при растяжении и ударной вязкость по Шарпи (см. рисунок 4).

а„,

кДж/м2 МПа

11 " 300 х

9- 250 -

7 - 200 т

5 - 150 Е

3 - 100 -■ =

1 - ■ 50

^рм

МПа 90

75

60

45

30

15

Е1

МПа 6000

5000

4000

3000

2000

1000

0 0,25 0,5 0,75 1 Содержание ПТЭБК в эпоксидном связующем, % (масс.)

Рисунок 4 - Зависимость физико-механических характеристик отвер-жденного эпоксиангидридного связующего, модифицированного ПТЭБК, где ап - ударная вязкость (по Шарпи); орм - прочность при растяжении; а" - предел прочности при поперечном изгибе; Е" - модуль упругости при поперечном изгибе

Из представленных исследований видно, что положительный эффект модификации осуществляется при содержаниях ПТЭБК в количестве порядка 0,25 и 0,5 % (масс.), и дальнейшее ее увеличение приводит к снижению прочностных показателей. Совокупность всего спектра полученных данных позволяет сделать вывод, что оптимальным содержанием в составе эпоксиангидридного связующего является содержание ПТЭБК в количестве порядка 0,5 % (масс.) от массы связующего.

Для определения взаимосвязи изменения свойств и структуры эпоксидного связующего с добавлением ПТЭБК были исследованы образцы с опти-

мальным содержанием ПТЭБК (в количестве порядка 0,5 % (масс.) от массы связующего) и без содержания ПТЭБК методам ИК-спектрального анализа.

ИК - спектры ^модифицированного связующего и с связующего с добавлением ПТЭБК регистрировали на приборе "Уес1ог-22" в таблетках с КВг.

Волновое число, см"1

«оа зяо зооо 2ЯЮ яро юра зю

Рисунок 5 - ИК-спектр эпоксиангидридного связующего без добавления

ПТЭБК

Волновое число, см'1

; : ! . ■ ила* ; ; ;

Рисунок 6 - ИК-спектр эпоксиангидридного связующего с добавлением ПТЭБК в количестве 0,5 % (масс.)

Из данных ИК-спектров (рисунок 5, 6) видно, что при добавлении ПТЭБК в состав эпоксиангидридного связующего наблюдается снижение интенсивности полосы в области 3013,3-3600,0 см"1 с вершиной при 3435,38 см"1 (область I), характеризующей межмолекулярную водородную связь эпоксидного связующего и указывающей, что в процессе отверждения эпоксиангидридного связующего модифицирующая добавка ПТЭБК химически реагирует с эпоксидной смолой и, тем самым, способствует образованию новой сетчатой структуры композиции.

Глава четвертая посвящена установлению изменения структуры, экспериментальным физико-механическим исследованиям и оценке эффективности модификации стеклопластиков, полученных на основе эпоксиангидридного связующего с добавлением ПТЭБК.

Оценка модифицирующего влияния ПТЭБК на прочностные свойства стеклопластиковых стрежней осуществлялась путем нагружения образцов стеклопластика на сжатие (ГОСТ 4651-82), растяжение (ГОСТ 11262-80) и поперечный изгиб (ГОСТ 25.604). Для оценки влияния агрессивных сред стеклопластиковые стрежни были подвергнуты химическому старению в среде ЫаОН при температуре 80 °С в течение 7 суток. Прочность стеклопластиковых стрежней, подверженных химическому старению, определяли нагру-жением образцов методом поперечного изгиба.

> аср,

МПа 2200

1900

1600 --

1300 1000 700

<__:

—:

:—.---: г—— -.......-........-

_ ............ <*ср.

:. 60

■• 50

ГПа

70

-. 40

20

10

0 0,25 0,5 0,75 1

Содержание ПТЭБК, % (масс.)

Рисунок 7 - Зависимость физико-механических характеристик стекло-пластиковых стержней, полученных на основе эпоксидного связующего с добавлением ПТЭБК, где СТр - предел прочности при поперечном изгибе; срм - прочность при растяжении; сгл - предел прочности при поперечном изгибе, образцов стеклопластика подверженных хим. старения в среде ЫаОН при температуре 80 °С в течение 7 суток; оср - разрушающее напряжение при сжатии

Исходя из рисунка 7, видно, что в отличие от исследований модифицированного эпоксидного связующего, где наилучшие прочностные значения достигаются при концентрация ПТЭБК в связующем порядка 0,5 % (масс.), полученные данные по исследованию стеклопластиковых стержней показывают, что наибольшее возрастание прочностных характеристик стеклопластиковых стержней наблюдается при применении эпоксиангидридного связующего с модифицирующей добавкой ПТЭБК в количестве порядка 0,75 % (масс.)от массы связующего.

Смещение концентраций модифицирующей добавки ПТЭБК от 0,5 масс. % (от массы связующего) для эпоксидного связующего до 0,75 масс. % (от массы связующего) для системы "эпоксидное связующее -стекловолокно", связано с тем, что борсодержащие вещества, в частности ПТЭБК, имеют склонность к взаимодействию с алюмоборсиликатами, и, как следствие, имеют высокую адгезию к ним. Увеличение концентрации добавки ПТЭБК указывает на то, что часть модифицирующей добавки ПТЭБК участвует в образовании сетчатой структуры эпоксиангидридной композиции, а часть взаимодействует со стекловолокнистым наполнителем.

В пятой главе на основе проведенных исследований разработан технологический процесс изготовления стеклопластиковых стержней на основе эпоксиангидридного связующего с добавлением ПТЭБК.

Важной стадией производства стеклопластиковых стержней является стадия приготовления эпоксидного связующего. Смешение компонентов связующего (эпоксидной смолы ЭД-22, отвердителя Изо-МТГФА и ускорителя Агвдол 53) происходит при температуре 40-55 °С.

Исходя из того, что наилучшие прочностные результаты достигаются у образцов стеклопластиковых стрежней на основе эпоксиангидридного связующего с содержанием модифицирующей добавки ПТЭБК в составе эпоксидного связующего в количестве порядка 0,75 % (масс.) от массы связующего, то рецептура эпоксидного связующего для стеклопластиков соответствует составу №4, приведенному в таблице 1.

Проведенные ранее экспериментальные исследования показали, что стадия приготовления эпоксидного связующего должна дополнительно включать растворение модификатора ПТЭБК в отвердителе Изо-МТГФА. Стадия растворения осуществляется в заранее нагретом до температуры 55±2°С растворе Изо-МТГФА в течение 20 часов. Примерная технологическая схема, учитывающая процесс растворения ПТЭБК в Изо-МТГФА, представлена на рисунке 8.

Рисунок 8 - Технологическая схема приготовления модифицированного эпоксиангидридного связующего

Таким образом, для применения эпоксидного связующего с добавлением ПТЭБК в любой существующий технологический процесс необходимо дополнительно ввести стадию растворения ПТЭБК в Изо-МТГФА, которая протекает при температуре 55±2 °С в течение 20 часов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получены оптимальные параметры растворения полиметилен-п-трифенипового эфира борной кислоты в трехкомпонентном эпоксиангидрид-ном связующем. Растворение модификатора в изометилтетрагидрофталевом ангидриде происходит в течение 20 часов при температуре 55±2 °С и последующим смешением с эпоксидной смолой ЭД-22 и 2,4,6-трисдиметиламинометилфенолом.

2. Анализ экспериментальных исследований прочностных свойств эпоксидного связующего с добавлением полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты показал, что оптимальным содержанием модификатора в составе эпоксидного связующего является содержание в количестве порядка 0,5 % (масс.). Добавление порядка 0,5 % (масс.) приводит к увеличению предела прочности при поперечном изгибе на 15 % (до 180 МПа), модуля упругости при поперечном изгибе на 15 % (до 3000 МПа), прочности при растяжении на 20 % (до 0,73 МПа).

3. Экспериментальные исследования технологических характеристик модифицированного эпоксиангидридного связующего показали, что добавление полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты не снижает технологические характеристики эпоксиангидридного связующего.

4. Результаты экспериментальных физико-механических испытаний стек-лопластиковых стрежней показали, что оптимальным содержанием полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в составе эпоксидного связующего для стеклопластиков, является содержание порядка 0,75 % (масс.) от массы связующего. При содержании порядка 0,75 % (масс.) в составе эпоксидного связующего для стеклопластиков увеличивается разрушающее напряжение при сжатии на 21 % (до 740 МПа), предел прочности при поперечном изгибе до воздействия агрессивных сред на 6 % (1950 МПа), предел прочности при поперечном изгибе образцов подверженных химическому старению в среде NaOH на 23 % (до 1342 МПа), по сравнению с образцами стеклопластика на основе эпоксидного связующего без добавления ПТЭБК.

5. На основе данных ИК-спектрального анализа установлена взаимосвязь структуры и свойств образцов эпоксидного связующего с добавлением поли-метилен-п-трифенилового эфира борной кислоты. Об этом свидетельствует, снижение интенсивности полосы в области 3013,3-3600,0 см"1 с вершиной при 3435,38 см"1, по мере увеличения ПТЭБК в составе связующего, характеризующее межмолекулярную водородную связь эпоксиангидридного связующего.

6. Разработан технологический процесс изготовления стеклопластиков на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного добавкой по-лиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты. Установлено, что любая технология изготовления стеклопластиков на основе модифицированного эпоксиангидридного связующего с добавлением ПТЭБК должна иметь стадию растворения добавки ПТЭБК, включающую нагрев ПТЭБК и Изо-МТГФА до температуры 55±2 °С, и последующее растворение при данной температуре в течение 20 часов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Туисов, А. Г. Исследование влияния типа замасливателя на прочностные свойства стеклопластикового стержня / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2008. - №1-2. - С. 97-99.

2. Туисов, А. Г. Модификация эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем Э181 / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2007. - №4. - С, 183-186.

3. Туисов, А. Г. Исследование влияния модификации эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем ДЭГ-1 / А. Г. Туисов, A.M. Белоусов // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2007. -№ 4. - С. 186-191.

4. Ефанова, Т. В. Исследование влияния отвердителей 4,4'-диаминодифенилметана и Этал-450 на прочностные свойства стеклопла-стиковых стержней / Т. В. Ефанова, А. Г. Туисов, А. М. Белоусов, Р. Г. Ма-машев // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2008. - №1-2. - С. 22-24.

5. Туисов, А. Г. Исследование влияния модификации эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем Лапроксид 301Г и Лапроксид 603 / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов, О. В. Быстрова // Пластические массы. - М, 2008. - №6. - С. 29-31.

6. Туисов, А. Г. Модифицирование эпоксидного связующего для стеклопластиков, эпоксидированным бутадиеновым каучуком ЕР1КОТЕ 877 / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов // Известия высших учебных заведений. Серия химия и химическая технология. - Иваново, 2008. Т. 51. - № 9. - С.96-97.

7. Белоусов, А. М. Влияние модифицирующей добавки борполимера на физико-механические характеристики и химическую стойкость стеклопластиков / А. М. Белоусов, А. Г. Туисов, В. А. Башара II Ползуновский альманах. - Барнаул, 2007. - №1-2. - С.23-26.

8. Башара, В. А. Влияние модифицирующих добавок на физико-механические свойства стеклопластиков / В. А. Башара, Т. В. Ефанова, А. М. Белоусов, А. Г. Туисов // Доклады VII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья». - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2007. - С. 144-147.

9. Туисов, А. Г. Влияние модифицирующей добавки борполимера на физико-механические характеристики стеклопластиков / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов, В. А. Башара // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер 2007»): материалы 1-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Бийск: Изд-во АлтГТУ. - 2007. - С. 74-76.

10. Туисов, А. Г. Исследование влияния полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты на физико-механические характеристики стеклопластиков / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых. - Новосибирск: Изд-во НГТУ. -2007. - С. 198-200.

11. Туисов, А. Г. Влияние активных разбавителей Лапроксид 301Г и Лапроксид 603 на технологические свойства эпоксидного связующего и прочностные свойства стеклопластиковых стержней / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов, В. А. Башара, О. В. Быстрова, Т. В. Ефанова // Доклады VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья». - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2008. -С. 174-176.

12. Туисов, А. Г. Исследование влияния полиметилен-п-трифенилойого эфира борной кислоты на структуру и технологические свойства эпоксидного связующего / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов, В. А. Ба-

шара, Т. В. Ефанова, О. В. Быстрова // Доклады VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья». - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2008. - С. 179-182.

13. Ефанова, Т. Е. Исследование влияния аминных отвердитслей типа Полиам для эпоксидных смол на прочностные свойства стеклопла-стиковых стержней / Т. Е. Ефанова, А. М. Белоусов, А. Г. Туисов // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер 2008»): материалы П-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во АлтГТУ. - 2008. - С. 16-19.

14. Туисов, А. Г. Исследование структуры и прочностных свойств стеклопластиковых стержней на основе эпоксидного связующего с добавлением полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты / А. Г. Туисов, А. М. Белоусов, Т. Е. Ефанова // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер 2008»): материалы П-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во АлтГТУ. - 2008. - С. 93-97.

15 Эпоксидное связующее для стеклопластиков: пат. 2339662 Рос. Федерация: МПК С 08 L 63/02, С 08 G 59/42, С 08 G 79/08, В 32 В27/38/ Туисов А.Г, Белоусов А.М., Башара В.А.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего и профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова" - № 2007120230/04; заявл. 30.05.07; опубл. 27.11.08, Бюл. № 33. - 4 с: ил.

Подписано в печать 15.01.09. Печать — ризография. Заказ 2009-03. Усл. п. л,- 1,0. Тираж 100 экз. Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 29

Введение

Глава 1 Теоретические основы создания стеклопластиков на основе эпоксидных связующих.

1.1 Физико-химические основы формирования стеклопластиков конструкционного назначения.

1.2 Повреждение конструкций из стеклопластиков в процессе эксплуатации.

1.2.1 Развитие повреждения в композитах на основе непрерывного стекловолокнистого наполнителя.

1.2.2 Влияние вязкоупругих свойств полимерного связующего на развитие процесса повреждения.

1.2.3 Критерии для создания вязкоупругих стеклопластиковых композиционных материалов.

1.3 Методы модификации полимерных связующих на основе эпоксидных смол.

Актуальность работы. Стеклопластики конструкционного назначения широко внедряются в различных областях промышленности. Важнейшим применением стеклопластиков конструкционного назначения в области машиностроения является использование их в качестве силовых элементов в стержневых конструкциях стеклопластиковых насосных штанг, корпусах электродвигателей, резинотканевых лентах и гусеницах. Кроме того, стеклопластики могут обладать уникальными свойствами, которые не присущи традиционным материалам, и, тем самым, применяться в особо ответственных конструкционных элементах.

Из теории производства конструкционных стеклопластиков, известно, что наблюдается схожесть между прочностными свойствами стеклопластика и свойствами связующего. Поэтому важно, чтобы выбранное связующее обеспечивало необходимые упругие, прочностные и деформационные свойства. С этой точки зрения перспективным направлением повышения прочности стеклопластиков является модификация полимерной матрицы. В настоящее время исследования по данному научному направлению развиваются очень активно. Широкое распространение получили различные эластомерные добавки и активные разбавители эпоксидных смол. Однако, применение данных модифицирующих добавок приводит одновременно к повышению технологических и снижению прочностных свойств связующего. Таким образом, для достижения высоких прочностных свойств стеклопластиков необходимо применение качественно новых модифицирующих добавок, способных химическим путем встраиваться в структуру полимера и, тем самым, обеспечивать заданные прочностные свойства.

Последние исследования Ленского A.M. и др. авторов показали возможность использования борсодержащих полимеров в качестве модифицирующих термостойких добавок для эпоксидных композиций. Поэтому изучение вопроса модификации эпоксиангидридного связующего, используемого в производстве стеклопластиков, добавкой нового синтезированного борполимера -ПТЭБК, представляет собой весьма актуальную проблему материаловедения.

Целью работы является: повышение прочности стеклопластиков конструкционного назначения путем модификации эпоксиангидридного связующего добавкой ПТЭБК и разработка технологии создания стеклопластиков на основе модифицированного эпоксиангидридного связующего с улучшенными физико-механическими и технологическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать растворимость ПТЭБК в компонентах эпоксиангидридного связующего с целью получения насыщенных растворов.

2. Оценить влияние модификации эпоксиангидридного связующего на структуру полимерной композиции и стеклопластиков, полученных на основе модифицированного связующего.

3. Экспериментально .исследовать влияние модификации эпоксинагидридного связующего добавкой ПТЭБК на физико-механические и технологические свойства полимерной композиции на основе связующего с ПТЭБК. Оценить эффективность модификации и определить оптимальную степень содержания ПТЭБК в составе эпоксиангидридного связующего.

4. Экспериментально исследовать комплекс прочностных и эксплуатационных свойств стеклопластика на основе эпоксигидридного связующего с добавлением ПТЭБК. Определить оптимальную степень содержания ПТЭБК в составе трехкомпонентного эпоксиангидридного связующего, используемого в производстве стеклопластиков.

5. Разработать технологию изготовления стеклопластиков на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК, обеспечивающую достижение стабильного положительного эффекта от модификации стеклопластиков добавкой ПТЭБК.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования является процесс получения стеклопластика на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК. Предметом исследования — эпоксиангидридные композиции, с добавлением ПТЭБК.

Научная новизна работы

1. Впервые показана возможность эффективного применения нового синтезированного полимера ПТЭБК в качестве модифицирующей добавки для эпоксиангидридных композиций, применяемых в производстве стеклопластиков. Установлено, что при содержании ПТЭБК в количестве 0,50 % (масс.) происходит увеличение прочностных характеристик матрицы (предела прочности при растяжении на 20 %, при изгибе на 15 %).

2. Изучено влияние модифицирующей добавки ПТЭБК на комплекс прочностных свойств стеклопластика. Установлено, что у стеклопластика, полученного на основе эпоксидного связующего с содержанием ПТЭБК в количестве 0,75 % (масс.), наблюдается одновременное увеличение предела прочности при сжатии на 21 % (до 740 МПа) и изгибе на 6 % (до 1950 МПа).

3. При помощи методов ИК— спектрометрии и рентгеноструктурного анализа экспериментально установлено влияние добавки ПТЭБК на структуру модифицированной матрицы и стеклопластика на ее основе.

4. Разработана технология изготовления стеклопластиков на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного ПТЭБК, включающая дополнительно стадию растворения добавки ПТЭБК в отвердителе Изо-МТГФА при температуре 55±2°С в течение 20 часов.

Научная и практическая значимость

1. Получены теоретические основы процесса растворения ПТЭБК в Изо-МТГФА, определены оптимальные температурно-временные параметры растворения, свидетельствующие, что полное растворение модифицирующей добавки ПТЭБК в Изо-МТГФА происходит при температуре 55±2 °С в течение 20 часов. Изучены механизмы разрушения и факторы, определяющие прочность модифицированной эпоксиангидридной композиции и стеклопластиков, полученных на ее основе.

2. Разработана технология получения стеклопластиков на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК, обеспечивающая достижение стабильного положительного эффекта от модификации стеклопластиков добавкой ПТЭБК, что дает практическую возможность использовать результаты для получения стеклопластиков с улучшенными прочностными свойствами.

3. Разработанная технология совмещения борполимера с трехкомпонентным эпоксидным связующим была апробирована в условиях производства ООО "Бийский завод стеклопластиков". Опытные данные подтвердили, что использование данной технологии позволяет повысить комплекс прочностных свойств стеклопластиков, изготовленных на основе эпоксидного связующего, модифицированного добавкой борполимера.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных экспериментальных методов исследования прочностных и технологических свойств материала, высокоточных и достоверных ИК-спектральных и рентгеноструктурных способов исследования структуры, достаточным количеством экспериментальных материалов для корректной статической обработки, сопоставимостью полученных результатов с подобными результатами у других авторов.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований получения оптимальных параметров растворения ПТЭБК в трехкомпонентном эпоксидном связующем и экспериментальные составы полимерной композиции.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния добавки ПТЭБК на структуру и свойства эпоксиангидридного связующего и стеклопластика на его основе.

3. Технология получения эпоксиангидридного связующего и стеклопластиков, модифицированных добавкой ПТЭБК.

Апробация результатов. Основные результаты докладывались и обсуждались на VII Всероссийской научно-практической конференции "Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья" (Белокуриха, 22-24 мая 2007 г.); I Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них" ("Полимер - 2007") (Бийск, 24-26 мая 2007 г.); Международной научной школе-конференции "Фундаментальное и прикладное материаловедение" (Барнаул, октябрь 2007); Всероссийской научной конференции молодых ученых "Наука. Технологии. Инновации" (Новосибирск, декабрь 2007 г.); VIII Всероссийской научно-практической конференции "Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья" (Белокуриха, 21—23 мая 2008 г.); II Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них" ("Полимер — 2008") (Бийск, 23-25 мая 2008 г.).

По итогам I Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них" ("Полимер - 2007") (Бийск, май 2007 г,), аккредитованной по Программе "Участник молодежного научно инновационного конкурса" ("УМНИК"), работа по "Исследованию влияния модифицирующей добавки борполимера на физико-механические характеристики стеклопластиков" была одобрена для получения финансирования из Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере при поддержке Роснауки и Рособразования. Государственный контракт № 5285р/7742.

Публикации. По материалам выполненных в диссертации исследований 14 опубликованных работ; работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссии - 4; статей в сборниках научных трудов и материалов научно-практических конференций - 8. Получен патент на изобретение от 30 мая 2008 №2007120230/04 "Эпоксидное связующее для стеклопластиков". Личный вклад автора 75 %.

1 Теоретические основы создания стеклопластиков на основе эпоксидных связующих

Основные результаты и выводы

1. Получены оптимальные параметры растворения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в трехкомпонентном эпоксиангидридном связующем. Растворение модификатора в изометилтетрагидрофталевом ангидриде происходит в течение 20 часов при температуре 55±2 °С и последующим смешением с эпоксидной смолой ЭД-22 и 2,4,6-трисдиметиламинометилфенолом.

2. Анализ экспериментальных исследований прочностных свойств эпоксидного связующего с добавлением полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты показал, что оптимальным содержанием модификатора в составе эпоксидного связующего является содержание в количестве порядка 0,5 % (масс.). Добавление порядка 0,5 % (масс.) приводит к увеличению предела прочности при поперечном изгибе на 15 % (до 180 МПа), модуля упругости при поперечном изгибе на 15 % (до 3000 МПа), прочности при растяжении на 20 % (до 0,73 МПа).

3. Экспериментальные исследования технологических характеристик модифицированного эпоксиангидридного связующего показали, что добавление полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты не снижает технологические характеристики эпоксиангидридного связующего.

4. Результаты экспериментальных физико-механических испытаний стеклопластиковых стрежней показали, что оптимальным содержанием полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в составе эпоксидного связующего для стеклопластиков, является содержание порядка 0,75 % (масс.) от массы связующего. При содержании порядка 0,75 % (масс.) в составе эпоксидного связующего для стеклопластиков увеличивается разрушающее напряжение при сжатии на 21 % (до 740 МПа), предел прочности при поперечном изгибе до воздействия агрессивных сред на 6 % (1950 МПа), предел прочности при поперечном изгибе образцов подверженных химическому старению в среде NaOH на 23 % (до 1342 МПа), предел прочности при поперечном изгибе образцов подверженных воздействию Са(ОН)2 на 23% (до 1327 МПа), по сравнению с образцами стеклопластика на основе эпоксидного связующего без добавления ПТЭБК.

5. На основе данных ИК-спектрального анализа установлена взаимосвязь структуры и свойств образцов эпоксидного связующего с добавлением полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты. Об этом свидетельствует, снижение интенсивности полосы в области 3013,3-3600,0 см"1 с вершиной при 3435,38 см"1, по мере увеличения ПТЭБК в составе связующего, характеризующее межмолекулярную водородную связь эпоксиангидридного связующего.

6. Разработан технологический процесс изготовления стеклопластиков на основе эпоксиангидридного связующего, модифицированного добавкой полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты. Установлено, что любая технология изготовления стеклопластиков на основе модифицированного эпоксиангидридного связующего с добавлением ПТЭБК должна иметь стадию растворения добавки ПТЭБК, включающую нагрев ПТЭБК и Изо-МТГФА до температуры 55±2 °С, и последующее растворение при данной температуре в течение 20 часов.

Заключение

Любая технология изготовления стеклопластиков на основе модифицированного эпоксидного связующего с добавлением ПТЭБК должна включать дополнительно стадию растворения добавки ПТЭБК, включающую нагрев ПТЭБК и Изо-МТГФА до температуры 55±2 °С, и последующее растворение при данной температуре в течение 20 часов.

1. Композиционные материалы: Справочник / Под общей ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. — М.-.Машиностроение, 1990. 512с.

2. Братухин А.Г., Сироткин О.С., Сабодаш П.Ф. Материалы будущего и их удивительные свойства. М.: Машиностроение, 1995. - 128с.

3. Армированные полимерные материалы, их свойства и области применения / Мазо А.И., Перепелкин К.Е. и др. // ДНТП, 1974. С.38-50

4. Буланов И.М., Воробей В.В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: Учеб. для вузов. — М.:Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998. 516с.

5. Екобори Т. Научные основы прочности и разрушения материалов. Киев: Наукова Думка, 1978. — 236 с.

6. Калкин И.Л. / В сб. Прочность и разрушение композитных материалов. Рига.: Зинатне, 1983. - С.48-56.

7. Тамуж В.П., Азарова М.Т., Бондаренко В.М. разрушение однонаправленных углепластиков и реализация в них прочностных свойств волокон // Механика композитных материалов. 1982. №1. - С. 34 - 41.

8. Справочник по композиционным материалам / Под. ред. Геллера Б.Э., Т. 1. М.Машиностроение. 1988. 351с

9. Тамуж В.П., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимерных материалов, Рига, 1978. — 294с.

10. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. -М.: ВШ, 1983.-392с.

11. Пластики конструкционного назначения, под ред. Е.Б. Тростяковой, М., 1974

12. Ероху resins. Chemistru and technology, ed. С. A. May, Y. Tanaka, N.Y., 1973/

13. Справочник по пластическим массам, под. ред. В.М. Катаева, 2 изд., М., 1975

14. Encyclopedia of polymer science and technology, v. 12, N. Y. -1970, p. 1.

15. Композиционные материалы: Справочник. / Под редакцией Д.М. Карпинсона Киев: Наукова думка, 1985. - 460с.

16. Modem plastics encyclopedia, N.Y., 1963.

17. Розен Б.У., Дау Н.Ф. Механика разрушения волокнистых композитов. Разрушение. — Т.7. — 4.1. — М.:Мир, 1976. — 238с.

18. Рейфснайдер К. Повреждения конструкций из композитов в процессе эксплуатации // Прикладная механика композитов: Сб. статей 1986 1988 гг. Пер. с англ. - М-: Мир, 1989. - 358 с.

19. Коллакот Р. Диагностика повреждений: Пер. с англ. / Под ред. Г.И. Кудрявцева. М.:Химия, 1992. - С. 235 - 325.

20. Трофимов Н.Н., Канович М.З. Основные принципы создания высокопрочных композиционных материалов // Пласт, массы. 1992, №5. -С. 16-21. v •

21. Калнин И.И. Поверхность углеродных волокон, ее модифицирование и влияние на разрушение высокомодульных углепластиков // Механика композитных материалов. 1979. № 3. - С. 397 -406.

22. Силуянов О.Ф. Горбачева В.О. Механические свойства углеродных волокон и их реализация в композитных материалах. — М.: НИИТЭХим., 1982. 45 с.

23. Березин А.В., Козинкина А.Н. Особенности диагностики повреждений и оценки прочности композитов // Механика композитных материалов и конструкций. Т. 5. - 1999. № 1.-С. 99-119.

24. Куров Е.И., Муравин Б.Г., Мовшович А.В. Исследование развития разрушения методами механо- и акустической эмиссии // Механика композитных материалов. 1984. № 5. - С. 918 - 923.

25. Болотин В.В. Прогнозирование ресурса машин и конструкций. -М.: Машиностроение, 1984. 312 с.

26. Берлин А.А., Пахомова Л.К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов (обзор) И высокомолекулярные соединения. 1990. Т.(А) 32, №7. - С.101-107.

27. Лесковский A.M., Кинетика развития разрушения в волокнистых композитах // Кн. Кинетика деформирования и разрушения композитных материалов. Л. 1983. — С. 112 - 133

28. Рейфснайдер К. Повреждения конструкций из композитов в процессе эксплуатации // Прикладная механика композитов: Сб. статей 1986 1988 гг. Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 358 с.

29. Кривородов B.C., Лексовский A.M. Энергоемкость процесса разрушения и прочность композиционных материалов // Механика композитных материалов. — 1987. № 6. С. 999 - 1006.

30. Суворов Ю.В., Сорина Т.Г., Гуняев Г.М. и др. Влияние деформационных свойств матрицы на реализацию прочности волокон в композите // Механика композитных материалов. 1987. № 7. - С. 630 - 634.

31. Юдин В.Е., Лексовский A.M. и др. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков // Механика композитных материалов. 1986. № 6. - С. 1021 - 1028.

32. Буров А.К., Андреевская Г.А. Высокопрочные стеклопластики, Изд. АН СССР, 1959.

33. Карпинос Д.М., Тучинский Л.И. и др. Композиционные материалы в технике. Киев.: Техника. 1985. - 152с.

34. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.:Химия, 1978.

35. Фудзии Т., Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов: Пер. с японск. М.: Мир, 1982. - 232с.

36. Будницкий Г.М. Армирующие волокна для композиционных материалов // Химические волокна. 1990. № 5. - С. 5 - 14.

37. Гужанс Ю.А., Тамуж В.П. К масштабному эффекту распределения Вейбула прочности волокон // Механика композитных материалов. 1984. № 6.-С. 1107- 1109.

38. Кобец Л.П., Михайловский В.В., Надежина О.Н. О механизме разрушения карбо- и боропластиков при межслойном сдвиге // Механика композитных материалов. 1983. № 3. — С. 251 — 256.

39. Яковлев А.П. Диссипативные свойства неоднородных материалов и систем. Киев, 1985. — 248 с.

40. Hoa S.V., Quellette P. Damping of composite materials // Polymer Composites. 1984. - Vol. 5. № 4. - P. 334 - 338.

41. Зиновьев П.А., Ермаков Ю.Н. Анизотропия диссипативных свойств волокнистых композитов // Механика композитных материалов. — 1985.-№5.-С. 816-825.

42. Воронин И.В., Лаврентьев В.В. Высокомолекулярные соединения // Сер. А. Т. 21. - 1979. № 2. - С. 278 - 285.

43. Марусенко В.В. Свойства композиционных материалов на основе реакто- и термопластов // Пласт, массы. 1997. № 1. - С. 10 — 15.

44. Старцев О.В., Перепечко И.И. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита // Механика композитных материалов. 1984. № 3. - С. 387 - 391.

45. Гуль В.Н., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. — М.: Высшая школа, 1979. 352 с.

46. Перепечко И.И., Старцев О.В. Мультиплетные температурные переходы в аморфных полимерах в главной релаксационной области // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1973. Т 15. - С. 321 - 323.

47. Берри Д.Г. Разрушение стеклопластиковых полимеров // Разрушение. М.: 1976/ Гл. 7, ч. II.

48. Розенберг Б.А. // Композиционные полимерные материалы. Киев.: Наук. Думка, 1975.С. 39-59.

49. Розенберг Б.С., Ениколопов Н.С. Композиционные полимерные материалы. 1980. Т. 25, №5. С. 524-530.

50. Симбо М. Влияние условий отверждения и структуры эпоксидных смол на их физико-химические свойства //Нихан кагаку Кайси. 1974. №10. С. 2006-2015.

51. Фишер М., Батцер Г. Пространственное строение и физические свойства сетчатых эпоксидных смол // Macromoleculare. 1980. Vol. 181, №6. P. 1251-1287.

52. Харитонова З.Р., Каменская И.В. Влияние аппретирования стеклонаполнителя и технологических факторов на адгезию и прочностные свойства поливинилфурфуральных стеклопластиков // Стекловолокно и стеклопластики; М., 1969. №4. С. 17-33.

53. Лапицкий В.А., Крицук А.А. Новые связующие для армирования пластиков. М.:ВНИИСПВ, 1982.

54. Камон Т. Достижение в области производства и применение отвердителей для эпоксидных смол // Сикидзай кесай си. 1974. Т. 47, №1. С 2-11.

55. Баккель К.Б. Ударопрочные пластики. JL: Химия, 1981.

56. Тростянская Е.Б., Пойманов A.M. Казанский О.Н. Исследование влияния процессов, происходящих на границе волокно-связующее, на прочность стеклопластиков // Механика полимеров. 1965. №1. С. 26-35.

57. Поверхности раздела в полимерных композитах / Под. Ред. Э. Плюдемана. М.: Мир, 1979. 205 с.

58. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М., 1977. №5. С. 20-25.

59. Справочник по композиционным материалам / Под. Ред. Д.Ж.Любина. М.: Машиностроение, 1988. Т. 1. 448с.

60. Циклоалифатические эпоксидные смолы / Сост. А.Е.Батог, Э.С.Белая. Обзор. Информ. М. НИИТЭХИМ. 1978. 43 с.

61. Сафрыгина И.А., Викулова Н.К., Ежова В.А. и д.р. Оптимизация технологических параметров модифицирования стеклянного волокна кремнеорганическими аппретами // Пластические массы. 1992. №5, С 23-24.

62. Ениколопов Н.С. Состояние и тенденция развития исследований в области полимерных композиционных материалов // Материалы XII Менделеев. Съезда по общ. И прикл. Химии. М., 1981. Т. 2. С. 171-173.

63. Роберте Д.Ж., Касерио М., Основы органической химии. М.: Мир, 1978.

64. Хата М. Прогресс в технологии отверждения эпоксидных смол // Коге. 1976. Т. 24, №2. С. 27-33.

65. Зубов П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1982. 256 с.

66. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.:Химия,1978.

67. Andersons J., Leterrier Y., Advanced fragmentation stage of oxide coating on polymer substrate under biaxial tension // Thin Solid Films. 2005. 471 C. 209- 217.

68. Andersons J., Leterrier Y., Fescenko I., Analysis of the initial fragmentation stage of oxide coatings on polymer substrates under biaxial tension// Thin Solid Films. 2003. 434 C. 203 - 215.

69. Leterrier Y., Andersons J.,MNSON E., Biaxial fragmentation of thin silicon oxide coatings on poly(ethylene terephthalate) // Journal of materials science.-2001. 36 C. 2213-2225.

70. Киселев Б.А. Стеклопластики. M.: Госхимиздат. 1961.120с

71. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева. М.: Химия. 1995. 526 с.

72. Каргин В.А., Сломинский Г.Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967

73. Соголова Т.И., Механика полимеров, №5, 1966. 643с

74. Соголова Т.И., Успехи химии и физики полимеров. М., 1970. с.232.

75. Андрианова Г.П., Бакеев Н.Ф., Козлов П.В., Высокомолекулярные соединения, 13 А, 1971, 266с.

76. Царев В.Ф, Осипова М.В. Модифицирование связующего эластомерной добавкой при получении изделий из полимерных композиционных матриалов методом пультрузии // Конструкции из композиционных материалов. 1996. № 1. С. 23-25.

77. Туисов А.Г. Модифицирование эпоксидного связующего для стеклопластиков, эпоксидированным бутадиеновым каучуком EPIKOTE 877 / Известия высших учебных заведений. Иваново, 2008. Т.51. - №9. -С.96 - 97.

78. Туисов, А.Г. Исследование влияния модификации эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем ДЭГ-1 / Ползуновский вестник. Барнаул, 2007. - №4. - С. 186 - 191.

79. Туисов А.Г., Белоусов A.M. Модификация эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем Э181 / Ползуновский вестник. Барнаул, 2007. - №4. - С. 183 - 186.

80. Ефанова Т.В. Туисов А.Г., Белоусов A.M. и др. Исследование влияния отвердителей 4,4'-диаминодифенилметана и Этал-450 на прочностные свойства стеклопластиковых стержней / Ползуновский вестник. Барнаул, 2008. - №1-2. - С. 22 - 24

81. Туисов А.Г. Исследование влияния модификации эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем Лапроксид 301Ги Лапроксид 603 / А.Г. Туисов, A.M. Белоусов, О.В. Быстрова // Пластические массы. М, 2008. - №6. - С. 29 - 31.

82. Ленский М.А., Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты синтез, структура, свойства и применение. Диссертация канд. хим. наук. Бийск., 2007.88. ГОСТ 901-78.

83. Бильмейер Ф, Введение в химию и технологию полимеров, пер. с нем., М., 1958, с.201.

84. Голдинг Б., Химия и технология, пер. с англ. М., 1963, с. 84.

85. Воюцкий С.С., Курс коллоидной химии, М., 1964., с. 334.

86. Канавец И.Ф., Определение технологических характеристик термореактивных пластиков, М., 1956., с. 230.

87. Николаев А.Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, М., 1966, с. 320.

88. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 532с.

89. Каргин В.А., Структура и механические свойства полимеров. Избр. Труды, М., 1979.

90. Берг О .Я., Нагевич Ю.М. Механические свойства стеклопластиковой арматуры больших сечений / Бетон и железобетон. -1964.-№ 12.-е. 532-535.

91. Бондарев Б.А., Набоков В.Ф., Кокорев А.И. Комплексная оценка свойств стеклопластиковой арматуры / Автомобильные дороги. -1994. -№ 7.с. 16-18.

92. Фролов Н.П. Технология изготовления стеклопластиковой арматуры и некоторые ее свойства / Бетон и железобетон. 1965. - № 9. -с. 5-8.

93. Тарнопольский Ю.М., Розе А.В., Поляков В.А. Учет сдвигов при изгибе стеклопластиков — / Механика полимеров, 1965, № 2. — с. 442-448.

94. Тарнопольский Ю.М., Кинцис Т.Я. О механизме передачи усилий при деформировании ориентированных стеклопластиков / Механика полимеров, 1965, - № 1.-е. 163-167.

95. Тарнопольский Ю.М., Скудра A.M. Конструкционная прочность и деформативность стеклопластиков. Рига.: Зинатне, 1966. -260 с.

96. Серенсен С.В., Стреляков B.C. — / Основные направления в области механических испытаний и изучения конструкционной прочности пластиков / Заводская лаборатория. — 1962. -№ 4. с. 265-270.

97. ЮЗ.Серенсен С.В., Зайцев Г.П. Разрушение стеклопластиков при кратковременном нагружении / Механика полимеров. — 1965. № 2. - с. 287-292.

98. Марголин Г.Г. О модуле упругости при изгибе тонких образцов из однонаправленного стеклопластика / Механика полимеров. 1967. - № 4. - с. 737-762.

99. Тарнопольский Ю.М., Розе А.В., Кинцис Т.Я. Изгиб защемленных балок из материалов, слабо сопротивляющихся сдвигу / Механика полимеров. 1967. - № 4. - с. 730-736.

100. Львов Б.С., Колтунов М.А., Кузнецов В.Н. и др. Физико-механические показатели стеклопластиков на основе полиэфирной смолы. Упругие постоянные стеклопластиков — / Пластические массы, 1962, -№ 8.-е. 43-49.

101. Мартынов, М.А Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылекжанина. Л.:Химия, 1972. - 96с.

102. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография: Пер. с англ. / Под ред. Е.Л. Розенберга, С.И. Коппель. М.:Мир. - 1976. - 544с.

103. Преч Э., Больман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных: Пер. с англ. / Под ред. Б.Н. Тарасевича. М.:Мир;БИНОМ. Лаборатория знаний.- 2006. -438 с.