автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с полифункциональными наполнителями

На правах рукописи

НИЗАМОВ РАШИТ КУРБАНГАЛИЕВИЧ

ПО ЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

05.23.05 - строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2007

003058939

Работа выполнена на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций Казанского государственного архитектурно-строительного университета

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Абдрахманова Ляйля Абдулловна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Иващенко Юрий Григорьевич

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РААСН Селяев Владимир Павлович

доктор химических наук, профессор Строганов Виктор Федорович

Ведущая организация ЗАО «Научно-исследовательский

проектно-технологический институт» «СТРОЙИНДУСТРИЯ» (г. Москва)

Защита состоится 29 мая 2007 г в 13 час. на заседании диссертационного совета ДМ 212 077 01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу 420043, г. Казань, ул Зеленая, д 1, ауд В-209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан « » 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, доцент

М.Сулейманов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Полимеры в строительстве сейчас переживают «второе» рождение и выходят на новую ступень развития и применения

Необходимо отметить, что основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число базовых полимеров Среди них полимером номер один в строительстве обоснованно считается поливинилхлорид (ПВХ). Более 50% его перерабатывается в изделия строительного назначения

Данная работа является продолжением работ научной школы профессора Воскресенского В А , одного из основателей науки о модификации ПВХ в нашей стране Проблемам пластификации, стабилизации и другим направлениям модификации ПВХ-материалов посвящено более 20 кандидатских диссертаций, выполненных под его руководством в КГ АСУ (КИСИ)

Материалы из ПВХ удовлетворяют самым разнообразным функциональным требованиям к строительной продукции Они имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и мастик из пластизолей На проходившем в 2005 году в Москве научно-практическом семинаре «Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы», отмечалось развитие мирового рынка ПВХ нарастающими темпами. Наибольшая динамика в мировом потреблении ПВХ наблюдается на рынке строительных изделий

В отличие от других термопластов, например, полиэтилена, полистирола, ПВХ не перерабатывается в изделия в чистом виде, а только в сочетании с рядом добавок Композиции ПВХ могут включать до 15-20 индивидуальных компонентов стабилизаторы, мягчители, пигменты, пластификаторы, наполнители и др

Многокочпонентность ПВХ-композиций обусловлена тем, что наряду со многими достоинствами ПВХ, ему присущи серьезные специфические недостатки Это - во-первых, низкая стойкость к энергетическим воздействиям, а во-вторых, высокая вязкость расплавов при переработке Дело в том, что температура перехода ПВХ в вязкотекучее состояние при переработке (-170-180 °С) практически совпадает с температурой его термодеструкции В результате термического, термоокислительного, фотохимического и термомеханического воздействий ПВХ разлагается, прежде всего, с выделением хлористого водорода (HCl) В структуре появляются лабильные группировки, которые способствуют его последующей деструкции и структурированию, повышению вязкости расплавов, то есть ухудшению перерабатываемое™ и, в конечном итоге, снижению эксплуатационных показателей Таким образом, ПВХ очень сложно перерабатывать, т.к вязкость расплавов его высока, а термостабильность -низка

Но даже при этих технологических сложностях, ПВХ является одним из самых востребованных полимеров, его трудно заменить другими термопластами, более удобными и менее проблемными в переработке Причина в том, что в настоящее время нет другого полимера, который мог бы быть подвергнут такому разнообразному модифицированию, как ПВХ, благодаря чему на его

основе производят до 3500 видов материалов и изделий как жестких, так и пластифицированных Возможности такой широкой модификации заложены в его химическом строении и характере надмолекулярной организации В ПВХ сочетаются полярность, оптимальная степень молекулярной упорядоченности

Наиболее многотоннажными компонентами в рецептурах ПВХ-материалов, особенно строительных, являются наполнители, которые вводятся не только для снижения полимероемкости, и, тем самым, стоимости, но и для улучшения физико-механических показателей, снижения горючести пластифицированных материалов, придания изделиям из ПВХ специальных свойств

Введение дисперсных наполнителей, которые составляют наибольшую долю в ПВХ-композициях, приводит к существенным изменениям физико-химических свойств материалов, что обусловлено образованием граничных слоев в полимерной матрице с иной структурой, молекулярной подвижностью и даже составом

В последние годы наиболее перспективной становится тенденция использования так называемых «функционализированных» наполнителей вместо традиционных инертных или активных Это - наполнители, специально обработанные органическими аппретами или неорганическими соединениями, что позволяет придавать им дополнительные возможности. Наполнитель становится носителем новых свойств и призван дополнять или экономить соответствующие технологические целевые добавки В первую очередь, необходимы наполнители, способные выполнять одновременно функции и стабилизаторов и пластификаторов, т е оказывающих полифункциональное действие на ПВХ

В этой связи, поиск и создание таких наполнителей на основе природного минерального сырья и техногенных отходов с целью получения высокоэффективных ПВХ-композиций для производства строительных материалов и изделий является актуальной проблемой Технико-экономические и экологические аспекты ее решения связаны;

- с использованием местных сырьевых ресурсов и расширения промышленного потенциала их применения,

- с возможностью промышленной утилизации отходов,

- с высокой исходной дисперсностью или легкостью переработки сырья в высокодисперсное состояние.

Работа выполнялась в рамках гранта Минобразования РФ по разделу «Архитектура и строительство» (2001-2002 г г) по теме «Исследование влияния рецептуры и климатических факторов на долговечность оконных блоков из ПВХ-профилей», по единому заказ-наряду Министерства образования РФ на проведение научных исследований (2004-2006 г г) по теме «Физико-химические основы наполнения линейных и сетчатых полимерных строительных материалов тонкодисперсными наполнителями и наночастицами»

В связи с вышеизложеным, целыо диссертации явилась разработка физико-химических основ комплексного модифицирования мягких и жестких ПВХ-композиций полифункциональными дисперсными наполнителями из природного сырья и техногенных отходов для получения эффективных полимерных

строительных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационно-техническими показателями

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи.

1 Сформулировать требования к молотым нерудным полезным ископаемым и отходам, как модификаторам-наполнителям в ПВХ-композициях,

2 Выбрать из существующего перечня нерудных полезных ископаемых и техногенных отходов потенциально эффективные наполнители ПВХ, введение которых обеспечит одновременное снижение вязкости расплавов и увеличение термостабильности при переработке и эксплуатации,

3 Изучить физикохимические процессы взаимодействия в системах «полимер-наполнитель» и «полимер-наполнитель-пластификатор» Классифицировать предлагаемые наполнители по «параметрам влияния» их на свойства и структуру ПВХ;

4 Предложить рабочие гипотезы о механизме влияния модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов и определить основные, наиболее значимые, параметры, существенно улучшающие свойства композиций,

5 Установить особенности модифицирующего действия модификаторов-наполнителей на свойства мягких и жестких ПВХ-композиций в связи со спецификой их минерального, вещественного и химического состава, а также поверхностной активностью частиц, их формой, дисперсностью, распределением по размерам и характером упаковки,

6 Провести математическую обработку и оптимизацию результатов исследований и разработать мягкие (пластифицированные) и жесткие (непла-стифицированные) ПВХ-композиции с предлагаемыми модификаторами-наполнителями,

7 Апробировать в производственных условиях разработанные оптимальные рецептуры с выпуском опытно-промышленных партий материалов и изделий строительного назначения на основе ПВХ

Научная новизна работы:

1 Дано научное обоснование принципа полифункциональности наполнителей ПВХ, сочетающих в себе эффекты термостабилизации, пластификации и усиления, обеспечивающие повышение технологических и эксплуатационно-технических свойств ПВХ-композиций На этой основе осуществлен целенаправленный выбор наполнителей сложного состава среди природного сырья и техногенных отходов

2 Установлены закономерности влияния химического, минерального состава наполнителей, дисперсности и физикохимических параметров взаимодействия в системе полимер-наполнитель на основные технологические и эксплуатационные показатели пластифицированного и жесткого ПВХ Предложена классификация наполнителей по «параметрам влияния» их на структуру и свойства полимера-матрицы

3 Обнаружены новые закономерности связи основных свойств пластифицированных ПВХ-композиций показателя текучести расплава и прочности от энергии межфазного взаимодействия «наполнитель-пластификатор» Установ-

ленные зависимости носят экстремальный характер, находятся в обратной корреляции друг с другом и не зависят от генетических признаков и дисперсности наполнителей, а лишь от энергии смачивания их поверхности пластификатором.

4. Впервые выявлена связь термостабильности ПВХ-композиций с кислотно-основными свойствами минеральных наполнителей, оцениваемых по рН водной вытяжки Для органических наполнителей этот фактор не играет определяющей роли, т к. в этом случае термостабильность зависит от взаимодействия их функциональных групп с лабильными группами в молекуле ПВХ

5. Установлен эффект внутреннего синергизма полифункциональных наполнителей сложной структуры как стабилизаторов ПВХ, обусловленный вкладом различных механизмов стабилизации К таким наполнителям относятся битумсодержащие песчаники и известняки, цеолитсодержащие породы, древесные опилки, переработанные с ПЭВД методом упруго-деформационного диспергирования, пробковая крошка и технический лигнин

6 Расчетно-экспериментальным методом определены толщина и характер структуры граничных слоев в системах ПВХ-наполнитель, что позволило разделить исследованные наполнители на две группы разрыхляющие структуру граничных слоев (бегхаузная пыль, металлургические шлаки) и уплотняющие ее (природные кремнеземистые и карбонатные породы и наполнители органической природы из древесных отходов) Установлено, что, как уплотненные тонкие граничные слои, так и разрыхленные, с большой толщиной полимера на их поверхности, увеличивают текучесть расплавов ПВХ-композиций

7 Обнаружен специфический эффект модификации ПВХ битумсодержа-щими породами, заключающийся в том, что в мягких композициях битумный компонент выполняет, в основном, роль термостабилизатора, а в жестких -структурного пластификатора, снижающего вязкость расплавов Установлено, что эффективность наполнителей из битумсодержащих пород в ПВХ возрастает с увеличением содержания в битумной компоненте асфальтенов Показано, что содержание битума в этих наполнителях может служить обобщающим показателем эффективности их модифицирующего действия

8. Осуществлена модификация ПВХ техническими лигнинами При наполнении ПВХ обнаружено аномальное снижение вязкости расплавов при содержании модификатора до 10 масс ч Выявлен характер зависимости величины и концентрационного положения минимума от типа технических лигнинов, а также сдвигового деформирования и температуры Установлено, что увеличение размера частиц лигнинов сдвигает минимум вязкости в сторону больших концентраций

9 Установлены количественные связи между степенью совмещения древесных наполнителей с ПЭВД, полученных методом упругодеформационного диспергирования, с одной стороны, и эксплуатационными характеристиками пластифицированного ПВХ - с другой Обоснованы критические доли ПЭВД (20-30 масс %) в составе древесных опилок, обеспечивающих их оптимальные модифицирующие свойства Выявлено определяющее влияние на эксплуата-

ционные свойства ПВХ химически активных функциональных групп и дисперсности древесных наполнителей Практическая значимость работы:

1 Создана физикохимическая основа для поиска эффективных дисперсных наполнителей ПВХ с прогнозируемым полифункциональным модифицирующим действием среди природных нерудных ископаемых и промышленных продуктов и отходов

2 Осуществлен выбор новых наполнителей полифункционального действия, выполняющих в ПВХ-композициях роль стабилизатора, пластификатора и наполнителя и показана высокая эффективность их применения для материалов и изделий строительного назначения

3 Расширена сырьевая база доступных и дешевых наполнителей для ПВХ

4 Созданы банк экспериментальных данных и системы регрессионных уравнений, на базе которых проведен корреляционный анализ «характерный параметр наполнителей - свойство наполненных ПВХ-композиций».

5 Разработаны базовые составы материалов на основе ПВХ с улучшенными перерабатываемостью и термостабильностью и заданным комплексом эксплуатационных свойств Проведена оптимизация рецептур Сформулированы требования к нерудным полезным ископаемым и отходам, как модификаторам-наполнителям в ПВХ-композициях

6 Осуществлен опытно-промышленный выпуск мягких и жестких ПВХ-материалов с полифункциональными наполнителями

Основные положения, выноснмые на защиту:

- научное обоснование принципа полифункционалыюсти наполнителей ПВХ-композиций и его практическая реализация (экспериментальное подтверждение) при выборе сырьевой базы наполнителей на основе природных ископаемых и техногенных продуктов и отходов и разработка оптимальных рецептур ПВХ-композиций, содержащих наполнители полифункционального действия и отличающихся высокими показателями технологических и эксплуатационно-технических свойств;

- методология научно обоснованного целенаправленного выбора полифункциональных наполнителей - модификаторов на основе анализа их вещественных, минеральных и химических характеристик,

- особенности модифицирующего действия модификаторов-наполнителей на свойства мягких и жестких ПВХ-композиций и его связь с минеральным, вещественным и химическим составом наполнителей, а также с поверхностной активностью частиц, дисперсностью, распределением по размерам,

- оптимальные составы материалов на основе ПВХ с улучшенной перерабатываемостью и прогнозируемым комплексом эксплуатационных свойств

Реализация работы. Теоретические и экспериментальные результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплин «Полимерные строительные материалы» и «Методы исследования строительных материалов» Выполнены дипломные научные работы по теме диссертации Результаты исследований использованы при разработке требований к наполнителям из

числа природных ископаемых и техногенных отходов для использования их в рецептурах ПВХ Разработаны ТУ «Битумсодержащие породы, как наполнители поливинилхлоридных композиций», «Бегхаузная пыль, как наполнитель поливинилхлоридных композиций», составлен пакет данных для выбора оптимальных рецептур ПВХ строительных материалов различного функционального назначения, осуществлен выпуск опытно-промышленных партий материалов на основе ПВХ различного функционального назначения на предприятиях Наб. Челнинского ДОКа, на Казанском и Нефтекамском заводах «Искож», заводе «ГУП Стройпласт».

Методология работы. Анализ химического, минерального, вещественного состава, дисперсности наполнителей, их морфологической структуры позволил в каждом конкретном случае выдвинуть рабочие гипотезы о механизме положительного влияния различных типов предполагаемых модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов Установленные закономерности изменения основных технологических и эксплуатационных свойств наполненных ПВХ-композиций проанализированы с позиций выявления определяющих «параметров влияния» на структуру и свойства полимера-матрицы

При анализе закономерностей наполнения полимеров, в первую очередь, основывались на классических представлениях о наполнении полимеров, изложенных, в основном, в хорошо известных монографиях академика Юрия Сергеевича Липатова - признанного авторитета в области физикохимии наполненных полимеров Специфика химического, минерального и вещественного состава используемых наполнителей накладывает свои особенности на закономерности наполнения и модификации пластифицированных и жестких ПВХ-материалов, изучение которых и является по существу содержанием работы Принципы стабилизации ПВХ основываются на теоретических представлениях профессора Минскера Карла Самойловича, который советами, консультациями, совместными исследованиями поддерживал работу

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций работы гарантирована достаточной их обоснованностью, обеспечивается необходимым объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией результатов экспериментальных данных, полученных разными независимыми методами, а также использованием корреляционного и регрессионного анализов при разработке базовых ПВХ-рецептур и материалов на их основе

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, разработке программы теоретических и экспериментальных исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе экспериментальных результатов, формулировке научных выводов Вклад автора является решающим во всех разделах работы

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных НТК КГ АСУ, 1-ой Всесоюзной НТК "Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов" (Ижевск, 1986), 5-ом юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии

и механохимии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986), 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987), 3-ей Всесоюзной НТК "Композиционные полимерные материалы» (Москва, 1987); 3-ей Всесоюзной НТК по пластификации полимеров и полимерных материалов (Суздаль, 1988), Первом международном симпозиуме «Будущее за композитами» (Наб Челны, 1997), НТК «Эффективные материалы и технологии в сельском строительстве» (Новосибирск, 1999), международной НТК «Композиты - в народное хозяйство России» (Барнаул, 1999), международной НТК «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2000), научно-практической конференции «Энергосбережение в химической технологии» (Казань, 2000), международной конференции «Рациональные энергосберегающие конструкции, здания и сооружения в строительстве и коммунальном хозяйстве» (Белгород, 2002); Всероссийской НТК «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2002), международной НТК «Композиционные строительные материалы, теория и практика» (Пенза, 2003), Всероссийской НТК «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2003), юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), международной НТК «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 2003), международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2003), НТК «Современные материалы и технологии в строительстве» (Новосибирск, 2003), Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Вторых Воскресенских чтениях "Полимеры в строительстве" (Казань, 2004), международной НТК «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2005), XXV Юбилейной международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2005), международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2005), научно-практической конференции «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2005), 11, 12, 13 Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2004, 2005, 2006). Автор участвовал в работе Первых, Вторых, Третьих, Четвертых, Восьмых, Десятых академических чтений РААСН по современным проблемам строительного материаловедения (Самара, 1995, Казань, 1996, Саранск, 1997, Пенза, 1998, Самара, 2004, Казань, 2006).

По теме диссертации опубликовано более 90 работ, список основных из них приведен в конце автореферата (в журналах по списку ВАК 15 статей), 2 научные монографии, в том числе с грифом УМО Новизна технических решений подтверждена двумя авторскими свидетельствами, патентом и положительным решением на изобретение

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, общих выводов, списка литературы из 339 наименований и приложений Работа изложена на 369 страницах машинописного текста, включает 81 таблицу и 142 рисунка

Во введении обоснована актуальность исследования, изложены основная цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость

Первая глава содержит аналитический обзор по теме исследования, в котором рассмотрены вопросы наполнения мягких и жестких ПВХ-композиций, проанализированы основные закономерности изменения термостабильности и перерабатываемости ПВХ при введении наполнителей

Вторая глава содержит характеристику объектов, методов исследований и способов статистической обработки экспериментальных данных. Для оценки особенностей вещественного состава, специфики структуры и морфологии поверхности применены методы ИК- и ЯМР - спектроскопии, рентгенофазовый, фотолюминесцентный, термогравиметический, оптическая и электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференциальный термомагнитный, сорбционный метод и другие

Для определения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов в работе использованы стандартные методы испытаний В качестве базовых рецептур выбраны мягкие (пластифицированные диоктилфтала-том) и жесткие композиции на основе суспензионного ПВХ марки С-7058М. В качестве традиционных стабилизаторов-акцепторов хлористого водорода использованы стеараты кальция и свинца

Практически все предлагаемые наполнители из числа природных нерудных ископаемых и техногенных продуктов и отходов неорганической и органической природы ранее не изучались в качестве компонентов ПСМ на основе ПВХ В силу специфики строения и состава большинства из них они не требуют дополнительной модификации

В третьей главе приведены результаты анализа химического, минерального, вещественного состава наполнителей из нерудных полезных ископаемых и отходов неорганической и органической природы, представлена классификация их согласно различных признаков (энергии смачивания наполнителей пластификатором, толщины граничных слоев в системе полимер-наполнитель, удельной поверхности частиц, химической природы и т.д ), дан прогноз модифицирующего действия наполнителей в ПВХ-композициях

В четвертой главе рассмотрены технологические и эксплуатационные свойства мягких и жестких ПВХ-композиций, наполненных природными наполнителями из битумсодержащих (БСП), цеолитсодержащих (ЦСП) и глау-конитсодержащих (ГСП) пород

Пятая глава включает результаты изучения модифицирующего действия техногенных отходов неорганической (преимущественно тонкодисперсные отходы металлургических производств) и органической (продукты переработки древесины и деревообрабатывающих производств) природы

В шестой главе содержатся результаты прикладных исследований разработка эффективных базовых рецептур на основе оптимизации и планирования эксперимента, оценка долговечности разработанных ПВХ-композиций, предназначенных для изделий наружного применения, предложенные и прошедшие опытно-промышленную проверку рецептуры ПВХ-композиций различного функционального назначения

Приложение содержит ТУ «Битумсодержащие породы, как наполнители ПВХ-композиций», «Бегхаузная пыль, как наполнитель поливинилхлоридных композиций», акты выпуска опытно-промышленных партий материалов на основе ПВХ на Наб Челнинском ДОК, Казанском и Нефтекамском заводах «Ис-кож», заводе «ГУЛ Стройпласт».

Автор выражает благодарность своему научному консультанту профессору Абдрахмановой Л А и заведующему кафедрой ТСМИК профессору Хо-зину В Г за постоянное внимание и консультативную помощь при выполнении работы, сотрудникам кафедры ТСМИК за поддержку и интерес к работе Автор выражает признательность руководству КазГАСУ за предоставленную возможность для выполнения данной работы и сотрудникам кафедр строительных материалов, физики и прикладной математики КГ АСУ, ЦНИИгеол-неруд, КГТУ им А Н Туполева, ИОФХ АН РТ, ИФХ РАН, оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Наполнение полимеров - есть их совмещение обычно с твердыми дисперсными веществами, которые равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой Наполненная система рассматривается условно как трехфазная система, состоящая из фазы частицы наполнителя, граничного слоя различной протяженности и матричного полимера В зависимости от соотношения этих трех фаз свойства системы будут существенно меняться, приводя к их сложным зависимостям от соотношения и свойств компонентов системы

Систематические научные исследования наполнения полимеров были начаты в 60-е годы прошлого столетия Большинство основных проблем физико-химии наполненных полимерных материалов изложены в монографиях и обзорных статьях известных ученых Липатова Ю С , Соломко В П , Симонова-Емельянова И Д, Кулезнева В Н, Малкина А Я, Нильсена Л , Брутмана Л, Крока Р и др В них обобщены работы исследователей, как в нашей стране, так и за рубежом, в качестве одного из важнейших разделов физической химии наполненных полимеров рассмотрена адсорбция Особая роль отводится структуре граничных слоев, образованных в результате адсорбционного, а иногда и химического взаимодействия полимера с наполнителем, основы этих представлений были изложены еще в трудах Ребиндера П А , в которых уделяется внимание усиливающему эффекту наполнителей, в первую очередь, увеличению механических свойств показателей Обычно по этому признаку их разделяют на активные и инертные Однако, более правомерна интерпретация активности наполнителей, предложенная В П Соломко, который считал, что понятие активности следует относить к какому-либо определенному свойству наполненной системы

Изучению влияния наполнителей на свойства ПВХ-материалов посвящены работы Гузеева В В с соавторами В них уделено внимание органическим на-

полнителям, природа физико-химического взаимодействия которых с полимером по сравнению с минеральными наполнителями изучена недостаточно.

Не столь многочисленны и исследования технологических свойств наполненного ПВХ, в частности, изменения вязкости расплавов в результате наполнения Реологические свойства ПВХ-композиций, наполненных органическими наполнителями, в частности, лигнинами - отходами переработки древесины достаточно глубоко рассмотрены в работах Галимова Э.Р с соавторами, в том числе с автором этой диссертации

Несмотря на широкое использование наполненных ПВХ-материалов вопросы их термической, термоокислительной деструкции, динамической термостабильности при переработке изучены сравнительно мало. В немногочисленных исследованиях термостабильности наполненного ПВХ, отмечается, например, что наполнители в виде металлов оказывают стабилизирующее действие на полимер, связывая выделяющийся хлористый водород Есть данные о том, что введение в качестве наполнителей кварцевого песка и других аналогичных по минеральной природе наполнителей приводят к снижению температуры разложения ПВХ и, в целом, к снижению стабильности полимера Предлагается для повышения термостабильности использовать наполнители с высокой удельной поверхностью и с большим числом активных центров на поверхности, что может обеспечить образование поперечных связей в макромолекуле ПВХ и увеличить его термостабильность, особенно термоокислительную Однако процессы структурирования полимера, положительно сказывающееся на термостабильности ПВХ в целом, в то же время повышают вязкость расплавов

В этой связи встает задача поиска и использования полифункциональных наполнителей, выполняющих одновременно функции стабилизаторов и пластификаторов Результатом анализа проблемы стало обоснование целей и задач исследования о целесообразности использования специфических наполнителей, введение которых вело бы к полифункциональному действию на ПВХ одновременному повышению термостабильности, снижению вязкости расплавов полимера и приданию, в зависимости от назначения материалов, новых свойств или усилению имеющихся

Классификация полифункциональных наполнителей

В настоящее время существует более 200 видов наполнителей для полимеров и их число с каждым годом увеличивается Группа дисперсных наполнителей является наиболее разнообразной по свойствам Более или менее эффективно используются практически любые поддающиеся измельчению продукты как органического, так и неорганического происхождения

Как перспективные наполнители-модификаторы полифункционального действия в составе пластифицированных и жестких ПВХ-композиций выбраны некоторые виды нерудных полезных ископаемых и техногенных отходов В табл 1 представлена классификация этих наполнителей, составленная по признаку их образования, природные нерудные ископаемые, промышленные от-

ходы неорганической и органической природы Согласно данной классификации и построена экспериментально-теоретическая часть работы по установлению эффективности их применения в рецептурах пластифицированных и жестких ПВХ-композиций

Однако, для выявления особенностей поведения полифункциональных наполнителей в матрице полимера и, соответственно, для прогнозирования свойств модифицированных ими ПВХ-композиций, на наш взгляд, необходима иная классификация, а именно, по «параметрам влияния» на структуру и свойства полимера-матрицы

Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность их взаимодействия с полимерной матрицей Это особенно важно в том случае, если в полимерной композиции содержатся различные активные функциональные компоненты, в частности, пластификаторы, стабилизаторы, пигменты и т д По степени дисперсности все наполнители разделены на 3 группы (рис 1) высокодисперсные (Буя. > 8000 см2/г), среднедисперсные (8уд = 2000-8000 см2/г) и низкодисперсные (Буд < 2000 см2/г)

Адгезия между наполнителем и полимерной матрицей в значительной степени определяет свойства наполненных полимеров, поэтому объемная доля и структура граничных слоев играют доминирующую роль Граничные слои включают плотный адсорбционный слой полимера с особыми свойствами и слой с градиентной структурой и свойствами, переходящий в структуру и свойства полимера в объеме

На рис 2 представлена классификация наполнителей по степени уплотнения или разрыхления граничных слоев полимера, толщина которых определялась методом дифференциальной сканирующей калориметрии по величине скачка теплоемкости в области температуры стеклования полимера

На механизм формирования граничных слоев полимера и его структуру оказывает влияние химическая природа поверхности частиц Суммарно химическую природу поверхности обычно оценивают комплексным показателем -рН водной вытяжки На рис 3 приведена классификация наполнителей по величине рН водной вытяжки Этот показатель использован для прогнозирования термостабилизирующего действия наполнителей как акцепторов хлористого водорода

В мягких композициях присутствие пластификатора обуславливает конкуренцию во взаимодействиях полимер-наполнитель, полимер-пластификатор и пластификатор-наполнитель Определяющим фактором в этих процессах является энергия межфазного взаимодействие пластификатора с наполнителем На рис 4 представлена классификация наполнителей по величинам энергии смачивания их пластификатором - диоктилфталатом Зная сродство пластификатора к полимеру и теплоту смачивания им наполнителя, можно в нужных направлениях регулировать энергетическое взаимодействие полимеров с наполнителями

Все рассмотренные показатели наполнителей использованы для анализа их модифицирующего действия в составе мягких и жестких ПВХ - рецептур

Таблица 1

Классификация наполнителей ПВХ по генетическому признаку

Наименование наполнителя Условия образования Основные минералы (или вещественный состав)

Нерудные полезные ископаемые

Цеолитсодержа-щие породы-ЦСП Шатрашанское месторождение РТ Клиноптилолит 15-30%

Битумсодержа-щие известняки и песчаники БСП Васильевское, Спиридо-новское, Керлигачское, Иштеряковское, Болыпе-Каменское месторождения РТ Известняки Кальцит 14-100%, Доломит 0-80%, БС = 0,15-5% Песчаники Кварц 30-50%, Полевые шпаты 15-30%, БС = 0,66-8,32%

Глауконитсодер-жащие породы ГСП Вожжинское, Сюндю-ковское месторождения Кварц 50-60%, Глинистые - 1216%, Глауконит 15-18%

Отходы промышленности неорганической природы

Бегхаузная пыль Отход электродугового переплава стали Магнезиальный магнетит, присутствуют гематит и кварц

Чугунолитейный шлак Отход выплавки стали Диопсид, шпинель, геленит, оксид магния

Феррохромовый шлак Попутный продукт выплавки феррохрома Периклаз М§0 Основная фаза у-форма ортосиликата кальция

Алюмонатриевые отходы Шлам гальванического производства 96% гидроксида алюминия

Вспученный перлитовый песок Отработанная засыпка криогенных установок Рентгеноаморфная фаза, следы кварца, полевого шпата

Отходы органической природы

Технические лигнины Отход химической переработки древесины Лигнин Класона -35-90, Зола-1-25, Смолы, жиры - 2,0-9,1

Древесные опилки с ПЭВД Опилки, переработанные совместно с ПЭВД методом УДЦ Древесные частицы, покрытые ПЭВД (20-30 %)

Модифицированная древесная мука Пылевидный отход мебельного производства Древесная мука, содержание карбамидной смолы до 3,5%

Пробковая крошка Отход обувного (ортопедического) производства Герметичные полости из лигнина, содержащего спирты, фенолы, карбонилы, мочевину, вторичные амины, 90% воздуха

СКОП Отход картонажного производства Древесные волокна + каолин

Рис 1 Классификация наполнителей по величине удельной поверхности

Рис 2 Классификация наполнителей по природе граничных слоев в системе полимер-наполнитель

Щелочные с рН > 7

Нейтральные с рН ~ 7

Алюмонатриевые отходы рН=8,6

Битумсодержащие известняки рН=8,28

Бегхаузная пыль рН=8

Шлак чугунолитейный рН=8

Цеолитсодержащие породы рН=8

Феррохромовый шлак рН=7,86

Модифицированная древесная мука рН=7,74

ГСП молотая обожженная рН=7,63

Мел рН=7,6

Пробковая крошка рН=7

Вспученный перлитовый песок рН=6,97

Кислые с рН < 7

Битумсодержащие песчаники рН=6,89

СКОП рН = 6,87

ГСП молотая необожженная рН=7,38

Древесные опилки, переработанные с ПЭВД методом УДЦ рН=7,20

Рис 3 Классификация наполнителей по показателю рН водной вытяжки

Рис 4 Классификация наполнителей по величине энергии смачивания их поверхности диоктилфталатом

Нерудные ископаемые - перспективность н целесообразность использования в полимерных материалах на основе ПВХ

Для достижения поставленной в работе цели — создания эффективных полимерных материалов строительного назначения на основе ПВХ и для выявления общих закономерностей изменения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций в каждом конкретном случае варьировались основные параметры структуры модификаторов-наполнителей на разных уровнях, которые определены нами, как наиболее значимые

Пробы ЦСП отличались содержанием породообразующего минерала -клиноптилолша Кроме того, проведено обогащение пород разными способами Клиноптилолит представляет собой алюмосиликат с трехмерной канальной пористостью и максимальным размером входных отверстий 0,4 нм, волокнистой и призматической морфологией частиц, содержащих на поверхности кристаллов большое количество активных центров Для таких структур характерна избирательная адсорбция Поэтому при выборе ЦСП в качестве наполнителей ПВХ определяющим фактором считали специфику минерального состава и морфологии частиц, предполагающие положительное влияние их высокой адсорбционной способности на стабилизирующее действие в жестких и пластифицированных композициях

БСП являются представителем органоминеральных веществ, так как содержат природный битум в виде адсорбированных слоев на поверхности минеральных частиц Групповой состав битумной компоненты, его количество на минеральных частицах кремнеземистой и карбонатной природы является определяющим условием многофункционального влияния БСП на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций Естественно, что такой вещественный состав выгодно отличает их от традиционных наполнителей, так как позволяет одновременно реализовать положительные свойства как органической, так и неорганической компоненты

ГСП по минеральному составу близки к традиционным наполнителям, но отличаются от них спецификой химического состава, так как присутствующий в породе глауконит представляет собой магнезиально-железистые гидрослюды, в которых наблюдается высокое содержание железа с преобладанием окисных форм над закисными По химическому составу, а именно, по наличию окислов железа, глауконит близок к составу коричневого железоокисного пигмента, который отличается более высокой термостабильностью по сравнению с красными и черными пигментами Кроме того, этот пигмент способствует снижению деструкции полимерной основы окрашенных материалов Поэтому применение необожженных и обожженных ГСП дает широкую цветовую гамму изделий из ПВХ и оказывает значительное положительное действие на термостабильность и перерабатываемость

Самый интересный и важный факт, предполагаемый и подтвержденный в результате исследований, как на пластифицированных, так и на жестких ПВХ-материалах - это повышение термостабильности композиций

Для БСП и ЦСП выявлен эффект внутреннего синергизма, обусловленный сочетанием различных механизмов стабилизации

Для ЦСП этот эффект обусловлен сочетанием химической и физической стабилизации ПВХ Первый - химический - результат связывания хлористого водорода цеолитами Эффект подтвержден изучением скорости дегидрохлори-рования ПВХ в присутствии «чистых» синтетических цеолитов. Было показано, что скорость дегидрохлорирования ПВХ и термостабильность практически не зависят от соотношение в цеолитах 8Ю2 и А1203, а влияет активность катиона металла, участвующего в обменной реакции с НС1 (рис 5). Менее активна кальциевая форма, а более - натриевая, что соответствует строению основного минерала клиноптилолита в ЦСП Шатрашанского месторождения Действительно, оказалось, что чем больше содержание клиноптилолита в породе, тем выше термостабильность ПВХ (рис 6)

Второй — физический — связан с удалением выделяющегося хлористого водорода из системы как результат адсорбции наполнителем Сравнение двух форм цеолитов одной химической природы, например натриевой, различающихся величиной пористости, показывает, что более эффективной является форма с развитой системой микропор

Рис 5 Зависимость термостабильиости пла- Рис 6 Зависимость термостабилыюсти стифицированных ПВХ-композиций от со- ПВХ-композиций от содержания ЦСП 1 -28, держания синтетических цеолитов 2 - 18, 3 - 15,4 -14, 5 - 30 % клиноптилолита

В случае БСП улучшение термостабильности (рис 7) может быть объяснено следующими факторами наличием в битуме активных центров, которые могут заметно ослаблять процессы деструкции макромолекул ПВХ (в первую очередь, термоокисление), связыванием выделяющегося НС1 известняками; эффектом "эхо-стабилизации", когда битумная компонента является антиок-сидантом самого пластификатора

Для выяснения вклада данных факторов на свойства ПВХ-композиций проведены эксперименты с моделированием состава БСП БСП экстрагировали и сравнивались свойства пластифицированных ПВХ-композиций, наполненных исходными породами, «опустошенными» породами и экстрактом Термостабильность образцов с битумом, как самостоятельной компоненты, так и с БСП выше, чем у контрольного состава и состава с молотым кварцевым песком Это подтверждает предположение, что именно битум оказывает наи-

Рис 7 Зависимость термостабильности пластифицированного ГГОХ от содержания би-тумсодержащих наполнителей Цифры на кривых соответствуют битумосодержанию в породах (%) (П - песчаники, И -известняки)

Стабилизирующее дей-

Р^г-«--| —- "есок схвие ГСП проявляется в

10_______|__________меньшей степени по срав-

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 нению с ЦСП и БСП, что

С масс ч вполне логично, так как

большая часть пород - это кварцевый песок, который не оказывает положительного влияния на термостабильность ПВХ При высокотемпературном обжиге ГСП выявляются переходы гематит — магнетит - феррит, хотя на уровне микроколичеств, выявленных методом дифференциального термомагнитного анализа, но, однако, именно микроколичества железосодержащих соединений и оказывают влияние на термостабильность Интересно, то, что в жестких композициях после помола ГСП по разному влияют на величину термостабильности необожженные снижают, а обожженные увеличивают термостабильность Это является результатом появления соединений железа в форме магнетита и феррита, являющихся акцепторами НС1 Положительно то, что ГСП можно использовать в составе рецептур ПВХ-композиций без предварительного помола Однако, помол пород позволяет значительно увеличить границы положительного влияния ГСП на показатели ПВХ-композиций, и в первую очередь, на интенсивность окрашивания и сочность цветовой гаммы Но на интенсивность окрашивания влияет, прежде всего, наличие оптически активных центров в породах Среди таких центров могут быть переходные элементы группы железа, в частности Ре+3, а их содержание определяется генезисом породы. В исходных породах Вожжинского месторождения таких центров больше, что установлено методом фотолюминесценции, причем после обжига количество оптически активных центров превышает таковые в породах Сюн-дкжовского месторождения.

большее стабилизирующее действие на ПВХ.

/7-0,6(5

Мел

Другой принципиально важной особенностью использованных наполнителей является выявленное снижение вязкости расплавов в области оптимальных концентраций Полученные закономерности изменения вязкости расплавов в зависимости от вида наполнителей специфичны в жестких и пластифицированных ПВХ-композициях БСП является органоминеральным наполнителем, наиболее интересные результаты получены, именно, при их применении Установлено, что пластифицирующий эффект проявляется в большей степени в жестких композициях битумная компонента играет роль структурного пластификатора, диффундируя в объем полимера Причем, эффект выше для песчаников, по сравнению с известняками (показатель текучести расплавов - ПТР - выше почти в 3 раза), и величина ПТР пропорциональна содержанию битумной компоненты (рис 8).

Бшумонасыщенность породы оказывает влияние на удельную поверхность при помоле породы Песчаники с малым содержанием битума подвергаются измельчению более активно, чем обычный кварцевый песок. Процесс помола, в свою очередь, ведет к некоторому изменению битумосодержания, хотя зависимость и неоднозначная, что отражается на вязкосте расплава (рис 9) Определены области оптимальных концентраций наполнителей в жестких ПВХ-композициях (до 10 массч), в которых наблюдается пластифицирующее действие органоминеральной добавки, выражающееся в снижении вязкости расплава и прочности, причем, чем больше количество битумной компоненты в породах, тем выше пластифицирующий эффект

1, г/Юмин 0,4

0 35 -

0 Л 0,25 02 0,15 0,1 0,05

------ — — -о— 2

~т

1

к ---

[Па с]

6,6

О 1

8 9 БС,%

2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 2,45 2,5

1000/ЦК]

Рис 8 Зависимость показателя текучести Рис 9 Зависимость эффективной вязкости расплавов жестких ПВХ-композиций от расплавов пластифицированных ПВХ-битумосодержания наполнителей (1 - из- композиций от температуры 1 - без напол-вестняки, 2 - песчаники) нителя, 2-е молотым кварцевым песком, 3, 4,

5-е битумсодержащими песчаниками (время почола-1, 3, 5 мин соответственно)

Установлено, что технологические свойства ПВХ-композиций при наполнении неоднозначно зависят от минерального состава породы, ее битумо-насыщенности и фракционного состава битума Наличие на поверхности песчаников радикальных частиц, возникающих при помоле, и менее равномерно-

го адсорбционного слоя битума на частицах отражается на взаимодействии между компонентами ПВХ-системы Исследованиями релаксационных свойств наполненного пластифицированного ПВХ методом импульсного ЯМР показано, что в присутствии песчаников обнаруживается значительное укорочение наиболее длинной компоненты Т2а, не отражающееся, однако, на макросвойствах ПВХ-образцов При введении известняков данный эффект не выявлен Сравнительный анализ параметра, равного отношению Т2а0/Т2а, который может характеризовать эффективность пластификатора в системе, (Т2а° - время релаксации пластификатора в исходной композиции без наполнителя), для композиций с наполнителями разной химической природы показал, что изменение наблюдается только в присутствии БС песчаников и зависит от содержания асфальтенов в битуме, проявляющих парамагнитные свойства

В ЦСП содержание клиноптилолита влияет на положение экстремума на кривых зависимости ПТР от содержания наполнителей (рис 10)

Текучесть расплавов ПВХ-композиций, наполненных молотой ГСП, как обожженной так и необожженной, выше текучести расплавов содержащих ГСП, подготовленных простым просевом (рис 11)

Рис 10 Зависимость показателя текучести Рис 11 Зависимость ПТР пластифициро-расплавов пластифицированных ПВХ- ванных ПВХ-композиций от содержания композиций от содержания ЦСП Содержа- ГСП (1 - без помола, 2, 3, 4 - после помола ние клиноптилолита, % 1 - 28, 2 - 18, 3 - в течение 1, 2, 3 мин соответственно) 15, 4-14, 5-30

Разработка н исследование материалов на основе ПВХ и техногенных отходов неорганической и органической природы

Выбор отходов промышленности в качестве компонентов строительных материалов на основе полимеров является актуальной, в то же время, и достаточно сложной проблемой, так как требует решения технических, санитарно-токсикологических аспектов и задач, связанных со стабильностью отходов

Первая часть исследований была посвящена рассмотрению отходов неорганической природы. Основной упор сделан на исходно тонкодисперсные отходы металлургических производств с постоянным химическим и минеральным составом. К этой группе относятся бегхаузная пыль (БП) и феррохромо-вый шлак (ФХШ), а также шлак чугунолитейный (ПЧЛ), который, правда, требует предварительного помола Во вторую группу минеральных отходов входят алюмонатриевые отходы гальванического производства (AHO) и отработанный вспученный перлитовый песок (ВП)

Предварительно изучены химический, минеральный составы, дисперсность, что позволило прогнозировать их эффективность в ПВХ-рецептурах. Две пробы БП, отобранные в 2003 и 2004 г г, отличаются постоянством химического состава, отклонение в содержании основных окислов (S1O2 и СаО) не превышают 1%

Все отходы этой группы хорошо совмещаются с ПВХ при переработке Индекс расплава ПВХ - композиций со всеми отходами при наполнении до 50 масс, ч на 100 масс ч ПВХ выше или на уровне традиционных, наполненных мелом композиций (рис. 12) Например, ПТР композиции, наполненной БП, по сравнению с ненаполненной композицией, возрастает более, чем в 1,5 раза БП представляет собой тонкодисперсный порошок краснокоричневого цвета, ко-

С масс ч С масс ч

Рис 12 Зависимость показателя текучести Рис 13 Зависимость термостабилыюсти

расплавов пластифицированных ПВХ- пластифицированных ПВХ-композиций от

композиций от содержания наполнителей (1- содержания наполнителей (I - мел, 2 -

мел, 2-ПЧЛ, 3 -БП, 4 -AHO, 5 -ВП, 6 -ФХШ) ПЧЛ, 3 - БП, 4 - AHO, 5 - ВП, 6 - ФХШ)

торый не требует помола, в исходном состоянии характеризуется высокой дисперсностью (удельная поверхность до 48000 см2/г) БП образует агрегаты, в которых создается практически минимальный свободный пористый объем (рис 14). Это способствует разрушению агрегатов при переработке Данные подтверждаются двухступенчатым скачком теплоемкости на кривых ДСК и бимодальностью распределения частиц по размерам (рис 15) Как видно (рис 13), термостабильность композиций при увеличении содержания наполнителей возрастает, хотя соединения железа в составе ПВХ-композиций, обычно

снижают его термостабильность, что отрицательно сказывается, в целом, на долговечности изделий. Однако, введение БП приводит, наоборот, к возрастанию термостабильности. Рентгенофазовый анализ показал, что БП представлена, в основном, гематитом Fe20:!, магнетитом Fe304 и магнезиоферритом MgFejO,). Минеральный состав БЛ близок к составу кори1ш£вого железоокис-ного пигмента, способного предотвращать деструкцию полимерной основы окрашенных материалов. Очевидно, именно этим обусловлено значительное повышение термостабильности пластифицированных композиций более, чем в 2 раза по сравнению с композицией, содержащей мел.

Наибольшим термостабилизирующим действием обладают AHO, Термостабильность растет пропорционально содержанию наполнителя (до 70 мин,), что практически соответствует значениям термостабильности в присутствии наиболее эффективных свинцовых стабилизаторов. Этот эффект объясняется возможностью реакции А1(ОН)3 с HCl, при этом образующийся А1С13 не оказывает значительного катализирующао действия на дегидрохлорирование ПВХ, как, например, хлориды железа. Ввиду высокой токсичности традиционных стабилизаторов ПВХ (в частности, органических свинцовых солей) растет интерес к неорганическим добавкам со стабилизирующими свойствами. Поэтому использование AHO позволяет сократить количество традиционных органических стабилизаторов в составе комплексных стабилизаторов ПВХ.

ФХШ, который, в основном, представлен силикатами кальция, и шлак ПЧЛ не оказывают заметного влияния на термостабильность.

0,1 0,5 I 5: 10 50 Гцт] Рис, 14. Микрофото!рафия частиц Рис. 15. Интегральная и дифференциальная

бегхаузной пыли (увеличение 2500) кривые распределения по размерам частиц БП

Интересно, с точки зрения перерабатываемости, применение вспученного перлитового песка. Являясь высоко! юр истым наполнителем, он поглощает пластификатор. В случае применения легких наполнителей всегда существует проблема смешения их с ПВХ. Нами предложена технология, позволяющая ввести большое количество наполнителя (почти до 100 масс.ч на 100 масс.ч. полимера): предварительное смешение пластификатора с пористым наполнителем позволяет получить сыпучую смесь, которая хорошо совмещается с другими компонентами. При последующей температурной пластикации на валь-

цевом оборудовании происходит десорбция пластификатора, ведущая к снижению вязкости расплавов

Рассмотренные наполнители по влиянию на механическую прочность имеют преимущество перед традиционным наполнителем - мелом Лучшие показатели получены при наполнении БП и AHO Введение их приводит также и к улучшению целого ряда специальных свойств

- гидрат окиси алюминия, из которого почти на 90 % состоят AHO, относится к наиболее перспективным антипиренам-наполнителям пластифицированного ПВХ Механизм защитного действия основан на его эндотермическом разложении Но для А1(ОН)3 характерна сильная агрегация частиц размером менее 5 мкм, что ограничивает его применение. При использовании AHO, в отличие от А1(ОН)з, агрегации не наблюдается вплоть до 25 масс.ч ,

- было установлено, что мелкие частицы БП характеризуются большой магнитной восприимчивостью. Удельное поверхностное электрическое сопротивление наполненных ПВХ снижается почти на 10%, что целесообразно для производства линолеумов с низкой «электростатикой»,

- низкие показатели теплопроводности вспученного перлитового песка позволяют улучшить теплозащитные свойства ПВХ-линолеумов (по показателю теплоусвоения)

Необходимость утилизации отходов промышленности и создания безотходных технологий обуславливает актуальность проблемы использования в качестве наполнителей ПВХ-композиций многотоннажных отходов переработки древесины, отличающиеся относительно низкой стоимостью, ценными, и в некоторых случаях, уникальными свойствами

Однако, проблема качества ПВХ-материалов связана с повышенной пористостью и недостаточной дисперсностью этих наполнителей, что приводит к снижению эффекта пластификации при переработке, а также к значительному повышению водопоглощения В связи с этим, рассмотрена возможность наполнения ПВХ модифицированными древесными отходами

Показана эффективность наполнения ПВХ-композиций основными типами технических лигнинов гидролизным лигнином и сульфатным лигнином, являющихся тонкодисперсными отходами полимерной природы Основное внимание уделено выявлению влияния различных типов лигнинов на реологические свойства пластифицированных и жестких композиций, установлению оптимальных количеств наполнителя-модификатора Технические лигнины имеют относительно стабильный состав В них содержится большое количество активных функциональных групп На зависимостях эффективной вязкости расплавов пластифицированного ПВХ от содержания гидролизного лигнина (рис 16) видно, что концентрационные кривые изменения вязкости носят экстремальный характер с минимумами, величина которых с увеличением температуры и напряжения сдвига уменьшается С увеличением содержания наполнителя при постоянном напряжении сдвига наблюдается небольшое возрастание вязкости, которое при температурах выше 180°С практически отсутствует Специфическое строение этого природного полимера оказывает положитель-

ное влияние, кроме термостабильности и перерабатываемое™, еще на ряд эксплуатационно-технических свойств

Особо интересными представляются высокодисперсные наполнители, полученные методом упругодеформационного диспергирования (УДД) древесных опилок в смеси с полиэтиленом Метод основан на комбинированном воздействии высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре Содержание неполярного ГТЭВД до 20-30 масс % способствует образованию мелких частиц более симметричной формы с гладкой поверхностью, что приводит улучшению перерабатываемое™ ПВХ в их присутствии и к снижению водопоглощения, самого проблемного момента при использовании наполнителей из древесного сырья (рис 17)

|Па с]

20 ^ 30 С, масс ч

'Л

0 < • 7-

1 / / \

■J -- - v

10

I г/'10 мин 9

40 40

С масс ч

Рис 16 Зависимость эффективной вязкости расплавов пластифицированных ПВХ-композиций от содержания гидролизного лигнина (lg г = 4,7 - кривые 1,2,3, Ig т = 4,9 - кривые 4,5,6, Т = 160 °С - кривые 1,4, Т = 180 °С - кривые 2,5, Т = 190 °С - кривые 3,6)

Рис 17 Зависимость показателя текучести расплавов (г) и водопоглощения (XV) пластифицированных ПВХ-композиций от содержания в древесных опилках ПЭВД Содержание на-почнителей 20 масс ч

Интересным представляется и рассмотрение пылевидных древесных отходов производства мебели из древесностружечных плит, содержащих до 3,5 масс% карбамидного полимера (модифицированная древесная мука) Возможность образования взаимопроникающей структуры древесных частиц и карбамидного полимера снижает капиллярность волокнистой структуры наполнителя и поэтому способствует облегчению перерабатываемости, особенно в присутствии пластификатора

К перспективным отходам органической природы относится также крошка коры пробкового дуба Кора пробки обладает уникальными свойствами, обусловленными тем, что она примерно на 90% состоит из воздуха, заключенного в герметичные полости с прочными эластичными стенками Анализ ИК-спектров экстракта и сухого остатка пробковой крошки показал, что в его состав входят спирты и фенолы, мочевина, аминокислоты, вторичные амины, то

есть вещества, которые могут быть активными по отношению к ПВХ. Это приводит к стабилизации ПВХ, а также к упрочнению полимера При этом улучшаются теплозащитные свойства ПВХ-материалов, что особенно важно для покрытий полов При введении пробковой крошки вязкость расплавов не снижается, но, необходимость применения более высоких температур переработки компенсируется высокой термостабильностью композиций в присутствии этих модификаторов

Анализ полученных данных о модификации пластифицированного и жесткого ПВХ полифункциональными наполнителями позволяет установить ряд новых закономерностей и выявить роль основных «параметров влияния»

Установление «параме! ров влияния», определяющих свойства наполненных ПВХ-композпций

Вследствие различия наполнителей по генетическому признаку, вещественному составу, дисперсности выделить какой-либо один «определяющий параметр» модифицирующего эффекта не представляется возможным Однако, можно найти определяющие

Анализ экспериментальных данных обнаружил новые зависимости при наполнении пластифицированных композиций в расплаве - перерабатываемо-сти и при нормальной температуре - прочности - от энергии межфазного взаимодействия пластификатор-наполнитель Установлено, что они имеют экстремальный характер, находятся в обратной корреляции друг с другом, и не зависят от генетических признаков и дисперсности наполнителей По мере увеличения отрицательной величины энергии смачивания (-АН), перерабаты-ваемость композиции падает, что вполне закономерно, так как степень сорбции пластификатора наполнителем растет и его эффективность снижается Эта закономерность соблюдается до определенной энергии смачивания (порядка -0,08 Дж/г) Низкие значения теплот смачивания приводят к ослаблению роли граничного слоя, и свойства полимерной матрицы приближаются к свойствам в ненаполненном состоянии Зависимости свойств пластифицированных композиций от энергии смачивания минеральных наполнителей диоктилфталатом представлены на рис 18 и 19 Экстремум на кривой изменения прочности приходится на максимум ПТР Из закономерностей исключение составляет композиция, наполненная БП, что обусловлено, как уже отмечалось, его спецификой, в частности, наличием почти 10% частиц, близких к наноразмерным

Величина термостабильности композиций оказалась связанной с кислотно-основными свойствами минеральных наполнителей, выраженных значением рН водной вытяжки (рис 20) Чем больше величина рН, то есть степень щелочности среды, тем выше величина термостабильности ПВХ-композиции Исключение в данном случае составляют битумсодержащие наполнители, введение которых оказывает значительное термостабилизирующее действие Это подтверждает эффект внутреннего синергизма, обнаруженный при их применении На повышение термостабильности оказывают влияние как минеральная, так и органическая часть наполнителя, хотя механизм влияния различен

л

лно ^

ФХ11Т

ГСП|

ГСП ьси

цеп

Ы1

пчл

—

МПа 18 1.6

Кв

А ВП 14

песок 12 I

10

АНО

—

ме I «

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0 1 0 0 1

дН, Дж/г

Рис 18 Зависимость показателя текучести расплавов пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором

-0,5 -0,4 -0,3 -0 2 -0 1 0 0,1

аН, ДЭЬ/Г

Рис 19 Зависимость предела прочности при растяжении пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором

рн

Рис 20 Зависимость термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций от рН водной вытяжки наполнителей

Таким образом, для рассмотренных минеральных наполнителей, впервые, независимо от их происхождения и химической природы (природные или отходы промышленности), установлены количественные связи между свойствами ПВХ-композиций и физико-химическими свойствами наполнителей и выявлено их определяющее влияние, подтвержденное комплексными физико-механическими и другими исследованиями

Из данные для пластифицированных ПВХ-композиций с группой органических наполнителей, представленных в табл 2, следует, что прочность орга-нонаполненных ПВХ-композиций, как и минеральнонаполненных, коррелирует с изменением энергии смачивания наполнителей Зависимость же перерабатываемое™ от энергии смачивания противоположна Очевидно, в данном

случае играет роль форма частиц наполнителей растительного происхождения (в большинстве случаев она отлична от изодиаметрической).

Величина термостабильности не зависит напрямую от величины рН. Связано это с тем, что, если в случае минеральных наполнителей стабилизирующее действие, в основном, связано с акцептированием хлористого водорода, то в данном случае их стабилизирующая роль сводится к химическим взаимодействиям функциональных групп с лабильными группами в структуре ПВХ, поэтому кислотность или щелочность среды не играют определяющей роли

Таблица 2

Характеристика пластифицированных ПВХ-композиций, содержащих органические наполнители (10 масс ч на 100 масс ч ПВХ)

Вид наполнителя ДН, Дж/см2 рН МПа ПТР, г/10 мин т, мин. масс %

Древесные опилки, переработанные совместно с ПЭВД методом УДД -0,4440 7,20 18,0 2,3 15 0,5

Модифицированная древесная мука -0,1396 7,74 17,5 1,7 19 0,8

Технические лигнины - 0, 0747 7,12 16,5 1,5 17 0,4

Пробковая крошка 124,81 7,00 13,0 1,4 20 0,5

Для жестких ПВХ-композиций за критерий, обуславливающий изменения в свойствах, выбрана толщина граничных слоев Кривая зависимости ПТР от толщины граничных слоев для композиций, содержащих минеральные наполнители (рис. 21), имеет минимум Левая ветвь кривой образована наполнителями, приводящими к формированию уплотненных граничных слоев, а правая ветвь, - соответственно, рыхлых Таким образом, как уплотненные граничные слои малой толщины, так и разрыхленные, достаточно протяженные, граничные слои ведут к облегчению перерабатываемое™ композиций. Из данной закономерности выпадают молотый кварцевый песок и глауконитсодержащие породы Очевидно, что вклад граничных слоев малой толщины невелик

Зависимость прочности при растяжении ПВХ-композиций от толщины граничных слоев представлена на рис 22 Образование уплотненных слоев ведет к меньшей механической прочности композиций, что обусловлено, очевидно, возникновением напряжений в граничных слоях В разрыхленных же слоях релаксация напряжений облегчена, что приводит к упрочнению полимерной композиции

Рис. 21. Зависимость относительных значе- Рис. 22. Зависимость предела прочности при ний ПТР жестких ПВХ-композиций от тол- растяжении жестких Г1В Х-ком позиций от шины граничных слой в толщины граничных слоев

Оптимизация составов, технологических и эксплуатационных свойств полимерных строительных материале» на основе ПИХ.

Опыт практического внедрения

Для описания зависимости основных эксплуатационно-технологических свойств ПВХ-композиций проведена обработка экспериментальных данных методом многофакторного регрессионного анализа, в результате которого построены уравнения прогностических регрессионных моделей. В каждом случае варьировались параметры, оказывающие многофункциональное воздействие на ПВХ- композиции.

В качестве примера на рис. 23 и 24 для жестких композиций, содержащих 10 масс.ч. битумсодержащих песчаников, показаны поверхности отклика показателя текучести расплава (I) и термостабильности (т) с выделением области оп-тимумов для этих характеристик.

Рис. 23. Поверхность отклика термостабиль- Рис. 24. Поверхность отклика показате.-ы те-

ности жестких ПВХ-композиций от содер- кучести расплавов жестких ПВХ-

жания песчаников (БСП) и битумосодержа- композиций ог содержания песчаников

ния (БС) (БСП) и битумосодержания (БС)

Решены оптимизационные задачи получения базовых ПВХ-композиций для линолеумов, пленок, профильно-погонажных изделий с улучшенной пере-рабатываемостью, термостабильностью методом сопряженных градиентов в совокупности с методом штрафных функций

Поскольку эти задачи являлись двухкритериальными, в результате решения задачи получали множества Парето, то есть множество значений параметров оптимизации, для которых невозможно улучшить один из критериев оптимизации, не ухудшая при этом другие По результатам решения оптимизационных задач были отобраны базовые ПВХ-композиции, свойства которых находятся в области оптимальных значений.

Далее проведен сравнительный анализ свойств базовых композиций (табл. 3 и 4) на соответствие их требованиям ГОСТ 14632-79 «Линолеум поливинил-хлоридный многослойный и однослойный без подосновы Технические условия» и 19111-2001 «Изделия погонажные профильные поливинилхлоридные» Подтверждена возможность использования этих базовых композиции в промышленных (заводских) композициях

Аналогичным образом рассмотрена возможность использования в ПВХ-композициях предлагаемых наполнителей для получения и других типов материалов и изделий

Таблица 3

Свойства базовых композиций ПВХ-линолеумов

По Базовые композиции ПВХ-линолеумов, моди-

Показатели ГОСТ фицированные наполнителями

14632- Мел БС из- БС пес- БП ВП ЦСП

79 вестняк И-3 чаник П-3 + мел

Истираемость, мкм, не более 120 45 40 44 36 54 43

Деформативность

при вдавливании,

мм, не более

- абсолютная де-

формация 0,60 0,32 0,31 0,32 0,28 0,42 0,42

- абсолютная ос-

таточная дефор- 0,25 0,08 0,08 0,08 0,11 0,16 0,11

мация

Изменение ли-

нейных размеров, %, не более 0,5 0,2 0,3 0,1 0,25 0,31 0,35

Удельное по-

верхностное электрическое сопротивление, Ом, не более 5 1015 V, "о 4 1015 3 1015 "о гч "о 1Г> 5 1015

Сравнительные (ненормируемые) показатели

Водопоглоще-ние,% - 0,35 0,3 0,46 1,6 1,3 2,7

Термостабильность, мин - 13 40 37 40 18 27

ПТР, г/10 мин - 0,5 1,7 1,4 1,9 1,2 1,3

Предел прочности при растяжении, МПа 13,2 ИД 11,3 15 11,5 8

Таблица 4

Свойства базовых композиций профильно-погонажных изделий ____для внутренней отделки_

Показатели По ГОСТ 191112001 Базовые композиции ПВХ-профилей, модифицированные наполнителями

Мел ГСП И-3 П-3 ГЛ ВП ФХШ Опилки сПЭВД

Изменение линейных размеров, не более, % 0,5 0,4 0,35 0,5 0,3 0,46 0,31 0,36 0,44

Абс деформация при вдавливании, не более, мм 0,150,30 0,023 0,034 0,047 0,032 0,038 0,11 0,026 0,13

Истираемость, мкм, не более 160 66 69 74 78 168 175 63 155

Водопо-глоще-ние, не более,% 0,5 0,15 0,16 0,18 0,25 0,5 0,55 0,10 0,62

Сравнительные (ненормируемые) показатели

т, мин - 74 70 18 17 69 85 77 91

ПТР, г/10 мин - 3,4 0,11* 0,6* 0,5* 3,55 3,6 3,7 7,5

стр, МПа - 34 17 31,9 25,5 36,7 32 39 36,1

• определение при нагрузке 10 кг (остальные 25 кг)

Профильно-погонажные изделия наружного назначения испытывают воздействие окружающей среды, поэтому для рекомендаций по использованию таких материалов необходимо изучение процессов старения при различных атмосферных воздействиях Цикл испытаний в камере искусственной погоды включал воздействие агрессивных сред, УФ облучение, воздействие знакопеременных температур В процессе старения (продолжительность испытаний составляла 24 цикла, что соответствует 20 условным годам эксплуатации) оценивались изменения цвета, прочностных свойств ПВХ (табл 5)

В соответствии с разработанной методикой, композиции долговечность которых превышает 20 условных лет эксплуатации должны после испытаний иметь отклонения прочности менее 40 % и изменение цвета после облучения, определяемое по порогу серой шкалы, не менее 3 баллов Этим требованиям соответствуют композиции с БП, АНО, ФХШ, ЦСП, И-3 и обожженные при 1000°С ГСП Они могут быть рекомендованы для изделий наружного применения

Таблица 5

Изменение свойств жестких ПВХ-композиций после старения

Вид наполнителя Изменение предела прочности при растяжении, % Порог серой шкалы, баллы

Без наполнителя +12 1

Мел +26,0 2

Бегхаузная пыль +15,6 4

Феррохромовый шлак +9,4 4

Алюмонатриевые отходы +2,8 4

БСП (известнякИ-3) +6,0 4

БСП (песчаникП-3) +4,2 2

Цеолитсодержащая порода +10,9 4

ГСП, обжиг 1000°С +11,0 4

Вспученный перлитовый песок -27,0 2

Опилки с ПЭВД (20 %) -18,0 1

Разработанные базовые композиции использованы в составе рецептур существующих заводских материалов разного назначения

В следующих табл 6-9 представлены рецептуры композиций на основе мягкого и жесткого ПВХ, прошедших опытно-промышленную проверку пластифицированной декоративно-отделочной ПВХ-пленки (выпущена опытно-промышленная партия на Казанском заводе «Искож»), пластифицированных профильно-погонажных изделий (на Наб Челнинском ДОКе), двухосновного линолеума (опытная партия на Нефтекамском заводе «Искож»), профильно-погонажных изделий - досок и плинтуса (на Казанском заводе «ГУП Строй-пласт»)

Таблица 6

Рецептуры декоративно-отделочных пленок марки ПБ (ГОСТ 9998-86)

Компоненты Промышленная рецептура, масс ч Рекомендуемая рецептура, масс ч. (Авт св-№ 1630287)

ПВХ С-7058М 100 100

Диоктилфталат 43 43

Т-90 3 3

СаБ^ 2 2

РЬБЮз 4 4

Мел + пигмент 25 15

СЖК 0,3 0,3

Технический лигнин - 10

Таблица 7

Рецептуры мягких профильно-погонажных изделий

Компоненты Промышленная рецептура, масс % Рекомендуемая рецептура, масс % (Авт св № 1455678)

ПВХ эмульсионный 50 50

Диоктилфталат 8 8

Стеарат цинка 1,5 1,5

Опилки 40,5 20

Технический лигнин - 20,5

Таблица 8

Рецептуры двухслойного ПВХ-линолеума_

Компоненты Промышленная рецеп- Рекомендуемая рецеп-

тура, масс ч тура, масс ч

ПВХ С-7058М 100 100

ДОФ 45 45

Са812 2 2

Мочевина 2 -

Асбест 36 -

Бегхаузная пыль - 36

Таблица 9

Рецептуры профильно-погонажных изделий_

Компоненты Промышленная рецеп- Рекомендуемая рецеп-

тура, масс ч тура, масс ч

ПВХ С-7058М 100 100

Модификатор РМ 7 7

Интерстаб 5,5 5,5

Двуокись титана 5 5

Полиэтиленовый воск 0,1 0,1

Мел гидрофобный 7 7

ГСП - 10

Пигмент железоокисный 4 -

Выпущенные материалы и изделия экспонировались- на ВДНХ СССР по тематике "Малоотходные и безотходные технологии - основной путь решения проблемы охраны окружающей среды" и были удостоены серебряной медали, на международных выставках в Финляндии и ФРГ по тематике "Ученые вузов России науке и производству", выставке - ярмарке "Ресурсосбережение" (г Минск) Результаты работы включены в международный каталог научно-технических разработок "ЮНЕСКО" и экспонировались на выставке "ЮНЕ-СКО-90" (г. Москва)

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 С целью разработки физикохимических основ получения эффективных ПВХ-материапов строительного назначения обоснован принцип полифункциональности модифицирующего действия дисперсных наполнителей, в первую очередь, исходя из главных проблем при переработке ПВХ-композиций повышения термостабильности полимера и снижения его вязкости На этой основе осуществлен целенаправленный выбор наполнителей из нерудных материалов и техногенных отходов, исходя из вещественного и химического состава, морфологии частиц.

2 Исследованы закономерности влияния полифункциональных наполнителей на технологические и эксплуатационно-технические свойства ПВХ-композиций На основе их анализа установлены «параметры влияния» наполнителей на структуру и свойства ПВХ-систем, по которым осуществлена их классификация-

а) величина удельной поверхности наполнителей (высоко, средне- и низкодисперсные) и распределения частиц по размерам,

б) толщина и структура граничных слоев полимера на поверхности наполнителей (уплотняющие и разрыхляющие),

в) кислотно-основные свойства поверхности (по величине рН водной вытяжки), что позволило оценить эффективность минеральных наполнителей как акцепторов хлористого водорода при термодеструкции ПВХ,

г) энергия смачивания наполнителей пластификатором ПВХ диоктилфтала-том, зависимости от которой показателя текучести расплавов композиций «ПВХ-пластификатор-наполнитель» и механической прочности при нормальной температуре носят экстремальный характер (антибатный друг к другу)

3 На основе модельных экспериментов с компонентами сложных наполнителей выявлены определяющие направления стабилизирующего действия их на полимер Установлено, что наполнители со сложным вещественным составом обладают «внутренним» синергическим действием, благодаря сочетанию различных механизмов стабилизации К таким наполнителям относятся би-тумсодержащие песчаники и известняки, цеолитсодержащие породы, полиэтилен-древесные наполнители, полученные методом упругодеформационого диспергирования

4 Впервые систематически изучена зависимость реологических свойств композиций от особенностей строения наполнителей различной природы и установлены закономерности влияния полифункциональных наполнителей на вязкость расплавов ПВХ-композиций в широком интервале температур и сдвиговых усилий В частности, при наполнении ПВХ техническими лигнина-ми, высокодисперсными древесными опилками с ПЭВД, модифицированной древесной мукой, выявлено аномальное снижение вязкости расплавов при содержании их до 10 масс ч на 100 масс ч ПВХ

5 Выявлены особенности модифицирующего действия битумсодержащих пород в составе ПВХ-композиций, заключающиеся в том, что в мягких композициях они в большей степени выполняют роль термостабилизатора, а в жестких - структурного пластификатора, снижая вязкость расплавов Установлено, что стабилизирующая и пластифицирующая эффективность битумсодержащих пород в ПВХ возрастает в присутствии компонентов с преобладающим содержанием в битумной компоненте асфальтенов Сформулированы требования к битумсодержащим породам на основе известняков и песчаников для эффективного наполнения мягких и жестких ПВХ-композиций по минеральному составу породы и фракционному составу битумной компоненты Доказано, что битумосодержание породы может быть использовано в качестве обобщенного показателя эффективности модифицирующего действия этих наполнителей ПВХ Установлено, что изменение свойств ПВХ-композиций обусловлено, в первую очередь, битумонасыщенностью и фракционным составом битумной компоненты В частности, в области оптимальных количеств наполнителя (до 10 масс ч ) выявлено возрастание термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций в 2,5-3 раза, снижение водопоглощения на 10-20 % и вязкости расплава на 20-30% Больший эффект повышения термостабильности в присутствии битумсодержащих известняков, по сравнению с битумсодержа-щими песчаниками, обусловлен как количеством битумной компоненты, так и акцептированием хлористого водорода кальцитом

6 Установлены количественные связи между соотношением компонентов в древесных наполнителях на основе опилок и ПЭВД, полученных методом упругодеформационного диспергирования, с одной стороны, и эксплуатационными характеристиками пластифицированного ПВХ в их присутствии - с другой Обоснованы критические значения количества ПЭВД (до 20-30 масс %) в составе древесных опилок, обеспечивающих их оптимальные модифицирующие свойства Выявлено определяющее влияние на эксплуатационные свойства ПВХ химически активных функциональных групп модифицированных древесных наполнителей и их дисперсности

7 Созданы банк экспериментальных данных и система регрессионных прогностических уравнений, на базе которых проведен корреляционный анализ «структурный параметр наполнителей - свойство наполненных ПВХ-композиций», разработаны базовые рецептуры, соответствующие требованиям нормативных документов для производства пленочных материалов, линолеума, профильно-погонажных изделий внутреннего и наружного назначения (с учетом оценки долговечности в условиях климатических воздействий)

8 Результаты исследований воплощены в технические решения.

- разработаны составы рецептур для декоративно-защитных пленок, линолеума и мягких и жестких профильно-погонажных изделий, проведены их расширенные испытания с выпуском опытных партий продукции на Наб Челнинском ДОК, Казанском и Нефтекамском заводах «Искож», заводе «ГУП Стройпласт» По всем показателям, в т ч по долговечности для профильно-погонажных изделий, рекомендуемые композиции соответствуют нормативным;

- разработаны технические условия «Битумсодержащие породы, как наполнители поливинилхлоридных композиций», «Бегхаузная пыль, как наполнитель поливинилхлоридных композиций»,

- техническая новизна решений защищена 2 авторскими свидетельствами, патентом и положительным решением на композицию и способ производства ПВХ-линолеумов с использованием вспученного перлитового песка

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

Научные монографии

1. Галимов, Э Р Полимерные материалы Структура, свойства, применение / с грифом УМО / Исмаилова А Г , Галимова Н Я, Низамов Р К, Сударев Ю И - Казань Изд-во КГТУ им Туполева, 2001. - 187 с

2 Низамов, Р К Полифункциональные наполнители поливинилхлорида -Казань Изд-во КГТУ им Туполева, 2005 -234 с

В рецензируемых журналах

3 Низамов, Р К Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ / Низамов Р К, Евдокимов И В , Кочергин В С , Юдина Е В , Хозин В Г //Пласт массы -1989 -№4 - С 58-60

4 Галимов, Э Р Влияние гидролизного лигнина на динамическую термостабильность ПВХ-композиций / Галимов Э.Р, Низамов Р К, Евдокимов И В , Хозин В Г // Пласт массы. - 1989. - №6. - С 91-92

5 Галимов, Э Р. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства пластифицированного ПВХ / Галимов Э Р , Низамов Р К, Евдокимов И В , Хозин В Г. // Пласт массы - 1990. - №5 - С 49-51.

6 Галимов, Э Р Влияние дисперсности гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ / Галимов Э Р , Низамов Р К, Асевичус Л X , Дмитриев ВП //Пласт массы -1991.- №3 - С38-40

7 Низамов, Р К Пленочные материалы на основе ПВХ и гидролизного лигнина / Низамов Р К, Галимов Э Р, Дмитриев В П // Пласт массы - 1991 -№3 - С 43-44

8 Галимов, Э Р Оптимизация состава и свойств композиционных материалов на основе ПВХ с использованием методов математического планирования эксперимента / Галимов Э Р , Низамов Р К., Евдокимов И В , Гильфанов Р.М, Дмитриев В П // Пласт, массы - 1991. - №4. - С 48-50

9 Галимов, Э Р Термомеханические свойства ПВХ, наполненного техническим лигнином / Галимов Э Р , Низамов Р К, Дмитриев В П. // Пласт, массы - 1991,-№6 - С.17-18 10. Нагуманова, Э И Эффективность наполнения ПВХ-композиций ЦСП /Нагуманова Э И , Низамов Р К, Абдрахманова Л А, Хозин В Г / Изв вузов Строительство - 2003 - вып 5 - С 33-37.

11 Низамов, РК Физико-химические основы модификации ПВХ-композиций битумсодержащими известняками / Низамов РК, Колесникова И В , Абдрахманова Л А, Хозин В Г., Хозина ЕВ// Изв вузов. Строительство - 2004 - вып 2 - С 45-48

12 Низамов, Р К Поливинилхлоридные материалы, наполненные тонкодисперсными отходами деревообработки / Низамов Р К, Нагуманова Э И , Абдрахманова Л А , Хозин В Г. // Строит материалы - 2004 - №4 - С 14-16

13 Низамов, Р К Обоснование эффективности наполнения ПВХ-композиций тонкодисперсными отходами металлургических производств / Низамов Р К, Галеев Р Р , Абдрахманова Л А , Хозин В Г, Наумкина Н И , Лыгина Т.З //Строит материалы - 2005 - №7. - С 18-19

14 Иванова, С Р Стабилизирующие свойства синтетических цеолитов в пластифицированных ПВХ-композициях / Иванова С Р , Минскер К С , Нагуманова Э И , Низамов Р К, Казарьянс С А. // Пласт массы. - 2005 - №12 -С 39-42

15 Низамов, Р К Эффективность применения наполнителей на основе глау-конитсодержащих пород для поливинилхлоридных композиций / Низамов Р К, Нагуманова Э И , Трофимова Ф Т, Лыгина Т 3 // Строит материалы -№ 11 -2005 - С 14-16

16 Низамов, РК Модификация ПВХ-композиций отходами металлургических производств / Низамов Р К., Галеев Р.Р , Нагуманова Э И., Абдрахманова Л А , Хозин В Г // Изв Вузов. Строительство - 2006 - вып 3-4 - С 47-50

17 Низамов, Р К Полифункциональные наполнители для поливинилхлоридных композиций строительного назначения // Строит материалы - 2006 - № 7 - С 68-70

В научных журналах, сборниках научных трудов, материалах копферениий

18 Галимов, Э Р Влияние органических наполнителей на структуру, свойства и перерабатываемость жесткого и пластифицированного поливинилхло-рида / Галимов Э Р , Ушакова Г.Г, Низамов РКП Тез докл республ НТК «Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов» -Ижевск, 1985 - С 57-58

19 Низамов, РК Эффективность использования лигнинсодержащих соединений для производства материалов на основе поливинилхлорида / Низамов Р К, Галимов Э Р , Сафин Р III, Хозин В Г //Тез докл 7-й Всесоюзной НТК по химии и использованию лигнина -Рига, 1987 - С 203-204.

20 Галимов, Э Р Ресурсосберегающая технология получения композиционных материалов на основе ПВХ и отходов целлюлозно-бумажных производств / Галимов Э Р , Низамов Р К, Евдокимов И В., Кочергин ВС// Мате-

риалы НТК «Практика, проблемы разработки и внедрение ресурсосберегающих технологий» -Липецк, 1987. - С 109-110.

21 Низамов, Р К Технология производства строительных материалов на основе ПВХ и технических лигнинов / Низамов Р К, Галимов Э Р. // Тез. докл НТК молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы строительства» -Воронеж, 1987 - С 50-51

22 Галимов, Э Р. Структурно-реологические аспекты модификации ПВХ лигнинсодержащими соединениями / Галимов Э Р , Дмитриев В П, Низамов Р К, I/ Материалы 2-й Всесоюзной НТК «Смеси полимеров» - Казань, 1990 -С 34-35

23 Низамов, Р К Оптимизация структуры, свойств и режимов переработки композиционных материалов на основе ПВХ и продуктов химической переработки древесины / Низамов Р К, Галимов Э Р, Дмитриев В П // «Полимерные строительные материалы» Межвузовский сборник - Казань, 1992 -С 46-53

24 Галимов, Э Р Разработка энерго- и ресурсосберегающих технологий производства композиционных строительных материалов на основе ПВХ и промышленных отходов / Галимов Э Р , Исмаилова А.Г, Низамов Р К, Иваненко А Д, Ушакова Г Г // Материалы Первых академических чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» - Самара, 1995 -С 41-43

25 Галимов, Э Р Использование отходов лесопромышленного комплекса в производстве полимерных строительных материалов / Галимов Э.Р , Низамов Р К, Исмаилова А Г // Материалы Вторых академических чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» - Казань, 1996 -С 95-97

26 Галимов, Э Р Разработка и использование композиционных материалов на основе поливинилхлорида / Галимов Э Р , Исмаилова А Г., Низамов Р К, Ушакова Г Г, Галимова Н Я II Материалы международного симпозиума «Будущее за композитами» - Наб Челны, 1997 - С 84-86

27. Низамов, Р К, Новые строительные материалы на основе поливинилхлорида и отходов химической переработки древесины / Низамов Р К, Галимов ЭР// Международный сборник научных трудов «Эффективные материалы и технологии в сельском строительстве» - Новосибирск, 1999. - С 90-92.

28 Галимов, Э Р Оценка толщины межфазных слоев дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе ПВХ / Галимов Э Р, Исмаилова А Г, Низамов Р К, Галимова Н Я, Хабибуллин ИГ// Материалы Всероссийской НТК «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» -Казань, 1999 - С 55-57

29 Абдрахманова, Л А Разработка рецептур поливинихлоридного линолеума с использованием цеолитсодержащих пород / Абдрахманова Л А , Нагумано-ва Э И, Низамов РКП Материалы Всероссийской НТК «Актуальные вопросы строительства» - Саранск, 2002 -С 17-18

30 Колесникова, И В Применение битумсодержащих пород в качестве наполнителей в композициях ПВХ-строительных материалов / Колесникова

И В , Абдрахманова Л А., Низамов Р К., Хозин В Г // Сб. научных трудов Международной конференции «Рациональные энергосберегающие конструкции, здания и сооружения в строительстве и коммунальном хозяйстве». -Белгород, 2002, - Ч 2. - С 114-120.

31 Колесникова, И.В Модификация ПВХ-композиций битумсодержащими породами / Колесникова И В , Низамов Р К, Абдрахманова Л.А, Хозин В Г. // Сб научных трудов Международной НТК «Композиционные строительные материалы, теория и практика». - Пенза, 2003 - С.93-95

32 Низамов, Р К Использование для наполнения ПВХ-материалов тонко-диспергированных древесных отходов / Низамов Р К, Абдрахманова Л А , Нагуманова Э.И., Хозин В.Г., Ахметханов Р.М, Минскер КС// Межд сборник научных трудов «Современные материалы и технологии в строительстве» - Новосибирск, 2003 - С 203-205

33. Абдрахманова, Л А Наполнение ПВХ битумсодержащими породами / Абдрахманова Л.А , Колесникова И В , Низамов Р К, Хозин В Г.// Материалы Юбилейной НМК «Третьи Кирпичниковские чтения» - Казань, 2003 -С 130-131

34 Низамов, РК Использование ЦСП в производстве ПВХ-материалов строительного назначения / Низамов РК, Нагуманова ЭИ, Абдрахманова Л А , Хозин В Г / Материалы третьей международной НТК «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» - Волгоград, 2003 -С 28-31

35 Низамов, Р К Эффективность модификации пластифицированных ПВХ-композиций отходами деревообрабатывающих производств / Низамов РК, Нагуманова Э И , Абдрахманова Л А, Хозин В Г // Вестник БГТУ им В Г Шухова - Белгород, 2003. - вып 5. - С 95-97

36 Абдрахманова, Л А Влияние структуры битум содержащих наполнителей на свойства ПВХ / Абдрахманова Л А , Колесникова И В , Низамов Р К, Хозин В Г // Материалы Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» - Москва, 2004 - С 294-295

37 Низамов, Р К Модификация ПВХ-строительных материалов древесными отходами / Низамов Р К, Нагуманова Э И, Абдрахманова Л А., Хозин В Г //Труды восьмых академических чтений «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» - Самара, 2004 - С 370373

38 Низамов, Р К ПВХ-строительные материалы с использованием специфических видов минеральных наполнителей / Низамов Р К, Нагуманова Э И., Колесникова И В , Абдрахманова Л А , Хозин В Г // Материалы межд. НТК «Актуальные вопросы строительства» - Саранск, 2004 - С 165-167.

39 Низамов, РК Новые эффективные наполнители-модификаторы для по-ливинилхлоридных строительных материалов / Низамов РК, Колесникова И В , Нагуманова Э И , Абдрахманова Л А , Хозин В Г // Материалы межд. НТК «Актуальные проблемы современного строительства» - Пенза, 2005.-С 178-182

40 Абдрахманова, JIА Влияние химического, минерального и гранулометрического состава наполнителей на свойства пластифицированного ПВХ / Абдрахманова Л А, Низамов Р К, Галеев Р Р., Нагуманова Э И , Хозин В Г // Сборник тезисов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005 - С 379.

41 Колесникова, ИВ Влияние дисперсности битумсодержащих наполнителей на реологические свойства ПВХ / Колесникова И В , Шайдуллов А Ф , Низамов РК, Абдрахманова Л А // Известия КГ АСУ - 2006 - №1(5) -С.15-19

42 Низамов, Р К Наполнение и модификация ПВХ строительных материалов отходами металлургических производств / Низамов Р К, Галеев P.P., Нагуманова Э И // Материалы НТК «Долговечность строительных материалов и конструкций» - Саранск, 2005 - С 88-91

43 Абдрахманова, Л А Влияние природы наполнителей на толщину и структуру граничных слоев в ПВХ-композициях / Абдрахманова Л А, Низамов Р К, Колесникова И В , Хозин В Г, Танеева Ю М , Юсупова Т Н // Тез XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2006 - С 3

Авторские свидетельства и патенты

44 Полимерная композиция / Авт свид СССР № 1455678 // Галимов Э Р , Низамов РК, Шканов И Н , Московцев Н Г, Хозин В Г - 1988

45 Полимерная композиция / Авт свид № 1630287 // Низамов Р К, Галимов Э Р , Евдокимов И В , Московцев Н Г , Хозин В Г - 1990

46 Поливинилхлоридная композиция / Патент РФ № 2264419// Низамов Р К, Колесникова И В , Абдрахманова Л.А., Хозин В Г - 2004

47 Поливинилхлоридная композиция для линолеума / Решение о выдаче патента по заявке № 2006115316/04(016646) от 24 04 2006 // Низамов Р К, Галеев Р Р , Абдрахманова Л А , Хозин В Г , Нагуманова Э И , Еганов В Ф

Корректура автора

Подписано к печати «16» апреля 2007г Формат 60x84/16 Печать RISO Объем 2,6 п л Заказ № 216 Тираж! 20 экз

ПМО КГАСУ 420043, Казань, ул Зеленая, 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И СПЕЦИФИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА.

1.1 Применение ПВХ-материалов в строительстве (современное состояние, перспективы).

1.1.1 .Производство ПВХ в мире и России, тенденции.

1.1.2. Номенклатура ПВХ-материалов строительного назначения.

1.1.3.ПВХ-материалы - как многокомпонентные системы.

1.2 Технологические проблемы производства материалов и изделий на основе ПВХ.

1.2.1. Термодеструкция и пути повышения термостабильности поливинилхлорида.

1.2.2. Современные стабилизаторы ПВХ-систем.

1.2.3. Специфика реологического поведения расплавов ПВХ.

1.3. Наполнение - как эффективной способ модификации ПВХ.

1.3.1. Наполнители ПВХ.

1.3.2. Образование и структура граничных слоев в наполненном ПВХ.

1.3.3. Влияние наполнителей на термостабильность ПВХ.

1.3.4. Влияние наполнителей на перерабатываемость ПВХ.

1.4 Способы функционализации наполнителей для полимеров.

1.4.1. Создание микродисперсных наполнителей, в том числе наноструктур.

1.4.2. Активация поверхности наполнителей (химическая, физическая и физико-химическая).

1.5. Обоснование выбора специфических видов наполнителей для мягких и жестких ПВХ-материалов.

1.5.1. Нерудные ископаемые Татарстана и перспективы их использования в качестве полифункциональных наполнителей в строительных материалах на основе ПВХ.

1.5.1.1. Цеолитсодержащие породы (ЦСП).

1.5.1.2. Битумсодержащие породы (БСП).

1.5.1.3. Глауконитсодержащие породы (ГСП).

1.5.2. Промышленные отходы в качестве полифункциональных наполнителей ПВХ.

1.5.2.1. Неорганические техногенные отходы.

1.5.2.2. Органические техногенные отходы.

1.6. Обоснование цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОСНОВНЫЕ СРЕДСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПВХ-СИСТЕМ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методики приготовления образцов.

2.3. Методы исследования, приборы и установки.

2.3.1. Перечень стандартных методов испытаний

2.3.2. Методы исследования модификаторов-наполнителей и их взаимодействия с компонентами ПВХ-систем.

2.3.3.Статистическая обработка экспериментальных данных.

2.3.4.0птимизация составов, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций.

ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПВХ И ОСОБЕННОСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ.

3.1. Классификация полифункциональных наполнителей по их гранулометрическому составу и удельной поверхности.

3.2 Прогнозирование влияния толщины и характера граничных слоев на свойства ПВХ-композиций.

3.3 Классификация наполнителей по химической природе и энергии смачивания пластификатором.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПВХ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ ИЗ НЕРУДНЫХ ИСКОПАЕМЫХ.

4.1. Цеолитсодержащие породы (ЦСП) - как модификаторынаполнители в материалах на основе ПВХ.

4.1.1 Специфика влияния ЦСП на свойства ПВХ - композиций. 121 4.1.1.1 Влияние ЦСП на термостабильность ПВХ-композиций.

4.1.1.2. Изучение механизма стабилизирующего действия ЦСП на примере модельных синтетических цеолитов.

4.1.1.3. Особенности влияния ЦСП на технологические и основные эксплуатационные свойства ПВХ.

4.1.2 Исследование возможности и эффективности использования в ПВХ-композициях смешанных наполнителей, содержащих ЦСП.

4.2 Битумсодержащие породы (БСП) - как специфические модификаторы-наполнители ПВХ.

4.2.1 Особенности наполнения ПВХ-композиций битумсодержащими известняками.

4.2.1.1. Свойства наполненных пластифицированных ПВХ-композиций.

4.2.1.2. Наполнение жестких ПВХ-композиции битумсодержащими известняками.

4.2.1.3. Оценка влияния битумосодержания в битумсодержащих известняках на свойства ПВХ композиций.

4.2.2. Особенности наполнения ПВХ-композиций битумсодержащими песчаниками.

4.2.2.1 .Наполнение пластифицированных ПВХ-композиций.

4.2.2.2. Особенности наполнения жестких ПВХ-композиций.

4.3. Использование глауконитсодержащих пород в составе материалов на основе ПВХ-композиций.

4.3.1. Физико-химические основы наполнения ПВХ глауконитсодержащими породами.

4.3.2. Модификация ПВХ-материалов глауконитсодержащими наполнителями.

4.3.2.1.Особенности модификации пластифицированных

ПВХ-композиций.

4.3.2.2. Специфические особенности модификации материалов на основе жесткого ПВХ.

4.3.3. Свойства пластифицированных и жестких ПВХ-композиций, наполненных смесями глауконитсодержащих пород с разной удельной поверхностью частиц.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПВХ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ.

5.1 .Техногенные отходы неорганической природы.

5.1.1. Примеры использования в рецептурах ПВХ-материалов отходов неорганической природы.

5.1.1.1. Неорганические отходы - как наполнители мягких ПВХ-материалов.

5.1.1.2. Сравнение свойств пластифицированного ПВХ, наполненного бегхаузной пылью и вспученным перлитовым песком.

5.1.1.3.Применение неорганических отходов в жестких ПВХ-композициях.

5.2. Наполнители органической природы в композициях на основе ПВХ.

5.2.1. Обоснование использования в ПВХ наполнителей органической природы.

5.2.2. Изучение влияния древесных отходов на свойства жестких и мягких ПВХ-композиций.

В современном строительстве наряду с бетоном, древесиной, керамикой, природным камнем, металлами широкое применение находят различные полимерные материалы. Начиная с 60-х годов прошлого века объемы производства пластических масс, синтетических смол и эластомеров и их применения в строительстве неуклонно возрастают.

В мире производится более 200 млн.м3 полимеров, примерно столько же, сколько чугуна, стали и цветных металлов вместе взятых. Но темпы роста производства полимеров опережают темпы роста производства металлов на 2530%.

Возрастающие нужды строительства требуют освоения производства новых видов полимерных материалов и изделий. Эта задача может быть решена либо синтезом новых полимеров, либо модификацией существующих. Возможности синтеза новых полимеров безграничны, но технико-экономическая целесообразность ставит пределы его практической реализации, уступая место богатым возможностям физико-химической и физической модификации.

Модифицирование делает полимерные строительные материалы (ПСМ) в достаточной мере конкурентоспособными по отношению к другим строительным материалам и изделиям, не имеющим принципиальных преимуществ полимеров: эластичности, технологичности, водо- и химстойкости, эстетичности, гигиеничности, высокой удельной прочности и др.

Сегодня, когда придается большое значение разнообразию архитектурных форм, отделке и дизайну зданий и сооружений, когда предъявляются повышенные требования к их тепло- и гидроизоляции, когда растет спрос на внутренние и наружные отделочные материалы, полимеры в строительстве переживают «второе» рождение и выходят на новую ступень развития.

Полимеры используются широко и успешно в различных отраслях техники, медицине, сельском хозяйстве. Но как строительные материалы и изделия, полимеры начали широко применяться и исследоваться сравнительно недавно. Производство строительных материалов и изделий на основе синтетического полимерного сырья у нас началось в конце 50-х, а за рубежом в конце 40-х годов. Очевидно, что требования к полимерам, как строительным материалам, специфичны и требуют иных подходов при их изучении, переработке и применении. Проводимые исследования ПСМ страдают определенной бессистемностью, малочисленны исследования поведения ПСМ в условиях длительной эксплуатации. Кроме того, следует учитывать, что ПСМ, также как и традиционные, материалы становятся многотоннажными и поэтому при их разработке очень важное значение имеет и экономическая эффективность использования того или иного модифицирующего компонента.

Необходимо отметить, что основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число базовых полимеров. Среди них выделяется поливинилхлорид (ПВХ), в строительной промышленности ПВХ можно считать полимером номер один. Более 50% ПВХ перерабатывается в изделия строительного назначения.

На проходившем в ноябре 2005 года в Москве научно-практическом семинаре «Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы», отмечалось развитие мирового рынка ПВХ нарастающими темпами. По мнению экспертов, мировые мощности по производству ПВХ будут расти на 8,1 % ежегодно до 2010 года. Потребление ПВХ в мире составило в 2004 году более 29 млн. тонн, прогноз на 2010 г. - почти 36 млн. тонн.

Потребление ПВХ в России будет расти в среднем на 12-14% ежегодно. Наибольшая динамика в мировом потреблении суспензионного ПВХ будет наблюдаться на рынке профильно-погонажных изделий. В Европе этот рынок вырос за последние 5 лет более, чем на треть. Это характерно и для России, где к концу 2006 года рост потребления суспензионного ПВХ на рынке профильно-погонажных изделий составит 28%.

Диапазон свойств материалов из ПВХ очень широк, что позволяет удовлетворить самые разнообразные функциональные требования к строительной продукции. Получаемые материалы имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и пластичных мастик из пластизолей.

Но, в отличие от других термопластов, например, полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), ПВХ не может перерабатываться в изделия в чистом виде. Исходный полимер перерабатывается только в комплексе с рядом добавок, состав и количественные соотношения которых очень разнообразны и строго индивидуальны, как с точки зрения технологии переработки, так и с точки зрения требуемых эксплуатационных показателей изделий из ПВХ. Композиции могут включать в себя до 15-20 индивидуальных компонентов. Это связано с тем, что наряду со многими достоинствами ПВХ, ему присущи серьезные недостатки - низкая стойкость к энергетическим воздействиям и высокая вязкость расплавов при переработке. Дело в том, что температура перехода ПВХ в вязкотекучее состояние в процессе переработки практически совпадает с температурой его термодеструкции, это 170-180°С. В результате термического, термоокислительного, фотохимического и термомеханического воздействия при эксплуатации ПВХ разлагается, прежде всего, с выделением НС1. В структуре его макромолекул появляются лабильные группировки, способствующие их последующей деструкции и структурированию, ведущие к падению эксплуатационных свойств материала.

При выборе каждого из компонентов ПВХ-композиций, в первую очередь, оценивая их основное функциональное назначение, необходимо учитывать, их влияние на стабильность полимера. И нередко оказывается, что какой-либо функционально эффективный компонент, например, пластификатор, наполнитель, лубрикант или модификатор ударной прочности и перерабатываемое™ не может быть рекомендован в ПВХ-композиции, поскольку он активизирует деструкцию ПВХ.

В связи с этим возникает вопрос - почему же при таких технологических сложностях, ПВХ является одним из самых востребованных полимеров широко применяемых в разных областях промышленности и строительства, почему его трудно заменить другими термопластами, более удобными и менее проблемными в переработке? Кстати, примерно на протяжении последних 10 лет нередки выступления против применения ПВХ. Одно из направлений в них - экологическое, оно хорошо всем известно и относится практически ко всем синтетическим полимерам, а другое, как раз, - функциональное. Эта последняя группа противников ПВХ утверждает, что по совокупности технологических и эксплуатационных свойств он уступает полиолефинам и поэтому он должен быть заменен. Но ведь это - закономерная объективная борьба на рынке материалов, обусловленная в первую очередь, тем что универсального материала даже в отдельной сфере применения, и тем более в строительстве, нет и быть не может, а во-вторых, локальный временный прорыв в материаловедении, вызывает как правило волну критики и пересмотра критериев ценности традиционных материалов. На фоне этой реальности ПВХ и материалы на его основе обладают неоспоримым преимуществом, которое обеспечивает и обеспечит ему в будущем лидирующее положение среди других полимеров в строительстве.

Дело в том, что в настоящее время нет другого полимера, который мог бы быть подвергнут такому разнообразному модифицированию, как ПВХ, и потому созданию на его основе огромного количества самых разнообразных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств. На его основе производят 3500-4000 видов материалов и изделий как жестких, так и пластифицированных. Возможности такой широкой модификации заложены в его химическом строении и характере надмолекулярной организации. В ПВХ сочетается полярность, оптимальная степень молекулярной упорядоченности (наличие аморфных и частично кристаллических участков структуры).

Исходя из этого ПВХ-материалы и изделия получаются из многокомпонентных рецептур. Разработка новых материалов связана с проведением исследований, направленных на оптимизацию составов ПВХ-композиций, режимов их переработки и оценки эксплуатационной долговечности изделий.

Наиболее многотоннажным компонентом в рецептурах ПВХ-материалов, особенно строительного назначения, являются наполнители, которые требуются не только для снижения стоимости конечного изделия за счет уменьшения расхода полимера, но и для придания материалу специальных свойств, например, улучшения физико-механических характеристик, снижения горючести пластифицированных материалов, повышения электрического сопротивления, свето- и радиационной стабильности за счет экранирующего действия и т.д.

Введение дисперсных наполнителей приводит к существенным изменениям физико-химических свойств композиционных материалов, что обусловлено изменением подвижности макромолекул в граничных слоях, ориентирующим влиянием поверхности наполнителей, различными видами взаимодействия полимера с ней. Закономерности поведения ненаполненных полимеров при переработке и эксплуатации не могут быть полностью перенесены на наполненные полимерные материалы. В первую очередь, это касается композиций на основе ПВХ, так как для него характерна сложная специфика взаимодействия с наполнителем, особенно в присутствии пластификатора в связи с его селективной адсорбцией.

Дело в том, что в отличие от других полимеров при наполнении ПВХ образование граничных слоев может сопровождаться не только изменением надмолекулярной структуры полимера, плотности упаковки и подвижности макромолекул, появлением ориентационных эффектов, но и химического строения самого полимера. Это связано как с возможностью химического взаимодействия полимера с активными группами поверхности наполнителя, что может иметь место достаточно часто при наполнении разных полимеров, особенно термореактивных, так и возможностью процессов химической деструкции или структурирования макромолекул ПВХ в граничных слоях под влиянием наполнителей. Поэтому многие закономерности изменения свойств при наполнении ПВХ имеют особенности, иногда, не укладывающиеся в рамки традиционных представлений о влиянии наполнителей на технологические и технические свойства полимеров. В каждом конкретном случае необходимы самостоятельные исследования. Однако, такая специфика ПВХ открывает и принципиально более широкие возможности целенаправленного регулирования и полифункционального воздействия различных видов наполнителей на свойства материалов на его основе, нежели это возможно в случае других полимеров.

На наш взгляд, необходимо искать и использовать комплексные полифункциональные модификаторы-наполнители, способные выполнять одновременно функции стабилизаторов и пластификаторов. Наиболее перспективным представляется применение наполнителей сложного состава, или обладающих определенной специфической структурой частиц. Вообще, тенденция к использованию вместо традиционно инертных и активных наполнителей, так называемых «функционализированных», в последние годы считается самым перспективным направлением повышения качества рецептур полимерных композитов. Под функционализированными понимают наполнители специально обработанные органическими аппретами или неорганическими соединениями, что позволяет искусственно придавать им дополнительные характеристики, которые могут улучшить или оптимизировать многие важные параметры пластмасс. Наполнитель становится носителем специальных свойств и призван дополнять, заменять или экономить соответствующие технологические целевые добавки. В качестве базы для таких наполнителей могут быть как исходно инертные, так и активные наполнители.

В связи с вышеизложеным, целью диссертации явилась разработка физико-химических основ комплексного модифицирования мягких и жестких ПВХ-композиций полифункциональными дисперсными наполнителями из природного сырья и техногенных отходов для получения эффективных полимерных строительных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационно-техническими показателями.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Сформулировать требования к молотым нерудным полезным ископаемым и отходам, как модификаторам-наполнителям в ПВХ-композициях;

2. Выбрать из существующего перечня нерудных полезных ископаемых и техногенных отходов потенциально эффективные наполнители ПВХ, введение которых обеспечит одновременное снижение вязкости расплавов и увеличение термостабильности при переработке и эксплуатации;

3. Изучить физико-химические процессы взаимодействия в системах «полимер-наполнитель» и «полимер-наполнитель-пластификатор». Классифицировать предлагаемые наполнители по «параметрам влияния» их на свойства и структуру ПВХ;

4. Предложить рабочие гипотезы о механизме влияния модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов и определить основные, наиболее значимые, параметры, существенно улучшающие свойства композиций;

5. Установить особенности модифицирующего действия модификаторов-наполнителей на свойства мягких и жестких ПВХ-композиций в связи со спецификой их минерального, вещественного и химического состава, а также поверхностной активностью частиц, их формой, дисперсностью, распределением по размерам и характером упаковки;

6. Провести математическую обработку и оптимизацию результатов исследований и разработать мягкие (пластифицированные) и жесткие (непластифицированные) ПВХ-композиции с предлагаемыми модификаторами-наполнителями;

7. Апробировать в производственных условиях разработанные оптимальные рецептуры с выпуском опытно-промышленных партий материалов и изделий строительного назначения на основе ПВХ.

Научная новизна работы:

1. Дано научное обоснование принципа полифункциональности наполнителей ПВХ, сочетающих в себе эффекты термостабилизации, пластификации и усиления, обеспечивающие повышение технологических и эксплуатационно-технических свойств ПВХ-композиций. На этой основе осуществлен целенаправленный выбор наполнителей сложного состава среди природного сырья и техногенных отходов.

2. Установлены закономерности влияния химического, минерального состава наполнителей, дисперсности и физико-химических параметров взаимодействия в системе полимер-наполнитель на основные технологические и эксплуатационные показатели пластифицированного и жесткого ПВХ. Предложена классификация наполнителей по «параметрам влияния» их на структуру и свойства полимера-матрицы.

3. Обнаружены новые закономерности связи основных свойств пластифицированных ПВХ-композиций: показателя текучести расплава и прочности от энергии межфазного взаимодействия «наполнитель-пластификатор». Установленные зависимости носят экстремальный характер, находятся в обратной корреляции друг с другом и не зависят от генетических признаков и дисперсности наполнителей, а лишь от энергии смачивания их поверхности пластификатором.

4. Впервые выявлена связь термостабильности ПВХ-композиций с кислотно-основными свойствами минеральных наполнителей, оцениваемых по рН водной вытяжки. Для органических наполнителей этот фактор не играет определяющей роли, т.к. в этом случае термостабильность зависит от взаимодействия их функциональных групп с лабильными группами в молекуле пвх.

5. Установлен эффект внутреннего синергизма полифункциональных наполнителей сложной структуры как стабилизаторов ПВХ, обусловленный вкладом различных механизмов стабилизации. К таким наполнителям относятся битумсодержащие песчаники и известняки, цеолитсодержащие породы, древесные опилки, переработанные с ПЭВД методом упруго-деформационного диспергирования, пробковая крошка и технический лигнин.

6. Расчетно-экспериментальным методом определены толщина и характер структуры граничных слоев в системах ПВХ-наполнитель, что позволило разделить исследованные наполнители на две группы: разрыхляющие структуру граничных слоев (бегхаузная пыль, металлургические шлаки) и уплотняющие ее (природные кремнеземистые и карбонатные породы и наполнители органической природы из древесных отходов). Установлено, что, как уплотненные тонкие граничные слои, так и разрыхленные, с большой толщиной полимера на их поверхности, увеличивают текучесть расплавов ПВХ-композиций.

7. Обнаружен специфический эффект модификации ПВХ битумсодержащими породами, заключающийся в том, что в мягких композициях битумный компонент выполняет, в основном, роль термостабилизатора, а в жестких - структурного пластификатора, снижающего вязкость расплавов. Установлено, что эффективность наполнителей из битумсодержащих пород в ПВХ возрастает с увеличением содержания в битумной компоненте асфальтенов. Показано, что содержание битума в этих наполнителях может служить обобщающим показателем эффективности их модифицирующего действия.

8. Осуществлена модификация ПВХ техническими лигнинами. При наполнении ПВХ обнаружено аномальное снижение вязкости расплавов при содержании модификатора до 10 масс.ч. Выявлен характер зависимости величины и концентрационного положения минимума от типа технических лигнинов, а также сдвигового деформирования и температуры. Установлено, что увеличение размера частиц лигнинов сдвигает минимум вязкости в сторону больших концентраций.

9. Установлены количественные связи между степенью совмещения древесных наполнителей с ПЭВД, полученных методом упруго-деформационного диспергирования, с одной стороны, и эксплуатационными п характеристиками пластифицированного ПВХ - с другой. Обоснованы критические доли ПЭВД (20-30 масс.%) в составе древесных опилок, обеспечивающих их оптимальные модифицирующие свойства. Выявлено определяющее влияние на эксплуатационные свойства ПВХ химически активных функциональных групп и дисперсности древесных наполнителей.

Практическая значимость работы:

1. Создана физико-химическая основа для поиска эффективных дисперсных наполнителей ПВХ с прогнозируемым полифункциональным модифицирующим действием среди природных нерудных ископаемых и промышленных продуктов и отходов.

2. Осуществлен выбор новых наполнителей полифункционального действия, выполняющих в ПВХ-композициях роль стабилизатора, пластификатора и наполнителя и показана высокая эффективность их применения для материалов и изделий строительного назначения.

3. Расширена сырьевая база доступных и дешевых наполнителей для ПВХ.

4. Созданы банк экспериментальных данных и системы регрессионных уравнений, на базе которых проведен корреляционный анализ «характерный параметр наполнителей - свойство наполненных ПВХ-композиций».

5. Разработаны базовые составы материалов на основе ПВХ с улучшенными перерабатываемостью и термостабильностью и заданным комплексом эксплуатационных свойств. Проведена оптимизация рецептур. Сформулированы требования к нерудным полезным ископаемым и отходам, как модификаторам-наполнителям в ПВХ-композициях.

6. Осуществлен опытно-промышленный выпуск мягких и жестких ПВХ-материалов с полифункциональными наполнителями.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование принципа полифункциональности наполнителей ПВХ-композиций и его практическая реализация (экспериментальное подтверждение) при выборе сырьевой базы наполнителей на основе природных ископаемых и техногенных продуктов и отходов и разработка оптимальных рецептур ПВХ-композиций, содержащих наполнители полифункционального действия и отличающихся высокими показателями технологических и эксплуатационно-технических свойств;

- методология научно обоснованного целенаправленного выбора полифункциональных наполнителей - модификаторов на основе анализа их вещественных, минеральных и химических характеристик;

- особенности модифицирующего действия модификаторов-наполнителей на свойства мягких и жестких ПВХ-композиций и его связь с минеральным, вещественным и химическим составом наполнителей, а также с поверхностной активностью частиц, дисперсностью, распределением по размерам;

- оптимальные составы материалов на основе ПВХ с улучшенной перерабатываемостью и прогнозируемым комплексом эксплуатационных свойств.

Диссертация состоит из введения и шести глав.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С целью разработки физико-химических основ получения эффективных ПВХ-материалов строительного назначения обоснован принцип полифункциональности модифицирующего действия дисперсных наполнителей, в первую очередь, исходя из главных проблем при переработке ПВХ-композиций: повышения термостабильности полимера и снижения его вязкости. На этой основе осуществлен целенаправленный выбор наполнителей из нерудных материалов и техногенных отходов, исходя из вещественного и химического состава, морфологии частиц.

2. Исследованы закономерности влияния полифункциональных наполнителей на технологические и эксплуатационно-технические свойства ПВХ-композиций. На основе их анализа установлены «параметры влияния» наполнителей на структуру и свойства ПВХ-систем, по которым осуществлена их классификация: а) величина удельной поверхности наполнителей (высоко, средне- и низкодисперсные) и распределения частиц по размерам; б) толщина и структура граничных слоев полимера на поверхности наполнителей (уплотняющие и разрыхляющие); в) кислотно-основные свойства поверхности (по величине рН водной вытяжки), что позволило оценить эффективность минеральных наполнителей как акцепторов хлористого водорода при термодеструкции ПВХ; г) энергия смачивания наполнителей пластификатором ПВХ диоктилфталатом, зависимости от которой показателя текучести расплавов композиций «ПВХ-пластификатор-наполнитель» и механической прочности при нормальной температуре носят экстремальный характер (антибатный друг к другу).

3. На основе модельных экспериментов с компонентами сложных наполнителей выявлены определяющие направления стабилизирующего действия их на полимер. Установлено, что наполнители со сложным вещественным составом обладают «внутренним» синергическим действием, благодаря сочетанию различных механизмов стабилизации. К таким наполнителям относятся битумсодержащие песчаники и известняки, цеолитсодержащие породы, полиэтилен-древесные наполнители, полученные методом упругодеформационного диспергирования.

4. Впервые систематически изучена зависимость реологических свойств композиций от особенностей строения наполнителей различной природы и установлены закономерности влияния полифункциональных наполнителей на вязкость расплавов ПВХ-композиций в широком интервале температур и сдвиговых усилий. В частности, при наполнении ПВХ техническими лигнинами, высокодисперсными древесными опилками с ПЭВД, модифицированной древесной мукой, выявлено аномальное снижение вязкости расплавов при содержании их до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ.

5. Выявлены особенности модифицирующего действия битумсодержащих пород в составе ПВХ-композиций, заключающиеся в том, что в мягких композициях они в большей степени выполняют роль термостабилизатора, а в жестких - структурного пластификатора, снижая вязкость расплавов. Установлено, что стабилизирующая и пластифицирующая эффективность битумсодержащих пород в ПВХ возрастает в присутствии компонентов с преобладающим содержанием в битумной компоненте асфальтенов. Сформулированы требования к битумсодержащим породам на основе известняков и песчаников для эффективного наполнения мягких и жестких ПВХ-композиций по минеральному составу породы и фракционному составу битумной компоненты. Доказано, что битумосодержание породы может быть использовано в качестве обобщенного показателя эффективности модифицирующего действия этих наполнителей ПВХ. Установлено, что изменение свойств ПВХ-композиций обусловлено, в первую очередь, битумонасыщенностью и фракционным составом битумной компоненты. В частности, в области оптимальных количеств наполнителя (до 10 масс.ч.) выявлено возрастание термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций в 2,5-3 раза, снижение водопоглощения на 10-20 % и вязкости расплава на 20-30%. Больший эффект повышения термостабильности в присутствии битумсодержащих известняков, по сравнению с битумсодержащими песчаниками, обусловлен как количеством битумной компоненты, так и акцептированием хлористого водорода кальцитом.

6. Установлены количественные связи между соотношением компонентов в древесных наполнителях на основе опилок и ПЭВД, полученных методом упругодеформационного диспергирования, с одной стороны, и эксплуатационными характеристиками пластифицированного ПВХ в их присутствии - с другой. Обоснованы критические значения количества ПЭВД (до 20-30 масс.%) в составе древесных опилок, обеспечивающих их оптимальные модифицирующие свойства. Выявлено определяющее влияние на эксплуатационные свойства ПВХ химически активных функциональных групп модифицированных древесных наполнителей и их дисперсности.

7. Созданы банк экспериментальных данных и система регрессионных прогностических уравнений, на базе которых проведен корреляционный анализ «структурный параметр наполнителей - свойство наполненных ПВХ-композиций», разработаны базовые рецептуры, соответствующие требованиям нормативных документов для производства пленочных материалов, линолеума, профильно-погонажных изделий внутреннего и наружного назначения (с учетом оценки долговечности в условиях климатических воздействий).

8. Результаты исследований воплощены в технические решения:

- разработаны составы рецептур для декоративно-защитных пленок, линолеума и мягких и жестких профильно-погонажных изделий, проведены их расширенные испытания с выпуском опытных партий продукции на Наб. Челнинском ДОК, Казанском и Нефтекамском заводах «Искож», заводе «ГУП Стройпласт». По всем показателям, в т.ч. по долговечности для профильно-погонажных изделий, рекомендуемые композиции соответствуют нормативным;

- разработаны технические условия «Битумсодержащие породы, как наполнители поливинилхлоридных композиций», «Бегхаузная пыль, как наполнитель поливинилхлоридных композиций»;

- техническая новизна решений защищена 2 авторскими свидетельствами, патентом и положительным решением на композицию и способ производства ПВХ-линолеумов с использованием вспученного перлитового песка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ГЛАВ 4 и 5. УСТАНОВЛЕНИЕ «ПАРАМЕТРОВ ВЛИЯНИЯ», ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПВХ -КОМПОЗИЦИЙ

Анализ экспериментальных результатов модификации пластифицированного и жесткого ПВХ полифункциональными наполнителями, представленных в главах 4 и 5, приводит к следующим выводам:

1. При всем различии наполнителей по генетическом признаку, вещественному составу, дисперсности выделить какой либо один «определяющий параметр» не представляется возможным.

2. Поскольку собственные свойства частиц наполнителей, распределенных в полимерной матрице в невысоких объемных концентрациях не могут играть заметную роль в свойствах всей композиции, то выявленные изменения свойств ПВХ-композиций обеспечиваются вкладом граничных слоев полимера, образующихся вокруг частиц наполнителя и имеющих отличную от «объемного» полимера структуру и свойства.

3. Определяющими термодинамическими параметрами взаимодействия полимера с поверхностью наполнителей являются, как известно, энергетический (адсорбционный) и энтропийный (геометрический), влияющие на плотность упаковки и подвижности молекул в граничных слоях. При этом, если адсорбционный параметр связан с поверхностной энергией наполнителя, то энтропийный от нее не зависит. Таким образом, появляется возможность и научный интерес представить эффективность модификации ПВХ наполнителями разного типа в виде обобщенной зависимости от энергии их межфазного взаимодействия, оцениваемый по энергии смачивания. Ниже показаны результаты попытки установления такой зависимости эффекта изменения свойств пластифицированного ПВХ при наполнении от энергии смачивания (значения ее определены в гл.З).

Для пластифицированных композиций на такие показатели, как перерабатываемость и прочность оказывает в первую очередь влияние смачиваемость наполнителей пластификатором, оцениваемая энергией (теплотой) смачивания.

На рис. 4.5.1 представлена зависимость показателя текучести расплавов от энергии смачивания минеральных наполнителей диоктилфталатом. Она носит экстремальный характер с максимумом около АН = 0,1 Дж/г.

При больших отрицательных значениях АН величины ПТР низкие (хотя и превышают таковые у ненаполненного пластифицированного ПВХ). Это связано с тем, что сильное энергетическое межфазное взаимодействие приводит к росту толщины и плотности молекулярной упаковки в адсорбционном подслое граничного слоя полимерной матрицы и снижению молекулярной подвижности и пластификатора и полимера. При ослаблении взаимодействия вплоть до значений теплоты смачивания - 0,05 Дж/г наблюдаются обратные эффекты - ПТР растет -перерабатываемость композиций улучшается. Однако, далее при снижении энергии взаимодействия наблюдается интенсивный спад ПТР. Это происходит при наполнении пластифицированного ПВХ молотым кварцевым песком, ВП, шлаком ПЧЛ и необожженной ГСП. Причина этого спада, очевидно, состоит в том, что при ослаблении взаимодействия (смачивания) граничный слой уменьшается по толщине и его роль нивелируется и свойства полимерной матрицы приближаются к свойствам в ненаполненном состоянии.

Теперь о зависимости механической прочности при растяжении наполненных (10 масс.ч.) пластифицированных ПВХ-композиций. Зависимость представленная на рис. 4.5.2 имеет также экстремальный характер, но обратный: максимуму ПТР при АН = -0,05 Дж/г соответствует минимум прочности (ор) при близких значениях АН (около -0,1 Дж/г). Физическая корреляция зависимости этих двух свойств ПВХ-композиций, основанная на вкладе граничных слоев, вполне объяснима и наглядно представлена. Исключение составляет композиция, наполненная бегхаузной пылью - БП (высокодисперсной), но этот факт лишь «подчеркивает правило».

На величину термостабильности композиций влияет химическая природа минеральных наполнителей, выраженная значением рН водной вытяжки. Зависимость представлена на рис.4.5.3. Чем больше величина рН, то есть степень щелочности среды, тем выше величина термостабильности ПВХ-композиции. Исключение в данном случае составляют битумсодержащие породы (известняки и песчаники), изменение термостабильности которых специфично и не совпадает с общей зависимостью БСП показывают сильное термостабилизирующее действие при различных рН. Данные наполнители являются органоминеральными и в эффекте стабилизации проявляет большее влияние органическая часть модификатора, действие которой основано на другом механизме.

Таким образом, анализ экспериментальных данных о свойствах наполненного пластифицированного ПВХ, обнаружил новые зависимости его основных свойств: в расплаве - перерабатываемости и при нормальной температуре - прочности от энергии межфазного взаимодействия. Установлено, они имеют экстремальный характер и находятся в обратной корреляции друг с другом, а сами они не зависят от генетических признаков и дисперсности наполнителей, а лишь от их поверхностной энергии.

Впервые обнаружена связь термостабильности ПВХ-композиций с кислотно-основными свойствами наполнителей, оцененных по рН водной вытяжки.

Результаты исследований влияния группы органических наполнителей представлены в табл. 4.5.1, в которой приведены свойства ПВХ-композиций и данные по энергии смачивания и рН водной вытяжки (величина энергии смачивания дана в единицах Дж/см2, что обусловлено более значимыми различиями в плотностях наполнителей). z, г/10 мин. ГСПоб. 2

БСИ j ▼/ ■ \ БП \ 1,8

Ас / п /цеп Инес^Д V Кв. песс 16

АНО д ФХШ ПЧЛ 1 ВП 1,4

V . мел « *-- 1,2

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 дН, Дж/гр

Рис. 4.5.1. Зависимость показателя текучести расплава пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором.

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 дН, Дж/гр

Рис. 4.5.2. Зависимость предела прочности при растяжении пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором.

1. Строительные ПВХ профили - экологически безопасный материал. Доступно на http://www.zodchiy.ru/s-info/archive/12.00/page4.html) и http://www.tybet.ru

2. Чалая Н.М. Производство продукции из ПВХ реальность и перспективы (обзор материалов научно-практического семинара) // Пластические массы. 2006. №1. С. 4-7.

3. Доступно на http://www.market-cis.com/.

4. Доступно на http://www.winews.ru/?id=8&nid=123.

5. Стратегия развития химической и нефтехимической промышленности на период до 2005 г., Госкомстат РФ.

6. ООО «НИКОСХИМ-ИНВЕСТ» Информационный меморандум. Годовой отчет Открытого акционерного общества "Пласткард" за 2003 год. Доступно на sepc.ru/down/nikoschem-invest.

7. Лелякин И.В. ПВХ-композиции конструкционного назначения / И.В. Лелякин, С.Е. Артеменко, О.М. Сладков // Пластические массы. 2005. № 9. С.9-10.

8. Готлиб Е.М. Защитные покрытия на основе ПВХ-пластизолей / Е.М. Готлиб, А.А. Гудков, Ю.А. Соколова // Пластические массы. 2005. № 9. С.40-42.

9. Доступно на http://www.nestor.minsk.by/sn/1999/42/sn94212.html. Ю.Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификацииполимеров. М.: Химия, 1982. 222 с. П.Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. 248 с.

10. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. 272 с.

11. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М: Химия, 1976.158 с.

12. Н.Небойкова И.В. и др. Влияние химической природы полимеров на процесс дегидрохлорирования ПВХ в смеси ТПУ в условиях термической деструкции / И.В. Небойкова, К.С. Минскер, С.В. Владычина, Т.В. Береснева //Пластические массы. 1996. №6, С.18-21

13. БрыкМ.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989. 192 с.

14. Минскер К.С., Абдуллин М.И. Эффект «эхо»-стабилизации при термодеструкции полимера//Доклады АН СССР. 1982.Т.263.№ 1. С.140-143.

15. Минскер К.С. Заиков Г.Е. Достижения и задачи исследований в области старения и стабилизации ПВХ // Пластические массы. 2001. № 4. С.27-35.

16. Нафикова Р.Ф. и др. Новые стабилизаторы для ПВХ смешанные соли карбоксилатов кальция / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Пластические массы. 2000. № 5. С. 19-20.

17. Минскер К.С. Достижения и задачи в области старения и стабилизации поливинилхлорида //VII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Иошкар Ола. 2000.

18. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения полимеров. М.: Наука,1984, 342 с.

19. Эмануэль Н. М. и др. .Химическая кинетика и цепные реакции / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, В.А. Крицман // М.: Наука. 1989. 312 с.24.3аиков Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова. 1993. 248 с.

20. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. М.: Химия. 1972. 544 с.

21. Калинчев Э.Л. Управление перерабатываемостью полимерных материалов // Пластические массы. 2001. №6. С.53-57.

22. Heinz Behrens. Zur Bestimmung der Morphologie von pulverformigen Polyvinylchlorid //Plast and Kautsch. 1975. 22 . №1. P.2-7.

23. Zieger Maria. Structure of primary particles in S-PVC //Prague Meet. Macromol. 31st. Microsymp.Poly(vinyl chloride). Pragye. 1988. P. 16.

24. Борт Д.Н. и др. Морфология блочного ПВХ /Д.Н.Борт, Е.Е.Рылов, Н.А.Окладнов, Б.П. Штаркман, В.А. Каргин //Высокомолекулярные соединения. 1965 . А 7. № I. С. 50-54.

25. Wlochowicz A., Kanicki J. Supermolekular structure of poly (vinyl chloride), poly (methylmetacrylate) bleuds //Prague Meet. Macrornol.31st. Microsymp. Polyvinyl chloride). Prague. 1988. P.50.

26. Notzold Gunter, Behrens Heins. Zur Herausbildung der Morphologie des PVC-Korns beider Polymerisation des Vinylchlorids in Masse. Ill Betrachtyngen zur EinfluJ3grobe Umsatz//Plast und Kautsch. 1980. 27. №9. S. 500-501.

27. Нау James N., Biddlestone Frank, Walker Nei. Crystallinity in poly (vinyl chloride) // J.Polym.Sci. 1980. 21. №9. P.985-987.

28. Лебедев В.П. и др. Стереорегулярность и кристалличность поливинилхлорида различного происхождения / В.П. Лебедев, Д.Я. Цванкин, Ю.В. Глазковский //Высокомолекулярные соединения. 1972. А14. №5. С. 1010-1016.

29. Козлов Г.В., Новиков Г.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров //Успехи физических наук. 2001. Т. 171. №7. С.718-764.

30. Никитин Д.А. Моделирование перколяции в объектах с различной фрактальной размерностью // 7 Всероссийская конференция студентов и молодых ученых: Санкт-Петербург, 2001. с. 1-2.

31. Куличихин С.Г. Реологические свойства поливинилхлорида //Об з. инф. Серия: Акрилаты и поливинилхлорид. М., 1983. - 34 с.

32. Видяйкина Л.И. и др. Образование надмолекулярных структур при вальцевании ПВХ / Л.И. Видяйкина, Н.А. Окладнов, Б.П. Штаркман //Высокомолекулярные соединения. 1966. А8. №3. С. 390-394.

33. Гузеев В.В. и др. Влияние технологических режимов переработки на структуру наполненных пластикатов /В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, А.Г. Булучевский // Пластические массы. 1976. № 11. С. 39 -41.

34. Dortel Krzystof, Szcuczyk Pavel. Studies of the influence of morphology of suspension PVC on the processing behaviour its compositions //Prague Meet. Macrormol. 31st. Microsymp. Polyvinyl chloride). Prague. 1988. P. 5.

35. Bohse J, Greilmann W., Seidier S., Zilvar V. Morphology and fracture behaviour of particle filled polyvinyl chloride) //Prague Meet. .Macromol. 31st. Microsymp. Polyvinyl chloride). Prague, 1988. P. 72.

36. Uno Taizo. Koraky to kore, Kogaku to koguo // Sci and Jnd. Osaka. 1983. 57. № 8. P. 314-317.

37. Гузеев В.В. и др. Электронно-микроскопическое изучение аэросила в пластифицированном ПВХ /В.В. Гузеев, Д.Н. Борт, С.И. Передереева // Коллоид, журнал. 1971. Т. 33. № 3. С. 349-351.

38. G. Pezzin. Rheology and plastizication of polyvinyl chloride // Pure and Appl.Chem. 1971. 26, №2. P. 241-254.

39. L.A.Utracki, Z.Bakerdjian Musa R.Komal. The Flow Behavior of Semirigid and Rigid Polyvinyl chloride) Formations //Transactions of the Society of Reology. 1975. 19, №2. P.173.

40. Sieglafb C.L., Evans Rosearch T.R. Rheological Behaviour of Polyvinyl(chloride) Mixtures. A Viscous Behaviour // Polymer Eng. and Sci. 1969. 10. № 2.P.57-65.

41. Nobuyuni Nakajima, Edward A. Collins. Anomalous Behaviour of Unplasticired PVC Compounds in Capillary Flow// J.Appl. Polym.Sci. 1978. 22. № 9. P. 2435-2449.

42. Cernoch Jan, Sithel Zdenek, Teuchor Jindrich. Zum Einflup von Gleitmitteln auf die rheologischen Eigenschaften von PVC-hart // Plaste and Koutsch. 1980. 27. №11. S. 621-623.51 .Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия. 1977. 440 с.

43. Тихонов Н.Н. и др. Материалы на основе ПВХ для труб и профильных изделий/Н.Н.Тихонов, М.С.Акутин, С.С. Тихонова, В.В. Осипчик, Ф.Деак, С.Р. Брагинский/Пластические массы. 1989. №9. С. 8-11.

44. Галимов Э.Р. Исследование эффективности пластификации ПВХ эфирами фосфоновой кислоты, оксафосфоленами и олигоуретанами. Автореф. .дис. канд. хим. наук. Казань, 1977.

45. Иванова Т.А. и др. Полимерная композиция из отходов / Т.А. Иванова, М.Т. Тризно, Н.М. Михалева //Пластические массы. 1993. № 6. С.50.

46. Файтельсон В.А. и др. Влияние состава смешанных отходов термопластов на свойства высоконаполненных композиций / В.А. Файтельсон, Л.Б. Табачник, Л.М. Попова, Г.А. Балицкая // Пластические массы. 1993. № 3. С.34-36.

47. Гукосян С.Ж. Модифицированный травертин наполнитель поливинилхлорида//Пластические массы. 1999. №5. С.43-45.

48. Андрианова О.А., Слепцова М.И. Применение природных цеолитов Якутии для модификации полимерных материалов // Пластические массы. 1999. № 8. С.40-42.

49. Панов А.К. и др. ПВХ-композиция с использованием наполнителей из вторичного сырья / А.К. Панов, К.С. Минскер, Т.Ф. Ильина, А.А. Панов. // Пластические массы. 2000. № 12. С.36-37.

50. Нагуманова Э.И. и др. Эффективность наполнения поливинилхлоридных композиций цеолитсодержащими породами / Э.И. Нагуманова, Р.К. Низамов, Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Известия вузов. Строительство. 2003. № 5. С.33-37.

51. Бордюк Н.А.и др. Влияние фосфогипса на акустические свойства ПВХ-композиции / Н.А. Бордюк, Б.С. Колупаев, В.В. Левчук, В.Г. Касаткин // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. ТЗ8.- 1996. №6. С.1006-1011.

52. Абрамова Н.А. и др. Электрическая прочность пленок поливинилиденфторида, модифицированных цеолитом / Н.А.Абрамова, Е.У. Дийкова, Ю.З. Ляховский // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.36. 1994. № 9. С.1568-1569.

53. Дувакина Н.И., Ткачева Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам // Пластические массы. 1989. №11. С.46-48.

54. Негматов Н.С., Ибадуллаев У.М. Композиции на основе ПВХ, наполненные высококачественным тонкоизмельченным волластонитом // Пластические массы. 1999. № 1. С.31-32.

55. Васильев И.М., Гринвальд И.М. Надежная крыша для малоэтажной застройки гофрированный лист из ПВХ // Строительные материалы. 1996. №11. С.7-9.

56. Алексеев А.А. и др. Модифицирование ПВХ-пластиката олигоэтил-гидридсилоксаном (ОЭГС)/ А.А. Алексеев, B.C. Осипчик, Е.А. Коробко, Т.И. Рыбкина//Пластические массы. 2000. №9. С.14-15.

57. Алексеев А.А. и др. Повышение износостойкости ПВХ-пластиката / А.А. Алексеев, B.C. Осипчик, Е.А. Коробко, Т.И. Рыбкина // Пластические массы. 2000. №9. С. 16-17.

58. Тихонов Н.Н. Исследование в области разработки новых материалов на основе ПВХ, наполненного отходами деревообрабатывающей промышленности // Пластические массы. 2000. № 9. С.41-43.

59. Афанасьева Н.И. Кварц-глауконитовые пески Вятско-Камского месторождения фосфоритов и возможные направления их использования //Недра Поволжья и Прикаспия. Саратов 2005. Вып. 43. С. 15-23.

60. Свергузова С.В, Г.И. Тарасова. Получение пигментов-наполнителей из хвостов обогащения железистых кварцитов // Строительные материалы.2005. №7. С.13-15.

61. Христофорова И.А. и др. Влияние модифицирующих добавок на свойства высоконаполненного поливинилхлорида / И.А. Христофорова, П.П. Гуюмджян, А. И. Христофоров, В.В. Глухоедов // Известия Вузов. Строительство. 2004. № 12. С.23 26.

62. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов. М.: МИТХТ. 1986. 86с.

63. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Наполнение как метод модификации полимеров и особенности технологии их переработки //Сб. Основные достижения научных школ МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М.: МИТХТ. 2000. С. 255-263.

64. Трофимов Н.Н., Канович М.З. Основы создания полимерных композитов. М.: Наука, 1999. 540 С.

65. Композиционные материалы. Энциклопедия "КРУГОСВЕТ". 2006. Доступно на www.krugosvet.ru

66. Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем. Известия АН СССР. Сер.хим. 1936. №5. с.639-678

67. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика новая область науки. М.: Знание. 1958. 64 с.

68. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев.: Наук.думка. 1984.344 с.

69. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев.: Наук.думка. 1980. 264 с.

70. Быков Е.А., Дегтярев В.В. Современные наполнители важный фактор повышения конкурентоспособности композитов // Пластические массы.2006. №1. С. 32-36.

71. Баженов С.Л. и др. Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного ПЭ высокой плотности / С.Л. Баженов, Г.П. Гончарук, М.И. Кнунянц, B.C. Авинкин, О.А. Серенко // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.44. 2002. № 4. С.637-647.

72. Муха Ю.Б. и др. Модифицирование свойств поливинилбутираля высокодисперсными наполнителями / Ю.Б. Муха, Б.С. Колупаев, В.В. Левчук, Б.И. Муха // Пластические массы. 2002. № 4. С.22-23.

73. Бобрышев А.Н. и др. Эффект усиления свойств в дисперсно-наполненных композитах /А.Н. Бобрышев, В.И. Калашников, Д.В. Квасов, Д.Е. Жарин, Л.Н. Голикова // Известия вузов. Строительство. 1996. № 2. С.48-53.

74. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластические массы. 1976. №11. С.6-11.

75. Бобрышев А.Н. и др. Решетчатая структура композитов /А.Н. Бобрышев,

76. B.И. Соломатов, В.Н. Козомазов // Известия вузов. Строительство. 1994. № 5-6. С.25-29.

77. Серенко О.А. и др. Влияние деформационного упрочнения термопластичной матрицы на свойства композита с эластичным наполнителем /О.А. Серенко, B.C. Авинкин, С.Л. Баженов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.44. 2002. № 3. С.457-464.

78. Серенко О.А. и др. Деформационные свойства полиэтилена средней плотности, наполненного частицами резины / О.А. Серенко, И.Н. Насруллаев, С.Л. Баженов // Высокомолекулярные соединения. Сер А. Т.45. 2003. № 5. С.759-766.

79. Серенко О.А. и др. Свойства композитов с дисперсным эластичным наполнителем / О.А. Серенко, B.C. Авинкин, С.Л. Баженов, Ю.М. Будницкий // Пластические массы. 2003. №1. С. 18-21.

80. Мотавкин А.В., Покровский Е.М. Формирование кластеров в структуре полимерных композитов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.39. 1997. № 12. С.2017-2030.

81. Бобрышев А.Н. и др. Оценка модуля деформации дисперсно-наполненных полимерных композитов/ А.Н. Бобрышев, B.C. Козицын, Р.И. Авдеев, В.Н. Козомазов, С.В. Курин //Пластические массы. №3. 2003. С.20-22.

82. Г.А. Лущейкин. Моделирование упругих и механических прочностных свойств наполненных полимеров и композитов // Пластические массы. 2003. №1. С. 36-39

83. Г.А. Лущейкин. Моделирование механических свойств полимерных композиционных материалов наполненных мелом, тальком, минеральной ватой, алюминием, стеклотканью и стеклянными чешуйками // Пластические массы. 2006. №4. С. 35-37

84. Поздняков О.Ф., А.О. Поздняков, Регель В.Р. Экспериментальные исследования механической и термической стабильности межфазной области полимер-подложка //Физика твердого тела. 2005. т.47. вып.5.1. C.924-930

85. Гузеев В.В. и др. Влияние аэросила на свойства пластифицированного поливинилхлорида / В.В. Гузеев, Ю.М. Малинский, М.Н. Рафиков, Г.П. Малышева, B.C. Ковальчук // Пластические массы. 1969. № 2. С.60-62.

86. Гузеев В.В. и др. Термодинамика деформации пластифицированного поливинилхлорида, наполненного аэросилом и каолином / В.В. Гузеев, Ж.И. Шкаленко, Ю.М. Малинский, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. Том (А) XIII. 1971. № 4. С.958-965.

87. Лейба А.А., Гладков И.А. Способ получения наполнителя на основе карбоната кальция: Описание изобретения к патенту Российской Федерации RU 2172329 С1. Заяв.10.11.2000. Опубл. 20.08.2001.

88. Юшкова С.М и др. Термодинамика взаимодействия ПВХ с низкомолекулярными жидкостями /С.М. Юшкова, А.П.Сафронов, Е.А. Березюк, Т.Г. Монахова, В.Б. Мозжухин, В.В. Гузеев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.36. 1994. № 3. С.431-435.

89. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977.304 с.

90. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. 1970. т.39, № 8. С.1511-1535.

91. Гузеев В.В. и др. Влияние наполнителей на температуру стеклования ПВХ / В.В. Гузеев, Л.К.Белякова, С.М. Юшкова, Ю.С. Бессонов, А.А. Тагер // Пластические массы. 1981. № 7. С. 16-17.

92. Гузеев В.В. и др. Реологические свойства расплавов пластифицированного ПВХ, наполненного аэросилом / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский //Пластические массы. 1970. №3. С. 25-27.

93. Гузеев В.В. и др. Определение толщины межфазного слоя ПВХ. в высокоэластическом состоянии /В.В.Гузеев, Л.М.Мартынова, Ж.И.Шкаленко и др.//Пластические массы. 1980. №10. С. 32-33.

94. Гузеев В.В. и др. Течение наполненного поливинилхлорида / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский//Пластические массы. 1971. № 12.С.21-22.

95. О вязкости расплавов композиций на основе поливинилхлорида, содержащих белую сажу / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский //Высокомолекулярные соединения. 1978. Б20. №5. С.387-388.

96. Гузеев В.В. и др О влиянии дисперсности наполнителей на вязкость расплавов поливинилхлорида / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский //Высокомолекулярные соединения. 1975. А17. №4. С. 804-806.

97. Галимов Э.Р. и др. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ /Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, И.В. Евдокимов, В.Г. Хозин. //Пластические массы. 1989. №4. С. 56-58.

98. Симонов-Емельянов И.Д. и др. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики /И.Д Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева// Пластические массы. 1989. №5. С.61-64.

99. Тагер А.А. и др. Взаимодействие наполнителей с полимерами и их низкомолекулярными аналогами / А.А. Тагер, С.М. Юшкова, А.П. Сафронов // Пластические массы. 1987. № 5. С.26-27.

100. А.Е. Алтунина и др. Модификация пленочных покрытий герметизирующих искусственных кож за счет использования различных наполнителей / Алтунина А.Е., Чернова H.JL, Пигута И.К., Колесников А.А. //Текстильная химия. 1997. №2. С.8-11

101. Индустрия полимеров. Энциклопедия. Доступно на www.polvmerindustrv.ru/encyclopedja/article

102. А.В. Полугрудов, Г.И. Глухих. Тонкодисперсное сырье основа современных строительных материалов //Строительные материалы. №2. 2003. С.12-14

103. Доступно на www. familyhome/productions/plasticandpolyme.

104. Из материалов зарубежной печати // Пластические массы. 1993. № 12. С.37.

105. Панова Л.Г. и др. Композиционные материалы с гибридными наполнителями / Л.Г. Панова, В.И. Бесшапошникова, С.Е. Артеменко, Н.А. Халтуринский, Л. Консетова //Пластические массы. 1998. №3. С.13-15.

106. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В. Дерягин, Н.А.Кротова. М.: Наука. 1975.280 с.

107. С.С. Воюцкий. Адгезия и аутогезия полимеров. Ростехиздат. М.: 1963. 244с.

108. А.А. Берлин, В.Е. Басин. Основы адгезии полимеров. «Химия». М.: 1974. 391с.

109. Сагалаев Г.В. Модель наполненной системы // Пластические массы. 1976. № 11. С.17-21.

110. Куксин А.П. и др. Влияние твердой поверхности на надмлекулярную структуру сшитых полиуретанов /А.П. Куксин, Л.М. Сергеева, Ю.С. Липатов, Л.И.Безрук //Высокомолекулярные соединнения. 1970. А 12. С.2332-2337.

111. Хархардин А.Н. Реология наполненных полимерных систем // Пластические массы. 1984. №8. С.40-43.

112. Козомазов В.Н. и др. Определение удельной поверхности порошкообразных наполнителей композитных смесей /В.Н. Козомазов, В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, Л.О. Бабин // Известия вузов. Строительство. 1994. №7-8. С.41-43.

113. Broutman L.I and Krock R.H // Composite Materials. New York. Akademic. 8 vols. 1974.

114. Nielsen L.E. // Mechanical Properties of Polumers and Composites . New York. Marcel Dekker. 2 vols. 1974.

115. Дубникова И.Л., В.Г. Ошмян В.Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текучести наполненных пластичных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер.А.Т.40. 1996. С.1481-1492.

116. Ахмедов У.Х. и др. Октаэдрическая структура новообразований в граничных слоях композита полистирол-коалин / У.Х АхмедовВ.В., А.А. Тыщенко, Б.Э. Умирзаков, Б.А. Мухамедгалиев, Ш.Х Ахмаджонова // Пластические массы. 2005. №4. С.26-31.

117. Симонов-Емельянов И.Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры // Пластические массы. 2005. №1. С.11-16.

118. Новиков В.У. и др. Фрактально-синергетический аспект анализа устойчивости структур в полимерных материалах / В.У. Новиков, B.C. Иванова, С.И. Недвига//Пластические массы. 2003. №10. С. 17-22.

119. В.У. Новиков, Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода//Успехи химии. 2000. т.69, №6. С.572-599.

120. Козлов Г.В. и др. Методика расчета фрактальной размерности структуры полимерных композитов, наполненных короткими волокнами / Г.В. Козлов, Г.Б. Шустов, А.И. Буря //Пластические массы. 2006. №1. С. 11-15.

121. Козлов Г.В. и др. Фрактальный анализ структуры межфазного слоя в дисперсионно-наполненных полимерных композитах / Г.В. Козлов, B.C. Колодей, Ю.С. Липатов//Материаловедение. 2002. №11. С.34-39.

122. Новиков В.У. и др. Исследование межфазного слоя в наполненных полимерах с использованием концепции фракталов / В.У. Новиков, Г.В. Козлов, Ю.С. Липатов // Пластические массы. 2003. № 10. С.4-8.

123. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. Пер. с англ. под. ред. А.Д. Морозова. М.: Изд. ИКТ. 2002. 655с.

124. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 304 с.

125. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем / Под общ. ред. Ю.С.Липатова. Киев: Наук. Думка. 1986. 376 с.

126. Goworek J, Jaroniec М., Kusak R. Dabrovski A. //Przem. Chem. 1983. T. 62. №3. S. 148-152.

127. Минскер K.C и др. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. // М.: Наука. 1982. 272 с.

128. Millan J., Martinez G., Mijangos С. //Rev. plast. mod. 1986. V 37. N 356. P. 179-192,208.

129. Michell E. W. J. //J. Mater. Sci. 1985. V. 20. N 11. P. 3816-3830.

130. Dasgupta A., Bhattachiya S. K. // Indian J. Technol. 1982. V. 20. N. 2. P. 6870.

131. Iida Т., Goto K. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.1977. V. 15. N 10. P. 2435-2440.

132. Iida Т., Goto K. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.1977. V. 15. N 10. P. 2427-2433.

133. Иида Т., Наканиси М., Гото К. // Осака когё дайгаку тюю кэнкю сёхо. 1974. №7. С. 1-5.

134. Ballistreri A., Foti A., Maravigna Р. Е.а. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1980.V. 18. N 10. P. 3101-3110.

135. Оказаки С., Ватанабэ К., Аракова X.// Нихон канаку кайси. 1975. №4. С.607-610.

136. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Исследования центров адсорбции ВеО, MgO и СаО методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1970. Т.П. №4. С. 989-991.

137. Morishige К., Kittaka S., Moriyasu T.//J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. Pt. 1. V76.N4.P. 728-745.

138. Околеснова JI.H. и др. Реологические свойства расплавов высоконаполненных ПВХ-смесей / Л.Н.Околеснова, С.Н.Ильин, Б.А.Громов, В.В. Деревянко //Пластические массы. 1975. №7. С. 72.

139. Mills N. The rheology of filled polymers // J.Appl. Polym. Sci. 1975. 15. P. 2791-2805.

140. Baird Donald G., Pisipati Ramesh. Polymer rheology and processing / Polym. News. 1982. 8, 3. P. 79-81.

141. Пахаренко В.А. Реологические свойства термопластов с различными наполнителями /В.А. Пахаренко, Е.Ф. Петрушенко, Е.М. Кириенко, М.Г. Соломенко //Пластические массы. 1984. №7. С. 14-16.

142. Попов В.Л. и др. Реологические и технологические свойства наполненных полимерных материалов / В.Л. Попов, М.Л.Фридман, В.В. Абрамов, Н.С. Ениколопян // Обз. инф. Серия: Переработка пластмасс. М., 1981.30 с.

143. Simha R., Utracki L. Corresponding state relation for the newtonian viscosity of polymer sdution//J.Polym.Sci. 1967.2. P. 853-874.

144. Ghong T.S., Christiansen E.B., Baer A.D. Rheology of concentrated suspensions //J.Appl.Polym.Sci. 1971.15. P.2007-2021.

145. Файтельсон Л.А., Алексеенко А.И. Влияние наполнения на вязкость и вязкоупрутость расплавов полиэтиленов низкой плотности //Механика полимеров. 1976. №3. С. 478-486.

146. Эйнштейн А. Собрание научных трудов. М.: Наука. 1966. т. 3. С. 83-86.

147. Фриш Г.Л., Симха Р. Реология. Теория и приложения /Пер. с англ, под общей ред. Ю.Н. Работнова и П.А. Ребиндера. Под ред. Ф.Эйриха. М.: Изд-во Иностр. лит. 1962. С. 659-660.

148. Малкин А.Я. Композиционные полимерные материалы. Киев: Наук. Думка. 1976.С.60-75.

149. Vinogradov C.V., MalkinA.Ja. Reology of Polymere. M.: Mir Publishers. 1980. P. 330-12.

150. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций/Пер. с англ. П.Г.Бабаевского. М.: Химия. 1988. С. 222.

151. Сагалаев Г.В. и др. Литье под давлением из термопластов / Г.В. Сагалаев, Т.М. Исмайлов, П.Р. Бельник // В материалах семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского. 1979. №6. С. I05-II2.

152. Сагалаев Г.В. Модель наполненной системы //В материалах семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского. 1976. № 11 . С. 17-21.

153. Прокопенко В.В. и др. Влияние малых добавок твердых наполнителей на реологические свойства полимеров / В.В. Прокопенко, O.K. Петкевич, Ю.М. Малинский Н.Ф. Бакеев //Доклады АН СССР. 1974. Т. 214. №2. С. 389-392.

154. Каргин В.А. Влияние наполнителей с частицами анизодиаметрической формы на свойства полимеров /Каргин В.А., Соголова Т.И., Метельская Т.К. //Высокомолекулярные соединения. 1962. А4. С. 601-607.

155. Виноградов Д.В. и др. Влияние термомеханической предистории на вязкостные свойства бинарных полимерных систем /Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин, В.Н. Кулезнев, В.Ф. Ларионов //Коллоидный журнал. 1966. Т. 28. №6. С. 809-813.

156. Гордиленко В.П., Соломко В.П. Исследование плотности упаковки надмолекулярных образований ненаполненного и наполненного полиформальдегида методом измерения микротвердости //Высокомолекулярные соединения. 1970. А12. № 2. С. 300-305.

157. Малинский Ю.М. и др. Особенности структурообразования в тонких полимерных пленках /Ю.М. Малинский, И.В. Эпельбаум, Н.М. Титова, В.А. Каргин.//Высокомолекулярные соединения. 1968. А10. №4. С. 786-789.

158. А.С. Джафаров, Теплопроводящие композиционные диэлектрики // Пластические массы. 2003. №5. С. 35-37.

159. Михайлов Н.А., Ребиндер П.А. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем // Коллоидный журнал. 1955. Т. 17. №1. с. 107-109.

160. Бартенев Г.М., Захаренко Н.В. О вязкости и механизме течения смесей полимеров с наполнителями/Коллоидный журнал. 1962. Т.24. №2. С. 121-127.

161. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров /Пер. с англ.: Под ред. Г.В. Виноградова и М.Л. Фридмана. М.: Химия. 1979. С. 203.

162. Доступно на http://www.polikonta.com/articles/napolnitel.html

163. Доступно на www.krugosvet.ru

164. А.А. Шеков и др. Влияние наноразмерных добавок на горючесть поливинилхлоридных материалов. / А.А. Шеков, А.Н. Егоров, В.В. Аненков // III Всерос. научн. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». 2004. Новосибирск. С. 113-114

165. Поздняков О.Ф. и др. Экспериментальные исследования механической и термической стабильности межфазной области полимер-подложка / О.Ф. Поздняков, А.О. Поздняков, В.Р. Регель // Физика твердого тела. 2005. Т.47. вып. 5. С. 924-930

166. Озов Х.Х., Тхакахов Р.Б. . Поверхностная энергия и механические характеристики композиций на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров//Пластические массы. №3. 2003. С. 18-20.

167. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. Киев: Наукова думка. 1981. 288 с.

168. Зубакова J1.E. и др. Исследование химической природы поверхности наполнителей композиционного материала методами ИК-спектроскопии / J1.E. Зубакова, С.А. Сергиенко, А.И. Бахтин // Известия вузов. Строительство. 1996. №10. С.78-81.

169. Лирова Б.И. и др. ИК-спектроскопическое изучение миграции пластифиатора из композиций на основе ПВХ / Б.И. Лирова, Е.А. Лютикова,

170. A.И.Мельник, Л.Г. Пыжьянова // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б.Т.44. № 2. С.363-368.

171. Гузеев В.В. и др. Термодинамика высокоэластической деформации наполненного поливинилхлорида /В.В. Гузеев, Ж.И. Шкаленко, Ю.М. Малинский // Высокомолекулярные соединения. Том (А) XXIII. 1981. № 1.С.161-169.

172. Масюров В.Ю. и др. Исследование влияния наполнителя на свойства ПВХ-композиций / В.Ю. Масюров, B.C. Осипчик, П.Г. Егоров, Е.Д. Лебедева//Пластические массы. №2. 2005. с.44-45.

173. Коллегов В.И. и др. Исследование молекулярных характеристик поливинилхлорида, образующегося при полимеризационной модификации минеральных наполнителей / В.И. Коллегов, М.А. Лысова, В.Н. Потапов,

174. B.В. Жильцов, В.Г. Маринин // Высокомолекулярные соединения. Т.(А)ХХХ. 1988. №6. С. 1177.

175. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов (обзор) // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. Т.36. 1994. № 4. С.640-650.

176. Власова Н.Н. и др. Влияние степени наполнения и свойств наполнителей на деформационно-прочностные свойства синтетических полиэтиленовых композитов/ Н.Н. Власова, П.Е. Матковский, В.И. Сергеев, М.Г. Агладзе,

177. Е.А.Грошева, Ф.С. Дьячковский // Высокомолекулярные соединения. Т. (А) XXX. 1988. №7. С.1417.

178. Гукасян С.Ж. Физико-механические показатели пластифицированных поливинилхлоридных композиций, наполненных модифицированным травертином // Пластические массы. 1999. №11. С. 14-15

179. Гукосян С.Ж. Исследование взаимодействия полимер-наполнитель методом обращенной газовой хроматографии // Пластические массы. 2000. № 8. С.36-37.

180. Макаров В.Г. и др. Свойства полипропилена, наполненного тальком /

181. B.Г.Макаров, В.И. Помещиков, P.M. Синельникова, Н.Н. Никитина, Е.В. Гипикова, М.В. Дюльдина, Д.Н. Серегин // Пластические массы. 2000. № 12. С.32-34.

182. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1976. 352 с.

183. Киселев А.В. и др. Исследование координационного состояния атомов бора в структуре пористотого стекла методом ИК-спектроскопии /А В. Киселев, В.И. Лыгин, К.Л. Щепалин //Коллоидный журн. Т.ЗЗ. 1976. №1. С. 163-164.

184. Зеленецкий А.Н. и др. Механохимическая модификация полиолефинов в твердом состоянии / А.Н. Зеленецкий, М.Д. Сизова, В.П. Волков, Н.Ю.Артемьева, Н.А. Егорова, В.П. Никольская // Высокомолекулярные соединения. Сер.А.Т.41.1999. №5. С.798-804.

185. Шелестова В.А. и др. Влияние модифицирования углеволокон на структуру и теплофизические свойства наполненного политетрафторэтилена / В.А. Шелестова, О.Р.Юркевич, П.Н. Гракович // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. Т.44. 2002. № 4. С.697-702.

186. Заводчикова Н.Н. и др. Механохимическое модифицирование мела для ПВХ-материалов / Н.Н. Заводчикова, И.Н. Вишневская, Б.Н. Лапутько, Х.А. Юсипова // Пластические массы. 1990. №5. С.57-59.

187. Методическое руководство по поискам, оценке и разведке месторождений твердых нерудных полезных ископаемых Республики Татарстан /Под ред. Ф.М. Хайретдинова, P.M. Файзуллина. Казань: Изд.-во Казан, гос. ун-та, 1999.256 е.

188. Агроминеральные ресурсы Татарстана и перспективы их использования // Под ред. Якимова А.В. Казань: ФЭН, 2002. 272 с.

189. Вахтинская Т.Н. Шунгитонаполненные термопласты. / Т.Н. Вахтинская, Л.Н.Гуринович, Т.И. Андреева. // Пластические массы. 2003. №11. С. 33-35.

190. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И. Природные цеолиты минеральное сырье для строительных материалов//Строительные материалы. 1999. № 9.С.9 -11.

191. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение // Под ред. ЯкимоваА.В., А.И.Бурова. Казань: ФЭН, 2001. 176с.

192. Павлов В.И. и др. Прочностные свойства некоторых органосиликатных полимерных композиций /В.И. Павлов, С.С. Ищенко, Е.И. Федорченко // Пластические массы. №6. 1996. с.36-38.

193. Михайлов В.В. Дорожные битумы / В.В. Михайлов, А.С. Колбановская. М.: Транспорт, 1978. 264 с.

194. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. Л.: ЛТИ, 1977. 75 с.

195. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. Л.: Высшая школа, 1969. 398 с.

196. Гезенцвей Л.Б. и др. Дорожный асфальтобетон. /Л.Б. Гезенцвей, Н.В. Горелышев, A.M. Богуславный, И.В.Королев. М.: Транспорт. 1985. 350 с.

197. Руденская И.М. Природные битумы и битуминозные породы, возможности использования их в дорожном строительстве / Тр.ГипродорНИИ. 1974. Вып. 9. С.34-42.

198. Пермские битумы Татарии // Под ред. Троепольского В.И. Казань: Изд-во Казан, гос. ун-та. 1977. 233 с.

199. Чумакова Л.Х. Абсолютный возраст глауконита Вятско-Камского местрождения /Новые данные по геологии и гидрогеологии Нечерноземной зон и Поволжья. М.: 1980. С. 62-63.

200. Чумакова Л.Х., Ангелатова Н.В. Месторождения минеральных пигментов в Пензенской области / Новые данные по геологии и гидрогеологии Нечерноземной зон и Поволжья. М.: 1980. С. 59-62.

201. Кужварт М. Неметаллические полезные ископаемые/Пер. с англ. B.C. Знаменского и С.С. Чекина под. ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1986. 470 с.

202. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья /Под. ред. У.Г. Дистанова, А.С. Филько. М.: Недра, 1990. 261 с.

203. Николаева И.В. Минералы группы глауконита в осадочных формациях. Новосибирск.: Наука, 1977. 319 с.

204. Шуман В. Мир камня. T.I. Горные породы и минералы. М.: Мир, 1986. 214 с.

205. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. JL: Недра, 1983. 359 с.

206. Муравьев В.И., Воронин Б.И. Гетерогенность состава глауконитовых зерен// Литология и полезные ископаемые. 1975. №3. С.74-84.

207. Bentor Y.K. Notes on the mineralogy and origin of glauconite./ Y.K. Bentor, M Kastner// J.Sedim. Petrol. 1965. v.35,№ l.P. 155-166.

208. Burst J.F. "Glauconite" pellets: their mineral nature and applications to stratigraphic interpretations.// Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol. 1958. v. 42, № 2. P. 310-327.

209. Burst J.F. Mineral heterogenity in "glauconite" pellets.//Amer. Miner. 1958. v. 43, №5-6. P. 481-497.

210. Shitov V. D. Crystallochemical heterogenity of "glauconite"/ V. D. Shitov, M. Ya Katz., V. A. Drits, A. L. Sokolova // Proc. Intern. Clay Conf. Madrid. 1973. v. 1 P. 269-275.

211. Ларионов A.K., Ананьев В.П. Основы минералогии, петрографии и геологии. М.: Высшая школа, 1969. 463 с.

212. Cimbalnikova A. Chemical variability and structural heterogenity of glaukonites.//Amer. Miner. 1971. - v. 56, N 7-8. - p. 1385-1392.

213. Velde B. Furtner information related to the origin of glauconite./ B. Velde, G.S. Olin // Claus and Clau Miner. 1975. - v.23, №5. - p. 376-381.

214. Методические рекомендации по применению геолого-разведочных классификаций и ППК на нетрадиционные виды полезных ископаемых Среднего Поволжья // Глаукониты. Вып. VIII. Казань: ВНИИгеолнеруд. 1990. 30 с.

215. Аблямитов П.О. и др. Изучение глауконитсодержащих песков в Юго-Западной части Республики Татарстан и определение перспектив их использования / П.О. Аблямитов, У.Г. Дистанов, А.В. Шишкин. Казань: ВНИИГеолнеруд. 1998.85 с.

216. Будущее мировой экономики. Доклад группы экспертов ООН во главе с В. Леонтьевым. М.: Международные отношения. 1979.212 с.

217. А.В. Назаренко. Региональные проблемы рационализации ресурсопользования. Ульяновск.: Изд-во УлГТУ. 2003.116 с.

218. Карливан В.П. Древесина перспективное органическое сырье будущего //Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига: Зинатне, 1982. С. 5-16.

219. Мосягин В.И. Экономические проблемы использования лигнина. JL: Изд-во Ленинград, гос. ун-та. 1981. 194 с.

220. Громов B.C., Иванов М.А. Проблемы комплексного использования древесины при производстве целлюлозы //Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига.: Зинатне, 1982. С. 17-42.

221. Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов /Б.М.Равич, В.П.Окладников, В.Н.Лыгач,. М.А.Менковский. М.: Химия, 1988. 288 с.

222. Евилевич А.З. Безотходное производство в гидролизной промышленности /А.З. Евилевич, Е.И. Ахмина, М.Н. Раскин, Я.В. Эпштейн. М.: Лесная промышленность, 1982. 184 с.

223. Ganver Theodore M.,Sarkanen Simo. Kraftlignins: a new perspective//Polym.Mater.Sci and Eng. Miami Beach. 1985. vol. 52. P. 224-229.

224. Griggs B.F., Grafzl J., Chen C. Chemical characterisation of kraftlignin and kraftligninprodukts //Jnt. Symp.Wood and Pulp, Chem. Vancouver, 1985. S.l.

225. Л.Г. Герасимова, М.В. Маслова. Декоративные наполнители для строительных материалов //Строительные материалы. 2004. №1. С.27-28

226. Сангалов Ю.А. и др. Композиты дисперсная древесина термопластичные полимеры как перспективное направление химической технологии переработки древесины / Ю.А. Сангалов, Н.А. Красулина, А.И. Ильясова. //Химическая промышленность. 2002. №3. С. 1-9

227. В.И. Азаров, И.Н. Ковернинский. Роль и место химии и химической технологии // Химия в России. 2000. № 12. С.8-11

228. Использование отходов деревообработки защита древесины антисептиками //Сб. статей под ред. И.М. Пермикина. Свердловск.: Средне-Уральское кн. изд-во, 1984. 260 с.

229. Дуденков С.В. и др. Использование промышленных отходов / С.В. Дуденков, В.А. Зайцев, Г.Л. Пекелис //Итоги науки и техники. Серия: Охрана природы и воспроизводство природных ресурсов. М.:ВИНИТИ. 1983. Т. 13. 162 с.

230. Никитин В.М. и др. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев М.: Лесная промышленность. 1978. 368 с.

231. Московцев Н.Г., Стрельская С.А. Состав и свойства осадка, образующегося в процессе инверсии водных предгидролизатов древесины //Химия древесины. 1986. №1. С. 63-68.

232. Сапотницкий С.А. Использование сульфатных щелоков. М.: Лесная промышленность, 1981.224 с.

233. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1976. 623 с.

234. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов /Успехи химии. 1983. Т.52. Вып.7. С. II96-I224.

235. Онищенко З.В. и др. Пути и перспективы использования лигнина в производстве резиновых изделий / З.В. Онищенко, М.Б. Савельева, Г.А. Блох //Обз. инф. Серия: Производство резино-технических и асбесто-технических изделий. М.: 1983. 65 с.

236. Миханов С.А. и др. Использование лигнина при получении фенолформальдегидных пенопластов/С.А. Миханов, В.М. Голубев, Е.С. Билимова//Пластические массы. 1986. №9. С. 60.

237. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир.1984. 306 с.

238. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Справ, руководство. М: Наука 1976. 340 с.

239. Буров Б.В., Ясонов П.Г. Введение в дифференциальный термомагнитный анализ горных пород. Казань: Изд-во Казан, гос. ун-та. 1979. 160 с.

240. Маклаков А.И. и др. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Фаткуллин Н.Ф. Казань: Изд. Каз. гос. ун-та. 1987. 223 с.

241. Stejescal Е.О. and Tanner J.E. Spin-Diffusion Measurements: Spin-Echoes in the Presence of a Time-Dependent Field Gradient // J.Chem.Phys. 1965. 42. P. 288-292.

242. Idiyatullin D.Sh., Skirda V.D., Khozina E.V. Dipole-Echo Formation in Three-pulse Sequence NMR Experiments on Polimer Sistems // Journal of Magnetic Resonance. 1995. Ser.A.117. P. 137.

243. Latour,L.L., P.P. Mitra, R.L. Kleinberg, and C.H. Sotak, Time-Dependent Diffusion Coefficient of Fluids in porous Media as a Probe of Surface-to-Volume Ratio. //Journal of Magnetic Resonance. 1993. Ser. A. 101 P. 342.

244. N. Fatkullin, R. Kimnich. Theory of field-gradient NMR diffusiometiy of polimer segments displasments in the tufe reptation model //Phys.Rev.F. 1995.T.52. P.3273-3276.

245. Маклаков А.И. и др. Исследование методом эхо самодиффузии молекул жидкости в средах со случайными препятствиями / Маклаков А.И., Фаткуллин Н.Ф., Двояшкин Н.К. // ЖЭТФ, 1992.- 101, С.901.

246. R.R,Valiullin, V.D.Skirda, S.Stapf, and R.Kimmich. Molecular exchange processes in partially filled porous glass as seen with NMR diffusometry. //Phys.Rev.E, 1997, 55, 2664.

247. Привал ко В.П и др. Калориметрическое исследование наполненных линейных полиуретанов /В.П.Привалко, Ю.С.Липатов, Ю.Ю. Керча., Л.В. Мозжухина//Высокомолекулярные соединения. 1971. А13. № 1. С. 103-110.

248. Липатов Ю.С., Привалко В.П. Стеклование в наполненных полимерных системах //Высокомолекулярные соединения. 1972. AI4. № 7. С. 16431648.

249. Липатов Ю.С., Привалко В.П. К вопросу о температуре стеклования наполненных полимеров//Высокомолекулярные соединения. 1973. Б15. № 10. С. 749-753.

250. Лазаренко М.В. и др. Структурные и теплофизические характеристики межфазного слоя наполненных эластомеров /М.В.Лазоренко, С.В.Баглюк, Н.В.Рокочий, Шут Н.И.//Каучук и резина. 1988. №11. С. 17-20.

251. Bagley Е.В. End Corrections in the Capillary Flow Polyethylene //J.Appl.Phys. 1957. vol.28. №3. c. 624-627.

252. Виноградов Г.В., Прозоровская H.B. Исследование расплавов полимеров на капиллярном вискозиметре постоянных давлений // Пластические массы. 1964. № 5. С. 50-57.

253. Калинчев Э.Л., Соковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983. 288 с.

254. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат. 1989. 258 с.

255. Иванова В.П. и др. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. Л.: Недра. 1974. 399 с.

256. Кадиевский Г.М. и др. Некоторые вопросы физики жидкостей/ Г.М. Кадиевский, В.М. Чернов, А.Ш. Агишев, В.Д. Федотов // Сб. Вып.5. Казань. 1974. С.73.

257. Carr N., Purcell Е. Изучение эффекта диффузии методом ЯМР// Phys.Rev. 1954. №94. С. 630-638.

258. Meiboom S., Gill D. Усовершенствованный метод спинового эхо для оценки времени релаксации //Rev.Sci.Instr. 1958. №29. С. 688-691.

259. Белами Л. ИК-спектры сложных молекул. М.: Мир. 1963. 579 с.

260. Камалова З.А. и др. Возможность использования красящих местных пород для разработки отделочных материалов //З.А. Камалова, Р.З. Рахимов, В.П. Арютина, И.В. Дьячков// Десятые академические чтения РААСН

261. Достижения, проблемы и перспективные направления теории и практики строительного материаловедения». Казань. 2006. С.215-217.

262. Патуроев В.В. Испытание синтетических клеев. М.: Лесная промышленность. 1969. С. 105.

263. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления о наполненных полимерах. Дисс. д-ра хим. наук. Киев. 1971. 488с.

264. Симонов-Емельянов И.Д. Основные характеристики наполнителей пластмасс. // Наполнители полимерных материалов: Материалы семинара. М.: Знание, 1977. С. 19-26.

265. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия. 1974. 416 с.

266. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.-Л.: Химия.- 1964.- 784 с.

267. Пат. 759954, Австралия, МПК (6) С08 К 005/ 3462. Опубл. 01.05.2003.

268. Газизуллин Р.Г. Технологические основы рудничной разработки и комплексной переработки битумоносных пород. Казань.: Плутон. 2002.392 с.

269. Юсупова Т.Н. Влияние межфазных взаимодействий на состав и свойства нефтей продуктивных пластов: Автореф. дисс.докт. хим. Наук. Казань, 2002.

270. Колесникова И.В. и др. Модификация ПВХ-композиций битумсодержащими породами / И.В. Колесникова, Р.К. Низамов, Л.А.

271. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Междунар. науч.-техн. конф. «Композиционные строительные материалы: Теория и практика»: Пенза, 2003. С.93-95.

272. Вернигорова В.Н. и др. Физико-химические основы строительного материаловедения / В.Н. Вернигорова, Н.И.Макридин, И.Н. Максимова, Ю.А.Соколова. М.: Изд-во АСВ. 2003.136 с.300. http://mahp.oil.rb.ru/kniga/3GLAVA~l.html

273. Шеина Т.В. Шлакобитумные композиции строительного назначения: Автореф. дис.канд. техн. наук. Самара. 1998.302. . Дубинин М.М. Основные проблемы теории физической адсорбции. М: Наука, 1970.254 с.

274. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976.- С. 105.

275. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544с.

276. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции//Успехи химии. 1978. T.XLVII. Вып.1. С.152-175.

277. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.М.: ИЛ., 1948.- 137 с.

278. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1975. 280 с.

279. Бахрах Г.С., Малинский Ю.М. К оценке толщины адсорбционно-сольватного слоя битумов на поверхности минеральных частиц // Коллоидный журнал. 1969. T.XXXI. № 1. С.8-12.

280. Низамов Р.К. и др. Физико-химические основы модификации ПВХ-композиций битумсодержащими известняками / Р.К. Низамов, И.В.Колесникова, Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин, Е.В Хозина // Известия вузов. Строительство. 2004. №2. С.45-48.

281. Абдрахманова Л.А. и др. Влияние структуры битумсодержащих наполнителей на свойства ПВХ / Л.А. Абдрахманова, И.В. Колесникова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин // Всерос. Каргинская конф. «Полимеры-2004». М., 2004. С.294-295.

282. Колесникова И.В. и др. Особенности модификации ПВХ-композиций битумсодержащими минеральными наполнителями / И.В. Колесникова, Л.А. Абдрахманова // Вторые Воскресенские чтения "Полимеры в строительстве". Казань, 2004. С.-96-98.

283. Низамов Р.К. Композиционные материалы на основе поливинилхлорида и продуктов химической переработки древесины: Автореф. дис. канд. техн. наук. Саратов, 1991.

284. Колесникова И.В. и др. ПВХ-материалы с использованием битумсодержащих модификаторов / И.В.Колесникова, JI.A. Абдрахманова, Р.К.Низамов, В.Г. Хозин // XXXII Всерос. научн. техн. конф. «Актуальные проблемы современного строительства». Пенза, 2003. С.21.

285. Абдрахманова JI.A. и др. Наполнение ПВХ битумсодержащими породами / JI.A. Абдрахманова, И.В .Колесникова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин //Юбилейная научн.метод.конф. «Третьи Кирпичниковские чтения» Казань, 2003. С.130-131.

286. Маклаков А.И., Дериновский B.C. Изучение системы полимер-низкомолекулярное вещество методом ЯМР //Успехи химии. 1979. Т.48. № 4. С.758.

287. Дериновский B.C. и др. Изучение наполненного полиметилметакрилата импульсным методом ЯМР / B.C. Дериновский, В.Ф. Фролов, И.Н.З акиров, Е.Р. Ярда, А.Г. Позамонтир, М.П. Мясникова // Высокомолекулярные соединения. 1989. Т(А)ХХХ1. № 5. С.905-908.

288. Муравьев В.И., Воронин Б.И. Гетерогенность состава глауконитовых зерен // Литология и полезные ископаемые. 1975. № 3. С.74 -84.

289. Калинская Т.В. и др. Окрашивание полимерных материалов / Т.В. Калинская, С.Г. Доброневская, Э.А. Аврутина. Л.: Химия, 1974. Т.2. 599 с.

290. Низамов Р.К. и др. Эффективность применения наполнителей на основе глауконитсодержащих пород для поливинилхлоридных композиций / Р.К. Низамов, Э.И. Нагуманова, Ф.А. Трофимова, Т.З. Лыгина// Строит, материалы. 2005. № 11. С. 14-16.

291. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1 971. 344 с.

292. Шакуров Ф.Г и др. Патент РФ № 2210579 «Поливинилхлоридная композиция» // Ф.Г. Шакуров, Л.А. Абдраханова, Э.И. Нагуманова, В.Г. Хозин//Опубл.20.08.03.

293. Гукепшева J1.M. и др. Влияние концентрации и степени измельчения антипиреннаполнителя на физические свойства ПВХ-композиций / J1.M. Гукепшева Р.Б. Тхакахов, М.М. Бегретов, Э.Р. Тхакахов //Пластические массы. №6. 2006. С.13-14.

294. Низамов Р.К. и др. Модификация ПВХ-композиций отходами металлургических производств / Р.К. Низамов, P.P. Галеев, Э.И. Нагуманова, JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Изв. Вузов. Строительство. 2006. вып.3-4. С. 47-50.

295. Бортников В.Г. Основы технологии переработки пластических масс. JL: Химия. 1983. 304 с.

296. Ежов Б.С. и др. Свойства композиций на основе пластифицированного ПВХ с древесными наполнителями / Б.С. Ежов, В.Б. Мозжухин, И.И. Козлова, В.В. Гузеев, Г.П. Малышева, Н.П. Уртминцева, A.M. Киселев, С.М. Юшкова //Пластические массы. 1988. №7. С.12-14.

297. Акопян E.JI. и др. Упругодеформационное измельчение термопластов / E.JI. Акопян, А.Ю. Кармилов, В.Г. Никольский, A.M. Хачатрян, Н.С. Ениколопян //Доклады АН СССР. 1986. Т.291. №1. С.133-136.

298. Минскер К.С. и др. Использование технологии УДЦ резиновых отходов для получения гидроизоляционного материала / К.С. Минскер, В.Г. Хозин, P.M. Ахметханов, Э.И. Нагуманова, Т.М. Абалихина // Строительные материалы. 2002. №12. С.50-51.

299. Низамов Р.К. и др. Поливинилхлоридные материалы, наполненные тонкодисперсными отходами деревообработки / Р.К. Низамов Р.К., Э.И. Нагуманова, JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин //Строит, материалы. 2004. №4. С.14-16.

300. Кора. Большая советская энциклопедия. М.: 1973. Т. 13. с. 137.

301. Шильникова Н.В. Разработка технологий получения композиционных материалов на основе полиуретанов и натуральной пробки.: Дисс. канд. техн. наук. Казань, КГТУ, 2002,140 с.

302. Низамов Р.К. и др. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства пластифицированного ПВХ / Р.К. Низамов, Э.Р. Галимов, И.В. Евдокимов, В.Г. Хозин //Пластические массы. 1990. №5. С.49-51.

303. Низамов Р.К. Полифункциональные наполнители для поливинилхлоридных композиций строительного назначения//Строит. материалы. 2006. № 7.С.68-70.

304. Дербишер В.Е. и др. Компьютеризированная методика прогнозирования активных добавок к полимерным композициям / В. Е. Дербишер, И. В. Гермашев, Е. А. Колесникова // Пластические массы. 1999. №2. С. 32 36.