автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка и организация производства 2,4-дитретбутилфенола и эффективного стабилизатора для резин Крафанила-У

Страница

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

Основные представления о механизме действия, структуре и эффективности стабилизаторов

1.1 Классификация продуктов, используемых для стабилизации каучуков и резин

1.1.1 Вторичные ароматические амины

1.1.2 Производные фенолов

1.1.3 Диалкилдитиокарбаматы

1.1.4 Серо- и фосфорсодержащие стабилизаторы

1.2 Синергизм при стабилизации полимеров

1.3 Полифункциональные стабилизаторы

1.4 Проблема" идеального" антиоксиданта

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика объектов и методов исследования

2.2 Аппаратура и методы проведения опытов

2.3 Методы анализа 2,4-датретбутилфенола

2.4 Методы анализа Крафанила

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Экологические аспекты утилизации отходов производства 2,6-дитрет-бутилфенола

3.2 Разработка оптимальных условий получения 2,4-дитретбутилфенола

3.2.1 Превращения в ряду пространственно-затрудненных фенолов

3.2.2 Влияние природы катализатора, температуры, растворителя на условия ведения процесса

3.2.3 Кинетические закономерности процесса получения 2,4-дитретбутил- 56 фенола

3.3 Разработка процесса получения Крафанила-У

3.3.1 Влияние состава алкилфенолов на процесс получения Крафанила-У

3.4 Изучение стабилизирующего действия Крафаиила-У в резинах общего назначения

3.5 Крафанил-У как стабилизатор шинных резин

Глава 4. Разработка технологии производства 2,4-дитретбутилфенола и Крафанила-У

4.1 Узел синтеза 2,4-дитретбутилфенола

4.1.1 Работа узла синтеза

4.1.2 Выделение 2,4-дитретбутилфенола

4.1.2 Описание технологической схемы процесса

4.2 Установка производства Крафанила-У

4.2.1 Работа узла синтеза Крафанила-У

4.2.2 Описание технологической схемы производства Крафанил-У

4.3 Материальный баланс производства 2,4-дитретбутилфенола и Крафа-нила-У

4.4 Экономическое обоснование выпуска 2,4-дитретбутилфенола и Крафанила-У

Выводы

Объем и темпы роста производства полимерных материалов достигли очень высокого уровня. В настоящее время в мире потребляется около 18 500 тысяч тонн каучука.

Расширение областей применения полимеров неразрывно связано с необходимостью развития химии и технологии производства стабилизаторов. Они увеличивают срок службы полимеров, повышают их свето и термостабильность, что определяет их качество и эксплуатационные свойства. В настоящее время для защиты каучуков и резин требуется около 500 ООО тонн стабилизаторов.

Потребительские свойства стабилизаторов, область их применения, необходимость их быстрого обновления, растущие требования к качеству резиновых и шинных изделий требуют разработки новых стабилизаторов, обладающих более высокими свойствами и более низкой ценой.

Проблема усложняется тем, что различные разрушающие воздействия на шины потребовали применения не одного, а нескольких стабилизаторов различного механизма действия.

Существующий ассортимент промышленных стабилизаторов ограничен и не полностью удовлетворяет растущим практическим требованиям. В связи с этим в настоящее время актуальной задачей является расширение числа эффективных средств защиты резин от теплового, усталостного и озонного старения, снижение стоимости стабилизаторов путем разработки новых типов стабилизирующих добавок, особенно с использованием в их составе дешевого побочного продукта крупнотоннажных химических производств.

В настоящее время значительная доля потребности в стабилизаторах удовлетворяется за счет различных производных пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ).

Цель работы: В задачи настоящего исследования входит решение важной научно-практической задачи - разработка технологии производства из отходов производства 2,6-дитретбутилфенола-2,4-дитретбутилфенола (2,4-ТБФ), ценного сырья для синтеза стабилизаторов и комплексного аминофенольного стабилиза5 тора - Крафанила-У, обладающего полифункциональным действием, организация их промышленного производства, изучение стабилизирующего действия Крафанила-У в общетехнических и шинных резинах.

Научная новизна работы состоит в том, что в результате проведенных исследований разработаны эффективные методы выделения 2,4-дитретбутилфенола из отходов производства 2,6-дитретбутилфенола, исследована кинетика стадии де-алкилирования 2,4,6-тритретбутилфенола, определена энергия активации и константа скорости реакции, что позволило разработать технологическую схему выделения 2,4-дитретбутилфенола.

Разработаны эффективный температурно-временной режим получения и рецептурный состав Крафанила-У на основе обеспечения достаточно полного превращения уротропина и конденсации алкилфенолов с одной стороны и предотвращения деструкции образующихся аминофенолов и ацетонанила Р с другой, на основе учета различной активности орто- и пара- положения бензольных колец дитретбутилфенолов в реакциях с аминами.

Практическая значимость работы состоит в том, что проведенные исследования легли в основу технологического регламента на проектирование установки по выделению из отходов производства 2,6-дитретбутилфенола - 2,4-дитретбутитилфенола и выпуску Крафанила-У.

Разработаны технологии и построены установки на Стерлитамакском нефтехимическом заводе по производству 2,4-дитретбутилфенола производительностью 500 тонн в год и Крафанила-У мощностью 1000 тонн в год.

Впервые в России выпущено около 200 тонн товарного 2,4-дитретбутилфенола и более 1200 тонн Крафанила-У.

Экономический эффект от внедрения Крафанила-У в 2000 году составил 768000 рублей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практической конференции « Проблемы шин и резинокордных композитов» в г Москве, 2000год, на Кирпичниковских чтениях « Деструкция и стабилизация полимеров», Казань 2000, 2001 годы и ряде зарубежных конференций. 6

Публикации.По материалам работы опубликовано 6 статей в журналах, 3 тезисов докладов на конференциях.

Объем работы: Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемой литературы из 80 наименований и приложений.

Выводы.

1 .Разработан процесс получения товарного 2,4-дитретбутилфенола из отходов производства 2,6-дитретбутилфенола с использованием гомогенного кислотного катализатора - бензолсульфокислоты.

2.0рганизовано промышленное производство 2,4-дитретбутилфенола, ценного сырья для производства высокоэффективных фосфор- и азотсодержащих стабилизаторов производительностью 500 тонн в год.

3 .Разработан и внедрен в промышленных условиях процесс синтеза нового стаб ра резин Крафанила-У производительностью 1 ООО тонн в год, на основе взаимодействия 2,4-дитретбутилфенола с уротропином и ацетонани-лом Р.

4.Установлено, что Крафанил-У способен эффективно заменять ацетонанил Р в равновесных количествах в рецептурах покровных резин для протектора шин, и диафен ФП в 1,5-2 раза больших концентрациях во внутренних деталях шин (брекер, каркас).

118

5.Показана эффективность применения Крафанила-У для полной замены аце-тонанила Р в производстве резин общего назначения. б.Организованое промышленное производство Крафанила-У, позволило квалифицированно утилизировать побочные продукты производства 2,6-дитретбутилфенола, решив тем самым важные задачи охраны окружающей среды.

7.0т внедрения в производство процесса получения Крафанила-У в 2000 году получен экономический эффект 768 ООО рублей.

Рис. 17 Установка получения 2,4-дитретбутилфенола

120

1. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения , переработки и применения эластомеров, М., Химия, 1976, с. 368.

2. Кавун С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения, Каучук и резина, 1994, №5, с.32-43.

3. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических кау-чуков и вулканизатов . М., Химия,1980,с. 264.

4. Гурвич Л.А. ,Золотаревская Л.К., Кулик С.Г. Фенольные стабилизаторы. Тематический обзор.М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с.81.

5. ЭмануэльН.М., Денисов Е.Т. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления. Нефтехимия , 1976 ,т.16, № 3, с.366.

6. Рязанцев Э.Г. Свободные иминоксилильные радикалы, М., Химия.,1970, с.216.

7. Hawkins W.A. ,Worthington М.А. , Synergistic antioxidant combination carbon black substitutes,J.Polym.Science. Part A.,Vol .№11. P. 3489-3497.

8. Лазарев Ж.В., Левина Э.Н., Вредные вещества в промышленности. 7-е издание, Л., Химия, 1976, т.1, C.590.

9. Долгоплоск В.А., Тинякова Е.Н. Окислительно-восстановительные системы, как источники свободных радикалов. М., Наука, 1972, с.240.

10. Пиотровский К.Б., Львов Ю.А. О превращении дифенил-пара-фенилендиамина в условиях выделения синтетических каучуков. Каучук и резина. 1966., № 1, с. 4.

11. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Фенольные стабилизаторы, М., Изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 80.

12. Маслова И.П. Химические добавки к полимерам, М., Химия, 1973, с. 75.

13. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов промышленных полимеров. М., Наука, 1981, с. 296.

14. ЕршовВ.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М., Химия. 1972, с.352.121

15. Walling С, Hodgdon R. The reaction of acyl peroxides with phenols. J.Am. Chem. Soc.,1958, Vol. 80, p. 228.

16. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М. Наука, 1974,с. 322.

17. Modern Plasics , 1976,v. 6, № 9, p. 51.18. A.C. № 395351, 1973, СССР

18. Mathieson Alkali Works, пат. 596461, 1958, Англия.

19. Geigy , пат. 3121732,1964 (США).

20. Geigy , пат. 3330859, 1967 ( США)

21. Geigy, пат. 3497549, 1970 ( США).

22. Старение и стабилизация полимеров. Под редакцией М.Б.Неймана, М., Наука, 1964, с. 331.

23. Firestone , пат. 25819196 1952 ( США ).

24. Редникова Т.А. Химическая промышленность, 1967, № 5, с. 98.

25. Гринберг А.Е., Сорокин Э.С Хим. Промышленность, 1970, с. 499.

26. Гурвич Я.А. В кн. Тезисы докладов 10 Научной сессии по химии серооргани-ческих соединений, Уфа, изд., БФ АН СССР, 1968, с. 10.

27. Горнина Е.Е., Гончарова Л.Г., Николаева Н.С. Исследование производных аминофенолов и фосфорорганичесих соединений в качестве стабилизаторов шинных резин. Каучук и резина, 1995, № 3, с. 9-13.

28. Эмануэль Н.М. , Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.

29. Карпухина Г.В., Майзус З.К.,Эмануэль Н.М. Докл. АН СССР , 1963, т. 152, с. 110.122

30. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Докл . АН СССР, 1968, т. 182, с. 870.

31. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Мескина М.Я. Кинетика и катализ, 1968, т.9, с. 245.

32. Мескина М.Я., Карпухина Г.В., Майзус З.К. Изв. АН СССР, сер. Хим., 1977,с. 313.

33. Мескина М.Я., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Докл. АН СССР , 1973, т. 213, с. 1124.

34. КарпухинаГ.В., Майзус З.К., Золотова Т.В. Нефтехимия, 1978, т.!8, с. 708.

35. Кирпичев В.П. , Андреева Л.П., ЯкубчикА.И. Вести ЛГУ, Физика, химия, 1974, № 16, с. 124.

36. Lt Jonge C.R.H.J., Giesen Е.А. In: Stabilization and degradation of polymers/ Ed. Allava D.L., Hawkins W.L. Wash/: ACS , 1978, p. 399.

37. Хлопнянкина M.C., Луковников А.Ф., Левин П.И., ВМС,1963, т.5, с. 195.

38. Левин П.И., Булгакова Т.А., ВМС, 1964, т. 6, с. 700.

39. Шапиро А.Б. , Лебедева Л.П., Сускина В.И., Левин П.И. ВМС, 1973, т.15, с. 2673.

40. Левин П.И., Кирпичников П.А., Луковников А.Ф., Хлопнянкина М.С., ВМС, 1963, т.5, с.1152.

41. Ангерт Л.Г., Кузьминский А.С. Роль и применение антиоксидантов в каучуках и резинах, М., Химия, 1957, с.320.

42. Кирпичев В.Л., Пиотровский К.Б., Якубчик А.О. Эффективность действия полифункциональных стабилизаторов. Каучук и резина, 1972, № 7, с. 20-23.

43. Хитрин С.В. Голицина А.А., Бигеев С.И. Продукт взаимодействия Е- капрлак-тама с трихлоридом фосфора =стабилизарор эластомерных композиций на основе СКИ-3 . Каучук и резина, 1993, № 4, с. 27-28.

44. Keik F.T. , Leric R.S. , Zocol E., The effective production form of stabilizers for rubber stocks. Polym. Degrad. Stab., 1992, v. 38, № 3, p . 219-227.

45. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет. Часть 1, Каучук и резина, № 5, 1999.123

46. Сигов О.В., Мариев Ю.М., Ядреев Ф.И., и др. Стабилизация бутадиен-нитрильных каучуков химически связанным антиоксидантом. Каучук и резина 1992, №6, с. 20-22.

47. Онищенко З.В., Кутянина B.C. Структурно-химическая модификация эластомеров основа создания композиционных компонентов резин. Каучук и резина, 1996, № 2, с.3-8.

48. Догадкин Б.А. , Донцов A.A., Шешнев В.А. Химия эластомеров, М., Химия, 1989, с. 373.

49. Тарасова З.Н. Средства защиты каучуков и резин от старения. Высокомолекулярные соединения, т. 5 , № 6, 1963, с. 892-895.

50. Забористов В.Н., Гольдберг И.П., Гурвич Я.А. и др. АО-ЗОО новый неокра-шивающий антиоксидант для каучуков и пластмасс. Каучук и резина, 1996, № 1, с. 1-15.

51. Соголова Т.И. Структурные методы повышения стабильности полимеров. Лекция на четвертой полимерной школе. Таллин, 1970, с. 124-146.

52. Лысова Г.А. , Морозов Ю.Л., Чунин B.C. и др. БИК, стабилизированные новым антиоксидантом серийного типа. Каучук и резина, 1994, № 6, с.21-22.

53. Кавун С.М., Токарева М.Ю., Пантелеева И.Л. Модификация полимерных цепей как метод повышения стабильности полимеров. ВМС, 1986, т. 8А, № 11, с. 2410-2413.

54. Старение и стабилизация полимеров. Под редакцией М.Б. Неймана , М., Нау-ка,1964,с. 331.

55. Ушмарин Н.Ф., Шарипов Л.К. , Кольцов Н.И. Новые противостарители общего назначения для резиновых смесей. Тезисы докладов 7 Российской конференции резинщиков « Сырье и материалы для резиновой промышленности». Тезисы докладов, Москва, 2000, с. 234-235.

56. Зуев Ю.С. , Каменская Г.Г., Астафьев А.И. О стабильности свойств ориентированных резин. Каучук и резина, 1981, № 4, с. 32- 33.

57. Кузьминский A.C., Лежнев H.H., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. М., ГНТИ, 1957, с. 319.124

58. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред, М., Химия, 1972, с. 229.

59. Щербаков А.Б. , Соколова Г.А., Вощенко Г.А., и др. О возможности модификации каучуков общего назначения . Каучук и резина , 1995, № 4, с. 20-22.

60. Формаковская М.П., Шапкин А.И. Перспективные противостарители и защитные воски для производства РТИ., Каучук и резина, 1996, № 2, с. 14-16.

61. Прокопчук И.Р., Кудинова Г.Д., Аславская P.A. Способ определения долговечности эластомерных композиций. Патент 2468, Республика Беларусь.

62. Генкина Ю.М., Кавун С.М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах. Тезисы докладов первых Кирпичниковских чтений « Деструкция и стабилизация полимеров», Казань, 2000, с. 39-40.

63. Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И., Ацетонанил новый противостаритель резин общего назначения. Тезисы докладов Кирпичниковских чтений « Деструкция и стабилизация полимеров», Казань, 2000, с. 97-98.

64. Алексеев А.Г., Прокопчук И.Р., Старостина Т.В. и др. Способ определения долговечности эластомеров. Пат. 179753 СССР.

65. Алексеева И.К., Сахновский H.JL, Шварц А.Г. Современные принципы построения шинных резин. Тематический обзор, Серия «Производство шин», М., ЦНИИТЭнефтехим, 1983, с. 172.

66. Deon P.R., Kurzowski A. The antioxidants based on polyethylrnglicols, Rubb., Chem. Technol., 12986,v. 59, №5, p. 842-867.

67. Гурвич Я.А. Золотаревская Jl.K., Кумок C.T. Фенольные стабилизаторы, М., Изд. ЦНИИТЭнефтехим , 1978 , с. 80.

68. Лиакумович А.Г. Верижников Л.В., Готлиб Е.М. Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков. Патент 2121485 от 10.11.98, Б.И., № 31.

69. Gotlib Е., Liakumovich A., Kavun S. New effective stabilizer for rubber stocs and tires. The proceedings of Worldwide amason Rubber conference, Brasil, 1999, p. 65.

70. Кирпичников П.А., Мукменева H.A. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов., Тамбов, Тамбовская правда, 1970, выпуск 1, с. 111-122.125

71. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических кау-чуков и вулканизатов. М., Химия, 1980, с. 264.

72. Берлин A.A., Асеева P.M., Зеленецкая Т.В., Межиковский С.М.: В книге Высокомолекулярные соединения. М., ИХФ АН СССРД970, с. 236.

73. Шляпников Ю.А. , Миллер В.Б., В книге: Старение и стабилизация полимеров, под ред. Кузьминского A.C., М., 1966, с. 27.

74. Липнянин Л.К. , Шашок Ж.С. Проблема оценки эффективности стабилизаторов комплексного действия. Каучук и резина , 1976, № 2, с. 44-45.

75. Федорова Т.В. Каучуки, стабилизированные антиоксидантами аминного типа. Каучук и резина, 1976, № 2, с. 75-77.

76. Лейдер К. Кинетика органических реакций. Изд. Мир, Москва, 1966, стр. 25.

77. Н.М. Эмануэль, Д.Г.Кнорре. Курс химической кинетики. Изд. Высшая школа, Москва, 1962, с. 183.1A R-ЭЭ 10I5T1.N С О С H 1 И

78. Зам директора Опытно-промы-шлешюго предприятия по разработке эластомеров

79. НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ1. ШИННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ1. Е.М. Готлиб105118, г МОСКВА, УЛ, БУРАКОВА, 27 fFflft&AKf. ?73-?5-7А1. TFJlËKC 114771 "КЛИЦА4m

80. Заключение по испытания,. КрафанилаУ1. ЗАКЛЮЧЕНИЕо результатах исследования эффективности действия в рецептуре покровныхрезин шин стабшошгора Крафанил У

81. Как видно из таблицы, на примере резиновых смесей боковины, замена А^етонанила Р на Крафанил У практически не оказывает влияния на вулкамет-рические свойства резиновых смесей и их стойкость к шдвулканизации.

82. Tlfel TIRE RESEARCH INSTITUTE•1А Р. 9 'Э11:011.N С О С Н I М• ■ О 01. Р . 0 4