автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Новые модифицирующиеся системы на основе нитронов для эластомерных композиций различного назначения

' .. ..'!

На правах рукописи

СТУЫГИН Виктор Динтриэаач

"иошз ¡эд&йицируиш racraa m сснозв катшэ

ДЛЯ ЗЛАСТОЮТИХ КОЛЮЩИЙ РАЗЛИЧНОГО HA3HA42HW.

АВТОРЕФЕРАТ

диссортацяи на соискание ученой степени кандидата химических наук

(Специальность C5.17.0S - технология л переработка пластических масс, оластомеров и ноиюзитов)

Москва - 1997 г.

о

Работа выполнена на кафедре Химии и физики полимеров и процессов их переработки Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ).

Научный руководитель: •

доктор химических наук, профессор Потапов Е.Э.

Научный консультант:

кандидат химических наук, с.н.с. Сахарова Е.В.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Гришин B.C. Кандидат химических наук, ст.н.с. Канаузова A.A.

Ведущая организация: АО "РТИ - Каучук", г. Москва.

Защита диссертации состоится 30 июня 1997 г. в 15.00 часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.41.04 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (ул. М.Пироговская, д. 1).

Автореферат разослан "30" мая 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, д.ф-м.н., профессор V' В.В. Шевелев

Актуальность проблемы. На современном этапе развития технологии переработки каучуков и резин химическая модификация является перспективным направлением в совершенствовании свойств данных композиционных материалов. Работами таких исследователей как Гуль В.Е., Туторский H.A., Шварц А.Г., Шершнев В.А., Потапов Е.Э., ришин B.C., Ван Оой и др. заложен серьезный теоретический фундамент в изучение различных типов модифицирующих систем иполучены важные практические результаты.

Наиболее оптимальным объектом химической модификации является синтетический полиизопрен- каучук общего назначения, имеющий большой удельный вес в производстве иин и РТИ.

Все существующие сегодня способы химической модификации синтетического полиизопрена и других каучуков основаны на использовании соединений, при взаимодействии с которым в CKI1-3 вводятся активные функциональные группы, характеризующиеся довольно узким спектром воздействия на комплекс свойств и эксплуатационных характеристик как самого материала, так и изделий из него. Повышение эффективности и расширение диапазона действия существующих модифицирующих систем путем введения в их состав дополнительных компонентов не представляется перспективным, поскольку это зночительно усложняет технологический процесс, отрицательно влияет на некоторые свойства изделий, повышает стоимость модификаторов.

Поэтому актуальной задачей является поиск принципиально новых типов эффективных модифицирующих систем, обладающих полифункциональным действием и улучшающих одновременно комплекс упруго-проч-костннх, адгезионных и эксплуатационных свойств резин как общего, так и специального назначения.

Известно, что функциональными группами, характеризующимися широким спектром действия, являются стабильные радикалы. Такие группировки могут быть введены з эластомеряуя матрицу с помощью соединения зсласса нитронов, являющихся ловушками свободных радикалов.

Кроме того, приведенные в литературе сведения (Ci craborty K.B., Scott G.Y.H.) об ентиокислительном действии нитронов в полимерах и о возможности их использ®вания как промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду (Илиева Т.Г.), делают перспективным постановку исследований по созданию нового типа модификаторов резин на основе соединений класса нитронов.

Поэтому проведение исследований в области создания новых "о-дификаторов принцип действия которых заключается ¿о введении в эластомерную матрицу стабильных радикальных груш, . характеризую-

щихся широким спектром действия в резинах на основе каучуков общего назначения, является чрезвычайно актуальным.

Цель работы. Целью работы являются изучение основных закономерностей и отдельных стадий механизма модифицирующего действия нитронов различной структуры в эластомерных композициях на <5снове СКИ-3 и других каучуков и разработка на основе полученных теоретических представлений высокоэффективных модифицирующих систем на основе нитронов для шинных резин и РТИ.

Научная новизна. Изучены отдельные стадии общего механизма модифицирующего действия нитронов в эластомерной матрице на основе полиизопрена. Показано, что нитроны оказывают существенное влияние на процесс серной вулканизации, на формирование адгезионного соединения в системе резина-латунь, на термоокисление каучуков и резин, а также на их устойчивость к воздействию ионизирующих излучений. Впервые экспериментально доказано, что активным началом в процессах модификации являются привитые нитроксильные радикалы, образующиеся при взаимодействии нитронов с макромолекулой эластомера, что создает научные предпосылки разработки эффективных модифицирующих систем на основе соединений этого класса.

Показана возможность взаимодействия нитроксильных радикалов с компонентами вулканизующей группы, что приводит к изменению кинетики серной вулканизации, структуры вулканизационной сетки, а также в итоге к улучшению упруго-прочностных свойств модифицированных резин.

Установлена специфика влияния структуры нитронов, а именно характера заместителя при атоме азота, на направленность их модифицирующего действия. Более реакционноспособный ДФН проявляет актив-ость уже при смешении, повышая когезионную прочность резиновых смесей, а ФБН проявляет свою модифицирующую активность в условиях вулканизации, оказывая положительное влияние на прочность адгезионной связи в системе резина-металл.

Установлена возможность непосредственного взаимодействия нитроксильных радикалов с металлами из состава латуни. о

Методом рентгенокристаллографического анализа определена роль нитронов в механизме формирования адгезионного соединения в системе резина-латунь. Показана оптимизация состава и структуры межфазного сульфидного слоя в присутствии нитронов": увеличивается степень нестехиометричности сульфидов меди и уменьшается размер обра-зупцихся кристаллитов.

Впервые показана эффективность соединений класса нитронов в качестве антирадов при радиационно-окислителъном старении эласто-мерных композиций на основе каучуков СКН-26 и СКЭПТ-40.

Практическая значимость. Разработана новая высокоэффективна^ моди-фицирущая система - нитроно-каучуковый концентрат типа "НИКА", обеспечивающая значительное увеличение когезионной прочности резиновых смесей, повышение прочности связи обклздочных шинных р. лш с латунированным мэталлокордом и стабильность адгезионного соединения при воздействии агрессивных факторов при высоком уровне упру-го-прочностннх свойств.

Показана эффективность использования нитронов как антирадов для защиты полимерных изделий, работающих под действием ионизирукь-щего излучения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на научных конференциях: Первой Украинской научно-технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий" (Днепропетровск, Украина, 1995); Шестом симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов, математические методы в механике, конструировании и технологии" (Москва, Россия, 1995); Третьей российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (Москва, Россия, 1996); IV Мездународной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии 96" (Волгоград, Россия, 1996); Мевдународной научио-технической конференции "Интеграция высшей школы, науки и производства" (Днепропетровск, Украина, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи.,

Структура и объец работы. Диссертация состоит из Введенш.. Литературного обзора, восьми глав Экспериментальной части. Обсуждения результатов, выводов, списка цитаруемой литературы (189 ссылок) и приложения. Работа изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков и 26 таблиц. ь

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

В работах Потапова Е.Э., Поленова Е.А. с сотрудниками была впервые показана принципиальная возможность применения С-фенил-Я-

трет-бутилнитрона как промотора адгезии резин к латунированному металлокорду и высказано предположение об образовании привитых нитроксильных радикалов, которые являются активным началом в реакциях модификации.

В данной работе проведены систематические исследования модифицирующего действия нитронов различного строения в эластомерных композициях на основе каучуков общего назначения.

В качестве объектов исследования были выбраны два типа нитронов, различающихся своей структурой: СД-дофенилнитрон (ДФН) и С-фенил-У-треш-бутилнитрон (ФБН).

1. Исследование влияния нитронов на процесс сшивания невалолненшх резиновых сиесей на основе СКИ-3 и структуру вулканмзатов.

Исследование действия нитронов в стандартной рецептуре модельных резиновых смесей показало, что ФБН обладает самостоятельным ускоряющим действием относительно серной вулканизации, а ДФН в этом отношении практически не активен.

Использование различных типов ускорителей: каптакса, тиурама и сульфенамида Ц показало, что наиболее сильно влияние нитронов выражено в случае использования сульфенамида Ц.

Было исследовано влияние типа и дозировки нитронов на кинетику сшивания резиновых смесей, содержащих сульфенамид Ц. Установлено, что ФБН существенно сокращает индукционный период, а при введении ДФН несколько снижается степень сшивания.

Увеличение содержания нитронов от 1 до 5 мас.ч. соответственно интенсифицирует эффекты присущие каждому типу нитронов.

Для характеристики структуры серных вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих нитроны, были определены:

- параметры вулканизационной сетки методом равновесного набухания образцов в лет-ксилоле;

- значения констант эластичности С^ и С£ в уравнении Муйи-Ривлина;

- содержание связанной серы в вулканизатах методом Шонигера.

Было показано, что кинетика изменения густоты сетки вулканизатов, содержащих ДФН, симбатна кинетике сшивания контрольной смеси о четко выраженным максимумом (рис.1).

В случае ФБН максимальная густота сетки в вулканизате достигается через 10 мин и значительно уменьшается характерная для смесей на основе СКИ-3 деструкция поперечных связей после достижения оптимума. Это позволяет сделать вывод о том, что ФБН оказывает существенное влияние на природу серных поперечных связей.

0.00

10.00

20.00

30.00

10.00

Рпс.1. Кинетика изменения степени сшивания вулсанизатов, содержащие нитроны.

1- контрольная смэсь;

2- ФБН (3 шс.ч.);

3- ДФН (3 мас.ч.),

Т_„ =150'С. вулк

0.0 0

0.00

10.00

20.00

30.00 Т,

Рис.2. Кинетика изменения отношения констант эластичности С2/с1 вулканизатов, содержащих нитроны. ;; 1- контрольная смесь; 2- ФБН (3 мас.ч.); 3- Д® (3 мас.ч.К

Вулканизаты, содержащие нитроны, характеризуются большим значением отношения Сг/С^ по сравнению с контрольным, особенно в присутствии ДФК (рис.2). Очевидно, модификация макромолекулярных цепей, наиболее интенсивно протекающая в процессе смешения и на начальном этапе вулканизации, приводит к ограничению подвижности сегментов, что сильнее проявляется в присутствии бол^е реакционно-способного ДФН.

Определение содержания в вулканизатб связанной серы и условная оценка средней сульфидности поперечных связей (рис.3) показали, что максимальное значение связанной серы в расчете на одну поперечную связь наблюдается у вулканизата с ДФН, а минимальное -у контрольной смеси.

(

Рис.3. Кинетика изменения количества связанной серы на одну поперечную связь в процессе вулканизации.

1- контрольная смесь; 2- ©ЗН (3 мас.ч.); 3- ДФН (3 мас.ч.).

Показано, что доля полисульфидных связей в трех данных типах вулканизатов практически одинакова. Можно предположить, что повышенное содержание связанной серы, особенно на начальном ^тапе, обусловлено модификацией полимерных цепей серой и серусодетакащими фрагментами, более сильно протекающей в случае Д®, что объясняет повышенные значения константы С2 модифицированных вулканизатов (рис.2). Очевидно, привитые нитроксилькые группы взаимодействуют с ускорителем и серой, образуя серусодержащие подвески, не участвую-

цие в процессе сшивания.

Полученные результаты позволяют представить действие нитронов на процесс сшивания резиновых смесей на основе СКИ-3 серной вулканизующей группой по следующей схеме.

Первой стадией модификации является взаимодействие нитонов о макромолекулами каучука, с образованием привитых нитроксильных групп, что согласуется с литературными данными.

В случае ДФН этот процесс осуществляется, очевидно, в .ровном на стадии смешения, а ФБН реагирует с каучуком в температурных условиях вулканизации.

•Привитые нитроксильные группы могут взаимодейство, ать с серной вулканизующей системой, аналогично действию аминных ускорителей, оказывая тем самым влияние на кинетику сшивания резиновых смесей.

Возможно также образование привитых серусодержащих фрагментов, особенно при введении ДФН, что приводит к ограничению подвия-ности цепей и снижению степени сшивания. ФБН существенно сокращает индукционный период, не оказывая влияния на степень сшивания, но очевидно, вносит изменения в структуру сетки, о чем свидетельствует снижение деструкции поперечных связей после достижения оптимума.

2, Исследование влияния нитронов не когезиопную прочность наполненных резиновых смесей на основе СКЙ-Э в кинетику их серной вулканизации.

При переходе к наполненным резиновым смесям особого внимания заслуживает изучение влияния нитронов на взаимодействие эластомер-ной матрица с техническим углеродом.

В процессе приготовления резиновых смесей происходит модификация эластомерных цепей, повышается полярность, что должно сказаться на меяфазном взаимодействии модифицированный каучук - наполнитель.

При модификация каучука нитронами, обладающими унт зрсальной реакционной способностью в различного рода радикальных процессах, при изготовлении резиновых смесей необходимо учитывать влияние следующих факторов: характер и интенсивность сдвиговых усилий при смешении; среда, в которой происходит процесс, температура и время переработки. Влияние условий изготовления наполненных резиновых смесей на процесс модификации нитронами оценивали по изменению когезионной прочности образцов, полученных при различных режимах смешения. (

При изготовления резиновых смесей в резкносмесителе, где сдвиговые усилия и интенсивность механохимических процессов выше, по сравнению с вальцами, и доступ кислорода возд:ха ограничен, модифицирующая роль нитро^в проявляется Солее существенно. Показано, что позпвс-ниэ температуры до ЮО'С в процесс., смешения оказывает положительное влияние на модифицирующее действие нитронов.

Результаты определения когезионной прочности резиновых смесей свидетельствуют 0 том, что двухстадийный реким смешения, первая "стадия которого проводится б резиносмесителе при ЮО'С, обеспечивает оптимальные услозия взаимодействия в системе каучук-модифика тор-наполнитель.

Существенное (в 2 раза) повышение когезионной прочности резиновых смесей при введении в них ДФН при всех условиях смешения объясняется образованием привитых НР, реагирующих, очевидно, с активными центрами на поверхности технического углерода, что обуславливает усиление взаимодействия каучук-наполнитель и образование сажекаучукового геля.

Результаты исследования влияния типа и дозировки нитрона на кинетику вулканизации обкладочных резиновых смесей свидетельствуют, что сохраняются особенности действия каздого из нитронов, показанные ранее на нэнаполненных смесях. Введение наполнителя усиливает специфику модифицирующего действия нитронов.

3. Прочностные и адгезионные св. .ства резин, модифицированных нитронами.

Испытания прочностных свойств модифицированных резин показали, что оба нитрона несколько повышают комплекс прочностных с^йотв резин (табл.1).

Очевидно, в случае с ДФН снижение густоты сетки компенсируется усилением за счет активного взаимодействия каучук-наполнитель.

Результаты исследования адгезионных свойств резин показали, что ДФН повышает прочность ад: эзионной связи резин с кордом 23КНГС и ее устойчивость при повышенной температуре, а 4ВН является активным промотором адгезии резин к латунированному металлокорду (табл.1).

Установлено, что оптимальной дозировкой в отношений прочностных свойств является 2-3 мас.ч. нитрона.

Таким образом, проведенные исследования позволили выявить различные аспекты проявления модифицирующего действия нитронов в резиновых смесях на основе СКИ-3. Специфика модифицирующего действия нитронов определяется их реакционноспособност' ю по отношению к

макромолекуле полиизопрена. Более реакциснноспособный ДФН проявляет свою активность на стадии смешения, почти в два раза повышая когезиснную прочность резиновой смеси, а ФБН эффективен в процессе вулканизационного крепления резины к латунированному металлокорду

Таблица 1.

Прочностные и адгезионные свойства наполненных рэзин,

содержащих нитроны.

Показатель Смесь

контрольная¡ФБН (3 мас.ч.) ДФН (3 мас.ч.)

Условное напряжение при удлинении 300%, та 14,8 22,5 16,0

Условная прочность при растяжении, МПа 25,2 28,7 26,9

Относительное удлинение, % 540 460 4С0

Прочность связи с кордом (по Н-методу)

9Л15/27:

23 'С 234 342 256

После влажного старения (95 'С х 96ч) 150 225 180

23 КНТС

23 'С 167 — 190

100 'С 129 — 144

- в полтора раза увеличивая прочность адгезионной связи, повышая ее устойчивость к действию агрессивных факторов. *

4. Исследование влияния модификаторов на основе нитронов на окислительное и радиационно-окислитвльное старение каучухов.

Известно, чл> нитроны находят широкое применение в качестве "радикальных ловушек". Логично предположить, что введьние нитронов в каучуки будет подавлять протекающие окислительные троцесси.

Исследование влияния нитронов как ингибиторов окисления ча модельных системах показало, что их введение приводит к резкому замедлению процесса окисления полиизопрена, вырпжапцс :ус.. как в значительном увеличении индукционного периода, так и в снижении кол. шства поглощенного кислорода (рис.4).гПри этом ДФН более эффективен как ингибитор превентивного действия, а ФБН. тагсй активно действует на стадии обрыва окислительных цепей, в двг р£га снижал, по сравнению о контрольным образцом, количество поглощенного кис-

лорода.

Степень окисления эластомерной матрицы оценивали методом ИК-спектроскопии по скорости накопления карбонильных групп в СКИ-3 по увеличению значения Д17£0/Д13в0.

Рио.4. Кинетика поглощения молекулярного кислорода в пленках СКИ-3. <- контрольный образец; 2- ФБН (2 мас.ч.); Э- ДХН (2 мас.ч.).

Т-140'С.

Кинетические кривые процесса окисления каучука СКИ-3 по изменению Дх7В0/^1380 К0РРелиРУют с кинетикой поглощения молекулярного кислорода, и ■ свидетельствуют о защитном характере действия. нитронов.

Таким образом, исследование влияния нитронов на процесс окисления, каучука СКИ-3 показало, что и ФБН я ДФН выступают в качестве инп. ;иторов окисления.

Известно, что старение полимеров, в частности окислительное. Может быть инициировано различными факторами. Одним из них является ионизирующее излучение.

На основании строения нитронов (ФЕН й ДОН) логично предположить вффективнооть их защитного действия в' эластомерных кокзгозида-ях при радиационном облучении. Во-первых, наличие ароматических колец в молекуле нитронов способствует рассеиванию переданной анергии электронного возбуждения. Во-вторых, активность нитронов в реакциях радикального захвата обеспечивает их^ащитпое действие в

процессах окисления,- протекающих при облучении каучука на воздухе. В-третьих, нитроны способны обрывать зарождающиеся радикальные цепи при облучении полимеров.

При исследовании модифицирующего действия нитронов было изучено их влияние на процессы радиационно-окислительного старения, происходящие в каучуках СКН-26 и СКЭПТ-40, традиционно применяемых для изготовления деталей аппаратуры, работающих под действием ионизирующих излучений1.

Основные изменения свойств полимера, под воздействием ионизирующего излучения, обусловлены одновременно как чисто радиационным воздействием, так и протекающими окислительными процессами.

Влияние нитронов на радиационно-окислительные процессы в эластомерах определяли по изменению кинетики радиационного сшивания полимера в зависимости от полученной дозы облучения в двух режимах: чисто радиационное воздействие оценивали в воде, а радиацион-нй-окислительное - на воздухе.

Исследование влияния нитронов на радиационно-окислительные процессы, происходящие в каучуках СКЭПТ-40 и СКН-26 показало, что оба типа нитронов оказывают существенное замедляющее действие на процесс радиационного сшивания, при этом ДОН более эффективен.

Соотношения радиационного выхода структурирования и деструкции (Сд/0с) для "каучука СКЭПТ-40 определяли с помощью уравнения Чарльзби-Пиннера. . '

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии нитронов уменьшается и выход продуктов деструкции.

Выявлено положительное влияние нитронов на комплекс прочностных свойств резин на основе СКЭПТ-40 при радиационно-окислительном старении.

Таким образом, проведенные исследования показали принципиальную возможность использования нитронов для комплексной запиты эластомеров и резин на их основе при окислительных, радиационных и радиационно-окислительных процессах.

5. Исследование отдельных стадий каханозиа действия нитронов па процесс» серной вулканизации к формирование адгезиойногб соединения в системе ре зила-латунь.

Известно, что взаимодействие нитронов с макромолекулами поля-изопрена, может1 протекать по двум основным направлениям. Первое >

по радикальному механизму, и второе - по механизму [3+21-циклопря-

»

■ ■■ I.

1 Автор выражает благодарность аа оказанную помощь Сймойленко Т.Г.

соединения.

В литературе есть сведения, что циклические соединения, аналогичные по структуре группам, образованным внутримолекулярным прлсоеж лшем нитронов к макромолекуле каучука являются относительно химически стабильными. Можно предположить, что,очевидно, цшиюприсоединенная форма нитронов практически не играет существенной роли в последующих химических превращениях в составе элас-томерных композиций.

Поэтому можно считать, что осноеной вклад в механизм модифицирующего дойстеия нитронов вносят привитые н/троксильные радикалы.

Отмеченное ранее влияние нитронов на кинетику сшивания СКИ-3, очевидно, обусловлено кх взаимодействием с компонентами серной вулканизующей группы.

Исследовали взаимодействие нитронов и нитроксильных радикалов на основе обоих типов нитронов с сульфанамвдом Ц и серой в системе, моделирующей привитые полимерные НР.

НР проявляют большую активность в этих процессах, по сравнению с соответствующими нитронами.

Результаты эксперимента показали принципиальное различие взаимодействия Н? на основе С6Н и ДФН как с ускорителем, так и с серой. НР на основе ДФН активно реагируют с компонентами вулканизующей группы, тогда как концентрация НР на осново ФБН при комнатной температуре остается постоянной в течение длитель' "о времени.

Полученные результаты позволяют предположить, что влияние . нитронов на кинетику сернс.. вулканизации обусловлено взаимодействием компонентов вулканизующей группы главным образом не со' свободными нитронами, а с привитыми НР, которые образуются в полимерной цепи в процессах смешения и прогрева в прессе резиновых смесей, содержащих нитроны.

Таким образом, образующиеся в эластомерной матрице нитрок сильные радикалы существенно влияют на все процессы, протекающие о участием компонентов серной вулканизующей группы.

Д-т обпснения действия нитронов как ^ромот ^ров адгезии представляло интерес изу лть гозможность их взаимодействия с компонентами латуни: медью и цинком.

Исследовали взаимодействие НР на основе ФБН и ДФН с мэлкодо-порсным порошком меди и цинковой пылью.

Проведенные опыты показали наличие взаимодействия НР с ме^ъю я цинком, причем реакции металлов с НР на основе ФБН протекали с большой скоростью, при этом медь оказалась менее активной, чем

цинк.

Однако, допуская возможность непосредственного участия нит-роксильных радикалов в образовании адгезионной связи с поверхностью латуни, более реальным представляется их взаимодействие с серусодержащими соединениями резиновой смеси, оказывающее тем самым влияние на кинетику образования и структуру менфазного сульфидного слоя.

Нами был проведен эксперимент по исследованию влияния нитронов на кинетику образования и состав сульфидов меди в модельных системах: 1) сера, медь; 2) сера, сульфенамид Ц, медь; 3) сера, сульфенамид Ц, ФБН, медь.

С целью повышения степени химических превращений при анализе закономерностей формирования Сг^Б использовали медные пластины.

Показано, что введе! > ускорителя существенно повышает выход сульфидов меди, по сравнению с системой, содержащей одну серу, что согласуется с имеющимися в литературе сведениями. Присутствие ФБН оказывает незначительное влияние на скорость и степень накопления сульфидов меди.

Полученные сульфиды изучали методом рентгенокрист ллографи-ческого анализа.

Таблица 2.

Характеристика полученных сульфидов.

Модельная система, контактирующая с ОЙ Размер крис.зл-литов, А

медной пластиной % % % ^.аз55 СиБ

1. сера 85 9 6 170 345 345

2. сера + сульфенамид Ц 75 17 8 170 300 300

3. сера + сульфенамид Ц + ФБН 10 61 29 170 170 230

Результаты исследований (табл.2) позволяют сделать следующие выводы.

Во-первых, во всех трех образцах отсутствуют органические 'примеси, это свидетельствует о том, что нитрс J нэ входят Б состав сульфидов.

Во-вторых, введение нитронов приводит к обогащению сульфидного слоя серой, то есть к образованию не^техиометричных сульфидов Си, характеризующихся повышенной реакционной способностью по отношению к резине. ,

В-третьих, в присутствии нитронов размер кристаллитов наи-

меньший, то есть достигается Солее плотная упаковка образующихся сульфиов.

° В-четвертых, нитроны обеспечивают кристаллографическое (геометрическое и сик-отрийное) сочетание, что необходимо для достижения высокой адгезионной прочности связи между сульфидным слоем и Латунью. Геометрическое сочетание подразумевает близость параметров • кристаллической решетки. Симметрийное - равенство отношения п/ш (п- число атомов на поверхности подложки, взаимодействующее с адгезионным сульфидным слоем, а т - число атомов на поверхности сульфидного слоя, взаимодействующее с подложкой).

Результаты анализа показали, что в присутствии нитронов сульфиды имеют как геометрическое, так и Ымметрийное сочетание, что обеспечивает более полное сродство с медио.

Таким' образом, нами показано, что начальной и непременной стадией действия нитронов в эластомерных композициях является модификация цепей каучука с образованием привитых нитроксильных радикалов, являющихся активным началом в последующих химических превращениях по реакциям с компонентами серной вулканизующей группы.

Схема участия нитронов в реакциях модификации и сшивания СКИ-3 может быть представлена следующим образом: 1) модификация каучука -

• реакция по механизму (3+2 Ьцнклоприсоединения к полиизопрену с образованием привитых групп:

СНз СНз

(^лм^СН^-С^СН—СБ^лмч*. + Е^—СН—И—Вд » — СЙ"С^»<

I I

ИТ-НС о 1 \ /

N

• |

. ". **

где фенильный радикал, фенильный или треп-бутильный радикал. '

• реакция с полиизсыреном по радикально..^ механизму с осраэова нием привитых нитроксилышх радикалов:

а) . „ .

•'.'■- Л \ . -

-СН^-ОСН-СНд + -СН=Н—-► —СНд-О^СН-С^

Н1-0Н-1»-Не

о

б)

сн3 сн3 сн3 сн3

~сн2-с=сн~сн-сн2-с=сн-сн^ + н1-сн=м-и2—►~сн2-с=сн-сн-сн2-с=сн-сн^

& Н.-СН-Н-Нз

0'

2) участие привитых нитроксильных радикалов в превращениях, протекающих в эластомерной матрице:

Защита от радиационного и окислительного воздействия;

Повышение когезионной прочности резиновых смесей;

Участие в формировании вулканизационной сетки;

Увеличение прочности адгезионной связи с латунированным кордом;

образование химической адгезионной связи.

Представленные выше направления реакций являются основными, то есть определяющими комплекс свойств элаотомерных композиций.

Установленные закономерности явились научной основой для разработки более совершенной модифицирующей системы на основе нитронов.

б. Исследование эффективности действия новой иодифяцарующей систеш на основе нитронов - "НИКЛ" в резиновых смесях на основа СКИ-3.

В модифицированном каучуке нитроны существуют в трех основных форяах, а именно: 1)- полимерные нитроксильнне радикалы; 2)- цик-лоприсоединенные к макромолекуле каучука; 3)- непрореагировавшие нитроны.

Основной вклад в механизм модифицирующего действия нитронов, обеспечивающего высокий уровень свойств резин, вносят Привитые нитроксильные радикалы, образующиеся при механохимическом воздействии на каучук в процессе смешения и при вулканизации.

Поэтому, представляется перспективной разработка новой усо-г вершенствованной модифицирующей систеш да основе итрояов с повышенным содержанием активных нитроксильных радикалов, обладающей

?нз

>сн2-с=сн-сн2

02, 7-излучение

техуглерод

Ускоритель + Б

"Иа Ускоритель + Б

• Си + гп

высоко!, ¿фиктивностью модифицирующего действия, характеризующейся более оптимальными экономическими параметрами.

Кроме того, эффективность действия нитронов, вследствие их универсальной активности в реакциях радикального типа сильно зависит от колебаний параметров процесса переработки резиновых смесей.

Поэтому актуальной задачей является создание такой модифици-руюи,~1 системы на основе нитронов, которая была бы более надеина с технологической точки зрения, обладала бы большей эффективностью модифицирующего действия и меньшей стоимостью.

С целью дальнейшего совершенствования модифицирующей системы на основе нн.ронов нами предложено использовать в качестве модификатора нитроно-каучуковый концентрат - "НИКА", полученный в условиях, обеспечивающих повышенное содержание в его составе полимерных нитроксилышх радикалов и следовательно, позволяющий существенно снизить необходимую дозировку нитронов в резиновых смесях.

Бали получены три модифицирующие системы "НИКА", представляго-щио собой нитроно-каучуковый концентрат на основе СКИ-3, м содержащие нитроны ФБН, ДФН и их смесь (1:1).

Определен оптимальный состав модифицирующей системы типа "НИКА" и регламентирован способ ее изготовления. Дальнейшие исследования проводили на образцах следующего состава:

1. "НИКА" ФБН: СКИ-3 + ФБН (100:10);

2. "ПИКА" ДФН: СКИ-3 + ДФН (100:10);

3. "ШКА" ФБН+ДФН: СКИ-3 + ФБН + ДФН (100:5+5); полученные на вальцах при времени смешения 10 минут. .

Из данных табл.3, видно, что наибольшее содержание присоединенного нитрона в "НИКА" ДФН. Исследование образцов "НИКА" с помощью ЭПР-споктроскошш показало, что примерно 20-30% прореагировавших нитронов присоединяется к каучуку по радикальному механизму.

Тагаш образом, по данным элементного анализа полученная модифицирующая система характеризуется высоким содержанием прореагировавших нитронов и существенным увеличение... доли присоедш -нпя го радикальному механизму.

Нитроно-каучуковый ко. дентрат "НИКА" представляет собой продукт, отличилцийся повышенной клейкостью, что свидетельствует о , снижении сродней молекулярной массы, в результате деструкции полимерных цепей.

■ Охарактеризованы химический состав и молекулярная масса модифицирующих систем типа "НИКА" (табл.3). Средняя молекулярная масса мэдг^йнотора примерно на 30-40« ниже, чем у исходного каучука СКЙ-

- 19 -

3, пластицированнога в тех же условиях.

Таблица 3.

Результаты анализа модифицирующей системы "НИКА".

Показатель СКИ СКИ пластици-рованный "НИКА" ФБН "ШКА" ДФН '"НИКА" ФЕН+ ДФН

Количество присоединенного нитрона (по элементному анализу на азот), % - - 52 87 75

по радикальному механизму (ЭПР-спектроскопия), % - - 20 30 25

по механизму [3+2]-циклоприсо-единения, % - - 32 57 50

Количество непри-соединенного нитрона (УФ-спектро-скопия), % - - 48 13 25

Молекулярная масса (средневязкостная), тыс.ед. 400 240 198 176 160

Было оценено влияние каучуковой фракции модификатора "НИКА" с пониженной молекулярной массой на реологические свойства резиновых смесей, так как основной вклад в улучшение комплекса свойств композиций вносят реакции модифицированного каучука на границе раздела фаз: каучук-наполнитель, каучук-армирующий материал, где условия контакта играют определяющую роль.

Показано, что введение фракции с пониженной молекулярной массой в составе модификатора типа "НИКА" не образует самостоятельной фазы в фазе каучука и не оказывает существенного влияния на структуру эластомерной матрицы.

Специфика действия нового типа модификатора заключается в высоком содержании привитых нитроксильных радикалов в начальный цомент смешения. Этот факт определяет эффективность всего комплекса реакций модификации и относительную независимость от Колебаний параметров технологического процесса переработки. Непрореагировав-яая часть нитронов в составе модификатора типа "НИКА" реагирует в составе резиновой смеси по ранее приведенному механизму.

Модификаторы типа "НИКА" хорошо распределяются в резиновых смесях, обуславливают более благоприятное влияние на кинетику вул-

канизац~л, по сравнению с их низкомолекулярными аналогами, и более эффективны при повышении когезионной прочности резиновых смесей и адгезионной прочности связи с латунированным металлокордом при их существенно более низкой дозировке (0,5 мас.ч. в пересчете на чистый нитрон).

"НИКА" ФБН обуславливает тенденцию к сокращению индукционного пери"та, однако без опасности подвулканизации, в отличие от чистого ФБН. "НИКА" ДФН несколько увеличивает индукционный период и незначительно снижает максимальный крутящий момент. Модифицирующая система "НИКА" ФБН+ДФН по характеру влияния на процесс сшивания занимает промежуточное положение.

Были проведены расширенные опытно-промышленные испытания модификаторов типа "НИКА" в рецептуре обкладочшх шинных резин, с латунированным металлокордом.

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что система "НИКА" является высокоэффективной модифицирующей системой, обеспечивающей увеличение когезионной прочности резиновых смесей, высокий уровень прочности резин с латунированным металлокордом и повышенную стабильность адгезионного соединения при различных видах старения.

Система "НИКА" ФБН улучшает прочностные свойства резин, существенно повышает прочность связи резины с латунированным металлокордом и стабильность адгезионного соединения при воздействии агрессивных факторов (табл.4,5,6). Комплексный модификатор "НИКА" ФБН+ДФН также эффективен как промотор адгезии при креплении резин к латунированному металлокорду. Как видно из результатов проведенных исследований, эффективность действия нитронов в составе модификаторов типа "НИКА" значительно выше, чем их соответствующих аналогов в чистом виде. Повышение когезионной прочности резиновых смесей в присутствии ДФН и прочности связи резин с латунированным металлокордом в случае ФБН достигаются при содержании соответствующих нитронов в шесть раз ниже, чем при их использовании в чистом виде. •

Таким образом, показано, что рр^работанные мод,.,икаторы типа, "НМА" могут быть аффзктиш- использованы для повышения когезионной прочност.. резиновых смесей и как промоторы адгезии резин к латунированному металлокорду.

Комплексный модификатор "НИКА" ФБН + ДФН сочетает оба аспекта модифицирующего действия нитронов и является модификатором многоцелевого назначения.

Таблица 4.

Упруго-прочност'ные свойства резиновых смесей и резин.

Показатель контрольная смесь с Ди-соленом К "НИКА" ДФН "НИКА" ФБН "НИКА" ФБН+ДОН

РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ:

Вязкость по Муни 80,0 82,0 82,0 78,0

Мь (1+4), 100 'С

Показатели реометра

Монсанто, 155"С:

МИ1п' Н'м 13,0 13,0 13,0 12,0

а5, мин 3,0 3,0 3,0 3,5

Мш> Н'М 55,0 51,0 52,0 50,0

т(90)' 1,0111 10,0 10,0 11,0 10,7

ЛМ. Н'М 42,0 38,5 39,0 38,0

Когеэионные свойства:

условное напряжение при удлинении 100%, МПа 0,32 0,33 0,29 0,29

условное напряжение при удлинении ЗСЮ%, МПа 0,27 0,43 0,24 0,25

условная прочность при 0,59 2,34 0,58 0,71

растяжении, МПа

относительное удлинение 1950 1500 2000 1500

при разрыве, %

РЕЗИНУ:

Твердость по Шору, 74 70 72

усл.ед. 20'С

Эластичность по отскоку,

усл.ед. 20'С 28 - 31 31

100'С 42 - 45 45

Условное напряжение при удлинении 300«, МПа 19,3 16,8 16,8 17,7

Условная прочность при 22,9 25,4 24,7 24,2

растяжении, МПа

Относительное удлинение, * 366 404 430 403

Сопротивление раздиру, КН/м 96 96 96 102

Температуростойкость при

100'С:

коэффициент сохранения 0,69 - 0,69 0,70

прочности »

После старения 100'С, 72 ч:

коэффициент сохранения 0,38 - 0,49 0,52

прочности

Многократный изгиб с 9,5 12,4 11,8

проколом до 300 тыс. циклов -

утомления, размер трещин, мм 1

Таблица 5.

Влияние модификаторов типа "НИКА" на гистерезисные свойства резин.

Сеойствэ аулканизатов контрольная смесь с Ди-соленом К "ШКА" ФБН "НИКА" ФБН+ДФН

Модуль внутреннего трения К, МЛа 20 'С 41,7 27,9 28,0

100 'С 19,8 16,4 16,2

Динамический модуль Е, МПа 20 "С 97,7 72,8 74,3

100 'С 73,4 64,1 63,2

Гистерезисние потери в pesóme постоянства заданной деформации, К/Е 20 'С 0,43 0,38 0,38

100 'с 0,27 0,26 0,26

о

Таблица 6.

Прочность связи резин с кордом 4Л/22 (по Н-мэтоду).

Показатель контрольная смесь с Ди-соленом К "НИКА" ФБН "НИКА" ФБН+ДФН

Прочность связи резины с кордом 4Л/22, Н 20"С .lOO'C После старения 100"С, 72 ч Посла влаяного старения (95'С, 96 Ч) 334 332 305 274 278 272 186 1 93 216 187 237 232

ВЫВОДЫ.

1. Показано, что модифицирующий эффект, связанный с присутствием нитронов в резиновых смесях обусловлен их влиянием на процесс серной вулканизации, структуру вулканизации.шой сетки, на процесса чррчнрования адгезионного соединения в системе рэзыа-латунь, на шп'йбирование процессов те^ юоквслительной деструкции и старение резин под во. действием ионизирующего излучения.

2. Установлено, что модифицирующая активность нитронов в резиновой смеси определяется их структурой, типом заместителя. Дифе-нилнзтрон (Д<ВД), имеющий два ароматических заместителя, действует на стадии смешения, повышая когезионнух прочность резиновых сме-

сой, а С-фенил-У-трёщ-бутилнитрон (ФБН) активен в основном в процессе вулканизации, обеспечивая высокую адгезию резин к латуни.

3. Изучено влияние нитронов на окислительное и радиационно-окислительное старение каучуков и резин. Показано, что нитроны, особенно ДФН, являются эффективными антиоксидантзми и могут использоваться в качестве антирадоз в резинах на основе СКЭПТ-40 и СКН-26.

4. Изучены отдельные стадии механизма действия нитронов в резинах на модельных системах. Экспериментально доказано непосредственное взаимодействие нитроксштьных радикалоз с компонентами серной вулканизующей группы и металлами состава латуни, что существенно влияет на процессы серной вулканизации, адгезию резин к латуни, структуру вулканизационной сетки.

5. Установлено, что действие ФБН как промотора адгезии резин к латуни обусловлено также его оптимизирующим влиянием на состав и стуктуру межфазного сульфидного слоя, выражающимся в обогащении слоя нестехиометричными сульфидами и в образовании более плотной и механически более прочной пленки сульфидов, имеющих сродство с латунью.

6. Предложена схема действия нитронов в резиновых смесях. Установлено, что главным фактором, обеспечивающим высокую модифицирующую активность нитронов в резинах, являются- привитые нитрок-сильные радикалы, которые образуются в процессе модификации полимерных цепей и определяют направленность и эффективность влияния нитронов на комплекс свойств резин.

7. Созданы новые высокоэффективные модифицирующие системы на основе нитронов - нитроно-каучуковые концентраты "НИКА" обеспечивающие увеличение когезионной прочности резиновых смесей, высокий уровень прочности резин с латунированным металлокордом и повышенную стабильность адгезионного соединения при различных видах старения.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Стрыгин В.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Самойленко Т.Г. Влияние нитронов на стойкость эластомеров и композиций на их бсно-ве к окислению и радиационному воздействию. // Первая украинская научно-техническая конференция "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий". Днепропетровск, Украина, 1995, с. 37.

2. Стрыгин В.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Влияние нитронов на стойкость эластомеров и композиций на их основе к окислению. //

Шестой симпозиум: "Проблем! сил и резинонордных кошозитов, математические метода в механике, конструировании и технологии". М., Ч9&5. 4-11. с." 255-258.

3. Стрцгив В.Д., Сахарова Е.В., Поталов Е.Э. Влияние нитронов на стойкость каучука С1СЭПТ-40 м композиций на его основе к радиа-цкошо-окислительному старению. //Каучук и розина, 1995 N 6, с.,28-31.

4. Стрыпш В.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Эластомерные композиции для ишшх резин с улучаеншм комплексом свойств, содержащие побыл модификатор на основе нитронов. //Третья российская иаучно-прака«ческая конференция розшгдаов. "Сырье и материалы для резиновой прочшлзпноста: настоящее и Ъудущээ". М., 13-17 мая 19Э6, С. 115.

5. Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Стрыпш В.Д., Кузин B.C. Принципиально ковал технология хюмческой модификации синтетического лолиизопрека. //IV Цевдуыародная научно-техническая конференция "Наукоомккз химические технологии 96". Волгоград» Россия, 9-14 сентября 19Э6, с.274-275.

6. Стригал В.Д., Сатарова Е.В., Потапов Е.Э. Влияние нитронов из киаотику ошаааия неышшюткд резлнозах смесей и структуру вулканизатов на основе С15'-3.//Каучук л розина, 1998,- II 3,- с. 10-13.

7. Стрыпш В.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Влияние модификации CJíií-З затронем:: на вулсализаапи и свойства напол-нэшшх розип.//КЕучух и рэзяна, 1SSS.- И -4.- с. 29-31.

8. Строги: З.Д., Сахарова Е.Б., Потапов Е.Э. "НИКА" - новый модификатор ¿¡а оснозо нитронов для синшх резин.//Каучук и резина, 1956.- V. 5, с. -¡6-18.

Э„ Стрыпш Б.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Кузин B.C. Но-

bü2 .'лсдафзжатор на оспово нитронов для шшшх резин. //Мевдународ-

isük ыгуч^э-гохестэская конференция "Интеграция высшей школы, науки

с производства". Днепропетровск, Украина, 24-27 сентября 1996, с.

19. __;___________________ ________.. .

Подаиоапо в печать^51£3?Ооршт 60 .J/I6 Бумага сйсег :ая Печа:^ офсетная Уч. изд. л. 1.3 Тсраа ВО экз. Заказ " -/S3

;ШЦ 1.2ПХТ км. U.D. Ломоносова, пр. Вернадского, 86