автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и исследование динамических термоэластопластов на основе шинного девулканизата/СКИ-3/ полипропилена

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 .Общие сведения о термоэластопластах

1.2. Динамическая вулканизация

1.2.1. Влияние состава смеси на свойства ДТЭП

1.2.2. Влияние природы вулканизующей системы на свойства ДТЭП г

1.2.3. Влияние пластификаторов и наполнителей на свойства ДТЭП

1.2.4. Влияние условий получения на свойства ДТЭП

1.3. Структура и свойства ДТЭП

1.4. Получение и переработка ТПЭ полученных методом «динамической вулканизации»

1.5. Области применения ДТЭП

1.6. Основные промышленные методы регенерации резин

1.7. Методы химической девулканизации

1.8. Химические методы девулканизации утильных резин с помощью реагента Де-линк и модификатора Ребонд

1.9. Перспективы и области применения регенерата 47 КРАТКИЕ ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50 2.1 .Объекты и методы исследования полимерных композиций

2.1.1 .Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Способы получения девулканизата

2.2.2. Исследование механизма процесса девулканизации методом электронного парамагнитного резонанса

2.2.3. Методы определения физико-химических свойств де-вулканизатов

2.2.4. Методы определения физико-механических свойств девулканизатов

2.2.5. Способы получения смесей эластомер-термопласт

2.2.6. Исследование структуры ДТЭП

2.2.6.1. Исследование структуры ДТЭП методом диэлектрической спектроскопии

2.2.6.2. Исследование структуры ДТЭП методом дифференциально-сканирующей калориметрии

2.2.7. Методы определения физико-механических свойств ДТЭП

3. РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ

ПОЛУЧЕНИЯ ДТЭП, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

3.1. Определение оптимальных рецептурно-технологических параметров получения девулканизатов и их физико-химических свойств

3.2. Физико-механические показатели девулканизатов

3.3. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП

3.4. Исследование структуры и установление связи между структурой и свойствами ДТЭП

3.5. Физико-механические показатели синтезируемых ДТЭП

3.6. Свойства ДТЭП после многократной переработки

Актуальность темы.

Одной из основных задач современного этапа развития народного хозяйства является обеспечение экономии и рационального использования всех видов ресурсов, особенно природного сырья. Источником его значительной экономии является использование вторичных материальных ресурсов, при этом одновременно решаются экологические проблемы. В шинной промышленности и промышленности резино-технических изделий существенная экономия каучука и других ингредиентов резиновых смесей может достигаться применением регенерата, получаемого из резиносодер-жащих отходов - главным образом изношенных шин.

Существует множество методов регенерации утильных резин, однако большинство из них позволяют получать регенерат невысокого качества, кроме того, они материале- и энергоемки. Помимо этого, почти все промышленные методы регенерации приводят к загрязнению окружающей среды. Сравнительно недавно появились сообщения о новых методах регенерации резин при помощи деструктирующих агентов Де-линк и Ребонд. Эти процессы являются разработками российских ученых и позволяют избирательно разрушать поперечные связи в серных вулканизатах. Достоинства этих новых методов заключаются в том, что они позволяют получать девулканизат хорошего качества на обычном смесительном оборудовании, не загрязняется окружающая среда. В данное время, например, метод Де-линк успешно патентуется во многих странах.

В настоящее время во всем мире растет интерес к полимерным композиционным материалам. Сейчас особенно динамично развивается рынок термоэластопластов. Термоэластопласты - это класс полимерных материалов, которые одновременно обладают свойствами эластомеров и пластиков. Из них наиболее перспективными материалами являются динамические термоэластопласты (ДТЭП), получаемые смешением эластомера с термопластом, с одновременной вулканизацией эластомера. Достоинствами ДТЭП являются высокий комплекс физико-механических свойств, возможность изменения показателей варьированием соотношений эластомер - пластик и многократной переработки по технологии пластмасс без изменения свойств. Применение метода динамической вулканизации дает возможность исключить энергоемкую и дорогостоящую стадию вулканизации. Все это приводит к значительному снижению стоимости готовой продукции. За рубежом ежегодный рост потребления динамических термоэла-стопластов составляет 10-12%. В странах СНГ и России такие материалы не производятся.

Появились немногочисленные зарубежные публикации, где сообщается о динамических термоэластопластах из резинового регенерата и термопласта. Однако в России получение и целенаправленное исследование структуры и свойств этих материалов отсутствует.

В связи с этим целью настоящей работы явилось: создание ДТЭП на основе девулканизата, полученного с использованием деструктирующих агентов Де-линк и Ребонд, изопренового каучука и полипропилена, исследование структуры полученных ДТЭП и их эксплуатационных характеристик.

Для решения поставленной задачи рассматривали следующие вопросы:

• разработка рецептурно-технологических параметров получения де-вулканизатов и изучение их физико-химических и физико-механических характеристик;

• разработка рецептурно-технологических параметров получения и переработки ДТЭП с использованием девулканизатов;

• изучение физико-механических и эксплуатационных свойств ДТЭП;

• изучение структуры ДТЭП в зависимости от их состава;

• установление взаимосвязи между структурой и физико-механическими свойствами полученных композитов.

Научная новизна.

Впервые разработаны рецептурно-технологические принципы получения динамических термоэластопластов на основе девулканизата, изопре-нового каучука и полипропилена. Получен патент на способ получения и состав этого ДТЭП. Установлена структура синтезированных ДТЭП, которую следует представлять состоящей из непрерывной полипропиленовой фазы, диспергированных в ней частиц сшитого эластомера и переходной области, представляющей собой сегментальную смесь эластомера и полипропилена. В работе выявлена взаимосвязь физико-механических показателей со структурой ДТЭП.

Практическая значимость работы.

Состоит в том, что созданы динамические термоэластопласты с использованием отходов шинного производства. Разработанные ДТЭП по стоимости значительно дешевле ДТЭП на основе СКИ-3 и полипропилена и имеют более высокие эксплуатационные характеристики.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 9-ой международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» Казань, 1998 г., 2-ой международной конференции «Высокие технологии в экологии» Воронеж, 1999 г., 5-ой международной конференции «Интенсификация нефтехимических процессов. Нефтехимия -99» Нижнекамск, 1999 г., 13-ой международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» Москва, 1999 г., Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 2002 г., Internationale Fachtung, Halle (Saale), 2002 г.

По результатам работы получен патент РФ, опубликованы 2 статьи, 7 тезисов докладов.

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность соруководи-телю работы профессору, д-ру хим. наук Дорожкину В.П. за участие в постановке экспериментов и обсуждении результатов.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ТПЭ - термопластичный эластомер; ДТЭП - динамический термоэластопласт; ТЭП - термоэластопласт; ПП - полипропилен; ПЭ - полиэтилен;

СКИ-3- синтетический 1,4-цис-изопреновый каучук; Аус - критическое межфазное натяжение для смачивания; Nc - молекулярная масса отрезка цепи между узлами, образованными перепутыванием цепей;

5 - параметр растворимости; ПЭК - плотность энергии когезии; тм, тг - характерное время смешения и характерное время химической реакции соответственно, с; у - скорость сдвига, 1/с;

Ор - условная прочность при растяжении, МПа;

80Тн - относительное удлинение при разрыве, %;

80СТ - относительное остаточное удлинение после разрыва, %; gL - содержание летучих, %; gд - ацетоновый экстракт, %;

Ф - доля эластомера в набухшем образце, масс.ч.;

V - плотность цепей сетки эластомерной фазы, моль/см3; 2 g - плотность, кг/м ; f - функциональность цепей сетки;

X - параметр взаимодействия полимер-растворитель;

Мкр - крутящий момент на валу пластикордера "ВгаЬепёег", Н*м; п - число оборотов вращения роторов пластикордера, об/мин.;

I - время, мин; а - степень кристалличности, %;

АН] - истинные теплоты плавления образцов, Дж/г; в] - вес пика образца, г; tg 8 — тангенс угла диэлектрических потерь;

Тс - температура стеклования; е' - диэлектрическая проницаемость; е" - электрические потери;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

ДСК — дифференциально-сканирующая калориметрия;

РТЛ - радиотермолюминесценция.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана рецептура и технология получения динамических термоэластопластов на основе девулканизатов получаемых при помощи деструктирующих агентов Де-линк и Ребонд, синтетического изопренового каучука и полипропилена.

2. С помощью методов диэлектрической спектроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии установлена коррелляция между фазовой структурой и физико-механическими свойствами ДТЭП.

3. В работе показано, что введение девулканизата в ДТЭП на основе изопренового каучука резко повышает стойкость композиций к действию растворителей. Замена 2/3 частей СКИ-3 на девулканизо-ванную шинную крошку позволяет получать даже без вулканизующей системы композиции с высокими прочностными характеристиками, хорошими показателями остаточного удлинения и остаточной деформации сжатия, стойкие к действию высоких температур, однако имеющие невысокие эластические свойства.

4. Учитывая более низкую стоимость девулканизатов по сравнению с каучуком СКИ-3 (в 2,5 раза), разработанные ДТЭП можно рекомендовать для производства изделий, не требующих высоких эластических свойств.

5. Использование в разработанных композициях шинного девулканизата позволяет решить экологическую проблему утилизации отходов шинного производства.

1. Полимерные смеси. Под. ред. Д. Пола, С. Ньюмена. - М.: Мир, 1981.

2. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981.

3. Utracki L.A. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheol-ogy. Hanser Publ. Munich, 1989.

4. Прут Э.В. Смесевые термопластичные резины // Международная школа повышения квалификации. Труды четвертой сессии. 12-17 окт. 1998, Москва. - С.95-113.

5. Баранов А.О., Котова А.В., Зеленицкий А.Н., Прут Э.В. Влияние характера реакций на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров// Успехи химии. 1997. - Т.66. №10. -С.972.

6. Elastomer Technology Handbook. Ed. N. P. Cheremisinoff. CRC -Press. Boca Raton. F.L., 1993.

7. Coran A.Y. In Thermoplastik Elastomers: A Comprehensive Review. Eds. N.R. Legge, G. Holden, H.G. Schroeder. Hanser Publ. Munich, 1987. -P.133.

8. O'Konnor I.E., Fath M.A. Thermoplastic elastomers. PI,PII// Rubber World. -1981. - V.185, №3. - P.25-29; 1981. - V.185, № 4. p.31-63.

9. Ogawa Yasuhiro, Sagawa Kenso, Kitano Takahiro; Kanebo, Ltd. Thermoplastik polyurethane elastomer, process for producing same, apparatus producing same and elastomers fiders made from sama //Патент США №5391682, МКИ6 С 08 G 18/10, опубл.21.2.95.

10. Holden G., Milkovich R. // Патент США № 3265766 (1965).1 l.Zelinski R.P. // Патент США № 3287333 (1966).

11. Bayan Ghawamedim; The West Co. Incorp. SBR thermoplastik elastomer // Патент США № 4927882, МКИ С 08 L 23/26, С 08 L 9/06, опубл. 22.05.90.

12. З.Алехин В.Д., Григорьева J1.A., Глуховской B.C., Хитрова P.A. Получение пипериленбутадиен-стирольных термоэластопластов // Каучук и резина. 1990. - № 10. - С. 8-10.

13. Thermoplastische Elastomere // Plastverarbeiter. 1994. - 45, № 9. -С.168.

14. Knoll К., Gansepohl Н., Naegele Р. Thermoplastische Elastomere // Заявка Германия № 19638254, МПК6 С 08 L 53/02, опубл. 26.3.98.

15. Green R.N., Goodley G.R., King С.; E.I. Du Pont de Nemours and Co. Thermoplastic copolyetherester elastomers // Патент США № 4906729, МКИ С 08 G 63/02, опубл. 6.03.90.

16. Попов А.Г. Блоксополимеры, полученные полимеризацией олефи-нов // Тематический обзор. М.: НИИТэхим. - 1980. - 21с.

17. Kaszas G., Puskas J.E., Kennedy J.; Edison Polymer Innovacion Corp. // Патент США № 4910261, МКИ6 С 08 F 297/00, опубл. 20.03.90.

18. Gessler A.M. // Патент США № 3037954 (1962).

19. Fischer W.K. // Патент США № 3758693 (1973).

20. Fischer W.K. // Патент США № 3835201 (1974).

21. Dev. Rubber Technol. Vol. 3. ad A. Whelan and К. E. Lee. London, New York. - 1982. - 239 p.

22. Востряков H.B., Галил-Оглы Ф.,А. Свойства и применение термоэластопластов // Тематический обзор.- М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1979.-50с.

23. Бхатгачарья Б. и др. Термопласт-эластомерные композиции полипропилена и полибутадиена// Сборник препринтов межд. конф. по каучуку и резине. Москва, 1984. - А14.

24. Schwarz H.F.; Polysar Limited. Oil resistant thermoplastic elastomer // Патент США № 4826910, МКИ4 С 08 I 67/04, опубл. 02.05.89.

25. Stockdale M.K. Thermoplastische Elastomere aus NBR und PVC // GAK.: Gummi. Fasern. Kunstst. 1989. - V.42, № 10. - P. 528-530,532,534.

26. Бартенев Г.Н. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс и эластомеров // Доклад АН СССР. 1985. -Т.282, №6. - С. 1406- 1410.

27. Канаузов A.A., Юмашев М.А., Донцов A.A. Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1985. - 68с.

28. White Liz Состояние рынка ТЭП// Eur. Rubber J. 1995. -177, № 5. -P. 24-25.

29. Годовой рост потребности в термопластичных эластомерах (ТПЭ) // Plasty а kaue. 1999. - V.36, №12. - Р.359.

30. Кресче Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. -М.: Мир, 1981.

31. Lundberg R.D. Emerging Thermoplastik Elastomers. Handbook of Thermoplastiks Elastomers // В Walkes Editor von Nastranol Reinedol. 1979.

32. Datta S., De S.K., Kontos E.S., Wefer J.M. Jonik thermoplastik elastomer based on maleated EPDM rabber. I. Exxekt ox zinc stearate // J. Appl. Polym. Sei. 1996.-V.61,№ l.-P. 177-186.

33. Eisenbach C.D., Godel A., Terskan-Reinold M., Schubert U.S. Thermo-plastiks elastomers through polymer-ion-complex formation // Kautsch. und Gummi Kunstst. 1998. - 51. №6. - P.422, 424-428.

34. Chen Z., Li X., Yang S., Xu S. Исследование олефиновых термопластичных эластомеров. Получение и исследование термопластичных эластомеров из резинового регенерата и полипропилена// China Synth. Rubber Ind. 1989. - 12, №3. - P. 189 -192.

35. Гончарук Г. П. и др. Модификация резинопластов на основе по-лиолефинов и дисперсных резиновых материалов // Тез. докл. все-союз. науч.-техн. кон. Ярославль. 1991. - С.228.

36. Гончарук Г.П., Крючков A.H., Кнунянц М.И. Композиционные материалы на основе полиэтилена и дисперсных вторичных резин: свойства, области применения // Институт полимерных материалов РАН. 1997.

37. Яруллин Р.С., Вольфсон С.И., Сабиров Р.К., Казаков Ю.М. Особенности физико-механических свойств ДТЭП, полученных с использованием девулканизата на основе резиновой крошки //Каучук и резина. 2000. - № 5. - С. 37-41.

38. Казаков Ю.М., Дорожкин В.П., Рамш А.С., Вольфсон С.И., Кур-лянд С.К. Структура ДТЭП на основе шинного девулканизата, цис-1,4-изопренового каучука и полипропилена //Каучук и резина. -2002. № 2. - С. 46-47.

39. Вольфсон С.И., Казаков Ю.М., Дорожкин В.П., Щербаков Д.В. Термопластичная композиция и способ ее получения // Патент РФ № 2185397, С08 L9/00, 17/00, С 08 К 13/02, опубл. 20.07.2002.

40. Coran A.Y., Patel R. // Rubber Chemistry and Technology. 1980. -V.53. - P.783.

41. Coran A.Y., Patel R. // Rubber Chemistry and Technology. 1986. -V.56. -P.1045.

42. Coran A.Y., Patel R., Williams D. Selectinq polymers for thermoplastic Vulkanisates// Rubber Chemistry and Technology. 1982. -V.55. -P.116.

43. Komatsu M., Baba I., Yamamoto N. Method of thermoplastic elastomer compounds // Патент США № 4871796, МКИ4 С 08 К 3/16, С 08 К 5/01, опубл. 03.10.89.

44. Куприянова С.Ю., Будникова И.В. и др. Получение термоэласто-пластов на основе бутилкаучука и полиолефина методом «динамической вулканизации» // Физ. хим. основы получ. нов. матер.: Тез. докл. Всес. науч. студ. конф., 6-7 окт.,1989. Баку, 1989. - С. 30.

45. Robinson К., Longuet М.; Polysar Ltd. Butyl rubber/polypropylene elastoplastic // Патент США № 4916180, МКИ4 С 08 L 23/12, С 08 L 23/26, опубл. 10.04.1990.

46. Berta Dominic A.; Humont Inc.// Патент США № 4948840, МКИ5 С 08 L 23/26, С 08 L 23/16, опубл. 14.08.1990.

47. Radusch H.-J., Luepke Т., Poltersdorf S., Laemmer E. Dynamic vul-canizates on the basis polypropylene/rubber mixtures // Kautsch. und Gummi Kunstst. 1990. - V.49, № 9. - P. 767-769.

48. Wang X., Zhu Y. Получение термоэластопласта на основе комбинации СКС, СКД и ПЭ низкой плотности путем динамической вулканизации // China Synt. Rubber Ind. 1990. - V.23, № 6. - P. 421-425.

49. Qiu G., Xu S. Получение термоэластопластов на основе СКС и ПЭ высокой плотности путем динамической вулканизации // China Synt. Rubber Ind. 1990. - V.13, № 2. - P. 117-121.

50. Zhang Y., Zhu S., Han S. PVC-SBR based thermoplastic elastomers // 33rd IUPAC Int. Symp. Macromol., Montreal. July 8-13, 1990. -Book Abst. - P. 694.

51. Вольфсон С.И., Хусаинов А.Д. и др. Термопластичная композиция на основе изопренового каучука и полипропилена и способ ее получения // Заявка Россия № 93028171/04, МКИ6 С 08 L 9/00, опубл. 10.8.96.

52. Вольфсон С.И., Попова Г.Г., Кимельблат В.И., Габдрашитов P.P. Получение ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена// Каучук и резина. 1996.- №2. - С.34-36.

53. Мировой рынок термоэластопластов // В сборнике «Коммерческие вести». Eur. Chemie. 1996. - №23. - С.4.6¡.Мировой рынок термоэластопластов // В сборнике «Коммерческие вести». Eur. Chemie. 1996. - №25. - С.2.

54. Ван-дер-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров." M.: Химия. 1981.-414 с.

55. Coran A.J., Patel R.P. EPDM Polypropylene Thermoplastic Vulcanisâtes// Rubber Chem. and Technol. - 1980. - V. 53, № 1. - P. 141.

56. Ha C.S, Kim S .С.// J.Appl. Polym. Sei. 1988. - V.35, № 8. - P. 2211.

57. Ha C.S., Kim S.C.// J.Appl. Polym. Sei. 1989. - V.37, № 2. - P. 317.

58. George S., Neelakantan N.R., Varughese K.T., Thomas S. // J. Polym. Sei.: Part B: Polym. Phys. 1997. - V. 35, №14. - P. 2309.

59. Elliott D.I. Wheelans M.A. Moulding of natural rubber / PP blends. // London, -1980. (Mould Polyolefms Int. Conf. London. 5-6. Now. -1980). P.40-47.

60. Bassewith K. Und Vedden K. Elastomer-Polyolefin Blends Neuere Erkeuntnisse über der Zusammenhaug zwischen Phasenaufbou und an-wendungs teehnischen Eigenschuffen // Kautsch. Gummi and Kunstst. -1985. -V.56, № 1. -P.42-52.

61. Yyjin Zhu and Shemao Wu. Preparation and Study related to the properties of thermoplastic vulcanizates of SBR polyolefms. // -Kioto. -1985. -17B06. P.424-430.

62. Богданов B.B., Торнер P.B., Красовский B.H., Регер Э.О. Смешение полимеров. -М.: Химия, 1981.

63. Донцов Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров -М.: Химия, 1981.

64. Донцов A.A., Лозовик Г.Я., Новоцкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия,1979. - 233с.

65. Долинская P.M., Мигаль С.С., Русецкий В.В., Щербина Е.И. Свойства и применение эластомерных материалов на основе полимерной композиции СКИ + СКД / полиолефин // Каучук и резина. -1997. -№ 5. С.7-10.

66. Долинская P.M., Мигаль С.С., Русецкий В.В., Щербина Е.И. Получение и свойства термопластичных резин на основе СКИ, СКД и ПВХ // Каучук и резина. -1998. № 2. - С. 10-13.

67. Вольфсон С.И. Получение, переработка и свойства динамических термоэластопластов // Учебное пособие. Казань, 1997. - 36 с.

68. Гугуева Т.А., Канаузова А.А.,Резниченко С.В. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этилен-пропиленового каучука и полиэтилена // Каучук и резина. -1998. № 4. - С.7-11

69. Мигаль С.С. Исследование термопластичных резин на основе бу-тадиен-нитрильного каучука и полиэтилена // Каучук и резина. -1999.-№ 1.-С.9-11.

70. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. - 1980. - 302с.

71. Radusch H.-J., Pham Т. Morphologie bildung in dynamisch vulkanisierten PP/EPDM-Blends. // Kautschuk. Gummi. Kunststoffe. - 1996. -V.49, № 4. -P.249.

72. Чалых A.E. Фазовое равновесие диффузия и структура переходных слоев в полимер-полимерных системах // Тез. докл. 1 Всесоюзной конф. по смесям полимеров. Иваново, 15-17 октября 1986. -С.67.

73. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. // Киев.: Наукова Думка. 1980. -260с.

74. Алигулиев P.M. и др. Релаксационные свойства термоэластопластов на основе СКЭПТ и ПЭВД// Докл. АН. АзССР. 1980. - Т.36, № 7. - С.46-50.

75. Шибряева Л.С., Веретенникова A.A., Попов A.A., Гугуева Т.А., Канаузова A.A. Термоокисление смесей на основе 1Ш и СКЭПТ// ВМС серия А. 1999. - том 41, №4. - с.695-705.

76. Coran A.J., Patel R.P. Chloranated Poliethylene Rubber nolon Compositions// Rubber Chem. and Technol. - 1983. - V. 53, № 1. - P. 210-225.

77. Karger-Kokses., KissL. Polypropilen kopelimtrok es polypropylene/elastomer keverekek dinamikus-mechanika tulajdonsaga, esfarissz-erkezete // Magy. Kern, folyoirat. -1985. -V.91, № 6. P.261-268.

78. Coran A.J., Patel R.P. and Williams D. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with Thermological of Compatibization. // Rubb. Chem. and Technol. 1985. -V.58, № 5. - P.1014-1020.

79. Coran A.J., Patel R.P. Nitrile Rubber poliolefm blends with technological compatibization. // Rubb. Chem. and Technol. 1983. - V.56,№5. -P. 1044-1060.

80. Radusch H.-J. Thermoplastische Elastomere durch dynamische Vulkanisation von Thermoplast-Kautschuk-Mischungen. // Polymerwerk-stoffe'98. Germany. Merseburg. 23-25 September. 1998. - P. 193-200.

81. Corley В., Radusch H.-J. Intensification of Interaction in Dynamic Vulcanization. // J. Of Macromol. Sei. Physics В. 1998. - V.37, № 2. -P.265-273.

82. Bassewitz K.V. Elastomer polyolefm Blends Neuere Erkentnisse über der Zusammendhang zwischen Phaschaufbau und anwendungs technischen Eigenschaften// Kautsch. Gummi und Kunst. - 1985. - V.56, №1. -P. 42-52.

83. Прут Э.В., Зеленицкий A.H., Чепель JI.M., Ерина H.A., Дубникова И.JI., Новиков Д.Д. Термопластичная полимерная композиция и способ ее получения // Патент Россия №206927, бюл. 1996. № 32.

84. Coran А. Вулканизация обычная и динамическая // Rubber Chem. and Tech. 1995. - V.68, №4. - P. 351-375.

85. Эластомеры для производства резинотехнических изделий // Производство и использование эластомеров, Москва. -1998.-№4.-С. 51-56.

86. Дроздовский В.Ф. Способы производства регенерата: Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1989, вып. 5. - 88с.

87. Макаров В.М., Дроздовский В.Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. JL: Химия, 1986.-24с.

88. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978. - 527с.

89. Haizdr A., Pluhacek R., Hulka J., Prochazka V. Zpusob regenerace stare prusze a zarizeni k provadeni to hoto zpusobu // Патент ЧСССР №152019, МКИ В 29 J 19/00, опубл. 29.03.1973.

90. Mostecky J., Popl M., Shiek R. Zpusob regenerace stare prusze // Патент ЧСССР. МКИ C08 Д13/38, опубл. 25.07.1973.

91. Шохин И.А., Орловский П.Н. Состояние и перспективы комплексной переработки старой резины // Регенерация и другие методы переработки старой резины / Под ред. Гуля В.Е.- М.: Химия, 1996. -С.5-33.

92. Reclaim from natural and synthetic rubber scrap for technical rubber goods // Kautsch. und Gummi. Kunstst. 1994. - V.47, №1 - P.54-57.

93. Metod and apparatus for treating rubber and like // Патент Великобритания № 657614, НКИ 2(V), опубл. 26.09.1951.

94. Svedrup Ed. Rubber reclaiming apparatus //Патент США № 2633602, НКИ 18 -14, опубл. 7.04.1953.

95. Ястребов Т.Г., Колхир К.Ф., Павлова В.Д. и др. Устройство для предварительной обработки формуемых масс резины // А.С. СССР №235281, МКИ В29 С47/38, опубл. 26.05.1969.

96. Зачесова Г.Н., Пермина Ж.В. Способ регенерации резины // А.С. СССР №618385, С08 J11/04, опубл. 27.06.1978.

97. Elgin J.C., Svedrup E.F. Reclaiming apparatus and metod // Патент США № 2653349, НКИ 264 176, опубл. 29.09.1953.

98. Elgin J.C., Svedrup E.F. Process of reclaiming rubber and reclaiming rubber products // Патент США №2653915, НКИ 260 2.3, опубл. 29.09.1953.

99. Дроздовский В.Ф., Разгон Д.Р., Моисеева Н.М. О роли окислительной деструкции при регенерации резины термомеханическим методом // Производство шин, РТИ и АТИ. 1971. - №11. -С.23-25.

100. Левитин Н.А., Галкович А.А. Испытания регенерата термомеханического метода производства в серийных шинных смесях // Регенерация и другие методы переработки старой резины / Под ред. ГуляВ.Е.-М.: Химия, 1966 С. 117 - 125.

101. Introduction of Scrap Tire Recycling System in Japan.- Kobe Steel Corp.- Japan.- 1987. 48p.

102. Способ получения девулканизата для резин на основе цис -изопренового каучука//А.С. СССР 1458364 C08J11/16, С08 9/00 (Б.И. 1989. №6).

103. Кузнецова Е.И., Синицын В.М, Писаренко Т.И. и др. Способ регенерации резины // Патент Россия №2001924 МКИ С08 J11/18, опубл. 30.10.93.

104. Догадкин В.А., Певзнер Д.М. Описание способа приготовления водных дисперсий каучука // A.C. СССР №29973, С08 J17/02 опубл. 30.04.1993.

105. Зачесова Г.Н., Перлина Т.В. Получение, свойства и применение водных дисперсий резины // Переработка изношенных шин. -М.: ЦНИИТЭ Нефтехим,1982. С.73 - 88.

106. Шохин И.А., Догадкин В.А„ Зачесова Г.Н. и др. Регенерация резины методом диспергирования // Пневматические шины. М.: Химия, 1969.-С.373-385.

107. Шеин B.C., Шутилин Ю.Ф., Гриб А.П. Основные процессы резинового производства. JI.: Химия, 1988. - 160 с.

108. Зачесова Г.Н., Алексеева Н.К., Сахновский H.JL, Марков В.В. Дисперсионный порошковый регенерат и свойства резиновых смесей с его применением // Труды Межд. конф. по каучуку и резине. -М.:1984. Препринт С.84.

109. Алексеева Н.К., Золкина А.Е., Хромов М.К. Усталостные свойства протекторных резин, содержащие диспор и ИВ // Каучук и резина. 1987.-№ 11.-С.23-24.

110. Devulkanizacija gume /Jarm Vida //Polimeri. 1996.- V.17, №5,6. -P.240-243.

111. Дроздовский В.Ф., Михайлова B.B., Сазонов В.Ф. Получение и применение бутилового, хлорпренового и бутадиеннитрильного регенератов. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим. -1973. - 102 с.

112. Дроздовский В.Ф., Каплунов М.Я., Михайлова В.В. Получение регенерата из смоляных вулканизатов бутилкаучука радиационным методом // Каучук и резина. 1974. - № 9. - С. 26 - 28.

113. Дроздовский В.Ф., Михайлова B.B. Влияние излучений высоких энергий на бутилкаучук и его вулканизаты // Переработка изношенных шин. М.:ЦНИИТЭ Нефтехим, 1982. - С.37-46.

114. Frank A. Borey. The Effect of Jonizing radiation in the Natural and Syntetic High Polymers. N.Y. - London: Intersoi. Publ. - 1958. -P.288.

115. Морковкина Г.В. Исследование бутилрегенерата в шинных резинах // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук.- М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1972.

116. Microwave devulcanization of rubber // Патент США №4104205 МКИ С08 А2/46, опубл. 1.08.1978.

117. Fix S.R. Microwave devulcanization of rubber // Elastomerics. -1980.-№ 6.-P. 38-40.

118. Способ регенерации вулканизованного каучука / Заявка Японии № 55 142002, МКИ С08 С19/08, опубл. 6.11.80.

119. Сумида А., Суваба В. Способ регенерации вулканизованного каучука / Заявка Японии № 59 215333, МКИ С08 J11/04, опубл. 5.12.1984.

120. Kambara S., Yoshinaga N., Hadama S. A unique reclaiming process of vulcanized rubber // Междунар. конф. по каучуку и резине. -1985. Киото Препринт 18 В11.

121. Compard А. Regenerieren von Vulkanisaten durch Microwellen // Kautsch, und Gummi. Kunstst. 1989. - V.42, № 4 - P.338,340.

122. Compard A. Micro-ondes of devulcanisation du cauthouc // J. fr. electrotherm 1989. - № 43. - C. 30-33.

123. Ficer S. Ein neues Gummi Regenericverfahren nach dem System Lurgi Ficer//Kautsch. und Gummi. Kunstst. - 1972. - V.25, №10 - S. 481,482,485.

124. Neue Regenerier methode // Gummi Asbest - Kunstst. - 1982.-bd.35,№4.-S. 212.

125. Yu Chun An, Shiao Chai - J. Dry process for speedy and continuous recycling discarded rubber // Патент США № 5303661, МКИ 5 F32 B7/00, опубл. 19.4.94.

126. Isaejev A.I., Chen J., Tukachinsky A. Novel ultrasonic technology for devulcanization of waste rubbers // Rubber Chem. and Technol. -1995. V.68, №2. -P.267-280.

127. Szymanski Z., Szczepanski J., Sierpien K., Sasin W., Jablonski M.: "STOMIL OLSZTYN" S.A. Sposob otrzymywania regeneratu z wul-kanizatu butylowego sieciowanego zywicami // Патент Польша № 168142, МКИ6 B29 В 17/02, С 08 J11/00, опубл. 31.1.96.

128. Бабина М.Д., Телышева Г.М. Способ регенерации вулканизованных отходов резины // Патент Россия № 2098273, МКИ6 В29 В17/00, опубл. 10.12.97.

129. Бабина М.Д., Телышева Г.М. Способ регенерации вулканизованных отходов //Патент Россия № 2098275, МКИ 6 В29 В17/00, опубл. 10.12.97.

130. Nicolas P.P. Devulcanized Rubber Composition and process for preparing same // Патент США № 4161464. МКЧ В 29 HI9/00, опубл. 17.07.1979.

131. Glaubinger R.S. Devulcanized rubber not ready yet for tire use // Chemical Engineering. - 1980. - V.87, № 5. - P.84, 86.

132. Nicolas P.P. The scission of Polysulfid crosslinks in scrap rubber particles through phase transter catalysis // Rubber Chem. and Tehnol. -1982. V.55, № 5. - P.1499-1515.

133. Myers R.D., Nicholson P., Exxon Research and Engineering Co. Rubber devulcanization prozess // Патент США № 5602186, МКЧ6 С 08 J 11/00, опубл. 11.02.97.

134. Dietrzsch, Thomas. Verfahren zur Devulcanisation vor Altgummi // Патент ГДР № 216474 Al, МКЧ С 08 J 11/00, опубл. 12.12.1984.

135. Gregg Е.С., Katrenick J. and chemical structures in cis-1,4-polybutadien vulcanizates. Model Compound approach // Rubber Chem. and Technol. 1970. - V.43, № 3. - P.549-571.

136. Warner W.C. Methods of devulcanization // Rubber Chem. and Technol. 1994. - V.67, № 3. - P.559-556.

137. Дроздовский В.Ф., Юрцева T.B. О зависимости пластоэласти-ческих и физико-механических свойств регенерата от структурных особенностей его вулканизационной сетки // Каучук и резина. -1973. № 7. - С.23-26.

138. Андреев В.Н., Коротышева В.В., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н. // Каучук и резина. 1982. - № 3. - С. 11-13.

139. Андряков Е.Н., Солоденко В.Д., Андрякова Л.Г. Способ регенерации утильных резин // Заявка Россия 93003533/04, МКЧ6 С 08 J 11/28, опубл. 10.08.96.

140. Японская заявка № 58-17130, цит. по 94.

141. Япония патент № 56-53563, цит. по 94.

142. Chemical Engineering. 1995.- V. 102, №1.-Р.23.

143. Riv. Combust. 1995. - V.49, № 3. - P. 116.

144. Shaw D. Английская фирма предлагает регенерировать резину// Eur. Rubber J. 1995. - V.177, № 6. - P. 14.

145. Chemical treatment devulcanizes meber crumbs for recycling // Chem. Eng. 1995.-V. 102, № 11.- P. 17,19.

146. Phillips M. Производитель резиновой крошки фирма Бейкер Раббер // Recycl. Today. 1995. - V.33, № 9. - P. 33-36, 38.

147. Секхар Б.С., Кормер В.А. Принцип процесса Де-линк, его широкие возможности и перспективы для революционного изменения рецикла резин серной вулканизации // Великобритания, 27-28 апреля. -1995.

148. Сотникова Э.Н. Научно-технические аспекты создания процесса рециклизации. Проблемы и перспективы // С.-Петербург, 15-16 ноября. 1995.

149. John Scheirs. Polymer Recycling // Science Technology & Appl. -Wiley Series in Polymer Sci. P.591.

150. Shaw David. UK firm offers rubber recycling // Eur. Rubber J. -1995. V.l 17, №12. - P.10.

151. Sekhar B.C., Kormer V.A., Sotnikova E.N. Ets devulcanization // Malaysia. 1998.

152. Sekhar B.C., Mironyuk. V., Sotnikova E.N., Kormer V.A. Method for reclaming used vulcanised elastomeric material and composition reclamation // Patent Japan № 80411107, C08C19/08, опубл. 02.13.1996.

153. Sekhar B.C., Mironyuk. V., Sotnikova E.N., Kormer V.A. Recycling of Natural and Synthetic Rubber // Patent № CA2134186, C09K3/00, C08 J11/28, опубл. 26.12.1995.

154. Галанов О. П., Давудов Г. Д., ЗАО «Ребонд». Модификатор регенерации резиновых отходов // Патент Россия № 2121484, МПК6 С 08 J 11/10, опубл. 10.11.98.

155. Дроздовский В.Ф. Использование изношенных шин без переработки. Производство и применение регенерата // Каучук и резина. 1997. -№ 4. - С.42-48.

156. Intern. Rubber Digest. 1993. - V.47, № 3. - Р.23.

157. Elastomerics.-1991.-V. 123, №12.-P. 11.

158. Пискарев В.А., Суханова З.Н., Волкова В.Ф. и др. // Сб. 3 Всес. науч.-исслед. и проект,- констр. ин-та полим. строит, матер. 1991. - № 68. - С.16-21.

159. Патент ЧСФР № 275142, МКИ В28 Д 7/01, В29 К9/00, опубл. 1991.

160. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений/ Пер. с анг. под ред. А .Я. Малкина. Л.:Химия, 1983. -440с.

161. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР/ Пер. с анг. М.: Мир, 1975. - 548с.

162. Vielseitige Universalprufmaschine// Fertigung. 1995. - 23, № 9. -S.68.

163. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань: КГТУ, 2002. - 604с.

164. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: «Наукова Думка», 1971.-536с.

165. Дорожкин В.П., Сахапов Г.З. Математико-статистические методы контроля и управления технологическими процессами. Изд. КГТУ, Казань, 1998. - 304с.

166. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. -Л.: Химия, 1987.- 424с.

167. Кулезнев В.Н. Докт. Дисс. М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1973.

168. Кулезнев В.Н., Клыкова В.Д. Коллоид, ж, 1968, т.ЗО, №1, с. 44-48.