автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Особенности электретного состояния в смесях неполярных полимеров

На правах рукописи

003456634

Лучихина Татьяна Александровна

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В СМЕСЯХ НЕПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о 5 ДЕК 2008

Казань-2008

003456634

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ланцов Владимир Михайлович

кандидат технических наук Русанова Светлана Николаевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится << № » декабря 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 (Зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ¿г» ноября 2008 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета ¿йр- Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время все большее внимание уделяется изучению полимерных композиционных электретов. В качестве основы для создания электретов применяются композиции, состоящие из полимерного связующего и дисперсных наполнителей, пластификаторов и других добавок, а также полимерные смеси. Отличительной особенностью элекгретного состояния гетерогенных систем является существенная роль поляризации на границе раздела фаз.

В то же время, в машиностроении применяется герметизация соединений с помощью полимерных электретов, которые используются как самостоятельные герметизирующие элементы или как средство повышения герметичности в контактных уплотнениях. Благодаря высоким эксплуатационным свойствам, доступности, относительно низкой стоимости, в узлах герметизации используются смеси полимеров (например, смесевые термоэластопласты - композиции полиолефинов с неполярными каучуками). В основе многих методов герметизации лежит воздействие электрических полей на герметизируемые и разделительные среды (на процессы растекания, смачивания, на кинетику течения жидкостей), находящихся в зазорах уплотнений. Эффект от применения электретов в узлах герметизации зависит от величины и стабильности их характеристик.

В связи с вышесказанным, изучение электретов на основе смесей полимеров является актуальной задачей. . -

Целью работы явилось изучение элекгретного состояния смесей неполярных полимеров.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить электретные свойства смесей неполярных полимеров и их зависимость от состава композиций;

- исследовать коллоидную гетерогенную структуру и определить ее влияние на величину и стабильность элекгретных характеристик смесей неполярных полимеров;

- изучить влияние элекгретного состояния смесевых термоэластопластов на эффективность их работы в качестве герметизирующих элементов;

- изучить поведение разработанных элекгретных материалах в различных средах применительно к практическому использованию в узлах герметизации.

Научная новизна работы. В работе впервые показано, что определяющее влияние на поляризуемость смеси неполйрных полимеров оказывает ее коллоидная гетерогенная структура и, как следствие, прерывность границы раздела фаз. Пока один из полимеров образует непрерывную фазу, значения элекгретных характеристик возрастают с увеличением содержания дисперсной фазы. При переходе структуры в матричную, где граница раздела

фаз непрерывна, электретные свойства смеси полимеров существенно снижаются. Электр етирование смесевого композиционного материала уменьшает его сорбционные возможности в 1,5 - 2 раза.

Практическая ценность работы. По результатам работы предложены электретные материалы с высокими и стабильными электр етными характеристиками, которые могут найти применение в традиционных областях использования электретов. На основе электретной смеси полимеров разработан элемент узла герметизации, повышающий эффективность его работы.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004), I и III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005, 2007), 11-й Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2005,2006,2008).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 2 статьи в центральных журналах по перечню ВАК, 3 статьи в сборниках научных трудов и материалах конференций, 6 тезисов докладов на научных конференциях и сессиях.

Благодарность. Соискатель благодарит канд. техн. наук, доц. Галиханова М.Ф. за активное участие в планировании и обсуждении работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов. Работа изложена на 94 страницах, содержит 32 рисунка, 16 таблиц и список литературы из 80 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены основные виды электретов, методы их получения и применение в различных областях машиностроения, электроники; получение материалов с требуемыми свойствами смешением полимеров; структура, свойства и применение гетерогенных смесей; получение электретов на основе смесей полимеров, а также процессы, протекающие в композитных электр етных гетерогенных системах.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны промышленные неполярные полимеры: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полистирол (ПС), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), натрий бутадиеновый каучук (СКВ), полипропилен (ПП), статистический сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), тройной сополимер этилена, пропилена и бутадиена (СКЭПТ). В качестве растворителей использовались вода дистиллированная, ацетон (диметилкетон), изооктан, толуол, диметилформамид, циклогексанон.

Полимерные композиции получали смешением на лабораторных микровальцах с регулируемыми электрообогревом. Образцы изготавливали, в виде пластин толщиной 0,4 - 1,2 мм прессованием на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 12019-66. Отпрессованные пленки подвергались предварительному прогреву в термошкафу. Охлаждение образцов проводилось в поле отрицательного коронного разряда. ' ,

Элекгретную разность потенциалов поверхности (ЭРП) измеряли1 компенсационным методом с помощью вибрирующего электрода по ГОСТ 25209-82. Измерение потенциала поверхности (У3), напряженности электрического поля (£) и поверхностной плотности заряда (о-,^) проводили методом периодического экранирования приемного зшектрода, находящегося на некотором расстоянии от поверхности электрета.

Измерение токов термостимулированной деполяризации (ТСД) осуществлялось при линейном нагреве с постоянной скоростью пикоамперметром с помощью специальной измерительной ячейки с блокирующими алюминиевыми электродами й тефлоновой прокладкой. Регистрацию и визуализацию спектра ТСД осуществляли на персональном компьютере.

Измерение и расчет объемного (ру) и удельного поверхностного (/%) электрического сопротивления проводили в соЬтветствии с ГОСТ 6433.2-71.

Для определения фазовой структуры смеси полимеров использовали метод селективного растворения.

Для подтверждения возможности существования различных фаз, а также фазовых переходов в исследуемых смесях проводили оптические исследования с помощью поляризационного микроскопа.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты, полученные на основе изучения короноэлектретов смесей неполярных полимеров.

При изучении особенностей поляризации гетерогенных смесей ПЭВП и ПС различного состава в поле коронного разряда были получены следующие данные (рис. 1).

У„ кВ

Рис. 1. Зависимость потенциала поверхности короноэлектретов на основе ПЭВП (1), ПС (<5) и их смесей в объемном соотношении 80:20 (2), 70:30 (3), 50:50 (4) и ,80:20 (5) от времени хранения

Кри^а? релаксации заряда во времени на основе ПЭВП и ПС (рис. 1) состоит из ,2 ..участков. Первый, более крутой, обусловлен высвобождением инжектированных носителей зарядов из мелких приповерхностных энергетических ловушек. Этот процесс проходит в первые сутки хранения короноэлектретов. Второй участок (фаза стабилизации) обусловлен высвобождением носителей зарядов из глубоких ловушек и определяет стабильность короноэлекгрета: более пологая кривая соответствует высокой стабильности электрета и, как следствие, большему времени жизни. Другие характеристики полимерных электретов (напряженность электрического поля Е и поверхностная плотность электрических зарядов сгэф) изменяются при хранении аналогичным образом (табл. 1).

Табл. 1. Электретные свойства смесей ПЭВП-ПС.

Соотношение полимеров в смеси К, кВ Е, кВ-м"1 1 иЭРП\, кВ 1 Ъф\> мкКл • м"2

ПЭВП, об.% ПС, об.%

1 2 3 4 5 6

100 0 -0,30 -23,3 0,74 13,34

90 10 -0,29 -31,8 0,93 16,77

80 20 -0,36 -34,3 0,98 17,67

70 30 -0,55 -33,1 0,71 13,29

60 40 -0,43 -32,5 0,64 11,98

50 50 -0,33 -23,2 0,52 9,94

40 60 -0,36 -24,1 0,36 6,83

30 70 -0,51 -29,3 0,56 10,52

Продолжение табл. 1

1 2 3 4 5 6

20 80 -0,55 -39,5 0,68 12,31

10 90 -0,50 -35,3 0,54 9,97

0 100 -0,25 -22,7 0,53 9,38

Аналогичные по характеру зависимости электрепгых свойств от времени хранения электретов были получены и для смесей ПЦ-ПС, ПЭНП-СКЭП, ПЭНП-СКБ, ПЭВП-СКБ, ПЭНП-СКЭПТ. 1

Изучение особенностей поляризации гетерогенных смесей ПЭВП с ПС в фазе стабилизации позволило получить следующие данные (рис 2, табл. 1).

?ЛС,Об- %

Рис. 2. Зависимость потенциала поверхности короноэлектретов на основе смесей ПЭВП с ПС от содержания полистирола.

Видно, что для смесей ПЭВП и ПС в фазе стабилизации зависимость потенциала поверхности от состава носит необычный характер: кривая характеризуется двумя максимумами, превосходящими по величине аддитивные (рассчитанные теоретически по свойствам индивидуальных полимеров смеси) значения (рис. 2). Причем, повышенные значения электретных свойств характерны для смесей полиэтилена с полистиролом с преобладающим содержанием одного из полимеров. Аналогично изменяются и другие электретных свойства (напряженность поля, элекгретная разность потенциалов и эффективная поверхностная плотность зарядов) смеси полимеров (табл. 1).

Также как и для рассмотренной смеси, для смесей ПЭНП и СКЭП в фазе стабилизации зависимость потенциала поверхности от состава характеризуется двумя максимумами, превосходящими по величине аддитивные значения (рис. 5).

фскзп, об. %

Рис. 3. Зависимость эффективной поверхностной плотности зарядов (7) и потенциала поверхности короноэлектретов (2) на основе смесей ПЭНП и СКЭП от соотношения полимеров

Так же имеют два ярко выраженных максимума, превосходящими по величине аддитивные' значения, электретные свойства для ряда других гетерогенных смесей, таких как, ПЭНП-ПС, ПП-ПС, ПЭНП-СКБ, ПЭВП-СКБ, ПЭНП-СКЭПТ.

Видно, что для всех наблюдаемых смесей неполярных полимеров зависимость электретных характеристик в фазе стабилизации от состава носит аналогичный характер: кривая характеризуется двумя максимумами, превосходящими по величине аддитивные (рассчитанные теоретически по свойствам индивидуальных полимеров смеси) значения. Причем, повышенные значения злектретных свойств характерны для смесей с преобладающим содержанием одного из полимеров.

Полученные данные трудно объяснить. Можно предположить, что определяющую роль в характере изменения электр етных свойств смесей этих полимеров играет площадь границы раздела фаз. В этом случае, чем больше гетерогенность структуры смеси, ведущая к поляризации на границе раздела полимерных фаз (эффект Максвелла-Вагнера), тем должны быть больше значения Уэ, Е, иЭРП и а3ф короноэлектретов. При верности данного утверждения оптимальной смесью полимеров для получения электрета должна быть та, у которой компоненты имеют равное объемное соотношение. Однако видно, что значения злектретных свойств смесей ПЭВП-ПС и ПЭНП-СКЭП данного состава напротив характеризуются ярко выраженным минимумом (рис. 2,3).

Другим фактором, определяющим электретные характеристики смесей полимеров, может являться прерывность границы раздела фаз. Другими

словами, определяющее влияние на пфигризуемость смеси полимеров может оказывать ее коллоидная гетерогенная структура. Смесь с преимущественным содержанием полиэтилена должна быть обычной дисперсией, в которой полистирол является дисперсной фазой, а полиэтилен - .дисперсной средой. При преимущественном содержании ПС в смеси полимеров, в ней уже ПЭВП образует дисперсную фазу. А в области средних составов смесь имеет две непрерывные фазы, образуя матричную структуру. Прерывность границы раздела фаз, в одном случае, и ее непрерывность, в другом, могут сказываться на проявлении смесями электретных свойств.

Для изучения коллоидной гетерогенной структуры смесей был применен метод селективного растворения. Образцы композиций с различным соотношением полимерных компонентов помещались в диметилформамвд, в котором полистирол растворяется полностью, а полиэтилен ограниченно набухает на 1 - 2 мас.%. Затем нерастворенная часть композиции высушивалась и взвешивалась. По результатам экстракции полистирола судили о коллоидной структуре смеси полимеров (рис. 4, кр. 1).

Л т, мас.%

Рис. 4. Изменение массы смесей ПЭВП-ПС после экстрагирования полистирола диметилформамидом (/) и расчетное массовое содержание полиэтилена в их смесях (2) с различным объемным содержанием полистирола.

Следует отметить, что пластинки композиций с содержанием полистирола до 30 об.% практически оставались целыми после растворения, с содержанием ПС 30 - 80 об.% - превращались в цельную пористую пленку, а с содержанием полистирола 90 об.% - распадались на частицы высокодисперсного порошка, которые выпадали в осадок растворителя. То есть, смеси ПЭВП с ПС с соотношением полимерных компонентов от 60 :40 до 20 : 80 обладают матричной структурой, а другие представляют собой обычные

дисперсии. Смещение областей обращения фаз (перехода из одной коллоидной структуры в другую) в сторону преобладания полистирола обусловлено разностью в вязкостях полиэтилена и полистирола.

Сопоставляя данные изучения коллоидной гетерогенной структуры смесей ПЭВП с ПС с их электретными характеристиками можно заключить, что до тех пор, пока один из полимеров образует непрерывную фазу, значения К,, Е, 11эрп и сгэф возрастают с увеличением содержания дисперсной фазы. Это обусловлено увеличением площади границы раздела фаз, служащей основным поставщиком ловушек инжектированных зарядов в гетерогенных композиционных материалах.

Но как только граница раздела фаз становится непрерывна, элекгретные свойства смесей резко ухудшаются. Наблюдаемая картина может бьггь объяснена тем, что граница раздела фаз представляет собой межфазную область со своей структурой и свойствами, которая определяющим образом влияет на элекгретные свойства смеси в целом. Межфазная область в смесях полимеров разрыхлена, характеризуется наличием избыточного свободного объема, что способствует ускорению протекания в смесях релаксационных процессов, в т.ч. и электрических. Изучение удельного объемного электрического сопротивления подтвердило правильность данного предположения (рис. 5).

О 20 40 60 80 100

'' <Рпс, об. %

Рис. 5. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления короноэлектретов на основе смесей ПЭВП-ПС с различным объемным содержанием ПС.

Следовательно, носители заряда,, локализуясь при поляризации в коронном разряде на границе раздела фаз, с течением времени высвобождаются из ловушек, «двигаясь» в процессе перезахвата по межфазной области с большей проводимостью, а не по фазам полимерных компонентов смеси. В случае, когда граница раздела фаз дискретна, инжектированный заряд, даже

перезахватываясь, остается в объеме электрета. В случае же непрерывной границы - происходит релаксация их инжектированного заряда по границе раздела фаз.

Изучение коллоидной структуры смесей ПП-ПС, ПЭНП-СКБ, ПЭВП-СКБ, ПЭНП-СК'ЭП, ПЭНП-СКЭПТ позволило получить аналогичные данные.

Методом термостимулированной деполяризации (далее ТСД) (рис. 6) выяснено, что в смесях полимеров инжектируемые под действием короны носители заряда, захватываются только ловушками непрерывной фазы: в смесях с дисперсной структурой «работают» ловушки одного полимера, а в смесях с матричной структурой - обоих полимеров.

Рис. 6. ТСД короноэлектретов при объемном соотношении ПС:ПП = 90:10 (1), 70:30 (2), 50:50 (3) и 10:90 (4).

Эти данные подтверждает и оптическая микроскопия (рис 7).

Рис. 7. Увеличение 100. а - образец, состоящий из 80 об. % ПЭНП и 20 об. % СКЭПТ; б - образец, состоящий из 60 об. % ПЭНП и 40 об. % СКЭПТ; в -образец, состоящий из 40 об. % ПЭНП и 60 об. % СКЭПТ.

Таким образом, можно разрабатывать электреты с заранее заданными свойствами на основе смесей неполярных полимеров регулированием соотношения компонентов в полимерной смеси.

В четвертой главе изучено электретное состояние в смесевых термоэластопластах и разработан элемент узла герметизации, повышающий эффективность его работы.

Одним из примеров эффективного использования полимерных электретов является создание элекгретных элементов уплотнений, узлов герметизации. В качестве уплопгнительных прокладок часто используют смесевые термоэластопласты (ТЭП), получаемые смешением термопласта и каучука. По своей гетерогенной структуре такие материалы представляют собой коллоидную, состоящую из дисперсионной термопластичной среды и дисперсной каучуковой фазы. Наиболее распространенными ТЭП являются смеси полиолефинов с неполярными каучуками, что обусловлено доступностью компонентов и их химической стойкостью.

В связи с вышесказанным, при дальнейшем исследовании в смеси полимеров добавлялись вулканизирующие агенты. Исследования показали, что выявленный характер зависимостей элекгретных и электрических характеристик от состава соблюдается и для таких смесей, хотя конечно значения этих свойств отличаются от невулканизированных композиций (рис. 9, табл. 5).

Рис. 8. Зависимость потенциала поверхности короноэлектретов на основе смесей ПЭНП и СКЭПТ (с добавлением вулканизующих агентов) от различного объемного содержания СКЭПТ.

Причем, это отличие в лучшую сторону. Вероятно, наблюдаемое явление связано с тем, что компоненты вулканизующий системы, попадая в фазу

11к,кВ

I

. О 20 40 60 80 100

<Рскэпт, об %

2,

1,

]

0,

полиэтилена, являются центрами захвата инжектированных носителей зарядов, попадающих в материал при элеюретировании в коронном разряде. Появляющиеся при наполнении полимеров энергетические ловушки обладают большей энергией захвата носителей заряда и способствуют повышению значений Уэ, <тЭф ,Е и Ызгп короноэлектретов.

Табл. 2. Электретные свойства смесей ПЭНП-СКЭПТ (с добавлением вулканизующих агентов).

Соотношение полимеров в смеси \иЭрп1 кВ \аэф\, мкКл • м"2

ПЭНП, об.% СКЭПТ, об.%

100 0 2,38 47,35

90 10 2,06 54,61

80 20 1,82 42,96

70 30 2,22 56,56

60 40 2,08 44,87

50 50 1,56 33,80

40 60 1,46 34,83

30 70 1,53 21,31

20 80 1,35 12,07

10 90 0,2 4,47

0 100 0 0

р„. 10'4, Ом м

9СКЭПТ, об.%

Рис. 9. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления короноэлектретов на основе смесей ПЭНП со СКЭПТ (с добавлением вулканизующих агентов) с различным содержанием каучука.

Герметизация соединений деталей машин с помощью полимерных покрытий широко применяется в промышленности. Воздействие электрических

полей на герметизируемые и разделительные среды, находящееся в зазорах уплотнений, лежит в основе многих методов герметизации. Электрические поля оказывают влияние на смачивание и растекание жидкостей, в значительной мере определяют кинетику капиллярного течения жидкостей по зазорам между деталями и диффузионного проникновения сред через пленки, покрытия и стенки сосудов. В связи с этим были исследованы процессы сорбции элекгретных характеристик композиций ПЭНП-СКЭПТ с вулканизующими агентами различных составов.

Д т,мг

тхр, сут

Рис. 10. Изменение массы неэлектретированных (1) и электретированных (2) в дистиллированной воде образца, состоящего из 40 об. % ПЭНП и 60 об. % СКЭПТ.

Таким образом, учитывая пример эффективного использования электретов для создания элементов уплотнений и узлов герметизации, целесообразно использование для этих целей смесевых термоэластопластичных композиций на основе полиэтилена и каучука.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что зависимости электретных характеристик смесей крупнотоннажных неполярных полимеров от состава характеризуются двумя максимумами, причем, повышенные значения электретных свойств характерны для смесей с преобладающим содержанием одного из полимеров. Найдено, что определяющее влияние на поляризуемость смеси полимеров оказывает ее коллоидная гетерогенная структура и, как следствие, прерывность границы раздела фаз. Подобные зависимости являются характерными для ряда смесевых полимерных систем, таких как ПЭВП-ПС, ПЭНП-ПС, ПП-ПС, ПЭНП-СКБ,

ПЭВП-СКБ, ПЭНП-СКЭП, ПЭНП-СКЭПТ, ПЭНП-СКЭПТ с вулканизующими агентами.

2. Показано, что для смесей неполярных полимеров с коллоидной дисперсной структурой носители заряда в процессе поляризации захватываются только ловушками одного полимера и ловушками на границе раздела полимерных фаз. В этом случае заряд короноэлекгретов на 15-85 % выше аддитивных значений. В смесевых системах с матричной структурой захват носителей заряда осуществляется ловушками обоих полимеров, а релаксация их инжектированного заряда происходит по границе раздела фаз. В этом случае электретные свойства смеси полимеров неудовлетворительны.

3. Выявлено, что электрическое поле электретного смесевого композиционного материала изменяет кинетику сорбции различных жидкостей в объем образца. Присутствие электрического поля снижает количество сорбированной жидкости в объеме композиции в 1,5-2 раза. По результатам исследования предложен элемент узла герметизации, повышающий эффективность его работы в агрессивных средах.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатских диссертаций:

1. Галиханов, М.Ф. Электретные свойства смесей полиэтилена высокой плотности и полистирола. I М.Ф. Галиханов, Т.А. Лучихина // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 7.-CA 163-1167. (Galikhanov M.F., Luchikhina Т.А. Electret properties of blends of high-density polyethylene and polystyrene. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2006. - V. 79. - № 7. - P. 1153-1157.)

2. Галиханов, М.Ф. Электреты на основе смесей полипропилена и полистирола. /М.Ф. Галиханов, Т.А. Лучихина, М.А. Миловидова, Р.Я.Дебердеев // Материаловедение. -2007. - № 11. - С. 34-39.

Научные статьи и материалы конференции:

3. Козлов, A.A. Двухслойные полимерные пленки: влияние природы субстрата на их электретные свойства. / A.A. Козлов, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев, Т.А. Лучихина. Л.Р. Сафина, Э.Р. Сабирзянова // Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» 1КГТУ. - Казань, 2004. - С. 796800.

4. Лучихина, Т.А. Взаимосвязь структуры полимерных смесей с их электретными свойствами. / Т.А. Лучихина, Э.И. Кадырова, М.Ф. Галиханов, М.Н. Музибуллин // Тезисы докладов Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2005. - Ч. 2. - С. 19.

5. Лучихина, Т. А. Короноэлектреты на основе полимерных смесей. / Т.А. Лучихина, М. Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев П Материалы 11-й Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2005.

6. Музибуллш, М.Н. Взаимосвязь электретных свойств смесевых полимерных композиций с их коллоидной структурой. / Музибуллин М.Н., Галиханов М.Ф., Лучихина Т.А.. Дебердеев Р.Я. II Сборник статей XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» / ИФМК УНЦ РАН. - Уфа, 2006. - Ч. 1. - С. 213-218.

7. Лучихина, Т.А. Влияние состава смесевых полимерных композиций на их электретные свойства. / Т.А. Лучихина, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев И Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ / КГТУ. -Казань, 2007.-С. 86-87.

8. Миловидова, М.А. Термостимулированная деполяризация электретных смесей полипропилена и полистирола. / Т.А. Лучихина. М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - С.-Петербург,

-С. 189.

2007. С. 267.

Соискатель

Лучихина Т.А.

Заказ № 325~

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Определение электрета. Виды электретов и способы их получения. Сущность получения короноэлектретов. Свойства электретов Применение электретов.

1.2 Смеси полимеров. Взаиморастворимость. Коллоидная структура. Термоэластопласты.

1.3 Электреты на основе смесей полимеров.

1.4 Электреты в системах герметизации

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы приготовления короноэлектретов

2.2.1 Взвешивание

2.2.2 Получение полимерных композиций

2.2.3 Прессование полимерных композиций

2.2.5 Электретирование композиционных пластин 50 2.3 Методы исследования полимеров, полимерных смесей и короноэлектретов на их основе

2.3.1 Методы исследования полимеров, полимерных композиций и короноэлектретов на их основе

2.3.2 Исследование электретов методом термостимулированной деполяризации

2.3.3 Измерение электрического сопротивления образцов

2.3.4 Методы определения фазовой структуры смесей полимеров (селективное растворение)

2.3.5. Оптическая микроскопия

2.3.6 Измерение кинетики сорбции

ГЛАВА 3 КОРОНОЭЛЕКТРЕТЫ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ

НЕПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

ГЛАВА 4 КОРОНОЭЛЕКТРЕТЫ НА ОСНОВЕ

ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В машиностроении широко применяется герметизация соединений с помощью полимерных покрытий, которые используются как самостоятельные герметизирующие элементы или как средство повышения герметичности в контактных уплотнениях. Благодаря высоким эксплуатационным свойствам, доступности, относительно низкой стоимости, удовлетворительной маслостойкости в узлах герметизации используются ТЭ-Пы (термоэластопласты). Наиболее распространенными ТЭП являются смеси полиолефинов с неполярными каучуками. В основе многих методов герметизации лежит воздействие электрических полей на герметизируемые и разделительные среды, находящиеся в зазорах уплотнений. Именно поэтому элек-третные элементы уплотнений являются простым средством регулирования параметров герметизации. Их эффективность обусловлена, во-первых, тем, что с помощью электрической поляризации можно регулировать деформационно-прочностные характеристики герметизаторов. Во-вторых, электрические поля оказывают воздействие на процессы растекания жидкостей и смачивания, влияют на кинетику течения жидкостей. Поэтому изучение электретов на основе смесей полимеров является актуальной задачей.

Целью работы явилось изучение электретного состояния смесей неполярных полимеров.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: ,

- изучить электретные свойства смесей полимеров и их зависимость от состава композиций;

- исследовать коллоидную гетерогенную структуру и определить ее влияние на величину и стабильность электретных характеристик смесей неполярных полимеров;

- изучить влияние электретного состояния смесевых термоэластопластов на эффективность их работы в качестве герметизирующих элементов;

- изучить поведение разработанных электретных материалов в различных средах применительно к практическому использованию в узлах герметизации.

Научная новизна работы. В работе впервые показано, что.определяющее влияние на поляризуемость смеси неполярных полимеров оказывает ее коллоидная гетерогенная структура и, как следствие, прерывность границы раздела фаз. Пока один из полимеров образует непрерывную фазу, значения электретных характеристик возрастают с увеличением содержания дисперсной фазы. При переходе структуры в матричную, где граница раздела фаз непрерывна, электретные свойства смеси полимеров существенно снижаются. Элек-третирование смесевого композиционного материала уменьшает его сорбци-онные возможности в 1,5-2 раза.

Практическая ценность работы. По результатам работы предложены электретные материалы с высокими и стабильными электретными характеристиками, которые могут найти применение в традиционных областях использования электретов. На основе электретной смеси полимеров разработан элемент узла герметизации, повышающий эффективность его работы.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004), I и III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005, 2007), 11-й Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2005, 2006, 2008).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 2 статьи в центральных журналах по перечню ВАК, 3 статьи в сборниках научных трудов и материалах конференций, 6 тезисов докладов на научных конференциях и сессиях.

Благодарность. Соискатель благодарит канд. техн. наук, доц. Галиха-нова М.Ф. за активное участие в планировании и обсуждении работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов. Работа изложена на 92 страницах, содержит 32 рисунка, 16 таблиц и список литературы из 80 ссылок.

выводы

1. Впервые показано, что зависимости электретных характеристик смесей крупнотоннажных неполярных полимеров от состава характеризуются двумя максимумами, причем, повышенные значения электретных свойств характерны для смесей с преобладающим содержанием одного из полимеров. Найдено, что определяющее влияние на поляризуемость смеси полимеров оказывает ее коллоидная гетерогенная структура и, как следствие, прерывность границы раздела фаз. Подобные зависимости являются характерными для ряда смесевых полимерных систем, таких как ПЭВП-ПС, ПЭНП-ПС, ПП-ПС, ПЭНП-СКБ, ПЭВП-СКБ, ПЭНП-СКЭП, ПЭНП-СКЭПТ, ПЭНП-СКЭПТ с вулканизующими агентами.

2. Показано, что для смесей неполярных полимеров с коллоидной дисперсной структурой носители заряда в процессе поляризации захватываются только ловушками одного полимера и ловушками на границе раздела полимерных фаз. В этом случае заряд короноэлектретов на 15 — 85 % выше аддитивных значений. В смесевых системах с матричной структурой захват, носителей заряда осуществляется ловушками обоих полимеров, а релаксация их инжектированного заряда происходит по границе раздела фаз. В этом случае электретные свойства смеси полимеров неудовлетворительны.

3. Выявлено, что электрическое поле электретного смесевого композиционного материала изменяет кинетику сорбции различных жидкостей в объем образца. Присутствие электрического поля снижает количество сорбированной жидкости в объеме композиции в 1,5-2 раза. По результатам исследования предложен элемент узла герметизации, повышающий эффективность его работы в агрессивных средах.

1. Голъдаде В. А, Пинчук J1.C. Электретные пластмассы: физика и материаловедение / Под ред. В.А. Белого. - Мн.: Наука и техника. - 1987. - С. 231.

2. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука, 1978. - С. 192.

3. Гороховатский Ю.А. Электретный эффект и его применение. // Соро-совский образовательный журнал. 1997. - № 8. - С. 92-98.

4. Электреты / Под ред. Сесслера Г.- М.: Мир. 1983. - С. 487.

5. Борисова М.Э., Койков С.Н. Электретный эффект в диэлектриках. // Изв. ВУЗов. Сер. Физика. 1979. - № 1. - С. 74-89.

6. Гриднев С.А. Диэлектрики с метастабильной электрической поляризацией. // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 5. - С. 105-111.

7. Электрические свойства полимеров/ Сажин Б.И., Лобнов A.M., Романовская О.С. и др. Под ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия. - 1986. - С. 224.

8. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука. — 1978. — С. 256.

9. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. - 1980. - С. 488.

10. Као К, Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Электрическиесвойства органических полупроводников 4.1. М.: Мир. - 1984. - С. 352.

11. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия. - 1984. - С. 184.

12. Лущейкин Г.А. Электретный эффект в полимерах. Достижения в получении и применении электретов. // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - Вып. 8. -С. 1410-1431.

13. Жукова С.А., Жуков A.A., Драчев А.И. Влияние обработки в плазме ВЧ-разряда тонких полиимидных пленок на диффузию воды. // Химия высоких энергий. 2005. - Т. 39. - № 3. - С. 232-236.

14. Богуславский Л.И., Ванников A.B. Органические полупроводники и биополимеры. М.: Наука. — 1968. — С. 180.

15. Ефашкин Г.В. Электреты диэлектрические аналоги магнитов // «Квант» 1991, № 6 С.34-40

16. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, П. Ньюмана. М.: Мир. 1981. -Т. 1.-С. 550.1. V ' О

17. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф. Основы создания полимерных композитных материалов // К.: КГТУ, 2001. С. 140.

18. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. / Под ред. Ю.К.Годовского. М. : Химия, 1979. - С. 440.

19. Многокомпонентные полимерные смеси / Под ред. Голда Р.Ф.М.: Химия. 1974.-С.328.

20. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. М.: Химия, 1987. - С. 264.

21. Липатов Ю.С. Межфазные явления в смесях полимеров. Высокомолекулярные соединения // Высокомолекул. соед. Сер. А. - 1978. - Т. 20. - № 1.-С. 3-16.

22. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М. ; Химия, 1980. - С. 304.

23. Друзь Н.И., Чалых А.Е., Алиев АД. Влияние молекулярной массы и состава полимеров на фазовое равновесие в системах полиэтилен сополимеры этилена с винилацетатом // Высокомолекул. соед. - Сер. Б. - 1987. - Т. 29. -№ 2. -С. 101-104.

24. Липатов Ю.С. Межфазные явления в смесях полимеров. Высокомолекулярные соединения, сер. А. 1978. - Т.20, №1. - С. 852 - 859.

25. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства. -М.: Наука, 2004. С. 173.

26. Термоэластопласты / Под ред. Моисеева B.B. М.: Химия, 1979. — С.440.

27. Гуль В.Е., Кулезнёв В. Н. Структура и механические свойства полимеров: Учеб. Для хим. технолог. Вузов - 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательство «Лабиринт», 1994. - С. 367.

28. Coran A., Patel R., Williams D. Selecting polymers for thermoplastic vul-kanizates // Rubber Chem. and Technol. 1982 Vol.55, N 1. P. 116-136.

29. Coran A., Patel R. Thermoplastische Vulkanisate ausverschieden Kautsch-KunstoffVerschitten// Kautsch 1982 Bd. 35, N 3. S.194-199

30. Elliott D., Wheelans M. Moulding of natural rubber // PP blends: (Mould polyolefins Intern, conf., London, 5-6 Nov., 1980). L., 1980 P.40-47

31. Coran A., Patel R. EPDM- polypropylene thermoplastic vulkanisates // Rubber Chem. and Technol. 1980 Vol.53, N 1. P. 141-150.

32. Radush H.J. Thermoplastische Elastomere durch dynamische Vulkanisation von Thermoplast- Kautschuk-Mischungen // Polymerwerkstoffe-98, Germany, 1998.S .193-200.

33. Вольфсон С.И., Хусаинов АД. Изготовление и свойстватермопла-стичных резин на основе изопренового каучука и полипропилена // Пр-во шин, резинотехн. и асбестотехн. изделий. 1993. №5. С. 15-18.

34. Краузе С. Совместимость в смесях полимер полимер // Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена; Пер. с англ. под ред. Ю.К. Годов-ского, B.C. Панкова. М.: Мир- 1981. -Т. 1. -С. 26-144.

35. Тагер A.A. Причины термодинамической совместимости полимеров и способы ее усиления // Тез. докл. Всерос. конф. по смесям полимеров. Иваново. 1986.-С. 5-6.

36. Пестов С.С. Исследование фазовой структуры и совулканизации каучуков в смеси: Автореф. дис. канд. хим. наук. М. 1979. - С. 22.

37. Хорин В.А., Кулаков В.В., Миронов Н.Ф. Гомогенизация смесей полипропилена в присутствии неорганических наполнителей // Высокомолекуляр. Соединения А. 1982. Т.23, № 5. С.960-963.

38. Вольфсон С.И., Карп М.Г. Хусаинов А.Д. Динамический .термопласт на основе каучука СКИ-3 и полипропилена // Тез. докл. Отраслевого совещ. «Проблемы и перспективы развития ПО «Томский нефтехимический комбинат» ». Томск, 1991. С. 10-11.

39. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф., Архиреев В.П. Исследование условий повышения межфазного взаимодействия в гетерогенных смесях полимеров при их наполнении. // Механика композиционных материалов и конструкций. 1998. - Т. 4. - № 3. - С. 55-61.

40. Заикин А.Е., Галиханов М. Ф., Архиреев В.П. Влияние способа получения наполненной смеси полимеров на взаимную растворимость ее компонентов. // Высокомолек. соед. Сер. Б. — 1999. - Т. 41. - № 3. — С. 547—551.

41. Галиханов М.Ф., Заикин А.Е. Усиление смеси полимеров порошкообразным наполнителем. // Пласт, массы. 1999. - № 3. - С. 9-11.

42. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф., Габутдинов М.С., Архиреев В.П., Чере-вин В.Ф., Шереметьев В.М. Способ получения термопластичной резиновой смеси. // Патент на изобретение № 2138522 по заявке № 97111522/04 от 10.07.97. Опубл. 27.09.99. - Бюл. № 27.

43. Лущейкии Г. А. Методы исследования электрических свойств полимеров. -М.: Химия 1988.-С. 160.

44. Yang G.M., Sessler G.M., Hatke W. Electret properties of cycloolefin-copolymer-polypropylene blends. // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. Delphi, Greece, 1999. - P. 317-320.

45. Mizutani Т., Zhang C., Ishioka M. Space charge behavior in LDPE and its blend polymers. // Proc. of 11th Int. Symp. on Electrets. Melbourne, Australia, 2002.-P. 147-150.

46. Zhang C., Mizutani Т., Kaneko K., Ishioka M. Decay of space charge in LDPE and its blend polymers. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. - V. 35. - P. 18751879.

47. Алиев A.A. Электретные свойства полимерных смесей. // Power Engineering. 2003. -№ 5. - P. 53-57.

48. Рамазанов M.A., Абасов C.A., Рамазанова С.Дж. Влияние зарядового состояния на прочностные свойства композиции на основе полипропилена и полиэтилена. // Тезисы докладов XV Симпозиума «Современная химическая физика».-Туапсе, 2003.-С. 231-232. ,

49. Magerramov А. М, Safarov N. J., Sharifov Z. Z. Electrification and electret properties of polymer mixtures. // Turk. J. of Phys. 1996. - V. 20. - № 12. -P. 1250-1255.

50. Громыко Ю.В., Климович А.Ф. Электретный эффект в полимер — полимерных композитах. // Докл. АН БССР. 1989. - Т. 33. - № 6. -С. 531-534.

51. Frensch Н., Wendorff J.H. Correlations between the structure and the electret behavior of PVDF/PMMA-alloys. // Proc. of 5th Int. Symp. on Electrets. -Heidelberg, 1985.-P. 132-137.

52. Sekar R., Tripathi A.K., Goel T.C., Pillai P.K.C. Thermally stimulated discharge current studies on PMMA-PVAc blends. // Proc. of 5th Int. Symp. on Electrets. Heidelberg, 1985. - P. 181-190.

53. Datt S.C., Singh R., Keller J.M., Solanki Y. Characteristics of ethyl cellulose (EC): poly methyl methacrylate (PMMA) blend electrets. // Proc. of 7th Int. Symp. on Electrets. Berlin, 1991. - P. 606-611.

54. Matsuura S., Takamatsu T. Electret state in blendmers of polypropylene, PP grafted with maleic anhydride and polycarbonate. // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China, 1996. - P. 487-492.

55. Patil P.E., Keller J.M. Dubey R.K., Datt S.C. Thermal currents in poly-blends of PMMA and PVC. // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China, 1996.-P. 571-575.

56. Galukov O., Borisova M., Kanapitsas A., Pissis P. Thermally stimulated depolarization current and conductivity in polyurethane/styrene-acrylonitrile blends. // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. Delphi, Greece, 1999. - P. 151-154.

57. Kolesov I.S. TSDC and TSDC-TS study of segment mobility peculiarities in the phases of finely dispersed binary polymer blends. // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. Delphi, Greece, 1999. - P. 155-156.

58. Kanapitsas A., Pissis P. Molecular mobility and hydration properties in polyurethane and styrene-acrylonitrile blends. // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. Delphi, Greece, 1999. - P. 485^188.

59. Shimizu //., Horiuchi S., Nakayama К The structural analysis of miscible polymer blends using thermally stimulated depolarization current method. // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. Delphi, Greece, 1999. - P. 549-552.

60. Shimizu H., Horiuchi S., Nakayama K. An appearance of heterogeneous structure in a single-phase state of the miscible PVME/PS blends. // Macromole-cules. 1999. - V. 32. - № 2. - P. 537-540.

61. Borisova M, Galukov O., Kanapitsas A. Polarization phenomena in blends of polyurethane and styrene-acrylonitrile // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. Delphi, Greece, 1999. - P. 573-576.

62. Bai В., Zhang C., Chan H.L., Choy C-L. Thermally stimulated depolarization current in ferroelectric blends of copolymers of vinylidene fluoride with trifluoroethylene. // Proc. of 11th Int. Symp. on Electrets. Melbourne, Australia. 2002. P. 147-150.

63. Sakkopoulos S., Vitoratos E., Grammatikakis J., Papathanassiou A.N., Dalas E. Electrical conductivity and TSDC study of the thermal aging in conductiv polypyrrole/polyaniline blends. // J. of Materials Sci. 2002. - V. 37. - P. 28652869.

64. Khare P.K, Gaur M.S., Srivastava A.P. Polarization and depolarization studies in polymethyl methacrylate: Polyvinyl pyrrolidone polyblend films. // Indian J. of Pure & Appl. Phys. 1993. -V. 31. - P. 102-105.

65. Пинчук JI.C., Голъдаде B.A. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо. - 1998. - С. 288.

66. Громов B.B. Влияние электрического поля на физико-химические процессы. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73. - № 10. - С. 1789-1795.

67. Пинчук Л.С., Безруков C.B., Мышакова Е.А., Голъдаде В.А., Алешке-вич E.H., Белый В.А. О влиянии электрической поляризации на растворение полимеров.//Докл. АН СССР. 1991.-Т. 321.-№5.-С. 1025- 1027.

68. Савиных Б.В., Гумеров Ф.М. Свойства переноса диэлектрических жидкостей и тепло- массообмен в электрических полях. — Казань: Фэн. — 2002. -С. 384.

69. Вертячих И.М., Голъдаде В.А., Неверов A.C., Пинчук Л.С. Влияние электрического поля полимерного электрета на сорбцию паров органического растворителя. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1982. - Т. 24. - № 9. — С. 683687.

70. Галиханов. М. Ф. , Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Влияние поляризации полиэтиленовых пленок на миграцию низкомолекулярных примесей // Высокомолекуляр. Соединения А. 2006. Т.48, № 2. С.238-244.

71. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф., Архиреев В.П. Влияние наполнителя на термодинамическую устойчивость смесей полимеров. // Высокомолек. соед. — Сер. Б. 1997. - Т. 39. - № 6. - С. 1060-1063.

72. Заикин А.Е., Галиханов М.Ф., Зверев A.B., Архиреев В.П. Влияние наполнителя на взаимную растворимость компонентов в полимерной смеси. // Высокомолек. соед. Серия А. - 1998. - Т. 40. - № 5. - С. 847 - 852.

73. Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. II Вестник Казанского технологического университета. 2005. № 1. С. 318-322.

74. Галиханов М.Ф., Лучихина T.А. II Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1163-1167.

75. Голъдаде В.А. Электретные композитные материалы на основе полимеров: основные свойства и новые области применения. // Механика композитных материалов. 1998. - Т. 34. - № 2. - С. 153-162.

76. Канаузова A.A., Юмашев М.А., Донцов A.A. Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭИНефтехим. - 1985. - С. 65.

77. Справочник резинщика / М.: Химия. 1971. — С. 608.

78. Галиханов М.Ф., Еремеев Д. А., Дебердеев Р.Я. Электретный эффект в композициях полистирола с аэросилом//ЖПХ. -2003.- Т. 76. Вып. 10.- С. 1696-1700.

79. Галиханов М.Ф., Еремеев Д. А., Дебердеев Р.Я. Изучение короноэлек-третов на основе полиэтилена и диоксида кремния // Материаловедение. -2003. № 9. - С. 24-29.

80. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Влияние наполнителя на электретный эффект в полистироле // Вопросы материаловедения. 2003. -№2. - С. 32-38.

81. Вертячих И.М., Пинчук Л.С., Цветкова Е.А. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов. Высокомолекул. соед, Сер. Б. - 1987. - т.29. - №6. - С.460-463.