автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Битум-кровельные композиции кровельного назначения

На правах рукописи

РГ6 од

1 с т шО

МУРУЗИНА ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

БИТУМ-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ КРОВЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2000

Диссертация выполнена на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций Казанской государственной архитектурно-строительной академии »

Научные руководители: - доктор технических наук, профессор, ■ Заслуженный деятель науки РФ и РТ

В.Г. Хозин

- кандидат технических наук, доцент A.B. Мурафа

Научный консультант - кандидат технических наук

Ю.Н.Хакимуллин

Официальные оппоненты: - член-корр. РААСН,

доктор технических наук, профессор, Р.З. Рахимов

- кандидат химических наук, доцент Л.Ю.Губайдуллин

Ведущая организация: - ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»

Завод «Изофлекс»

Защита состоится 25 декабря 2000г. в 14ч. на заседании диссертационного совета К 064.77.01. в ауд. Б-122 Казанской государственной архитектурно-строительной академии по адресу:

420043, г.Казань, ул. Зеленая, д.1

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Казанской государственной архитектурно-строительной академии.

Автореферат разослан 2.4 ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

нз^ .очг.ъ „о

А.М.Сулейманов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нефтяные битумы - самый крупнотоннажный продукт нефтехимии - широко используются в строительстве, оставаясь главным компонентом гидроизоляционных и кровельных материалов.

Однако растущие требования к эксплуатационным свойствам и долговечности материалов на основе битумов, вызывают необходимость в их модифицировании. Основные недостатки битумов - интенсивное атмосферное старение и узкий температурный интервал деформативности обусловлены его химической природой и особенностями дисперсной структуры.

Как показано в работах Кодбановской, Руденской, Гохмана, Розенталя, Печеного и др. наиболее перспективным направлением в модификации битумов является использование полимеров. Наибольшее распространение для этих целей получили термоэластопласты, в частности, стирол-бутадиен-стирольные (СБС). Эти блоксополимеры обладают свойствами вулканизованных каучуков при эксплуатации и высокой технологичностью при переработке, как все термопласты. Термоэластопласты придают битуму не только повышенную эластичность, но и расширяют температурный интервал работоспособности, что чрезвычайно важно для эксплуатации битуминозных кровельных покрытий. Однако промышленное производство синтетических ТЭПов, довольно ограниченно, и как модификаторы битумов они не лишены недостатков - битум-полимерные кровельные материалы на их основе не обладают высокой долговечностью. Гораздо более привлекательны по широте варьирования химическим составом и свойствами - смесевые ТЭПы, представляющие собой высокодисперсные механические смеси одного из промышленных термопластов с одним или двумя типами эластомеров. Этот относительно новый класс полимеров для модификации битумов пока не использовался и сведений об этом в литературе не встречается.

Целью настоящей работы явилась модификация нефтяных битумов смесевыми термоэластопластами, исследование структуры и свойств, модифицированных составов и разработка кровельных материалов на их основе с улучшенным комплексом эксплуатационно-технических свойств, в т.ч. с повышенной долговечностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследование совместимости битумов со смесевыми ТЭПами разного состава;

структурно-реологические и релаксационные исследования модифицированных систем для выявления механизма действия добавок ТЭП;

изучение основных технических свойств битум-полимерных композиций и оптимизация их рецептур;

изучение стойкости разработанных кровельных материалов к действию различных климатических факторов и сравнение с известными;

разработка технологии получения кровельных рулонных материалов на основе новых битум-полимерных композиций.

Научная новизна работы установлены температурно-временные зависимости растворимости смесевых ТЭПов и обнаружено, что она выше, чем растворимость его двух компонентов (СКИ и ПЭВД), что связано с ускоряющим влиянием термопласта (ПЭВД) в интервале температур его плавления;

впервые исследованы релаксационные и реологические свойства битумов, модифицированных смесевым ТЭПом и отдельными его компонентами (СКЭПТ, СКИ, ПЭВД). Установлено, что все модификаторы до определенных (разных) концентраций затормаживают релаксационные процессы и увеличивают вязкость, что связано, в основном, с адсорбцией мальтеновой фракции макромолекулами полимеров;

методами оптической микроскопии, ЯМР, термомеханики выявлен характер распределения полимера в битуме при 20 °С. Установлено, что с ростом концентрации ТЭПа от 5 до 20% дискретные сферические включения превращаются в растворенную, а затем (при 15% и больше) в непрерывную сетчатую структуру, пронизывающую битумную матрицу;

установлено, что добавки смесевого ТЭПа увеличивают стойкость нефтяных битумов к атмосферному, термо- и радиационному старению в большей степени, чем дивинилстирольный ТЭП. Практическая значимость работы

разработаны смесевые ТЭПы, предназначенные для модификации низковязких битумов и рекомендации по их применению;

разработаны битум-полимерные вяжущие и технология их получения, реализованная при производстве нового битум-полимерного кровельного рулонного материала «Бистерол» (ТУ 5774-007-02069622-99).

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на IX Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998), на Международной конференции "Долговечность строительных материалов и конструкций" (Волгоград, 1998), на Международной конференции "Химия и экология композиционных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированных битумов" (Минск, 1999), на V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99" (Нижнекамск, 1999), на VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000» (Пермь, 2000), на ежегодных республиканских научных конференциях КазГАСА (Казань, 1998-2000 гг.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 работах, в том числе в 4 статьях. На битум-полимерные композиции, модифицированные термоэластопластами, подана заявка на получение патента.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 2-2Ч наименований, а также приложений, изложена на 139 страницах машинописного текста, включая таблиц, 69 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., проф. С.И. Вольфсону и к.т.н. В.И.Кимельблату за помощь при проведении экспериментальных исследований и участие в обсуждении их результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дается аналитический обзор литературы, посвященный современным битум-полимерным кровельным материалам, нашедшим наибольшее развитие, известным способам модификации битумов, структурным предпосылкам наиболее эффективного из этих способов -совмещению с полимерами и оценке долговечности таких кровельных материалов. Показано, что основная цель модификации битумов -расширение температурного деформационного интервала, придание битуму эластических свойств и стабильности во времени, создающих условия для повышения долговечности битумных материалов - может быть достигнута при условии хорошей совместимости полимеров с битумами, т.е. растворимости. Безусловную роль в этом играет, с учетом термодинамического сродства, групповой состав битума, соотношение смол и масел в его дисперсионной среде. Наиболее эффективными модификаторами битумов среди всех полимеров общепризнаны синтетические термоэластопласты, а именно дивинил-стирольные. Рассмотрен вопрос влияния полимеров на стойкость битумных композиций под воздействием радиационно-озонного, термического и атмосферного старения.

Рабочая гипотеза. Эффективным типом полимерных модификаторов битума могут служить смессвые термоэластопласты (ТЭП), получаемые путем интенсивного совместного диспергирования полиэтилена (или другого термопласта) с малоненасыщенными полярными эластомерами. С одной стороны, это должно обеспечить хорошую совместимость с битумом при переработке (150-180 °С) и теплостойкость полученной битум-полимерной композиции (БПК), а с другой стороны - эластичность, низкую температуру хрупкости и повышенную стойкость к атмосферному старению. В целом, композиции битума со смесевым ТЭПми должны обладать повышенной эксплуатационной долговечностью.

Во второй главе описываются характеристики исследуемых битумов (БН-70/30, БНК-40/180), смесевых термоэластопластов (ТЭП-1 и ТЭП-2) и их компонентов (СКЭПТ-40, СКИ-3, ПЭВД-10803-020).

Для исследования структуры и свойств битум-полимерных композиций использовались методы оптической микроскопии, релаксации напряжения

й

сдвига, реологический, ЯМР, термомеханический, стандартные методы испытаний битумов.

Для оценки влияния различных факторов на старение кровельных материалов их образцы испытывались в естественных климатических условиях (2 года), радиационно-озонного и термического (в термошкафу) старения. Оценку старения проводили визуально и по стандартным показателям, потере массы рулонных кровельных материалов после определенных периодов экспозиции. При этом для сравнения испытывались известные промышленные рулонные материалы: битум-полимерные и полимерные.

Экспериментальная часть включает обсуждение полученных результатов исследований, содержащихся в гл.3,4, 5.

Влияние добавок термоэластопластов на структуру и свойства битумов. Разработка оптимальных составов битум-полимерных композиций (глава 3)

Максимальный модифицирующий эффект от использования полимеров в битуме, в первую очередь, достигается при условии их совместимости и растворимости.

В этой связи, необходимо было, прежде всего, изучить совместимость ТЭПа и его компонентов с битумом и влияние их на его структуру и свойства.

Основными предпосылками получения для выбора полимерных компонентов смесевых эффективных модификаторов битума, явились следующие: СКЭПТ обладает хорошей эластичностью, морозостойкостью, стойкостью к УФ-облучению и озону, ПЭВД - стойкостью к УФ-облучению и озону, теплостойкостью, хотя он недостаточно морозостоек. К тому же компоненты ТЭПов относятся к малополярным полимерам, что предполагает их хорошую совместимость с маловязкими битумами (БНК-40/180).

Предварительная оценка ТЭПов разного состава, привела к использованию комбинации ПЭВД со СКЭПТ в соотношении 1:2 (ТЭП-1), а частичная замена СКЭПТ на изопреновый каучук СКЙ-3 (ТЭП-2) как было установлено, позволила повысить адгезионную прочность к армирующей основе и минеральным наполнителям.

О потенциальной совместимости можно судить по параметру растворимости. При близких значениях этого параметра, зависящего от химического строения компонентов, можно ожидать взаимной растворимости (если не учитывать энтропийного фактора, зависящего от молекулярной массы и степени разветвленности макромолекул полимера).

Вначале определялось время образования однородного раствора ТЭПа в органических углеводородных растворителях с разными значениями 8. Из

рис.1 видно, что полученные зависимости имеют выраженный минимум при 5= 16,5 (МДж/м3)0'5 как для ТЭП-1, так и ГЭП-2.

Расчет параметров растворимости модификаторов показал близкие к •экспериментально полученным, значения: для ТЭП-1 5=16,52 (МДж/м3)0'', для ТЭП-2 5=16,66 (МДж/м3)0'5. Полученные данные позволяют прогнозировать хорошую растворимость ТЭП-1 и ТЭП-2 в насыщенных и ароматических мальтенах битума.

ё-5

т* с*

£ ,

15.0 16(1 17,0 ад 19.0

Пархметр й ттИГШт^Ж/П)

Рис. 1 Зависимость времени растворения термоэластопластов от вида растворителя

1-гептан; 2-этиловый эфир;

3-скипидар;

4-четыреххлористый углерод;

5-метаксилол; 6-бензол; 7-хлороформ.

Определялась растворимость ТЭПа и его отдельных компонентов, взятых из расчета 10%, в растворителе близком по параметру растворимости к мальтеновой фракции. На рис. 2, показана температурная зависимость времени растворения этой концентрации полимеров в толуоле. Наилучшей растворимостью обладает СКЭПТ, затем ТЭП-2 и СКИ. ПЭВД способен растворяться только при температуре 95 °С и выше, причем скорость его растворения ниже, чем у остальных модификаторов. Однако его присутствие в ТЭП-2, облегчает растворение последнего.

Рис. 2 Зависимость времени растворения 10% добавок полимеров в толуоле от температуры

1-ПЭВД; 2-СКИ; З-ТЭП-2; 4-СКЭПТ.

Предполагается, что ТЭП является механической смесью, однако при его растворении не происходит расслаивания, что указывает на синергический эффект, по-видимому связанный с взаимным влиянием компонентов на границе их раздела в высокодисперсной композиции.

Совместимость ТЭПов с битумом изучалась как на модельных системах, так и в битуме методом оптической микроскопии, в результате чего было установлено, что полная растворимость ТЭПа и отдельных компонентов в толуоле при 20 °С происходит при их содержании около 2,5%.

Оценка растворимости ТЭПа и его компонентов в битуме показала, что основное влияние на скорость растворения ТЭПа при температуре получения Б ПК (160-180 °С) оказывает ПЭВД. Учитывая, что ПЭВД повышает и температуру размягчения, присутствие его в составе ТЭПа, необходимо.

Следует отметить, что битум, модифицированный полимерами, начинает приобретать их свойства и, как было отмечено рядом исследователей, стандартные методы испытаний битума не позволяют в полной мере оценить это.

С целью оценки структуры модифицированного битума и его стабильности в реальных условиях изучалась релаксация напряжения сдвига. Температура приведения (70 °С) соответствует средней июльской условной температуре на поверхности кровельного материала.

Релаксационные исследования проводились на визкозиметре типа «Иео1езЪ> в интервале температур 30-120 °С по методике, разработанной Кимельблатом (КазГТУ). По полученным данным рассчитывались значения напряжения сдвига (5), характерные времена релаксации, дающие количественную оценку наиболее быстрых (Тк) и медленных (Ти) релаксационных процессов, а также энергии активации (11а) и объемов кинетических единиц (\¥) (табл.1). Строились спектры времен релаксации (рис.3).

Скорость релаксации напряжения в расплаве битума БНК-40/180 достаточно велика, что обусловлено сравнительно большой долей мальтенов в нем. Более вязкий битум БН-70/30 релаксирует значительно медленнее.

Влияние полимерных добавок в битуме БНК-40/180 имеет и общий характер и индивидуальные особенности. Первый проявляется в росте напряжения сдвига 8 (значит и вязкости), энергии активации Ьта, характерных времен релаксации Ть, и Однако, если введение ТЭП-2 и СКЭПТ монотонно увеличивает эти параметры, то в случае с СКИ и ПЭВД они достигают экстремумов при 5% и 10%, а далее "возвращаются" к исходным значениям.

Судя по величине б (табл. 1), добавки ТЭПа значительно увеличивают вязкость композиций, что свидетельствует о структурировании всей системы. Введение каждых последующих 5% ТЭП приводит к смещению спектров времен релаксации напряжения, при этом примерно на порядок замедляет релаксацию напряжения в композициях (рис. 3).

Таблица 1

Характеристики релаксационных процессов в исследованных композициях

Композиция Начальное напряжение сдвига, 5 кПа Тц, мин. Т 1 V/) мин. иа, кДж/моль мкм3

БНК-40/180 0.29 0.0645 0.2864 54 4х 10"4

БН-70/30 13.00 2.564 21.55 80 1.2 х10"8

БНК-40/180+5%ТЭП-2 2.05 0.2197 0.6198 54 3 х 10"4

БНК-40/180+10%ТЭП-2 5.20 0.4562 1.1905 65 3,1 х 10"6

БНК-40/180+15%ТЭП-2 10.60 1.058 3.7442 83 2.2 х 10"9

БНК-40Л80+ 5%ПЭВД 1.99 0.1936 0.6431 74 5.1 х 10"7

БНК-40/180+10%ПЭВД 4.02 0.3071 1.2076 107 1.2 х 10"и

БНК-40/180+15%ПЭВД 1.70 0.3902 11.340 17 1.3 х 10+3

БНК-40/180+ 5%СКЭПТ 2.23 0.21065 0.9262 57 9.7 х 10"4

БНК-40/180+1 (ЖСКЭПТ 4.28 0.2802 1.0634 59 4.3 х 10"5

БНК-40/180+15%СКЭПТ 7.10 0.8160 3.0070 71 3.8 х 10"7

БНК-40/180+5%СКИ 6.10 0.1242 0.5416 77 1.5x10"'

БНК-40/180+10%СКИ 2.50 0.1668 1.222 42 3.4 х 10"2

БНК-40/180+15%СКИ 0.147 0.1317 0.3967 35 1.2

Исходя из данных табл.1 на релаксационные свойства битума при модифицировании полимерами наиболее сильное влияние оказывает ПЭВД и

СКИ.

Весьма существенные различия релаксационных процессов, протекающих в битуме, модифицированных отдельными компонентами ТЭП, логично объяснить селективностью адсорбции масел и смол мальтеновой фракции с изменением стабильности коагуляционной структуры с дисперсной фазой из асфальтенов. Второй важнейший фактор -кристалличность ПЭВД, не препятствует переработке модифицированных вяжущих, которая происходит выше температуры плавления ПЭВД, а при расчетной температуре эксплуатации он кристаллизуется (частично) и вызывает армирующий эффект.

О структурных изменениях при модификации битума можно судить по результатам реологических исследований (рис.4).

Они проводились на ротационном визкозиметре «К^езЪ) в диапазоне температур 60-100 °С.

НдПа

4,6 3.5 3.0

г,5

щ

« и

15

о

/

/ \

( V I

/ Г ь А

А г ч *

5 -1( -3 -1 -1 I

3 А 1Л"С,К«Н

Рис.3 Спектры времен релаксации напряжения сдвига битума БНК-40/180,

модифицированного ТЭП-2

1 - БНК-40/180; 2 - БНК-40/180 + 5%ТЭП-2; 3 - БНК-40Л80 + 10°/оТЭП-2; 4 - БНК-40/180 + 15%ТЗП-2.

При модификации битума БНК-40/180 ТЭП-2 характер кривых течения значительно меняется: область наименьшей ньютоновской вязкости не проявляется и значительно расширяется область неньютоновского течения, что говорит о процессах структурирования. С увеличением количества добавки ТЭП до 10-15% вязкость битумных систем растет (рис.4), за счет чего течение модифицированных битумов реализуется при более высоких температурах, причем при температурах переработки (160-190 °С) значения условной вязкости незначительны и, практически, не зависят от содержания полимера в битуме.

Критическая скорость сдвига укрит с повышением температуры сдвигается в область меньших значений. Это связано с облегчением процесса разрушения коагуляционной структуры битума.

Модификация битума ТЭП приводит к расширению области течения, причем в тем большей степени, чем выше содержание ТЭП-2 в битуме. Это свидетельствует об образовании коагуляционной структуры в системе «битум-полимер» с более широким набором релаксирующих элементов, и подтверждается данными по спектрам времен релаксации напряжения сдвига. Как видно, наблкдается расширение спектров и сдвиг положения максимума спектра в область больших времен (рис.3).

Рис.4 Кривые течения битума БНК-40/180, модифицированного ТЭП-2 при 1=90 °С

1-БНК-40/180; 2-БНК-40/180+ 5% ТЭП-2; 3- БНК-40/180+10%ТЭП-2; 4- БНК-40/180+15%ТЭП-2.

2,0

Таким образом, несмотря на повышение вязкости модифицированных битумов, переработку подобных систем можно вести в более широком диапазоне скоростей.

Измерения на ЯМР-спектрометре времен спин-спиновой релаксации Т2 дает возможность экспериментально изучить интенсивность и характер молекулярного движения в исследуемых составах. Было изучено влияние ТЭП (от 5 до 20%) в битуме и температуры (20, 80-140 °С) на времена спин-спиновой релаксации Т2 и населенность Ра.

Установлено, что добавка ТЭП-2 приводит к увеличению как наиболее подвижной Т2а, так и жесткой фаз Т2в. В интервале температур от 80 до 100 "С наблюдается интенсивный рост Т2а, что связано, по-видимому, с переходом ПЭВД из кристаллического состояния в вязкотекучее. Населенность Ра подвижных элементов модифицированной системы увеличивается. При температурах 120-140 °С населенность подвижной фазы стабилизируется, что, по-видимому, связано с максимальным растворением полимера в битуме.

Оценка влияния разных концентраций ТЭП-2 в битуме представляет особый интерес (рис.5). Как видно, зависимость Т2а от содержания ТЭП-2 в битуме при t=100 °С носит экстремальный характер, достигая максимума при 10% ТЭП-2. Увеличение Т2а, по-видимому, связано с адсорбцией молекул вязких смол на макромолекулах полимера и увеличением доли (и роли) легкоподвижных масел мальтеновой фракции. При введении ТЭП-2 более 10% Т2а снижается, что объясняется структурированием мальтеновой дисперсионной среды макромолекулами полимера и образованием непрерывной сетки.

Т.МС

1Ь

, Ita -----

1 _____Р*________

, Тл

—' —

.(,0 а; о.ь

ил и о

Рис. 5 Зависимости времен спин-спиновой релаксации Тг и населенности Ра от концентрации ТЭП-2 в битуме при 1=100°С

й 12 5 А 5 А <5

конаЕнтгщия ТЭП,%

Этим предположениям соответствуют данные оптической микроскопии (в проходящем свете на тонких пленках между покровным и предметным стеклами). Предварительные исследования показали, что истинные растворы полимера образуются при его концентрации около 2,5%, увеличение их содержания в битуме (до 5%) приводит к появлению отдельных глобулярных

содержания в битуме (до 5%) приводит к появлению отдельных глобулярных частиц, представляющих, очевидно, набухшие в маслах глобулы полимера. Эти глобулы сливаются, превращаясь в начале в разветвленную, а затем в трехмерную непрерывную структуру - сетку, пронизывающую битумную матрицу.

Модифицирующий эффект проявляется и при оценке свойств стандартными методами испытаний битума. Для сравнения, наряду с новыми термоэластопластами (ТЭП-1 и ТЭП-2), использовался широко применяемый термоэластопласт ДСТ-30 АР.

Введение в битум термоэластопластов приводит к существенному повышению температуры размягчения обоих типов битумов БНК-40/180 и БН-70/30 (рис.6). Наиболее сильно с 41 °С до 97 °С Тр кровельного битума повышается при модификации его ТЭП-2. Скачок Тр для всех модифицированных составов в интервале от 10 до 15% независимо от типа битума и природы ТЭПов можно связать с началом формирования сквозной полимерной структуры. Разница в поведении композиций, модифицированных ТЭПами и ДСТ, объясняется тем, что ДСТ в силу своей полярности, лучше растворяется в битуме БН-70/30. ТЭПы проявляют свои модифицирующие свойства при концентрациях до 20%, что можно объяснить их лучшей растворимостью в низковязких битумах, чем ДСТ. Эффект модификации битума ТЭП подтверждается данными других физико-механических показателей (Тхр, пенетрации, дуктильности, эластичности и др.) (табл.2).

Битумные системы, модифицированные ТЭПами, несколько уступают по дуктильности, эластичности, композициям модифицированным ДСТ, ввиду большей исходной эластичности ДСТ, по сравнению с ТЭП (табл.2), но превосходят их по водостойкости.

Таким образом, можно заключить, что модифицирующий эффект от использования ТЭПа проявляется сильнее, чем с ДСТ, особенно при более высоких концентрациях.

Тр,°с

Рис. 6 Зависимости температуры размягчения БПК, модифицированных термоэластопластами 1 - БН-70/30+ТЭП-2; 2 - БН-70/ 30+ДСТ; 3 - БН-70/3 0+ТЭП-1;

4 - БНК-40/180+отд.сост. ТЭП-2;

5 - БНК-40/180+ТЭП-2;

6 - БНК-40/180+ТЭП-1;

7 - БНК-40/180+ДСТ.

Таблица 2

Состав и основные свойства битум-полимерных композиций, _модифицированных термоэластопластами _

Состав Интервал Дуктиль- Эластич- Водопог- Пенетрация х

пластич- ность, см ность, % лощение, 0,1мм

ности, ° С % 25 "С 0°С

БН-70/30 95,9 5,0 40,0 0,55 28 16,2

БН-70/30+10%ТЭП-2 129,5 0,8 96,0 0,45 14 6

БН-70/30+! 5%ТЭП-2 136,4 0,5 98,0 0,28 12 5

БН-70/3 0+10%ДСТ 132,2 2,1 92,0 0,36 14 6

БН-70/30+15%ДСТ 139,0 1,8 100,0 0,29 16 7

БНК-40/180 58,7 110,0 0 0,58 138 64

БНК-40/180+10%ТЭП-2 88,5 13,5 30,0 0,37 60 30

БНК-40/180+15%ТЭП-2 123,5 7,0 38,5 0,26 32 22

БНК-40/180+)0%ДСТ 88,3 43,0 43,0 0,34 70 28

БНК-40/)80+15%ДСТ 115,2 24,5 58,0 0,30 72 31

Для установления взаимосвязи состава ТЭПа со свойствами и выбора оптимального состава, была проведена оптимизация соотношения эластомеров и термопласта в ТЭПе. Для этих целей использовались симплекс-решетчатые планы Шеффе. В качестве параметров оптимизации приняты: У] - температура размягчения битум-полимерных систем, °С; У2 -пенетрация при 25 °С х 0,1 мм; У3 - пенетрация при 0 °С х 0,1 мм; У4 -гибкость вокруг бруса г=25 мм (морозостойкость), °С.

По результатам реализации планов были рассчитаны уравнения регрессии и построены линии равных значений функции отклика, свидетельствующие о значительных изменениях структуры БПК при изменении состава ТЭПа.

На рис.7а-б показаны изменения температуры размягчения и морозостойкости битум-полимерных систем в зависимости от содержания отдельных компонентов ТЭПа и области их максимальной эффективности, а также их уравнения регрессии.

Из рис.7а, видно, что на температуру размягчения (Тр) композиций, значительное влияние оказывает ПЭВД.

Введение же в композицию СКЭПТ при одновременном содержании ПЭВД приводит, наоборот, к некоторому снижению Тр.

На рис.7б показана зависимость морозостойкости БПВ, модифицированных отдельными компонентами ТЭПа и области их максимальной эффективности. Наибольшее влияние на низкотемпературные свойства модифицированных систем оказывают эластомеры, и при их суммарном содержании Тхр может достигать —24 °С. При увеличении содержания ПЭВД в битуме от 0 до 10%, морозостойкость БПК снижается с (-27 С) до (-13 °С).

х^скзпт ® ^ а

Х,Ш(1Т

а)

б)

У1=62Х1+51Х2+97Х3+6Х,Х2+2Х1ХЗ-44Х2ХЗ+13)ЗЗХ1Х2(ХгХ2)+34)66 Х1Х3(ХгХЗ)+69)ЗЗХ2Хз(Х2-ХЗ>+-29,ЗЗХ1Х2СХГХ2)2+205,ЗЗХ,ХЗ(ХГХЗ)2-101)33 Х2Х3(Х2-Х3У- 1104Х12Х2ХЗ-125,33 Х1Х22Х3-Ц858,66 Х^ХЗ2;

У4=22Х1+27Х2+13ХЗ-2Х1Х2+2Х1ХЗ+20Х2ХЗ+24Х,Х2РСГХ2)+13,ЗЗХ1ХЗ

(Х1-Х3)+5>ЗЗХ2Х3(Х2-ХЗ>+72Х1Х2(ХГХ2)2+93)ЗЗХ1ХЗ(Х1-ХЗ)2-101,ЗЗХ2ХЗ(Х2-ХЗ)2+ 90,66Х,2Х2ХЗ-637,33 Х,Х22Х3+40 Х,Х2ХЗ2.

Рис. 7 Линии равных значений и уравнения регрессии температуры размягчения и морозостойкости БПК

Полученные результаты показывают, что наибольший эффект при модификации битума вносит ПЭВД, особенно при концентрации более 5%. Однако, ввиду низкой морозостойкости содержание ПЭВД в БПК должно составлять З...6%. Для придания кровельному материалу стойкости к климатическим воздействиям, а также хорошей морозо- и теплостойкости, количество СКЭПТ должно составлять 1.5...7 %. СКИ повышает адгезию БПК к стеклоткани. Содержание СКИ в композиции возможно до 3%. В результате проведенных исследований был выбран оптимальный состав ТЭПа: СКЭПТ-25%, СКИ-25% и ПЭВД-50%.

Условия эксплуатации кровельных материалов диктуют необходимость их испытаний под действием атмосферных факторов. Исследовали стойкость различных рулонных кровельных материалов в условиях естественного, термического и радиационно-озонного старения.

Было установлено, что битумные материалы достаточно стойки к радиационно-озонному старению, но менее стойки в условиях термического

Изучение эксплуатационной долговечности кровельных материалов (глава 4)

и атмосферного старения, что, вероятно, связано с процессами дистилляции легкой мальтеновой фракции.

Поведение битум-полимерных материалов в процессе старения обусловлено, во многом природой и количеством полимерного модификатора в среде битума. По результатам радиационно-озонного и естественного старения материалов, модифицированных АПП и СБС, можно заключить, что наиболее долговечными являются материалы на битуме, модифицированном предельным атактическим полипропиленом.

Полимерные материалы в отличие от битуминозных, обладают повышенной стойкостью к климатическим воздействиям. Причем было установлено, что наиболее долговечными являются материалы на основе СКЭПТ, в силу высокой предельности полимерной цепи и эластичности при низких температурах. Как показано проведенными исследованиями, долговечность таких материалов в условиях Республики Татарстан составляет не менее 23 лет.

Оценка долговечности битумов, модифицированных смесевыми ТЭПами показала их более высокую устойчивость к различным видам старения, особенно к радиационно-озонному и атмосферному старению по сравнению с композициями, модифицированных ДСТ, и по долговечности они соответствуют составам с использованием АПП («Изопласт», завод-изготовитель «Изофлекс» г.Кириши).

Практическое применение разработанных составов (глава 5)

Существующие способы получения битум-полимерных вяжущих на большинстве заводов-изготовителей кровельных материалов не приспособлены к быстрому и эффективному растворению полимеров в битуме. Для ускорения процесса растворения и гомогенизации полимера в битуме в традиционную схему получения кровельного материала включался качестве диспергатора - роторно-пульсационный аппарат (РПА). Это позволяет, благодаря кавитации и скоростному перемешиванию полимера в среде битума интенсифицировать процесс смешивания и улучшить качество получаемого вяжущего.

Технология получения модифицированного термоэластопластами битума (температура, время набухания и диспергирования, режимы приготовления) отрабатывалась на лабораторной установке с использованием диспергатора - РПА. В результате была определена принципиальная схема получения модифицированного битума.

В табл.3 приведены состав и свойства предлагаемых битум-полимерных вяжущих:

Таблица 3

Состав и основные свойства битум-полимерных вяжущих

Состав Показатели

Тр, °С Мороз-сть, °С К=25 мм Пенетрация х ОД мм Водопог-лощение, %

25 °С 0°С 1 сут. 28 сут.

БНК-40/180 41 -3 138 64 0,12 0,69

80%БНК-40/180+5%ТЭП-2+ +15%наполнитель 69 -15 58 34 0,16 0,57

75%БНК-40/180+10%ТЭП-2+ +15%наполнитель 92 -18 32 21 0,18 0,43

70%БНК-40/180+15%ТЭП-2+ +15%наполнитель 103 -24 18 15 0,11 0,36

Полученная битум-полимерная композиция позволяет получать кровельный материал с требуемым по ГОСТ 30547-97 уровнем свойств.

Комплекс основных свойств полученного материала соответствует свойствам битум-полимерных кровельных материалов «Бикроэласт», «Изоэласт» и других передовых производителей АО «Завод «Изофлекс» (г.Кириши), «ТехноНиколь» и др. Вместе с тем, следует отметить, что полученное с использованием разработанного модификатора битум-полимерное вяжущее для кровельных материалов превосходит по долговечности аналогичные материалы, модифицированные ДСТ(СБС).

Итогом проведенных исследований явилась организация производства на ООО «Альтея» битум-полимерного рулонного кровельного материала «Бистерол» и разработка на него технических условий (ТУ 5774-00702069622-99).

В 2000 г. было выпущено более 10000 м2 рулонного материала «Бистерол» с использованием в качестве модификатора смесевого ТЭП. В настоящее время этот материал применяется на строительных объектах г.Казани.

Выводы:

1. Из анализа литературы сформулированы требования к составу и свойствам термоэластопластов, предназначенных для модификации нефтяных битумов низковязких марок. Впервые осуществлена модификация битумов БНК-40/180 и БН-70/30 смесевыми термоэластопластами, содержащими полиэтилен и СКЭПТ (ТЭП-1), полиэтилен ПЭВД+СКИ+СКЭПТ (ТЭП-2). Исследованы совместимость ТЭП с битумом, структура, релаксационные и реологические свойства композиций.

2. Выявлены температурно-временные и концентрационные зависимости растворимости ТЭПа и его компонентов (СКЭПТ, СКИ и ПЭВД) в битуме. Обнаружено их взаимное влияние на растворимость. Установлено, что модификация битума ТЭПом резко изменяет их реологическое поведение, увеличивая вязкость и расширяя интервал неньютоновского течения, что связано с изменением коагуляционной структуры битумно-полимерной композиции (БПК).

3. Впервые изучены релаксационные свойства битума, модифицированного ТЭП, по оригинальной методике релаксации напряжения сдвига в ротационном вискозиметре. Выявлены общие закономерности и индивидуальные особенности влияния ТЭП и его отдельных составляющих на релаксационные параметры систем, свидетельствующие о торможении релаксационных процессов при модификации.

4. Методами ЯМР и оптической микроскопии исследована молекулярная подвижность и структура БПК, содержащих разное количество модификатора ТЭП-2. Предположена схема превращения структуры БПК от дискретно-матричной (глобулярные частицы набухшего полимера в битумной среде) к непрерывной структурной сетке полимера, пронизывающей битумную матрицу. Показана корреляция реологических и релаксационных свойств БПК с моделью структуры.

5. Отработаны оптимальные режимы совмещения ТЭП с битумом (температура, время набухания и диспергирования) на лабораторной установке роторно-пульсационного типа. Предложена технологическая схема приготовления битум-полимерной композиции и разработан ее состав для применения в кровельных рулонных материалах.

6. Разработаны технические условия на новый рулонный кровельный материал «Бистерол» на стекловолокнистой основе с покрытием из разработанной битум-полимерной мастики - ТУ 5774-007-0206962299, промышленное производство которого освоено в ООО «Альтея».

7. Исследована стойкость нового рулонного материала «Бистерол» к старению в условиях естественной атмосферы, радиационно-озонного воздействия и термического. Сравнение с результатами аналогичных' испытаний известных кровельных материалов показало, что «Бистерол» отличается высокой стойкостью к старению, не уступая лучшим битум-полимерным материалам «Бикроэласт» и «Изопласт», содержащих в качестве модификаторов ДСТ и атактический полипропилен.

Результаты всех исследований свидетельствуют о высокой

эффективности модификации нефтяных битумов смесевыми ТЭПами

оптимального состава.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Хозин В.Г., Мурузина Е.В. Гидроизоляционные, кровельные материалы с использованием полимеров // Тез. докл. IX Межд. конф. молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". Казань: КГТУ,1998. С.182.

2. Хозин В.Г., Мурузина Е.В. К вопросу по прогнозированию долговечности мягких кровельных материалов // Матер. Межд. НТК "Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций". Волгоград: ВолГАСА, 1998. С. 80.

3. Сунгатова З.О., Мурузина Е.В., Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А.В., Хозин ВТ. Модификация нефтяных битумов полимерами // Тез. докл. II Межд. симп. "Нефтехимия-99". Нижнекамск, 1999. С.114-115.

4. Сунгатова З.О., Мурузина Е.В., Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А.В., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Термоэластопласты для модификации битумов // Матер. Межд. конф. "Химия и экология композиционных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированных битумов". Минск, 1999. С.59.

5. Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Куркин А.И., Мурузина Е.В., Мурафа А.В., Хозин В.Г. Резиновые покрытия кровельного назначения на основе этилен-пропиленовых каучуков // Тез.докл. VI Рос. НПК резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промыш-ти. От материалов - к изделиям". М., 1999. С.239.

6. Хакимуллин Ю.Н., Яруллин P.C., Мурузина Е.В., Мурафа А.В., Сабуров В.Ю., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Старение кровельных материалов на основе малоненасыщенных эластомеров // Матер. Межд. конф. "Долговечность и защита конструкций от коррозии". М.: НИИЖБ, 1999. С.634-639.

7. Сунгатова 3.O., Мурузина Е.В., Мурафа А.В., Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Исследование модификации битумов строительного назначения полимерами // Тез. докл.П Всерос. конф. молод, ученых. - Саратов: СарГУ, 1999. С. 202.

8. Y.Khakimullin, R. Yarullin, V.Saburov, S.Wolfson, E.Muruzina, A.Murafa, V.Khozin. Thermal and radioactive aging of application rubber and rubber-bitumen compositions // International Conférence SDSMS - 99. Panevézys, Lithuania. 1999. P.345-350.

9. Хакимуллин Ю.Н., Мурафа A.B., Нагуманова Э.И., Мурузина Е.В., Хозин В.Г. Особенности реологии битум-полимерных систем // Сб. тез. докл. Второго Всерос. Каргинского симп. "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка, 29-31 мая 2000 года. С.3-40.

10. Мурузина Е.В., Кимельблат В.И., Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А.В., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Исследование релаксационных и физико-

технических свойств битум-полимерных композиций // Сб. статей Межд. конф. "Структура и динамика молекулярных систем ". Яльчик, 2000. С.72.

11.В.И.Кимельблат, А.В.Мурафа, Е.В.Мурузина, Ю.Н.Хакимуллин, С.И.Вольфсон, В.Г.Хозин. Исследование кинетики релаксации напряжений полимерных композиций // Тез. докл. VII Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000». Москва-Пермь-Черноголовка,

2000. С. 138.

Соискатель

Е.В.Мурузина

Заказ № Ь~2 5" Тираж 100 экз.

Подписано в печать ¿2. •//. РОг. Заказ № Ь~2? Печать Ш^О Гираж 400 экз._Бумага тип № 1

Формат 60 84/16 Усл.-печ.л. 1,0 Учетн.-изд.л. 1,0

Печатно-множительный отдел КазГАСА Лицензия № 03/380 от 16.10.95 г.