автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Регулирование показателей качества полимерно-битумных композиций на основе дивинилстирольного термоэластопласта

На правах рукописи

00

ГОРБАТОВСКИЙ АНТОН АНДРЕЕВИЧ

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНО-БИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ДИВИНИЛСТИРОЛЬНОГОТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 9дпрт

005017880

На правах рукописи

ГОРБАТОВСКИЙ АНТОН АНДРЕЕВИЧ

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНО-БИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ДИВИНИЛСТИРОЛЬНОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научные руководители:

Розенталь Дмитрий Александрович) доктор технических наук, профессор

Сыроежко Александр Михайлович доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Гуреев Алексей Андреевич

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии переработки нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Васильев Валентин Всеволодович доктор технических наук, старший научный сотрудник, профессор кафедры экономики и менеджмента в нефтегазохимическом комплексе «Санкт-Петербургского государственного инженерно-экономического университета»

Ведущая организация ГУ «Ленавтодор»

Защита состоится 2012 г. в Й.ор часов на заседании

диссертационного совета Д 212.230.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан порто, 2012 г. Ученый секретарь Диссертационного Совета

кандидат химических наук, доцент В.В. Громова

1 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ:

Нефтяные битумы и материалы на их основе получили широкое распространение в дорожной отрасли благодаря ряду ценных свойств и относительно невысокой стоимости. Наиболее существенными недостатками выпускаемых битумов являются отсутствие эластических свойств, относительно низкая теплостойкость и неудовлетворительные низкотемпературные показатели. Модифицирование битумов полимерами позволяет получить более совершенный продукт с высокими эксплуатационными характеристиками.

Качество полимерно-битумных композиций (ПБК) определяется, главным образом, результатом взаимодействия трех основных исходных веществ - битума, пластификатора и полимера. Можно подразделить основные приемы регулирования свойств ПБК, изменяя их следующим образом:

-компаундированием нескольких марок битума; -введением в битум того или иного полимерного модификатора; -введением в состав композиции пластификаторов, корректирующих компонентный состав исходного битума;

-изменением последовательности этапов и температурно-временного профиля процесса смешения компонентов.

Недостаток в научной литературе сведений по определению относительной эффективности указанных приемов и влиянию химического состава исходных компонентов на характеристики получаемых ПБК определяет актуальность настоящей диссертационной работы. ПЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ:

Цель - оптимизация технологии производства, усовершенствование и разработка эффективных приемов регулирования показателей качества ПБК. Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд задач:

1. Определить влияние свойств и группового химического состава исходных компонентов - битумов, термоэластопласта, пластификаторов -на показатели качества ПБК.

2. Провести сравнительную оценку эффективности способов регулирования показателей качества ПБК.

3. Определить влияние параметров технологического режима, а именно, температурно-временного профиля процесса производства ПБК и последовательности отдельных стадий, а также продолжительности и интенсивности нагрева на уровень показателей качества ПБК.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ:

1. Выявлена закономерность изменения эксплуатационных показателей (Тр, П25, Еотн, Еост, Э, Тхр) ПБК при введении в композицию термоэластопласта Kraton D 1101 в зависимости от группового химического состава, концентрации и природы битума и пластификатора. Установлено, что низкое содержание масел (30,5% мае.) и высокое содержание асфальтенов (36,6% мае.) в битуме препятствует растворению термоэластопласта и образованию пространственной, армирующей битум, структуры. Введением в композицию 6-15% мае. пластификаторов И-40 и ПН-6 можно эффективно корректировать групповой химический состав ПБК и изменять показатели качества ПБК в широких пределах.

2. Впервые показано, что модификация битумов Ш-го структурного типа по классификации A.C. Колбановской добавкой термоэластопласта Kraton D 1101 наиболее эффективна при его концентрации 6-8% мае. и содержании пластификатора И-40 в композиции в количестве 9-12% мае.

3. Выявлены аномальные изменения температуры размягчения (снижение на 14-21°С) и пенетрации (возрастание на 40-60 мм"1) ПБК на основе битума БНД 60/90, модифицированного термоэластопластом марки Kraton D 1101 (6 - 9% мае.) при длительном (до 300 мин.) термостати-ровании в интервале температур 220 - 260°С. Установлено, что указанные изменения в большей степени связаны с деструкцией полимерного модификатора.

4. Выявлено доминирующее влияние фактора интенсивности нагрева ПБК на уровень показателей качества композиции по сравнению с фактором продолжительности процесса смешения компонентов в интервале температур 140-200°С.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ:

1. Установлено, что для производства ПБК на основе битума марки БДУС 70/100, модифицированного термоэластопластом Kraton D 1101, пластификатор И-40 (индустриальное масло) предпочтительнее пластификатора той же природы ПН-6 вследствие того, что полученные ПБК обладают более широким температурным интервалом работоспособности (Тр - Тхр).

2. Показано, что в производстве ПБК наиболее рациональной является последовательность смешения компонентов при которой термоэластопласт Kraton D 1101 полностью или частично растворяют в пластификаторе И-40 или ПН-6, после чего полученный раствор смешивают с битумом.

3. Выявлено, что последовательность стадий смешения компонентов (битум БДУС 70/100, термоэластопласт Kraton D 1101, пластификатор И-40) влияет, главным образом, на продолжительность и температуру процесса приготовления ПБК; изменение уровня эксплуатационных показателей (Тр, П25, Еотн, Еост, Э) при различных вариантах последовательности смешения вышеуказанных компонентов незначительны и находятся в пределах погрешности методик определения.

4. Выявленные зависимости изменения показателей качества ПБК при термостатировании (продолжительностью до 300 мин. при температуре 180-260°С) позволяют оптимизировать температурный режим и технологию производства, хранения и применения ПБК производителями и потребителями битумных материалов.

5. Разработана рецептура и технология производства ПБК, рекомендованной к использованию в качестве стабилизирующей добавки для введения в асфальтобетонную крошку при проведении горячего

5

ресайклинга. Это позволяет получить регенерированную асфальтобетонную смесь с показателями качества, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 9128-2009. В состав добавки входят: битум БНД 60/90 в количестве 67% мае., масло индустриальное И-40 30% мае. и термоэластопласт Kraton D 1101 3% мае.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на 6 международных форумах и конференциях,

ПУБЛИКАЦИИ: по материалам работы опубликованы 7 печатных работ, включая 3 научные статьи в рецензируемых научно-технических изданиях, рекомендованных ВАК. К диссертационной работе прилагаются два акта внедрения.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 159 страницах, включает 38 рисунков, 29 таблиц, 2 приложения. Список литературы содержит 175 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ дается общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности исследования, определение цели и задач.

ПЕРВАЯ ГЛАВА представляет собой аналитический обзор литературы по теме исследования, рассмотрены современные представления о групповом химическом составе и структуре нефтяных битумов, основные способы регулирования показателей качества ПБК, выявлены важнейшие факторы, влияющие на качество получаемых продуктов.

Выбор исследованных полимера и пластификаторов основывали на их химической природе и значениях параметра растворимости (о) по Гильдебранду для компонентов ПБК. Параметр растворимости а является справочной величиной и определяется для различных компонентов по известной методике. Для битума в целом о составляет 17,4 (МДж/см3)0'5, для парафино-нафтеновых соединений - 14,3 (Дж/см3)0'5, ароматических масел - 18 (Дж/см3)0'5, смол - 18,6 (Дж/см3)0,5, асфальтенов - 20 (Дж/см3)0,5.

6

Для определения параметра растворимости полимера используют расчетный метод Смола, согласно которому ст для полибутадиена составляет 16,6-17,2, а для полистирола 17,4-19,0 (Дж/см3)0,5. Сополимер стирол-бутадиен-стирола по параметру растворимости наиболее близок к ароматическим мальтенам битумов и, с этой точки зрения, можно предсказать его высокую совместимость именно с этими компонентами нефтяного битума.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена объектам и методам исследования.

В работе использовали битумы различных марок (таблица 1).

Таблица 1 - Характеристики исследованных образцов нефтяных битумов.

Марка битума п25, мм-10'1 Т 1 разш °с Производитель

БНД 60/90 48 56,3 ООО «Техпрогресс», г. Москва, ГОСТ 22245-90

БДУС 70/100 82 51 ООО «ПО «Кинеф», г. Кириши, ТУ 0256-096-00151807-97

БДУ 70/100 52 58 ОАО «Лукойл-Ухтанефтепереработка», г. Ухта ТУ 38.1011358-91

БН 90/10 8 105 ОАО «Лукойл-Ухтанефтепереработка», г. Ухта СТО 05747181-007-2007

В качестве модификатора битумов использовали дивинилстирольные термоэластопласты производства «Kraton polymers» марки Kraton D 1101 и его аналог производства ОАО «Воронежсинтезкаучук» марки ДСТ 30-01.

В качестве пластификаторов использовали масло индустриальное И-40 (ГОСТ 20799-88) и пластификатор нефтяной ПН-6 (ТУ 38.1011217-89), а также ряд низкокипящих растворителей.

Для решения поставленных задач использовали следующие методы:

- экстракционное извлечение асфальтенов из битумов;

- хроматографическое разделение масел и смол (колоночная элюентная хроматография);

- оптическая микроскопия в проходящем свете на микроскопе МБИ-11У4.2, увеличение 600-1400;

- определение эксплуатационных характеристик ПБК проводили

стандартными методами: температура размягчения (Тр) по ГОСТ 11506-78,

7

глубина проникновения иглы (П25) по ГОСТ 11501-78, относительное удлинение (Еот„) по ГОСТ 2678-87, остаточное удлинение (Еост) по ГОСТ 2678-87, температура хрупкости (Тхр) по ГОСТ 11507-78); адгезия к минеральному наполнителю по ГОСТ 11508-74.

Для графической и статистической обработки данных были использованы про1раммы Excel (Microsoft) и Statistica (Statsoft).

ТРЕТЬЯ ГЛАВА диссертации представляет собой экспериментальную часть.

Исследование возможностей регулирования показателей качества ПБК компаундированием битумов различных структурных типов. Групповой химический состав битумов (таблица 2) был определен хроматографическим разделением по методу ВНИИНП-СоюздорНИИ. Согласно классификации A.C. Колбановской изучаемые битумы марок БНД 60/90, БДУС 70/100 и БДУ 70/100 относят к III типу структуры, который характеризуется таким количеством асфальтенов в системе, что они могут взаимодействовать между собой, образуя зародыши коагуля-ционной структуры, однако их количества недостаточно для образования изотропного структурного каркаса. Сольватированные молекулы смол взаимодействуют с внешней оболочкой асфальтеновых агрегатов, существенно влияя при этом на эксплуатационные характеристики битума. Таблица 2 - Групповой химический состав нефтяных битумов.

Марка битума

БНД 60/90

Компонентный состав, % мае.

ПНС ~йд"

МЦАС

10,2

БЦАС

17,7

Е масел

42,0

ТС

20,6

СТС

16,2

S смол

36,8

Асф.

21,2

БДУС 70/100

15,0

16,9

17,4

49,3

14,0

16,5

30,5

20,2

БДУ 70/100

17,2

16,6

14,9

8,7

16,0

15,7

31,7

19,6

БН 90/10 8,6 10,4 11,5 30,5 18,1 14,8 32,9 36,6

•ПНС, МЦАС, БЦАС-парафинонафтеновые, моноциклоароматические, бициклоароматические соединения, ТС, СТС-толуолыше, спиртотолуольные смолы, Асф.-асфальтены.

Битум марки БН 90/10 наиболее близок по составу к битумам I структурного типа, у которых высокое содержание асфальтенов определяет их структуру - каркас, или коагуляционную сетку из асфальтеновых блоков, сольватированных смолами.

Введение в исходный битум более пластичной или более теплостойкой добавки может быть предпочтительным с экономической точки зрения способом регулирования свойств при производстве ПБК. Был приготовлен ряд бинарных смесей битумов: БДУ 70/100 и БН 90/10 (таблица 3).

Таблица 3 - Состав и показатели качества бинарных композиций битумов

Состав, %мас. Показатели

БДУ 70/100 БН 90/10 Т °Г 1 саэм, ^ П25, мм-10"1 Еотн? % ЛТгшм, %

100 - 54 63 354 279 0

90 10 57,1 51 276 225 5,7

70 30 64,6 38 193 162 19,6

50 50 74 29 126 104 37

30 70 84,2 19 75 65 56

10 90 98 10 57 50 81,5

- 100 105 8 52 47 94

Общий эффект изменения качества исходного продукта наиболее удобно оценивать по изменению температуры размягчения и относительного удлинения композиции, так как эти характеристики, будучи важнейшими показателями качества композиции, являются и наиболее объективными индикаторами однородности дисперсной системы.

Изменение температуры размягчения, относительного удлинения и группового химического состава бинарных композиций приведены на рисунках 1 и 2.

Содержаниебитума мерки БН90/10■ смеси,'/*мае.

Рисунок 1 - Зависимость температуры размягчения и группового химического состава композиций (БДУ 70/100 и БН 90/10) от содержания битума БН 90/10.

химического состава композиций (БДУ 70/100 и БН 90/10) от содержания битума БН 90/10.

Приведенные данные (таблица 3, рисунки 1-2) отражают прямо пропорциональную зависимость относительного удлинения от содержания масел в бинарных композициях и температуры размягчения композиции от содержания асфальтенов. Существенное увеличение температуры размягчения композиции (АТР 51°С) сопровождается значительным снижением относительного удлинения (ДЕ^ 302%). Нами установлено, что при компаундировании битумов температура размягчения и относительное удлинение изменяются по антибатной зависимости.

Регулирование показателей качества ПБК введением дивинил-стирольного термоэластопласта в битумы. Эффективность этого способа в значительной мере зависит от группового химического состава используемого битума. Оценка этой зависимости была проведена в серии экспериментов, в рамках которой был приготовлен ряд ПБК с битумами БДУ 70/100 и БН 90/10 и термоэластопластами марок Кгайп Б 1101 и ДСТ 30-01. При смешении компонентов особое внимание уделяли гомогенности получаемых композиций. Было отмечено, что нарушение однородности структуры композиции начиналось при содержании термоэластопласта 4,9% мае. для ПБК на основе битума БДУ 70/100 и при 2,5% мае. для ПБК на основе битума БН 90/10. Микроскопическое изучение образцов в проходящем свете показало, что при этих концентрациях значительно нарушается гомогенность смеси.

Очевидно, что разница в показателях качества ПБК на основе битумов БДУ 70/100 и БН 90/10 обусловлена различием в содержании в этих битумах мальтенов, служащих растворителем для термоэластопласта: общее содержание масел и смол в битуме марки БДУ 70/100 - 80,4% мае., в битуме марки БН 90/10 - 63,4% мае.

Физико-химические характеристики полученных композиций (для ПБК с термоэластопластом КгаЬп Б 1101) приведены в таблице 4 и на рисунках 3-4. Для композиций на основе термоэластопласта ДСТ 30-01 закономерности аналогичны.

Таблица 4 - Изменение показателей качества битумов БДУ 70/100 и БН 90/10, модифицированных термоэластопластом КгаШп Р 1101.

№ Марка битума КтаШ Б 1101,% масс тР,°с АТР> % п25, 0.1 мм Еотн, % Э,% ДЭ, %

1 БДУ 70/100 - 58 0 52 354 - _

2 БН 90/10 105 0 8 52 - .

3 БДУ 70/100 1 61,4 5,9 44 436 38 81

4 БН 90/10 105 0 6 62 13 8

5 БДУ 70/100 2 63,6 9,7 39 520 66 214

6 БН 90/10 106,5 1.4 6 67 15 25

7 БДУ 70/100 3 70 20,7 34 640 77 267

8 БН 90/10 108 2,9 5 70 14 17

9 БДУ 70/100 4 75,2 29,7 32 876 82 291

10 БН 90/10 110 4,8 5 75 15 25

И БДУ 70/100 5 77 32,8 27 910 80 281

12 БН 90/10 111 5,7 5 80 14 17

13 БДУ 70/100 6 79 36 22 872 70 233

14 БН 90/10 ИЗ 7,6 3 85 12 0

15 БДУ 70/100 7 81 39,7 23 839 65 210

16 БН 90/10 113,5 8 3 90 11 8

17 БДУ 70/100 8 82 41 21 801 61 191

18 БН 90/10 114 8,6 3 94 11 18

Значения температуры размягчения ПБК возрастают практически по линейному закону (для битума БДУ 70/100 зависимость более сложная), а эластичности - по полиэкстремальному с максимумом, который соответствует максимальной концентрации термоэластопласта в битуме. Интенсивность изменения исследуемых показателей ПБК на основе

И

битума БДУ 70/100 существенно выше, чем у композиций на основе битума БН 90/10.

120

[ Я* .0,974^

Х |

»ТЭСБСКлйол О 1101, бтум БДУ 70/100 4 ТЭ СБС КпйопО 1101,битумБН 90/10

Содержание термоэластопласта^ Кл»оп01101,%мас.

Рисунок 3 - Зависимость температуры размягчения ПБК от содержания термоэластопласта КШоп Б 1101 в бинарной смеси.

Ч»» 1 1718964 } - 0,54449 ЭДЙ!

♦ ■ ТЭСБ ТЭСБ 2 Кгв! СКпП опй 1 >01 01, битум БДУ 70/100 01, битум БН 90/10

У --0,2! 87^ + 2,0137 и+10 >64

К'- и,/виз

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Содержание тсрмгаласттшаста КгаючО 1101,'/.мае.

Рисунок 4 - Зависимость эластичности ПБК от содержания термоэластопласта КгаШп Б 1101 в бинарной смеси.

При введении в битум полимеров происходит их набухание и растворение в мальтенах, что влечет перераспределение компонентов и перестройку дисперсной системы бинарной композиции. Небольшие концентрации термоэластопласта вызывают слабо выраженную коррекцию свойств дисперсной системы, при высоких концентрациях термоэластопласт разрушает сольватационную оболочку вокруг асфальтенов и вызывает их коагуляцию, что приводит к резким изменениям свойств композиции.

Между групповым химическим составом битумов и максимальной концентрацией термоэластопласта в ПБК существует взаимосвязь, описываемая нижеприведенной эмпирической зависимостью:

"п

где: [А] - массовая доля асфальтенов в системе; [П] - массовая доля полимера в системе; [М] - массовая доля масел в системе;

ад, ап - эмпирические коэффициенты, соответствующие сольватации асфальтенов и степени набухания полимеров.

При указанной концентрации термоэластопласта все масла и смолы, пептизирующие асфальтеновые ассоциаты, адсорбируются частицами полимерного модификатора. Для прикладных целей большую ценность имеет зависимость, позволяющая определить оптимальную концентрацию термоэластопласта, обеспечивающую максимальную эффективность процесса модифицирования, а также корреляцию между основными характеристиками и составом ПБК вида Э = Г ([М],[С],[А],[П]), где [С] -массовая доля смол в системе.

Регулирование показателей качества ПБК добавкой углеводородных пластификаторов. Использование пластификатора позволяет скорректировать групповой химический состав битума, повысить эластичность, улучшить низкотемпературные свойства ПБК.

В последние несколько лет в качестве пластификатора для получения ПБК широкого назначения используется масло марки И-40 как пожаробезопасный материал, хорошо растворяющий термоэластопласты типа СБС и совмещающийся с битумом. Его использование рекомендовано ОАО ФГУП «СоюздорНИИ» для производства полимерно-битумных вяжущих в соответствии с ГОСТ Р 52056-20003. Пластификатор нефтяной ПН-6, представляющий собой концентрат ароматических углеводородов, является материалом, хорошо совместимым с полимером СБС и битумами. Традиционно пластификатор ПН-6 применяется для производства композиций на основе дивинил- и метилстирольных каучуков. В работе было впервые изучено влияние группового состава вышеперечисленных

пластификаторов на свойства получаемых ПБК и проведено сравнение эффективности их использования.

Методом хроматографического разделения был установлен групповой химический состав пластификаторов И-40 и ПН-6 (таблица 5). Таблица 5 - Групповой химический состав пластификаторов И-40 и ПН-6.

ПНС МЦАС БЦАС ТС СТС

Масло ПН-6 8,5 42,40 30,6 12,5 6

Масло И-40 67,6 22,9 6,5 3,0 -

Можно отметить, что пластификаторы ПН-6 и И-40 резко различаются по содержанию ПНС, МЦАС и БЦАС. На основе этих пластификаторов и битума БДУ 70/100 был приготовлен ряд композиций с различным содержанием пластификатора (3-21% мае.) и термоэласто-пласта КгаКт Б 1101 (2-8% мае.), определены показатели качества полученных ПБК. Характерные изменения эластичности изучаемых композиций приведены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Зависимость изменения эластичности композиций (без термоэластопласта и при его концентрации 8% мае.) от содержания пластификаторов ПН-6 и И-40.

Установлено, что при введении пластификаторов в битум БДУ

70/100 без термоэластопласта и при концентрации последнего не более 2%

мае., снижаются значения температуры размягчения, эластичности,

пенетрации и температуры хрупкости композиций.

При концентрации полимерного модификатора 4% мае. и более, введение пластификаторов ПН-6 и И-40 вызывает некоторое увеличение значения температуры размягчения (около 6°С) и существенный рост значения эластичности (до 76%). При определенной концентрации пластификатора (например, 9-12% при концентрации термоэластопласта 6-8%) на графических зависимостях этих показателей наблюдается экстремум, после которого они в некоторой степени снижаются. Пенетрация и температура хрупкости сохраняют тенденцию по снижению своих значений.

Статистическая обработка данных (с использованием коэффициента корреляции Пирсона) по зависимости состава и эксплуатационных свойств ПБК, позволила установить, что введение в состав композиции пластификатора вызывает изменения в структуре дисперсной системы, характер которых зависит, главным образом, от содержания термоэластопласта. Так, в случае отсутствия полимерного модификатора или сравнительно низких концентраций (до 4% мае.) при добавлении в систему пластификатора однозначно изменяются практически все физико-химические показатели ПБК. Наблюдается устойчивая корреляция между содержанием компонентов (ПН, МЦАС, БЦАС, ТС, СТС) в системе и значениями показателей качества композиции (Тр, П25, Еот„, Еост, Э, Тхр, ИР).

При содержании термоэластопласта КгаШ Б 1101 в концентрации 4% мае. и выше зависимость свойств от компонентного состава имеет более сложный характер, отражающий протекание кардинальных изменений в структуре композиции.

Очевидно, при низком содержании термоэластопласта (до 4% мае.) введение пластификатора вызывает снижение концентрации асфальтенов в мальтенах и вследствие этого ослабление ван-дер-ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия между дисперсионной средой и дисперсной фазой. Концентрации термоэластопласта 2% мае. недостаточно для образования непрерывной структурной решетки, поэтому зависимость показателей композиции от концентрации пластификатора имеет однозначный характер.

При концентрации 4% мае. и выше термоэластопласт образует единую пространственную структуру и значительно меняет свойства композиции. Введение пластификатора вызывает более полное диспергирование полимера и усиление его модифицирующего действия за счет образования разветвленной и однородной структуры. Но при критическом, максимальном содержании пластификатора (12-15% мае.) наблюдается нарушение непрерывности полимерной фазы из-за уменьшения относительного содержания модификатора, что влечет снижение теплостойкости и эластичности.

Установлено, что при содержании в композиции термоэластопласта Кга1оп Б 1101 ниже 4% мае. эластичность снижается интенсивнее при использовании в качестве пластификатора масла И-40, чем при использовании нефтяного пластификатора ПН-6. Температура хрупкости для ПБК на основе И-40 ниже, чем для ПБК на основе ПН-6, что связано с меньшей температурой хрупкости ПНС по сравнению с МЦАС и БЦАС.

Можно отметить, что интервал работоспособности для ПБК на основе И-40 (максимальное значение 109°С) в среднем на 6-10°С выше, чем для ПБК на основе ПН-6 (103°С), что свидетельствует о большей эффективности индустриального масла в изучаемых композициях.

Для любой концентрации термоэластопласта в композиции ПБК

можно установить оптимальный групповой состав композиции,

соответствующий максимуму эксплуатационных характеристик.

Например, для композиции с содержанием термоэластопласта 8% мае.

(таблица 6) основное модифицирующее действие наблюдается при

содержании пластификатора (для И-40 и ПН-6) в количестве 6-12% мае.

Таблица 6 - Групповой химический состав ПБК, содержащих 6-12% мае. пластификаторов И-40 и ПН-6 и термоэластопласта КгаШп Б 1101 в количестве 8% мае.

ПНС МЦАС БЦАС ТС СТС

Композиции на основе И-40 19-21 18-19 16-17 13 15-14

Композиции на основе ПН-6 14 19-21 19 14 15

Оптимальный групповой химический состав ПБК можно определить подобным образом для любого содержания термоэластопласта на основании предварительного выяснения группового химического состава битума и используемого пластификатора.

Регулирование показателей качества ПБК изменением технологических параметров процесса смешения компонентов. Впервые было исследовано влияние последовательности смешения исходных компонентов, температуры и продолжительности процесса на конечные свойства ПБК. Как показал ряд проведенных экспериментов, характеристики ПБК возможно корректировать в некоторых пределах, усиливая действие того или иного технологического фактора в процессе производства.

Использование в качестве основных составляющих частей трех компонентов - битума, термоэластопласта и пластификатора -предполагает существование трех принципиальных вариантов технологий смешения: 1) растворение термоэластопласта в пластификаторе и смешение полученного раствора с битумом; 2) смешение пластификатора с битумом и последующее растворение в смеси полимера; 3) растворение термоэластопласта в битуме и смешение полученного раствора с пластификатором (схема актуальна при использовании низкокипящих пластификаторов, или нестабильных при высокой температуре материалов).

Для изучения влияния режима смешения компонентов на свойства ПБК были использованы лабораторный смеситель с электронагревом объемом Зл (для приготовления небольших партий ПБК) и разработанная нами пилотная установка общей производительностью около Зт в сутки (рисунок б). Основным аппаратом установки является двустенный цилиндрический смеситель с рабочим объемом 200л. Нагрев смесителя и поддержание в нем необходимой температуры осуществляли нагревательными электролентами ЭНГЛ-400 суммарной мощностью 12 кВт.

Рисунок 6 - Схема пилотной установки для производства ПБК.

Е1 - емкость для хранения пластификатора; Е2 - емкость для хранения полимерного модификатора; ЕЗ, Е4 - емкости для хранения и термостатирования разных марок битума; Е5 - емкость для охлаждения ПБК перед фасовкой; Р1 - смеситель для подготовки раствора термоэластопласта в пластификаторе; Р2 - смеситель для приготовления ПБК; XI, Х2 - холодильники-конденсаторы для паров низкокипящего пластификатора (при необходимости); Т1 - транспортное устройство для полимерного модификатора (ленточный или шнековый конвейер, скиповый подъемник).

На примере производства композиции с оптимальным составом (битум БДУС 70/100 85% мае., термоэластопласт КгаЮп Б 1101 6% мае., пластификатор И-40 9% мае.) было обнаружено, что последовательность стадий (таблица 7) влияет, главным образом, на продолжительность и температуру процесса, а также в некоторых пределах на эксплуатационные свойства получаемых ПБК. Наиболее рациональной является схема №1, производство ПБК в соответствии с которой требует минимальной продолжительности процесса смешения компонентов (около 50 минут) и нахождения продуктов в нагретом состоянии (120-160°С). Наименее рациональной является схема №3, при которой продолжительность смешения компонентов составляет около 110 минут при температуре 180°С.

Пределы изменения эксплуатационных показателей ПБК по отношению к средней величине в зависимости от схемы смешения составляют: для температуры размягчения до 2,3%, для пенетрации при 25°С до 6,5%, для эластичности до 5,6%, что сопоставимо с погрешностью определения вышеперечисленных величин.

Таблица 7 - Показатели процесса смешения компонентов ПБК.

Номер схемы Продолжительность процесса, мин Температура процесса, °С Тр. °С П25, 0.1 мм Е % в ^ОСТ) % э, %

1 50 120-160 79,4 77 1284 305 76

2 80 160 81,1 72 1150 290 74

3 110 180 83 68 1384 424 69

Более подробно изучить влияние температурно-временного режима

процесса смешения компонентов на свойства ПКБ позволило исследование, заключавшееся в приготовлении образцов ПБК одинакового состава при различной температуре и определении требуемой продолжительности процесса и характеристик полученных композиций (Тр, П25, Еотн).

Значения температур процесса смешения и его продолжительность находятся в обратно пропорциональной зависимости (рисунок 7). При возрастании температуры интенсифицируются окислительные и деструктивные эффекты, но снижается продолжительность процесса смешения. При уменьшении температуры время, затрачиваемое на производство ПБК, возрастает, что также вызывает усиление действия вышеуказанных факторов.

Температура процессе смешения, С

Рисунок 7 - Зависимость продолжительности процесса смешения и температуры размягчения композиции от степени нагрева композиции.

Установлено, что тенденции в изменении свойств сохраняются при

увеличении температуры и соответственном снижении продолжительности

процесса смешения. Это свидетельствует о доминирующем действии

фактора интенсивности нагрева, в противном случае, изменения в

характеристиках имели бы обратный характер.

Известно, что после приготовления ПБК могут подвергаться воздействию температуры различной интенсивности и продолжительности в процессе хранения или транспортировки, а также при разогреве при подготовке к работе. Впервые был проведен ряд экспериментов, позволяющий количественно определить пределы и сравнительный характер изменений свойств ПБК различного состава при нагреве. Для этого ряд композиций различного состава (таблица 8) выдерживали при температурах 180, 220, 260°С (выбор температур основан на общераспространенных условиях производства и использования ПБК) на протяжении периода до 5 часов (максимально допустимое время хранения битума согласно СНиП 3 06.03-85 «Автомобильные дороги» и американского стандарта по определению термостабильности битума ASTM D 1754) и ежечасно отмечали изменение характеристик (Тр, П25, Еот„, Еост, Э).

Таблица 8 - Составы композиций, использованных при определении термостабильности.__

№ Содержание компонентов, % мае.

БНД 60/90 БН 90/10 Полимер И-40

1 100 - -

2 - 100 ■ -

3 97 - 3

4 94 - 6 _

5 91 - 9

6 50 50 -

7 42,5 42,5 6 9

Установлено, что масштаб изменения свойств ПБК при термостати-ровании прямо пропорционален интенсивности и продолжительности нагрева. Композиции с относительно высоким содержанием асфальтенов (№2, 6-36,6% мае. и 28,9% мае. соответственно) подвергаются изменениям показателей незначительно.

Введение пластификатора И-40 с высоким содержанием ПНС (67,6% мае.) в композиции приводит к повышению термостабильности ПБК (№ 7). При температуре 180°С для всех образцов ПБК наблюдается возрастание температуры размягчения, снижение пенетрации и эластичности.

ПБК с содержанием термоэластопласта Ктоп Б 1101 6 и 9% мае. при термостатировании (в интервале температур 220-260°С) значительно

20

изменяют свои эксплуатационные характеристики: повышается пенетрация (на 40-60 мм"1), снижаются температура размягчения (на 14-21°С) и эластичность (до 42%). Это свидетельствует о существенном влиянии содержания термоэластопласта на термостабильность ПБК и необходимости учитывать эти изменения при использовании ПБК.

Изменения свойств ПБК являются следствием ряда процессов химической и физической природы, таких как термическая или термоокислительная деструкция полимерных и углеводородных молекул, испарение легких компонентов битума. Известно, что при 190°С начинается деструкция молекул термоэластопласта, а также их сшивка и поликонденсация. При нагреве битума протекает окисление нафтеновых колец, конденсированных с ароматическими (МЦАС, БЦАС, ТС, СТС), образуются молекулы с большей степенью ароматичности, конечный продукт обедняется ароматическими маслами, обогащается парафино-нафтеновыми соединениями и асфальтенами.

Следует отметить, что существующий российский стандарт по определению термостабильности битума ГОСТ 18180 (определение потери массы продукта после прогрева), а также зарубежный стандарт АБТМ О 1754, заключающийся в прогреве тонкого слоя битума при 163°С, характеризуют, главным образом, стойкость композиции по отношению к окислительному действию кислорода воздуха. Указанные нормативы предназначены для оценки изменений свойств битума (без модификатора и пластификатора) в процессе производства и использования асфальтобетонных смесей, но не позволяют предсказать изменения при нагреве ПБК. В диссертационной работе предлагается проект нового нормативного документа, позволяющего оценить термостабильность ПБК и предсказать изменение их свойств при нагревании в реальных условиях эксплуатации. Сущность предлагаемого метода заключается в термостатировании ПБК в течение 2 и 5 часов при 180°С в цилиндрической емкости и последующем определении изменения эластичности, температуры размягчения и температуры хрупкости.

выводы

1. Исследование возможностей регулирования эксплуатационных показателей ПБК позволило установить, что наиболее эффективны способы, предусматривающие компаундирование битумов Ш-го структурного типа (БДУ 70/100, БДУС 70/100, БНД 60/90) с дивинилстирольным термоэластопластом КгаШ Б 1101 (3-6%мас.) и пластификаторами И-40 и ПН-6 (9-12% мае.).

2. Эффективным способом регулирования значений температуры размягчения ПБК является корректировка группового химического состава композиции компаундированием битумов БН 90/10 и БДУ 70/100, относящихся к 1-му и Ш-му структурному типу соответственно, в экспериментально подобранном соотношении. Таким образом можно повышать содержание асфальтенов (в интервале от 19,6 до 36,6%мас.) и увеличивать температуру размягчения композиции на 51°С максимум.

3. Максимальная результативность регулирования эластичности (увеличение на 290% по отношению к первоначальному значению) и температуры размягчения (на 40%) ПБК модификацией дивинилстирольным термоэластопластом КгаШ Э 1101 достигается при использовании битума БДУ 70/100 с относительно низким (19,6% мае.) содержанием асфальтенов и высоким (48,7% мае.) содержанием масел. Использование битума БН 90/10 с относительно высоким (36,6% мае.) содержанием асфальтенов и низким (30,5% мае.) содержанием масел не позволяет эффективно корректировать эксплуатационных показатели ПБК (увеличение эластичности не превышает 25%, температуры размягчения 10% от первоначального значения).

4. Использование пластификаторов И-40 и ПН-6 при регулировании эксплуатационных показателей ПБК позволяет диспергировать в массе битума большее количество термоэластопласта Кга^п Б 1101, пропорционально которому возрастает температура размягчения ПБК, и снизить значение температуры хрупкости композиции. Так, для ПБК, содержащей термоэластопласт КгаШ Б 1101 в количестве 6% мае.,

22

пластификатор И-40-9% мае. и битум БДУС 70/100-85% мае., температурный интервал работоспособности (Тр-Тхр) составляет 102сС, а для ПБК без использования пластификатора И-40 всего 82°С.

5. Исследование влияния условий процесса производства на эксплуатационных показатели ПБК позволило установить, что продолжительность (х) смешения компонентов композиции и температура (Т) процесса изменяются антибатно по зависимости вида Т=аТ2+ЬТ+с. Тенденции в изменении конечных свойств ПБК при различной температуре смешения компонентов свидетельствуют о доминирующем действии фактора интенсивности нагрева по отношению к его длительности.

6. Групповой химический состав ПБК и термоустойчивость термоэластопластов являются определяющими факторами термостабильности композиций. Так, ПБК на основе битума БНД 60/90 с содержанием термоэластопласта Кга1:оп Б 1101 6-9% мае. при термостатировании в интервале температур 220-260°С значительно изменяют свои эксплуатационные характеристики: повышается пенетрация(на 40-60 мм"1), снижаются температура размягчения (на 14-21°С) и эластичность (до 42%). Выявлено, что указанные изменения связаны, главным образом, с деструкцией полимерного модификатора, входящего в состав ПБК.

7. На основе выявленных в работе закономерностей разработан состав ПБК, которая может быть рекомендована к использованию в качестве стабилизирующей добавки для введения в асфальтобетонную крошку при проведении горячего ресайклинга, что позволяет получить регенерированную асфальтобетонную смесь с показателями, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 9128-2009. В состав добавки входят: битум БНД 60/90 - 67 % мае., масло индустриальное И-40 - 30% мае., термоэластопласт Кгагоп Б 1101 - 3% мае.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Горбатовский A.A., Розенталь Д.А., Дронов C.B. Особенности структуры и состава полимер-битумных композиций. Журнал прикладной химии, 2007, № 5. С. 862-865.

2. Горбатовский A.A., Розенталь Д.А., Дронов C.B. Свойства битумных композиционных материалов холодного применения./ Сборник докладов конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», сентябрь 2006, СПб. С. 157.

3. Горбатовский A.A., Сыроежко A.M., Дронов C.B. Состав вяжущего для асфальтобетонных смесей холодного применения. /Сборник докладов на 9-ом Петербургском форуме «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка». 2009. С. 62

4. Горбатовский A.A. Состав и свойства полимер-битумных композиций. Сборник докладов на 7-м международном форуме «ТЭК России», 2007 С 63-66. '

5. Дронов C.B., Горбатовский A.A., Современные битумные материалы для дорожного строительства. /Сборник докладов на 7-м международном форуме «ТЭК России», 2007, С. 87-89.

6. Горбатовский A.A., Дронов C.B., Иванов A.A. Свойства герметиков для санации трещин и особенности их применения./ журнал «Строительные материалы», №5, 2010 г, С. 61-62.

7. Горбатовский A.A., Дронов C.B., Иванов A.A. Оптимальная температура смешивания компонентов при изготовлении полимерно-битумных композиций. /Журнал «Строительные материалы», № 1, 2011. С. 10-12.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/|6 Печ.л. 1,5 .Тираж экз. 75. Зак. № 56

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, e-mail: publ@technolog.edu.:

61 12-5/3423

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»

На правах рукописи

ГОРБАТОВСКИЙ АНТОН АНДРЕЕВИЧ

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНО-БИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ДИВИНИЛСТИРОЛЬНОГО

ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА

05.17.07. - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук профессор Сыроежко А.М.

Санкт-Петербург - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Нефтяные битумы и полимерно-битумные композиции 7

1.2 Химический состав нефтяных битумов 8

1.3 Современные представления о структуре нефтяных битумов и полимерно-битумных композиций 14

1.4 Производство нефтяных битумов и полимерно-битумных композиций 19

1.5 Показатели качества битумов и полимерно-битумных композиций 23

1.6 Влияние состава полимерно-битумных композиций

на их показатели качества 27

1.7 Влияние природы полимерного модификатора на показатели качества полимерно-битумных композиций 29

1.8 Изменение эксплуатационных показателей полимерно-битумных композиций при воздействии повышенных температур 37

1.9 Способы регулирования показателей качества полимерно-битумных композиций 44

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования 48

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Регулирование показателей качества битумных композиций компаундированием битумов различных структурных типов 52

3.2 Регулирование показателей качества битумов и битумных смесей модификацией дивинилстирольными термоэластопластами

КгаЮпБ 1101 и ДСТ 30-01 59

3.3 Регулирование показателей качества ПБК при использовании углеводородных пластификаторов. 70

3.3.1 Регулирование показателей качества ПБК при использовании индустриального масла И-40 и нефтяного пластификатора ПН-6 73

3.3.2 Стабильность показателей качества ПБК, приготовленных с использованием индустриального масла И-40 89

3.3.3 Регулирование показателей качества ПБК при использовании низкокипящих пластификаторов 91

3.3.4 Использование низкокипящих пластификаторов с однородным химическим составом в качестве компонента ПБК 95

3.3.5 Использование в составе ПБК пластификаторов со сложным химическим составом 105 3.4. Определение влияния технологических параметров процесса смешения компонентов на свойства ПБК 112

3.4.1. Влияние температуры смешения на показатели качества ПБК и продолжительность процесса приготовления ПБК 113

3.4.2. Определение влияния последовательности смешения компонентов на показатели качества ПБК 119 3.4.3 Устойчивость показателей качества ПБК различного состава к воздействию высоких температур при их эксплуатации. 122 ВЫВОДЫ 139 ЛИТЕРАТУРА 141 ПРИЛОЖЕНИЯ 158

ВВЕДЕНИЕ

Нефтяные битумы представляют собой продукты переработки нефти, представляющие собой в основном смесь высокомолекулярных соединений темно-коричневого или черного цвета. Благодаря своим свойствам, таким как высокая пластичность, хорошие низкотемпературные характеристики, стойкость к воздействию деформирующих нагрузок и др., битумы нашли широкое применение в различных областях хозяйства.

Основным потребителем нефтяных битумов - около 80% - является дорожное строительство [1,2], использующее их в качестве наиболее доступного, надежного и экономически выгодного вяжущего для изготовления асфальтобетонных смесей. Большое распространение получили мастики различного назначения - многокомпонентные продукты на основе битума с функциональными добавками. К ним можно отнести дорожные и аэродромные мастики (для герметизации деформационных швов и трещин в покрытии), гидро-, пароизоляционные и кровельные составы. В некоторых случаях оправдано использование специальных праймеров-грунтовок на основе нефтяных битумов, обеспечивающих высокий уровень адгезии материала к поверхности основания.

Сырьем для производства битумов является, как правило, остаток атмосферно-вакуумной перегонки нефти - гудрон. Масштабы переработки нефтей в значительной степени обуславливают большие объемы выпуска этого продукта.

Для получения битумов применяют несколько способов: глубокая вакуумная перегонка (получение остаточного битум), окисление нефтепродуктов кислородом воздуха при высокой температуре (получение окисленного битума), компаундирование остаточных и окисленных битумов.

В России наибольшее распространение получил метод получения битумов путем окисления гудронов [3,4,5]. Варьируя параметры процесса,

такие как температура, время контакта реагентов и расходы сырья и воздуха, получают продукты с широким спектром характеристик.

Тем не менее, такой подход, а также применение современных технологий подбора, подготовки и окисления сырья не могут в полной мере удовлетворить непрерывно растущие требования к качеству битумосо держащих дорожных материалов. Наиболее существенными недостатками выпускаемых битумов являются отсутствие эластических свойств, относительно низкая теплостойкость и неудовлетворительные низкотемпературные показатели. Температура наиболее холодных суток на 96% территории России ниже минус 25°С, на 65% территории ниже минус 35°С и на 35% территории ниже минус 40°С [6]. При этом температура хрупкости дорожных битумов, как правило, выше минус 20°С, что отрицательно сказывается на общей работоспособности битумосодержащих материалов в зимнее время. В летнее время температура кровли на основе битумных материалов (например, рубероида) или асфальтобетонного покрытия достигает 80°С при средней температуре размягчении битума 50°С, что приводит к деформации кровельных материалов и колееобразованию на дорогах.

Значительно улучшить свойства нефтяных битумов можно путем их модификации синтетическими полимерными материалами. Так, в дорожном строительстве вместо вяжущего в виде традиционного дорожного битума все чаще используют полимерно-битумные материалы [7-11].

В настоящее время одним из наиболее распространенных и динамично внедряемых в производство полимерных модификаторов являются дивинил-стирольные (согласно другой номенклатуре - стирол-бутадиен-стирольные) термоэластопласты (ТЭ СБС). Обуславливает эту тенденцию совокупность ценных характеристик, присущих ТЭ СБС полимерам - высокие значения эластичности и прочности в широком интервале температур (от +80 до -80°С). Высокая стоимость полимерного модификатора диктует необходимость

оптимизации состава и процесса производства полимерно-битумных композиций (ПБК) при сохранении их высокого качества.

ОАО «СоюздорНИИ» разработал ряд нормативных документов относительно использования полимерно-битумного вяжущего на основе ТЭ СБС [12]. В 2004 году введен в действие ГОСТ 52056-2003 «Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блоксополимеров типа стирол-бутадиен-стирол [13]. В январе 1995г ФДД издал приказ №9 «О повышении качества выпускаемых смесей», суть которого заключается в использовании полимерно-битумого вяжущего на основе ТЭ СБС при обустройстве верхних слоев дорог 1 и 2 категорий.

Для обширного ряда полимерно-битумных композиций качество регламентируется одинаковым набором товарных показателей, а также регулируется схожими технологическими способами. При этом ключевыми факторами, влияющими на характеристики композиций, являются исходные свойства битумов и используемых полимеров, способ и условия совмещения компонентов.

Производство и эксплуатация в большой степени основано на данных, полученных эмпирическим путем. В настоящее единой теоретической базы, объясняющей процессы, протекающие при структурировании полимерно-битумных материалов и позволяющей с научной точки зрения уверенно предсказывать роль добавок при совмещении с битумом, на данный момент не существует. Обобщение опытных данных и разработка усовершенствованной технологии получения компаундов на основе битумов и термоэластопластов имеет, таким образом, существенное значение для народного хозяйства.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нефтяные битумы и полимерно-битумные композиции

Битум известен человеку с давних времен, жители древней Месопотамии описывали открытые месторождения природного битума. Его использовали для герметизации корпусов лодок, в качестве цементирующего материала при строительстве каменных стен, колодцев [14].

В настоящее время распространение битумных материалов в строительной области достигло значительных объемов. Основной областью их использования является строительство и ремонт дорог, жилых домов, промышленных предприятий, аэродромов.

Битумы можно подразделить согласно направлению их применения по видам:

- дорожные, вязкие битумы используют в качестве основного вяжущего материала для приготовления асфальтобетонных смесей;

- дорожные, жидкие битумы предназначены для увеличения сезона дорожного строительства;

- строительные битумы, применяют при выполнении различных строительных работ, в частности для гидроизоляции фундаментов зданий;

- кровельные битумы используют при производстве кровельных материалов;

- изоляционные битумы используют для изоляции трубопроводов с целью защиты их от коррозии;

- высокоплавкие мягчители (рубраксы) используют для резино-технической и шинной промышленности.

На основе нефтяных битумов выпускают полимерно-битумные композиции различного назначения - для герметизации швов различных покрытий, гидро- и пароизоляции, в производстве кровельных материалов. Большое распространение получили полимерно-битумные вяжущие (ПБВ), используемые для производства асфальтобетонных смесей с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Производят полимерно-битумные композиции путем растворения полимерных частиц в массе битума при определенном технологическом режиме, после чего композиция приобретает, в частности, одно из важнейших свойств эластомера - эластичность.

Полимерно-битумные композиции являются сложными дисперсными системами, свойства которых зависят от большого ряда факторов, таких как физико-химические характеристики составных компонентов, температурный режим производства, условия использования и хранения продукта. Компонентный состав - соотношение масел, смол и асфальтенов - битума, а следовательно, и полимерно-битумных композиций, имеет приоритетное значение. Именно он в значительной мере обуславливает особенности взаимодействия компонентов битума с полимером и определяет свойства получаемой композиции. Изучение ПБК с этой точки зрения представляется наиболее правильным и отвечающим реальности решением.

1.2. Химический состав нефтяных битумов

Нефтяные битумы представляют собой смесь высокомолекулярных соединений, в состав которых, наряду с углеродом и водородом, входят кислород, сера и азот, а также целый ряд микропримесей металлов (V, №, Бе, Са, М& Си, Т1, Мо, Со, Сг, и др.) [15-17].

Битумы хорошо противостоят воздействию различных химических реагентов, водо- и газонепроницаемы, устойчивы к действию различных видов радиации и длительному тепловому воздействию [18].

Из-за того, что битумы состоят из большого числа химических соединений, разделение их на чистые компоненты представляется весьма сложной и нецелесообразной задачей. Во многих случаях оказывается достаточно для характеристики битума определить содержание отдельных классов и групп веществ. Общепринятой является методика разделения веществ по их избирательному отношению к растворителям и адсорбентам [19].

В основе методов разделения компонентов битума [20-27] лежит выделение нерастворимой в н-алканах части и разделение растворимой на силикагеле. По этому методу можно выделить следующие основные группы веществ: асфальтены - соединения, нерастворимые в алканах С5-С7; смолы -соединения, растворимые в алканах и десорбируемые с поверхности силикагеля бензолом или его смесью со спиртом, но не десорбируемые алканами; масла -соединения, растворимые алканами и десорбируемые указанными элюентами. Смесь масел и смол называют мальтенами.

Также в составе битума выделяют карбоиды (часть битума, нерастворимая в сероуглероде) и карбены (вещества, растворимые в сероуглероде, но нерастворимые в бензоле и четыреххлористом углероде).

К маслам принято относить парафино-нафтеновые соединения (ПНС), моноциклоароматические соединения (МЦАС) и бициклоароматические соединения (БЦАС), разделяемые методом адсорбционной жидкостной хроматографии. Масла представляют собой вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета, плотностью меньше единицы и молекулярной

массой 400-600 а.е.м.

Парафино-нафтеновые соединения (ПНС) - это бесцветные вещества с температурой плавления 56-90°С, плотностью около 800 кг/м , с содержанием углерода 85-86% мае. и водорода 14-15% мае. В состав ПНС входят углеводороды нормального и изостроения с числом атомов углерода до 30 и гибридные соединения, содержащие от 1 до 6 нафтеновых циклов, связанных слаборазветвленными алифатическими цепочками, содержащими до 40 атомов углерода.

1.1=1-3 СНз;

II- ЧИСЛО ]

[вассоциате.

п=152

Моноциклоароматические соединения (МЦАС) представляют собой вязкие жидкости светло-желтого цвета с температурой застывания -11 + - 6°С и

о

плотностью около 900кг/м .

Содержание углерода в МЦАС колеблется от 86 до 87% масс, а содержание водорода 11-12% мае. В состав МЦАС входит сера (до 1,5%) и следы азота и кислорода. Гибридные структуры МЦАС содержат бензольное кольцо, сопряженное с 3-4 нафтеновыми кольцами с алкильными заместителями с числом атомов углерода от 1 до 3-4. Как правило, молекула МЦАС с бензольным кольцом образует ассоциат вместе с аналогичной молекулой полностью насыщенной, т.е. без ароматического кольца. Содержание МЦАС в битумах колеблется от 10 до 25%. Моноциклоароматические соединения:

К.1, Ез - тоже,что в ПНО.

п

Бициклоароматические соединения (БЦАС) представляют собой вязкие жидкости желто-коричневого цвета с температурой застывания (-8) + (-2)°С,

плотностью около 1000кг/м3. В их состав входят 85-88% мае. углерода, 10-11% мае. водорода, до 4% мае. серы и до 1%мас. азота и кислорода.

БЦАС имеют схожее строение с МЦАС. Молекулы БЦАС представляют собой систему из 5-6 конденсированных колец, два из которых ароматические, а остальные - насыщенные. Ассоциаты БЦАС также могут состоять из двух молекул, одна из которых имеет насыщенный характер.

Щ=1-2СНз;

Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около 1000кг/м или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а.е.м. Смолы нестабильны, при выделении из нефти или ее тяжелых остатков перестают растворяться в н-алканах С5-С8, т.е. превращаются в асфальтены. В их состав входят 78-88% мае. углерода, 8,5-9,5% мае. водорода, 1-10% мае. серы, до 2% мае. азота и других элементов, включая металлы.

Молекулы смол представляют собой полициклическую систему из 5-6 колец, из которых два являются ароматическими. Большая часть молекул смол находится в виде ассоциатов - двух объединенных молекул. Некоторые ароматические циклы содержат атомы серы или азота, которые входят в каждую молекулу этого компонента.

Смолы подразделяют на две группы - толуольные (ТС) и спиртотолуольные (СТС). СТС отличаются наличием периферийных

кислородсодержащих групп. Благодаря кислородсодержащим группам СТС склонны к образованию ассоциатов.

Толуольные смолы:

1*1=1-2 СНз;

1й=тоже лто в предыдущих компонентах.

п=1-2

Спиртотолуольные смолы:

=1 2 СНз;

!=тожегчто в компонентах.

Асфальтены сильно отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют три ароматических или гетероароматических кольца. Это аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета. При нагревании они переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка (кокса).

о

Плотность асфальтенов несколько больше 1000кг/м , а молекулярная масса в зависимости от метода определения может колебаться от 2000 до 140 ООО а.е.м. В настоящее время арбитражным методом определения молекулярных масс является криоскопия в нафталине или осмометрия сильно

1

разбавленных растворов, в соответствии с которыми молекулярная масса асфальтенов составляет около 2000 а.е.м.

Из-за особенностей формы молекулы асфальтенов имеют практически плоское пространственное строение. Благодаря к-п взаимодействию ароматических систем молекулы асфальтенов объединяются в ассоциаты [2730]. Такие ассоциаты состоят из 4-6 молекул, и являются зародышами твердой фазы с размером коллоидной частицы.

Молекулы масел и смол сольватируют частицы асфальтенов и не позволяют им коагулировать. В ароматич�