автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии герметизирующих и изоляционных мастик на основе нефтяных остатков и полимерных модификаторов

На правах рукописи Для служебного пользования Экземпляр №. 4

ЗИНОВЬЕВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ И ИЗОЛЯЦИОННЫХ МАСТИК НА ОСНОВЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МОДИФИКАТОРОВ

Специальность 05.17.07 "Химическая технология топлива"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2000

С -/

Работа выполнена в Уфимском Государственном нефтяном техническом

университете

Научный руководитель: - доктор технических наук,

профессор П.Л. Ольков

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РБ Р.Б.Валетов

- кандидат технических наук, доцент С.П. .Ломакин

Ведущее предприятие: - Башкирский государственный

университет

Зашита диссертация состоится « СЗ » • 2000 г. на заседании

Диссертациошюго Совета К 063.09.01 при Уфимском Государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического универагтега

Автореферат разослан « 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, доцент

Н А. Самойлов

А гЙ8.2иО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практика эксплуатации автомобильных дорог России покачивает, что долговечность асфальтобетонных покрытий на них значительно ниже нормативных сроков. Не решена проблема герметизации швов цементобетонных покрытии автомобильных дорог.

Для приготовления большинства гидроизоляционных и герметизирующих мастик широко применяются битумы. Однако, битумы не обеспечивают надежную работу покрытия при Отрицательных температурах. Чтобы повысить технологические н структурно-механические свойства битумов, их модифицируют полимерными добавками. В этой области значительные исследования по фнзи-ко-химии битумно-полнмериых композиций проведены проф. Д.А. Розенталем, Л.М. Гохманом. Т.С. Худяковой, В.М. Коробковой.

Модификация битумов полимерами и каучуками улучшает такие их эксплуатационные свойства, как трешиностойкость: растяжимост ь, адгезию и коге-зию при отрицательных температурах. Использование широкого ассортимента различных нефтяных остатков, полимеров и каучуков в б »тучно-полимерных композициях позволит расширить температурный интернат работоспособности герметизирующих и изоляционных мастик.

В связи с этим, разработка и получение битумно-нолимерных композиций с низкотемпературными свойствами, применение их в качестве герметизирующей и изоляционной мастик в районах Крайнего Севера и Западной Сибири является актуальной проблемой

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом межвузовской научно-технической программы П.Т.467 «Технологии добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата» ( Указания Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации № 747-19 от 22.12.1997 г.)

Цель работы. Улучшение эксплуатационных свойств битумно-полимерных материалов: растяжимости и эластичности, когезин и адгезии при отрицательных температурах, понижение температуры хрупкости: разработка эффективных композиционных материатов на основе тяжелых нефтяных остатков с полимерами и каучу ками. которые могут использоваться в дорожном н промышленном строительстве в качестве герметизирующих и изоляционных мастак в районах Крайнего Севера и Западной Сибири.

Основные залами исследования:

- исследование совместимости и определение растворимости полимеров и каучуков в тяжелых нефтяных остатках, битумах ¡1 их компонентах, позволяющие выбрать компоненты для улучшения низкотемпературных свойств герметизирующей п изоляционной мастик:

- исследование физико-механических свойств герметизирующих л изоляционных мастик на основе тяжелых нефтяных остатков и полимеров:

- исследование реологических свойств и определение энергетических параметров: теплоты, энергии, энтропии активации вязкого течения битумно-полимерных композиций при температурах, отвечающих условиям получения и применения мастик на базе тяжелых нефтяных остатков и полимерных добавок, позволяющие регулировать прочность и упорядоченность структур разрабатываемых мастик и выбрать оптимальный состав композиции;

- разработка рецептуры, технологии получения и применения герметизирующей и изоляционной масгик на основе тяжелых нефтяных остатков, полимеров и каучуков.

Научная новизна:

- разработаны основные принципы выбора компонентов для получения битум-но-полимерной композиций с заданными свойствами: основного компонента -по содержанию смол и асфальтенов, полимерных добавок - по структуре и химическому составу;

- показано, что растворимость полимеров и каучуков в тяжелых нефтяных остатках зависит от состава смолисго-асфалътеновых веществ (CAB), что позволяет впервые предложить новый подход в подборе компонентов в битумно-полимерных композициях - использование тяжелых нефтяных остатков с максимальным содержанием смол и минимальным количеством асфальтенов;

- определены термодинамические свойства: теплота, энтропия, энергия активации вязкого течения битумко-лолимерных композиции на основе тяжелых нефтяных остатков с каучуком ДСТ-30 и полимерной композицией, позволяющие оценить прочность и упорядоченность структур предлагаемых битумно-полимерных композиций и выбрать оптимальный состав композиции;

обнаружены полифункциоиальные свойства модификатора катамшга АБ в битумно-подимерной композиции, который улучшает бактерицидные, антикоррозионные свойства, а также дисперсность, эластичность композиции при отрицательных температурах.

Практическая ценность работы:

Разработана технология получения и применения опытно-промышленных партий битумно-полимерно» герметизирующей и изоляционной мастик (ТУ 3900147105-021-93).

На нефтеперерабатывающем заводе АО "Уфаиефтехим" подучена опытно-промышленная партия в кол1Гчестве 200 тонн герметизирующей битумно-полимерной мастики, которая была испытана при строительстве автодорог ППДСО "Запсибдорстрой" в г. Нижневартовске, для герметизации стекол в теплицах госпредприятия "Рощинский"' Стерлитамакского района Республики Башкоротостан, для ремонта кровли крыш на предприятии АО "Уфанефтехим" в г. Уфе и в г. Сургуте.

рольный термоэластопласт ДСТ-30-01 (ДСТ), бутадиен-метилстирольиый каучук СКМС-30 АРКМ-15 (СКМС), бутилкаучук БК-1675 (БК).

Таблица 1 - Характеристика полимеров и каучукои

Наименование | По.пптилен ! Каучмси

показателей 1 пвд : ПНД БК СКЭП ДСТ СКМС

Плотность, кг/\г 925 950 920 860 930 928.8

Температура

- хрупкости, С - 120 -150 -75 -75 -90 - 135

- деструкции, °С 280 290 240 220 350 260

- стеклования, °С 110 125 -69 - 55 -56 -52

Молекулярная масса 20000 50 ООО 70000 100000 150000 200000

Условная прочность

при растяжении при 20 °С,

МП а 16,0 35.0 23,5 19,8 25,5 20,0

Относительное удлинение

при разрыве, % 600 900 850 550 885 600

Вязкость каучука по Муни

при 100 °С 25 35 75 60 70 54

Остаточное удлинение. % 15 10 15 . 12 11 15

Эластичность по отскоку

при 20 °С, % 45 40 10 62 57 38

Нефтяные остатки вследствие , наличия огромной сырьевой базы и сравнительно высоких технологических качеств являются наиболее распространенным материалом для производства битумно-полимерных мастик.

X ара ¡стер испгса исследуемых тяжелых нефтяных остатков и битумов приведена в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что такие тяжелые нефтяные остатки, как крекинг-остаток остаточного (ОКО) и дистиллятного происхождения (ДКО), гудрон западносибирской нефти (ГЗСН) и арланской нефти (ГАН), асфальт деасфальтизащш гудрона западносибирской нефти (АЗСН) и битумы, сильно отличаются по своим свойствам, и, следовательно, это в значительной степени будет влиять на эксплуатационные свойства мастик.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследований по улучшению эксплуатационных свойств герметизирующих и гидроизоляционных мастик на оснопе тяжелых нефтяных остатков и при введении в их состав полимеров и каучуков.

При выборе компонентов для герметизирующей и изоляционной мастик важной характеристикой является совместимость тяжелых нефтяных остатков, бигумои с полимерами, каучуками, так как не все полимеры и каучуки обладают хорошей совместимостью с битумами и тяжелыми нефтяными остатками. Совместимость — это способность компонентов образовывать друг с другом смеси

Даны рекомендации по применению изоляционной мастики для покрытия днищ автомобилей, строительных металлоконструкций. Получена опытно-промышленная партия изоляционной мастики в количестве 26 т, которая была испытана для покрытия днищ автомобилей и показала хорошие результаты.

Лпробаинв работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- на 45, 46, 47, 48 научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (г.Уфа, 1994-1997 гг.);

- на 9,10,11 Всероссийской конференциях по химическим реактивам "Реактнв-96". "Реакпга-97" , "Реактив-98" (г. Уфа. Краснодар 1996-1998 гг.);

- на 7, 8 Всероссийской студенческой научной конференциях по проблеме теоретической и экспериментальной химии ( г. Екатеринбург, 1997,1998 гг.);

- на Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообмеиных процессов химической технологии" ( г. Уфа. 1996 г.);

- на 51 Межвузовской студенческой научной конференции ( г. Москва, 1997 г.);

- на научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса России» (г. Уфа, 1998 г).

Публикация. По материалам диссертант! опубликовано 16 тезисов докладов и одна статья.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и предложений и содержания 142 стр. машинописного текста, включающего 40 таблиц, 22 рисунка, проо.кгшш и библиографии из 154 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ представлен литературный обзор по применению полимерных добавок, каучуков и влиянию их на изменение структуры и свойств блтумно-полимерных композиций. Выработаны требования для герметизирующей и изоляционной мастики для районов Крайнего Севера и Западной Сибири. Показаны существующие способы по улучшению эксплуатационных свойств битумно-полимерных композиций. Обосновывается выбор тяжелых нефтяных остатков в качестве основы в битумно-полимерных композициях, и необходимость примеисмк: комплексной полимерной композиции с целью разработки эффективных битумно-полимерных композиционных материалов с низкотемпературными эксплуатационными свойствами, которые позволяют использовать нх в дорожном строительстве в районах Крайнего Севера и Западной Сибири.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны объекты и методы исследований. Дана характеристика тяжелых нефтяных остатков, каучуков, полимеров и добавок, применяемых ятя битумно-полимерных композиций. В таблице 1 приведены характеристики полимеров, используемых для составления полимер-битумных композиций: колюпиеи высокого давления (ПВД). полиэтилен низкого давления (ПНД1 этиден-пропнленовый каучук СКЭП М-60 (СКЭП). дивйншети-

Таблица 2 - Характеристика тяжелых нефтяных остатком и битумов

Наименование показателей Крекинг остатки Гудрон Вигум Асфальт ]

ДКО | ОКО гзен Г ГАН МГО 70/130 БН 60/90 АЗСН 1

I [лотпость, кг/м' 1091 1 980 988 995 998 1023 1001 '

Температура размягчения по КиШ, °С 36 | 31 25 39 35 40- 36

Температура хрупкости по Фраасу, °С -40 ; -28 -31 -20 -30 -7 -8

Пенентраиня, 0,1 мм при 25 "С - 268 - !50 469 82 212

при 0 "с 68 60 380 ! 82 63 14 35

Растяжимость, см при 25 "С 7 1 5,5 - 75 54 128 59

при 0 "с 64 ; 72 >100 >100 >100 4,2 >100

Молекулярная масса 365 ; 463 V, ОС 1026 960 1062 914

Фракционный состав:

Температура н.к., "С 235 ¡' 258 358 398 - - 387

Выкипает до 360 "С, % об. 5 3 - - - - -

До 400 "С, % об. 23 5 !4 0,5 _ 8

До450"С,?« об. 46 ; 12 35 3 - 12

До 500 <:С, % «б. 66 ! 31 4.1 28.0 - 22

Групповой углеводородный состав, % масс.:

1(арафнно-нафгеновые углеводороды 4,0 ! 16,6 13,2 11,2 6,1 10.17 6,4

Моноциклнческие аромат, углеводороды 7,2 18,2 7,4 14,1 7,95 6,8

Биниклическнс ароматические Углеводороды 14,3 ; 11,1 39,7 : 18,4 8,8 7,19 9,8

Нолшшклическис аромат, углеводороды • 45,0 ' 35,4 9,5 23,0 27,0 26,80 45.1

Смолы 17,3 22,4 15,8 I 29,7 31,8 32.20 26.4

Асфальте» ы »3.8 ; 7,2 3,5 10,2 12,0 15,49 5,3

Карбены, карбомды 0,2 | 0,1 0,2 ! 0,1 0,2 0,2 0,2 1

Элементный состав. % I

С 87,2 86,10 89,50 1 84,91 - 87,32 85.7

11 8,3 ' 9,7 7,5 9.37 - 8,37 10,1

8 2,75 ! 2,73 1,8 1 4,22 - 2.95 2,65 :

N 0,35 ! 0,38 0,23 0,45 - 0,30 0,53

О (по разности) 1,40 1,09 0,90 1 ¡,05 1,06 ! ,02

с удовлетворительными механическими свойствами. В технологической практике необходимо знать интервал значений, в которых они сохраняют способность растворяться, т.к. если количество введенного полимера или каучука превышает концентрацию, соответствующую равновесной концентрации с растворителем, то избыток полимера или каучука может выделиться из системы при переработке, хранении и 'жсплуаташш материала. Параметры растворимости позволяют предсказать о взаимной смешиваемости н растворимости компонентов битумно-полимерных мастик. Хорошо растворимые компоненты имеют близкие значения параметров растворимости.

Дж. Гильдебранд первым предложил за величину энергии взаимодействия между молекулами в системе использовать скрытую теплоту испарения, которая входит в уравнение параметра растворимости.

Применение классической теории растворимости к столь сложной системе как тяжелые нефтяные остатки и- пол11меры, не совсем корректно, так как й системе включающей высокомолекулярны!! ингредиент отведена большая роль энтропии смешения. В связи с этим, П.А. Золотаревым было предложено учитывать в расчетах технологических процессов деасфадьтизации гудронов пропаном и фенолыюй очистки масляных фракций парное взаимодействие молекул растворителя и растворяемого компонеш-а через прирост энтальпии и энтропии. Эти предпосылки дают возможность определить параметры растворимости полимеров и каучуков в тяжелых нефтяных остатках следующие уравнения;

где @п, <®р - параметры растворимости тяжелого нефтяного остатка и каучука или полимера (М Дж/м"")0";

ALn, ДЬр - изменение скрытой теплоты испарения тяжелого нефтяного остатка и каучука или полимера, кДж/кг;

In, 1р - исходные энтальпии тяжелого нефтяного остатка и каучука или полимера, кДж/кг;

Мп, Мр- молекулярные массы тяжелого нефтяного остатка и каучука или полимера;

х", (I- х") - мольные конце1прации тяжелого нефтяного остатка и каучука иди полимера;

ASn, ASp - изменение энтропии тяжелого нефтяного остатка и каучука или полимера, кДж/кг-К;

Д1п, Л1р- изменение энтальпии тяжелого нефтяного остатка и каучука или

ALn - RTn Vn

|05

@tv

полимера. кДж/кг.

Тп. Тр - средняя температура кипения тяжелого нефтяного остатка н температура термическая деструкция каучука или полимера, К;

Уп, Ур - молыше объемы тяжелого нефтяного остатка и каучука или пол1шера.м7моль.

Т - абсолютная температура образования раствора, К.

Расчет растворимости полимеров и каучуков в тяжелых нефтяных остатках проводился на основании их физико-химических констант взятых из справочной литературы и выполнялся с помощью ЭВМ. В алгоритме расчета определялись массовая доля растворенного полимера в тяжелых нефтяных остатках, а таюке доля растворенного полимера в каждой углеводородной группе тяжелого нефтяного остатка при заданной температуре смешения компонентов.

В работе был выполнен расчет параметров растворимости каучуков БК-1675, СКМС-30 АРКМ-15, ДСТ-30-01, СКЭП М-60, полиэтилена высокого давления (низкой плотности), полиэтилена низкого давления (высокой плотности) в различных нефтяных остатках(крекинг- остатках дистиллятного и остаточного происхождения, асфальте деасфальтизации западносибирской нефти, гудронах западносибирской и арланскон нефтей) и битуме БН 60/90. Исследования проводились в диапазоне температур от 50 °С до 240 °С (условия транспортирования, хранения, нанесения и эксплуатации покрытия). Результаты расчетов растворимости каучука СКМС-30 АРКМ-15 в тяжелых нефтяных остатках приведены в таблице 3.

С увеличением молекулярной массы полимеров и каучуков растворимость их уменьшается и. наоборот, низкомолекулярные полимеры лучше растворяются в тяжелых нефтяных остатках и битуме. Так, полиэтилен низкой плотности при температуре 240 °С полиостью растворяется во всех исследуемых тяжелых нефтяных остатках, полиэтилен высокой плотности растворяется на 25 - 60 %, тогда как каучукп СКМС-30 АРКМ-15 и ДСТ-30-01 растворяются лишь на несколько процентов в исследуемых тяжелых нефтяных остатках: в гудроне арланской нефти - 6,13 и 9,36 % масс, в асфальте западносибирской нефти - 4,74 и 7,21 % масс., в крекинг-остатках остаточного и дистиллятного происхождения - 0,62 и 0.94 % масс., 0.25 и 0,37 % масс, соответственно. Кау-чуки БК-1675 и СКЭП М-60 занимают промежуточное место по растворимости в тяжелых нефтяных остатках, их растворимость в гудроне составляет 17,8 и 14,3 % масс.

Для осуществления конформаиионных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения звеньев макромолекулы полимера, но и межмолекулярное взаимодействие, которое может быть оценено энергией когезии полимера. Величину энергии когезии следует рассматривать как адди-тпвную. то есть представлять в виде суммы вклада каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия.

Поэтому расчетным путем была определена энергия когезии исследуемых полимеров и каучуков по инкрементам энергии отдельных атомов и групп ато-

Таблица 3 - Результаты расчета параметров растворимости и количества растворенного полимера для каучука СКМС-30 АРКМ-15 в тяжелых нефтяных остатках и битуме

БИ 60/90 ГАМ АЗСН ГЗСИ 1 око дко

С«>р т и',% йгр (й>п и-,% {(!), П @р Гфг П',% Й]П Щп ]

60 14,6 13,8 1,31 14,5 13,8 1,66 14.6 13,8 1,25 14,6 13,8 1,22 15.3 13,7 0,29 16,0 13,7 0,05

1 90 15.3 14,6 1,79 15,3 14,5 2.14 15,3 14,5 1,61 15,3 14,5 1,50 15,9 14,4 0.34 16,7 14,4 0.08

| 120 15.9 15.3 2,39 15,9 15,2 2,69 15,9 15,1 2,04 15,9 15,2 1,82 16,6 15,1 0,39 17.4 15,2 0,11

1 150 16,6 16,0 3,13 16,5 15,9 3,35 16,5 15,9 2.55 16,6 15,9 2,17 17,2 15.8 0,45 18.1 15.9 0.14

1 180 17,3 16.7 4.08 17,1 16,6 4,13 17,1 16,5 3,16 17,2 16,5 2,57 17,8 16,4 0,51 18.8 16.7 0,17

210 17,9 17,4 5,23 17,7 17,2 5,04 17,7 17,1 3.88 17.Х 17,2 3,0!) 18.5 17,1 0.56 19.4 17.4 0,21

! 240 18.5 18,0 6.83 18,3 17,9 6,13 18.3 17,8 4,74 18,4 17.8 3,50 ИМ 17.7 0.62 20.1 18,1 0.25 <

Примечания:

<Щр, (й)п - параметры растворимости полимера и тяжелого нефтяного остатка соогиетс|венно. (мДж/м ) - количесшо растворенного полимера, % масс.

мов, которые позволяют оисшпь вклад каждого атома и различных атомных группировок, обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием. в энергию когезии вещества. Она составила хтя полиэтилена 5413,5 Дж./.моль, этилен-пролиленового каучука СКЭПМ -60 13535.8 Дж./моль. бу-тилкаучука БК -!675 15324,1 Дж./моль, дивинил-стиролыюго термоэластопла-ста ДСТ-30-0! 32121.4 Дж./моль, бутадиен-метилспфольного каучука СКМС -30 АРКМ -15 34828,5 Дж./моль.

Результаты когезионной прочности исследуемых полимеров и каучуков показали, что наличие двойной связи и ароматического ядра с структуре каучу-ков ДСТ -30 -01 и СКМС -30 АРКМ -15 оказывают сильное межмолекулярное взаимодействие и резко ухудшают их растворимость в тяжелых нефтяных остатках.

Исследования по растворяющей способности тяжелых нефтяных остатков полимеров и каучуков показали, что низкой растворяющей способностью к полимерам обладает крекинт-осгатк дистиллятного происхождения ( ДКО ). Количество растворенного каучука СКМС-30 АРКМ-15 в ДКО составляет 0,25 %масе. при температуре 240 "С. Лучшей растворяющей способностью к полимерам обладает битум БН 60/90. Количество растворенного каучука СКМС-30 АРКМ-15 в нем составляет 6,83 % масс. С увеличением молекулярной массы тяжелых нефтяных остатков их растворяющая способность увеличивается.

5 1

"s

0,8

£

@ 0.6 ■о

0,4 02

120 ISO 180 250 240

т, °с

1 - парафино-нафтеновые углеводороды :

2 - моноциклические ароматические углеводороды:

3 - бициклические ароматические углеводороды:

4 - полициклические ароматические углеводороды;

5 - смолисто-асфальтеновые вещества (CAB).

Рисунок i - Разность параметров растворимости каучука СКМС-30 АРКМ-15 и углеводородных фракций гудрона западносибирской нефти

60 90

Для более глубокого изучения растворимости полимеров в нефтяных остатках были проведены расчеты параметров растворимости каучука СКМС-30 АРКМ-15 в различных углеводородных фракциях гудрона западносибирской нефти. Определена их разность параметров растворимости, как показатель совместимости. Результаты расчетов приведены на рисунке 1.

Каучук СКМС-30 АРКМ-15 лучше всего растворяется в смолах, (фракция 5), и хуже всего в пардфино-нафтеновых углеводородах (фракция 1). Так параметры растворимости для каучука СКМС-30 АРКМ-15 и парафино-нафтеновой фракции при температуре 240 °С равны 18.32 и 17,18 (мДж/м5) \а каучука СКМС-30 АРКМ-15 и САВ-18,59 и 18,16 (мДж/м3)а\

Расчетами показано, что у гудрона западносибирской нефти без смолисго-асфальтеновых веществ наблюдается снижение растворимости. Результаты расчетов показали, что при температуре 240 °С количество растворенного каучука СКМС-30 АРКМ-15 в гудроне западносибирской нефти без САВ составляет 2,28 % масс., тогда как в присутствии САВ - количество растворенного полимера 3,04 % масс., без асфальтенов - количество растворенного полимера составляет 6,92 % масс. (рис. 2). Такая закономерность наблюдается для всех исследуемых тяжелых нефтяных остатков.

Систему "тяжелые нефтяные остатки - полимеры'' можно рассматривать как трехкомпонентную, содержащую один растворитель (углеводороды масляной фракции и смолы), в котором растворяются асфальтены и полимеры. В отсутствии асфальтенов полимер максимально растворяться в углеводородах масляной фракции к смолах тяжелых нефтяных остатков и ограниченно растворяться в них при некотором содержании асфальтенов

Проведенные исследования позволяют предложить новый подход в подборе компонентов для от умно-полимерной композищш - это использование тяжелых нефтяных остатков с максимальным содержанием смол и минимальным количеством асфальтенов. Таким условиям отвечают олигомеркые смолы бензина пиролиза и тяжелый газойль каталитического крекинга, обработанный бензином пиролиза. В первом продукте растворимость каучука СКМС-30-АРКМ-15 составляет 11,9 %, во втором - 23,14 %. Эти продукты могут быть хорошей основой для битумно-полимерных мастик.

При разработке битумно-полимерных композиций с заданными эксплуа-тациокиыми свойствами недостаточно иметь оценку совместимости полимера или каучука с тяжелым нефтяным остатком, необходимы данные по влиянию их на определенные эксплуатационные характеристики битумно-полимерной композиции.

Эксплуатационные показатели можно улучшить, как за счет добавки, так и за счет высокосмолистой части нефти, какими является тяжелые нефтяные остатки, которые отличаются друг от друга углеводородным составом.

1 - гудрон западносибирской нефти без CAB ;

2 - гудрон западносибирской нефти с CAB:

3 - гудрон западносибирской нефти без асфадьтенов .

Рисунок 2 - Влияние смолисто-асфазьтеновых веществ на изменение растворимости каучука СКМС-30 АРКМ-15.

Поэтому для исследования фшшо-мехашгческих свойств бтумно-полимерной композиции были взяты такие тяжелые нефтяные остатки, как крекинг-остаток, гудрон западносибирской и арланской нефти, асфальт дсасфальтизации гудрона западносибирской нефти, битумы БН 60/90 и МГО 70/130 с добавками: каучу-ками ДСТ-30-01, СКМС-30 АРКМ-15, БК -1675, латексом и полиэтиленом.

Сравнивая действие добавок на изменение физико-механических свойств тяжелых нефтяных остатков можно отметить, что лучшие морозостойкие свойства (температура хрупкости и высокая эластичность) у биггумно-полимерной композиции на базе смеси крекинг-остатка Бисбрекинга и гудрона арланской нефти в соотношении 1:4.

Дивинилстирольные термопласты (ДСП бтагодаря особенностям своего строения обладают значительными преимуществами по сравнению с обычными кзучуками. Сравшшая изменение фнзико-механическнх свойств исследуемых нефтяных остатков при модификации их термопластом ДСТ-30-01 можно отметить, что во всех тяжелых остатках он расширяет интервал работоспособности композиции, понижает температуру хрупкости (морозостойкие свойства повышаются); улучшает адгезионные и эласпгчные свойства как при 25 °С, так п при 0 °С. Лучше

всего из тяжелых нефтяных остатков модифицируется термопластом жидкий битум МГО 70/130, который ирнготовлеп по технологии смешения крекинг-остатка висбрекинга и гудрона арланской нефти в соотношении 1:4. Недостатком дияинилстирольного термопласта ДСТ-30-01 является его дефи-

цитность, что не позволяет в промышленных масштабах производить мастики с добавками ДС'Т-30-Ûl.

В результате проведенных исследований установлено, что для получения и улучшения новой герметизирующей мастики целесообразно использовать полимерную композицию, которая в своем составе содержит несколько ингредиентов, улучшающие тот или иной показатель, и иметь основу - тяжелый нефтяной остаток, с хорошей совместимостью к этой полимерной композиции. На основании выполненных исследований и требований по эксплуатационным свойствам была взята полимерная композиция, содержащая следующие компоненты: бутилкаучук. кубовые остатки производства синтетических жирных кислот (Сц и выше) и кубовые остатки производства синтетических первичных жирных спиртов (фракция См и выше), смесь экстрактов селективной очистки третьей масляной фракции и деасфальтнзата, катамин АБ. В дальнейшем в работе эта композиция именуется, кик полимерная композиция.

В таблице 4 представлены результаты исследования физико-механических свойств бигумно-полимерной композиции на базе тяжелых нефтяных остатков и полимерной композишии.

Установлено, что замена дефицитною термопласта ДСТ-30-01 на полимерную композицию придает идентичные свойства тяжелым нефтяным остаткам. Однако, бктумно-полимерная композиция на основе жидкого битума MFO 70/130 и асфальта (АЗСН) с полимерной композицией характеризуется работоспособностью в широком интервале температур от 68 UC до минус 50 °С, высокой эластичностью, что удовлетворяет условиям использования ее в районах Крайнего Севера и Западной Сибири.

На основании исследования реологических свойств тяжелых нефтяных остатков (крекинг-остатка, гудрона, асфальта) с каучуком ДСТ-30-01 и полимерной композицией были определены энергетические параметры вязкого течения битумно-полимерных композиций: теплота, энергия и энтропия активации (таблица 5 ).

Исследования по вовлечению тяжелых нефтяных остатков в состав мастик показали, что они но увеличению прочности структур располагаются в следующем порядке: крекинг-остаток, гудрон, асфальт. Прочность структуры у асфальта с полимерной композиции выше, чем с ДСТ -30 -01.

Структурные изменения в составе бигумно-полимерной композиции хорошо коррелпруются с их фнзлко-мехшшчесюши свойствами и характеризуются склонностью к различным межмолекулярным взаимодействиям полимеров с тяжелыми нефтяными остаткам», позволяющие регулировать прочность битумно-полимерных композиций и выбрать оптимальный состав композиции.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА поезящена разработке рецептуры герметизирующей и изоляционной мастик на основе тяжелых нефтяных остатков с полимерами и каучуками. В данной главе приводится обоснованный выбор рецептуры герметизирующей мастики для применения ее в районах Крайнего Севера и Западной

Таблица 4 - Изменение физико-механических свойств мастики на основе тяжелых нефтяных ос га! ков, бшума и добавки полимерной композиции

Сосшв Глубина Проникновения иглы 0,1 мм Растяжимость, см Температура размягчения по КиШ, РС Температура хрупкости но Фраасу, "С Сцепление в баллах \>лас1Н'Шост!., при 1 при 25 ''с | 0°С

при 25"С при оЧ: при 25"С при ОС с мрамором С песком

Гудрон (ГЗС11) 375 - 100 25 -31 2 2 - 1

+ 3 % полимер, комн. - 188 6 100 27 -33 3 3 68 ! 57

+ 6 % полимер, коми. - 150 17,8 100 30 - 34 3 3 79 ! 68

+ 9 % полимер, коми. - ПО 22,5 100 36 -38 4 4 83 ! 79

Крекинг-остаток (ОКО) _ 266 5,5 73 31 -40 2 ! — _

+3 % полимер, комп. 280 132 8,0 98 32 -41 3 2 52 58

+6 % полимер, коми. 252 108 9,1 60 33 -42 4 2 78 82

+9 % полимер, комп. 214 90 13,5 58 34 -43 4 3 80 , 88

Асфальт (АЗСП) 212 30 59 100 36 -8 2 - 1 1

+3 % полимер, комп. 152 41 61,8 100 40 - 17 3 2 82 71

+6 % полимер, комн. 136 72 100 100 48 -21 5 4 100 ; юо

+9 % полимер, комн. 124 89 100 100 68 -46 5 5 100 кю

Битум МГО 70/130 469 190 59 100 35 -30 2 1 _ _

(смесь ОКО + ГАИ)

+ 3 % полимер, коми. 404 171 100 100 38 ОС 4 3 83 ' 67

+ 6% полимер, комп. 237 138 100 100 49 -43 4 4 93 : 87

+ 9 % полимер, коми. 226 98 100 100 66 -50 ..... 5 5 100 100

Таблица 5- Энергия активации и энтропия вязкого течения исследуемых битум-

но-полимерных композиций на базе тяжелых нефтяных остатков___

Состав ; (]С-)0кДж/моль сК. кДж/моль ;

1 0% 3% 6% 9% 0% 3 % 6 % 9%

,КО+ДСТ** 4,16 4,99 6.69 7,72 0,172 0.218 0.290 0.342 ,

1 ! 4,65 5,75 7.47 8.91 0,188 ! 0.238 0,316 0.373 !

■ 5,46 6,90 8.62 10,24 0,204 1 0,258 0,343 0,404 |

6,18 8.71 9,83 11,92 0,212 0.278 0.369 0.435 1

; • 7,65 11,09 12.49 14,38 0,235 0.298 0,395 0,466 ;

; КО+полимер. 4.16 6,00 7,47 9,41 0,172 0,266 0,334 0,417 |

комп.** 4.65 7,01 8.87 10,74 0,188 0.291 0,365 0,455 ;

5,46 7,88 10,06 12,74 0.204 0,314 0,396 0.494 !

1 6,!8 9,33 11,53 14,68 0,212 | 0,339 0,426 0,531 :

7,65 11,20 14,11 17.38 0,235 0.363 0,456 0,569 ;

' Г+полимер. ! ;

. комп. | 6,95 7,85 | 9.36 12,26 0,30910,346 0,415 0,549

| 8,15 8,99 10.99 14,09 0,338 0,378 0.453 0.599 !

! 9,24 10,47 12.30 16.97 0,366 ! 0,409 0,491 0.649 ,

; 10,80 11,93 14.27 ; 19,60 0,394 0,441 0,528 0,699 :

I 13,01 14,66 ! 17,65 22,52 0,422 0,472 0,566 0,749 ;

г+дст 1

6,95 - | 11,09 0,309 - 0,495 :

! 8,15 - 12,72 0,338 - 0,539 !

9,24 - 15.61 0,366 - 0,584 1

10,80 - : 17,77 0,394 - 0,629 !

! 13,01 - 1 ! 20,31 0,422 - - 10,674 ;

| А+полимер. ; !

1 комп. 9,38 12,33 | 14,59 118.65 0,421 0,551 0.649 0,820 |

! 10,91 14,31 1 16,89 21,68 0,458 0,601 0.708 0,895 !

1 12,82 16,43! 19,46 24,42 0,497 0,651 0,767 0,969 |

1 14,94 20,00 123.18 27.37 0,535 0,701 0.827 1,044 !

1 17,34 22,56 | 26,89 35,52 0;573 - 0,751 0,885 1,118 |

]А+ДСТ 9.38 ! I 16.40 0,421 - 0.723 |

10,91 - ¡8,87 0,458 - 0,789 |

12,82 - 1 21,56 0,497 0,854 !

14.941 - 1 24,99 0.535 * - 0.921 ;

17.34 - ! 30.63 0.573 - 0.986 !

Примечание:*- ЛСТ-30-01: **- полимерная композиция. КО - крекинг-остаток. Г - гудрон. А- асфальт.

Сибири. Так как главная цель улучшения эксплуатационных свойств герметизирующей мастики сводится к повышению адгезии и эластичности при низких температурах, повышение биологической стойкости и стойкости к воздействию вредных газов, то на основании выполненных исследований в качестве основного компонента в битумно-полимерной композиции был взят бтум МГО 70/130, полученный смешением крекинг-остатка висбрекинга и гудрона арланской нефти в соотношении 1:4. Данный состав имеет высокую растяжимость при низких температурах (100 см) и низкую температуру хрупкости (ниже минус 30 °С). Предложенный состав лучше из всех других тяжелых нефтяных остатков модифицируется полимерами и каучуками. Содержания основного компоне1гга составляет 68 - 80 % масс., остальные ингредиенты в битумно-полимерной композиции составляют модифицирующие добавки, причем каждый ингредиент в составе битумно-полимерной композиции выполняет определенную роль в улучшении эксплутационных показателей мастики.

Бутилкаучук является полимерной добавкой для улучшения адгезии и эластичности битумно-полимерной композиции при низких температурах. В качестве пластификатора бутилкаучука применяется смесь экстракта селективной очистки третьей масляной фракции и деасфальтизата гудрона западносибирской нефти в количестве 8 -8.5% масс.

Положительное влияние кубовых остатков производства синтетических жирных кислот и синтетических первичных высших спиртов на адгезионные свойства битумно-полимерной композиции достигается при их оптимальном количестве 5% масс.

Основываясь па том, что катамин А Б является смесью четвертичных аммониевых солей и выполняет роль бактерицида для подавления сульфатвоссга-навливающих бактерий и псевдомонад, он был использован для повышения биологической стойкости битумно-полимерной композиции. В исследованиях был взят катамин АБ следующего строения:

В результате микробиологических исследований было найдено, что необходимое количество катамина АБ для подавления роста микроорганизмов составляет 0,01 % масс.

Исследованиями было установлено, что при добавлении 1 % масс, катамина АБ к битумно-полимерной композиции появляется ингибируюшип эффект (таблица 6).

В присутствии 1% масс, катамина АБ происходит реакция этерификации между высшими жирными кислотами и жирными спиртами по следующей схеме:

35

где Я-Сю и выше, К"=С2| и выше.

Образовавшийся в процессе реакции сложный эфир в составе битумно-полимсрной композиции выполняет роль активного мягчите ля, который способствует более равномерному распределению других ингредиентов и улучшению их диспергирования в смеси. Кроме того, улучшается защитное свойство би-тумно-поднперной композиции за счет дополнительной адсорбции молекул образовавшихся сложных эфиров на металлической поверхности.

Для увеличения температуры размягчения мастики в состав битумно-полимерной композиции вводят минеральные наполнители: мел, каолин, тальк, известняк в количестве от 0,5 до 1,5 % масс.

Т аблица 6 - Ингибирующая эффективность бнтумно-пол имерной композиции с добавлением катамина АБ

Композиции Степень, зашиты, %

Общая коррозия Сероводородное | растрескивание ! Коррозионная усталость

Композиция мастики без

добавки катамина АБ 74,9 63,0 24,6

Композиция мастики с до- *

бавкой 0,01 % катамша 85,7 92,1 37,1

АБ

Композиция мастики с до-

бавкой 1 % катамина АБ _ .....100,0 ____99,5 65,0

Разработана рецептура изоляционной мастики на основе тяжелых нефтяных остатков, представляющая собой смесь крекинг-остатка висбрекинга и гудрона арланской нефти (в соотношении 1:4) 45-50 %, бутилкаучука 11-12 %, жидкого каучука 2,5-3 %, смесь экстракта селективной очистки третьей масляной фракции и деасфальтизата гудрона западносибирской нефти 7,5-8,0 %, шлама от производства сульфатной присадки 3.6-4,6 %. органического растворителя 20-30,4 %.

Жидкий каучук при введении в композицию мастики улучшает ее адгезионные свойства при низких температурах. В качестве жидкого каучука в составе пщроюоляиионной мастики применяют днвитшетирольный каучук СКН-10-1 А.

В составе изоляционной мастики используется шлам производства суль-фонатной присадки, представляющий собой гидрофобную органоминеральную дисперсию с высоким содержанием минерального вещества. Минеральную часть шлама производства сульфонатной присадки представляют в основном

соединения: СаСХК Са(ОН)2, Ва(ОН');, которые являются наполнителями в изоляционной мастике и заменяют н составе мастики тальк, мел. каолин, известняк. Количество минеральной части составляет - 30-40 % на шлам.

Состав органической части шлама производства сулъфонатной присадки следующий: бензин 25-30 %. дизельное масло фенольной очистки ДС-11 15-20 %, сульфонатная присадка 30-35 %. Органическая часть шлама от производства сульфонатнон присадки является ингибитором коррозии и улучшает защитные свойства изоляционной мастики. Кроме того, органическая часть шлама от производства сульфонатнон присадки является эмульгатором. Количество шлама от производства сульфонатнон присадки, обеспечивающее защитные свойства, составляет- 3,6 - 4,6 % масс.

В качестве органического растворителя в составе мастики применяется бензин-растворитель БР-1, уайт-спирит или любой неэтилированный бензин. Минимальное количество растворителя - 20 %, что определяется вязкостью, необходимой для нанесения мастики на металлическую поверхность пульверизатором или кистью. При этом, условная вязкость по вискозиметру с отверстием 5 мм при температуре 20 °С должна быть не более 10 °ВУ.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты получения и применения опытных партий герметизирующей и изоляционной мастик.

Дтя получения опытных партий изоляционной мастики были разработаны технические условия на изоляционную мастику "Элмаст"(ТУ 39-0014105-02193). Было получено 26т мастики "Элмасг", которая прошла опытно - промышленные испытания для покрытия днищ автомобилей от коррозии.

Для получения опытной партии герметизирующей мастики был разработан технологический регламент. Согласно регламента на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе АО « Уфанефтехим» было получено свыше 200 тонн би-тумно-подимерной мастики, которая была отгружена различным предприятиям народного хозяйства: хтя строительства автодорог в ППДСО "Запсибдорстрой" в г. Нижневартовске; ремонта кровли крыши цеха Л» 18 АО "Уфанефтехим" и магазина "Орленок" в г. Уфе., а также в г. Сурате (АО "Спецвнедренис "Старт" ); гидроизоляции стекол в тегшицач в госпредприятие "Рощинский"' (Стерлтамакский район Республики Башкортостан).

Йспытшшя в течение 5 лет показали надежную работу битумно-полимерной мастики в различных условиях эксплуатации. Ожидаемый экономический эффект от применения битумно-полимерных. композиций при строительстве 1 км. дорожного покрытия составит 1 170 000 руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны основные принципы выбора компонентов для получения битумно-полимерных композиций с заданными свойствами: основного компонента — по содержанию смол и асфальтенов, полимерных добавок - по структуре и химическому составу.

2. Определена расчетным путем растворяющая способность тяжелых нефтяных остатков, битумов, а также их компонентов для различных типов каучуков и полимеров. Показано, что лучшей растворяющей способностью в тяжелых нефтяных остатках обладают смолы и на растворимость полимеров и каучуков отрицательно влияет содержание в них асфальтенов.

3. На основании анализа растворимости компонентов в бтумно-полимерных композициях предложен новый подход в поиске основного компонента — это использование тяжелых нефтяных остатков с максимальным содержанием смол и минимальным количеством асфальтенов.

4. Исследования физико-механических свойств битумно-полимерных композиций на основе тяжелых нефтяных остатков (гудрона арланской и западносибирской нефтей, крекинг-остатков остаточного и дистиллятного происхождения, асфальта деасфадьтизащт гудрона западносибирской нефти, битумов БН 60/90 и МГО 70/130) и различных типов каучуков и полимеров (СКМС-30 АРКМ-5, ДСТ-30-01, полиэтилена, латекса, полимерной композиции) показали, что только смесь крекинг-остатка вксбрекинга с гудроном арланской нефти в соотношении 1:4 может улучшить низкотемпературные свойства герметизирующей и изоляционной мастик, применяемых для районов Крайнего Севера и Западной Сибири.

5. На основании исследований реологических свойств тяжелых нефтяных остатков (крекинг-остатка гудрона, асфальта) с каучуком ДСТ-30-01 и полимерной композицией определены термодинамические свойства: теплота, энтропия и энергия активации вязкого течения битумно-полимерных композиций. Расчетные энергетические параметры позволяют оценить прочность и упорядоченность структур предлагаемых битумно-полимерных композиций и выбрать оптимальный состав композиции. > _

6. Обнаружены полифункшюнальные свойства катамина АБ в битумно-полимерной композиции, который улучшает бактерицидные, антикоррозионные свойства, а также дисперсность, эластичность композиции при отрицательных температурах.

7. На основании исследований по улучшению основных эксплуатационных свойств герметизирующей и изоляционной, мастик были предложенье композиционные составы. Герметизирующая мастика содержит: бутилкаучука 4-12 %, смеси экстрактов селективной очистки третьей масляной фракции и деас-фальтизата 8-8,5 %, кубовых остатков синтетических кислот (фракция С, и выше) и первичных жирных спиртов (фракция С2о и выше) 3-5 %, катамина

АБ 0.01-1 %, наполнителя 0.5-1,5 %, смеси крекинг-остатка висбрекинга и гудрона арлаяской нефти (в соотношении 1:4» 68-80 %. Изоляционная мастика содержит: бутилкаучука 11-12 %, жидкого каучука 2,5-3 %, смеси экстрактов селективной очистки третьей масляной фракции и деасфальтгоата 7,5-8 %, шлама от производства сульфонатной присадки 3.6-4,6 %, органического растворителя 20-30,4 %, смеси ¡среюшг-остатка висбрекинга и гудрона арлаиской нефти (в соотношении 1:4) 45-50 %.

8. Разработана технология получения и применения опытно-промышленных партий герметизирующей и изоляционной б1пумно-подимерных мастик. Разработаны технические условия на изоляционную мастику «Элмаст» ( ТУ 3900147105-021-93 ) и технический регламент на получения герметизирующей мастики.

9. Получены опытно-промышленные партии герметизирующей и изоляционной мастик на нефтеперерабатывающем заводе АО "Уфанефтехим" в количестве 226 тонн, которые были испытаны для строительства автодорог ППДСО "Запсибдорсгрой" в г. Нижневартовске, герметизации стекол теплиц в госпредприятии "Рощинский" (Стерлитамакский район Республики Башкортостан), ремонта кровли крыш площадью 680 м" в цехе № 18 АО "Уфанефтехим" и магазина «Орленок» в г. Уфе и в г. Сургуте ( АО «Спецвнедрение «Старт»), а также покрытия днищ автомобилей от коррозии.

10.Эксплуатация битумно-полимерных мастик в течении пяти лет для кровельных и гидроизоляционных работ в условиях резко-континентального климата показало ее хорошую работоспособность на ней полностью отсутствуют разрывы и трещины. Ожидаемый экономический эффект от применения битумно-полимерных композиций при строительстве 1 км. дорожного покрытия составит 1 170000 руб.

Основные положения диссертации опубликоваиы в следующих работах:

1. Зиновьев С. А., Ягафарова Г.Г., Зиновьев А.П. Разработка и получение биостойких мастик.// Тезисы докл. 45-ой научн.-техн. конф. студ., аспнр. и молодых ученых. - Уфа, УГНТУ, 1994. - С. 57.

2. Зиновьев С. А., Зиновьев А.П. Битумно-полимерные мастики.// Тезисы докл. 46-ой науч.-техн. конф. студ., аспир., молодых учен. - Уфа, УГНТУ, 1995. -С. 177.

3. Зиновьев С. А., Зиновьев А.П. Разработка комплексных органических вяжущих с полимерными модификаторами.// Тезисы докл. 47-й науч.-техн. конф. студенты, аспир., молодых учен. - Уфа, УГНТУ. 1996. - С. 117-118

4. Зиновьев С. А., Зиновьев А.П. Производство новых битумно-полимерных мастик.// Тезисы докл. 9-ой Всерос. конф. по химреактивам "Реактив-96". -Уфа, - Краснодар, 1996.-С. 100-101.

5. Зиновьев А.П., Зиновьев С.А. Процессы фазовых и структурных превращений в нефтяных дисперсных системах.// Тезисы докл. Всерос. науч.-техн.

конф. "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" (Марушкинские чтения). - Уфа, 1996. - С. 74-75.

6. Зиновьев А.П., Зиновьев С.А. Регулирование структуры высоконаполненных дисперсных систем с твердой фазой.// Тезисы докл. Всерос. науч.-техн. конф. "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" (Марушикские чтения). - Уфа. 1996.-С. 186-187.

7. Зиновьев С. А., Рыжова С.А., Ольков ПЛ., Зиновьев А.П. Совместимость битумов с полимерными добавками.//Тезисы докл. 48-oii научн.-техн. конф. студ., аспир., молодых учен. - Уфа, 1997. - С. 85.

8. Зиновьев С.А., Рыжова С.А.. Ольков П.Л., Зиновьев А.П. Определение параметров растворимости полимеров в тяжелых нефтяных остатках и битумах.// Тезисы докл. 48-ой науч.-техн. конф. студ., аспир., молодых учен. - Уфа,

1997. - С. 86.

9. Зиновьев С.А., Рыжова С.А.. Зиновьев А.П. Битумно-полимерная мастика "Геласт".//Тезисы докл. 10-ой Всерос. конф. по химреактивам. "Реактив-97". Госуд. Изд. Науч.-техн. Литер. "Реактив"- Уфа, - 1997. - С. 149.

Ю.Зиновьев С.А., Рыжова С.А., Зиновьев А.П. Изоляционная мастика "Элмаст".//Тезисы докл. 10-ой Всерос. конф. по химреактивам '"Рсактив-97'\ Госуд. изд. науч.-техн. литер. "Реактив"- Уфа, - 1997. - С. 150.

П.Зиновьев С.А., Рольник К.Б., Рыжова С.А. Четвертичные аммоневые соли в полимерно-битумной масткке./ЛГезисы докл. 10-ой Всерос. конф. по хим. реактивам "Рсактив-97" - Уфа, 1997. - С. 178.

12.Зиновьев С.А., Рыжова С.А., Зиновьев А.П., Ольков ПЛ. Модификация битумов полимерными добавками.//Тезисы докл. 51-ой Межвузлвск. студ. научи. конф. "Нефть и газ-97'. - М. - С. 120.

13.Зиновьев С. А., Рыжова С. А., Зиновьев А.П., Ольков П.Л. Растворимость полимеров в тяжелых нефтяных остатках и битумах. .//Тезисы докл. 51-ой Межвузлвск. студ. нзучн. конф. ''Нефть и газ-97". - М. - С.21.

Н.Зиновьев С.А., Рольник К.Б., Зиновьев А.П. Соединения четвертичных аммониевых солей в полимерно-битумной мастике. //Тезисы докл. 7-ой Всерос. студ. науч. конф. "Проблема теоретической и экспериментальной химии" /Уральск, госунивер. - Екатеринбург. - 1997. - С. 116-117.

15.Зиновьев С. А., Рыжова С.А., Зиновьев А.П., Рольник К.Б. Применение шлама производства сульфонатной присадки для гидроизоляционной мастики. //Тезисы докл. 8-ой Всерос. студ. науч. конф. "Проблема теоретической и экспериментальной химии"/Уральск, госунивер. - Екатеринбург. - 1998.

16.3иновьев С. А., Рыжова С.А., Зиновьев А.П., Горбушина Г.Б., Зорин В.В. Разработка октумно-полимерних композиций на основе тяжелых нефтяных остатков. .//Тезисы докл. 11-ой Всерос. конф. по хим. реактивам "Реактив-98"-Уфа, 1998.-С. 68-73.

П.Зиновьев С. А., Рыжова С. А.. Зиновьев А. П., Горбушина Г. Б. Модифицирующие добавки в битумно-подимерных композициях // Баш. хим. журнал. -

1998. - т. 5. № 3. - С. 16-17.

Соискатель