автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез, свойства и применение функциональных кремнийсодержащих пероксидов с адамантильным радикалом

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ 0Д УНИВЕРСИТЕТ

г, 7 «••!"' На правах рукописи

/

Саад Карим Рамез

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОКСИДОВ С АДАМАНТИЛЬНЫМ РАДИКАЛОМ

Специальность 05.17.04. - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 1996

Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза Волгоградского государственного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор НоБ.И., кандидат химических наук, доцент Бутов Г.М.

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Рахимов А.И., Волгоградский государственный технический университет д.х.н., доцент Озеров A.A., Волгоградская медицинская Академия

Ведущая организация: АООТ "ВНИКТИнефтехимоборудование", г.Волгоград

Защита состоится "19" июня 1996 года в " 10-00 " часов на заседании диссертационного Совета Д 063.76.01 по присуждению ученых степеней Волгоградского государственного технического университета.

Адрес: 400066, г.Волгоград , пр.Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан "it" мая 1996 года

Ученый секретарь диссертационного Совета, к.т.н., доцент

Лукасик В.А.

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы: Рост производства полимерных материалов, предъявление к ним новых, повышенных требований , создание новых видов полимерных материалов обуславливают необходимость расширения и обновления ассортимента инициаторов радикального типа.

Используемые в промышленности пероксиды (пероксид бензоила, гидро-пероксиды кумила и трет.-бутила, пероксиды дитрет.-бутила и дикумила и другие) обладают рядом существенных недостатков: высокой летучестью, чувствительностью к механическим воздействиям, пожаро- и взрывоопас-ностью, образованием токсичных продуктов при разложении.

Весьма перспективными инициаторами высокотемпературных гемолитических процессов являются кремнийорганические пероксидные соединения, содержащие в своей структуре адамант-1-ильный радикал. В настоящее время разработаны эффективные методы синтеза данных содинений и найдены области практического применения. Способность кремнийорганических пе-роксидов не только активно генерировать свободные радикалы, но в отдельных случаях промотировать адгезию по отношению к различным субстратам указывает на перспективность их практического применения. Кроме того, они могут быть использованы в высокотемпературных гомолитических процессах вследствии их высокой температуры гомолиза. Так производство неф-теполимерных смол ( НПС ) - эффективных заменителей растительных масел в лакокрасочных материалах, осуществляется термическим инициированием при температуре 250°С. Использование для этих целей известных органических инициаторов показало на их невысокую эффективность.

Таким образом, создание новых эффективных инициаторов, которые бы полностью или частично исключали указанные недостатки известных инициирующих агентов радикальных процессов, является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках научной программы Госкомвуза Российской Федерации "Новые полимерные материалы" и гранта Госкомвуза Российской Федерации " Разработка научных основ эффективных методов утилизации нефтепродуктов с целью создания технологии олигомеров с заданными свойствами, используемых в качестве заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности "(ГРАНТ 30/09 - 94).

Цель работы состоит в разработке методов синтеза кремнийсодержащих пероксидов с адамантильным радикалом, выявлении закономерностей между строением и термической стабильностью пероксидов, установлению механизма разложения пероксидной связи, поиску областей применения полученных пероксидов.

Научная новизна. Синтезированы новые органохлоралкоксисиланы с адамант-1-ильным радикалом в эфирной группе и кремнийсодержащие пероксиды на их основе, а также разработаны методы синтеза этих соединений.

Кинетическими исследованиями установлена существенная зависимость скорости разложения от наличия и строения мостиковой группы, разделяющей атом кремния и пероксигруппу. Получены соответствующие кинетические модели термораспада. На основе анализа продуктов разложения установлен гемолитический механизм распада пероксидной связи, обнаружены необычные превращения силокси-радикала с адамант-1-илокси- группой. Разработаны новые инициирующие системы, содержащие пероксиды различной термической стабильности, для процессов получения нефтеполимерных смол и оптимизированы условия получения смол в их присутствии. Выявлена адгезионная способность некоторых пероксидов в системе хлоропреновый каучук -волокно (капрон, терилен, вискоза).

Практическая ценность. Разработаны методы синтеза органохлоралкокси-силанов с адамантильным радикалом в эфирной группе - перспективных промежуточных веществ для синтеза различных кремнийорганических соединений, в том числе и пероксидов. Разработаны методы синтеза кремнийсо-держащих моно- и полипероксидов с адамантильным радикалом, характеризующиеся технологической простотой и высоким выходом целевых продуктов. Синтезированы пероксиды с низкой летучестью; устойчивые к различным видам воздействий: теплу, удару, трению; безопасные в обращении; без неприятного запаха; сохраняющие свои свойства при длительном хранении; генерирующие при своем разложении активные радикалы с образованием нетоксичных продуктов разложения. На основе изучения инициирующей активности пероксидов в процессах олигомеризации жидких продуктов пиролиза бензина разработаны методы синтеза нефтеполимерных смол (НПС) -эффективных заменителей растительных масел в производстве лакокрасочных материалов, позволяющие получать смолы в "мягких" условиях, с улучшенными показателями (цвет, молекулярная масса). Выявлены пероксиды, проявляющие высокую эффективность в процессах совулканизации хлоро-преновых каучуков, позволяющие получать вулканизаты с повышенными прочностными и адгезионными (капрон, терилен, вискоза, сталь) показателями.

Апробация работы . Материалы работы докладывались на III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" (Нижнекамск, 1994 ); на VII Межреспубликанской научной конференции студентов вузов ( Казань, 1994 ); на I межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области " Новые промышленные техника и технологии." (Волгоград, 1994) ; на VII научно-практической конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений"(Волгоград, 1995г ), на III Межреспубликанской научно-технической конференции "Процессы и оборудование экологических производств" ( Волгоград, 1995), на II межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области " Новые промышленные техника и технологии." (Волгоград, 1995).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 8 тезисов и 2 тезиса и одна статья находятся в печати.

, Объем работы. Диссертация изложена на 434 страницах машинописного текста, проиллюстрирована таблицами и рисунками, состоит из введения, ■5^тлав, выводов, заключения,.списка литературы, включающего "наименований, и приложений.

Содержание работы .В первой главе дан анализ литературных сведений по синтезу , термическому разложению и практическому применению пероксид-ных соединений адамантана. Вторая глава посвящена синтезу органохлорал-коксисиланов с адамантильным радикалом в эфирной группе, исходного сырья для синтеза кремнийсодержащих пероксидов. В третьей главе, приведены результаты исследований по синтезу кремнийсодержащих пероксидов с адамантильным радикалом в эфирной группе. Четвертая глава посвящена кинетическим исследованиям и механизму термического разложения кремнийсодержащих пероксидов с адамантильным радикалом в эфирной группе. В пятой главе приведены результаты исследований по синтезу нефтеполи-мерных смол в присутствии синтезированных пероксидов. В шестой главе приводятся результаты структурирования хлоропреновых каучуков (адамант- 1-илокси)вйнилди(трет.-бутилпероксиметиленокси)силаном. Глава седьмая включает описание экспериментов, методики изучения кинетики реакций и прикладных свойств соединений.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 2. Синтез органохлоралкоксисиланов с адамантильным радикалом в эфирной группе 2.1. Синтез адамант-1 -илокси(алкиленокси) органохлорсиланов Синтез органохлоралкоксисиланов с адамант-1-ильным радикалом в эфирной группе ( I а-л ) осуществляли по реакции адамантилсодержащих спиртов ( 1-гидрок!сйадамантана, адамант-1-илметанола, адамант-1-илэтанол'а-2, па/га-адамант-1-илфенола) с органохлорсиланами по схеме 1: Схема 1

АсК^И.1!^!,

I а-е

АсЮНгОЗЖ'Р^СЬ

1-А(1СН20Н

i ж, 3

1-АёСбН4<Ж,

'АаСбШОБт^СЬ

1-А(1СН2СН20Н АсЮТгСНгОБ! Л'^СЬ

1л I и, к

где, Л1 = Я2= Ме (1а); Р.1 = Ме, Я2= Ут (16); II1 = Ме, К2= СНгСЬ (1в ); а1 = Ме, Я2= РЪ (1г ); Р.1 = Ме, РИСН2 (1д ); Я1 = Ут, Я2= РЬСН2 (1е );

R1 = R2= Me ( 1ж ). R1 = Ме> R2= CH2CL ( b ); R1 = R2= Me (1и ); R1 = Me,

R2= CH2CL ( IK ); R1 = R2= Me (1л).

Выбор данной реакции обусловлен тем, что в этом случае удается сравнительно легко ввести адамантильный радикал в молекулу органохлорсилана. Для подавления побочных превращений использовали 3-10 мольный избыток органохлорсилана. При уменьшении избытка органохлорсилана (с 3 до 1 моль/моль) выход целевых продуктов реакции уменьшался, а из реакционной массы были выделены и идентифицированы органодиалкосисиланы, образование которых обусловлено последовательной реакцией соединений I а -л с исходным адамант-1-илсодержащим спиртом:

I а - л + 1-AdROH -► (l-AdRO^SiR'R2

где, R - ординарная связь; -СЩ-; -СН2СН2- ■

Ход реакции контролировали по количеству выделившегося хлористого водорода. Реакцию проводили при 100°С или при температуре кипения исходного хлорсилана.

Для получения органохлоралкоксисиланов с адамант-1-ильным радикалом в эфирной группе (I а-л ) было разработано несколько способов, отличающихся между собой условиями получения и применяемыми вспомогательными веществами: а) в массе исходного органохлорсилана (способ I); б) в инертном растворителе с отдувкой хлористого водорода (способ II ); в) в инертном растворителе с использованием акцепторов хлористого водорода (способ III).

Установлено, что при реакции 1-гидроксиадамантана с органохлорсила-нами по способу I, наблюдается длительный "индукционный " период, связанный с низкой растворимостью 1-AdOH в массе органохлорсилана. В ходе реакции смесь с трудом перемешивалась, даже в присутствии большого избытка органохлорсилана. Реакция, по-видимому, протекала на границе раздела фаз , имела низкую скорость и заканчивалась через 5-8 ч в зависимости от строения органохлорсилана и температуры реакции. Скорость реакции значительно снижалась при использовании арилдихлорсиланов, что по-видимому, связано со стерическими затруднениями.

В отличие от 1-гидроксиадамантана, адамант-1-илметанол, адамант-1-илэтанол-2 и пгуэа-адамант-1-илфенол хорошо растворялись в исходных ор-ганохлорсиланах. Реакция заканчивалась через 1-3 ч в зависимости от строения органохлорсилана.

Способ II заключался в приготовлении раствора адамантилсодержащего спирта в инертном органическом растворителе ( гексан, гептан), прикапывании полученного раствора к исходному органохлорсилану и выдерживании реакционной массы до окончания реакции при непрерывной отдувке хлористого водорода током азота. Реакция сопровождалась интенсивным выделением хлористого водорода, особенно при использовании адамант-1-ияметанола и адамант-1-илэтанола-2. Время реакции 1-4 ч. Выход целевых

продуктов I а- л зависел от строения исходного спирта. Так для 1-гидроксиадамантана и ш^а-адамант-1-илфенола выход был близок к количественному (95-98 %). Для адамант-1-илметанола и адамант-1-илэтанола-2 выходы составили 75-84% и 65-72% соответственно.

При получении органохлоралкокси сила нов с адамант-1-ильным радикалом в эфирной группе (I а-л ) по способу III , в смесь исходных реагентов в инертном растворителе добавляли раствор органического основания ( три-этиламин , пиридин) при интенсивном перемешивании. Реакция сопровождалась интенсивным выделением тепла. Далее смесь выдерживалась при перемешивании в течение 1-2 ч при нагревании. Выход целевых продуктов в зависимости от характера радикала в органохлорсилане составил 80-90 %.

На основании исследований предложены наиболее целесообразные способы получения органохлоралкоксисиланов с адамант-1-ильным радикалом в эфирной группе: 1) для синтеза адамант-1-илоксиорганохлорсисиланов (1а-е) необходимо применять способы II и III; 2) для синтеза органохлоралкоксисиланов из адамант-1-илметанола, адамант-1-илэтанола-2 и та^а-адамант-1-илфенола - способы I и II.

2.2. Синтез адамант-1-илокси(алкилеиокси)органодихлорсиланов

Синтез органохлоралкоксидихлорсиланов с адамант-1-ильным радикалом в эфирной группе (II а - л ) осуществляли по аналогичным реакциям (схема 2), как и органохлоралкоксимонохлорсиланы. •

Схема 2

AdOSiR'CL:

II а-г

ЬАсГСбШОН

AdC6H40SiR'CL2

R'SiCL3

AdCH20SiR1CL2 l-AdCH20H Пд-ж

l-AdCH2CH2.0H

AdCH2CH20SiR'CL2

Пл Пз-к

где, R1 = Me ( IIa ); R1 = Vin ( 116 ); R1 = CH2CL ( IIb ); R1 = Ph ( Иг ); R1 = Me (11д); R1 = Vin (Ile); R1 = CH2CL (Иж); R1 = Me (Iis); R1 = Vin ( Пи ); R1 =ÖH2CL(IIk);R1 = Ме(Пл).

Синтез проводили по двум способам: а) в массе исходного хлорсилана (способ I); б) в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода (ТЭА), (способ III). Для подавления побочных превращений реакцию осуществляли при большом избытке хлорсиланов ( 3-н5 моль на 1 моль спирта) и путем дозирования спирта к хлорсилану при интенсивном перемешивании. В этих случаях выход целевых продуктов со-

ставил ~70 %, а в ряде случаев достигал 90 %. Ход реакции контролировали по количеству выделившегося хлористого водорода.

Реакция адамантилсодержащих спиртов с органотрихлорсиланами протекала с большими скоростями, чем с органодихлорсиланами, что вполне согласуется с литературными данными.

2.3. Синтез адамант-1-илокси(апкиленокси)трихлорсыланов

Синтез адамант-1-илокси(алкиленокси)трихлорсиланов осуществляли по реакции этерификации четыреххлористого кремния ( ЧХК ) адамантисодержащими спиртами по схеме 3:

Схема 3

SiCL4 + AdROH-► AdROSiCL3

III a-r

где, R = ординарная связь (III a); R = -СНг - (1П б); R = -СН2СН2- (III в); R = -С6Н4-(III г).

Вследствии низкой реакционной способности 1 -гидроксиадамантана и па-^а-адамант-1-илфенола по отношению к хлористому водороду, реакцию с их участием проводили в среде ЧХК при его температуре кипения, взятом в 5^10 кратном избытке при непрерывной отдувке HCL азотом в течение 5 ч. Ход реакции также контролировали по интенсивности выделения хлористого водорода.

Синтез соединений III б и III в осуществляли в среде инертного органического растворителя в присутствии ТЭА. Выход 73-93%. При этом следует отметить, что достичь высокие выходы целевых продуктов можно только при соблюдении определенных правил: а) тщательная осушка растворителей и органических оснований; б) продувка реактора перед синтезом осушенным азотом; в) эффективная отдувка хлористого водорода осушенным азотом; г) предотвращение контакта реакционной массы с влагой воздуха на стадии выделения целевых веществ.

Очистку всех органохлоралкоксисиланов (I а-л, II а-л, III а-г) осуществляли двухкратной перегонкой в вакууме. Полученные соединения представляют собой бесцветные прозрачные жидкости или белые кристаллические вещества, гидролизующиеся на воздухе с выделением хлористого водорода.

Состав и строение'соединений(1 а-л, II а-л, III а-г) доказано элементным анализом, ИК- и ПМР спектрами, расчетом молекулярных рефракций.

Полученные органохлоралкоксисиланы с адамант-1-ильным радикалом в эфирной группе, оказались весьма реакционноспособными соединениями, легко вступающие в реакции с различными реагентами (спиртами, пероксис-пиртамй, вторичными аминами и другими). В связи с этим их можно рассматривать как перспективные промежуточные вещества, для синтеза соединений других классов, в том числе и со смешанными функциональными группами, например, кремнийсодержащих пероксидов с одинаковыми и различными пероксигруппами.

3. Синтез кремнийсодержащих пероксидов с адамантильным радикалом в

эфирной группе

В этом разделе представлены результаты синтеза кремнийсодержащих пероксидов (КСП) с адамантильным радикалом в эфирной группе, содержащие мостиковые группы между атомом кремния и пероксидной связью, между атомом кремния и адамант-]-ильным радикалом. Для синтеза этих КСП были взяты производные трет.-бутилгидропероксида: трет,-бутилпероксиметанол, 2-трет.-бутилпероксиэтанол и 1-трет.-бутилпероксипропанол-2.

Известно, что пероксиспирты реагируют с HCL, образуя соответствующие хлорметил- и хлорэтилпроизводные пероксидов, поэтому синтез КСП проводили в присутствии акцепторов хлористого водорода (ТЭА, аммиак) в среде сухого диэтилового эфира.

3.1.. Синтез адамант-1 -илокси(алкиленокси)органо(трет,-

бутилпероксиалкиленокси) сыпано в

Синтез КСП с адамантильным радикалом осуществляли по схеме 4 в среде диэтилового эфира при стехиометрических соотношениях исходных реагентов (или небольшом избытке пероксиспирта -5%) в интервале температур от -10 до 20°С в присутствий осушенного аммиака. При этом аммиак, как следует из литературных данных, выступает не только как акцептор хлористого водорода, но и катализирует реакцию, а также подавляет нежелательные побочные реакции:

Схема 4

' - BuOOCH2OH, NH3 AdR0SiR'(Me)0CH200Bu-1

I IV а, г, ж, и, л

AdROSiR1 (Me)CLH ' -В"ООСН2СН2ОН, NH3 AdR0SiR'(Me)0CH2CH200Bu-1

--" IV б, д

' -BuOOCH2CH(Me)OH, NH3 AdR0SiR1(Me)0CH(Me)CH200Bu-1

IV в, e, з, к

где, R = ординарная связь, R1 = Me (IVa, б, в ); R = СН2 , R1 = Ме (IVr, д, е); R = ординарная связь, R1 = СНгСЬ ( ГУж, з); R = ординарная связь, R1 = Ph ( IVh, к); R = СН2СН2, R1 = Ме (IVл).

Реакция сопровождалась экзотермическим тепловым эффектом, интенсивность которого зависела от условий теплообмена, скорости подачи газообразного аммиака и концентрации исходных реагентов. Поддерживание температуры реакции на уровне -5-^0°С в ходе синтеза в большинстве случаев осуществлялось за счет регулирования скорости подачи аммиака. Время реакции 30-40 минут. Использование других акцепторов хлористого водорода (пиридин, ТЭА) приводило к увеличению продолжительности реакции до 2-3 ч и потерям целевого продукта вследствие образования объемных осадков солей.

Об окончании реакции судили по прекращению выделения тепла, после чего реакционная масса выдерживалась при комнатной температуре в течение 60 минут. Осадок хлористого аммония отделяли фильтрованием, из фильтрата удаляли эфир в вакууме водоструйного насоса. Остаток вакууми-ровали при температуре 40-50°С и давлении 1-2 мм рт.ст. в течение 1-2 ч. С целью идентификации пероксидов проводили их дополнительную очистку колоночной хроматографией ( силикогель, элюент - эфир : гексан 1: 3). Чистота соединений контролировалась тонкослойной хроматографией.

3.2. Синтез адамант-1 -илокси(апкиленокси)органоди(трет.-бутилперок-сиалкиленокси)силанов Синтез адамант-1-илокси(алкиленокси)органоди(трет.-бутилпероксиалки-ленокси)силанов осуществляли по схеме 5.

Схема 5

2 ' - ВиООСН2ОН, МН3 даОБЖ1 (ОСЩООВи - 1)2

V а, в, д, ж

AdOSiR'CLr

2'-BuOOCH2CH2OH,NH3 AdOSiR^OCHiCHzOOBu -1)2 " V И

2^ - BuOOCH2CH(Me)OH, NH3 AdOS1R1[OCH(Me)CH2OOBu -1}2

V б, г, e, з

где, R1 = Me ( Va, б, и ); R1 = Vin ( V в, г ); R1 = CH2CL ( V д, e); R1 = Ph (Уж, з).

Реакция сопровождалась значительным экзотермическим тепловым эффектом, особенно при использовании аммиака. Об окончании реакции судили по прекращению выделения тепла, после чего реакционная масса выдерживалась при комнатной температуре в течение 60 минут. Очистку пероксидов осуществляли аналогично, дополнительную очистку - колоночной хроматографией.

3.3. Синтез адамант-1-илокси(алкиленокси)три(трет.-бутилперокси-апкиленокси)силанов

Синтез трипероксидов VI а-е проводили в среде диэтилового эфира при температуре -10-^+5 °С, стехиометрическом соотношении исходных реагентов или 3-5% избытке пероксиспирта (схема 6):

Схема 6

3 г - BuOOCH2OH, NH3 AdROSi(OCH2OOBu -t)3

VI a, r

AdROSiCL3—

3 - BuOOCH2CH2OH, NH3 AdROSi(OCH2CH2OOBu-t) 3

~~ " VI б, д

t - BuOOCH2CH(Me)OH, NH3 AdROSi[OCH(Me)CH2OOBu -r]3

-' VI в, e

где, R = ординарная связь (VI а, б, в); R = СбШ (VI г, д, е ).

В качестве акцептора хлористого водорода применялся сухой аммиак. Реакция сопровождалась более интенсивным экзотермическим эффектом, чем при синтезе моно- и дипероксидов. Выход 90-95%,' содержание активного кислорода 94-96%. С целью идентификации полученных соединений проводилась дополнительная их очистка на колонке с силикагелем. Чистоту соединений контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (эфир-гексан 1:2).

Полученные соединения (IV а - л; V а - з; VI а - е) представляют собой вязкие прозрачные жидкости, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей и виниловых мономерах, устойчивые длительное время при комнатной температуре. Они нерастворимы в воде, однако при продолжительном контакте с водой или смесями органический растворитель - вода наблюдается их гидролиз.

Состав и строение полученных пероксидов подтверждены ИК- и ПМР спектроскопией, элементным анализом, определением активного кислорода методом йодометрии, расчетом молекулярных рефр1кций. Для некоторых соединений сняты спектры ЯМР 13С.

3.4. Синтез смешанных кремнийсодержащих дипероксидов с адамантильным

радикалом в эфирной группе. Разработан метод синтеза кремнийсодержащих пероксидов с различными пероксигруппами у атома кремния, заключающийся в последовательном замещении атомов хлора у кремния в метилтрихлорсилане на трет.-бутилперокси- (маршрут 1) и трет.-бутилпероксиметокси-(маршрут 2) группы и далее на адамант-1-илокси(алкиленокси) радикал (маршрут 3). Синтез пероксидов осуществляли по схеме 7:

Схема 7.

Ме

i

MeSiCL3 + HOOBu-г ТЭА.зфир,/ CL2Si(OOBu -1)

VII а ТЭА, эфир, 2

Ме НОСНгООВи-t

t- BUOOCH2O-SÍ-OOBU -1 1-AdROH ,3 Me

, ■■ Ó 'иНз.эфир . í-Bu00CH20-Sj-00Bu-1

¿-Ad-1 CL

VII д , e, ж VII б, в, r

где, R= ординарная связь ( VII д ); R= СН2 ( VII е ); R = СН2СН2( VII ж ). Промежуточные продукты VII б-г были выделены вакуумной перегонкой и идентифицированы. Полученные пероксиды VII д - ж представляют собой прозрачные вязкие жидкости, устойчивые длительное время при комнатной температуре. Состав и строение полученных соединений подтверждено эле-

ментным анализом, определением активного кислорода методом иодомет-рии, ТСХ, ИК- и ПМР спектрами.

3. Кинетика и механизм термического разложения кремнийсодержащих пе-

роксидов с адамантильным радикалом в эфирной группе В процессах радикальной полимеризации при синтезе соответствующих полимеров для оптимизации процесса применяются различные инициаторы в зависимости от реакционной способности мономеров. При этом важное значение имеет область "рабочих" температур разложения пероксидов и активность образующихся промежуточных радикалов. С этой целью исследовалась кинетика и механизм термического разложения синтезированных КСП, а также выявлялась зависимость термической устойчивости от структуры данных соединений.

Термический распад пероксидов изучали в растворе органических растворителей и в массе ампульным и дериватографическим методами .

Исследование кинетики ампульным методом проводили в растворе нонана в интервале температур 383-413 К и исходной концентрации пероксидов 0,05 моль/л. Кинетические и активационные параметры были рассчитаны по методу наименьших квадратов в соответствии с рекомендациями ЮРАС, ошибки в результатах не превышали допустимых значений.

3.1. Термическое разложение (адамант-1-илокси)диметил(трет.-бутил~ пероксиалкиленокси)сшанов А<Ю81Ме2((Ж ООСМевнонане Процесс разложения пероксидов Ай081Мв2(ОК ООСМе^ где Я3 = -СН2-(IV а ) , -СН2-СН2- ( IV б ), -СН(Ме)СН2- (IV в), описывается кинетическим уравнением первого порядка до 70 % глубины разложения, что свидетельствует об отсутствии стадии индуцированного разложения. Температурная зависимость констант скорости распада подчиняется уравнению Аррениуса.

Из полученных кинетических данных ( таблица 1) следует, что скорость термораспада зависит от мостиковой группы, отделяющую пероксидную связь от атома кремния. При этом пероксиды по своей термической стабильности расположились в ряд: VIII а » ГУв = IV б > IV а. Для объяснения полученных данных выполнены квантовохимические расчеты электронного строения пероксидной связи расширенным методом Хюкке-ля (РМХ), таблица 2.

Электронное строение пероксидных связей (таблица 2) слабо зависит от строения мостиковой группы К3 и не коррелирует с изменением констант го-молиза (таблица ]).

На наш взгляд, изменение К для соединений IV б, в по сравнению с соединением IV а обусловлено внутримолекулярной циклизацией. В связи с этим были проведены квантовохимические исследования по поиску возможных структур, отвечающих минимуму полной энергии. Найдено, что наряду со стандарной геометрической структурой (рис. 1а) минимуму потенциальной энергии для соединений IV б, в отвечает также структура (рис. 16), в которой атом кремния связывается с атомом кислорода, с образованием внутри

Таблица 1

Кинетические и активациошгые параметры разложения пероксидов А<Ю81Ме2СЖ3ООСМез в ионане (Со- 0,05 моль/л)

Еакт, кДж/моль ДБ», ДС,

N т,к К 10 5,с-' 1ВА Дж/мольК кДж/моль

383 5,05

У1а -СН2- 393 403 413 12,24 43,26 83,28 127,22 13,0 -1,4 124,48

383 1,74

У1б -СН2СН2- 393 403 413 5,32 14,7 38,4 135,42 13,7 1,71 131,48

У1в -СНСН2-Йе 403 413 12,19 24,29 132,58 12,9 -2,01 129,85

423 433 86,17 142,5

453 3,02

УШа* ординарная 463 6,04 137,55 11,3 -9,58 138,14

связь 473 483 14,85 27,85

Примечание. * Адамантил-1-оксидиметил(трет.-бутилперокси)силан, нонан. Данные приведены для сравнения

Таблица 2.

Характеристики электронного строения пероксидной связи А(Ю8!Ме2(т3ООСМез _

N9 И3 401 402 Ро-о

1Уа -сн2- - 0,469 - 0,450 0,366 + 0,930

1Уб -СН2СН2- - 0,465 -0,466 0,367 + 0,927

1Ув СН(Ме)СН2- -0,467 - 0,466 0,367 + 0,927

VIII а ординарная связь -0,550 -0,459 0,358 + 1,189

молекулярного комплекса. Связь • • • Ог слабая (электронная заселенность « 3,137) и формируется за счет взаимодействия 2 р - орбиталей кислорода и 3с1 -эрбиталей атома кремния. По-видимому, образующаяся связь • • Ог по сути дела фиксирует радикал МезСО*, образующийся при гомолитическом распаде, и тем самым замедляет реакцию распада пероксидного соединения. Установленное взаимодействие, может реализовываться если между ^БьО и -

Э1-О2- находится мостиковая группа, содержащия два углеродных атома (IV 5, в). В этом случае последовательность атомов -ЗьО-С-С-О^Ог- принимает

форму "кресла", (рис. 1 б) и атом 02 подходит к атому Si на расстояние 2,3 А, а образование формы "ванна" сопряжено со стерическим затруднениями. Для пероксиДа IV а подобное взаимодействие не может быть достигнуто, вследствии недостаточной гибкости цепочки атомов =Si-0-C-0-0-.

СНз

1-Ad /

\ ^Si ^ С(СНз) (а) .

О / \ /

СНз О СН2 ^/01—02 СН2

СНз

1-Ad / С(СНз)

\ \ ® О / 02 - 01

СНз О—СНг \

^СН2

Рис 1. Молекулярные структуры пероксида IV б .

Для изучения механизма термического разложения пероксидов исследованы продукты их термораспада. Пероксиды подвергались термолизу в растворе нонана (Со = 0,2 моль/л) при температуре 140°С в течении десяти периодов полураспада. По окончании термостатирования содержимое ампул анализировалось на газожидкостном хроматографе "Цвет - 501" . Состав продуктов термораспада представлен в таблице 3.

Таблица 3

. Продукты разложения пероксидов AdOSiMe2(OR3OOCMe3).. .

N R3 Продукты термораспада . /

Метан Ацетон Трет.-бутанол

IVa -СН2- 0,22 0,22 0,71

IV б -СН2СН2- 0,234 0,23 0,7 6

IV в -СН(Ме)СН2- 0,217 0,21 0,78

Наличие ацетона, трет.-бутанола и метана свидетельствует о гемолитическом механизме разложения пероксидов:

Аё081Ме2(0К300СМез) -> Аа081Ме20КЮ" + 'ОСМез

IX а-в

'ОСМез -> СНз' + Ме2С(0) СНз' + К-'Н СН4 :+.К''„

'ОСМез + Я'Н НОСМез + Я'" где, И'Н - растворитель'.'

Так как адамантилкремнийсодержащие продукты превращения радикалов 'X а-в идентифицировать на хроматографе не удалось, была предпринята гопыгка разделения полученных веществ другими методами. В частности, 1ри охлаждении содержимого ампул был неожиданно выделен 1-•идроксиадамантан, структура которого доказана ИК-, ЯМР 13С и ПМР-:пектроскопией, элементным анализом, определением температуры плавле-шя и тонкослойной хроматографией.

Выделенные после отгонки нонана прозрачные вязкие желтые жидкости ю результатам элементного анализа содержали значительные количества ;ремния, в спектрах ПМР присутствовали слабые сигналы адамантильного >адикала и которые, очевидно, являются продуктами вторичных преврагце-шй радикалов IX а-в.

Возможной причиной появления 1-гидроксиадамантана в составе продук-•ов термораспада может быть дальнейший распад образующихся радикалов X а-в (реакция 1), взаимодействие полученных радикалов с нонаном реакция 2), образование дисилоксана (реакция 3) и последующий гидролиз (исилоксана по связи =ЗьОАё водой, образующейся по реакции 3. Вероят-гый химизм превращений может быть представлен следующим образом схема 8):

Схема 8

АсЮЗМегОНЮ' -► АсЮ&МегО* + Ю(0) (1)

АаС^МегО" + Я'Н -► АсК^МегОН + К'' (2)

2 АсЮБМегОН -► АсК^МегСШМегОАс! +Н20 (3)

АсКЖМегС^МегОАс! + Н20-► Н031Ме2031Ме20Н + АсЮН (4)

где, 11'Н - растворитель

3.2. Термическое разложение адамант- 1-илокси (адамант-1-илалкиленокси) диметил (трет, -бутилпероксиметокси) силанов А^СН2)п031Ме20СН200СМе3 в нонане С целью установления влияния природы радикала у атома кремния, осо-;енно адамант-1-ильного радикала, на скорость разложения пероксидной вязи, исследован термолиз пероксидов общей формулы: Iа(СН2)п031Ме2(ОСН2ООСМе3)> где п = О, 1, 2. Для сравнения изучен ермораспад СН3081Ме2(ОСН2ООСМе3). Как видно из полученных данных таблица 4 ), природа радикала у атома кремния ( в том числе и адамант-1-льного) не оказывает существенного влияния на скорость термораспада, что :о-видимому, связано с их значительным удалением от пероксигруппы. 3.3. Термическое разложение (адамант-1-илокси)метил(трет.-бутил-пероксютокси)силанов АсЮ81Ме3_п(ОСН2СН2ООСМе3) п в нонане Известно, что термический распад кремнийорганических полипероксидов -А<Ш81Мез_п(ООСМез) п где, п = 1, 2, 3 протекает по ступенчатому меха-

низму, при этом скорости разложения пероксигрупп существенно отличаются.

Таблица 4

Кинетические и активационные параметры разложения пероксидов ЯС^МегОСЩООСМез в нонане при 393 К (Ср= 0,05 моль/л,)

N R К 10 5,с-' Еакт, к Д ж/моль IgA AS», Дж/моль К AG", кДж/моль

IVa 1-Ad 12,24 127,2 13,05 -1,4 124,48

IVr l-AdCH2- 10,58 128,5 13,12 -1,01 125,63

1Ул 1 - AdCH2CH2- 11,61 127,7 13,04 -1,37 124,97

X* Me 14,32 126,1 12,92 -1,92 123,59

* Данные приведены для сравнения

Кинетика термолиза кремнийсодержащих полипероксидов описывалась уравнением реакции первого порядка до больших глубин разложения (70-80 %) независимо от числа пероксидных групп в молекуле (таблица 5). Константы скоростей распада moho-, ди- и трипероксидов различались незначительно, что, по-видимому, связано с независимым разложением пероксигрупп: AdOSiMe3-n [ОСНгСНгООСМез ] п ->, AdOSiMe3.n [ОСН2СН2О'] п +п "ОСМез

Таблица 5

Кинетические и активационные параметры разложения пероксидов AdOSiMe3-n [ОСНгСЩООСМез ] п в нонане при 393 К (Со= 0,05 моль/л)

Еакт, IgA

n: 1 KioV кДж/моль

i 5,32 135,42 13,72

2 6,41 137,3 14,06

3 7,67 133,7 13,67

3.4. Термическое разложение (адамант-1-илокси)органо(трет.-бутил-

пероксиалкиленокси) силанов в массе Исследование распада синтезированных пероксидов дериватографиче-ским методом проводилось на дериватографе ОД-12 системы "Paulik" в интервале температур 293-773°К в динамическом режиме. Температура в ходе опыта повышалась со скоростью 5°С в минуту. Распад осуществлялся как в чистом виде, так И в среде высококипящего растворителя - пентадекана.

Как следует из полученных данных, синтезированные пероксиды разлагаются в интервале температур П0-180°С, который зависит от природы мости-ковой группы между атомом кремния й пероксидной связью и практически не зависит от природы радикала у атома кремния. Введение мостиковых групп -О(СШ) п- между атомом кремния и пероксигруппой приводит к резкому снижению температуры начала разложения пероксидов (приблизительно на 50°С), по сравнению с пероксидом, не содержащим такой мостик (VIII а).

Разложение пероксида 1Уа в отсутствии растворителя происходило со значительным экзотермическим эффектом и одновременным уменьшением массы образца. При разбавлении пероксида растворителем температура начала термораспада повышалась и для раствора с Со = 1,845 моль/л она составляла 132°С, для 1,003 моль/л - 143°С, а для 0,796 моль/л - 157°С, что по-видимому, связано с уменьшением индуцированного разложения, имеющего место при высоких концентрациях инициатора.На основании полученных данных были определены активационные параметры. Величины энергии активаций для растворов составили: 0,796 моль/л— 135,63 кДж/моль; 1,003 моль/л— 133,12 кДж/моль и 1,8449 моль/л — 127,84 кДж/моль. Погрешности в расчетах не превышали допустимых значений. Найденные методом дериватографии значения энергии активации разложения пероксида 1Уа хорошо совпадали с величинами, определенными ампульным методом.

Результаты проведенных кинетических исследований показывают, что синтезированные пероксиды относятся к инициаторам "средней" устойчивости ( интервал разложения 110-180 °С), распадающиеся по гемолитическому механизму и генерирующие радикалы высокой активности.

4. Синтез нефтеполимерных смол из жидких продуктов пиролиза бензина НПС, являющиеся эффективными заменителями растительных масел в лакокрасочных материалах, получают преимущественно термическим инициированием жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов. В связи с этим существующие технологии имеют имеют ряд недостатков: высокая температура и давление в реакторе, большая продолжительность процесса, неудовлетворительные эксплуатационные показатели смол , например, цвет. С целью совершенствования существующих технологий получения НПС и улучшения их качества изучена инициированная КСП олигомеризация различного :ырья пиролиза: фракции С9, С8-С9, вакуумного отгона, фракции С5.

4.1. Синтез НПС из фракции Сд в присутствии (адамант-1-илокси)-Ьиметил (трет, -бутиппероксиметокси) сипана

С целью совершенствования способа получения смолы арсолен (фракция З9, 250°С, 6 ч) изучена олигомеризация этой фракции в присутствии пе-роксидов VI а, б, в. Для поиска оптимальных условий синтеза исследована взаимосвязь между выходом смол, ее свойствами с такими параметрами процесса, как температура (160-220°С), время синтеза (1-6 ч), и концентрация инициатора (0,5-4 масс.ч.). Для сравнения полученных данных исследована термическая олигомеризация.

На основании выполненных исследований установлено, что олигомериза-дию целесообразно проводить при невысоких температурах (до 200°С ), так <ак разность в выходе смол ( ~ 30 % против 18 % для термической) и времени элигомеризации ( 3 ч против 6 ч ) существенна. При этом получены смолы, довлетворяющие требованиям лакокрасочной промышленности, имею-диеся улучшенный цвет (20 - 30 мг 12 /100 см3 против 60-70 мг 1г /100 см3 ) и эолее высокую молекулярную массу ( 900-Н000 против 600^700).

4.2 Синтез НПС из фракции Сц-Сд в присутствии сложной системы инициаторов

Одним из перспективных, направлений в совершенствовании существующих производств НПС является использование сложных систем инициаторов, как радикального, так и ионного типа .В работе впервые исследован синтез НПС в присутствии системы инициаторов: пероксид ГУа (КСП) и адамант-1-илоксидиметил(трет.-бутилперокси)силан УШа (КОП). В качестве сырья использовалась фракция ¿8—С9 (130-190°С) пиролиза бензина следующего состава (% масс.): бензол—0,6; толуол—1,6; этилбензол—3,3; мета-,пара-ксилолы—10,8; стирол—9,3; мезитилен—2,0; орто-ксилол—5,8; а-метилстирол—7,5; дициклопентадиен—9,0; винилтолуолы—5,8; инден—6,6; ароматические С9—Сю—17,0; неароматические —7,0; неидентифицирован-ные —12,7. Исследовались кинетические закономерности процесса (рефрактометрический метод), а также оценивалось влияние условий синтеза на выход и свойства НПС.

На основе кинетических исследований определен оптимальный состав инициирующей системы ( -1:1), а также определены условия синтеза смол, включающие 2 стадии: низкотемпературная ('140-150°', 1-3 ч ) и высокотемпературная ( 180-200°С,' 0,5-1 ч). Выход НПС в присутствии "чистых" инициаторов, в указанных условиях был на 10-15% ниже, чем в присутствии инициирующей системы, что по-видимому, связано с быстрым разложением КСП на второй стадии олигомеризации, или медленным разложением КОП на первой стадии. Физико-химические свойства полученных НПС , а также олифы типа Оксоль на их основе, соответствовали требованиям лакокрасочной промышленности. Результаты испытаний образцов НПС и лакокрасочных композиций на их основе представлены в таблицах 6-7.

Таблица 6

Физико-химические показатели образцов НПС_

N Показатели Требования лакокрасочной промышленности Образцы НПС

термичес инициир.

1 Температура размягчения по КиШ, °С не менее 80 87 89

2 Цвет по иодометрической шкале 55% раствора НПС в уайт-спирите, мг ЬЛООсм3 не более 800 130 100

3 Совместимость с оксидированным растительным маслом в капле при 150°С полная

4 Растворимость в уайт-спирите полная

5 Внешний вид пленки раствора НПС после высыхания ровная, прозрачная без посторонних вклю-; чений

6 Кислотное число, мг КОН/г не более 10 | 0,4 | 0,6

Таблица 7

Результаты испытаний лакокрасочных композиций на основе НПС

N Показатели Олифа Оксоль, марка ПВ (ГОСТ 190-78) Раствор смолы в бензине-растворителе Олифы

смешением раствора НПС сплавлением смолы

1 2 3 4 5 6

1 Цвет по иодометрической шкале, мг Ы100см! не более 800 130 250 220

2 Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С, с"' 19-25 27,6 20,8 21,5

3 Кислотное число, мг КОН/г не более 8 7,4 0,5 1,4

4 Массовая доля пленкообразующего вещества, % 54,5-55,5 55,2 55,1

5 Отстой за 24 ч при 20°С по объему, % не более 1 1 отсутствует

6 Прозрачность полная полная

7 Температура вспышки в закрытом тигле, °С не ниже 32 34 34 33

8 Время высыхания при 20°С до степени 3, ч не более 24 16 22 21

9 Прочность пленки при изгибе, мм - 3 1 1

10 Твердость пленки по маят-никову прибору, усл.ед. - 0,33 0,36 0.4

11 Стойкость пленки к действию воды, ч 5 0,5 >0,5 >0,5

12 Адгезия, баллы - 1 1 1

В результате испытаний установлено: 1) раствор нефтеполимерной смолы в бензине растворителе по всем показателям отвечает требованиям, предъявляемым к олифе Оксоль, пленка на его основе имеет хорошую твердость и адгезию, однако хрупка и требует пластификации; 2) олифы типа Оксоль, в которых 40 % растительного масла заменено на НПС полностью отвечают ГОСТ 190-78 на олифу Оксоль. Пленки на их основе эластичны, имеют хорошую адгезию и твердость.

Результаты испытаний позволяют сделать вывод о целесообразности использования полученных смол для получения лакокрасочных материалов.

4.3. Синтез НПС из вакуумного отгона - отхода производства нефтеполи-

мерных смол

При производстве НПС образуются отходы: атмосферный ( 25-30 %) и вакуумный ( 15-20 %) отгоны. Анализ фракционного состава ( 160-360 °С), а гакже хроматографический анализ, выполненный для вакуумных отгонов производства НПС (АО "ВНПЗ" г.Волгоград и фирма "Черкесское ХПО" г.Черкесск), показал, что вакуумный отгон можно использовать в качестве

дополнительного исходного сырья для синтеза смол. В связи с этим впервые осуществлен синтез смол из вакуумного отгона с использованием кремний-содержащих пероксидов с адамантильным радикалом, широко применяемых промышленных инициаторов (гипериз, гидропероксид трет.-бутила, дитрет.-бутил- и дикумилпероксиды, дилаурилпероксид), а также термической оли-гомеризацией.

Синтез смол осуществлен в широком интервале варьирования условий олигомеризации ( температура 160^250°С, продолжительность 1-^6 ч, концентрация инициатора 0,5-^6 % масс.). Оценка влияния этих факторов на оли-гомеризацию вакуумного отгона осуществлялась по выходу НПС.

На основе проведенных исследований выявлены следующие закономерности: а) использование в синтезе смол инициаторов приводит к заметному увеличению выхода смол ( на ~ 10-15 %); б) увеличение продолжительности синтеза при прочих одинаковых условиях приводит к возрастанию выхода смол, при этом наибольший прирост выхода наблюдается в первые 3 часа; в) увеличение температуры олигомеризации в интервале 160-250°С приводит к повышению выхода смол, однако при высоких температурах (200°С и более) наблюдается резкое ухудшение цвета смол ; г) выход смол зависит от строения используемого инициатора; д) повышение концентрации инициатора приводит к увеличению выхода смол, однако при повышенных температурах ухудшается цвет смол и снижается температура размягчения; е) выходы смол из вакуумного отгона ДАО "ЛУКОЙЛ- ВНПЗ" приблизительно в два раза выше, чем из отгона фирмы "Черкесское ХПО"

Физико-химические свойства НПС и их растворов в уайт-спирите представлены в таблице 8.

Таблица 8

Физико-химические свойства НПС и их 55% растворов в уайт-спирите

Сырье НПС Раствор НПС

Тразм, °С Молек масса Йодное число, г 12/100 г Кислотное число, мг КОН/г Совместимость с ОРМ в капле при 150°С Цвет, мг ЫЮОсм3 Время высыхания, ч Твердость пленки по ма-ятн приб:, усл.ед

Отгон ВНПЗ 70-85 600-950 45-60 1-3 полная 500-1900 17 0,6-0,8

Отгон ЧХПО 60-80 500-600 30-40 1-2 полная 500-1100 17 . 0,6-0,8

Требования лакокрасочной промыш 80110 5001000 не регламентируется не более 10 полная <800 24 > 0,1

Примечание : ОРМ - оксидированное растительное масло

Из полученных данных видно, что физико-химические свойства смол и их растворы отвечают требованиям лакокрасочной промышленности.

4.4. Синтез НПС из фракции в присутствии (адамант- 1-илокси)-органо (трет.-бутилпероксиалкиленокси) силанов

Особый практический интерес представляет использование в производстве НИС фракции С5 продуктов пиролиза, содержащей свыше 50 % диеновых уг-теводородов - циклопентадиена, пипириленов, изопрена.

Исследованиями установлено, что путем димеризации фракции С5 с последующей олигомеризацией полученных димеров при температуре 150-180°С в присутствии кремнийсодержащих пероксидов (VI а, б; V а) , из нее

юлучены высококачественные НПС улучшенного цвета (6-8 мг йода/100 см3) ; повышенной температурой размягчения ( 85-100°С). Выход смол 25-30 %.

5. Вулканизация ненасыщенных каучуков (адамант-1-илокси)винилди(трет.-бутилпероксиметокси)силаном

Кремнийорганические пероксиды могут успешно применяться в ка-шстве вулканизующих, совулканизующих агентов и промоторов адгезии. Определенный интерес среди данного круга соединений представляют пе-юксиды, содержащие функциональные и ненасыщенные группы.

В данной работе осуществлена вулканизация резин на основе нена-;ыщенного хлоропренового каучука S-40 и КР-50 в присутствии совулкани-атора - адамант-1-илоксивинилди(трет.-бутилпероксиметокси)силана (V в ) Рецептура резиновых смесей и свойства вулканизатов на основе хлоро-гренового каучука S-40: каучук S-40 - 95 масс.ч., каучук СКД - 5 масс.ч., ZnO 2.0 масс.ч., MgO - 5 масс.ч., неозон Д - 1,5 масс.ч., диафен ФП - 1.5 масс.ч., теарин - 1 масс.ч., техуглерод ПМ-30- 50 масс.ч., БС-100 - 10 1асс.ч.,дифенилгуанидин - 1.0 масс.ч.,тиурам Д - 1 масс.ч., инициатор - 0.5 - 2 1асс.ч.

Рецептура резиновых смесей и свойства вулканизатов на основе хлоропре-ювого каучука КР-50: каучук КР-50 - 95 масс.ч., каучук СКД - 5 масс.ч., ZnO 4.0 масс.ч., MgO - 5 масс.ч., неозон Д - 1,5 масс.ч., диафен ФП - 2 масс.ч., теарин - 1 масс.ч., техуглерод ПГМ-33 - 30 масс.ч., БС-100 - 10 масс.ч., ини-(иатор -1-2 масс.ч.

Условия вулканизации: 150°С х 20 мин. Для сравнения использовалась ре-иновая смесь, вулканизованная с добавлением пероксимона F-40 (таблица

Как видно из полученных данных, полученные на основе кремнийсо-;ержащего пероксида вулканизаты обладают повышенной прочностью при 1астяжении и адгезией к волокнам и стали, по сравнению со стандартными юзиновыми смесями.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза органохлоралкоксисиланов с адамантиль-:ым радикалом в эфирной группе - перспективных промежуточных веществ ;ля синтеза различных классов кремнийорганических соединений. Устано-лено, что в зависимости от строения адамантилсодержащего спирта и ор-анохлорсилана, синтез можно осуществлять различными способами: в массе

органохлорсилана, в среде инертного растворителя, как в присутствии, так в отсутствии акцептора хлористого водорода.

Таблица

Рецептура и физико-механические показатели вулканизатов на основе _хлоропреновых каучуков S-40 и КР-50____

Каучук КР-50 S-40

Инициаторы F-40 Vb F-40 Vb

Количество, масс.ч. 2 0,5 2,0 3 1 2 3

Примеры 1 2 ' 3 4 5 6 7

Физико-механические показатели вулканизатов

Прочность при растяжении, МПа 9,1 9,0 12,3 . 13 12 13 14

Относительное удлинение, % 300 290 340 350 350 350 36C

Остаточное удлинение, % 7 8 4 6 6 4 4

Адгезионная прочность связи к волокнам (Н-метод), н: капрону, вискоза полиэфир стали, МПа 39-40 40-45 68-75 20 20 10 5 30 20 10 5 30 30 20 6 30 10 20 4

2. Разработаны методы синтеза кремнийсодержащих моно- и полит роксидов с адамантильным радикалом, характеризующиеся технологическо простотой и высоким выходом целевых продуктов. Синтезированные ni роксиды не летучи, устойчивы к различным видам воздействий: теплу, удар; трению; безопасны в обращении; без неприятного запаха; сохраняющие сво свойства при длительном хранении; генерирующие при своем разложени активные радикалы с образованием нетоксичных продуктов разложения.

3.Кинетическими исследованиями установлена существенная зависимое! скорости разложения от наличия и строения мостиковой группы, разделяй щей атом кремния и пероксигруппу, и слабая зависимость от строения рад! кала у атома кремния и числа пероксигрупп. Получены соответствующие ki нетические модели термораспада.

4. Исследован механизм разложения пероксидной связи . Установлено, чт распад пероксидов протекает по гомолитическому механизму. Обнаружен необычные превращения силокси-радикала с адамант-1-илокси- группой, з; ключающиеся в образовании 1-гидроксиадамантана.

5. Исследована инициирующая активность пероксидов в процессах пол; чения нефтеполимерных смол на основе жидких продуктов пиролиза бензин (С5, С8-С9, Сд). Установлено, что использование инициаторов позволяет сш

ть температуру олигомеризации на ~ 30-50СС, время на ~ 2-3 ч и получить фтеполимерные смолы с улучшенными физико-химическими свойствами.

6. Разработаны новые инициирующие системы, содержащие пероксиды зличной термической стабильности, для процессов получения нефтеполи-:рных смол и найдены условия получения смол в их присутствии.

7. Исследована вулканизация хлоропреновых каучуков в присутствии амант-1-илоксивинилди(трет.-бутилпероксиметокси)силана. Получены лканизаты с повышенными прочностными и адгезионными (капрон, тери-н, вискоза, сталь) показателями.

Основной материал диссертации опубликован в работах: 1. Но Б.И., Бутов Г.М., Саад K.P. Синтез и термолиз адамантил-1-окси-;амантил-1-метиленокси)диметил(трет.-бутилпероксиленокси)силанов.// шия и технология элементоорганических мономеров и полимерных мате-алов: Сб. науч. тр./ ВолгГТУ -Волгоград, 1994. -С.35-43.

2.Синтез нефтеполимерных свойств в присутствии сложных систем ициаторов / Но Б.И., Думский Ю.В., Бутов Г.М., Саад K.P.// Химия и тех-логия элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. уч. тр. / ВолгГТУ.-Волгоград, 1994. -С.81-85.

3. Интенсификация процессов получения нефтеполимерных- смол / Но И., Бутов Г.М., Саад K.P.// 3-я Республиканская конференция по интенси-[кации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94": Тез.докл./ Казан, с. техн. ун-т.-Нижнекамск, 1994 г. -С.90-91.

4.Утилизация отходов производства нефтеполимерных смол /Но Б.И., 'мский Ю.В., Бутов Г.М., Саад. K.P.// 3-я республиканская конференция по тенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94": Тез. докл. / 1зан. гос. техн. ун-т.-Нижнекамск, 1994 С. 118.

5.Синтез модифицированных светлых нефтеполимерных смол /Халед И., 1ад K.P., Бутов Г.М., Но Б.И. // Синтез, исследование, свойств, модифика-я и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. 7 Межрес-бл. науч. конф. студ. вузов / Казан, гос. технол. ун-т.-Казань, 1994.-С.49-50.

6.Саад К.Р.,Фарятьева Н.В., Бутов Г.М. Синтез кремнийсодержащих пе-ксидов с адамантильным радикалом // Новые промышленная техника и шологии.: Тез. докл. 1 межвуз.н.-пр. конф. студ. и молодых ученых .- Вол-Прад, 1994. - С.66-67.

7. Исследование кинетики и механизма разложения кремнийсодержащих роксидов с адамант-1-ильным радикалом в эфирной группе, связанной с эмом кремния / Но Б.И., Бутов Г.М., Саад K.P., Навроцкий A.B., Мохов М/ / Перспективы развития химии и практического применения каркасных гдинений: Тез.докл. VIIn.-пр. конф. стран СНГ, сент. 1995 ./ ВолгГТУ.-•лгоград, 1995 г.-С.153-154.

8. Синтез адамант-1-илокси(алкиленокси)кремнийсодержащих пероксидов >азличными пероксигруппами у атома кремния /Но Б.И., Бутов Г.М., Саад Р., Навроцкий A.B.,Мохов В.М. // Перспективы развития химии и практи-

ческого применения каркасных соединений: Тез.докл. VII н.-пр. конф. стра СНГ, сент. 1995 г. /ВолгГТУ . -Волгоград, 1995 . -С 143.

9. Синтез светлых нефтеполимерных смол в присутствии адамантил кремнийсодержащих пероксидов /Но Б.И., Бутов Г.М.,Саад K.P., Думски Ю.В., Беляков М.Е.// Перспективы развития химии и практического прим! нения каркасных соединений: Тез. докл. VII н.-пр. конф. стран CHI сент. 1995 г. / ВолгГТУ.-Волгоград, 1995. -С.179-180.

10. Синтез светлой нефтеполимерной смолы из вакуумного отгона /Н Б.И., Думский Ю.В., Бутов Г.М., Саад K.P., Халед И, Белякова М.Е., Чере; никова Г.Ф. //Процессы и оборудование экологических производсп Тез.докл. 3 межресп. науч.-техн.конф., 1995 г./ВолгГТУ. -Волгоград, 1995 г. С21-22.

11.Синтез кремнийсодержащих пероксидов с адамантильным радикало /Но.Б.И, Бутов.Г.М, Саад.К.Р, Фарятьева.Н.В. //Химия и технология элемет тоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб.нау тр./ВолгГТУ,- Волгоград, I995.-C. 9 -14.

12.Синтез темной нефтеполимерной смолы с использованием высокотел пературного нициатора / Но.Б.И, Думский.Ю.В, Бутов.Г.М, Беляков.МЛ Саад.К.Р, Иванов.В.И. //Химия и технология элементоорганических моном< ров и полимерных материалов: Сб.науч. тр./ВолгГТУ.- Волгоград, 1995 С. 150-154.

13. Физико-химические основы технологии получения нефтеполимерны смол в присутствии высокотемпературных инициаторов/ Но.Б.И, Б; тов.Г.М:, Думский С.Ю., Саад K.P., Мохов.В.М., Беляков.М.Е. // 3-я мея дун.н.-т.конф. "Наукоемкие химические технологии-96":Тез.докл./ ВолгГТ .-Волгоград, 1996. в (печати).

14. Мохов.В.М., Саад.К.Р. Изучение кинетики и механизма термораспад кремнийсодержащих монопероксидов с адамантильным радикалом // Новы промышленная техника и технологии.: Тез. докл. 2-й межвуз.н.-пр. кош] студ. и м.ученых .- Волгоград, 1996 .- (в печати).

Подписано в печать 15.04.96 г. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ.л. 1,0. Тираж 100. Заказ 184.

Типография Волгоградского государственного технического университета. 400066, Волгоград, ул Советская, 35.