автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Обоснование и разработка технологических процессов модернизации коксохимического производства в сложных экологических условиях

На правах рукописи

рге од

ЗУ БИЦКИЙ БОРИС Д АВЫД ОВИЧ

2 0 № ¿№

ЭБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ МОДЕРНИЗАЦИИ КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА В СЛОЖНЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ (НА ПРИМЕРЕ ОАО «КОКС»)

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск-2000

Работа выполнена в ОАО «Кокс» (г. Кемерово)

Научный руководитель:

доктор технических наук Назаров В.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Петров В.С.

кандидат химических наук Шарыпов В.И.

Ведущая организация:

Институт угля и углехимии СО РАН, г. Кемерово

Защита состоится 11 мая 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационно го совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии Сибир ского отделения Российской академии наук по адресу: 66004? г.Красноярск, ул. К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и хи мической технологии СО РАН.

Автореферат разослан 10 апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Н.И.Павленко

А^ГР-Д О

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Уголь является одним из основных источников энергии органического происхождения. Примерно 75-80% добываемого угля направляется на производство энергии, 15-20% используется металлургической и около 2% - химической промышленностью.

Эффективное использование угля как энергоносителя и технического сырья с учетом требований экологии и устойчивого развития (особенно, при осуществляемом в настоящее время повышении его доли в топливно-энергетическом балансе страны) возможно только на основе его предварительной обработки: обогащения, классификации по крупности (сортовой уголь), брикетирования (гранулирования), термической деструкции (коксование, полукоксование, газификация, гидрогенизация).

Коксование является основным методом переработки коксующихся марок углей нагреванием при 900-1050 °С без доступа воздуха. Данный процесс как метод производства металлургического топлива получил относительно широкое развитие. В настоящее время в России коксованию подвергается примерно 18% добываемых хорошо спекающихся углей, преимущественно марок: ГЖ, Ж, К, КС, КСН, Г и их смесей, из которых получают основной продукт - кокс и попутные - смола и газ, являющиеся :ырьем для производства широкой гаммы химических продуктов. Коксовый газ используется, главным образом, как высококачественная технологическая и энергетическое топливо. Коксохимическое направление переработки углей сохранится и в дальнейшем, поскольку доменные печи, как эсновные агрегаты производства чугуна, могут успешно работать только на предварительно переработанном угольном топливе — коксе. В России на 11 коксохимических предприятиях в 1995 году переработано около 36 млн.т угля.

Кузбасс - крупнейший угледобывающий регион и он же располагает мощной коксохимической промышленностью: это коксохимические производства КМК и ЗСМК (г. Новокузнецк), ОАО «Кокс» (г. Кемерово), За-зод полукоксования (г. Ленинск-Кузнецкий). Данные коксохимические троизводства и предприятия расположены в центре городов, поэтому не-

обходимо обеспечить их устойчивое функционирование, технологичсско< и техническое совершенствование в соответствии с экологическими требо вашими. Для этого крайне необходимо расширение научных исследованш по созданию экологичных и рентабельных технологий переработки углей В частности, необходимо совершенствование наиболее сложных техноло гических процессов, влияющих на загрязнение окружающей среды: серо цианоочистки коксового газа и очистки коксового газа от аммиака. Поэто му выполненные в работе научные обоснования и разработки по совер шенствованию коксохимического производства в экологической и техно логической направленности являются актуальными.

Результаты работы были получены автором в процессе выполнена совместных научных исследований с ВУХИНом, Томским иолитехниче ским университетом по планам НИР за период 1985-1999 гг.

Цель работы. Повышение экологичности и эффективности технологи ческих процессов термической переработки углей посредством разработю новых технологических решений по совершенствованию процессов очист ки коксового газа и получения высокоценной продукции.

Задачи исследования:

- оценить структуру и фактическую нагрузку валовых выбросов вред ных веществ, специфичных для коксохимического производства (на при мере ОАО «Кокс» г. Кемерово), и дать комплексную оценку технолога для дальнейшей разработки по критериям технического и экологическоп уровня;

- установить закономерности окисления сероводорода в реально? производственном процессе окислительной каталитической очистки кок сового газа от сероводорода и цианистого водорода;

- усовершенствовать технологию улавливания аммиака из коксовол газа с получением крупнокристаллического сульфата аммония;

- определить влияние добавки сульфата монометиламина на слежи ваемость сульфата аммония;

- провести термодинамическое моделирование и установить условия 1 режимы процесса сжигания аммиака в смеси с коксовым газом.

Научная новизна работы заключается в том, что получены научно обоснованные технологические решения для совершенствования процессов улавливания химических продуктов коксования в технологической структуре коксохимического производства, значительно снижающие содержание экологически вредных соединений в выбросах с получением дополнительной ценной продукции. В диссертационной работе:

- получены данные долевого участия выбросов вредных веществ, специфичных для коксохимического производства в г. Кемерово;

-г проведен сравнительный анализ но критериям технической и экологической эффективности различных новых технологий в структуре коксохимического производства;

- впервые в реальном промышленном процессе каталитической очистки газа от сероводорода и цианистого водорода определены закономерности окисления сероводорода в цикле абсорбер-регенератор;

- обоснован вывод о сочетании каталитического и прямого окисления сероводорода как на стадии абсорбции, так и регенерации;

- разработано новое технологическое решение при изменении сатураторного процесса получения сульфата аммония;

- с помощью лабораторных и промышленных испытаний установлена высокая эффективность сульфата монометиламина - как антислежи-вающей добавки к сульфату аммония;

- предложена технология получения водного раствора сульфата монометиламина и нанесения его на сульфат аммония;

- выявлены условия и параметры процесса образования окиси азота при совместном сжигании аммиака и коксового газа.

Практическая ценность результатов работы состоит в том, что полученные научные обоснования и разработанные технологические решения позволяют:

- выполнить экологические требования, предъявляемые коксохимическому производству;

- применить методический подход к обоснованию экологических требований и разработке технологических решений для других коксохимиче-

ских предприятий и производств, работающих в сложных экологических условиях промышленных городов;

- использовать фталоцианиновые катализаторы для окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода;

- модифицировать технологию сатураторного процесса получения крупнокристаллического сульфата аммония с максимальным использованием действующего технологического оборудования;

- снизить слеживаемость сульфата аммония за счет применения сульфата монометиламина;

- использовать при конструировании реакторов термического разложения и сжигания аммиака данные термодинамических расчетов процесса сжигания пароаммиачной смеси совместно с коксовым газом.

Реализация результатов работы в промышленности.

Основные результаты работы реализованы при разработке проекта модернизации и осуществлении технического и технологического перевооружения Кемеровского коксохимического завода (ОАО «Кокс»), с целью снижения выбросов коксохимического производства в окружающук среду. На заводе были внедрены: технология окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианида водорода, технология получения сульфата аммония модернизированным сатураторные способом с применением антислеживающей добавки - сульфата мономсти-ламина.

Впервые в отечественной практике коксохимического производств; на ОАО «Кокс» внедряется в 2000 году новая высокоэффективная технология очистки коксового газа круговым фосфатным способом со сжиганием аммиака, имеющая общеотраслевое значение.

Личный вклад автора состоит:

- в установлении специфической структуры и объемов вредных выбросов коксохимического производства и комплексной оценке направ лений совершенствования технологических процессов для достижени; экологического эффекта;

- в обосновании, разработке, создании и промышленном освоении установки очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода;

- в получении, обобщении и использовании результатов исследований по абсорбции сероводорода и цианистого водорода и регенерации раствора;

- в разработке нового технологического решения при изменении сатураторного процесса получения сульфата аммония;

- в исследовании и проведении производственных испытаний новой антнслеживаюшсй добавки к сульфату аммония (сульфата монометиламина);

- в разработке технологии приготовления сульфата монометиламина;

- в проведении термодинамических исследований и установлении параметров и режимов сжигания аммиака совместно с коксовым газом.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы рассматривались в ВУХИНе (г. Екатеринбург, 1995-1997 гг.), на научно-практической конференции по проблемам экологии (г. Кемерово, 1997 г.), на научно-технических совещаниях АО «Росуголь» по реструктуризации угольной промышленности Кузбасса (1995-1997 гг.), на научно-технических советах ОАО «Кокс» (1989-1999 гг.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 14 работах, в том числе в 1 монографии, 9 статьях в журнале «Кокс и химия», 3 тезисах докладов на научно-практических конференциях и 1 авторском свидетельстве.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов, изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунка, 26 таблиц, список литературы из 75 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экологические проблемы в городах с доминированием некоторых отраслей промышленности (металлургической, химической, нефтехимической) стоят весьма остро. Среди 16 городов России с наиболее высоким за-

грязнением атмосферного воздуха, содержащего вредные вещества в ког центрациях выше ПДК, в пяти развита преимущественно химическая прс мышленность, в пяти - металлургическая, в трех - нефтехимическая. Осс бого внимания заслуживает город Кемерово, где почти 60 лет интенсивп эксплуатируется мощный химический и углехимический комплекс.

Снижение нагрузок вредных веществ на окружающую среду должн осуществляться за счет внедрения малоотходных и безотходных технолс гий, высокоэффективных очистных сооружений, герметичных систе] складирования, хранения и внутризаводской транспортировки сырья и гс товой продукции. На предприятиях с крупнотоннажными производствам должен быть повышен уровень защиты и безаварийности агрегатов, емке стей и оборудования, хранящих значительные массы токсичных веществ.

Группа направлений профилактики, обеспечивающих научно обоснс ванный выбор и приоритетность отдельных мероприятий, а также праве вое и экономическое стимулирование оздоровления среды обитани: должна включать проведение научных изысканий, исследований, опытне конструкторских работ по разработке малоотходных и безотходных техне логий, способов очистки выбросов и сбросов, по определению экологе гигиенической значимости и эффективности отдельных мероприятий. ! целом данная проблема является актуальной и сложной. Разработкой улучшением технологий коксохимического производства занимались мне гие отечественные ученые: М.Г. Скляр, И.Л. Глущенко, Н.С. Грязнов, Л.1 Еркин, И.Л. Лазовский, Е.М. Тайц, В.И. Сухоруков, М.Б. Школлер, Г./ Харламнович, М.В. Гофтман, Н.Д. Русьянова, М.С. Литвиненко, Г.Н. Л< бедева, Л.А. Шашмурина, В.Г. Назаров и многие другие.

В первой главе изложены экологические проблемы города Кемерово 1 связи с эксплуатацией коксохимического производства и намечены пут модернизации производства, ориентированные на максимальное внедренг экологических мероприятий.

Работающее в современных условиях предприятие может быть м< дернизировано только при выполнении экономических и экологически требований. Сложной задачей представляется обеспечение высокой эк< комической эффективности производства с соблюдением нормативов з;

щиты окружающей среды от загрязнений. Поэтому эти нормативы должны быть строго обоснованы.

Наиболее неблагоприятное воздействие на здоровье населения среди выбросов в атмосферу коксохимическим производством оказывают нафталин, сажа, угольная пыль, аммиак, сероводород, цианистый водород. Как правило, эти вещества поступают в атмосферу из источников, расположенных близко от поверхности земли, поэтому они рассеиваются в приземном слое меньше, чем выбросы из дымовых труб.

Установленные нами доли выбросов (по показателю условной токсичности, который определяется как отношение валового выброса вредного вещества к его среднесуточной предельно допустимой концентрации) по этим веществам в городе велики (от 58 до 100 %) (см табл. 1). Снижение загрязнения атмосферного воздуха этими веществами является первоочередными мероприятиями при модернизации завода.

В работе впервые дана оценка экспозиционных нагрузок по вредным зеществам в атмосфере как показателя экологического риска для здоровья иодей, работающих на коксохимическом производстве, по методике, пр1Ь штой в США.

Расчеты экспозиционных нагрузок в течение смены, годовых и за ряд ют выполнены по формулам:

ЭНс = С О Т;

ЭНт = С О Т- М • Н, где

ЭНс - экспозиционная сменная нагрузка, мг/смена;

ЭНт - экспозиционная нагрузка за выбранный отрезок времени, мг;

С - среднесменная концентрация, мг/м3;

О - объем дыхания (взят 1 м^ч);

Т - время экспозиции в течение смены, ч (взято 5 ч);

М - число смен в году (взято 240 смен);

Н - число проработанных лет.

Таблица 1

Структура и условная токсичность валовых выбросов вредных веществ _специфических для коксохимических производств._

Вещество пдк, мг/м3 Город АО «Кокс» Долевое

выброс, т/год токсичность, С/ПДК выброс, т/год токсичность, О/ПДК участие АО «Кокс», %

Пыль органическая (уголь, кокс) 0,15 2910 19400 1669 111126 57,4

Сажа 0,05 760 15200 695 13900 91,4

Оксид углерода 3.0 56147 18715 1297 432 2,3

Бензол 0,1 75,6 756 59,7 597 79,0

Пиридин 0,08 6,1 76 6Д 76 100

Фенол 0,003 41,3 13766 5,0 1666 12,1

Сероуглерод 0,005 2,3 460 1,9 390 82,6

Аммиак 0,04 824,7 20617 120,3 3007 14,6

Диоксид серы 0,05 18846 376920 890 17800 4,7

Нафталин 0,003 48,3 16100 48,3 16100 100

Сероводород 0,008 18,1 2262 17,1 2137 94,4

Цианистый водород 0,01 15,0 1500 15,0 1500 100

Примечание. Данные 1994 г.

На коксохимическом предприятии мощностью 1,3 млн. т кокса в год включающем коксовые батареи и цех улавливания химических продуктов коксования, экспозиционные нагрузки специфическими вреднымг ; веществами на здоровье работающих превышают допустимые уровни принятые в мировой практике. На примере 3,4-бензпирена эти нагрузи оценены для условий промплощадки завода и указаны в табл. 2.

Сточные воды предприятия, хотя и подвергаются очистке, остаются загрязненными рядом химических веществ. Нами, совместно с Городскил центром Государственного санитарно-эпидемиологического надзора, дан; экологическая оценка сброса сточных вод ОАО «Кокс» через городски очистные сооружения (ГОС) в реку Томь.

Таблица 2

Нагрузки бензпирена для условий промилощадки завода ОАО «Кокс»

Вещество Фактические нагрузки Допустимые нагрузки

сменные мг/смена годовые, мг за 15 лет работы, мг сменные, мг/смена за 15 лет работы, мг

3,4- бензпирен (промпло-щадка завода) 1,65 10" 0,396 5,94 0,75 • 10" 2,7

3,4-бензпирен (город) 0,024'10"3 0,007 10"3

* По нормативам США

Установлено, что на ГОС не полностью разрушаются роданиды, цианиды, аммонийный азот, сохраняются сульфаты и хлориды, поступающие с водой коксохимического предприятия. При прекращении подачи биохимо-чищенных сточных вод на ГОС содержание вредных веществ в сточных водах, поступающих в р. Томь, снижается (табл. 3).

Таблица 3

Содержание вредных веществ в стоках после ГОС до и после прекращения поступления стоков ОАО «Кокс»

Вещество 1995 год 1996 год

Сгоки ОАО «Кокс» Биохимочшценная

поступали на ГОС, вода ОАО «Кокс»

мг/л подавалась на тушение кокса, мг/л

Фенол 0,0095 0,0044

Аммонийный азот 3,39 2,57

Роданиды 0,0058 0

Цианиды 0,0054 0

Сульфаты 78,08 73,5

Выполнено исследование грунтовых вод из скважин, заложенных н; различных участках территории завода. Отмечено снижение загрязнешь грунтовых вод в течение 4-х лет по аммиаку в 4-6 раз и по фенолам более чем в 30 раз, что объясняется выводом из эксплуатации смолоперерабаты вающего цеха, систематической откачкой дренажных вод из подземны; сооружений завода в фенольную канализацию, удовлетворительным со стоянием промплощадки цехов улавливания после их капитального ре монта и проведением ремонтно-восстановительных работ на канализаци онных сетях завода. Характерные данные по уровню загрязнения грун товых вод на территории завода по состоянию на 1993 год приведены ] табл. 4

Таблица1

Уровень загрязнения грунтовых вод на территории завода ОАО «Кокс»

(1993 год) в мг/л

Номер скважины Аммиак Цианиды Роданиды Фенол

7 4,5-8,0 0,009 0,05 отсутствие

11 1,9 отсутствие 0,08 отсутствие

12 нет сведений 0,009 0,08 0,5

14 4,5-2,8 0,05 0,5 2,5

15 3,5 0,1 0,5 5,0

Таким образом, работа по уменьшению выбросов и сбросов вредны: веществ, производственных отходов на предприятии должна продолжатьс: и требует комплексного подхода с решением организационных вопросов принятием экологически прогрессивных технологических, технических ] санитарно-экологических решений.

Для правильности выбора путей совершенствования технологий кок сохимического производства предлагается методология их оценки по кри териям технической и экологической эффективности. Например, показате ли экологического уровня оцениваются в баллах по следующим факторам • Уровень загрязнения атмосферы: практически отсутствует- 3 балла; соот ветствует ПДВ - 2 балла; соответствует ВДВ - 1 балл. Сброс промышлен

ных сточных вод: прометок отсутствует - 3 балла; отвечает требованиям сброса на ГОС - 2 балла; не отвечает требованиям сброса на ГОС - 1 бал. Жидкие и твердые отходы: отсутствуют - 4 балла; утилизируемые нетоксичные - 3 балла; утилизируемые токсичные - 2 балла; не утилизируемые токсичные - 1 балл. Результаты оценки экологического уровня действующих и новых технологий улавливания продуктов коксования приведены в табл.5

Таблица 5

Оценка экологического уровня действующих и новых технологий улавли-_вания химических продуктов коксования _

Показатели Уровень за- Сброс промыш- Жидкие н

грязнения ленных сточных твердые

атмосферы вод отходы

Полисульфидная 2 2 1

цианоочистка с

получением рода-

нистого аммония

Каталитическая 2 2 1

сероцианоочистка

с получением ро-

данистого аммо-

ния

Каталитическая 2 3 3

сероцианоочистка

получением сер-

ной кислоты

Сульфатное отде- 1 1 2

ление - сатуратор-

ный процесс

Сульфатное отде- 1 2 2

ление модернизи-

рованный процесс

Улавливание ам- 3 2 4

миака фосфатным способом со сжи-

ганием аммиака

Таким образом, при анализе результатов оценки технического и экологического уровня действующих и новых технологий улавливания химических продуктов коксования установлено, что лучшими характеристиками отличаются процессы улавливания аммиака фосфатным способом со сжиганием аммиака и каталитической ссроцианоочистки газа с получением серной кислоты, модифицированный сатураторный процесс получения сульфата аммония, для которых и проводились дальнейшие исследования и технологические разработки.

Вторая глава посвящена опытно-промышленным исследованиям очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода окислительным каталитическим способом.

Окислительные способы получили широкое распространение для очистки различных промышленных газов от сероводорода. Интерес, проявленный к указанным способам, определяется тем, что они позволяют глубоко (> 99 %) очистить газ от сероводорода и одновременно от цианида водорода в начале цепи улавливания, что предотвращает коррозию аппаратуры и сокращает количество вредных выбросов в последующих технологических процессах.

На опытно-промышленной установке (рис. 1) производительностью 38 тыс. нм3 газа в час проведены исследования по каталитической очистке коксового газа от НгБ и НСЫ в одностадийном процессе.

В тарельчатом абсорбере солевым аммиачным раствором, содержащим 100-150 г/л роданида и сульфата аммония, улавливаются сероводород и цианистый водород. Катализатором окисления сероводорода является дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК). Концентрация катализатора в растворе поддерживается в пределах 50-100 мг/л. Регенерация растворг осуществляется в колонном полом аппарате, заполненном раствором. Через аэрлифтную систему распределения в нижнюю зону колонны нагнетается воздух под давлением 4,5 атм. Количество подаваемого воздуха варьируется в пределах 320-500 нм3/ч. Отработанный воздух после регенератора сбрасывается в атмосферу. Регенерированный раствор из колонны подается на орошение абсорбера, из которого поступает в промежуточный сборник и насосом закачивается в нижнюю зону регенератора.

ж

1 2

л т— 4 "Л ■ Е 1

Рис. 1. Принципиальная схема очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода каталитическим окислительным способом

1 - форсуночный скруббер охлаждения и очистки газа от аэрозолей смолы;

2 - абсорбер сероводорода и цианистого водорода; 3 - регенератор; 4 - промсборник

А - газ из нагнетателей; Б - газ в сульфатное отделение; В - воздух; Г - сброс отработанного воздуха; Д - поглотительный раствор в отделение роданистых солей; Е - поглотительный раствор из отделения роданистых солей

Известно, что аммиак и цианистый водород в поглотительном растворе ингибируют каталитическое действие фталоцианинов кобальта. По этой причине при использовании данных катализаторов рекомендуют газ предварительно очищать от ПСМ полисульфидным способом и далее проводить очистку газа от сероводорода каталитическим способом. В реальном процессе, освоенном на ОАО «Кокс» в содружестве с ВУХИНом, изучены закономерности совмещенной очистки газа, при которой первый по ходу газа скруббер используется для очистки газа от аэрозолей смолы и охлаж-

дения, а во втором абсорбере улавливаются сероводород и цианистый водород.

Промышленными исследованиями установлено, что содержание сероводорода и цианистого водорода в газе при коксовании малосернистой шихты из углей Кузбасса не является постоянным и изменяется в пределах, соответственно, 2,2 - 1,5 и 2,1 - 1,3 г/нм3. При удельном расходе раствора на орошение 20 л/нм3 глубина очистки газа от НгБ достигает 85 - 70 % с одновременным снижением содержания НС.Ы в газе на 50 - 60 % (табл. 6).

Таблица 6

Эффективность каталитической очистки газа отНгБ и HCN в совмещенном процессе

Расход газа, 11м3/ч Расход циркулирующего раствора, м3/ч Содержание в газе, г/нм3 Степень очистки газа от Н2Б, %

до абсорбера после абсорбера

Н28 НСК Н28 ИСК

35000 720 1,07 1,22 0,22 0,22 79,20

35000 720 1,75 1,89 0,215 0,72 87,30

38000 720 1,53 1,47 0,32 0,69 79,00

38000 720 1,75 1,87 0,44 1,23 75,00

Составлен материальный баланс по извлеченным из газа сероводороду и цианистому водороду за контрольный период работы установки в течение двух недель. В этот период около 20 % сероводорода, извлеченного из коксового газа, вследствие прямого окисления перешло в сульфат; 80 % сероводорода окислилось до серы, связалось в полисульфид и прореагировало с цианистым водородом (табл. 7).

При известном расходе газа, содержании сероводорода в газе до и после абсорбера, расходе раствора на абсорбер и содержании сероводорода в растворе был составлен материальный баланс по НгБ (табл. 8), показавший, что 40 - 50 % сероводорода, поглощенного раствором, химически связывается в абсорбере (реакция гидросульфида с катализатором и кислородом газа). Установлено, что окислительно-восстановительные превра-

щения катализатора происходят как в абсорбере, так и в регенераторе, а окисление сероводорода происходит как по полисульфидному механизму, гак и при прямом окислении кислородом газа и воздуха. Доказательством указанного механизма окисления сероводорода является незначительное улавливание сероводорода ( не более 5-10 %) при орошении абсорбера раствором, не содержащим катализатор.

Таблица 7

Материальный баланс по извлеченным из газа сероводороду и циапи-

стому водороду

Извлечено из Получено продуктов реак- Невязка баланса, %

газа, кг ции , кг

Н28 нск в пересчете в пересчете Н28 HCN

на НгБ на 1ЮЧ

17933 10836 М^СМБ МП,СКГ8

13242 10505

(Ш4)2804

3669

17933 10836 16911 10505 -6,4 -3,15

Процесс очистки газа от сероводорода и цианистого водорода технологически прост, не требует сложного оборудования и значительных эксплуатационных затрат.

Раствор из цикла абсорбера-генератора, содержащий роданид и сульфат аммония в соотношении по массе 3:1, а также серу, выводится на переработку в количестве, соответствующем извлеченным из газа сероводороду и цианистому водороду. Технология выделения из раствора технического роданистого аммония отличается от общепринятой в полисульфидном способе цианоочистки газа дополнительной перекристаллизацией раствора с целью вывода из него балласта (сульфата аммония).

Таким образом, технологический процесс выделения роданистого а№ мония из растворов сероцианоочистки газа является сложным и многостадийным. Этот процесс может быть включен в структуру коксохимического предприятия, перерабатывающего малосернистую угольную шихту, и только при высокой рыночной цене на роданид. Для предприятий, кок-

сующих высокосернистую шихту, способ каталитической очистки газ предложенный в диссертации, целесообразно сочетать с переработкой ра1 творов мокрым катализом в серную кислоту.

Таблица

Материальный баланс по сероводороду в цикле абсорбер-регенератор каталитической окислительной очистки газа.

Но- Рас- Тем- Содержание сероводорода Прореагировало

мер ход пера- сероводорода

опыта газа, тура в газе г/ы\ в растворе, в аб- в реге-

тыс. рас- мг/л сорбе- нера-

м3/ч твора до после до после ре с торе с

после ДСФК ДСФК

абсор- и ки- и ки-

бера, слоро- слоро-

°С дом га- дом

за возду-

ха

1 46 39 1,81 0,88 0,061 0,034 54,5 45,5

2 53 40 2,31 1,13 0,069 0,027 51,8 48,2

3 40 26-28 2,04 0,40 0,075 0,018 37,4 62,2

4 46 38 2,19 0,79 0,072 0,023 45,2 54,8

Примечание. В опыте 4 в цикл добавлен свежий катализатор ДСФК.

Тарельчатый абсорбер_

Регенератор_

Третья глава посвящена совершенствованию технологии улавливани аммиака из коксового газа с получением сульфата аммония.

В начале главы приведены основные характеристики процесса, а та! же физические и химические свойства растворов сульфата аммония. Зн< чение этих величин необходимо при исследовании кинетики кристаллиз: ции солей и растворов, при расчетах и проектировании различных аппар; тов и проведении технологического процесса.

Наиболее сложным и несовершенным процессом в технологии ула! ливания аммиака из коксового газа является получение сульфата аммони по сатураторному способу.

Особенностью установок с барботажными сатураторами является пе-июдичность кристаллизации в них в связи с накапливающимися отложен 1иями соли на стенках сатуратора в течение нескольких суток непрерыв-юй работы. В сатураторе с отложениями соли наблюдается увеличение удержания кристаллов в растворе, поступающем на перелив в кристалли-ационную кастрюлю и в сборник маточного раствора. Нарушение перели-1а раствора приводит к увеличению уровня суспензии в ванне сатуратора и ювышению его гидравлического сопротивления. Удаление образовавших-:я в сатураторе отложений осуществляется периодической подачей в аппа->ат дополнительного количества воды и кислоты при сохранении рабочей гислотности раствора 4 - 5 %. При этом раствор переходит в ненасыщен-юе состояние. Взвешенные в растворе кристаллы сульфата аммония рас-воряются, и растворяются отложения на стенках сатуратора. При таком )ежиме эксплуатации сатураторов значительно изменяется его гидравли-1еское сопротивление, и не представляется возможным эффективно ио юльзовать технические решения по снижению образования мелкокристал-шческого продукта. Работа в периодическом режиме кристаллизации и ¡ыделения соли не позволяет стабилизировать технологический процесс, 1еревести его на автоматическое регулирование и исключить для обслу-кивающего персонала работу, исполняемую вручную.

В связи с этим была разработана технология модернизации сатура-горного процесса получения сульфата аммония с максимальным использо-¡анием действующего технологического оборудования сульфатного отде-юния.

Технологическая схема модифицированного сатураторного процесса гредставлена на рис. 2. Абсорбция аммиака и пиридиновых оснований из аза проводится в сатураторе ненасыщенным маточным раствором с рабо-)сй кислотностью 4- 4,5 % в одну ступень. При этом сатуратор работает сак абсорбер в непрерывном режиме и не забивается солевыми отложе-шями. Из отстойника маточного раствора выводится раствор, содержащий 10 40 % сульфата аммония и 10-15 г/л пиридиновых оснований (ЛПО), в 1бсорбер-нейтрализатор (новое техническое решение). Абсорбер-нейтрализа-гор (поз. 5 на рис. 2) имеет верхнюю ступень, на орошение которой подается

Рис. 2 Технологическая схема модифицированного сатураторного процесса с вакуум-крнсталлнзацией соли в двухконтурном кристаллизаторе

1-сатуратор; 2-ловушка; 3- циркуляционная кастрюля; 4- отстойник маточного раствора; 5- абсорбер-нейтрализатор; б- кристаллизатор; 7- подогреватель раствора; 8- циркуляционный насос; 9- солевой насос

I- коксовый газ из нагнетателей; II- газ на конечное охлаждение; III- кислота; IV- кислая смолка; V- раствор на пиридиновую установку; VI- раствор из пиридиновой установки; VII- оттёки из центрифуги; VIII- суспензия на центрифугу; IX- пары из аммиачной колонны; Х- парогазовая смесь в прямой коксовый газ; XI- к вакуум конденсатору; XII- загрязненный конденсат из вакуум-конденсатора

заствор из отстойника с кислотностью 4-4,5 % и которая служит для аб-;орбции ЛПО, дссорбируемых из раствора в нижней первой ступени аппарата, являющейся нейтрализатором. В нижнюю ступень аппарата вводится зколо 1000 нм3/ч коксового газа и аммиачные пары из аммиачной колоп-ш. Основное количество раствора из верхней абсорбционной ступени аппарата перетекает в нижнюю, в которой аммиаком снижается кислотность эаствора до 0,5-1,0 %. При этом из раствора десорбируются ЛПО и с газом тоступают в верхнюю ступень абсорбера. На первой нижней тарелке абсорбционной ступени аппарата 5 концентрация ЛПО в растворе максимальна и достигает 40-45 г/л. С этой тарелки выводится часть раствора на пиридиновую установку, в которой извлекают ЛПО, а нейтрализованный раствор после очистки возвращают в сатуратор.

На верхнюю тарелку первой ступени аппарата 5 подается также раствор из центрифуги. Раствор с концентрацией сульфата аммония 43-45 Уо, содержащий 0,5-1,0 % свободной кислоты, из нейтрализатора аппарата 5 подается на вакуум-кристаллизационную установку. Суспензия крупнокристаллического сульфата аммония из кристаллизатора подается на цеи-грифугу и далее на сушку и на склад. Перед сушилкой в сульфат аммония подается антислеживающая добавка (сульфат монометиламина) в количестве 0,1-0,2 %. Промышленные испытания этой добавки выполнены в действующем цехе завода совместно с Томским политехническим институтом.

Проведенные лабораторные и промышленные испытания данной ан-гислеживающей добавки показали ее высокую эффективность. Слеживае-мость удобрения снижается практически на 100 %. При этом технологический процесс получения раствора сульфата монометиламина не требует дополнительной проработки и может осуществляться с использованием уже имеющегося оборудования, предназначенного для получения раствора сульфонола.

На рис. 3 представлена схема материальных потоков в модернизированном сульфатном отделении. В этом процессе удается при непрерывной работе сатуратора без промывок от отложений соли получить крупнокристаллический сульфат аммония (табл. 9).

Таблица 5

Гранулометрическая характеристика сульфата аммония, получаемого в двухконтурном кристаллизаторе из маточных растворов сульфатных отделений

Фракция, мм (более) 1,0 0,5 0,25 менее 0,25

Содержание, % 70-90 95-98 99,5 отс.

Таким образом, предложенное новое решение по изменению техноло гии получения сульфата аммония позволяет более эффективно улавливат] аммиак коксового газа, тем самым снижая его выбросы в атмосферу, получать крупнокристаллический сульфат аммония высшего сорта в виде ко нечного продукта.

Сегодня существуют технологии комплексной очистки коксового газ; с уничтожением аммиака или получением технического аммиака. Ош представляют собой сочетание классического аммиачного кругового спо соба ссроцианоочистки газа с улавливанием аммиака круговым фосфатным способом или улавливание аммиака водой. Это сочетание технологи! привело к созданию единых комплексных схем очистки, в которых учтень новые повышенные требования по экологии, условиям труда и возникши« на рынке проблемы сбыта сульфата аммония.

При внедрении новых технологий с уничтожением аммиака наиболе« сложным элементом является агрегат сжигания аммиака, работающий I длительном непрерывном режиме.

Для обеспечения надежности технологии необходимо оценить воз можность сжигания аммиака в аварийных ситуациях совместно с коксо вым газом в котлоагрегатах завода и отопительной системе коксовых бата рей.

С учетом изложенного, в четвертой главе, были выполнены исследования по термодинамическому моделированию сжигания аммиака.

550 л/ч

Рис. 3 Схема материальных потоков в модифицированном сульфатном отделении

1- абсорбция аммиака и ЛПО, отстой растворов; 2- абсорбср-нейтрализатор; 3- вакуум-кристаллизационная установка; 4- центрифугирование, сушка; 5- пиридиновая установка

А- коксовый газ; Б- паро-аммиачная смесь из аммиачной колонны; В- коксовый газ; Г- водяной пар; Д-сульфат аммония; Е- пиридиновые основания (ЛПО); 3- паровой конденсат для промывки сульфата в центрифуге

Примечание: новое оборудование заштриховано

Моделирование проведено для различных условий сжигания парс аммиачной смеси, содержащей 15, 20 и 25 % аммиака по массе. При те?, пературе выше 1300 °К аммиак в бескислородной среде практически П01 ностью разлагается на азот и водород (рис. 4).

3,0 2,0

700 900 1100 1300 1500 Температура,°К

Рис. 4 Изменение концентрации аммиака в газовой смеси от температуры при термическом разложении

Начальная концентрация аммиака в газе 100 %Точкой А отмечена нижня граница проведения процесса термического разложения аммиака по прс мышленным данным эксплуатации установок сжигания аммиака (1223 °К)

В условиях термодинамического равновесия сжигание аммиака в смс си с коксовым газом сопровождается образованием незначительного кол! чества окиси азота. Зависимость содержания N0 в продуктах горения о температуры и коэффициента избытка воздуха (рис. 5) позволяет прогне зировать экологически приемлемые режимы сжигания (температура 1ЗОС 1500 "К, коэффициенты избытка воздуха а=1,1-1,3). С увеличением кои центрации аммиака в паро-газовой смеси концентрация окиси азота в прс

цуктах горения возрастает и проходит через максимум при коэффициентах избытка воздуха а= 1,2-1,3 (рис. 6). Поэтому целесообразно ориентироваться на сжигание аммиака при а ниже или выше этих пределов (менее 1,2 или более 1,3).

12 3

1:ио 14оо 1боо

Т,Х

Рис. 5 Зависимость содержания N0 в продуктах горения от температуры в реакционной зоне печи при а= 1- 1,3; 2 - 1,2; 3 - 1,1

41X1 3» ЗОЛ: 250

О 200 £

150100 50--

1.0

и

15% М1з

Рис. 6 Зависимость содержания N0 в продуктах горения от коэффици-мгга избытка воздуха (а) и концентрации аммиака в паро-аммиачнои :меси

/

/

1.2

1.1

1.4

Аварийное сжигание аммиака в котлоагрегатах с приемлемым соде жанием N0 в продуктах горения (не более 300 мг/нм3) возможно при те; пературах не более 1400-1500 °К. Можно предположить, что при низке содержании аммиака в отопительном газе, поступающем в коксовую бат рею, на уровне 1,5-2,0 % по массе, и повышенных периодах коксован! (температура в обогреваемых простенках ниже 1500 °К) возможно аварш ное сжигание аммиака без существенного повышения образования окисл< азота. Сжигание аммиака в специальных печах с подачей его в продукт горения и термическим разложением при 1300-1400 °К с последующи дожитом образовавшегося водорода следует считать оптимальным щ конструировании реакторов термического разрушения и сжигания аммиа] с минимальным образованием окислов азота.

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе на основе проведенных исследований и ложены научно обоснованные технологические разработки по соверше ствованию процессов коксохимической переработки углей, обсспсчива! щие снижение вредных выбросов и повышение эффективности коксох мичсского производства.

Основные научные и практические результаты выполненных исслед ваний заключаются в следующем:

1. Выбросы в атмосферу вредных веществ, специфических для коксох: мического производства, включают угольную пыль, сажу, нафтали аммиак, сероводород, цианистый водород, бензол, фенол, пиридин. Д ли выбросов коксохимпроизводства (по показателю условной токсичн сти) по этим веществам в городе велики (от 58 до 100 %). Снижение з грязнения атмосферного воздуха этими веществами является первооч редными мероприятиями при модернизации завода.

2. По результатам исследований и разработок сделана комплексная оцет технологий по критериям технического и экологического совершенств Лучшими характеристиками отличаются процессы улавливания амми ка фосфатным способом со сжиганием аммиака, каталитическая сер

цианоочистка газа, модифицированный сатураторный процесс получения сульфата аммония.

Изучены закономерности совмещенной окислительной каталитической сероцианоочистки коксового газа с использованием фталоцианина кобальта в качестве катализатора. Впервые установлено, что в реальном процессе окислительно-восстановительной реакции фталоцианина кобальта с кислородом и сероводородом протекают как в абсорбере, так и в регенераторе. Доля химических превращений сероводорода в абсорбере достигает 50 %. До 20 % сероводорода по механизму прямого окисления кислородом превращаются в сульфат аммония, 80 % сероводорода реагируют с образованием полисульфида.

Разработан способ модернизации сатураторного процесса получения сульфата аммония при минимальных капиталовложениях. Технология обеспечивает получение сульфата аммония высшего сорта и увеличение выработки пиридиновых оснований при снижении затрат производства. Проведены лабораторные и промышленные испытания новой антисле-живающей добавки к сульфату аммония - сульфата монометиламина. Испытания показали ее высокую эффективность. Слеживаемость удобрения снижается практически на 100 %.

Термодинамическое моделирование на ЭВМ процесса сжигания аммиака в смеси с коксовым газом показало, что при температуре выше 1300 °К аммиак в бескислородной среде разлагается на азот и водород. Зависимость содержания N0 в продуктах горения от температуры и коэффициента избытка воздуха позволяет прогнозировать экологически приемлемые рабочие режимы сжигания (температура 1300-1500 °К, коэффициенты избытка воздуха а=1,1-И,3).

Практическая реализация результатов исследований в виде разработанных технологий позволила провести модернизацию коксохимического производства ОАО «Кокс», выполнить экологические требования и обеспечить повышение эффективности производства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Терещенко О.В., Терещенко А.Г., Шляфер И.В., Хлевной И.С., Шв< B.C., Зубицкий Б.Д., Казаков А.П. Действие добавки сульфата моном тиламина на слеживаемость сульфата аммония // Кокс и химия, 1985 №7. - С. 23-26

2. Назаров В.Г., Экгауз В.И., Зубицкий Б.Д. и др. Способ извлечения а: миака и пиридиновых оснований из коксового газа // Авт. свид. ССС №116532. 1.03.1985.

3. Терещенко О.В., Терещенко А.Г., Зубицкий Б.Д., Хлевной И.С., Иван< В.И. Использование аитислеживающей добавки для получения рассы чатого сульфата аммония// Кокс и химия, 1989. - №6. - С. 55-56.

4. Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Дударев Б.Г. Коксохим в черте города (lip блсмы. Решения. Опыт.) // Кокс и химия, 1996. - №5. - С. 40-42.

5. Назаров В.Г., Третьякова Г.Д., Другова Н.Я., Зубицкий Б.Д., Швед Bj Промышлешюе освоение окислительной каталитической очистки ко сового газа от сероводорода и цианида водорода. 1. Фгалоциановые к тализаторы в условиях очистки прямого коксового газа // Кокс и хими 1997. -№3.-С. 22-25.

6. Зубицкий Б.Д., Швед B.C., Хоруженко A.B., Чирва Ю.А., Назаров В.1 Абдрафинов Г.И., Третьякова Г.Д. Промышленное освоение окисл тельной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и ци нистого водорода. 2. Опытно-промышленные испытания установ! очистки газа // Кокс и химия, 1997. - №4. - С. 32-36.

7. Назаров В.Г., Новиков Е.Г., Абдрафиков Г.И., Дементьева Н.В., Зуби кий Б.Д., Швед B.C., Хоруженко A.B., Чирва Ю.А. Промышленное о воение окислительной каталитической очистки коксового газа от сер водорода и цианистого водорода. 3. Выделение технического родани, аммония из рабочих растворов очистки газа // Кокс и химия, 1997. - № - С. 24-28.

8. Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Гауе А.И., Назаров В.Г. Защита атмосфер при модернизации коксохимического завода. // Кокс и химия, 1997. №4.-С. 37-39.

Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б. Экономика и экология при переработке длиннопламенных углей методом мягкого пиролиза: тез. науч-прак. конф. «Экология - безопасность - жизнь». Кемерово, 1997. - С. 51-52.

Э.Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Назаров В.Г. Экономическая и экологическая эффективность модернизации процессов улавливания химических продуктов коксования: тез. науч.-прак. конф. «Экология - безопасность - жизнь». Кемерово, 1997. - С. - 53-54.

1.Зубицкий Б.Д., Краснухин В.Я. Пути снижения выбросов и сбросов загрязняющих веществ в природную среду при коксовании углей на ОАО «Кокс» : тез. науч.-прак. конф. «Экология - безопасность - жизнь». Кемерово, 1997.- С. - 8-10.

2.Михайлуц А.П., Зайцев В.Н., Иванов C.B., Зубицкий Б.Д. Эколого-гигиенические проблемы городов с развитой химической промыпишь постыо. - Новосибирск: ЦЭРИС, 1997. - 191 с.

3.Назаров В.Г., Таланов В.В., Экгауз В.И., Зубицкий В.Д., Ляпин В.В. Термодинамическое моделирование процесса сжигания аммиака // Кокс и химия, 1999.-№1,-С. 28-31.

4.Швед B.C., Зубицкий Б.Д., Александрова Л.Н., Сафина И.В. Лабораторный контроль технологии в цехе улавливания продуктов коксования // Кокс и химия, 1999. - №2. - С. 29-31.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Экологические проблемы города в связи с эксплуатацией коксохимического производства.

1.1. Загрязнение природной среды в городе и требования к коксохимическому производству. Ю

1.2. Комплексная оценка технологий химического производства

1.3. Выводы.

Глава 2. Опытно-промышленные исследования очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода.

2.1. Фталоцианиновые катализаторы в условиях очистки прямого коксового газа.

2.2. Опытно-промышленные исследования очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода окислительным каталитическим способом.

2.2.1. Опытно-промышленная установка каталитической очистки коксового газа в одностадийном процессе.

2.2.2. Оценка эффективности каталитической очистки газа в одностадийном процессе.

2.3. Выделение технического роданида аммония из рабочих растворов очистки газа.

2.4. Выводы.

Глава 3. Совершенствование технологии улавливания аммиака из коксового газа с получением сульфата аммония.

3.1. Основные характеристика процесса и физические свойства раствора сульфата аммония.

3.2. Кристаллизация сульфата аммония и влияние некоторых примесей маточных растворов на получение высококачественного сульфата аммония.

3.3. Сатураторный процесс улавливания аммиака из коксового газа с получением сульфата аммония.

3.4. Модифицированный процесс улавливания аммиака из коксового газа, разработанный на ОАО «Кокс».

3.5. Действие добавки сульфата монометиламина на слеживаемост сульфата аммония.

3.6. Выводы.

Глава 4. Термодинамическое моделирование процесса сжигания аммиака.

4.1. Выводы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Уголь является одним из основных источников энергии органического происхождения. Примерно 75-80% добываемого угля направляется на производство энергии, 15-20% используется металлургической и около 2% - химической промышленностью.

Эффективное использование угля как энергоносителя и технического сырья с учетом требований экологии и устойчивого развития (особенно, при осуществляемом в настоящее время повышении его доли в топливно-энергетическом балансе страны) возможно только на основе его предварительной обработки: обогащения, классификации по крупности (сортовой уголь), брикетирования (гранулирования), термической деструкции (коксование, полукоксование, газификация, гидрогенизация).

Коксование является основным методом переработки коксующихся марок углей нагреванием при 900-1050 °С без доступа воздуха. Данный процесс как метод производства металлургического топлива получил относительно широкое развитие. В настоящее время в России коксованию подвергается примерно 18% добываемых хорошо спекающихся углей, преимущественно марок: ГЖ, Ж, К, КС, КСН, Г и их смесей, из которых получают основной продукт - кокс и попутные - смола и газ, являющиеся сырьем для производства широкой гаммы химических продуктов. Коксовй газ используется, главным образом, как высококачественная технологическая и энергетическое топливо. Коксохимическое направление переработки углей сохранится и в дальнейшем, поскольку доменные печи, как основные агрегаты производства чугуна, могут успешно работать только на предварительно переработанном угольном топливе - коксе. В России на 11 коксохимических предприятиях в 1995 году переработано около 36 млн.т угля.

Кузбасс - крупнейший угледобывающий регион и он же располагает мощной коксохимической промышленностью: это коксохимические производства 3

КМК и ЗСМК (г. Новокузнецк), ОАО «Кокс» (г. Кемерово), Завод полукоксования (г. Ленинск-Кузнецкий). Данные коксохимические производства и предприятия расположены в центре городов, поэтому необходимо обеспечить их устойчивое функционирование, технологическое и техническое совершенствование в соответствии с экологическими требованиями. Для этого крайне необходимо расширение научных исследований по созданию экологичных и рентабельных технологий переработки углей. В частности, необходимо совершенствование наиболее сложных технологических процессов, влияющих на загрязнение окружающей среды: сероцианоочистки коксового газа и очистки коксового газа от аммиака. Поэтому выполненные в работе научные обоснования и разработки по совершенствованию коксохимического производства в экологической и технологической направленности являются актуальными.

Результаты работы были получены автором в процессе выполнения совместных научных исследований с ВУХИНом, Томским политехническим университетом по планам НИР за период 1985-1999 гг.

Цель работы. Повышение экологичности и эффективности технологических процессов термической переработки углей посредством разработки новых технологических решений по совершенствованию процессов очистки коксового газа и получения высокоценной продукции.

Задачи исследования:

- оценить структуру и фактическую нагрузку валовых выбросов вредных веществ, специфичных для коксохимического производства (на примере ОАО «Кокс» г. Кемерово), и дать комплексную оценку технологий для дальнейшей разработки по критериям технического и экологического уровня;

- установить закономерности окисления сероводорода в реальном производственном процессе окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода;

- усовершенствовать технологию улавливания аммиака из коксового газа с получением крупнокристаллического сульфата аммония; 6

- определить влияние добавки сульфата монометиламина на слеживае-мость сульфата аммония;

- провести термодинамическое моделирование и установить условия и режимы процесса сжигания аммиака в смеси с коксовым газом.

Научная новизна работы заключается в том, что получены научно обоснованные технологические решения для совершенствования процессов улавливания химических продуктов коксования в технологической структуре коксохимического производства, значительно снижающие содержание экологически вредных соединений в выбросах с получением дополнительной ценной продукции. В диссертационной работе:

- получены данные долевого участия выбросов вредных веществ, специфичных для коксохимического производства в г. Кемерово;

- проведен сравнительный анализ по критериям технической и экологической эффективности различных новых технологий в структуре коксохимического производства;

- впервые в реальном промышленном процессе каталитической очистки газа от сероводорода и цианистого водорода определены закономерности окисления сероводорода в цикле абсорбер-регенератор;

- обоснован вывод о сочетании каталитического и прямого окисления сероводорода как на стадии абсорбции, так и регенерации;

- разработано новое технологическое решение при изменении сатураторного процесса получения сульфата аммония;

- с помощью лабораторных и промышленных испытаний установлена высокая эффективность сульфата монометиламина - как антислеживающей добавки к сульфату аммония;

- предложена технология получения водного раствора сульфата монометиламина и нанесения его на сульфат аммония;

- выявлены условия и параметры процесса образования окиси азота при совместном сжигании аммиака и коксового газа. 7

Практическая ценность результатов работы состоит в том, что полученные научные обоснования и разработанные технологические решения позволяют:

- выполнить экологические требования, предъявляемые коксохимическому производству;

- применить методический подход к обоснованию экологических требований и разработке технологических решений для других коксохимических предприятий и производств, работающих в сложных экологических условиях промышленных городов;

- использовать фталоцианиновые катализаторы для окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода;

- модифицировать технологию сатураторного процесса получения крупнокристаллического сульфата аммония с максимальным использованием действующего технологического оборудования;

- снизить слеживаемость сульфата аммония за счет применения сульфата монометиламина;

- использовать при конструировании реакторов термического разложения и сжигания аммиака данные термодинамических расчетов процесса сжигания пароаммиачной смеси совместно с коксовым газом.

Реализация результатов работы в промышленности.

Основные результаты работы реализованы при разработке проекта модернизации и осуществлении технического и технологического перевооружения Кемеровского коксохимического завода (ОАО «Кокс»), с целью снижения выбросов коксохимического производства в окружающую среду. На заводе были внедрены: технология окислительной каталитической очистки коксового газа от сероводорода и цианида водорода, технология получения сульфата аммония модернизированным сатураторным способом с применением антислеживаю-щей добавки - сульфата монометиламина.

Впервые в отечественной практике коксохимического производства на ОАО «Кокс» внедряется в 2000 году новая высокоэффективная технология 8 очистки коксового газа круговым фосфатным способом со сжиганием аммиака, имеющая общеотраслевое значение.

Личный вклад автора состоит:

- в установлении специфической структуры и объемов вредных выбросов коксохимического производства и комплексной оценке направлений совершенствования технологических процессов для достижения экологического эффекта;

- в обосновании, разработке, создании и промышленном освоении установки очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода;

- в получении, обобщении и использовании результатов исследований по абсорбции сероводорода и цианистого водорода и регенерации раствора;

- в разработке нового технологического решения при изменении сатураторного процесса получения сульфата аммония;

- в исследовании и проведении производственных испытаний новой анти-слеживающей добавки к сульфату аммония (сульфата монометиламина);

- в разработке технологии приготовления сульфата монометиламина;

- в проведении термодинамических исследований и установлении параметров и режимов сжигания аммиака совместно с коксовым газом.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы рассматривались в ВУХИНе (г. Екатеринбург, 1995-1997 гг.), на научно-практической конференции по проблемам экологии (г. Кемерово, 1997 г.), на научно-технических совещаниях АО «Росуголь» по реструктуризации угольной промышленности Кузбасса (1995-1997 гг.), на научно-технических советах ОАО «Кокс» (1989-1999 гг.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 14 работах, в том числе в 1 монографии, 9 статьях в журнале «Кокс и химия», 3 тезисах докладов на научно-практических конференциях и 1 авторском свидетельстве. 9

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов, изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 26 таблиц, список литературы из 75 наименований.

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе на основе проведенных исследований изложены научно обоснованные технологические разработки по совершенствованию процессов коксохимической переработки углей, обеспечивающие снижение вредных выбросов и повышение эффективности коксохимического производства.

Основные научные и практические результаты выполненных исследований заключаются в следующем:

1. Выбросы в атмосферу вредных веществ, специфических для коксохимического производства, включают угольную пыль, сажу, нафталин, аммиак, сероводород, цианистый водород, бензол, фенол, пиридин. Доли выбросов коксохимпроизводства (по показателю условной токсичности) по этим веществам в городе велики (от 58 до 100 %). Снижение загрязнения атмосферного воздуха этими веществами является первоочередными мероприятиями при модернизации завода.

2. По результатам исследований и разработок сделана комплексная оценка технологий по критериям технического и экологического совершенства. Лучшими характеристиками отличаются процессы улавливания аммиака фосфатным способом со сжиганием аммиака, каталитическая сероцианоочистка газа, модифицированный сатураторный процесс получения сульфата аммония.

3. Изучены закономерности совмещенной окислительной каталитической сероцианоочистки коксового газа с использованием фталоцианина кобальта в качестве катализатора. Впервые установлено, что в реальном процессе окислительно-восстановительной реакции фталоцианина кобальта с кислородом и сероводородом протекают как в абсорбере, так и в регенераторе. Доля химических превращений сероводорода в абсорбере достигает 50 %. До 20 % сероводорода по механизму прямого окисления

113 кислородом превращаются в сульфат аммония, 80 % сероводорода реагируют с образованием полисульфида.

4. Разработан способ модернизации сатураторного процесса получения сульфата аммония при минимальных капиталовложениях. Технология обеспечивает получение сульфата аммония высшего сорта и увеличение выработки пиридиновых оснований при снижении затрат производства.

5. Проведены лабораторные и промышленные испытания новой антислеживающей добавки к сульфату аммония - сульфата монометиламина. Испытания показали ее высокую эффективность. Слеживаемость удобрения снижается практически на 100 %.

6. Термодинамическое моделирование на ЭВМ процесса сжигания аммиака в смеси с коксовым газом показало, что при температуре выше 1300 °К аммиак в бескислородной среде разлагается на азот и водород. Зависимость содержания N0 в продуктах горения от температуры и коэффициента избытка воздуха позволяет прогнозировать экологически приемлемые рабочие режимы сжигания (температура 1300-1500 °К, коэффициенты избытка воздуха ос=1,1-^-1,3).

7. Практическая реализация результатов исследований в виде разработанных технологий позволила провести модернизацию коксохимического производства ОАО «Кокс», выполнить экологические требования и обеспечить повышение эффективности производства.

114

1. Шаприцкий В.Н. Очистка от загрязнений воздуха в металлургии. М.: Металлургия, 1965. - 232 с.

2. Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Гауе А.И., Назаров В.Г. Защита атмосферы при модернизации коксохимического завода. // Кокс и химия, 1997. №4. - С. 37-39.

3. Зубицкий Б.Д., Ляпин В.Б., Дударев Б.Г. Коксохим в черте города (Проблемы. Решения. Опыт.) // Кокс и химия, 1996. №5. - С. 40-42.

4. Михайлуц А.П., Зайцев В.П., Иванов C.B., Зубицкий Б.Д. Эколого-гигиенические проблемы городов с развитой химической промышленностью. Новосибирск: ЦЭРИС. 1997. 191 с.

5. Бродович А.И., Зайченко В.М., Меликенцева В.И. и др. Новые схемы очистки коксового газа // Кокс и химия. 1978. №4. С. 59-63.

6. Процесс окислительной сероцианоочистки коксового газа для Кемеровского коксохимического завода: ТЛЗ/ВУХИН. №3. 5-10-07-80. Свердловск, 1980. - 135 с.

7. Авдеева A.B. Газовая сера. -М. Л.: Госхимиздат, 1950. - 107 с.

8. Brammer H., Juhr W.// Stahl und Eisen. 1956. 76. №7, 9. S. 402-406.

9. Niclin T. //Brennstoff-Chemie. 1969. 50. №4. S. 24, 25.

10. Oil and Gas J. 1971. 69. №41. P. 68, 69.

11. Н.Коуль А.П., Ризенфельд P.C. Очистка газа. M.: Недра, 1968. - 392 с.

12. Sulphur. 1972. № 101. Р. 26-28.

13. Iron and Steel. Eng. 1972. 49. №6. P. 106-108.

14. М.Колаку коре. 1972. 23. №7. C.922-927.

15. Ароматиккусу. Aromatics. 1975. 27. №4. С. 174-176.

16. А. С. 24687 СССР. Способ окисления сероводорода /H.H. Кундо и др.// Открытия. Изобретения. Пром. образцы. Тов. знаки. 1969. №21. С.20.115

17. Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов.// Кинетика и катализ. 1970. Вып. 1. С. 91-99.

18. Кундо H.H., Кейер Н.П. Механизм каталитического действия тетрасульфоф-талоцианида кобальта // ЖФХ. 1968. T.XII. Вып. 6. С. 1352-1356.

19. Кундо H.H. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина // Кинетика и катализ. 1967. Т. XIII. Вып. 6. С. 1325-1330.

20. Симонов А.Д., Кейер Н.П. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта.// Кинетика и катализ. 1973. Т.XIV. Вып. 4. С. 988992.

21. Лебедева Г.Н., Панферова Г.Д., Кузнецова З.И. Получение роданистого аммония при окислительной очистке коксового газа // Кокс и химия. 1980. №3. С. 27-29.

22. Лебедева Г.Н., Орехова Т.П., Панферова Г.Д., и др. Термическое расщепление солей в процессе коксования// Вопросы технологии улавливания и пере116работки продуктов коксования: Темат. отр. сб. М.: Металлургия, 1979. №8. С. 62-65.

23. Панферова Г.Д., Лебедева Г.Н., Пескова Д.В., Майская Г.Г. Образование роданистого аммония. // Кокс и химия. 1985. №5. С.39.

24. Третьякова Г.Д., Волгина Н.Б., Лебедева Г.Н. и др. Окислительный способ сероцианоочистки коксового газа // Кокс и химия. 1989. №11. С. 29-34.

25. Бродович А.И., Золожницкая М.С. // Сообщения Гипрококса. Вып. X. Ме-таллургиздат. 1952. С. 30,34.

26. Справочник коксохимика. Т. III. /Под редакцией А.К. Шелкова. М.: Металлургия. 1966. - 384 с.

27. Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.1. -М.: Изд. АН СССР. 1957. С.184.

28. Познер Е. // Журнал физическая химия. 1939. 13. Вып. 7. С. 889.

29. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности М.: Химия. 1968. - 304 с.

30. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химическойтехкояогкк М/. Химия. 1971.-784 с.

31. Бакли Г. Рост кристаллов. Пер. с англ. М.: Иностранная литература. 1954. -384 с.

32. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности М.: Химия. 1979.-344 с.

33. НывлтЯ. Кристаллизация из растворов М.: Химия. 1974. - 162 с.

34. Шестаков В.А. // Кокс и химия. 1986. №5. С. 33-35.

35. Шестаков В.А., Финкер М.С., Черемичкина Т.М. // Кокс и химия. 1965. №12. С. 37-39.

36. Даль В.И., Шапиро М.Д., Губергриц М.Я. // Кокс и химия. 1957. №3. С. 3840.

37. Лебедева Г.Н., Бурмистренко Л.Н. //Кокс и химия. 1965. №10. С. 39-44.

38. Горбунов K.M., Лебедева К.П. // Журнал физической химии. 1959. №3. С.669.117

39. Бурмистренко JI.H., Лебедева Г.IT // Кокс и химия. 1964. №10. С. 37-43.

40. Лазорин С.Н., Стеценко Е.Л. Сульфат аммония М.: Металлургия. 1973. -287 с.

41. Ташмурина Л.А. Влияние примесей серной кислоты на технологию производства коксохимического сульфата аммония // Дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. ВУХИН. Свердловск. 1970.

42. Лазорин С.Н., Стеценко Е.Л. Сульфат аммония М.: Металлургия. 1973. -287 с.

43. Назаров В.Г., Экгауз В.И., Зубицкий Б.Д. и др. Способ извлечения аммиака и пиридиновых оснований из коксового газа // Авт. свид. СССР №116532. 1.03.1985.

44. Постников В.А., Одинцов В.А., Назаров В.Г. и др. //Кокс и химия. 1983. №4. С. 24-29.

45. Поспелова Т.Н., Дейс Ф.А., Алешин В.И. и др. // Кокс и химия. 1979. №10. С. 26-27.

46. А. с. 1058960 (СССР) // Терещенко О.В., Терещенко А.Г. Опубл. в Б.И. 1983. №45. С.87.

47. Терещенко О.В., Терещенко А.Г., Шляфер И.В., Хлевной И.С., Швед B.C., Зубицкий Б.Д., Казаков А.П. Действие добавки сульфата монометиламина на слеживаемость сульфата аммония // Кокс и химия. 1985. №7. С. 23-26.

48. Терещенко О.В., Терещенко А.Г. Гигроскопичность и слеживаемость технических солей // Томский политех, ин-т: Деп. в ОНИИТЭхим (г. Черкассы). №91 хп-Д82. 11 января 1982 г. -7 с.

49. Терещенко О.В., Терещенко А.Г. //ЖПХ. 1984. т.57. №2. С. 402-404.

50. Путвинская Т.М., Дымченко М.М., Стародубцев A.M. // ЖПХ. 1964. т. 37. №12. С. 2764-2766.

51. Терещенко О.В., Терещенко А.Г., Куликова Т.М. Слеживаемость сульфата аммония // Томский политех, ин-т: Деп. в ОНИИТЭхим (г. Черкассы). №108 хп-Д82. 12 января 1982 г. 23 с.118

52. Терещенко О.В., Терещенко А.Г., Зубицкий Б.Д., Хлевной И.С., Иванов В.И. Использование антислеживающей добавки для получения рассыпчатого сульфата аммония// Кокс и химия. 1989. №6. С. 55-56.

53. Марков В.В., и др. Устранение слеживаемости сульфата аммония обработкой соли антислеживающими добавками // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования: Темат. сб. науч. тр. // МЧМ СССР (УХИН-ВУХИН). М.: Металлургия. №9. С. 17-18.

54. А. с. 1171448 СССР. Добавка для устранения слеживаемости сульфата аммония // Сапегин А.Н., Ткаченко Л.В., Керн А.А, Степанов Ю.В. // Открытия. Изобретения. 1985. №29. С. 102.

55. Белонощенко В.П., Михайлов Н.Ф. Производство кондиционного сульфата аммония //Кокс и химия. 1987. №4. С. 28-31.

56. Терещенко А.Г., Терещенко О.В. Антислеживающие гигроскопичные добавки к солям и удобрениям. Томск. 1985. 22 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 13.11.85. № 1105.

57. Рубцов Ю.И. и др. Вопросы безопасности при работе с растворами карбид -аммиачная селитра // Химическая промышленность. 1988. №2. С. 93-95.

58. Швед B.C., Зубицкий Б.Д., Александрова JI.H., Сафина И.В. Лабораторный контроль технологии в цехе улавливания продуктов коксования // Кокс и химия. 1999. №2. С. 29-31.

59. Руководство по коксованию // Т. II. Под ред. О. Гросскинского М.: Металлургия. 1966. - 406 с.

60. Справочник коксохимика Т. III. // Под ред. А.К. Шелкова М.: Металлургия. 1966.-384 с.

61. Бернадинер М.Н., Шарыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов М.: Химия. 1990. - 368 с.

62. Разработка способов уничтожения аммиака и цианистого водорода II Отчет ВУХИН Институт газа АН УССР. Свердловск-Киев. 1973.119

63. Антипова B.B. Очистка коксового газа от аммиака методами фирмы Штиль //Экспресс-информация М.:Черметинформация. Сер.10 1976. Вып. 1.

64. Установка для сжигания аммиака системы Дидиер-Келюг // Фирменное издание. 1972-1973.

65. Процессы переработки коксового газа // Рекламное издание фирмы «Карл Штиль»

66. Вшивцев В.Г., Назаров В.Г., Галашев Р.Г.// Кокс и химия. 1986. №3. С. 3337.

67. Сурис A.JI. Термодинамический анализ высокотемпературных процессов. -М.: Наука. 1985.-426 с.

68. Пригожин П., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966.-326 с.

69. Зельдович Я.В., Садовников П.Я., Франк-Каменецкий Д.А. Окисление азота при горении. М.: Изд. АН СССР. 1947. - 242 с.

70. Метод универсальных алгоритмов и программа термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем // Под ред. Г.Е. Синя-рева. М.: МВТУ. 1978. №268. С. 31-36.

71. Синярев Г.Е., Ватолин H.A., Трусов В.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Химия. 1982.-421 с.

72. Назаров В.Г., Таланов В.В., Экгауз В.И., Зубицкий В.Д., Ляпин В.В. Термодинамическое моделирование процесса сжигания аммиака // Кокс и химия. 1999. №1. С. 28-31.