автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование адиабатических потенциалов пятичленных циклических и полициклических соединений

Смирнов Александр Петрович

рукописи

МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 МАЙ 2011

4847763

Астрахань 2011

4847769

Работа выполнена на кафедре прикладной математики и информатики Астраханского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Элькин Михаил Давидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Зимняков Дмитрий Александрович

доктор технических наук,

доцент Лихтер Анатолий Михайлович

Ведущая организация: Саратовский государственный университет

Защита диссертации состоится 18 июня 2011 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а., конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке АГУ (г. Астрахань, ул. Татищева, 20а)

Автореферат разослан с2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент "" /, В.В.Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Привлечение методов колебательной спектроскопии к задачам идентификации промышленных экотоксикантов, установление связи между строением биологически активных соединений и их физико-химическими свойствами напрямую связано с построением структурно-динамических моделей свободных и связанных молекул.

Физико-химические свойства молекулярной системы определяют ее адиабатический потенциал, свойства которого наглядно проявляются в оптических спектрах. Построение структурно-динамических моделей многоатомных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является приоритетной задачей молекулярного моделирования.

Необходимость исследования пятичленных циклических соединений обусловлена тем, что подавляющее число биологически активных и экологически значимых соединений являются полициклическими молекулярными объектами, отдельные фрагменты которых представляют шести- и пятичлен-ные циклы. И если для шестичленных циклических и азациклических соединений имеются надежные и многократно апробированные методики построения структурно-динамических моделей на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала, то для пятичленных циклов подобные методики находятся в стадии развития.

Основной задачей построения структурно-динамических моделей молекулярных соединений является задача установления связи между их структурой и спектрами. Решение этой задачи позволяет использовать экспериментальные и теоретические данные для спектральной идентификации соединений в технологических процессах их синтеза и ликвидации.

Цель работы

Основной целью данной диссертационной работы является адаптация математических моделей молекулярной динамики применительно к анализу параметров адиабатического потенциала молекулярных объектов, содержащих пятичленные циклы, исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики в предсказательных расчетах физико-химических свойств замещенных и сопряженных пятичленных циклических соединений.

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение ряда задач:

1. Создание математических моделей и апробирование методики для вычисления ангармонических сдвигов фундаментальных колебательных состояний в сложных молекулярных системах и анализа резонансных взаимодействий.

2. Исследование возможностей неэмпирических квантовых методов в модельных расчетах параметров адиабатического потенциала сопряженных циклических соединений.

3. Создание программного приложения для интерпретации колебательных состояний сложных молекулярных систем с учетом ангармонизма.

4. Построение структурно-динамических моделей для базовых пятичлен-ных циклических соединений и ряда их производных.

5. Интерпретация колебательных состояний сопряжённых полициклических соединений, содержащих пятичленные фрагменты, на основании квантовых оценок их силовых полей, выявление признаков их спектральной идентификации.

Научная новизна результатов

Предложена математическая модель для оценки ангармонического сдвига колебательных состояний в сложных молекулярных объектах, учитывающая наличие межмолекулярного взаимодействия между их различными фрагментами.

Описана методика построения структурно-динамические моделей пя-тичленных гетероциклических соединений на основе модельных расчетов параметров адиабатического потенциала в рамках метода функционала плотности.

Дана полная интерпретация колебательных спектров ряда сопряженных циклических соединений, содержащих пятичленные фрагменты. Предложены признаки их спектральной идентификации.

Разработаны алгоритмы теоретической интерпретации колебательных состояний, использующие модельные квантовые расчёты электронной структуры и геометрии для решения основной задачи молекулярного моделирования - установления связи между структурой молекулярных соединений и их оптическими спектрами. Создано программное приложение.

Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных для различных представителей пятичленных и сопряжённых пяти- и шестичленных циклических соединений.

Предложенная методика анализа колебательных состояний, основанная на квантово-механических расчетах в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением может быть использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров различных замещенных пятичленных и сопряжённых пяти- и шестичленных циклических соединений, входящих в состав биологически активных соединений.

Для полихлорированных дибензоциклов указаны полосы в колебательных спектрах, которые позволяют осуществлять идентификацию соединений, в том числе и таких промышленных экотоксикантов, как таутомеры тетра-хлордибензофурана и тетрахлордибензотиофена. Результаты, полученные на основе неэмпирических квантовых расчетов, дают возможность надежно интерпретировать сложную структуру экспериментальных спектров.

Результаты модельных квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний таутомерных форм пурина, аденина и гуанина

могут быть использованы в спектральных и биофизических исследованиях нуклеиновых кислот, что актуально для фармакологии и генной инженерии.

Достоверность полученных результатов и выводов Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается количественным и качественным согласием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным, соответствием физических моделей, используемых в исследовании, и квантовых вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Математическая модель оценки ангармонического сдвига колебательных состояний в многоатомных молекулах.

2. Методика построения структурно-динамических моделей сопряжённых циклических соединений на основании модельных квантовых расчетов ангармонических параметров адиабатического потенциала.

3. Результаты предсказательных квантовых расчетов конформационной структуры и колебательных состояний пятичленных азациклов, дибензо-циклов, их полихлорированных замещённых. Выявление признаков спектральной идентификации соединений в экологическом мониторинге.

4. Расчётные алгоритмы, реализованные в программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе неэмпирических квантовых методов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• 10-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2007);

• 11-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2008);

• 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009);

• Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде. III Всероссийская научная конференция «Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде». Раздел: Информационные технологии. (Астрахань, 2009);

• 13-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2009);

• 14-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2010);

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, которые включены в список использованной литературы. Из них пять в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя

Все результаты, на которых основывается диссертация, получены автором. В работах, выполненных с соавторами, соискателю принадлежит участие в разработке алгоритмов и методов решения поставленных задач и интерпретации полученных результатов. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, списка литературы и приложения. Она содержит 150 страниц основного текста, включая 38 таблиц, 4 рисунка и приложения. Список используемых литературных источников содержит 142 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, обозначены объекты исследования и сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе рассматриваются вопросы построения математических моделей в молекулярной динамике. Молекула является динамической системой, состоящей из атомов, соединенных в одно целое силами, обусловленными взаимодействием квантового характера. Колебательные уровни энергии молекулы можно найти путем решения задачи о движении ядер. Для этого используется адиабатическое приближение.

Адиабатическое приближение позволяет разделить квантовое уравнение для совокупности электронов и ядер [1] на отдельные уравнения для электронной подсистемы

Hef„(x,q) =E„(q) ij/„(x,q), (1)

и ядерной подсистемы

(Т„ +E„(q)) XJq) = IVsXJq). (2)

Первым шагом в построении структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений является решение квантового модельного уравнения для электронной подсистемы (1), в котором координаты ядер рассматриваются как параметры. Адиабатический потенциал, как решение уравнения (1), служит потенциальной частью для квантового модельного уравнения (2) для ядерной подсистемы. Нахождение адиабатического потенциала сводится к получению коэффициентов его разложения в ряд по ядерным координатам, вычисленным в положении его минимума. Нахождение минимума адиабатического потенциала напрямую связано с оптимизацией геометрической структуры исследуемого соединения.

В численных решениях уравнения (1) используется известное приближение Хартри-Фока-Рутаана (ХФР) [2], а доминирующим методом учета электронной корреляции принято считать метод функционала плотности DFT/B3LYP.

В теории молекул для описания электронной подсистемы используется декартовая система координат.

Для описания динамики ядерной подсистемы принято использовать криволинейные координаты [3-5], что позволяет приближенно разделить колебательное и вращательное виды движения этой подсистемы и перейти от

квантового уравнения (2) для ядерной подсистемы к математическим моделям, описывающим указанные виды ядерного движения. В криволинейных координатах записывается гамильтониан выбранной модели, осуществляется его решение, вычисляются молекулярные параметры.

Естественные колебательные координаты, описывающие изменения длин валентных связей, валентных углов и двухгранных углов между различными фрагментами молекулы, используются для описания молекулярных колебаний. В этом случае удается установить соответствие между частотами колебаний и отдельными молекулярными фрагментами в них участвующих (форма колебаний). Эта задача интерпретации молекулярных колебаний позволяет по колебательным спектрам идентифицировать наличие в исследуемом соединении тех или иных молекулярных фрагментов, исследовать кон-формационные свойства соединений и наличие межмолекулярного взаимодействия по характеру поведения полос в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния (спектры ИК и КР).

Для перехода к записи модельных квантовых уравнений в криволинейных координатах широко привлекается математический аппарат тензорного анализа. Основным является операторное соотношение

7' _ [>: г/' пер

где I Т, ^ -Г/Л- (6)

Методы тензорного анализа позволяют перейти к записи модельного гамильтониана (2) в произвольной криволинейной (обобщенной) системе координат и избежать трудностей при получении разложений молекулярных гамильтонианов в операторные ряды. В молекулярной динамике имеют место два подхода к решению ангармонической механической задачи теории колебательных спектров многоатомных молекул. Первый подход состоит в исключении членов гамильтониана колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы, содержащих вращательные операторы. Второй подход связан с записью гамильтониана колебательной модели в инвариантной форме для системы независимых естественных колебательных координат или линейно связанных с ними криволинейных колебательных координат

2Т„Ь = ^Р,Т"ГгР,Г\ (7)

где / = сЦгУ).

Использование математического аппарата тензорного анализа позволяет дать не только качественную, но и количественную оценку эквивалентности указанных двух подходов при решении ангармонической колебательной задачи в любом порядке теории возмущения и при любой группировке возмущающих членов. Для этого достаточно оценить кривизну пространства используемой в модели системы криволинейных координат с помощью сим-

волов Кристоффеля =

rdgbf | dgcf 8gbc^ у ogc dgb dgf

При использовании естественных колебательных координат становится возможным перенос молекулярных параметров в соединения родственной электронной структуры, корректное описание колебательной модели многоатомной молекулы.

Для решения колебательной задачи в ангармоническом приближении следует найти коэффициенты разложения естественных колебательных координат в ряды по декартовым смещениям атомов

4 =q'(o)+m0(8)

Для этого необходимо получить метрические соотношения между естественными и декартовыми координатами ядер. Вывод метрических соотношений для естественных колебательных координат основан на определяющих выражениях

Sij = l£(Rja-R'a)2 и cosjS = YA ' < ■ (9)

V a S

Дифференцирование выражений по декартовым координатам атомов в молекуле позволяет получить выражения для первых производных (метрики). Такой подход свободен от дополнительных ограничений, прост в алгоритмизации, легко реализуется программно. Именно он использован нами при создании алгоритмов интерпретации молекулярных колебаний.

Во второй главе осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации ИК и КР спектров молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

Среди компьютерных технологий расчета геометрической и электронной структуры многоатомных молекул следует выделить программный комплекс "Gaussian", позволяющий решать задачи теоретической интерпретации колебательных спектров мономеров и димеров циклических соединений в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.

Достоверность полученных оценок параметров адиабатического потенциала проверяется модельными расчетами колебательных состояний в гармоническом и ангармоническом приближениях, соответствием рассчитанных молекулярных параметров имеющимся экспериментальным данным.

При осуществлении предсказательных расчетов возникает проблема выбора метода неэмпирического квантового анализа адиабатического потенциала и атомного базиса для осуществления модельных расчетов указанных параметров. Возможный подход связан с автоматизацией модельных расчетов, позволяющих выяснить возможности имеющихся методов и базисов в предсказательных расчетах.

Для этих целей создано приложение, апробированное для построения структурно-динамических моделей соединений различных классов. По мере расширения класса исследуемых молекулярных объектов требовалась его модификация. Описываемая здесь версия связана с исследованием межмоле-

s

кулярного взаимодействия.

В основу алгоритма положены следующие положения.

Для описания молекулярных колебаний использовался модельный гамильтониан вида

2Н = vs(P2 + (Qf)/2 + 1/3 FtslffQV + l/I2Fr,uQQW + - (10)

vs - частоты гармонических колебаний (в см'1); Q5 - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; F_v, и FsrUl - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы).

Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний

Еу = vs(ns + 1/2) + хЖ + 1/2)(пг + 1/2). (11)

Здесь п, -квантовые числа колебательного состояния.

Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками Xss = 2 и Xs =1/2 .

Полученные в рамках классической схемы теории возмущения ангармонические постоянныеи в выражении (11) имеют вид

Д. = ]/J6FMa-S/4mJ/y, + l/32(F^)2(l/(2v.^Vr)-

~l/(2vs + vr)-4/vr)(l-8,r) (12)

X, = J/16Fm - 1/8(Fs,,)2(1/(2vs - vr) + l/(2vt + vr)) (1-Ssr) + 3/8(Fsr,)2 (l/(vs + vr+ + Vl) + l/(v, - vr - vj + l/(vs + v, - vr) + l/(v, + vr- vj) (1-Ssr) (Ш (1-tr,)- 03)

Расхождение резонирующих колебательных состояний (Ферми-резонанс) оценивается с помощью соотношения

2Е = (v, + vr + v,)± ((FJ2 (2-Srl)/8 +(vs - vf - vf)''2. (14)

Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями (резонанс Дарлинга-Деннисона) у, и vr снимает квартичная силовая постоянная Fssrr

2Е = (v, + vr) ± ((Fssrr/8)2 +(vs - vr)2)"2. (15)

Для сопоставления результатов оценки ангармонических силовых постоянных, полученных в различных атомных базисах, можно воспользоваться следующим соотношением, связывающим наборы безразмерных нормальных координат

05' = v/2 Bs.a. Ва.а Вш v/'V + (ИПт,.)"2В,.а4а;. (16)

Здесь BS'a-, Ва-а, Вш - метрические соотношения, связывающие естественные (а, а') и нормальные (s, s') координаты.

Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, то Ва а = <5Ш> и оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки матрицы поворота нормальных координат можно ограничиться соотношением

Q' = Bs.aBmv;,/2Q\

-1/2 sy

(17)

Для получения уравнений движения атомов, совершающих малые колебания, используются уравнения Гамильтона [1]

Задача нахождения частот фундаментальных колебаний ядерной подсистемы сводится к решению матричных уравнений на собственные числа. Основная проблема - это оценка параметров адиабатического потенциала в произвольной системе естественных колебательных координат для решения задачи спектральной идентификации соединений на основании теоретической интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул.

Весь набор предлагаемых алгоритмов условно можно разделить на две части. Первая часть связана с созданием интерфейса программного приложения и включает обработку выходных данных программного комплекса "Gaussian-ОЗ" под формат данных программного комплекса "Vibration-2010". Вторая, основная часть набора, содержит алгоритмы решения прямой и обратной механической задачи теории молекулярных колебаний в гармоническом приближении.

В качестве исходных данных используются геометрические параметры молекулы, полученные или из эксперимента, или из результатов оптимизации исходной геометрии с помощью пакета "Gaussian"; декартовые смещения атомов при нормальных колебаниях, как результат моделирования гармонического силового поля исследуемого соединения.

В реальных задачах построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений возникают трудности в выборе системы независимых естественных криволинейных координат. В предлагаемом приложении предусмотрена возможность использования произвольной системы криволинейных колебательных координат и их комбинаций. В этом случае процедуры тензорного анализа, связанные с обращением метрических соотношений, заменяются процедурами нахождения собственных значений и собственных векторов квадратных матриц с нулевыми детерминантами.

Программами, обеспечивающими сервисные возможности приложения "Vibration-2010", являются макросы анализа ангармонического смещения полос при учете кубических и квартичных параметров адиабатического потенциала в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка, что позволяет выяснить правомочность используемой схемы теории возмущения и наличие ангармонических резонансов.

Первоначально осуществляется поиск обертонных состояний, близких к рассматриваемому фундаментальному состоянию в пределах выбранного значения энергетической щели, затем строится матрица энергетического взаимодействия для расчета для каждой пары резонирующих состояний по соотношению (15), затем решается задача на собственные числа сформированной матрицы, определяющих расхождение резонирующих состояний.

В третьей главе проведено построение структурно-динамических мо-

dqj dt = дН 1др1,р1 = -дН Idq,.

(18)

делей пятичленных циклических соединений и их замещённых.

При построении структурно-динамических моделей исследуемых пятичленных гетероциклических соединений предполагалась их плоская структура и принадлежность к группе симметрии С2у- Основанием послужили экспериментальные данные по структуре соединений. Надежность квантово-механического расчета гармонических силовых полей проверялась совпадением расчетных значений фундаментальных частот колебаний исследуемых соединений с экспериментальным отнесением для изотопозаме-щенных молекул.

Решение ангармонической колебательной задачи осуществлялось во втором порядке теории возмущения с модельным гамильтонианом, записанным в криволинейных колебательных координатах, линейно связанных с естественными колебательными координатами.

На основе проведённых исследований были сделаны следующие выводы.

Метод функционала плотности ВЗЬУР с базисами 6-3ю*-6-31 Ю** хорошо воспроизводит геометрическую структуру фурана, тиофена, селе-^ нофена (рис. 1), их 1,5-Ы и 2,4-1М-

\ / замещенных, полученную из эксперимента, и

С_с позволяет осуществить предварительную ин-

ц и, терпретацию колебательных спектров этих

£ с молекул (таблица 1). Ангармонические эф-

/х / \ фекты для данных пятичленных циклических

Н х ^ соединений хорошо описываются адиабати-

ческой теорией возмущения во втором поряд-Рис Л. Фуран (Х=0), тиофен ке Влиянием резонанСа Ферми объяснить (X Б), селенофен (X 8е) расхождение опытных частот с вычисленными в гармоническом приближении не представляется возможным, даже учитывая энергетическую щель между тонами и обертонами ~ 50см"1. Ангармонические эффекты в большей мере сказываются на колебаниях валентных связей С-Н. Введение масштабирующего соотношения v** = -8.35\'ь2 + 0,98 13уь позволяет описать ангармоническое смещение фундаментальных колебательных состояний исследуемых молекул.

Таблица 1

Геометрические параметры пятичлшных циклических молекул

Фуран Тиофен Селенофен

Экс | Выч. Экс | Выч Экс | Выч

1*1.2 1,36 1,36 1,37 1,37 1,37 1,36

1*1.5 1,43 1,44 1,42 1,43 1,42 1,43

1*1,6 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08 1,09

1*2,х 1,36 1,36 1,71 1,72 1,86 1,87

1*2.7 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08

А2,1,5 106,1 106,1 112,5 112,7 114,9 114,9

А2,1.6 126,0 126,5 123,2 123,3 122,5 122,5

А 1.2.х 110,7 110,5 111,5 111,5 111,2 111,4

Аг.х.4 106,5 106,8 92,2 91,5 87,7 87,4

Неэмпирические квантовые расчеты геометрии пятичленного цикла тиофана указывают на принадлежность молекулы к группе симметрии С2, а атомы кольца некомпланарны. О степени отклонения от компланарности пятичленного цикла можно судить по следующим значениям двугранных углов 0(5,1,2,3)=-37.3°, 0(2,1,5,4)=48.6°, 0(1,2,3,4)=13.5°. Выбор базиса расчета на величине геометрических параметров сказывается в третьем знаке мантиссы для валентных связей и во втором для валентных углов.

Значения ангармонических поправок, рассчитанных в различных базисах, показывают, что для низкочастотной области спектра ими можно пренебречь. Ангармонизму подвержены частоты валентных и деформационных колебаний связей С-Н (таблица 2).

Выбор базиса для этих колебаний существенного значения не имеет. Исключение составляет валентное колебание связи С-Н типа симметрии В. Расчеты в базисах 6-ЗЮ(с1), 6-31+С(с1), 6-31-ьК5(с1) превышают экспериментальные значения до 70 см*1. Для высокочастотного диапазона колебательного спектра предпочтение следует отдать базисам 6-31Ш. Учет поляризационных и диффузионных эффектов в базисах существенное влияние на смещение фундаментальных полос не оказывает. Качественная оценка интен-сивностей полос в спектрах ИК и КР в любом базисе сохраняется.

Таблица 2

Влияние атомного базиса квантового расчета на интерпретацию колебательныхсостояний тиофана

Форма Усхр Минимум Максимум

колебаний V, Уанг ИК КР Уг Уанг ИК КР

Колебания симметрии А

Ясн 2967 3109 2954 1,25 145 3133 2976 1,82 164

Ясн 2948 3069 2930 21,51 168 3094 2957 28,8 255

qcн 2948 3051 2929 0,54 149 3075 2966 4,46 205

Чсн 2913 3028 2903 22,4 149 3052 2936 27,6 211

Рнсн 1460 1510 1467 0,13 3,37 1539 1497 1,03 10,2

Рнсн 1439 1485 1445 2,98 12,5 1513 1475 5,26 22,7

Рнсн 1382 1361 1326 0,28 0,64 1382 1347 1,10 3,03

Рнсн 1255 1309 1274 2,58 0,56 1326 1293 5,10 1,47

Рнсн 1212 1240 1209 1,93 4,06 1255 1225 2,81 6,03

Рнсн 1136 1155 ИЗО 0,95 8,92 1168 1143 1,24 14,3

Рнсн 1031 1048 1026 0,00 4,54 1059 1037 0,03 8,63

Колебания симметрии В

Ясн 2967 3109 2955 30,9 17,3 3133 2977 46,3 22,1

Чсн 2948 3077 2931 43,2 51,8 3102 2954 65,1 60,3

Ясн 2948 3052 2932 44,3 3,65 3075 3024 54,5 7,46

Ясн 2913 3029 2906 25,4 48,1 3052 2965 31,08 60,2

Рнсн 1460 1495 1455 1,04 1,39 1524 1483 1,96 2,82

Рнсн 1439 1489 1444 4,10 9,71 1516 1473 6,89 17,6

Рнсн 1325 1341 1310 0,20 0,44 1359 1327 0,76 2,64

рнсн 1255 1289 1258 18,8 5,17 1302 1272 25,6 9,46

Рнсн 1196 1224 1194 4,86 4,93 1236 1208 6,62 9,03

рнсн 1036 1075 1055 0,60 1,85 1090 1068 2,90 5,47

Рнсн 956 971 953 2,71 6,53 980 963 3,37 8,78

Исследование конфигураций циклопентана и циклопентена (рис. 2),

принадлежащих группам сим-уН /U метрии D5h и C2v соответственно, н С — С—н С—С установило, что симметрия оп-/ \ / \ тимизированной геометрии со-с —н с — н храняется, но в расчетах спектра Н ^ Н Н \ ^ Н фундаментальных колебаний по/ \ / \ являются отрицательные значеН Н Н Н ния, по абсолютной величине а б превышающие 200 см"1. Это ка-

Рис.2. Циклопентан (а) и циклопентен (б) сается неплоских колебаний у г-

леродного кольца и позволяет

сделать вывод о некомпланарности атомов этого кольца.

Для циклопентана значения длин валентных связей равны: Ree = 1.541.56 , Rch = 1.09-1.1 ; валентные углы углеродного кольца АСсс = 103.3106.1°; двуфанные углы углеродного кольца D( 1,2,3,4)= 12.8°, D(2,l,5,4) = 41.5°, D(3,4,5,l)=-33.5°. Отступление от тетраэдричности для углов А(хн ^ Ансн не превышает 3.8°. Для циклопентена - RCic2 =1.51 , Rr2a =1.54 , Rci=c5 =1.33 , Rch = 1.09-1.1 ; валентные углы углеродного кольца А(2,1,5)=112.1°, А(1,2,3)=103.1°, А(2,3,4)=105.6°; двугранные углы углеродного кольца D(6,l,5,13)= 0, D( 1,2,3,4)= 19.1°, D(3,4,5,l)=12.4°. Отступление от тетраэдричности для углов фрагмента СН2 не превышает 2.8°. Положение связи С1Н7 относительно кольца определяет двугранный угол D(6,1,2,3) = 169.9°.

Смена базиса расчета от 6-31 G(p) до 6-311++G(d,p) не приводит к выходу за рамки точности электронографического или микроволнового эксперимента по определению геометрических параметров молекул.

Для молекул циклопентана и циклопентена число резонирующих колебательных состояний при щели в 10см меняется в пределах от 12 до 23. Расхождение в вычисленных значениях фундаментальных состояний для частот валентных колебаний связей С-Н может достигать 100 см"' в зависимости от выбранного базиса. Лучшее согласие с экспериментом дают базисы 631 lG(d,p) и 6-311+G(d,p). При этом влиянием поляризационных (р) и диффузионных эффектов (+, ++) можно пренебречь.

Имеет место качествен-Н н н°е согласие вычисленных и

N — N \ /

экспериментальных значении

// С—С интенсивностей колебательных

С С Ц \\ полос. Наиболее интенсивны-

\ / ^ Н ^ N ми являются полосы, интер-

х \ / претированные как колебания

^ связей С-Н. Характер поведе-

Рис. 3. Таутомеры тиадиазола (Х=Б) и ния полос в спектрах ИК и КР

оксодиазола (Х=0) в области ниже 1500 см"1, который служил аргументом для доказательства плоской структуры углеродно-

го кольца, сохраняется для неплоской модели пятичленного цикла.

Как и для предыдущих соединений, оптимизация геометрии и расчет параметров адиабатического потенциала 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиа-диазолов (рис. 3) осуществлялась для 12-ти различных базисных наборов - от 6-ЗЮ(с1) до 6-311++0(с1,р). Имеет место хорошее совпадение экспериментальных данных по длинам валентных связей и величинам валентных углов с вычисленными значениями параметров (таблица 3).

Таблица 3

Геометрические параметры 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов

Связи 1.2.5- оксодиазол 1.3.4- оксодиазол 1.2.5- тиадиазол 1.3.4- тиадиазол

Углы Экс. Выч. Экс. Выч. Экс. Выч. Экс. Выч.

Rn 1.30 1.31 1.29 1.29 1.33 1.38 1.30 1.30

R3,4 1.42 1.42 1.39 1.40 1.42 1.42 1.37 1.37

R2.x 1.38 1.37 1.35 1.36 1.63 1.66 1.72 1.74

А2.3.4 108.9 108.9 105.6 105.8 113.8 114.3 112.2 112.2

А2.3..6 120.9 120.3 - - 119.9 119.9 - -

Аз„2,Х 105.8 105.3 113.4 113.4 106.5 106.5 114.6 114.7

Аз.2.,7 - - 128.5 129.5 - - 122.9 122.1

a2.x.5 110.4 111.6 102.0 101.5 99.4 98.3 86.4 85.6

Результаты проведенного численного эксперимента, сопоставленные с экспериментальными данными по колебательным спектрам 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов, позволяют сделать вывод, что выбор базисного набора не влияет на интерпретацию колебательных спектров молекул. Оценки интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в каждом базисе согласованы между собой и с правилами отбора в колебательных спектрах.

Ангармонические сдвиги фундаментальных полос не выходят за границы, удовлетворяющие критерию Борна-Оппенгеймера для адиабатической теории возмущения. Как и следовало ожидать, наибольшее смещение имеет место для валентных колебаний связей С-Н. Ангармонические резонансы между фундаментальными состояниями и обертонными (при стандартной энергетической щели -10см"1) касаются деформационных колебаний, однако расхождение состояний не превышает 20 см"1. Учитывая, что в этом диапазоне спектра фундаментальные полосы отстоят друг от друга на величину более 100см"1, указанными резонансами можно пренебречь.

Н N112 о

/ I Н

V—н И I V—н I I V

I ;/-н И I у-н I I 'с-н

н

Рис. 4. Пурин (а), аденин (б) и гуанин (в) Следует отметить факт заметного изменения соответствующих силовых постоянных в зависимости от расположения атомов азота в пятичленном

цикле. Как результат - изменение спектра фундаментальных колебаний в диапазоне ниже 1300 см"'. Именно этот диапазон можно использовать для идентификации соединений.

В четвёртой главе рассматриваются структурно-динамические модели сопряжённых пяти- и шестичленных циклических молекул.

Построение структурно-динамических моделей пурина, аденина и гуанина (рис. 4) осуществлялось на основе прямых ОРТ методов расчета геометрической и электронной структуры и теории колебательных спектров многоатомных молекул в ангармоническом приближении.

Результаты численного эксперимента и проведенного на его основе теоретического анализа структуры и спектров таутомеров пурина, а также имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам позволяют сделать выводы: таутометрия заметно сказывается на значениях валентных углов пятичленного (имидазольного) цикла, при этом влиянием ангармоничности можно пренебречь (таблица 4); учет резонансов Ферми и Деннисона (их соответственно 29 и 2 в таутомере Р7, 24 и 3 в таутомере Р?) не приводит к лучшему согласию вычисленных и экспериментальных частот колебаний для обеих таутомерных форм. Для валентных колебаний связей И-Н и С-Н это удается достичь или используя ангармоническое приближение теории молекулярных колебаний, или применяя процедуру масштабирования.

Расчётные данные по колебательным спектрам N714...N9 димера пурина подтверждают качественное предположение о характере изменения значений для фундаментальных частот колебаний при образовании димеров с водородной связью.

Таблица 4

Геометрические параметры таутомеров пурина.

Углы Пурин-Р7 Пури 1-Р9 Димер-Р7

Р7Ь Р7апЬ Р9Ь | Р9апИ Р711-1 Р91>2

А<2.1.6) 117.71 117.76 118.04 118.08 117.47 118.14

Ао.г.з) 128.36 128.32 128.12 128.09 128.50 127.95

А(1.2.13) 115.40 115.42 115.89 115.93 115.33 115.67

А(2.3.4) 113.85 113.87 112.03 112.05 113.91 113.74

А(3.4.5) 122.48 122.48 126.28 126.26 122.39 123.00

А<4,5.6) 118.55 118.57 115.43 115.47 118.35 118.25

А(4.5.7) 104.80 104.83 110.81 110.79 105.11 104.83

А(].6.5) 119.04 119.01 120.09 120.05 119.38 118.92

А<1.6.12) 117.59 117.69 117.75 117.85 117.44 117.63

А<5.7.8> 106.11 106.11 104.02 104.03 105.87 106.51

А<5.7.11) 127.45 127.48 - - 128.75 127.47

А<7.8.9) 114.31 114.29 114.08 114.07 114.69 113.77

А(7.8.10) 120.88 120.87 124.86 124.89 119.91 121.40

А« 9 11) - - 127.56 127.55 - -

Идентификация соединения может определяться по частоте валентного колебания связи N-1-1, соседствующей с водородной связью; разнесение дублетов фундаментальных колебаний по таутомерам в димере пурина для ряда

колебаний является условным, особенно это касается близких по значению частот, так как здесь формы колебаний существенно смешиваются.

Квантово-механический анализ колебательных спектров молекул аде-нина и димеров аденина для различных таутомерных форм в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний показывает, что в твердом и поликристаллическом состояниях доминирует таутомер N9, а в газовой фазе - таутомер N7. Связь между мономерами в димерах аденина следует рассматривать как водородную, а резонансные ангармонические эффекты (резонансы Ферми) практически не влияют на положение полос фундаментальных колебаний; имеет место существенное перераспределение интенсив-ностей в спектрах при переходе от мономеров к димерам.

Использование прямых квантовых расчетов геометрической электронной структуры гуанина и сопоставление полученных результатов численного эксперимента с соответствующими экспериментальными данными позволяют сделать следующие выводы: внутреннее вращение аминогруппы практически не сказывается на геометрии шестичленного и пятичленного фрагментов, наблюдается асимметрия геометрических параметров фрагмента С-ЫН2; имеет место нарушение компланарности атомов основного фрагмента молекулы, достигающих значений, которые следует учитывать при использовании классических теоретических методов построения структурно-динамических моделей гуанина (некомпланарность ближайшего к аминогруппе атома водорода связи Ы-Н достигает величины 0(13,1,6,12) = 4,2°); при решении структурно-динамических задач энгармонизм колебаний следует учитывать лишь при вычислении геометрических параметров аминогруппы; идентификацию гуанина можно осуществлять по фундаментальным частотам колебаний аминогруппы и интенсивной полосе, отнесенной к валентному колебанию связи С-0: при переходе от свободной молекулы к поликристаллам указанные частоты заметно уменьшаются по величине (~ 100 см"1 и 45 см'1 соответственно), что дает возможность предположить наличие водородной связи между мо-

Спектральная идентификация полихлорированных дибензо-циклов, как высокотоксичных эко-токсикантов, требует достоверной интерпретации колебательных спектров соединений. Для этих соединений представленные в периодической литературе экспериментальные данные по колебательным состояниям крайне ограничены и касаются отдельных спектральных диапазонов. Поэтому модельные квантовые расчеты структуры и спектров для указанных молекул имеют предсказательный характер.

При построении структурно-динамических моделей октохлорзамещен-ных дибензофурана и дибензотиофена (рис. 5) предпочтение было отдано

номерами в кристаллическои ячейке.

п п

I I

_ух

С Г-сг с^

• '! " I

I х I

п С1

Рис. 5. Октохлордибензофуран (Х=0) и октохлордибензотиофен (Х=8)

квантовому методу DFT/B3LYP/6-31 IG**. Анализ параметров адиабатического потенциала позволяет сделать вывод, что ангармоническое смещение состояний можно оценить с помощью процедуры масштабирования с соотношением vah = (0,9813 - 8,35-10"6 v„)- vh.

Для октохлорзамещенных дибензофурана и дибензотиофена получены соответственно следующие оценки для длин валентных связей (в ) и валентных углов (в для октохлордибензофурана: Rco =1.36; Rrc =1.39-1,41, RCCi=1.73, А(2,,,8) = 106.3, А(|121з)»112.6, Аа2,7),125.6, A(W)=104.2, A(0.^139.7, A(2,3,4) =116.1, для октохлордибензотиофена: RCs =1.74; RCc =1.38-1,42, RCC1=1.73-1.74, A(2,,.8) =89.9, A{1.2,3) =115.5, А(ЗД7) =124.8, A(2 •,.<,, =109.6, A(4j.„ =136.3, A(2i3 4) =114.1, А(5дп) = П4.3. Остальные валентные углы шестичлен-ных фрагментов отличаются от соответствующих углов в бензоле не более чем 3.8°.

Результаты моделирования колебательных состояний исследуемых октохлорзамещенных дибензоциклов показывают, что принадлежность октохлорзамещенных дибензофурана и дибензотиофена к группе симметрии C2v нарушает правило альтернативного запрета для колебательных спектров. Тем не менее, сильные по интенсивности полосы в спектрах KP соответствуют симметричным плоским колебаниям бензольных циклов, в спектрах ИК - антисимметричным колебаниям.

Следует отметить, что плоские деформационные колебания ßo связей С-С1 располагаются в диапазоне ниже 300 см'1. Их интенсивность оценивается как слабая в спектрах ИК (0,01-0,31 для октохлордибензотиофена и 0,030,3 для октохлордибензофурана), однако данная область колебательных спектров идентифицирует наличие указанных молекулярных фрагментов. В спектрах октохлорзамещенных дибензоциклов практически не проявляются неплоские колебания молекулярных фрагментов.

Замена атома кислорода на атом серы приводит к сдвигу полос фундаментальных колебаний в низкочастотную область спектра, что можно использовать в задачах спектральной идентификации соединений. В первую очередь данный факт имеет место для полос, интерпретированных как валентные колебания связей шестичленных циклов и валентных колебаний связей С-С1. Имеет место и существенное изменение интенсивностей полос в

соответствующих спектральных

н н

I

диапазонах как в спектре И К, так и

п.

спектрах KP.

С Г-С' с. Другой группой промышлен-

с с с ных экотоксикантов являются тау-

\х/ \сS п томеры тетрахлордибензофурана (TCDF) и тетрахлордибензотиофе-на (TCDT) (рис.6). Интерпретация

н н

Рис. 6. Тетрахлордибензофуран (Х=0) колебательных спектров данных и тетрахлордибензотиофен (Х=Б) соединений, ввиду отсутствия полного набора экспериментальных данных по ИК и КР спектрам соединений, может быть выполнена на основании неэмпирических квантовых расчетов их

геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала.

Модельные расчеты геометрической и электронной структуры соединений осуществлялись в предположении плоской конфигурации соединений в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP с базисами 6-311 G**, 6-311+ G**, 6-311++ G**. Влияние диффузионных составляющих базиса не выходит за рамки предлагаемых критериев достоверности квантовых расчетов геометрии и фундаментальных квантовых состояний. Решение задачи во втором порядке ангармонической теории возмущения перекрывает ангармоническое смещение полос, вызванное наличием резонансов Ферми и Дарлин-га-Деннисона. Качественная оценка учета ангармонизма для данного класса соединений может быть осуществлена при использовании процедуры масштабирования.

Оптимизация геометрии приводит к следующим диапазонам значений длин валентных связей (в ) и валентных углов (в °) соединений:

тетрахлордибензофуран - RCs = 1.36-1.37, Rcci= 1.73-1.76, RCc = 1.381.41, A(2,I,8) = 105.6-106.6, A(i 2,з) = 111.8-112.3, А(1,2,7) = 123.0-125.9, А(2Д9) = 104.7-105.3, А(4 з,9)=134.7-140.0;

тетрахлордибензотиофен - RCs = 1.74-1.1.76, Rcci = 1.74-1.75, Ree = 1.38-1.41, A(2,i,8) = 90.2-90.7, А(,.23) = 111.2-114.9, А(| 27) = 121.3-126.5, А(2 3 9) = 109.7-111.7, А(4,з,9)= 129.7-136.4.

Отклонение остальных валентных углов шестичленных циклов от значений в феноле (120°) не превышает 3.5°.

Результаты модельных расчетов колебательных спектров TCDF и TCDT таутомеров позволяют выделить ряд интенсивных полос в диапазоне 600 -1600 см'1, порождаемых колебаниями структурных фрагментов, которые можно использовать для идентификации данных соединений.

На основании данных проведенных численных экспериментов, связанных с интерпретацией колебательных спектров TCDF и TCDT, и сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными, сделан вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний полихлорированных дибензофуранов и дибензо-тиофенов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе проведённых исследований и полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. На основании предложенной математической модели анализа ангармонических сдвигов фундаментальных колебательных состояний молекулярных систем, в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP выполнен ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений: фурана, тиофена, селенофена и ряда их замещенных. Показано, что ангармонические эффекты хорошо описываются адиабатической теорией возмущения в рамках теории возмущения второго порядка, а сам квантовый метод можно использовать для построения структурно-динамических моделей указанного класса соединений.

2. Результаты использования неэмпирических квантовых методов для оптимизации геометрии и оценки параметров адиабатического потенциала тиофана, циклопентана и циклопентена дают основание утверждать, что имеет место некомпланарность атомов пятичленного цикла соединений. Тем самым устранена неоднозначность в оценках конформационного строения указанных соединений и его проявления в задачах молекулярной динамики.

3. Дана оценка параметров адиабатического потенциала пятичленных циклических соединений, выяснено влияние базисного набора на разброс значений квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных. Показано, что влиянием базиса можно пренебречь при оценке геометрии молекул, но следует учитывать при анализе колебательных состояний высокочастотного диапазона спектра. Здесь предпочтение следует отдать базисам 6-311G**. Учет поляризационных и диффузионных эффектов в базисах существенное влияние на смещение фундаментальных полос не оказывает. Качественная оценка интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в любом базисе сохраняется.

5. Проведен квантово-механический анализ колебательных спектров молекул аденина и его димеров для различных таутомерных форм в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Связь между мономерами в димерах аденина следует рассматривать как водородную. Резонансные ангармонические эффекты (резонансы Ферми) практически не влияют на положение полос фундаментальных колебаний. Имеет место существенное перераспределение интенсивностей в спектрах при переходе от мономеров к димерам.

6. Полученные данные ab initio квантовых расчетов по моделированию геометрической структуры и колебательных спектров гуанина позволяют сделать следующие выводы о том что, имеет место нарушение компланарности атомов основного фрагмента молекулы, достигающее значений, которые уже следует учитывать при использовании классических теоретических методов построения структурно-динамических моделей гуанина. Расчёты показывают, что энгармонизм колебаний заметно сказывается на вычисленных значениях геометрических параметрах аминогруппы, поэтому ангармонические эффекты следует учитывать при интерпретации полос фундаментальных колебаний, связанных с валентными и деформационными колебаниями связей С-Н.

7. Сопоставление результатов моделирования колебательных состояний исследованных дибензоциклов и октохлордибензо-п-диоксина с имеющимся экспериментальными по колебательным спектрам соединений позволяют сделать вывод о достоверности предсказательных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала для полихлорированных дибензоциклов и возможности спектральной идентификации указанных экотокси-кантов в экологическом мониторинге промышленных производств.

8. На основании данных проведенного численного эксперимента, связанного с интерпретацией колебательного спектра TCDT и TCDF, и сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными для тет-

рахлордибензо-п-диокисинов и хлорбензолов сделан вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний полихлорированных дибензотиофенов и дибензофуранов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.

9. Показаны возможности предлагаемого программного комплекса "Vibration" для интерпретации колебательных спектров сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов их геометрии и параметров адиабатического потенциала.

Список цитируемой литературы

1. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. - М.: Наука. 1970. 560 с.

2. Слейтер Дж. Электронная структура молекул. - М.: Мир, 1965. 587 с.

3. Березин В.И., Элькин М.Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Общий подход.// Журн. приклад. спектр. 1991. Т. 55, № 1. С.69-73.

4. Березин В.И., Элькин М.Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Анализ ядерной подсистемы // Журн. приклад, спектр. 1991. Т. 55, № 2. С.225-229.

5. Павлючко А.И., Грибов J1.A. Соотношение решений ангармонических колебательных задач в криволинейных и линейных координатах. //Опт. и спектр. 1985, Т.58 №6, С. 1247-1251.

По теме диссертации опубликованы работы:

1. Эрман М.А., Смирнов А.П. Молекулярная динамика и колебательные спектры гуанина. // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. Астрахань, №7(20), 2006. С. 47-52.

2. Эрман Е.А., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели пятичленных циклических соединений // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. №12,2006. С. 84-88.

3. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Джалмухамбетова Е.А. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний тио-фана. II Вестник Саратовского гос.тех.ун-та. №2(39), 2009. С.103-108.

4. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Смирнов А.П. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах фталимида и изатина. // Журнал прикладной спектроскопии. Т. 77, № 1,2010. С. 28-33.

5. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Гордеев И.И., Джалмухамбетова Е.А. Моделироание адиабатических потенциалов таутомеров тетрахлордибензо-тиофена. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, № 4(12), 2010. С. 41 -46.

6. Элькин Л.М., Смирнов А.П., Костерина Э.К., Молекулярная динамика и колебательные спектры гуанина. // Проблемы оптической физики. Материалы 10-ой Международной молодёжной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2007. С. 209-214.

7. Эрман Е.А., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Квантовый анализ колеба-

тельных состояний замещенных пятичленных циклических соединений // Проблемы оптической физики: Материалы 11-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2008. С. 184-188.

8. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Смирнова М.О. Структурно-динамические модели пятичленных циклических соединений и их замещённых. // Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде. Материалы 111 Всероссийской научной конференции. Раздел: Информационные технологии. Астрахань, 2009. С. 155-158.

9. Джалмухамбетова Е.А., Смирнов А.П., Элькин Л.М. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов (флуо-рен, дибензофуран, дибензотиофен, карбозол). // б-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 2009. С. 46.

10. Элькин М.Д, Смирнов А.П., Джалмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели пятичленных азациклических соединений. 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолы и тиадиазолы. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, № 2(6), 2009. С. 60-67.

11. Элькин П.М., Эрман Е.А., Смирнов А.П. Конформационные модели пятичленных циклических соединений. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, № 2(6), 2009. С. 78-84.

12. Смирнов А.П., Элькин П.М. Конформационные модели циклопен-тана и циклопентена. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, № 3(7), 2009. С. 58-64.

13. Смирнов А.П., Элькин М.Д., Эрман Е.А. Конформационное строение и колебательные спектры пятичленных циклических соединений. // Проблемы оптической физики. Материалы 13-ой Международной молодёжной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2009. С. 138-143.

14. Элькин Л.М., Смирнов А.П., Гордеев И.И. DFT анализ колебательных состояний фталимида и изатина // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 13-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2009. С. 173-177.

15. Элькин М.Д., Смирнов А.П., Смирнова М.О. Конформационные модели циклопентана. // Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде. Материалы IV Всероссийской научной конференции. Раздел: Информационные технологии. Астрахань, 2010. С. 205-210.

16. Смирнов А.П., Элькин П.М., Эрман Е.А. Математические модели и компьютерные технологии в молекулярном моделировании. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, № 3(11), 2010. С. 46-51.

17. Эрман Е.А., Элькин М.Д., Смирнов А.П., Колесникова О.В. Учет энгармонизма в модельных расчетах колебательных состояний многоатомных молекул. // Материалы 14-ой Международной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2010. С. 272-277.

Подписано к печати 05.05.2011. Заказ № 2395. Тираж 100 экз.

_Уч.-изд. л. 1,3- Усл. печ. л. 1,2._

Оттиражировано в Издательском доме «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45 (магазин); тел. 48-53-44, тел./факс (8512) 48-53-46 E-mail: asupress@yandex.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В

МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКЕ.

1.1 .Математические модели молекулярной динамики.

1.2.Численные методы решения модельных уравнений для электронной подсистемы.

1.3. Естественные координаты в молекулярной динамике.

1.4. Колебательно-вращательная модель молекулы.

1.5. Ангармонические модели молекулярных колебаний.

1.6. Метрика для естественных колебательных координат.

1.7. Кинематическая и механическая ангармоничность в теории молекулярных колебаний.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И КОМПЬЮТЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В МОЛЕКУЛЯРНОМ МОДЕЛИРОВАНИИ.

2.1. Математические методы расчёта адиабатического потенциала.

2.2. Ангармоническая модель молекулярных колебаний.

2.3. Алгоритмы построения структурно-динамических моделей.

2.4. Особенности реализации программного комплекса Vibration 2010.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений.

3.2. Конформационные модели тиофана.

3.3. Информационные модели циклопентана и циклопентена.

3.4. Атомные базисы и структурно-динамические модели 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов и тиадиазолов.

3.5. Анализ колебательных состояний замещённых пятичленных циклических соединений.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СОПРЯЖЁННЫХ

ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

4.1. Анализ структуры и спектров таутомерных форм пурина.

4.2. DFT анализ структуры и спектров таутомерных форм аденина.

4.3. Молекулярная динамика и колебательные спектры гуанина.

4.4. Моделирование адиабатических потенциалов полихлорированных дибензоциклов.

4.4.1. Октохлордибензофуран и октохлордибензотиофен.

4.4.2. Таутомеры тетрахлордибензофурана.

4.4.3. Таутомеры тетрахлордибензотиофена.

Актуальность темы. Привлечение методов колебательной спектроскопии к задачам идентификации промышленных экотоксикантов, установление связи между строением биологически активных соединений и их физико-химическими свойствами напрямую связано с построением структурно-динамических моделей свободных и связанных молекул.

Физико-химические свойства молекулярной системы определяет ее адиабатический потенциал, свойства которого наглядно проявляются в оптических спектрах. Построение структурно-динамических моделей многоатомных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является приоритетной задачей молекулярного моделирования.

Необходимость исследования пятичленных циклических соединений обусловлена тем, что подавляющее число биологически активных и экологически значимых соединений являются полициклическими молекулярными объектами, отдельные фрагменты которых представляют шести- и пятичлен-ные циклы. И если для шестичленных циклических и аз ациклических соединений имеются надежные и многократно апробированные методики построения структурно-динамических моделей на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала, то для пятичленных циклов подобные методики находятся в стадии развития.

Основной задачей построения структурно-динамических моделей молекулярных соединений является задача установления связи между их структурой и спектрами. Решение этой задачи позволяет использовать экспериментальные и теоретические данные для спектральной идентификации соединений в технологических процессах их синтеза и ликвидации.

Цель работы. Основной целью данной диссертационной работы является адаптация математических моделей молекулярной динамики применительно к анализу параметров адиабатического потенциала молекулярных объектов, содержащих пятичленные циклы, исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики в предсказательных расчетах физико-химических свойств замещенных и сопряженных пятичленных циклических соединений.

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение ряда задач:

1. Создание математических моделей и апробирование методики для вычисления ангармонических сдвигов фундаментальных колебательных состояний в сложных молекулярных системах и анализа резонансных взаимодействий.

2. Исследование возможностей неэмпирических квантовых методов в модельных расчетах параметров адиабатического потенциала сопряженных циклических соединений.

3. Создание программного приложения для интерпретации колебательных состояний сложных молекулярных систем с учетом ангармонизма.

4. Построение структурно-динамических моделей для базовых пятичленных циклических соединений и ряда их производных.

5. Интерпретация колебательных состояний сопряжённых полициклических соединений, содержащих пятичленные фрагменты, на основании квантовых оценок их силовых полей, выявление признаков их спектральной идентификации.

Научная новизна результатов. Предложена математическая модель для оценки ангармонического сдвига колебательных состояний в сложных молекулярных объектах, учитывающая наличие межмолекулярного взаимодействия между их различными фрагментами.

Описана методика построения структурно-динамических моделей пятичленных гетероциклических соединений на основе модельных" расчетов параметров адиабатического потенциала в рамках метода функционала плотности.

Дана полная интерпретация колебательных спектров ряда сопряженных циклических соединений, содержащих пятичленные фрагменты. Предложены признаки их спектральной идентификации.

Разработаны алгоритмы теоретической интерпретации колебательных состояний, использующие модельные квантовые расчёты электронной структуры и геометрии, для решения основной задачи молекулярного моделирования - установления связи между структурой молекулярных соединений и их оптическими спектрами. Создано программное приложение.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных для различных представителей пятичленных и сопряжённых пяти- и шестичленных циклических соедиI нений.

Предложенная методика анализа колебательных состояний, основанная на квантово-механических расчетах в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением может быть использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров различных замещенных пятичленных и сопряжённых пяти- и шестичленных циклических соединений, входящих в состав биологически активных соединений.

Для полихлорированных дибензоциклов указаны полосы в колебательных спектрах, которые позволяют осуществлять идентификацию соединений, в том числе и таких промышленных экотоксикантов, как таутомеры тетра-хлордибензофурана и тетрахлордибензотиофена. Полученные результаты на основе неэмпирических квантовых расчетов, дают возможность надежно интерпретировать сложную структуру экспериментальных спектров.

Результаты модельных квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний таутомерных форм пурина, аденина и гуанина могут быть использованы в спектральных и биофизических исследованиях нуклеиновых кислот, что актуально для фармакологии и генной инженерии.

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается количественным и качественным согласием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным, соответствием физических моделей, используемых в исследовании, и квантовых вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Математическая модель оценки ангармонического сдвига колебательных состояний в многоатомных молекулах.

2. Методика построения структурно-динамических моделей сопряжённых циклических соединений на основании модельных квантовых расчетов ангармонических параметров адиабатического потенциала.

3. Результаты предсказательных квантовых расчетов конформационной структуры и колебательных состояний пятичленных азациклов, дибензо-циклов, их полихлорированных замещённых. Выявление признаков спектральной идентификации соединений в экологическом мониторинге.

4. Расчётные алгоритмы, реализованные в программном комплексе для рег шения прямых и обратных спектральных задач на основе неэмпирических квантовых методов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• 10-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2007);

• 11-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2008);

• 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009);

• Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде. III Всероссийская научная конференция «Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде». Раздел: Информационные технологии. (Астрахань, 2009);

• 13-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2009);

• 14-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2010);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, которые включены в список использованной литературы. Из них пять в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. Все результаты, на которых основывается диссертация, получены автором. В работах, выполненных с соавторами, соискателю принадлежит участие в разработке алгоритмов и методов решения поставленных задач и интерпретации полученных результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённые исследования и представленные на их основе в диссертации результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. На основании предложенной математической модели анализа ангармонических сдвигов фундаментальных колебательных состояний молекулярных систем, в рамках метода функционала плотности ОБТ/ВЗЬУР выполнен ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений: фурана, тиофена, селенофена и ряда их замещенных. Показано, что ангармонические эффекты хорошо описываются адиабатической теорией возмущения в рамках теории возмущения второго порядка, а сам квантовый метод можно использовать для построения структурно-динамических моделей указанного класса соединений.

2. Результаты использования неэмпирических квантовых методов для оптимизации геометрии и оценки параметров адиабатического потенциала < тиофана, циклопентана и циклопентена дают основание утверждать, что имеет место некомпланарность атомов пятичленного цикла соединений. Тем самым устранена неоднозначность в оценках конформационного строения указанных соединений и его проявления в задачах молекулярной динамики.

3. Дана оценка параметров адиабатического потенциала пятичленных циклических соединений, выяснено влияние базисного набора на разброс значений квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных. Показано, что влиянием базиса можно пренебречь при оценке геометрии молекул, но следует учитывать при анализе колебательных состояний высокочастотного диапазона спектра. Здесь предпочтение следует отдать базисам 6-31Ю**. Учет поляризационных и диффузионных эффектов в базисах существенное влияние на смещение фундаментальных полос не оказывает. Качественная оценка интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в любом базисе сохраняется.

4. Проведен квантово-механический анализ колебательных спектров молекул аденина и его димеров для различных таутомерных форм в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Связь между мономерами в димерах аденина следует рассматривать как водородную. Резонансные ангармонические эффекты (резонансы Ферми) практически не влияют на положение полос фундаментальных колебаний. Имеет место существенное перераспределение интенсивностей в спектрах при переходе от мономеров к димерам.

5. Полученные данные ab initio квантовых расчетов по моделированию геометрической структуры и колебательных спектров гуанина позволяют сделать следующие выводы о том что, имеет место нарушение компланарности атомов основного фрагмента молекулы, достигающее значений, которые уже следует учитывать при использовании классических теоретических методов построения структурно-динамических моделей гуанина. Расчёты показывают, что ангармонизм колебаний заметно сказывается на вычисленных значениях геометрических параметрах аминогруппы, поэтому ангармонические эффекты следует учитывать при интерпретации полос фундаментальных колебаний, связанных с валентными и деформационными колебаниями связей С-Н.

6. Сопоставление результатов моделирования колебательных состояний исследованных дибензоциклов и октохлордибензо-п-диоксина с имеющимся экспериментальными по колебательным спектрам соединений позволяют сделать вывод о достоверности предсказательных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала для полихлорированных дибензоциклов' и возможности спектральной идентификации указанных экотокси-кантов в экологическом мониторинге промышленных производств.

7. На основании данных проведенного численного эксперимента, связанного с интерпретацией колебательного спектра TCDT и TCDF и сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными для тет-рахлордибензо-п-диокисинов и хлорбензолов сделан вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных состояний полихлорированных дибензотиофенов и дибензофуранов в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.

8. Показаны возможности предлагаемого программного комплекса "Vibration" для интерпретации колебательных спектров сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов их геометрии и параметров адиабатического потенциала.

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. - М.: ИЛ, 1949. -647 с.

2. Nielsen Н.Н. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared //Handbook der Physik. 1957, V.37, №1, P. 173-313.

3. Герцберг Г Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мир, 1969.-772 с.

4. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. -М.: ГИТТЛ, 1949. -1200 с.

5. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960. -354 с.

6. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-526 с.

7. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ГИФМЛ, 1962.-891 с. ' ? 4

8. Грибов Л.А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул. Л.: Изд. ЛГУ, 1965. -124 с.

9. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. -560 с.

10. Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды колебаний.-М.: Мир, 1971.-488 с.

11. Маянц Л.С., Авербух Б.С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул. — М.: Наука, 1971. -141 с.

12. Amat G., Nielsen Н.Н., Torrago G. Rotation-vibration of polyatomic molecules. N.Y. 1971.-580 c.

13. Волькенштейн M.B., Грибов Л.A., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул. M.: Наука, 1972. -700 с.

14. Грибов Л.А. Ведение в теорию молекулярных спектров. М. Наука, 1980. -379 с.

15. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию колебательных спектров. Л.: Изд. ЛГУ, 1983. -223 с.

16. Gribov L.A., Orwille-Thomas W.J. Theory and methods of calculation of molecular spectra. Chrichester; N. Y. : Wiley, 1988. -636 p.

17. Гельман Г. Квантовая химия. М. - Л.: ОНТИ, 1937. -320с.

18. Слейтер Дж. Электронная структура молекул. — М.: Мир, 1965. -587 с.

19. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. — М.: Мир, 1972. -380 с.

20. Губанов В.А., Жданов В.А., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. — М.: Мир, 1976. -219 с.

21. Сегал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры молекул. -М.: Мир, 1980. -698 с.

22. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. -М.: Наука, 1983. —336 с.

23. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. — М.: Наука, -1984. -325 с.

24. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. — М.: Наука, 1997. -475 с.

25. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. GAUSSIAN 98. Revision A.7. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA). 1998.

26. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Solvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. 1988. V. 37B, № 2. P. 785-789.

27. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, № 7. P. 5648-5652.

28. Wong M.W. Vibrational frequency prediction using density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1996. V.256, N 4-5. P. 391- 399.

29. Scott A.P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moeller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. V. 100, № 14. P.16502-16513.

30. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325, № 4. P. 477-483.

31. Попл Дж. А. Квантово-химические модели. // УФН. 2002. Т. 172, № 3. -С. 349-356.

32. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. // УФН. 2002. Т. 172, № 3. -С. 336-348.

33. Yoshida Н., Takeda К., Okamura J., Ehara A., Matsuura Н. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional \ Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106, № 14. P. 3580-3586.

34. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. -560с. ,

35. Kolos W., Szalewicz К., Monkhorst H.G. New Born-Oppenheimer potential energy curve and vibrational energies for the electronic ground state of the hydrogen molecule // J. Chem. Phys. 1986. V. 84, №6. P. 3278-3283.

36. Pulay P., Fogarasi G., Zhou X., Taylor P.W. Ab initio prediction of vibrational spectra: a database approach // Vibr. Spectr. 1990. V. 1. № 2. P.159-165.

37. Pulay P., Fogarasi G., Zhou X., Taylor P.W. Ab initio prediction of vibrational spectra: a database approach // Vibr. Spectr. 1990. V.l. № 2. P.159-165.

38. Курамшина Г.М., Вэйхолд Ф., Кочиков И.В., Пентин Ю.А., Ягола А.Г.

39. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических квантово-химических расчетов. //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68, № 3. -С.401-414.

40. Цауне А.Я., Сторчай В.Т., Белявская Л.В., Морозов В.П. О связи между нелинейными и линейными внутренними координатами в теории колебаний молекул. // Оптика и спектр. 1969, Т.26, №6. -С. 927-929.

41. Березин В.И., Элькин М.Д. О методе решения обратной колебательной задачи для многоатомных молекул на ЭВМ.//ЖПС. 1975. Т.22, № 2. -С.358-359.

42. Элькин М.Д., Попов А.Ф., Свердлов Л.М. О методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами. // Опт. и спектр. 1981, Т.51, №2. -С.358-361.

43. Элькин М.Д. Ангармонический анализ колебательных спектров многоатомных молекул. // Опт. и спектр. 1983,Т.54, №5.-С.895-898.

44. Элькин М.Д. Ангармонический анализ интенсивностей ИК колебательных спектров многоатомных молекул. // Опт. и спектр. 1984, Т.57, №3. -С.561-564.

45. Павлючко А.И., Грибов Л.А. Соотношение решений ангармонических колебательных задач в криволинейных и линейных координатах. //Опт. и спектр. 1985, Т.58, №6. -С. 1247-1251.

46. Элькин М.Д. Кинематическая ангармоничность в электронно-графических исследованиях геометрии молекул. // Журн. структур, химии, 1986, Т. 27.-С. 42-46.

47. Березин В.И., Элькин М.Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Общий подход.// Журн. приклад, спектр. 1991, Т. 55, № 1. -С.69-73.

48. Березин В.И., Элькин М.Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Анализ ядерной подсистемы // Журн. приклад, спектр. 1991, Т. 55, № 2. -С.225-229.

49. Пулин В.Ф., Элькин М.Д., Березин В.И. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов, Саратов, 2002. -556 с.

50. М.Д.Элькин, Е.И.Креденцер.О вычислении средних значений геометрических параметров многоатомных молекул. //Журн. структур, химии, 1981, Т. 21.-С. 155-157.

51. Элькин М.Д. К вопросу об использовании функции плотности вероятности в ангармонической теории рассеяния электронов молекулами. //Журн. структ. химии. 1989. Т.ЗО, №6. -С.33-37.

52. Элькин М.Д. Внутримолекулярная динамика и ее проявление в электро-нографическом анализе молекул. // Структура и энергетика молекул. Иваново, 1990. -С.128-132.

53. Березин В.И., Элькин М.Д. Валентно-оптическая схема и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы. // Журн. приклад, спектр. 1992, Т. 56, № 3. С.368-372.

54. Berezin V.I., El'kin M.D. Semiempirical models in theory of intensities of rotation-vibration of polyatomic molecules. // J.Mol. Struct. 1992, V.272,1. P.95-109. ~ 1

55. Березин В.И., Элькин М.Д. Полуэмпирические модели в теории интен-сивностей и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы. // Журн. приклад, спектр. 1992, Т. 57, № 2-4. -С.221-226.

56. Элькин М.Д., Березин В.И. Полуэмпирические модели в теории интен-сивностей и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы. //Журн. приклад, спектр., 1992, Т. 57. -С. 221-226.

57. Элькин М.Д.,Березин В.И. Учет колебательно-вращательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивностей ИК и КР спектров многоатомных молекул. //Журн. приклад, спектр., 1994, Т. 61. С. 28-33.

58. Элькин М.Д., Березин К.В., Костерина Э.К. Учет колебательно-вращательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивности ИК и КР спектров молекул. //Журн. приклад, спектр. 1994, Т.61,1.2.-С.28-33.

59. Элькин М.Д., Костерина Э.К. Внутримолекулярная динамика и её математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии. // Хим. Физика. 1994, Т.10, № 1. -С. 38-42.

60. Элькин М.Д., Костерина Э.К. К теории рассеяния электронов многоатомными молекулами. // Журн. структур, химии. 1994, Т.35. -С.40-45.

61. Элькин М.Д., Костерина Э.К., Березин К.В. Интенсивности полос в колебательно-вращательных ИК спектрах многоатомных молекул // Опт. и спектр. 1995,Т.78, №2. -С.221-224.

62. Элькин М.Д., Березин В.И. Кинематическая и электрооптическая ангармоничность в теории интенсивностей ИК, КР спектров многоатомных молекул. //Журн. приклад, спектр. 1995, Т. 62. -С. 49-57.

63. Elkin М. D. Intramolecular dinamics, polarizability, and hyperpolarizability of polyatomic molecule. Chem.Plys. R. 1995, V. 14, P.767-774.

64. Элькин М.Д., Пулин В.И. Кинематическая и электрооптическая ангармоничность в полуэмпирической теории интенсивностей ИК и КР спектров молекул. //Журн. приклад.спектр., 1996, Т. 63. -С. 32-41.

65. Элькин М.Д., Пулин В.И. Кинематическая и механическая ангармоничность и эффект сокращения в теории колебаний многоатомных молекул. //Журн. приклад, спектр., 1996,Т. 63. -С. 375-379.

66. Элькин М.Д., Пулин В.И. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии. //Из. Вузов. Физика, 1996, № 9. -С. 7-13.

67. Элькин М.Д., Березин К. В., Ведяева С.Ю., Пулин О. В. Математическое описание внутримолекулярной динамики в задачах молекулярной спектроскопии. //Журн. Приклад. Спектр. 1998. Т.65, № 1. -С. 40- 46.

68. Элькин М. Д., Березин К.В., Пулин О. В., Шатурная О. С. Расчетные формулы полуэмпирической теории интенсивностей в обертонной спектроскопии. //Изв. Вузов. Серия физика. 1998, N2. -С. 59-64.

69. Рашевский П.К. Риманова геометрия и тензорный анализ. — М., Наука, 1967. -664 с.

70. Элькин М.Д. Компьютерное моделирование геометрической структуры и колебательных состояний тиофана. /М.Д. Элькин, А.П. Смирнов, Е.А. Джалмухамбетова //Вестник Саратовского Гос. тех. у-та, 2009, №2(39), Выпуск 2.-С. 103-108

71. Элькин М.Д. Структурно-динамические модели пяти членных азацикличе-ских соединений. /М.Д. Элькин, А.П. Смирнов, Е.А. Джалмухамбетова// Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии, 2009, №2(6). -С. 60-67.

72. Элькин М.Д. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах фталимида и изатина // Журнал Прикладной спектроскопии, 2010, Т.77, №1.-С. 28-33.

73. Kwiatkowski J.S. Molecular structure and infrared spectra of furan, thiofen, selenophene. /J.S. Kwiatkowski, J. Leszczynski, I. Teca //Journal Molecular. Structure. 1997, V. 436-437, P. 451- 480.

74. Cesaro S.N. FTIR spectra of thiophene in Ar and N2 matrices. / S.N. Cesaro, S. Dobos, A. Stirling // Vibrational Spectroscopy. 1999, V.20, P. 59-67.

75. El-Azhary A.A. Force field scale factors of effective core potential basis sets of some selenium and tellurium heterocyclic molecules / A.A. El-Azhary, A.A. Al-Kahtani //Journal Molecular. Structure. 2001, V.572, P. 81-87.

76. Pasterny К. Theoretical and experimental vibrational studies on liquid theo-phene and its acetonitrile solution / K. Pasterny, R. Wrzalik, T. Kupka, G. Pasterna //Journal Molecular. Structure 2002, V.614, P. 297-304.

77. Kupka T. DFT and experimental Raman and NMR studies on thiopfene, 3-methilthiophene and selenofene / T. Kupka,. R. Wrzalik, G. Pasterna, K. Pasterny //Journal Molecular. Structure. 2002, V.616, P.l 7 32

78. Garcia-Martinez S. Yu, J. Kinetic, infrared, and X-ray absorption studies of adsorption, desorption, and reactions of thiophene / S.Yu.J. Garcia-Martinez, G.D. Meitzner//Physics Chemistry. 2002, Y.4, P. 1241-1251.

79. Пулин В.Ф. Расчетные формулы полуэмпирической теории интенсивно-стей обертонной спектроскопии /В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин //Известия Вузов. Физика. 1998, Вып. 2. -С.59-64.

80. Браун П.А. Введение в теорию молекулярных спектров. /П.А. Браун, А.А. Киселев Л.: Наука, 1983. -342 с.

81. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений. /В.И. Березин Дис. докт. физ.мат. наук, Сара-. тов, 1983.-ЗЗбс.

82. Frisch М. J. Gaussian 03./ Frisch М. J., Trucks G. W.,. Schlegel H.B et al. Revision A.7. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA). 2003.

83. Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных спектров пятичленных гетероциклических соединений. /П.М. Элькин, О.В. Пулин, Е.А. Джалмухамбетова // Журнал прикладной спектроскопии. 2007, Т.74, №2. -С.153-156.

84. Краснощеков C.B., Степанов Н.Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля. //Журнал." Физической Химии. Т.81, №4 (2007). -С.680-689.

85. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми./М.П. Лисица, А.М.Яремко. Киев, Наукова Думка, 1984. -250с.

86. Березин К.В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул, дис. -д-ра. физ.-мат. наук, Саратов, 2004. -264 с.

87. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний полихлорзамещенных дибензо-п-диоксинов. / П.М Элькин, М.А. Эрман. //Журнал прикладной спектроскопии. 2007, Т.74, №1. -С. 21-24.

88. Элькин М.Д., Эрман Е.А., Пулин В.Ф. Колебательные спектры конфор-меров бензофенона. //Журнал прикладной спектроскопии. 2007, Т.74, №5. -С. 563-568.

89. Элькин М.Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила. /М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина. // Известия Саратовского университета. Новая серия. 2008, Т.8,№2. -С.24-30.

90. Элькин П.М. Теоретический анализ таутомерных форм пурина. / П.М. Элькин, О.В.Пулин, Е.А. Джалмухамбетова //Журнал прикладной спектроскопии. 2008, Т.75, №1. -С. 23-27.

91. J.H.S. Green, D.J. Harrison. Spectrochim. Acta. 27A №9 (1971), P. 20152018.t

92. J.A.Faniran. Spectrochim. Acta. 32A №8 (1976), P. 1159-1163.

93. J.H.S. Green, DJ. Harrison. Spectrochim. Acta. 33A №6 (1976), P.843-848.

94. G. Paliani, R.Cataliotti. Spectrochim. Acta. 38A №7 (1982), P.751-754.

95. Тен Г.Н. Исследование таутомерных форм пурина методами колебательной спектроскопии и резонансного комбинационного рассеяния. / Г.Н.

96. Тен, Т.Г. Бурова, В.И. Баранов.// Известия ВУЗов. Физика. 2004, № 6. -С.47-59. . . .

97. Волькенштейн М.В. Колебание молекул. Т.2. / М.В. Волькенштейн, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. М.: Гостехиздат, 1949. -486 с.

98. Березин K.B. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности./ К.В. Березин, В.В. Нечаев, П.М. Элькин. //Оптика и спектроскопия, 2004, Т.97, Вып. 2. -С. 1-М.

99. Березин В.И. Учет влияния замещения на силовое поле ароматического кольца. / В.И. Березин, М.Д. Элькин.// Оптика и спектроскопия. 1974,1. Т.37, Вып. 2. -С.237-240.

100. Березин В.И. Влияние эффекта сопряжения заместителя на силовое поле замещенных бензола и пиридина. / В.И. Березин, М.Д. Элькин. //Теоретическая и экспериментальная химия. 1976. Т. 12, Вып.З. Gi404- 406.

101. Wiorkiewicz J., Rarplus M. Ab initio study of vibrational spetra of N9- H and N7- H adenine and 9-Methyladenine // Journal American Chemical Society. 1990, V. 112, P. 5324-5340.

102. Тен Г.Н., Нечаев B.B., Березин В.И. Расчет нормальных колебаний аде-нина и его дейтерозамещенных. // Журнал структурной химии. Т.38, Вып. 2.-С. 324-333.

103. Colarusso P., Zhang К., Guo В. The infrared spectra of uracil, thymine, and adenine in gas phase. // Chemical Physics Letters 1997, V. 269, P. 39-48.

104. Грибов JI.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. -356 с.1.' .

105. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений. Дисс. докт.физ.-мат.наук. Саратов, 1983. 336 с.

106. Волькенштейн M.B., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебание молекул. Т.2. М.: Гостехиздат, 1949. -600 с.

107. Радченко Е.Д. Кетоенольная таутомерия молекул гуанина и изоцитози-на. /Е.Д. Радченко, A.M. Плахотниченко, А.Ю. Иванов // Молекулярная биофизика. 1986, Т.31, Вып.З. -С. 373-381.

108. Волькенштейн М.В. Физика жизненных процессов. / М.В. Волькенштейн. М.: Наука. 1975. -503 с.

109. Тен Г.Н. Расчет спектров KP и определение структуры гуанина в поликристаллическом состоянии и водном растворе. / Г.Н. Тен, Т.Г. Бурова, В.И. Баранов // Журнал структурной химии. 2005, Т.48, Вып.6. -С. 10381046.

110. Delabar J-M. Ifrared and Raman spectroscopic study of,15N and D-substituted guanines/ J-M Delabar, M. Majoube .// Spectrochimica Acta. 1978, V.34A, №1, P. 129-140.

111. Lord R.C. Raman spectral studies of nucleic acids and related molecules. / R.C.Lord, G.J.Thomas. // Spectrochimica Acta. 1967, V.23A, № 12, P. 2551-2591.

112. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний полихлозамещенных дибензо-п-диоксинов. / Элькин П.М., Эрман М.А., Пулин О.В. // Журнал прикладной спектроскопии, 2007, Т. 74, №1.-С. 21-24.

113. Джалмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры дибензогетероциклов./ Джалмухамбетова Е.А., Элькин Л.М. // Вестник Саратовского Государственного Технического Универ-ситетата, 2007, №2(29), Вып. 2. -С. 7-12.

114. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared. //Handbook der Physik. 1953, V.37, P. 173-313.

115. Элькин П.М. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии. / Элькин П.М., Пулин В.Ф., Березин В.И. // Журнал прикладной спектроскопии, 2005, Т. 72, №5. -С. 694-696.

116. Элькин М.Д. Естественные координаты в молекулярной динамике. / Элькин М.Д., Осин А.Б., Колесникова О.В. // Вестник Саратовского Государственного Технического Университетата, 2007, №3(26), Вып.1. -С. 46-51.

117. Джалмухамбетова Е.А. Моделирование адиабатических потенциалов циклических и полициклических соединений. Дис. канд. физ.-мат. наук, Астрахань, 2008. -162 с.

118. Мясоедов Б.Ф. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорор-ганических соединений/ Б.Ф. Мясоедов, JI.A. Грибов, А.И. Павлючко. // Журнал структурной химии. 2006, Т.47, №1. -С.449-456.

119. Элькин М.Д. Спектральное проявление межмолекулярного взаимдейст-вия в димерах фталимида и изатина. / Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Смирнов А.П. // Журнал прикладной спектроскопии, 2010, Т.77, №1. -С. 28-33.

120. Элькин М.Д. Структурно-динамические модели этилспиназарина и эхи-нохрома. / Элькин М.Д., Степанович Е.Ю., Костерина Э.К., Березин В.И. // Прикаспийский журнал: инновации и высокие технологии, 2010, №1. -С. 43-49.

121. Элькин Л.М., Осин А.Б., Джалмухамбетова Е.А. Колебательные спектры и фотофизические свойства полихлорированных дибензоциклов. «Новый ветер». 2007. -С.214-221.

122. Эрман М.А., Смирнов А.П. Молекулярная динамика и колебательные спектры гуанина. // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. Астрахань, 2006, №7(20). -С. 47-52.

123. Эрман Е.А., Смирнов А.П., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели пятичленных циклических соединений // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006, №12. -С. 84-88.

124. Элькин Л.М., Смирнов А.П., Костерина Э.К., Молекулярная динамика и колебательные спектры гуанина. // Проблемы оптической физики. Материалы 10-ой Международной молодёжной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2007. -С. 209-214.

125. Элькин М.Д, Смирнов А.П., Джалмухамбетова Е.А. Структурно-динамические модели пятичленных азациклических соединений. 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолы и тиадиазолы. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, 2009, № 2(6). -С. 60-67.

126. Элькин П.М., Эрманом Е.А., Смирнов А.П. Конформационные модели пятичленных циклических соединений. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, 2009. № 2(6). -С. 78-84.

127. Смирнов А.П., Элькин П.М. Конформационные модели циклопентанаи циклопентена. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, 2009, № 3(7). -С. 58-64.

128. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Смирнов А.П. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах фталимида и изатина. // Журнал прикладной спектроскопии. 2010, Т. 77, № 1. -С. 28-33.

129. Смирнов А.П., Элькин П.М., Эрман Е.А. Математические модели и компьютерные технологии в молекулярном моделировании. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, 2010, №3(11),-С. 46-51.

130. М.Д. Элькин, А.П.Смирнов, И.И.Гордеев, Е.А. Джалмухамбетова. Мо-делироание адиабатических потенциалов таутомеров тетрахлордибензо-тиофена. // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Астрахань, 2010, № 4(12). -С. 41-46.