автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Структурно-динамические модели фосфорсодержащих соединений

На правах рукописи

Л

Кладиева Анна Сергеевна

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- з ИЮН 2010

Астрахань - 2010

004603271

Работа выполнена на кафедре технической физики и информационных технологий Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Элькин Михаил Давидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Березин Кирилл Валентинович

доктор химических наук,

профессор Алыков Нариман Мирзаевич

Ведущая организация: Волгоградский государственный университет,

г. Волгоград

Защита диссертации состоится 04 июня 2010 г. в 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан «¿О » сифе<л<х 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.009.06

кандидат физико-математических наук, доцент

Смирнов В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экологический и биохимический мониторинг токсичных соединений основывается на надежности функционирования аналитической системы их контроля. Поэтому построение структурно-динамических моделей таких соединений с использованием неэмпирических квантово-механических методов позволяет решать практические задачи, связанные с идентификацией молекул по их колебательным спектрам.

Для построения структурно-динамической модели молекулярной системы -определения геометрической структуры и колебательных состояний — используются два подхода.

Первый подход базируется на решении обратных задач — оценке силовых постоянных по экспериментальным данным в спектрах исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. Недостатками такого подхода являются неоднозначность решения обратных задач и ограниченность рамками гармонического приближения при оценке параметров адиабатического потенциала. Для исследуемых в диссертации фосфорсодержащих соединений этот подход, получивший название классического, не может быть использован ввиду отсутствия необходимых экспериментальных данных по инфракрасным (ИК) спектрам и спектрам комбинационного рассеяния (КР).

Второй подход базируется на оценке молекулярной геометрии и параметров адиабатического потенциала из неэмпирических расчетов электронной структуры молекул. Принято считать, что адиабатический потенциал отражает строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии и определяет физико-химические свойства молекулярной системы как квантового объекта. Для осуществления предсказательных расчетов параметров адиабатического потенциала следует учитывать корреляционные эффекты в ансамбле электронов, что и осуществляется в методах функционала плотности (DFT). Их компьютерная реализация представлена программным комплексом «Gaussian 03».

Объектами исследования данной работы являются токсичные фосфорсодержащие соединения, являющиеся отходами промышленного производства и отравляющими веществами. Их можно условно разделить на две группы: 1) фосфин и его замещенные: фосфин, метилфосфин, фенилметилвдинфосфин, фенилфосфин, фенил-дихлорфосфин, дифенилфосфин, дифенилдихлорфосфин; 2) фосфорорганические соединения G-серии: 2-(димегиламино-этокси-фосфорил)-формоншрил (GA), (фгор-метил-фосфорил)-оксипропан (GB), 1-(фтор-метил-фосфорш1)-окси-2,2-диметилпро-пан (GD), (фтор-метил-фосфорил)-оксициклогексан (GF), 2-(этокси-метил-фос-форил)-сульфанил-Ы,Н-диметилэтанамин (V-газ) и Щ2-(этокси-метшт-фосфорил)-сульфанилэтил]-Ы-пропан-2-илпропан-2-амин (Vx-газ).

Цель работы. Основной целью работы является исследование возможностей численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений.

Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса задач:

• выбор квантово-механического метода и базиса в модельных расчетах геометрической структуры и колебательной динамики фосфорсодержащих молекул;

• разработка алгоритма, позволяющего интерпретировать колебательные спектры соединений в ангармоническом приближении, моделировать контуры колебательных полос. Разработать программные модули, реализующие данные алгоритмы.

• осуществление предсказательных расчетов геометрической структуры, анализ колебательных состояний конформеров исследуемых соединений и их интерпретация, сопоставление с экспериментальными данными по колебательным спектрам;

• выработка рекомендаций для спектральной идентификации соединений в прикладных задачах.

Научная новизна результатов. Предложены численные алгоритмы описания динамики сложных молекулярных систем (энергии состояний, формы колебаний, учет ангармонических резонансов) в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задачи интерпретации ИК и КР спектров молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонического смещения полос.

Впервые осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний группы фосфорорганических соединений с целью выявления характеристических полос для спектральной идентификации молекулярных фрагментов.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул, наличие конформеров), полученных применительно к исследованным фосфорорга-ническим соединениям в-серии, что составляет фундамент для исследования строения молекул и спектральных свойств фосфорорганических соединений более сложной структуры.

Предложенная методика анализа резонансных эффектов в колебательных спектрах в совокупности с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров фосфорорганических соединений, при построении их структурно-динамических моделей.

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических и математических моделей и квантово-механических вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также соответствием полученных в работе теоретических результатов известным экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

• Методика и алгоритмы построения структурно-динамических моделей фосфорорганических соединений, которые реализованы в едином программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе неэмпирических квантово-механических методов.

• Квантово-механические расчеты конформационной структуры и параметров адиабатического потенциала методом функционала плотности, позволяющие дать в хорошем согласии с экспериментальными данными теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений и выявить признаки спектральной идентификации их конформеров.

• Результаты неэмпирических расчетов кубических и квартичных силовых постоянных исследуемых соединений, построение и обоснование их квантово-механических структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• 11-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2007.

• 12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2008.

• 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва 2009.

• 13-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ. Из них 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад соискателя. Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами аспиранту принадлежит участие в выборе направлений исследований, разработке алгоритмов решения задач, создании программных приложений, интерпретации результатов. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 121 страницу основного текста, включает 36 таблиц и 12 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 100 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 161 страницу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, обозначены объекты исследования, сформулированы цели и задачи исследования, его новизна и практическая значимость, приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту. Показано, что задача интерпретации колебательных спектров токсических фосфорсодержащих соединений может быть решена неэмпирическими квантово-механическими методами.

В первой главе рассмотрены математические модели молекулярной динамики для электронной и ядерной подсистем многоатомной молекулы. Для ядерной подсистемы предложена модель, учитывающая ангармонизм колебаний. Обоснован выбор метода функционала плотности DFT/B3LYP для построения структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений. Рассмотрена связь естественных колебательных координат с декартовыми координатами, в которых производятся расчеты параметров адиабатического потенциала в программном комплексе «Gaussian».

Решение уравнения Шредингера осуществляется в адиабатическом приближении. В этом случае для ядерной подсистемы в т-ом электронном состоянии уравнение принимает вид:

(f,+em-4v>m(<7) = 0. (1)

Здесь Tq — оператор кинетической энергии ядер; £m(q) — адиабатический потенциал, т.е. зависящая от ядерных координат электронная энергия m-го состояния; Е—энергии состояний молекулы; — колебательная функция ядер.

Адиабатический потенциал представляется в виде ряда по ядерным координатам q' относительно положения равновесия ядерной конфигурации:

=emo + I F^q1 + I Fijkq'qJqk + £ F^q' qJ qk q1 +... (2)

ij ijt ¡J.k.l

Здесь Fy, FiJk, Fljkl — квадратичные, кубические и квартичные силовые постоянные.

Выбор метода и соответствующего ему базисного набора функций (базиса) для решения уравненя Шредингера осуществляется на основе проведенного численного эксперимента с использованием программного комплекса «Gaussian 03». Именно эта версия программного комплекса позволяет проводить расчеты ангармонических (кубических и квартичных) силовых постоянных, что дает возможность интерпретировать обертонные колебательные состояния сложных молекулярных систем.

На основании анализа литературных данных о результатах расчета молекулярной динамики соединений различных классов сделан вывод о предпочтительности метода функционала плотности (DFT-метода) для построения структурно-динамических моделей фосфорсодержащих молекул. Даны рекомендации относительно использования базиса расчета, выбор которого сказывается на рассчитанных значениях параметров адиабатического потенциала.

Для установления связи между структурой и спектрами молекул следует перейти к системе колебательных координат, нелинейно связанных с декартовыми. Введение системы естественных колебательных координат позволяет провести идентификацию колебательных состояний молекулярной системы, то есть связать структуру и спектры молекул. Соотношения, связывающие колебательные координаты — изменение длины Sy валентной связи /-го и j-го атомов и изменение валентного угла (5 — с декартовыми координатами атомов К" и единичными векторами связей e:j имеют вид:

S^^jZiR^-R'n2-, cos(3 = Ç^-4; (a, 5 = ^,--). (3)

Для естественных координат неплоских колебаний единичные векторы связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов. Для численного решения уравнения (1) используются метрические соотношения, получаемые дифференцированием выражений (3).

Во второй главе описываются численные методы решения прямых и обратных задач теории молекулярных колебаний в системе естественных колебательных координат. Предложены алгоритмы для компьютерной реализации указанных задач молекулярной динамики.

В теории колебаний молекул различают две задачи: прямую и обратную. Если адиабатический потенциал молекулы (2) выражается через естественные колебательные координаты, и силовые постоянные в разложении (2) полностью известны, то из уравнения (1) можно вычислить все частоты и формы колебаний. В этом заключается решение прямой колебательной задачи. Решение уравнения (1) методами теории возмущений приводит к приближенному выражению для энергий колебательных состояний

где V/ — частоты фундаментальных колебаний, и, — колебательные квантовые числа, Xij— ангармонические постоянные, являющиеся функциями кубических и квартичных силовых постоянных. В выражении (4) первое слагаемое соответствует гармоническому приближению теории колебаний молекул, второе — ангармоническая поправка.

При численном решении уравнения Шредингера (1) выбор базиса может сказаться на выборе схемы учета ангармонического смещения фундаментальных полос, определяемом пороговым значением энергетической щели в 10 см"1 между резонирующими колебательными состояниями. Если значение энергетической щели превышает 10 см"1, то смещение уровней рассчитывается по первой схеме в рамках адиабатической теории возмущений второго порядка (3). В противном случае применяется вторая схема: учет ангармонических резонансов Ферми между фундаментальными колебаниями и обертонами:

Е = Ij(v, + v, + vk)± + 6,) + (v, -v, -vj2 j. (5)

Решение обратной колебательной задачи заключается в определении силовых постоянных по опытным значениям частот исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. При этом исходное силовое поле — гармонические параметры адиабатического потенциала — заимствуют из родственных по электронной структуре соединений, а затем подвергают варьированию до удовлетворительного согласия с имеющимся экспериментом.

Компьютерная реализация указанных задач молекулярной динамики осуществлена в комплексе программ «Vibration 09». Использование аппарата тензорного

анализа дает возможность оценить параметры кинематической ангармоничности (коэффициенты разложения тензора 7*ув ряд по колебательным координатам) и значения силовых постоянных в выражении (2) в системе естественных колебательных координат, в которых они только и могут быть подвергнуты сравнительному анализу в ряду родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов.

Предложенные алгоритмы решения прямой и обратной задачи в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний для интерпретации колебательных состояний исследуемых соединений и их изотопозамещенных аналогов используют метрические соотношения I/ (формы колебаний), связывающие естественные колебательные координаты и нормальные координаты (3) и диагонализирующие матрицу кинематических коэффициентов Р, квадратичных силовых постоянных Ру.

а б

Рис. 1. а) Алгоритм модуля комплекса программ «Vibration 09» учета резонансов Ферми; б) алгоритм программы моделирования контуров «ModelSpectra v 1.0»

Алгоритм использует процедуру самосогласования: рассчитанные неэмпирическими методами частоты фундаментальных колебаний используются при формировании нулевого приближения матрицы квадратичных силовых постоянных для выбранного набора естественных колебательных координат /\,=1/ (у5)25и , Ц. На следующих шагах самосогласования решается прямая механическая задача с определением частот и форм колебаний для всех молекул изотопического рада, а для получения матрицы силовых постоянных следующего приближения рассчитанные частоты заменяются экспериментальными. При этом имеется возможность масштабировать элементы матрицы в зависимости от надежности используемых экспериментальных данных по частотам фундаментальных колебаний. Предусмотрена возможность использования системы за-

висимых колебательных координат при анализе сложных молекулярных соединений, где выбор независимой системы координат, как этого требует тензорный анализ, изначально не очевиден, что и имеет место для соединений G-серии.

При проведении квангово-механических расчетов выбор базиса может сказаться на значениях частот колебаний. При этом энергетическая щель между фундаментальными состояниями и обертонами может превышать 10 см"1. В этом случае в программном комплексе «Gaussian 03» по умолчанию рассчитывается ангармоническое смещение колебательных уровней по первой схеме (4). Однако такое смещение может достигать 250 см"1, что приводит к расхождению с экспериментом ~ 100 см"1. Рассмотрение резонансного взаимодействия по второй схеме (5) позволяет исключить подобные отклонения расчетных значений частот колебаний от экспериментальных данных.

Алгоритм анализа ангармонических резонансов использует рассчитанные неэмпирическими методами кубические силовые постоянные Fijk (рис. 1.а). Предварительно выявляются те обертонные состояния, которые для установленного значения энергетической щели могут резонировать с фундаментальными состояниями. Далее используются алгоритм учета резонанса Ферми (5) для набора взаимодействующих энергетических состояний. Возмущением в данном случае являются кубические силовые постоянные.

Для моделирования и визуализации контуров полос в ИК и КР спектрах многоатомных молекул в среде MatLab 7.0 разработана программа «ModelSpec-tra v 1.0». При помощи данной программы интегральные интенсивности, соответствующие частотам колебаний, можно аппроксимировать плавно огибающей кривой. Контуры спектральных полос моделируются функцией Лоренца, Гаусса или Фойгта. Полуширина спектральных линий устанавливается одинаковой для всех переходов, но ее значение можно варьировать. Программа решает проблему сравнения расчетных спектров, полученных различными методами, с экспериментальными. Ее алгоритм приведен на рис. 1.6.

В третьей главе проведен анализ результатов модельных расчетов геометрии и колебательных состояний ряда фосфорсодержащих соединений: фос-фина и метилфосфина, фенилметилидинфосфина, фенилфосфина и фенилди-хлорфосфина, дифенилфосфина и дифенилдихлорфосфина, для которых в периодической литературе приводятся соответствующие экспериментальные данные и предлагаемая теоретическая интерпретация колебательных спектров. н н н Исследование возможностей программного

^р^ комплекса «Gaussian 03» в предсказательных рас-I I четах геометрической и электронной структуры

н сн3 фосфорсодержащих соединений естественно на-

g чать с простейших представителей данного класса

Рис. 2. Структура молекул: соединений. Таковыми являются фосфин РН3 и а) фосфина, б) метилфосфина метилфосфин СН3РН2 (рис. 2). Первая молекула

принадлежит к точечной группе симметрии C3v, вторая - к группе С,. Версия программного комплекса «Gaussian 03» позволяет оценить ангармонические параметры адиабатического потенциала лишь для

молекул низшей симметрии, т.е. для молекулы метилфосфина. Для фосфина можно воспользоваться следующим методическим приемом: понизить симметрию молекулы до С„ несущественно изменив (в пределах точности микроволнового эксперимента) длину одной из связей РН. Это позволит не только осуществить решение задачи в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, но и выяснить достоверность получаемых результатов при использовании указанного выше методического приема.

Неэмпирические расчеты геометрической структуры и колебательных состояний фосфина и метилфосфина осуществлены в 12-ти базисных наборах: 6-ЗЮ(с1), 6-ЗЮ(с1,р), 6-31Ю(<1), 6-31Ш(<1,р), 6-31К}(ё), 6-31+0(с1, Р), б-ЗП+С^ё), 6-31 1-КЗ(ё, р), 6-3 1-ЖЗ(ё), 6-31++С(с1, р), 6-31 И-НЗ(ё) и 6-311-ЖЗ(ё, р).

Оптимизация геометрии молекулы фосфина приводит к следующим значениям длин валентных связей и валентных углов: Ят = 1,42 А (1,42 А); ^нрн 93,4-93,6° (93,5°). В скобках приведены данные микроволнового эксперимента. Для метилфосфина: Ят = 1,42-1,43 А (1,42 А); Анрн = 93,4-93,6° (93,5°); Лен = 1,09 А (1,04 А); ДСР = 1,87-1,88 А (1,83 А); Атн = 108,7-108,8° (109,5°). При смене базиса значения геометрических параметров существенно не изменяются.

Результаты анализа колебательных состояний фосфина представлены в табл. 1. Из нее следует, что искусственное понижение симметрии молекулы практически не сказывается на расчетных значениях частот фундаментальных колебательных состояний и интенсивностей полос.

Таблица 1

Интерпретация фундаментальных колебаний фосфина

Тип сим-мет.

Форма колеб.

ИК КР

ОТ

ИК

ОБТ

ИК

А,(А') Е(А') Е(А') А,(А') Е(А") Е(А")

<7рн 9рн «нрн

«нрн

Ят

<*нрн

2328 2328 1122 992 2328 1122

2306 2306 1115 979 2306 1115

2370 2279

2377 2285

1143 1110

1023 995

2377 2285

1143 1110

46,3 79,7 12,7 25,2 79,7 12,7

2371 2379 1143 1023 2376 1143

2279 2280

2287 2262

1111 1115

995 1006

2285 2287

1110 1117

47,2 78,7 12,7 25,2 79,7 12,7

Операция масштабирования дает оценку ангармонического смещения, адекватную расчету в ангармоническом приближении при искусственном понижении симметрии фосфина с С3„ до С5. Ангармонических резонансов для порогового значения в 10 см"1 не наблюдается, а резонансы Дарлинга-Деннисона расчетную картину спектра не меняют. Разброс значений постоянных ангармоничности, кубических и квартичных силовых постоянных, показывающий влияние базиса, не оказывает существенного влияния на теоретическую оценку ангармонического смещения полос.

Имеет место резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями, интерпретированными как валентные колебания связей СН и РН, и составными тонами (V/ и V, + V*). Однако расхождение резонирующих колебательных

состояний в рамках схемы резонанса Ферми (5) за счет возмущения, определяемого соответствующими кубическими постоянными, не превышает 10 см" (табл. 2).

Таблица 2

Кубические силовые постоянные метилфосфина (в см"1)

Индексы 6-31 G(d) 6-31 G(d,p) 6-311 G(d) 6-311 G(d,p) 6-31 +G(d,p)

/ 1 / 1 *

8 3 1 9 3 2 11 10 8 13 11 5 3 7 5 1,93 -1,81 2,04 1,81 1,84 1,23 1,27 1,23 1,27 1,22 0,60 -0,55 0,61 0,46 0,49 -3,74 -3,87 -3,49 -3,79 -3,92 -5,78 -6,11 -6,06 -6,55 -6,62

Результаты неэмпирических квантово-механических расчетов колебательных состояний метилфосфина представлены на рис. 3. В высокочастотной области имеет место значительное (50-80 см-1) расхождение экспериментальных значений частот фундаментальных колебаний и рассчитанных в ангармоническом приближении.

Methylphosphine Metfrytphosphine

25 20

£

1 15

. 1. u

. Jli , _JU_

. li . ll

. Ili , 1,

50 40

(Л С

ш

1 20

10

-ju_

А_д_

500 1000 1500 2000 2500 3000 Frequency .cm-1

0 500 1000 1500 2000 2500 3D00 Frequency,cm-1

а б

Рис. 3. Спектры метилфосфина а) инфракрасный, б) комбинационного рассеяния (сверху вниз): в ангармоническом приближении; масштабированный; в гармоническом приближении; построенный по экспериментальным данным Объяснить этот факт можно тем, что в реальном эксперименте сильные по интенсивности в ИК и КР спектрах полосы в области 2310-2240 см"1 не были интерпретированы как совокупность двух резонирующих состояний, а были отнесены к фундаментальному колебанию связи РН. Именно по частоте колебания связи <7рн = 2250 см"1 можно осуществлять спектральную идентификацию фос-форорганических соединений, содержащих фрагмент РН2.

Во втором параграфе главы проведен ангармонический анализ молекул фе-нилметилидинфосфина С7Н5Р, фенилфосфина СбНзРНг и фениддихлорфосфина СбН5РС12 (рис. 4). Для модельных расчетов использовались методы БРТ/ВЗЬУР и ОТ с базисами 6-ЗШ(<1), 6-ЗЮ(с1, р), 6-31Ш(ё), 6-31Ю(с1, р), 6-311+0(4 р)-

Особенностью молекулы фенилметилидинфосфина является наличие в линейной геометрической структуре замещенного фрагмента тройной связи (рис. 4.а). Оптимизация геометрии молекул приводит к следующим расчетным значениям. Длины валентных связей СС бензольного кольца укладываются в диапазон 1,39-1,4 А, длины связей СН попадают в диапазон 1,08-1,09 А. Значения валентных углов изменяются в интервале 118,7120,8°. В фрагменте С-ОР длины связей лежат в интервалах: Лор = 1,55— 1,56 А; Яс-с = 1,39-1,43 А. Влияние базиса сказывается в четвертой значащей цифре для расчетных значений длин валентных связей и валентных углов.

Для фенилметилидинфосфина и его дейтерозамещенных аналогов имеется теоретическая интерпретация спектра фундаментальных колебаний, предложенная на основе решения обратных задач. Поэтому цель исследования этого соединения состояла в выяснении возможностей метода БРТ при проведении предсказательных расчетов для построения структурно-динамических моделей фосфорзамещенных фенола.

Проведенные модельные расчеты предполагали принадлежность исследуемого соединения к группе симметрии С2„. Результаты этих расчетов, приведенные в табл. 3, позволяют сделать следующие выводы. Весь набор фундаментальных колебаний можно разделить на две части. Первая характерна для монозамещен-ных фенола и интерпретируется как колебания фенильного фрагмента СбН5.

Таблица 3

Интерпретация колебательных спектров фенилметилидинфосфина

Тип сим-мет. Форма ко-леб. V эксл Минимум Тип снимет. Форма ко-леб. Уэксп Минимум

Чиг ИК V, Чаиг ИК

А1 ар бег р 7,р 1597 1565 1462 708 1639 1602 19,8 1618 1587 29,1 1497 1468 21,6 723 718 5,25 В1 Рсн РСНгХ X. Рсс ЬРср 757 687 524 339 776 762 39,1 699 691 21,3 543 536 0,89 347 343 1,79

В2 ат.р р ар 1565 1437 1322 1601 1565 1,31 1468 1440 4,52 1351 1310 0,61 В2 р,рссс Рссс Рсср 1061 501 133 1100 1074 4,24 522 512 5,21 129 129 0,21

Молекулы фенилфосфина и фениддихлорфосфина принадлежат к высокотоксичным ядам, которые вызывают загрязнение окружающей среды. Неполнота экспе-

р

III н н с, с.

С Р Р^

нс^ ^сн нс^ ^сн нс^ ^сн

не. не ^¿г-сн не. ^.сн

с с с

н н н

а б в

Рис. 4. Структура молекул: а) фенилметилидинфосфина, б) фенилфосфина, в) фенилдихлорфосфина

риментальных данных по колебательным спектрам этих соединений и отсутствие экспериментальных данных по колебательным спектрам дейтерозамещенных аналогов не позволяет воспользоваться теоретическими методами интерпретации колебательных состояний, основанными на решении обратных колебательных задач.

При проведении численного эксперимента исходная модель колец исследуемых молекул предполагалась плоской. Выбор конформационных моделей базировался на поиске минимума адиабатического потенциала и результатах решения гармонической колебательной задачи. Это позволило выделить ту конфор-мацию фрагмента РХ2 (X = Н, С1), для которой воспроизводится частота его крутильного колебания (частота внутреннего вращения в молекулах). Таким образом, были рассмотрены три конформационные модели, различающиеся значениями двугранного угла (с шагом я/4) между плоскостью кольца и плоскостью симметрии фрагмента РХ2. Для фениддихлорфосфина воспроизвести крутильное колебание удалось для модели Ml, когда плоскость симметрии молекулы совпадает с плоскостью ароматического кольца. Причем при оптимизации геометрии фрагмента СРС12 модель МЗ приводит к модели Ml. Для фенилфосфина крутильные колебания имеют место при значении Deem = гс/4 (модель МЗ).

Фундаментальные колебания бензольного остова укладываются в диапазон частот, предложенный на основании анализа экспериментальных данных по колебательным спектрам различных монозамещенных бензола. Результаты модельных расчетов частот колебаний в низкочастотной области спектров рассматриваемых соединений в ангармоническом приближении представлены на рис. 5. Частота валентного колебания связи РН фрагмента РН2 в фенилфосфине равна приблизительно 2280 см-1 и не представлена на рис. 5.а.

Frequency. cm-1 Frequency.cm-1

а б

Рис. 5. Фрагменты спектров а) фенилфосфина и б) фенилдихлорфосфина (сверху вниз): в ангармоническом приближении; в гармоническом приближении;

построенный по экспериментальным данным Использование ангармонического приближения теории молекулярных колебаний приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными дан-

ными. Снимается сложность интерпретации полос низкочастотной области, которая может служить надежным способом идентификации фрагментов СРН2 и СРСЬ- При учете энергетической щели между колебательными состояниями в 10 см"1 количество резонансов Ферми составляет от 22 до 40, Дарлинга-Деннисона — от 2 до 8. На сдвиге частот фундаментальных колебаний указанные резонансы сказываются незначительно и полностью перекрываются вторым порядком адиабатической теории возмущения.

В третьем параграфе главы приведены результаты моделирования колебательных состояний молекул дифенилфосфина Ci2H9PH2 и дифенилдихлор-ис—нс=сн х фосфина Ci2H9PCl2 (рис. 6) в ангармони-

нс'/ \Q_/ \_/ ческом приближении теории молеку-

\ / \ /Р \ лярных колебаний в базисах 6-31G(d), не—— сн НС—сн х 6-31G(d,p), 6-31 lG(d), 6-311G(d,p), Рис. 6. Структура молекул замещенных 6-311+G(d, р) метода функционала плот-дифенила С|2Н,РХ2 (X = Н, С1) ности DFT/B3LYP.

Первым этапом решения поставленной ангармонической колебательной задачи являлось построение структурно-динамической модели базовой молекулы -дифенила Ci2H10. Наличие надежных экспериментальных данных для дифенила и его дейтерозамещенных аналогов позволило апробировать выбранный квантовый-механический метод и сопоставить с результатами расчетов различных авторов.

Для молекулы дифенила возможны четыре конформационные модели: плоская (симметрии разворот бензольных колец на угол я/2 (симметрия Did)', угол между кольцами в интервале [0, л/2] (симметрия С2); свободное или почти свободное внутреннее вращение. Расчет показывает, что крутильное колебание бензольных колец относительно связи С-С описывается только для третьей конформационной модели дифенила при значении угла D = я/4.

Далее были рассмотрены результаты модельных расчетов геометрических параметров и частот фундаментальных колебаний дифенилфосфина и дифенидди-хлорфосфина, проведенных в предположении третьей конформационной модели (D - я/4) для бензольных колец и двух положений фрагментов РХ2 относительно бензольного кольца. По сравнению с дифенилом в фосфинзамещенных дифенила длина соединяющей кольца связи Рс-с увеличивается на 0,02 А и составляет 1,48 А; длины кольцевых связей Ясс лежат в диапазоне 1,39-1,41 А. Внутренние валентные углы колец (Ассс) попадают в диапазон 116,7-121,1°, внешние (Ассн) — 119,1-120,4°, валентный угол АСс-с —120.8-121.1°. Угол между плоскостями бензольных колец от положения фрагмента РХ2 практически не зависит (Dcccc = 37,737,9°). Длины валентных связей фрагментов СРС12 и СРН2 соответственно равны: Rep = 1,84; 1,85 А и RPX = 2,11; 1,42 А. Валентные углы фрагментов попадают в интервалы: АСсв = 115,4-125,5°; 118Д-123,8°; Лсрх = 100,5-100,6°; 97,6-98,6°. Кон-формация фрагментов относительно плоскости бензольного кольца определяется двугранным углом Дхрх = 127,9-129,3°; 109,3-156,5°.

Результаты квантово-механического расчета колебательных состояний дифенилфосфина и дафениддихлорфосфина представлены на рис. 7. Превышение рас-

четных значений частот колебаний связей дсн = 3070 см"1 и дгн = 2290 см"1 в гармоническом приближении над экспериментальными данными достигает 150 см"1. Расчеты в ангармоническом приближении устраняют расхождение до 15 см"1.

Diphenylphosphine

Diphenyldichlorphosphine

20

t С

ё

- to

.1,1.,!., 1 -

, , il .1 1 Li tiL Li.il * 1 j

ё

£ ю

<и

1L JiL

500 1000 1500 2000 2500 3000 Frequency.cm- f

Jul

JL

MaJ,

i,

JL

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Frequency.cm-1

а б

Рис. 7. Спектры а) дифенилфосфина и б) дифенилдихлорфосфина (сверху вниз): в ангармоническом приближении; в гармоническом приближении; построенный по экспериментальным данным Деформационные колебания связей СН (неплоские относительно бензольных колец), лежащие в спектральном интервале 990-750 см"1, характеристичны по частоте и хорошо воспроизводятся квантово-механическими расчетами в базисах метода ОПТВЗЬУР. Сохраняет характеристичность по форме, частоте и интенсивности колебание соединяющей кольца связи С-С, наблюдается зависимость частот колебаний низкочастотной части спектра от положения фрагмента РС12 относительно бензольного кольца. Этот факт можно использовать для идентификации конформеров молекулы С12Н9РС12. Значения частот валентных колебаний связей ()га = 500 см"1 имеют наибольшую интенсивность в низкочастотном диапазоне и могут быть использованы для идентификации соединений.

Четвертая глава посвящена моделированию структуры и колебательной динамики фосфорорганических соединений С-серии: ¿А С5Н1^202Р, йВ С4Н10РО2Р, СЭ С6Н14Р02Р, вР С7НиР02Р, а также У-газа С7Н18Ы02РЗ и Ух-газа СпНгбМОгРБ. Для расчетов использовался метод функционала плотности ОРТ/ВЗЬУР с базисами от 6-3 Ш(с1) до 6-311+С(с1, р).

Молекулярные модели соединений в-серии приведены на рис. 8, 9. Для атомов углерода и фосфора имеет место гибридизация Бр*. Атом кислорода образует мостик меаду фрагментами парафиновых углеводородов и токсичным фрагментом, содержащим атом фосфор. Конформационные модели вА-, вВ-, СЭ- и вР-агентов задавались путем поворота фосфорсодержащего и парафинового фрагментов вокруг осей 02Р3 и С,02 с шагом я/3. Для парафинового фрагмента в исходной модели задавалась цис-конфигурация для фрагментов СХУ2 (X, У, Ъ = Н, С, О) относительно осей С-С.

НзС„

Н3С'

N

Л

5 О

..•Р

н2 „с^

СН3

} о

нл«""

¡3

-о' 2

сн,

I

СНз

5

о

Изо...../г

« 4

я

4

-о"

3

сн.

,СН3

сн

СНз

5

о

НзС^/Г 4

-о-

н2с-

/ -СН

Н2С-

-сн2

\ сн,

/ -сн2

Рис. 8. Структура молекул: а) вА-, б) вВ-, в) 00-, г) ОБ-агентов Результаты оптимизации геометрии указывают на наличие трех конформе-ров вА-агента, трех — бВ, шести — вБ и двух — вР. Значения валентных и двухгранных углов токсичного фрагмента представлены в табл. 4. Критерием достоверности результатов расчета являлась воспроизводимость частот крутильных колебаний, лежащих в диапазоне ниже 260 см"1. При смене базиса разброс значений составляет порядка 0,1 А для длин связей и 2° для плоских углов. Оптимизация геометрии приводит к транс-конфигурации фрагментов СН3 относительно связей С-С и Р-С. Отклонение не превышает 8°. Значения двугранных углов в различных конформациях сказываются на расчетных значениях интен-сивностей полос в спектрах ИК и КР.

Таблица 4

Значения оптимизированных геометрических параметров молекул соединений С-серии

Длины связей (в А) вА ев Углы (В°) вА ев вР

*(1,2) 1,46 1,47 1,48 1,47 А( 1,2,3) 121,0 123,8 121,5 121,3

Д(2,3) 1,60 1,60 1,60 1,60 Л (2,3,4) 105,5 102,5 102,6 102,7

Д(3,4) 1,65 1,61 1,61 1,60 >4(2,3,5) 119,3 116,1 117,1 117,0

Л(3,5) 1,48 1,47 1,48 1,47 Л(4,3,5) 113,9 112,7 112,0 112,0

Д(3,6) 1,81 1,80 1,80 1,80 А(4,3,6) 106,7 101,5 101,9 101,7

«(6,7) 1,16 - - - >4(5,3,6) 112,8 117,5 118,2 118,4

Лен 1,09 1,08 1,10 1,09 -0(1,2,3,4) -78,0 -91,6 -90,8 -93,0

Ясс 1,52 1,52 1,54 1,53 ■0(1,2,3,5) 51,6 31,3 32,4 33,1

Лыс 1,47 - - - Д 1,2,3,6) 172,5 163,3 116,6 164,1

Спектр молекул соединений в-серии можно разделить на полосы, относящиеся к парафиновому и токсичному фрагментам. Валентные и деформационные колебания метальных групп располагаются в диапазоне свыше 1300 см"1. Для спектральной идентификации токсичного фрагмента в соединениях в-серии могут быть использованы линии в диапазоне 1300—650 см"1, приведенные в

табл. 5. Для вА-агента характеристичным является валентное колебание связи СЬЫ, сильное по интенсивности в КР спектре.

Таблица 5

Интерпретация колебательных состояний фосфорсодержащего фрагмента (частоты V в см"1, интенсивности /щс в км/моль)

Форма колебаний GA Форма колебаний GB GD GF

Чш Im /ик vew Im v* Im

ß<*N 2273 8,57 Qp=o 1261 193 1279 171 1245 216

Qfо 1258 138 ßco, ßop 973 555 960 325 957 588

Qco, Qcc 1004 238 Ppch 921 53,8 923 41,5 920 43,9

önc 974 297 ßpcH 903 26,7 908 19,6 902 21,4

Qcc, ßop 924 106 Öpf, ßpc 793 120 796 88,5 777 121

ßop, Qco 760 43,3 ßpF, ßpc 741 25,1 714 27,1 754 7,03

Qpn 706 119 ßoPF 485 31,9 391 9,78 499 24,4

Qpc, ßop=o 578 71,2 ßopo 428 25,5 422 12,3 449 20,2

Pcn> Ycop 497 25,3 ßccc, ßoPF 385 19,6 391 9,78 397 18,5

ßo=PC 431 4,40 CtFPC 259 2,02 239 0,18 258 0,32

ßoPN 392 7,39 XX. 250 2,04 266 0,35 - -

ßpncsYcop 267 6,69 ctopc 237 2,16 212 0,31 225 1,98

P<£N 214 1,57 ПСР 165 0,04 169 0,03 167 1,32

ßc=N) pc=n 117 9,02 ßcop 129 10,3 125 6,54 150 7,52

Для идентификации конформеров можно использовать полосы в диапазоне 600-300 см"1, интерпретируемые как деформационные колебания токсичного фрагмента. Данные модельного расчета рассматриваемых соединений в диапазоне ниже 400 см"1 следует рассматривать как предсказательные. В частотной области ниже 300 см"1 экспериментальных данных недостаточно.

Согласно проведенному численному эксперименту по форме колебаний легко интерпретируются крутильные колебания метальных групп (в диапазоне 280-220 см"1) парафинового (jqö и токсичного фрагментов (щзО> имеющие очень слабую интенсивность. Характеристичным является деформационное колебание мостика (ßcop)- Молекулярные параметры полос при смене базиса не претерпевают существенного изменения.

Оптимизация геометрии молекул V-газа и Vx-газа (рис. 9) приводит к следующим значениям длин связей: Rrs - 2,12 А; ЛоР = 1,62 Ä; /?P=0 = 1,41 А; Res - 1,86 А; Reu = 1,48 А; и валентных углов: A?Sc = 102,2°; Лоро = 116°; Агос = 120,2°; Л(НзС-1М-СНз) = 123,2°. Остальные валентные углы отличаются от тет-раэдрических углов на величину не более чем 4°. При этом выбор базиса расчета на значения длин валентных связей и валентных углов практически не влияет. Изменения геометрических параметров лежат в пределах 0,01 А и 1°.

Рассчитанные фундаментальные частоты колебаний можно разделить на три группы. Первая группа интерпретируется как валентные и деформационные колебания парафиновых фрагментов. Частоты валентных колебаний связей СН попадают в интервал от 3000 см"1 и выше, деформационные колебания — в диапазон 1500-950 см"1. Это полностью согласуется с отнесением частот для

парафиновых фрагментов, известным из литературных источников. Однако в последний диапазон попадают валентные колебания связей СС и деформационные колебания р0сн, Рвсн. [^сн (рис. 10).

н3с'

н2с—° /

н2 „с^

СНз

с Нг

СН,

Н3С

Н2С-/

Н3С

СНз

СНз

сн

сн.

Рис. 9. Структура молекул: а) У-газа, б) Ух-газа Вторую группу составляют частоты фундаментальных колебаний фрагмента БРОО, отвечающего за токсичные свойства соединений, а также фрагмента N€2. Диапазон этих колебаний лежит ниже 800 см"1. Выбор базиса может привести к сдвигу вычисленных частот фундаментальных колебаний примерно на 20 см-1.

V-gas

12 10

8

ё

£ 6 0)

А 2

Ли J 0

Vx-gas

400 600 800 1000 1200 1400 0 500 1000 1500

Frequency,cm-t Frequency,cm-1

Рис. 10. Фрагменты спектров а) V-газа, б) Vx-газа (сверху вниз): в ангармоническом и в гармоническом приближениях Третью группу составляют частоты крутильных колебаний парафиновых фрагментов вокруг связей СХ (X = С, S, Р) этих фрагментов, лежащие в области ниже 250 см"1. Частоты крутильных колебаний воспроизводятся, если соседние фрагменты СНз и ССН2 находятся в транс-положениях относительно друг друга. В данный частотный диапазон попадают и деформационные колебания валентных углов Рорс = 270 см"1, cccnc =140 см"1, Ррос =130 см"1, Pcsp =120 см"1.

Наличие большого количества атомов водорода требует проведения неэмпирических расчетов параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении. Ангармоничность в большей степени сказывается на колебаниях связей СН. Предпочтение при построении структурно-динамических моделей V- и Vx-газов следует отдать методу DFT/B3LYP/ 6-311G(d, р).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP построены структурно-динамические модели молекул группы фосфорсодержащих соединений, включающей в себя фосфин, метилфосфин, фенилметилидинфосфин, фенил-фосфин, фенилдихлорфосфин, дифенилфосфин, дифенилдихлорфосфин, GA-, GB-, GD- и GF-агенты, V- и Vx-газы.

2. Разработан алгоритм для комплекса программ «Vibration 09», позволяющий интерпретировать колебательные спектры соединений в ангармоническом приближении, анализировать колебательно-вращательное взаимодействие и учитывать ангармоническое смещение частот колебаний, моделировать контуры колебательных полос и проведения сравнительного анализа частот колебаний рассматриваемых фосфорсодержащих соединений. Разработаны программные модули, реализующие данные алгоритмы.

3. Осуществлено моделирование геометрической структуры молекул ряда фосфорсодержащих соединений. Предсказано наличие возможных конформеров GA-, GB-, GD- и GF-агентов, V- и Vx-газов. Проанализирован характер поведения параметров их адиабатических потенциалов.

4. На основе модельных неэмпирических квантово-механических расчетов параметров адиабатического потенциала молекул фосфорсодержащих соединений в гармоническом и ангармоническом приближениях теории молекулярных колебаний осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний группы высокотоксичных фосфорсодержащих соединений и выделены полосы, по которым можно проводить их идентификацию.

5. Даны рекомендации по использованию ангармонического приближения и выбору базиса квантового расчета при построении структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений.

6. Для низкочастотной области колебательных спектров исследуемых соединений предложенная интерпретация колебаний носит предсказательный характер.

По теме диссертации опубликованы работы

1. Осин А.Б., Кладиева A.C., Смирнов А.П. Анализ колебательных состояний фениларсина, фенилфосфина, фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. №2(25). Вып. 2. С. 12-18.

2. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Кладиева A.C. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2 (25). Вып. 2. С. 177-182.

3. Элькин М.Д., Пулин О.В., Кладиева A.C. Структурно-динамические модели комплексов сероводорода и аминокислот. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2 (25). Вып. 2. С. 182-186.

4. Элькин М.Д., Колесникова О.В., Кладиева A.C. Моделирование адиабатического потенциала соединений группы V-газов. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. № 2 (38). Вып. 1. С. 137-142.

5. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Кладиева A.C. Колебательные спектры конформеров V- Vx-газов. Журнал прикладной спектроскопии. 2009. Т. 76. №6. С. 839-842.

6. Элькин П.М., Пулин О.В., Кладиева A.C. Методы колебательной спектроскопии в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений. Проблемы оптической физики. Материалы 11-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 25-28 сентября 2007 г. Саратов. 2008. С. 179-183.

7. Элькин П.М., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Колебательные спектры и crpyKiyp-но-динамические модели фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-agents). Известия Саратовского университета. Серия: Физика. 2008. Т. 8. Вып. 1. С. 29-36.

8. Кладиева A.C., Эрман М.А., Элькин М.Д. Моделирование геометрической структуры и колебательных спектров соединений группы V-газов. Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 12-ой международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофотонике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов. 2009. С. 188-192.

9. Кладиева A.C., Гордеев И.И., Элькин М.Д. Колебательные спектры комплексов аминокислоты-сероводород. Материалы 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», 8-10 апреля 2009 г. Москва. 2009. С. 76. Ю.Кладиева A.C., Эрман М.А., Элькин П.М. Моделирование адиабатических потенциалов фосфорсодержащих соединений. Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 13-ой международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофотонике, 21-24 сентября 2009 г. Саратов. 2009. С. 143-146.

11.Элькин П.М., Эрман Е.А., Кладиева A.C. Моделирование колебательных состояний V- и Vx-газов. Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №2 (6). С. 74-78.

12.Элькин М.Д., Кладиева A.C., Гордеев И.И. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина. Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №4 (8). С. 39-45. 13.Кладиева A.C., Джалмухамбетова Е.А., Элькин М.Д. Моделирование контуров колебательных полос. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010611698. Зарегистрировано 03.03.2010.

Подписано в печать 28.04.2010. Уч.-изд. л. 1,2. Усл. печ. л. 1,1. Заказ №2143. Тираж 100 экз.

Оттиражировано в Издательском доме «Астраханский университет» 414056^ г. Астрахань, ул. Татищева, 20 Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45 (магазин); тел. 48-53-44, тел./факс (8512) 48-53-46 E-mail: asupress@yandex.ru

Введение.

1. Модели электронной подсистемы молекулы.

1.1. Математические модели электронной подсистемы молекулы.

1.2. Численные методы описания электронной подсистемы молекулы.

1.2.1. Расчеты в приближении Хартри-Фока-Рутаана.

1.2.2. Расчеты в приближении метода функционала плотности.

1.2.3. Квантово-механические методы расчета, используемые в программном комплексе «Gaussian 03».

1.2.4. Базисные наборы функций

1.3. Метрические соотношения для естественных колебательных координат.

1.3.1. Координаты типа q изменения длины связи StJ, образованной атомами / и у.

1.3.2. Координаты типа Р изменения угла изменение угла между двумя единичными векторами, образованными парами связанных атомов i,j и к, I.

1.3.3. Координаты типа р изменения угла между связью Stj и плоскостью, образованной векторами ек1 и еп

1.3.4. Координаты типа % изменения угла между плоскостями, определяемыми двумя тройками атомов (i,j, к) и (/, г, t).

1.3.5. Вычисление параметров кинематической ангармоничности.

1.3.6. Связь силовых постоянных в декартовых и естественных координатах.

2. Модели молекулярных колебаний.

2.1. Прямая задача молекулярной динамики.

2.2. Обратная задача молекулярной динамики.

2.3. Программы для расчета и визуализации колебательных состояний молекулы.

2.3.1. Учет резонансов Ферми в программном комплексе «Vibration 09».

2.3.2. Программа моделирования контуров колебательных полос.

3. Структурно-динамические модели фосфина и его замещенных.

3.1. Структрурно-динамические модели фосфина и метилфосфина

3.2. Моделирование колебательных состояний замещенных фенила

3.2.1. Моделирование колебательных состояний фенилметилидинфосфина.

3.2.2. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина.

3.3. Моделирование колебательных состояний фосфинзамещенных дифенила.

4. Построение структурно-динамических моделей фосфорорганических соединений G-серии.

4.1. Моделирование структуры и колебательных спектров конформеров GB-агента.

4.2. Моделирование колебательных состояний GD-агента.

4.3. Моделирование структуры и колебательных состояний GF-агента.

4.4. Структурно-динамические модели GA-агента.

4.5. Колебательные спектры конформеров V- и Vx-газов.

Актуальность темы. Экологический и биохимический мониторинг токсичных соединений основывается на надежности функционирования аналитической системы их контроля. Поэтому построение структурно-динамических моделей таких соединений с использованием неэмпирических квантово-механических методов позволяет решать практические задачи, связанные с идентификацией молекул по их колебательным спектрам.

Для построения структурно-динамической модели молекулярной системы - определения геометрической структуры и колебательных состояний - используются два подхода.

Первый подход базируется на решении обратных задач - оценке силовых постоянных по экспериментальным данным в спектрах исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. Недостатками такого подхода являются неоднозначность решения обратных задач и ограниченность рамками гармонического приближения при оценке параметров адиабатического потенциала. Для исследуемых в диссертации фосфорсодержащих соединений этот подход, получивший название классического, не может быть использован ввиду отсутствия необходимых экспериментальных данных по инфракрасным (ИК) спектрам и спектрам комбинационного рассеяния (КР).

Второй подход базируется на оценке молекулярной геометрии и параметров адиабатического потенциала из неэмпирических расчетов электронной структуры молекул. Принято считать, что адиабатический потенциал отражает строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии и определяет физико-химические свойства молекулярной системы как квантового объекта. Для осуществления предсказательных расчетов параметров адиабатического потенциала следует учитывать корреляционные эффекты в ансамбле электронов, что и осуществляется в методах функционала плотности (DFT). Их компьютерная реализация представлена программным комплексом «Gaussian 03».

Объектами исследования данной работы являются токсичные фосфорсодержащие соединения, являющиеся отходами промышленного производства и отравляющими веществами. Их можно условно разделить на две группы: 1) фосфин и его замещенные - фосфин, метилфосфин, фенилметилидинфосфин, фенилфос-фин, фенилдихлорфосфин, дифенилфосфин, дифенилдихлорфосфин; 2) фосфорор-ганические соединения G-серии: 2-(диметиламино-этокси-фосфорил)-формонитрил (GA), (фтор-метил-фосфорил)-оксипропан (GB), 1-(фтор-метил-фосфорил)-окси-2,2-диметилпро-пан (GD), (фтор-метил-фосфорил)-оксициклогексан (GF), 2-(этокси-метш1-фос-форил)-сульфанил-НК-диметилэтанамин (V-газ) и N-[2-(3tokch-метил-фосфорил)-сульфанилэтил]-К-пропан-2-илпропан-2-амин (Vх-газ).

Цель работы. Основной целью работы является исследование возможностей численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений.

Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса задач:

• выбор квантово-механического метода и базиса в модельных расчетах геометрической структуры и колебательной динамики фосфорсодержащих молекул;

• разработка алгоритма, позволяющего интерпретировать колебательные спектры соединений в ангармоническом приближении, моделировать контуры колебательных полос. Разработать программные модули, реализующие данные алгоритмы.

• осуществление предсказательных расчетов геометрической структуры, анализ колебательных состояний конформеров исследуемых соединений и их интерпретация, сопоставление с экспериментальными данными по колебательным спектрам;

• выработка рекомендаций для спектральной идентификации соединений в прикладных задачах.

Научная новизна результатов. Предложены численные алгоритмы описания динамики сложных молекулярных систем (энергии состояний, формы колебаний, учет ангармонических резонансов) в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задачи интерпретации ИК и V

КР спектров молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонического смещения полос.

Впервые осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний группы фосфорорганических соединений с целью выявления характеристических полос для спектральной идентификации молекулярных фрагментов.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул, наличие конформеров), полученных применительно к исследованным фосфорорганическим соединениям G-серии, что составляет фундамент для исследования строения молекул и спектральных свойств фосфорорганических соединений более сложной структуры.

Предложенная методика анализа резонансных эффектов в колебательных спектрах в совокупности с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров фосфорорганических соединений, при построении их структурно-динамических моделей.

Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических и математических моделей и квантово-механических вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также соответствием полученных в работе теоретических результатов известным экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

• Методика и алгоритмы построения структурно-динамических моделей фосфорорганических соединений, которые реализованы в едином проб граммном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе неэмпирических квантово-механических методов.

• Квантово-механические расчеты конформационной структуры и параметров адиабатического потенциала методом функционала плотности, позволяющие дать в хорошем согласии с экспериментальными данными теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений и выявить признаки спектральной идентификации их конформеров.

• Результаты неэмпирических расчетов кубических и квартичных силовых постоянных исследуемых соединений, построение и обоснование их квантово-механических структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• 11-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2007.

• 12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2008.

• 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва 2009.

• 13-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ. Из них 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад соискателя. Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами аспиранту принадлежит участие в выборе направлений исследований, разработке алгоритмов решения задач, создании программных приложений, интерпретации результатов.

Выводы по главе. Показано наличие нескольких конформеров исследуемых соединений, выделены полосы, по которым можно проводить их идентификацию.

Наиболее эффективным в исследовании структуры и спектров фосфорорганических соединений является применение квантово-механического метода DFT/B3LYP с базисом 6-31 lG(d, р).

Неэмпирические расчеты колебательных спектров приведенных нециклических фосфорорганических соединений указывают на возможность их привлечения для предсказательных расчетов конформационной структуры и молекулярных параметров в колебательных спектрах и других молекул, принадлежащих- к классу фосфорорганических соединений.

Наличие большого количества атомов водорода требует проведения неэмпирических расчетов параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование позволяет привести основные результаты, полученные в диссертационной работе, и сделать следующие выводы:

1. В рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP построены структурно-динамические модели молекул группы фосфорсодержащих соединений, включающей в себя фосфин, метилфосфин, фенилметилидинфосфин, фенилфосфин, фенилдихлорфосфин, дифенилфосфин, дифенилдихлорфосфин, GA-, GB-, GD- и GF-агенты, V- и Vx-газы.

2. Разработан алгоритм для комплекса программ «Vibration 09», позволяющий интерпретировать колебательные спектры соединений в ангармоническом приближении, анализировать колебательно-вращательное взаимодействие и учитывать ангармоническое смещение частот колебаний, моделировать контуры колебательных полос и проведения сравнительного анализа частот колебаний рассматриваемых фосфорсодержащих соединений. Разработаны программные модули, реализующие данные алгоритмы.

3. Осуществлено моделирование геометрической структуры молекул ряда фосфорсодержащих соединений. Предсказано наличие возможных конформеров GA-, GB-, GD- и GF-агентов, V- и Vx-газов. Проанализирован характер поведения параметров их адиабатических потенциалов.

4. На основе модельных неэмпирических квантово-механических расчетов параметров адиабатического потенциала молекул фосфорсодержащих соединений в гармоническом и ангармоническом приближениях теории молекулярных колебаний осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний группы высокотоксичных фосфорсодержащих соединений и выделены полосы, по которым можно проводить их идентификацию.

5. Даны рекомендации по использованию ангармонического приближения и выбору базиса квантового расчета при построении структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений.

6. Для низкочастотной области колебательных спектров исследуемых соединений предложенная интерпретация колебаний носит предсказательный характер.

1. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн и др... М.: Наука. 1972. 700 с.

2. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 560 с.

3. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия М.: Мир. 2001. 519 с.

4. Gaussian 03. Revision В.04 / M.J. Frisch et al.. Pittsburgh: Gaussian Inc. 2003.

5. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул М.: ИЛ. 1960.354 с.

6. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия: Молекулярная спектроскопия. М.: 2007. 528 с.

7. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия: Общие вопросы спектроскопии. М.: КомКнига. 2007. 240 с.

8. Новосадов Б.К. Методы решения уравнений квантовой химии: Основы теории молекулярных орбиталей. М.: Наука. 1988. 184 с.

9. Dreizler R.M., Gross E.K.U. Density functional theory: an approach to the quantum many-body problem. Berlin: Springer-Verlag. 1990. 302 p.

10. Ю.Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. Успехи физических наук. 2002. Т. 172. № 3. С. 336-348.

11. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York: Oxford University Press. 1989. 334 p.

12. Попл Дж.А. Квантово-химические модели. Успехи физических наук. 2002. Т. 172. №3. С. 349-356.

13. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М.: Мир. 1965. 587 с.

14. И.Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир. 1990. 383 с.

15. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В.Ф. Пулин и др.. Саратов: Изд-во Саратов, гос.техн.ун-та. 2002. 548 с.

16. Eschrig Н. The fundamentals of density functional theory. Stuttgart: Teubner. 1996. 204 p.

17. Kohn W., Sham L.J. Phys. Rev. 1965. 140 p.

18. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Weinheim: Wiley-VCH. 2002.

19. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Березин В.И. Метрические соотношения для естественных колебательных координат в задачах обертонной спектроскопии. Журнал прикладной спектроскопии. 2005. Т.72. № 5. С. 694-696.

20. Элькин М.Д., Костерина Э.К. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии. Химическая физика. 1994. Т. 12. № 1. С. 38-42.

21. Элысин М.Д., Ведяева С.Ю., Березин К.В. Журнал прикладной спектроскопии. 1998. Т. 65. № 1. С. 40-46.

22. Элькин М.Д., Пулин В.Ф., Шатурная О.С. Известия Вузов. Физика. 1998. № 2. С. 59-64.23 .Nielsen Н.Н. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared. Handbook der Physik. 1957. Vol. 37. No. 1. P. 173-313.

23. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир. 1969. 772 с.

24. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука. 1981. 356 с.

25. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука. 1970. 560 с.

26. Маянц JL С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во АН СССР. 1960.

27. Джалмухамбетова Е.А. Моделирование адиабатических потенциалов циклических и полициклических соединений: дис. канд. физ.-мат. наук: 05.13.18. Астрахань. 2008.

28. Кетков Ю. JI., Кетков А. Ю., Шульц М. М. MATLAB 7: программирование, численные методы. СПб.: БХВ-Петербург. 2005. 752 с.

29. Ануфриев И. MATLAB 7.0. Наиболее полное руководство. СПб.:БХВ-Петербург. 2005. 1097 с.

30. Кладиева А.С., Джалмухамбетова Е.А., Элышн М.Д. Моделирование контуров колебательных полос. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010611698. Зарегистрировано 03.03.2010.

31. Сешадри К., Джонс Р. Форма и интенсивность инфракрасных полос поглощения. Успехи физических наук. 1965. Т. 85. Вып. 1. С. 87-145.

32. Березин К.В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул: дисс. докт. физ.-мат. наук. Саратов. 2004.

33. Davidson G. Dillon К.В., Mann В.Е. Spectroscopic Properties of Inorganic and Or-ganometallic Compounds. The Royal Society of Chemistry. 2003. Vol. 36. 372 p.

34. Bekhtereva E.S. Optics and spectroscopy on the determination of the potential functions of H2CO, PH3, and CH4 molecules based on experimental data. Russian Physics Journal. 2008. Vol. 51, No. 2. P. 175-181.

35. On the determination of the absolute intensities of vibrational-rotational lines of XY3 molecules with C3v symmetry / N. A. Sanzharov et al.. Russian Physics Journal. 2002. Vol. 45. No. 10. P. 1024-1031.

36. High Resolution Study of Some Doubly Excited Vibrational States of PH2D: The vi+v2, V2+V5, v2+v3, and v2+v6 Bands / O.N. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2004. Vol. 226. P. 7-23.

37. High Resolution Study of the 6vt P-H Stretching Band of the PHD2 Molecule / O.N. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 222. P. 153-158.

38. Rotational Analysis of the v2 and 2v2 P-D Stretching Bands of PH2D / O.N. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 217. P. 288-297.

39. High Resolution Study of the vi/v5 and 2vi/vi+v5 P-H Stretching Bands of PH2D / O.N. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 219. P. 13-29.

40. On the Study of Resonance Interactions and Splittings in the PH3 Molecule: vb v3, v2+v4, and 2v4 Bands / O.N. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 215. P. 295-308.

41. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 216. P. 252-258. 48.High Resolution Study of the Three Lowest Infrared Bands of PHD2 / O.N.

42. Ulenikov et al.. / J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 214. P. 1-10. 49.On the Ground Vibrational States of the PH2D and PHD2 Molecules / O.N. Ulenikov [et al.]. J. Mol. Struct. 2001. Vol. 599. P. 225-237.

43. High Resolution Infrared Study of PHD2: The P-H Stretching Bands vi and 2v\ / O.N. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 215. P.85-92.

44. High Resolution Fourier Transform Spectrum of PD3 in the Region of the Stretching Overtone Bands 2vi and vi+v3 / O.N. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 221. P. 250-260.

45. Isotopic Effects in the XH3 (C3v) Molecules: The Lowest Vibrational Bands of PH2D / O.N. Ulenikov et al.. J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 208. P. 236-248.

46. Wang Dong, Zhu Qing-Shi An ab initio quartic force field of PH3. Journal of Chemical Physics. 2000. Vol. 112. No 21. P. 9624-9631.

47. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: Наука. 1983. 342 с.

48. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми. Киев: Наукова Думка. 1984. 250с.

49. Эрман Е.А., Элькин П.М., Гречухина О.Н. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений. Вестник СГТУ. 2009. № 2 (39). Выпуск 2. С. 108-114.

50. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Джалмухамбетова Е.А. Колебательные спектры и структурно-динамические модели арсин- и фосфинзамещенных дифенила. Журнал прикладной спектроскопии. 2008. Т. 75. № 4. С. 464-467.

51. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений // Б.Ф. Мясоедов и др.. Журнал структурной химии. 2006. Т. 47. № 3. с. 449-456.

52. Green J.H.S., Harrison D.J. Vibrational spectra of monosubstituted benzenes. Spectrochimica Acta. 1970. - V.26 A. - № 8. - P. 1925-1948.

53. Березин В.И., Элькин М.Д. Учет влияния замещения на силовое поле ароматического кольца. Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 37. № 2. С.237-240.

54. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений: дисс. докт. физ.-мат. наук. Саратов. 1983.

55. Элькин М.Д. Характеристические колебания замещенных пиридина // Дис. канд. физ.-мат. наук. Саратов. 1973. 156 с.

56. Березин В.И., Элькин М.Д. О методе решения обратной колебательной задачи для многоатомных молекул. Журнал прикладной спектроскопии. 1975. Т. 22. № 3. С. 358-359.

57. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля. Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 4. С. 680-689.

58. Schindlbauer H., Stenzenberger H. Die Schwingungsspektren von Phenyldi-chlorphosphin, Diphenylchlorphosphin und Phenyldiclorarsin. Spectrochimica Acta. 1970. Vol. 26A. P. 1707-1712.

59. Stenzenberger H., Schindlbauer H. Die Schwingungsspektren von Phenyl-phosphin, • Phenylarsin, Diphenylphosphin und Diphenylarsin. Spectrochimica Acta. 1970. Vol. 26A. P. 1713-1721.

60. Атлас PIK-спектров фосфорорганических соединений / Шагидуллин P.P. и др.. М.: Наука. 1977. 354 с.

61. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы) / Шагидуллин P.P. и др.. М.: Наука. 1984. 335 с.

62. Berezin V.I., El'kin M.D. Semiempirical models in theory of intencities of rotation-vibration molecules. Journal Molecular Structure. 1992. Vol. 272. No. l.P. 95-109.

63. Элькин П.М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах: дисс. канд. физ.-мат. наук. Саратов. 2005.

64. Элькин П.М., Успенский К.Е., Пулин О.В. Расчет колебаний фенилдихло-рарсина, фенилдихлорфосфина и анализ их структурных параметров. Журнал прикладной спектроскопии. 2004. Т. 71. № 5. С. 696-698.

65. Березин К.В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей. Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 94. № 3. С. 394-397.

66. Green J.H.S., Kynaston W. Vibrational spectra of benzene derivatives V: Phenylphosphine, dichlorophenylphosphine, and some related compounds. Spectrochimica Acta. 1969. Vol. 25A. P. 1677-1684.

67. Элькин JI.M., Джалмухамбетова E.A. Анализ колебательных состояний арсин- и фосфинзамещенных дифенила. Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. 2006. № 7 (20). С. 16-23.

68. Осин А.Б., Кладиева А.С., Смирнов А.П. Анализ колебательных состояний фениларсина, фенилфосфина, фенилдихлорарсина и фенилдихлор-фосфина. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2 (25). Вып. 2. С. 12-18.

69. Кладиева А.С., Гордеев И.И., Элькин М.Д. Колебательные спектры комплексов аминокислоты-сероводород. Материалы 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», 8-10 апреля 2009 г. Москва. 2009. С. 76.

70. Элькин М.Д., Пулин О.В., Кладиева А.С. Структурно-динамические модели комплексов сероводорода и аминокислот. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2 (25). Вып. 2. С. 182-186.

71. Элькин М.Д., Кладиева А.С., Гордеев И.И. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина. Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №4 (8). С. 39-45.

72. Organization for the prohibition of chemical weapons. Cert. No DB/007. 2001.

73. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Кладиева А.С. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений. Вестник СГТУ. 2007. № 2 (25). С. 177-182.

74. Ernest Н., Braue Jr., Pannella M.G. FT-IR analysis of chemical warfare agents. Microchimica Acta. 1988. Vol. 94. № 1. P. 11-16.

75. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore et al.. SPIE-2004-5585. 2004. P. 46-52.

76. Элькин М.Д., Колесникова O.B., Гречухина O.H. Возможности информационной технологии «Gaussian» в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-agents). Вестник СГТУ. 2008. № 2 (32). Выпуск 1. С. 105-112.

77. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method / H. Yoshida et al.. Journal of Physical Chemistry A. 2002. Vol. 106. No. 14. P. 3580-3586.

78. Mikawa Y., Brasch J.W., Jakobsen R.J. Polarized infrared spectra of single crystals of ethyl alcohol. Spectrochimica Acta. 1970. Vol. 27A. No. 4. P. 529-539.

79. Элькин М.Д., Джалмухамбетова E.A., Гречухина O.H. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила. Известия Саратовского университета. 2008. Т. 8. № 2. С. 24-30.

80. Элькин М.Д., Колесникова О.В., Кладиева А.С. Моделирование адиабатического потенциала соединений группы V-газов. Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. № 2 (38). Вып. 1. С. 137-142.

81. Элькин П.М., Эрман Е.А., Кладиева А.С. Моделирование колебательных состояний V- и Vx-газов. Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №2 (6). С. 74-78.

82. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Кладиева А.С. Колебательные спектры кон-формеров V- Vx-газов. Журнал прикладной спектроскопии. 2009. Т. 76. №6. С. 839-842.

83. Elkin P. М., Pulin V. F., Kladieva A. S. Vibrational spectra of conformers of V and Vx gases. Journal of Applied Spectroscopy. 2009. Vol. 76. No. 6. P. 894-897.

84. Элькин П.М., Кладиева А.С., Гордеев И.И. Колебательные спектры и структурно-динамические модели фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-agents). Известия Саратовского университета. Серия: Физика. 2008. Т. 8. Вып. 1.С. 29-36.