автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Модификация полиминеральных пород и материалов на их основе неорганическими борсодержащими и фосфорсодержащими веществами

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ БОР- и ФОСФОРСОДЕРЖА- 9 ЩИЕ ВЕЩЕСТВА.

1.1. Неорганические борсо держащие вещества.

1.1.1. Структура и свойства.

1.1.2. Использование неорганических борсодержащих веществ в качестве модификаторов.

1.2. Неорганические фосфорсодержащие вещества.

1.2.1 .Структура и свойства.

1.2.2.Использование в качестве связок и модификаторов.

1.3. Характеристика неспекающихся полиминеральных пород.

1.3.1. Струю ура и свойства.

1.3.2. Физико-химические процессы, происходящие в полиминеральных породах при высоких температурах.

1.3.3.Способы осуществления модификации неспекающихся полиминеральных пород.

1.4. Анализ различных видов неорганических бор- и фосфорсодержащих веществ с точки зрения наибольшей рациональности при использовании их в качестве модификаторов неспекающихся полиминеральных пород.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика постановки экспериментов по использованию неорганических борсодержащих веществ в качестве модификаторов неспекающихся полиминеральных пород.'

2.1.1. Характеристика исходных соединений.

2.1.1.1. Физико-химическое исследование полиминерального сырья

2.1.1.2. Физико-химические характеристики борсодержащих модификаторов. ^

2.1.2. Проведение модификации при статистическом распределении неорганических борсодержащих модифицирующих веществ в объеме модифицируемого объекта.

2.1.3. Методика отработки технологических параметров получения керамических изделий.

2.2. Методика определения нейтронно-абсорбционной способности борсо держащей керамики.

2.2.1. Установка для изучения нейтронно-абсорбционной способности керамики.

2.2.2. Подготовка к измерениям.

2.2.3. Проведение измерений.

2.3. Методика постановки экспериментов по использованию неорганических фосфорсодержащих веществ в качестве модификаторов неспекающихся полиминеральных пород.

2.3.1. Характеристика исходных соединений.

2.3.1.1. Физико-химическое исследование минерального сырья.

2.3.1.2. Физико-химические характеристики модификатора.

2.3.2. Проведение модификации при статистическом распределении неорганических модифицирующих фосфорсодержащих веществ в объеме модифицируемого объекта.

2.4.Исследование структуры модифицированной керамики.

2.4.1. Электронная микроскопия.

2.4.2. Дифференциально-термический анализ.

2.4.3. Рентгенофазовый анализ.

2.4.4. ИК-спектроскопия.

2.5. Исследование физико-механических свойств модифицированных материалов.

2.5.1. Определение предела прочности при изгибе и сжатии.

2.5.2. Определение пористости, водопоглощения и морозостойкости.

2.5.3. Определение усадки термообработанного материала.

Глава 3. МОДИФИКАЦИЯ НЕСИЕКАЮЩИХСЯ ПОЛИМИНЕРАЛЬНЫХ ПОРОД НЕОРГАНИЧЕСКИМИ БОРСОДЕРЖАЩИМИ ВЕЩЕСТВАМИ.

3.1. Экспериментальное подтверждение на модельных системах модифицирующего воздействия кислородных соединений бора на структуру полиминеральных пород.

3.2. Проведение модификации с использованием в качестве модификаторов природных боратов, боросиликатов и борсодержащих отходов промышленности и разработка композиций промышленного назначения.

3.3. Изучение нейтронно-абсорбционной способности керамики, модифицированной неорганическими природными борсодержащими веществами.

3.4. Технологические схемы производства кирпича, модифицированного природными борсодержащими веществами.

3.5. Новые технические решения в области прикладного использования результатов исследований.

Глава 4. МОДИФИКАЦИЯ НЕСИЕКАЮЩИХСЯ ПОЛИМИНЕРАЛЬНЫХ ПОРОД НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

4.1. Проведение реакций модификации с использованием в качестве модификаторов природных фосфоритов.

4.2. Разработка композиций промышленного назначения на основе неспекающихся полиминеральпых пород и природных фосфоритов

4.4. Новые технические решения в области прикладного использования результатов исследований.

В природе широко распространены элемент-кислородные неорганические полимеры, в том числе полимерные соединения бора и фосфора. Вместе с тем хорошо известно модифицирующее воздействие неорганических бор-кислородных и фосфор-кислородных соединений на свойства целого ряда органических и неорганических полимеров, их широкое применение во многих отраслях техники стимулировало исследования, которые позволили бы расширить перечень дешевых и доступных неорганических бор- и фосфорсодержащих веществ в качестве модификаторов.

Именно с неорганическими полимерами связывается возможность создания ряда новых перспективных материалов для современной техники. Еще в 1965 г. Коршак в своей монографии [1] отмечал: «Среди неорганических полимеров мы встречаем вещества с исключительно высокими температурами плавления, высокой твердостью и другими интересными качествами, и поэтому изучение их и нахождение путей синтеза соединений с желаемыми свойствами являются неотложной задачей всей макромолекулярной химии». Рей в своей монографии «Неорганические полимеры [2] пишет: «Совершенно ясно, что научный поиск в области химии неорганических ВМС наряду с совершенствованием уже имеющихся материалов (последнее само по себе очень важно) в конечном итоге завершится созданием гаммы качественно новых. Поэтому любой, даже самый скромный шаг в указанном направлении представляется заслуживающим внимания». С другой стороны, необходимость научного поиска в области химии и технологии неорганических полимеров становится веб''более настоятельной в связи с истощением мировых запасов углеводородного сырья.

Необходимо отметить, что производство керамических материалов никоим образом не является пассивным участником развития технического прогресса. Наоборот, производя новые эффективные материалы, изделия и конструкции, оно самым активным образом влияет на развитие технического прогресса.

Основной задачей текущего момента и на перспективу является вовлечение в сферу производства максимально возможных объемов побочных продуктов других отраслей и промышленных отходов, образующихся в весьма большом количестве, исчисляемом миллиардами тонн, при добыче и сжигании углей, выплавке черных и цветных металлов, производстве и применении стекол, переработке нефти, производстве удобрений, добыче и переработке руды и нерудных полезных ископаемых и т.п. Решение этой проблемы позволяет обеспечить промышленность богатейшим источником дешевого и часто уже подготовленного сырья, создает реальные возможности экономии топлива, энергии, сокращения капиталовложений.

Решение этой проблемы кроме значительного технико-экономического эффекта имеет валсное экологическое значение [3]. Вынужденное хранение огромного количества отходов, их удаление в отвалы приносят весьма ощутимые убытки. Атмосфера и гидросфера катастрофически быстро загрязняется разнообразными выбросами промышленных предприятий. Образование промышленных отходов, их хранение негативно сказываются и па качество почвы. В ней накапливаются избыточное количество губительно действующих на живые организмы соединений, в том числе канцерогенных. В результате этого в загрязненной почве идут процессы деградации, нарушается жизнедеятельность почвенных организмов, почва беднеет и теряет свои основные качества.

Наиболее эффективным путем решения проблемы промышленных отходов является комплексное использование сырьевых материалов, когда промышленные отходы одних производств являются сырьем для других. Важность такого подхода к переработке природных сырьевых ресурсов следует рассматривать в нескольких аспектах. Во-первых, утилизация отходов позволяет решить задачи охраны окружающей среды, многократно сократить, а в ряде случаев совсем исключить накопление отходов в отвалах и различных хранилищах, устранить вредные выбросы в окружающую среду. Во-вторых, вовлечение промышленных отходов в производство полезного продукта в значительной степени покрывает потребность ряда перерабатывающих отраслей в сырье, причем во многих случаях в высококачественном. К тому же многие виды промышленных отходов по своему химико-минералогическому составу близки к природному сырью, а по химической активности превосходят их. Все это позволяет в ряде случаев снизить энергоемкость производства или получать материалы и изделия различного функционального назначения с улучшенными технико-эксплуатационными свойствами.

Другой задачей производства керамических материалов является вовлечение в производство низкокачественного неспекающееся минерального сырья - полиминеральных пород с высоким содержанием монтмориллонита и кварца. Данный вид сырья распространен повсеместно и запасы его практически неограниченны, в то время как месторождения высококачественного природного минерального сырья географически локализованы лишь в нескольких регионах и количественно ограничены. Создание высококачественных материалов па основе неспекающегося сырья является поэтому актуальной практической задачей.

Природные минералы, составляющие основу полиминеральных пород, а также природные бор- и фосфорсодержащие минералы являются типичными примерами слоистых неорганических полимеров, а синтезируемую на основе глинистых минералов оксидную керамику относят к трехмерным неорганическим полимерам [4, 5].

Таким образом, вовлечение в сферу производства неорганических керамических материалов некондиционного сырья (неспекающихся полиминеральных пород), а также максимально возможных объемов неорганических побочных продуктов и промышленных отходов других отраслей, образующихся в большом количестве, в том числе и при добыче и переработке руды и нерудных полезных ископаемых - является одним из путей решения технико-экономических проблем в производстве керамических строительных материалов (повышение качества продукции, придание ей новых ценных свойств), а также общих экологических проблем.

Исторически начало развития научного направления по «неорганическим полимерам» связано с именами доцента Л.И. Кузнецова-Фетисова и профессора Е.В. Кузнецова Казанского химико-технологического университета (ныне КГТУ) [6]. Однако наиболее плодотворно в КГТУ развитие данного направления проводилось на кафедре технологии пластических масс под руководством Е.В. Кузнецова и его учеников [7-16]. Настоящая работа продолжает разрабатывать это научное направление.

выводы

1 .Комплексный анализ различных видов неорганических бор- и фосфорсодержащих веществ показал, что исходя из структурной и элементной тождественности модификатора и модифицируемого объекта, возможности образовы-вания стеклофазы при сравнительно низких температурах, экономической, экологической и технологической целесообразности наиболее перспективными модификаторами неспекающихся полиминеральных пород являются природные бораты, боросиликаты, борсодержащие промышленные отходы, а также природные фосфориты. Технологически модификацию целесообразно осуществлять путем статистического распределения модифицирующих веществ в объеме материала, что и было подтверждено для предложенных бор- и фосфорсодержащих модификаторов.

2.Введение в исследуемые породы 1% масс. В2О3, приводит при их термообработке к существенным структурным изменениям последних, в т.ч.:

•значительное снижение доли кварца и анортита свидетельствует о том, что в рентгеноаморфное состояние переходят в первую очередь трехмерные силокса-новые и алюмоксановые составляющие исходных пород;

•изменения в молекулярной структуре связаны с возникновением новых бо-роксановых групп, борсилоксановых и алюмоборатных связей.

3.Исследования показали, что предложенные неорганические модификаторы в виде ПДР (пыль от прокалки датолитовой руды), ДР (данбуритовая руда), БШ (бормагнезиальный шлам) и СФ (Сюндюковские фосфориты) обладают различным действием на неспекающиеся полиминеральные породы при их обжиге, а именно:

•по мере повышения содержания в шихте ПДР увеличивается доля кристобалита в керамическом черепке (10г)Ж=1000(1С)>, отрицательно влияя на его физико-механические свойства;

•при введении ДР или БШ до 15% доля кристобалита уменьшается, а при 15 %>-ом содержании - практически исчезает.

•введение СФ приводит к появлению новообразований - апатита Сак^РО^бГ^ и увеличению доли анортита СаА1281208 и кристобалита при сохранении мулли-товой и кварцевой составляющих - в целом положительно влияющих на качество керамического черепка. Однако, для большего эффекта модификацию исследуемых пород СФ целесообразно проводить в сочетании с фосфатными связующими или плавнями.

4.Физико-механические испытания модифицированной 5-15% ПДР, ДР, БШ или 10-15% СФ керамики показали повышение ее прочности, снижение удельной внутренней поверхности и водопоглощения. Однако, керамика, модифицированная ПДР, несмотря на повышение физико-механических свойств, склонна к пиропластической деформации.

5.Изучение специальных свойств борсодержащей керамики показало, что •введение изучаемых неорганических борсодержащих веществ значительно (в

2 раза и более) улучшает нейтронно-абсорбционные характеристики керамики;

•зависимость степени ослабления нейтронного излучения от количества модификатора имеет прямопропорциональный характер;

•нейтронное облучение в течение 10 суток не изменяет ее физико-механические и нейтронно-абсорбционные характеристики;

•при 5-15 %-ой модификации оптимально сочетаются физико-механические и нейтронно-абсорбционные свойства.

6.Исследование поведения дри термообработке материалов, модифицированных ДР и БШ, показало, что термические процессы, сопровождающие нагрев модифицируемой массы подобны термическим процессам характерным для немодифицированных масс, т.е. не требуют коренных изменений технологий.

7.Проведенные исследования позволили разработать две новые по составу керамические массы на основе НПП и борсодержащих модификаторов для изготовления строительных изделий, а также новую по составу сырьевую смесь пресс-материала на основе НПП и фосфоритов для изготовления керамики различного функционального назначения, защищенные Авторскими свидетельствами.

8.Предложенные технологические схемы и регламенты показали возможность получения бор- и фосфорсодержащей оксидной керамики на существующих заводских линиях производства кирпича и облицовочной плитки без введения дополнительных технологических операций и оборудования, что обеспечило возможность выпуска следующих опытных партий:

•выпуск опытных партий модифицированной керамической плитки, в условиях Агрызского ЗСМ подтвердил эффективность разработанных технических решений и показал снижение водопоглощения облицовочной плитки на ~40 % при снижении температуры обжига на 100°С;

•выпуск опытных партий модифицированного керамического кирпича в условиях Казанского КСМ (цех №1 - пластического формования, цех №3 - полусухого), подтвердил эффективность разработанных технических решений и показал повышение качества керамического кирпича с марки М75 до марки М175 (93К7ПДР-пластическое формование), а лицевого керамического кирпича (93К7БШ- полусухое прессование) с марки М75 до марки М125.

1. Коршак B.B. Прогресс полимерной химии. - М.: Наука, 1965 - 414 с.

2. Ray N. H. Inorganic Polymers. L. -N.Y. -San Francisco: Acad. Press, 1978 - 174p.

3. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий: Учеб. для вузов по спец. "Пр-во строит, изделий и конструкций"-М.: Высш. шк, 1989.-384 с.

4. Френкель С.Я. Неорганические полимеры. В кн.: Энциклопедия полимеров. т.2. М.: Сов. энциклопедия, 1974, с.363-371.

5. AI lock H.R. Inorganic polymers. Sei. Amer, 1974, v.230, N3, p.p. 66-74.

6. Герасимов В.В. Исследования в области синтеза и изучение свойств некоторых полифосфатов. Автореф.дис.канд.техн.наук. Казань: КХТИ,-1969.-16 с.

7. Ашмарин Г.Д. Полифосфаты как модификаторы керамических материалов. Автореф.дис.канд/техн.наук.Казань: КХТИ,- 1974.-26 с.

8. Гонюх В.М. Синтез и применение полимеров на основе металлофосфатов. Автореф.дис.канд.техн.наук. Казань: КХТИ,- 1974.-16 с.

9. Сироткин О.С. Газофазовый синтез полифосфатов, их некоторые свойства и применение. Автореф.дис.канд.техн.наук. Казань: КХТИ,- 1978.-16 с.11 .Сироткин О.С. Безуглеродиые полимерные элементоксаны. Автореф.дис.докт.техн.наук. М: РХТУ,- 1992.-32 с.

10. Хитров М.Ю. Синтез неорганических сополимеров оксида фосфора газофазовым методом. Автореф.дис.канд.техн.наук. Казань: КХТИ,- 1981.-16 с.

11. Женжурист И. А. Жидкофазный синтез полимерных фосфатов и их применение. Автореф.дис.канд.техн.наук. Казань: КХТИ,- 1982.-16 с.

12. Тарасович Б.П. Синтез полиборэлементоксанов с использованием газо- и жидкофазных реакций и их применение. Автореф.дис.канд.техн.наук. Казань: КХТИ.-1983.-16 с.

13. Завьялов В.В. Синтез полифосфорэлемеитоксанов и использованием газофазных реакций, их свойства и применение Автореф.дис.канд.техн.наук. Казань: КХТИ,- 1984.-16 с.

14. Теницкий Л. А. О синтезе и свойствах олигомерных соединений со связями сурьма-азот. Автореф.дис.канд.техи.наук. Казань: КХТИ,- 1995.-16 с.

15. П.Лякишев Н.П., Плинер IO.J1., Лаппо С.И. Боросодержащие стали и сплавы. М., Металлургия, 1986, 192 с.

16. Zachariasen W.U. The Atomic Arrangement in Glass. J. Amer.Chem. Soc., 1932, v.54,№ 10, pp 3841-3851.

17. Тарасов B.B. Новые вопросы физики стекла.-М.: Госстройиздат, 1959-270 с.

18. Бартенев Г.М, Еремеева A.C. Является ли борный ангидрд полимером? Высокомол.соед., 1960, т.2, №12, 1845-1849.

19. Бартенев Г.М, Абросимова Г. Д. Низкочастотное внутреннее трение неорганических полимеров и стекол при высоких температурах. Изв.АН СССР. Неорган, мат-лы, 1971, т. 7, №6, с. 1013-1015.

20. Тарасов В.В. Полимерные модели и свойства борного ангидрида и борных стекол. -В кн.: Стеклообразное состояние. TpIV Всесоюз. совещ. М.-Л.: Наука, 1965, с. 23-31.

21. Бартеньев Г.М., Цыганов А.Д., Абросимова. Г.Д. Влияние термообработки на электронную структуру стеклообразной системы В203. Докл. АН СССР, 1972, т.205, №2, с. 375-378.

22. Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.И. Борорганические полимеры,- М.: Наука, 1975 252 с.

23. Broadhead P., Newman G.A. The Structures of Orthoboric Acid and Its Thermal Decomposition Products. Inorg. Macromol. Rev., 1971, v.l, N3, pp 191-201.

24. Тарасов B.B. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат, 1979- 256 с.

25. Тарасов В.В., Строганов Е.В. Изучение структур микрогетерогенного стекла и стеклообразного В20; методом низкотемпературной теплоемкости. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: МХТИ, 1956, Вып. 21, с. 26-33.

26. Тарасов В.В. Атомные цепи и тонкое строение стекла. Кристаллография, 1957, т.2, №4, с.489-496.

27. Тарасов В.В. Атомные цепи и тонкое строение стекла. Жури.теор.физики, 1957,т.27,№7, с. 1521-1538.

28. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол. -М.: Стройиздат, 1966,- 216 с.

29. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. М.: Стройиздат, 1974,- 240 с.

30. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. -М.: Химия, 1967 231 с.

31. Тейтельбаум В.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. -236 с.

32. Бартенев Г.М., Абросимова Г.Д., Корниенко Е.А. Строение и высокоэластические свойства неорганических стекол. Высокомолек.соед., 1971, т.А13, №8, с. 1825-1829.

33. Бартенев Г.М., Абросимова Г. Д. Влияние высокотемпературной термообработки на деформационные свойства стеклообразного борного ангидрида. Высокомолек.соед., 1973, т.Б15, №3, с. 199-203.

34. Бартенев Г.М., Абросимова Г.Д., Фролов Д.Д. Установка для снятия термомеханических кривых и определения внутреннего трения неорганических стекол. Завод, лабор., 1969, т.35, №2, с. 232-234.

35. Абросимова Г.Д. Реологические свойства некоторых неорганических стекол при высоких температурах. В кн.: Стеклообразное состояние. Тр. V Всесоюз.совещ. М. - Л.: Наука, 197 1, с.292-293.

36. Абросимова Г.Д. Исследование деформационных свойств стеклообразного борного ангидрида и некоторых силикатных стекол в связи с их структурой: Автореф.дисс.канд.физ.-мат.наук. М., 1973 - 21 с.

37. Мухина Л.Л., Аскадский А.А., Бартенев Г.М., Разумовская И.В., Слонимский Г.Л. О структуре и релаксационных свойствах неорганических стекол. Высокомолек.соед., 1973, т.А15, №3, с. :41-646.

38. Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Китайгородский Л.И. Об упаковке макромолекул в полимерах. Высокомолек.соед., 1970, т.А12, №3, с. :494-512.

39. Krogh-Moe J. Interpretation of 1R spectra of boron oxide and alkaliborate glasses. Phys.Chem.Glass., 1965, v. 6, N2, pp. 46-54.

40. Banerjee B.K. Untersuchung von Melaphosphat-Glasfasem. Glastechn. Ber., 1960, Bd 33, N1, s.s. 8-9.

41. Тарасов В.В., Семенов Л.В. Диамагнитная анизотропия и структура стекол B203Na20. В кн.: Стеклообразное состояние, т.З, вып.2. Механические свойства и строение неорганических стекол. Л.: АН СССР, 1963, с. 52-54.

42. Zarzycki J. Etude du resesu vitreux par diffraction des rayone X aux temperatur elevees. Trav. IV Congres Intern.du Verre. Paris, 1956, pp. 323-330.

43. Авраменко Е.И. Эффект Рамана в борном ангидриде. Журн. физ.химии, 1936, т. 37, №3, с. 339-342.

44. Лоткова Е.Н., Обухов-Денисов В.В., Соболев Н.Н., Черемисинов А.П. Инфракрасный и комбинированный спектры борного ангидрида. Оптика и спектр., 1956, т. 1, №6, с. 772-782.

45. Sperry L.L., Mackensie J.D. Pressure dependence of viscosity of B203. Phys.Chem.Glasses, 1968, v.9, N3, p.p. 91-95/

46. Broadhead P., Newman G.A. The Structures of Orthoboric Acid and Its Themial Decomposition Products. Inorg. Macromol. Rev., 1971, v.l, N3, pp. 191-201.

47. Zachariasen W.H. The precise structure of orthoboric acid. Acta Crystallogr., 1954, v.7, p.p. 305-310.

48. Peters C.R., Milberg M.E. The Refined Structure of Orthorombic Metabolic Acid. Acta Crystallogr., 1964, v. 17, p.p. 229-234.

49. Zachariasen W.H. The ciystal structure of monoclinic metaboric acid. Acta Crystallogr., 1963, v. 16, p.p. 385-389.

50. Zachariasen W.I I. The crystal structure of cubic metaboric acid. Acta Crystallogr., 1963, v.16, p.p. 380-384.

51. Kracek F.C., Morey G.W., Merwin H.E. The system water-boron oxide. Amer.J.Sci., 1938, 5 ser., N35-A. p.p. 143-171.

52. Барвинок P.M., Сычев M.M., Хрипун M.K., Панютина JI.А. Связки на основе боратов щелочных металлов. Изв. АН СССР. Неорган, мат-лы, 1980, т. 16, №7, с. 1277-1280.

53. Горбов А.Ф. Геохимия бора. Л.: Недра, 1976. - 208 с.

54. Шилопосова Л. П., Мошинская Т.В. О вяжущих веществах боратного твердения и их свойствах. Томск: Изд. Томского ун-та, 1981, с. 12-14.

55. Ray N.H. Inorganic Polymers. L. - N.Y.- San Francisco: Acad.Press, 1978 - 174 P

56. Nemec L. О strukture borilych seel. Sihkaty, 1971, sv. 15, N1, s.s. 75-97.

57. Silver A.IT, Bray P.J. Nuclear magnetic resonance absorption in glass. Г Nuclear quadrupole effects in boron oxide, soda-boric oxide and borosilicate glasses. J. Chem. Phys., 1958, v.29, N5, p.p. 984-990.

58. Kundu S. Some Aspects of the Structure of Alkali Borate Glasses. Ind. Ceram., 1973, v. 17, N3, p.p. 133-137.

59. Гладков А.В. Исследование полимерного строения неорганических стекол го данным сжимаемости и скорости ультразвука.: Автореф.канд.дисс.хим.наук. -М., 1959, 16 с.

60. Гладков А.В. Определение скорости ультразвука в стеклах методом составного пьезокварцевого резонатора. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, М.: МХТИ, 1956, вып.21, с. 34-38.

61. Хопкинс И., Керкджиан К. Спектры релаксации и релаксационные процессы в твердых полимерах и стеклах. -В кн.: Физическая акустика. Том П. Часть В. Свойства полимеров и полимерная акустика. М.: Мир, 1069, с. 110-192.

62. Тарасов В.В., Турдакип В.А. Низкотемпературная теплоемкость и цепочечный гетеродинамизм кристаллических метаборатов и стекол на основе В203 и Si02. В кн.: Механические и тепловые свойства и строение неорганических стекол. М.: ВНИИЭСМ, 1972, с. 137-145.

63. Песина Т.Н., Романенко Л.В., Пух В.П., Новак И.И. Прочность и структура стекол систем Na20-B203. Физ. и хим. стекла, 1981, т. 7, №1, с.68-72.

64. Мухина Л.Л. Изучение молекулярного механизма деформации неорганических сгекол методом микропродавливания.: Автореф.канд.дисс.физ.-мат.наук. -М., 1975. 22 с.

65. Visser T.J.M., Stevels J.M. Rheological properties of boric oxide and alkali borate glasses. J.Non-Cryst. Solids. 1972, v.7, N4, p.p. 376-394.

66. Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. Технология неорганических соединений бора,-Л.: Химия, 1983. с. 34-36.

67. Kumar S., Nag В.В. Influence of Boric Oxide on Vitrification of Amorphous and Crystalline Forms of Silica. Trans.Ind.Ceram.Soc., 1968, v.27, N3, p.p. 103-1 10.

68. Амосов А.В., Бушмарии Д.Б., Прохорова Т.Н., Юдин Д.М. Исследование строения борсодержащих кварцевых стекол методом ЭПР. Изв. АН СССР. Неорган.мат-лы, 1975, т. I Г, №5, с.92 1 -926.

69. Павлов В Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат, 1977. -240 с.

70. Пиш И.В. Борные соединения как мииерализоторы при спекании пигментов. В кн.: Химия кислородных соединений бора. Тез.докл. V Всесоюз.совещ. Рига: ЛГУ им. П. Ступки, 1981, с. 108-1 10.

71. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер А.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. Новосибирск: Наука, 1981,- 88 с.

72. Мазо Е Е., Котельникова Г.Д. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1971, т. 7, с. 1030.81 .Najima, Ja. Moriya, A. Shimaumi. Японский пат. 7028906 (1967); С.А., 74, 1 15384 (1971).

73. Yamashita. Японский пат. 7103464 (1967); С А., 75, 1 12461 (1971)83.1zumitani, Н. Ishikuri. Японский пат. 7103463 (1967); СЛ., 75, 112462 (1971).

74. JU.I. Shapovalov, G.N. Maslennikova. Sklar.Keram.,26, №2,29 (1971)

75. Толстогузов В.В. Неорганические полимеры. М.: Наука, 1967 - 192 с.

76. Поиски, разведка и оценка месторождений бора. Под. ред. Лисицина А.Е., Пастушенко И.И. М.: Недра, 1983, 192 с.

77. Maynard D.S. Boron containing raw materials Vitreous Enameller, 1985, v.32, № I, p. 13-19.

78. Fajans E.W. Boron Mining Annu.Rev, 1983, p.99-100

79. Ахметов H.C. Неорганическая химия. -M.: Высшая школа, 1981, -680 с.

80. Коттон Ф., Уилкинсои Дж. Основы неорганической химии.-М.:Мир, 1976, -677 с.

81. Технология фосфораЛТод редакцией д.т.н. В.А. Ершова, к.т.н. В.II. Белова.-Л.:Химия, 1979, -336 с.

82. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1976, - 335 с.

83. Жданов 10.Ф. Химия и технология полифосфатов. -М.: Химия, 1979, -240 с.

84. Везер Ван. Фосфор и его соединения.-М.: Изд.ин.лит., 1962, т.2, -688 с.

85. Синяев В.А. Термическая деструкция и парообразование полифосфатов одновалентных металлов: Автореф.дис.канд.хим.наук. Алма-Ата, 1981,- 23с.

86. Ольшанская О.П., Продан Е.А., Самускевич В.В. Внутри- и внешнесферные триполифосфатные комплексы двухвалентных металлов. В сб.: 13 Всесоюзн. Чугаевское сов. гто химии комплексных соединений.-М.: 1978, с.297.

87. Фосфорсодержащие поверхностно-активные вещества и моющие средства НИИ технико-экономических исследований. -М.: НИИТЭХИМ 1965, -70 с.

88. ОО.Заозерская В.Ю., Канцыпель Ю.М. и др. Исследование взаимодействия конденсированных фосфатов с солевыми растворами. -В кн.: Современные проблемы неорганической химии/НИИ химии СГУЛ.-М.: 1978, 41, с. 118-122.

89. Ю1.Синяев В.А., Урих В. А., Бектуров А.Б. Исследование механизма термической деструкции полифосфатов щелочных металлов.-В сб.: Физико-химические исследования фосфатов: Тез.докл.5 Всесоюзн.конф. Ленинград, 1981, с.356, 357.

90. Вольфкович С.И., Кубасова Л.В., Данилова Л.А. Полимерные фосфаты гидразина. Докл. АН СССР, 1980, т. 253, №3, с. 612-614.

91. Арбузов А.Е. Избранные труды,- М: Изд.АН СССР, 1952, с.42.

92. Ю4.Ахметов Н.С. Неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 1981, 680 с.

93. Международный союз по теоретической и прикладной химии. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии, 1974, 1/1. с.85.

94. Mó.Mehrotro R.N. Kinetics and mechanism of reclox reactions in agneous solution. Part 2. Oxidation of phosphoransosin byvanadium (V) ion.-J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1978, №7, p. 681-686.

95. Ebert M., Eysseltova J. Untersuchung der Mg (II) píiosphitemt Besonderer Berücksichtigung der Wasserstoffbindungen.-Monatsh ehem., 1974, v.105, p.1030-1043.

96. Романова M.B., Демиденко И.В. Фосфорноватистая кислота и ее соли-Усиехи химии, 1975, №12, с.2150-2166.

97. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. М.: Химия, 1977, с. 41.

98. ПО.Neue Ergebnisse der Phosphorchemie. In: Internationale Konfereuz über Phosphorchemie JCPC 79. - Chem. Z„ 1979, v.103, N12, p. 377-386.

99. Ebert M., Ко van L., Pelikanova M. Diphosphates of Pivalont metals. Collection of crechoslovak Chemical Communications, 1978, v.43, N12, p.3317-3324.

100. Павлов B.B., Твердых В.А., Чуйко A.A., Богатырев B.M. Некоторые превращения соединений фосфора в поверхностном слое дисперсных кремнеземов. Доклады АН УССР, Б, 1979, №8, с.640-643.

101. Сокланов А.И., Портнова Н.Л., Нечаева В.В. Исследование структуры стеклообразного метафосфата калия.-В сб.: Химия и технология конденсированных фосфатов.-Тр.Втор.Всесоюзн.сов.по фосфатам. Алма-Ата, Наука, 1970, с. 17.

102. Сватовская Л.Б., Сычев ММ. Особенности химической связи и связующие свойства соединений. Ж.П.Х., Наука, Ленинград, отд-ние, 1979, т. XIVII, №11, с. 2435-2438.

103. Тананаев И.В. Химия неорганических соединений фосфора и их практическое значение.-В сб.:Х1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реферативные доклады и сообщения.-М.: Наука, 1975, №1, с.32.

104. Г1лышевский C.B., Сокланов А.И., Кузьменков II.И., Пегновский В.В. Исследование структуры стеклообразного метафосфата алюминия. -Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1977, т. 13, №2, с. 325-328.

105. Китайнарский И.С., Дектярева Э.В., Гнатюк ЕЕ. Безобжиговый динас на фосфатной связке. -В сб.: Тр. УНИИО, 1963, 7, с.330-346.

106. Лагодиня С.Е., Седмалис У.Я., Вайвау Я.А., Петерсон Д.К. Инфракрасные спектры отражения стекол в системе Pb-SiC^-I^Os. -Изв. АН Латв. ССР. Сер. Химическая, 1978, №2, с. 158-160.

107. Пат. №586866 (США). Связующее вещество и способ его изготовления/ A.B. Нертон Опубл. В РЖХ. 1976, №22.

108. Pawelek A. Japrany fosforanowe do kaezenja yrolow z weglika krzemu. -Biul, infozw. Just, mater, ogniofr, 1977, v.14, №1, p. 23-24.

109. Федоров Н.Ф. Основные принципы подбора и новые виды вяжущих композиций. -Л.: Успехи химии, 1978, с. 244-265.

110. Технология и свойства фосфатных материалов./Под общ. ред. В.А. Копейкина. М.: Стройиздат, 1974, -224 с.

111. Федоров А.Ф., Миронова ЕЕ., Здорнов А.Д., Иванов Г.И. Исследование затвердевания АХФС при .низкотемпературном режиме. -В кн.: Физико-химическое изучение неорганических соединений. Вып.5, Чебоксары: 1977, с. 76-81.

112. Чемоданов Д.И. О вяжущих веществах, формирующих структуры твердения па основе реакции кислотно-основного взаимодействия. В сб.: Материалы научной конференции. Томский инженерно-строительный институт. Томск, 1970, с. 38-39.

113. Полак А.Ф. Твердение мономиперальпых вяжущих веществ. -IV?.: Стройиздат, 1966, 208 с.

114. Урьев М Б. Проблемы управления структурно-реологическими свойствами и структурой высококонцентрированных дисперсных систем. В кн.: Механика и технология композиционных материалов: Тез.докл. I Нац.конф. Варна, 1976. София, 1977, с. 515-520.

115. Жуховицкий A.A. и др. Физическая химия. М.: Металлургия, 1978. - 676 с.

116. Сычев М.М. Методы разработки новых вяжущих систем. -Ж.П.Х., Наука, Лен.отд., 1976, т.ХГХ, №10, с. 2121-2125.

117. Герасимов В.В. Неорганические полимерные материалы на основе оксидов кремния и фосфора. -М.: Стройиздат, 1993,- с.246-262.

118. Федоров Н.Ф. Основные принципы подбора и новые виды вяжущих композиций. Л.: Успехи химии, 1978, с.244-265.

119. Тананаев И.В. Химия неорганических соединений фосфора и их практическое значен не.-В сб.:Х1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реферативные доклады и сообщения.-М.: Наука, 1975, №1, с.32.

120. МО.Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981- 224 с.

121. Френкель С.Я. Неорганические полимеры. В кн.: Энциклопедия полимеров, т.2. М.: Сов.энциклопедия, 1974, с. 363-371.

122. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии.-М.: Наука, 1965 414 с.

123. Щур A.M. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд.переработ, и доп.- М.: Высшая школа, 1981. 656 с.

124. МТТагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд.переработ. М.: Химия, 1978.554 с.

125. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. 3-е изд.переработ, и доп.- М.: Химия, 1976.-440 с.

126. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ.-М.: Химия, 1967.-224 с.147.3емятченский H.A. Глины СССН Издательство Академии наук СССР М.: J.:, 1935, 359 с.

127. Allcock H.R. Inorganic polymers. Sci.Amer., 1974, v.230, N3, p.p. 66-74.

128. Строительная керамика. Справочник. Под ред. Рехвангера ЕЛ. М.: Стройиздат, 1976,- 493 с.

129. Walter H.H. Hoffmann Н. Uber die Trennung von Lagerstattentoten durch Elektrophorese «Silikatteclniick», 1979,N3, s. 67-76.

130. Васильев II.Г., Овчаренко Ф.Д. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов. Успехи химии, 1977, т. XVI, вып.8, с. 14881511.

131. Лилеев В.А., Лаглов Б.С., Моисеенко А.Ф. Оценка обогатимости руд нейтронно-абсорбционным методом при разведке месторождений. Методические рекомендации №8, М.: ВИМС, 1980, 30 с.

132. ГОСТ 530-80. Кирпич и камни керамические.

133. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд.переработ.-М.: Химия, 1978,-554с.

134. ГОСТ 13996-77. Плитки керамические фасадные и ковры из них.

135. ГОСТ 7025-78. Материалы стеновые и облицовочные. Методы определения водопоглощепия и морозостойкости.

136. Konijnendijk W.L. The structure of borosihcate glasses. Phil.Res. Repte Suppl., 1975, N1, p.p. 158-159.

137. Ефимов A.M., Михайлов Б.А., Аркатова Т.Г. ИК-спектры боратных стекол и их структурная интерпретация. Физ. и хим. стекла, 1979, т.5, №6, с.692-701.

138. Гаркунова IT.В., Житкова Т.Н., Плышевский Ю.С, Устьянцева ТА. Исследование термического разложения датолита,- В кн.: Технология борных соединений. Свердловск: УНИХИМ, 1967, с. 12-19.

139. Дине Дж., Винйард Дж. Радиационные эффекты в твердых телах. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр.лит., 1960, 221 е.

140. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. Пер. с англ. М.: Мир, 1971, 166 с.

141. Кедли В. Радиационное повреждение твердых тел. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1970, 310 е.

142. Влияние облучения на материалы и элементы электронных схем. Под ред. Дж.Ф. Кирхера, P.E. Боумапа. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1967, 99 с.

143. Будылин Б.В., Воробьев A.A. Действие излучений на ионные структуры. М.: Атомиздат, 1962, 103 с.

144. Бюргаиовская Г.В., Варгин ВВ., Леко H.A., Орлов Н.Ф. Действие излучений на неорганические стекла. М.: Атомиздат, 1968, 79 с.

145. Бреховских С.М., Викторова Ю.Н., Гринштейн Ю.Л., Ланда Л.М. Основы радиационного материаловедения стекла и керамики. М.: Стройиздат, 1971, 166с.

146. Гончаров В.В., Бурдаков PI.С., Виргилев Ю.С. и др. Действие облучения на графит ядерных реакторов. М.: Атомиздат, 1978, 87 с.

147. Ковальченко М.С., Огородников В.В., Роговой Ю.И., Крайний А.Г. Радиационное повреждение тугоплавких соединений. М.: Атомиздат, 1979, 85 о.

148. Дубровский В.Б., Лавданский H.A., Пергаменщик Б.К., Соловьев В.II. Радиационная стойкость материалов. М.: Атомиздат, 1973, 155 с.

149. Дубровский В.Б. Радиационная стойкость строительных материалов. М.: Стройиздат, 1977, 109 с.

150. Дубровский В.Б., Коренебский В.В., Денисов А.Б. и др. Радиационные изменения структуры и свойств строительных материалов. Отчет №1840003569, 1983,90 с.

151. Б.Прайс, К. Хортон, К. Спинни. Защита от ядерных излучений. Пер. с. англ. под ред. С.Г. Цыпина, Изд. иностр. лит-ры, М.: 1959, 490 с.

152. Комаровский А.IT. Строительные материалы для защиты от излучений ядерных реакторов и ускорителей. М.: Атомиздат, 1958, 124 с.

153. A.c.1300408 (СССР) Керамическая масса для изготовления строительных изделий/Тарасевич Б.П., Ильин A.C., Исаева Л.Б. и др. -Опубл. в Б.И, 1987, №12.

154. А.с. 1386609 (СССР) Керамическая масса/Тарасевич Б.П., Ашмарин Г.Д., Ильин A.C., Исаева Л.Б. и др. . -Опубл. в Б.И., 1988, №13.

155. Исматов A.A. и др. Фарфор на основе фосфорита./Стекло и керамика, 1984, №8,21-22.

156. Туляганов Д.У. и др. Фарфор хозяйсгвенно-бытового назначения на основе фосфоритов Сырдаринского месторождения./Узбекский хим.ж, 1984, № 4, 5659.

157. Исматов A.A., Юнусов М.Ю., Туляганов Д.У. Влияние фосфорита на процесс формирования микроструктуры фарфора/ Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1984, т.20, №1 1, 1946-1948 е.;

158. Ш.Исматов A.A., Юнусов М.Ю., Туляганов Д.У. Фосфатные плитки на основе природных фосфоритов/ Изв. вузов, Строительство и архитектура, 1985, № 7, с. 70-73.

159. Методические указания по испытанию глинистого сырья, отходов обогащения и сжигания углей для производства керамических стеновых изделий и дренажных труб- М.: 1983, с. 29,30

160. Нерудные минеральные ресурсы ТАССР Справочник. Казань.:Татарское книжное издательство, 1982, с. 9-11.

161. Минералогическая энциклопедия /Под ред. К.Фрея: Пер.с англ.- Л.: Недра, 1985, 512 с.

162. Женжурист И. А., Исаева Л.Б., Сироткин О.С. • Активаторы структурирования полифосфатов. Тез. докл. респ. н-т конф. «Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов», Устинов, УМИ, 1985, с. 99-100.

163. А.с. 1361128 (СССР) Сырьевая смесь для изготовления керамического материалаУЖенжурист И.А., Тарасевич Б.П., Исаева Л.Б. и др. -Опубл. в Б.И., 1987, №47.1. P и Л О Ж Е ii И я1. AKTо выпуске опытной партии керамического кирпича с борсодерййщей добавкой.

164. Л Р Л и Ш К Н И Й к шкту ь запуске о.титно * партии керамического кирпича с <5орссд$рЕ»щв1|. добавкой о* 1 ноябри 2 да г.

165. Гсголнв йздеж«я были испытаны по Физико-механическим показателям и ервяаеяа .о.изделиями, изготовленными без модиФк

166. Кзрактеристики ««сходных" материалов.

167. Сишвсхое сырье? Кощаиовсого месторождения ТЛССР. йдаичоский со«*тая,*асй.;{ : 81 0г 70,СО; 12,08;

168. Т.()2 0,72; Га20з Са0 5оЗ ^в2° 1'17'»

169. Л, гс.л.и. 4 „56; И 99 Д 8.

170. Гэ-jO 3.3Í; F30 I/J6: ?¿0 , 0,67; CaO 3,03; KoO 1,25; 0Д9:u o J$"■0,15; u20 I.iJ; Na¿C 0,52; n.c.n. iiJ,03; "99,7.

171. Гранулометрический состав,масс.Й : 1-0,23 мм С,¿5; 0,23-0,03 им 6,41; 0,05-0,01 мм 68,79;' 0,01-0,005 т 9, 91*, 0,005-0,001 ми 13,11; <0,001 кы Сырьё низкодиспврсиое.13. Шлъ датолитоаоЯ руда.

172. Шль датолитолоЯ руды является крупнотоннажным отходом Приаорсково ГО "Бор".

173. Химический состав,&шссщ< : §ío¿ 30,0-^1,2; Fe¿0~ 1,62-3,90;

174. FeO 0,35-1,1.6; Cao ¿9.0-^7,7; л.и.н. 7,0-d,0; ¿2°3 13.0-15,й.• Зшюрэлогвчэсхи* сост.42 ,mocc.;¿ : да гол их Ю, 08; борат кальция 3,32; остальное минералы пустой породы, гедеибергит, гранат, кальцит, кварц, золластоннт.

175. ЛАМ ОТ Оуаильиыа барабан ДОБАВЬ- . i А •)1. Шгэтелъ^мц^ ящичный

176. Ке а и ее аделит §ль-цые Ja ль нич

177. Глиномешалка Яресс пластического -Гормо&аная 'JMK-чЗЗ Туннельник сушила ТуииельнаЬ печь3.

178. Зихта баз борсодеряащей добавки состава з) г глина 33 зола 15 ¡ламот d f) перерабатывалась такке удовлетворительно.4. Сушка сырца.

179. Результата разбраковки оырца после сутки.1. Таблииа X.

180. Наименование показателей : Кирпич без добавки • А» : Кирпич с добазкоЯ . с. ю1. Трещины до 30 ми 28 351. Половъё 30 191. Годный 42 462.5, ОБкяг кирияча,

181. Обйиг кирпича производился в туннельной печи за счет сгорания природного газа. Теиаоратура обнята .¿000-±0<;С0С. Оадла сараа на осдвиговые вагонзт»!! производилась зуучнуа.

182. После обнигз произведена разбраковка обожженного кирпича. Результаты разбраковки проведены в таблиц« "¿.

183. Результата разбраковки обоя&енногэ кирпиче,1. Таллина г.

184. Наименование яоквзвтелей : Кирпич без добев^й к :Кирпич с добаако» . Г? •1. Трещина до 30 мм 25 331. Отбитооти углов ••> л 41. Отбитости грааьй 7 б1. Половъё 37 261. Годный ¿3 31

185. Результаты Физико-механических испытаний.

186. Испытание кирпича на водологлощение :- среднее зьачуние 3-х образцов без добавки П,<2- среднее значение 3-х образпоз с добавкой 9,1 %очанке : кираича без добавки а карлич» с добз^кой отбрани длД исяытаиия па морозостойкость.