автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Разработка огне-, теплозащитных материалов на основе этиленпропиленового каучука с полифункциональными эндотермическими компонентами

волгсггАддага ордена трудового красного знамени

ПОЖТКНИЧЕШЯ ИНСТИТУТ

Для слухебного пользоеэяяя экз.* е^

Ка правах рукописи

ШШЙВ СЕРГЕИ ЮРЬШЧ.

Ш 673.7:01:673.342

РАЗРАБОТКА ОПЗ-,Г£ГЛОЗАЩЙТШХ МАТЕРИАЛОВ КА ОСНОВЕ ЭГШШРЗГЗиГЕКОБСГО КАУЧУКА С ПШЖШЮШЖЖ ЗНДОТгйШЕСКИМИ КОМПОНЕНТАМИ

^¡техиальность 05.17.12 - технология каучука я резины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соксквгаа ученой степени кандидата технических наук

Волгоград - 19ЭГ | лпсг.^ ' ^.. // .

Б 11 И

п п

/

/

Работа выполнена в Волгоградской ордене Трудоього Красного Знамена политехническом кыстатуте

Наупае руководители:

доктор технических науя, профэссор

кандидат технических наук.доцект

Сгрзль

адольф шхейлович

Каблов ' Виктор Федорович

Сфми&кьнда оппоненты:

доктор хгакческих наук.'профессор

Дербкаер Вячеслав Евгеньевич

у.ыдадат технических. наук

Букалов Валентин Пэелоып

Ведущее предприятие - ДЛ "Ес.жкрезянотехника"

Зашита состоится 1991 г. 2 часов не

заседании специализированного совета К 063.76.С1 ■ яра Волгоградском политехническом институте

Адрес: 400066. г. Волгоград. проспект Ленина, 2Ё

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского политехнического институте

Автореферат разослан ¿0 иояйря 1991 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат технических наук ^¡^/с^-^нк. ■ В'.Д^Лукаслк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность нтблемч. Благодаря уникальному комплексу свойств, в качестве основы разрушаем?, тнпоь огне-.теплозащитных покрытий (ОТЗП) могут ^ить использована эластоморше материалы.

Повышение эффективности эластомеркых ОТЗП является взчяой задачей, поскольку позволяет экономить энергию и материала, поникать надежность и безопасность работы защищаемых изделий.

Один и ■г путей рэдекля данной задачи состоит в модификации известных материалов введением в га; состав специальных комлонен-. тов, воздействующих на определенные процессы, протекающие в материал? покрытия при эксплуатации.

Проблема заключается в выборе наиболее важных процессов, определяю^ эффективность ОТЗП, выборе направления и рецептурной реализации воздействия на эти процесса с целью максимального певице кия огне-,теплозащитной способности материала.

Из ль работы. Исследование поведения эластомерных материалов к а ochvS? этиленпрегалелового каучука при высокотемпературном нагреве, определение внутренних факторов и основных процессов, обусловливающих ОТЗ способность материала; поиск эндотермических компонентов полифункциональнсго действия, обеспечивающих соответствующее регулирование всех основных процессов, протекающие в материале 0Т5П при эксплуатации, с целью повышения его эффективности; разработка ОТЗ материалов на основе этиленлропиленового каучука с полифункшюнальннми эндотермическими компонентами.

Научная новизна. Впервые экспериментально показано влияние макроструктуры коксового и предпиролигного слоев на эффекткв-ностг работы покрытий, обоснованы пути рецептурной реализации ее регулирования. Показано, что структура пористых слоев предопределяется дисперсностью, совместимостью! с каучуком, температурой и теплотой газификации ингредиентов.

Научно обоснован рациональный выбор как традиционных ингредиентов резиновых смесей, так и модифицирующих добавок, обладающих полифункциокальным пейгт—rev на процессы, спрсдо-лягацие ОТЗ способность материала. Установлены экспериментальные соотношения менду физико-химическими параметрами, содержанием ингредиентов и ОТЗ способностью резин.

Впервые использованы эндотермические модифицирующие добавки полифункционального действия чз основе минеральных бор- и

фосфорсодеркащкх ооедаыениа г. цслшгандеясацговЕоспасоОных мономеров, обеслечиваквдл повышение эффективности 01'ЗЫ на оссззе етленпрсгатяеыового каучука.

Новизна технически решений подтверждена авторскими свидетельствами СССР.

Практическая прекость. Разработана рецептура резин для огне-,теплозащитных Покрытий, работавших в условиях ыалкз мо_аническах воздействий со стороны округ.^щей среды. Пс еф£гктивн ^тк разработанные материалы превосходят, исйользуешэ е настоящее время в 1.5-2 раза.

Разработала автоматизированная система для расчете теллофизических характеристик материалов по составу, вкжчзнцая «азу данных свойств иягред"«нтов и подсистемы расчета плотности, теплоемкости, теплопроводности и температуропроводности смесей.

Ожидаемый еконсшческий э{фзкт 35 тыс. руб.

Аг:Г"?зция работы. Основное положения и результаты работы докладывались л обсуждались на IV Всесоюзной конференции по герешж полимеров и создашис ограниченно гирачнх материалов, Волгоград, 1933 г.. Всесоюзных сексшарах в ЩШиЕфорыации и ЦНМИСМ, Москва, Хотьково 1486 и 1991 гг..Всесоюзной научно- техыи ческой конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в реэинвоБой промышленности", Ярославль, 1991 г..Всесоюзном симпозиуме "Проблемы ¡шш и резинокордных композитов", Москва, 1991 г.

Публикации. По теме диссертации получено 5 авторских свидетельств СССР на изобретения, опубликовано 7 печатных работ.

Структура и осъеы работы. Диссертационная работа состоит аз введения, обзора литературы, включьюшего 47 наименований работ советских в зарубенаых авторов, экспериментальной части и приложения. Основная часть диссертации содержит 132 страницы ыагшзо-пионого текста, 20 рисунков и 12 таблиц. Прилежание содержат 27 страниц машшош;сного текста и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснован^ цель работы и ее актуальность.

Литературный обзор. В литературной обзоре проведен анализ работ, касавшихся исследований процессов, протекающих в пашшер-ыых материалах при температурах, превышающих предел их термостойкости. Рассмотрены процессы термических превращений полк-

иеров и рецептурные факторы. . влияющие ка механк ;ц и направление протеканий этих процессов. Обращено игкманио на исследования огне- и термостойкости материалов, отдельные £~г?Яокешш которых могут быть использованы и для разработки ОТЗ материалов. На основе анализа литературных данных сформулированы основные направления экспериментальных исследований.

Объекты и метода исследований. В качестве основных объектов юследованкЗ выбраны резиновые смеси на основе этилекпропиленди-шозого каучука СКЭПТ, содержащих стандартную вулканизующую рупггу, а тшезе пласкфгкаторы и наполнители различной природы и' ¡певдальные кешоненты. В качестве последних выбрани соединения ретеряеваяшио при нагреве превращения с эндотершческим еффак-' ом и выделением низкомолекуляркнх продуктов, поликонденсацисн-оспособные мономеры - двухосновные кислоты или их ангидриды и ногоатомные спирты, борсодеркгщие соединения - тетрзборат нат-ия гидрат и борная кислота, фосфорсодержащие соединения - диам-эний фосфат и фэнолоформальдегдшше фосфорсодержащие смолы.

Описаны методы определения ОТЗ характеристик материалов -сороети прогрева, глубины продзигения-границы деструкции, проч->стннх характеристик коксового слоя; методы исследования струк-'ры пористых слоев; указаны стандартные методы оценки горючести физико-механических свойств вулкаяизатс-з.

В таблицах приняты следуюцие условные обозначения: Гр - предел прочности при разрыве, МПа$ г - относительное удлшшение .при разрыве,%\ '^относительное остаточное удлиннение после разрыва,^;.

5 - коэффициент, характеризующий скорость перемещения изо-рмы Э73К вглубь материала при односторонне?*! нагреве, мы/о;

Н - глубина деструкции (разность мекду положениями поверх-:ти исходного материала до и после высокотемпературного нагрев течение 120 с),мм: П^ - степень пористости коксового слояД; Пд- степень пористости цредшгролизного слоя,Ж; с^ - средний размер пор в коксовом слое едоль направления грева.мм;

(1ц - средний размер пор в предгшролизнои слое вдоль направ-

ления прогрзЕа.мм;

Нк - толщина коксового слоя, вд Б^ - толщина предпиролизного слоя, мм.

В качестве базовой резиновой смеси использовался следуй; состав ( в масс, ч.):

Каучук СКЭПТ 100.0

Оксид цинка 5.0

Стеарин 1.0

Меркаптобензотиазол 0.5

Тиурам 1.5

Бс-лая сака ВС-120 30.0

Расчет и оценка влияния геплофизических характеристик рези на их ОТЗ способность.

Обработка результгток экспериментов велась с использованием методов математического планирования эксперимента и статистическими метопами о использованием программных средств ка ПЭВ 1В18 РС/АГ

Для расчета теплофизических характеристик материалов. по составу, окла разработана автоматизированная система, включаща. базу данных свойств ингредиентов и подсистемы расчета плотност; тс-клоемкости, теплопроводности и температуропроводности смесей.

На пис.1 и 2 представлены зависимости температуропроводности резин от содержания и типа различных наполнителей I пластификаторов. Приведенные графика показывают, что путем варьирования содержания и тдпа пластификаторов и наполнителей можнс б широких пределах изменять теплофизические свойства резин. Полученные числекные значения соли использованы для расчета ОТС параметров резин с помощью программно-методического ксмплексЕ ■"'шьло-расчет", разработанного В.Ф.Кабловым и сотрудниками ЦНИ-

исм.

В таблице 1 доказана степень изменения коэффициента ско_ рости прогрева и глубины деструкции резин при изменении их теп-

м/с*

«10'

Зависимость температуропроводности резиа с? содеря&нпя к -тепа наполнителя.

1- БС-50

2- А-175

3- К-354

4- асбест

15 масс.ч.'45 Содержание наполнителя--->

Рис.1

лофизаческих параметров. Анализ таблицы поксзивает, что использование монолитны! ОТЗП более скМекттано. чем изначально попетых, т.к. влияние умекхлзе'ся плотности з теплоемкости на о:<-не- .теплозащитную способность резин превышает влияние уменьшения коэффициента теплопроводности.

1.?

и2/с* *Ю7

1.1

Зависимость темпзратуропроводности резин от содержания и типа пластификатора

■4-'

1

1- ЭГ

2- ГЛ

3- ДБФ

4- та

-!-1--1---г

10 15' 20 ызсс.ч.25

Содержание пластификатора-■*

Рис.?

Таблица 1

Стзпень влияния геллсфязических характеристик на •ЭТЗ свойства резин

Показатели ОТЗ способности резин Изменение 015 параметров в % при увеличении теш:сфизическил. характеристик

X на 25« с на 253 р. на 25£ а на 52£

Н Е V 0 9 0.7 -10.5 -6.8 -13.1 9.6 27

йсслздовзнпэ влияния наполнителей и пластификаторов на

о

поведение резш ирл одностороннем ьысокот 'мперату раем нагрз

Для 8ко'лерямен,',альной оценки влияния пластификаторов и полштелей нп ОТЗ способность ризин проведаны испытания соста с различная: типами пластификаторов и наполнителей. Составы свойства некоторых резин приведены в таблице 2 и на рис.3 и Как видно из этой таблицы к графиков, скорость тгрогрева и глу< на дес~-рукщш существенно зависят от содержания и типа напп-; те^вй и пластификаторов.

Исследования показали, что скорость прогрева и г.гуй деструкции резкн прз одностороннем высокотемпературном нэгреЕс ьначгчельной мере зависит от структуры Коксового и пглдго'-хш' ного слоев, лучшими ОГЗ свойствам*: оЯладкют материалы, образ! щиэ мелкои^шстые слои с высокой степенью пористости. СбразоЕ ше предгшрилизкого слоя характерно только для еластичных С

Таблица 2.

Состав и свойства рээин с нашыгит елями и плэстйфнкатотзамл

^ос^эвы

Свойстеа реЕчн

Параметры пористых слое!

резин 1р еост е И Нц <1-. л Пг< П_ XI

Ша % * о. г , 7 ММ - П1 П» / С I МИ мы ММ ' ш /о %

А-175 14.0 670 32 51.0 1.4 1.5 1.4 О'Л _____ 0.4 42 40

БС-100 9.8 530 10 46.0 1.4 1.8 2.0 0.5 0.2 40 V

ЕС-50 8,7 490 14 46.0 1.4 1.8 2.1 С.З 0.2 36 44

Асьгст 6.5 140 8 55.2 1.3 2.0 0.5 0.2 0.1 12 30

Виск.В. б.г 220 54.7 1.3 1.5 0.4 0.1 0.1 14 ■ 10

ФГСрСП. 4.3 200 6° 59.С 2.0 1.0 1.4 1.2 0.5 20 25

ВС-120 12.0 Л 20 47.0 1.5 1.8 2.0 0.8 С.4 45 50

ти 11.2 660 24 43.5 1.5 1.9 2.0 0.8 0.7 46 55

НТО 12". 1 &90 24 46.0 1.4 1.8 2,1 0.7 0.4 48 56

пав 10.9 6о0 22 46.5 1.5 1.9 2.1 0.7 0.5 46 55

31' 11.4 ¿12 18 42.2 1.2 г.о 2.3 0.3 0.3 58 72

■р »» 10.3 610 18 45.1 1.4 1.5 2.2 С.7 0.4 40 60

ТЭА 13.6 720 30 42.5 1.3 2.1 2.3 0.4 о;г 60 69

хп 10.4 650 20 42.7 1.2 2.2 2.2 о.з 0.3 54 70

ДБФ 9.9 680 24 45.0 1 • и 2.и 1.9 0.6 0.4 43 52

ЛВС 10.0 640 28 45.3 1.8 1.9 2.0 0.6 0.4 44 53

до& 10.1 670 24 44.6 1.7 2.0 2.0 0.6 0.4 46 55

ТКФ 11.0 620 20 47.1 г.1 1.0 1.5 1.1 0.8 30 50

О.б

0.5

ш/С

0.5

0.4

Зависимость скорости прогрева розят от содержания и тала наполнителя

1- БС-50

2- А-175

3- К-354

4- аеб&м

1С 5о

Содержание яaaoJ^ниreля---»

Ргс.З

3.?

им

1.5

йевкскиость глубтаы деструкции резин от содершяля в типа наполнителя

1- БС-50

2- ¿-175

3- К-354

4- ^сбзст

0.5.---,---,-

10 20 30 Содеркание наполнителя —

~1-г

40 масс.ч.

Рис.4

Зависимость скорости прогрева резин с наполнителем БС-120 (30 масс.ч.) от содержания и ток пластификатора 0.5

м^/С

о.г

0.45

0.4

\ 10151о~ыассТч.

Содержание пластификатора-»

1- «11

2- Гл

3- ДБФ

4- та

- 10 - ,

Зависимость глубины деструкции резин с наполнителем БС-120 от содера:ания и типа пластификатора

2.0

мм

1.5

С.с

1- эг

2- Гл

3- гл

4- та

2-

ГТ5 £

Содержание пластификатора-

~Т-г

20 масс.ч.

-4

Рис.6

материалов и связано с газификацией остатков вулканизу-оде* труп пи, низкомолекулярной фракция каучука, некоторых ингредиенте при темпег^турах не превышающих температуру начала термодеструк цш: каучука. Влияние наполнителей и пластификаторов в знячитель ной степени связано с формированием пористой структуры коксовог и продпиролизиого слоев, в также изменением теплофизяческих ха рактеристик материала.

Структура пористых слоев предопределяется дисперсностью наполнителя: с увеличением размеров частиц наполнителя число мелких пор в коксовом и предашролизном слоях возрастает.

Для выделения ■ факторов, связанных со свойствами пластификаторов, определявших в наибольшей степени свойства резин при высокотемпературном одностороннем воздействии, были использованы методы дисперсионного и корреляционного анализа. Расчеты чроводились с помощью ЭВМ, для чего были составлены соответствующие программы на языке ТигЬоВав1с. Сопоставля; свойства розин и свойства пластификаторов, был сделан вывод,чте скорость прогрева резин при вчеокогемпературном односторонне!, нагреве предопределяется в основном температурой и теплотой перевода пластификатора в газообразное состоять и его параметре* растворимости. Для получения оптимальной структуры пластификате! должен иметь температуру газификация ниже температуры начале термодеструкщщ каучука и параметр растворимости существенно отличающийся от параметра растворимости каучука (рис.7,8). Этс связано с изменением количества зародышей порообразования в резине и количества порообразушях. .азов. С увеличение!! содержания

Зависимость скорости прогрева от температуры газификации и содержания пластификатора

0.5

ш/ с0'5 0.45

5

0.4

1- 5,

2- 15,

1— 3- 25 масс.ч.

450 5^0 550 600 650" К ~700 Температура газификации--->

Рис. 7.

мм/с

Зависимость глубини деструкции резлк от температуры газификации и содержания пластификатора

" 1- 5.

2- 15, 1 - 3-25 масс.ч.

450 500~ 550 ~£00 . 650~К 700 Температура газификации ——> Ряс. 8

Зависимость скорости прогрева резш от теплоты газификации пластификатора

0.5г' 1—3-

0.45 -

0.4

1- 5. 1- 2- 15.

3- 25 масс.ч.

'2.

:50 400 550 700 850 кДж/кг Теплота газификации ->

км

Зависимость глубина деструкцш рззин от теплоты 'газификации и содержания пластификатора

2.0

•3__

■3

■ь

1- 5,

2- 15,

3- 25'масс.ч.

2>

ШГкДя/Ю'

'250 4бО ЙО 7Й0

Теплота газификации-►

Рис.1?

пластификатора вше 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука начинают проявляться действие и его теш^ты газификации ( испарения иди термодеструкцщ!) (рисЛ~10;.

Снижение горючести ОГЗП вйкно для предотврапдания распространения измени по покрытию и распространения пожарь. Испытания показали, Ч'хо только га счет увеличения содержания рэссмотрен-!гцх наполнителей и пластификаторов снижение горючести невозможно бе? ухдавкм 73 спосоОьости резин.

Волокнистые наполнители ухудшают ОТЗ свойстза и увеличивают горючесть наполненных резин, вследствие ухудшения структуры пористых слоев и "фитильного ффекта".

Таким образом, варьированием природа и содержания наполнителей я пластификаторов ионно регулировать 0Т5 свойства за счет кзмэк&нид тэплофиэических характеристик, структурных превращений .¿атэриала и изменения энергетики процессов при прогреве и гор°-нш.

Исследование резин с полифуккционалышми эндотермическими компонентами.

Замена физических превращений, характерных для пластифика -торов, на более энергоемкие - химические и физико-химические -долкиз позволить з большей степени повысить эффективность ОТЗП.

Б качестве таких химически активных - реахционноспссобкых -компонентов были выбраны вещества, шполкягшэ функции пластификаторов ч.ш наполнителей е способные в процессе прогрева композиции реагировать друг с другом или с остальными ингредиентами с поглощением тепла и выделением большого количества нлзкомолэку-

лярных газов*, карболовые кислоты и га соли, мочевина, биурет, золиконденсационноспособные мономеры, фосфорсодержащие соединения, борная кислота, тетраборат натрия гидрат, гидрооксид алши-ния, фенолоформальдогадные смолы.

Исследование резин с термически распадающимися соединениями.

В качестве термически разлагающихся компонентов были использованы лимонная и щавелевая кислоты, щавелевокислые соли аммония и кобальта, мочевина, биурет, гидрооксид алыдшия, сульфат меди гидрат( медный купорос). Составы и свойства некоторых резин приведены в таблице 3.

Полученные результаты подтверждают выводы, сделанные при исследовании резин с традиционными пластификаторами и наполнителями: высокий эндотермический эффект и выделение газообразных

Таблица 3

Составы и свойства резин с термически распадающимися наполнителями.

Состав Условное обозначение составов

Баз.!Лк-1 М-1 ИД-1 КЩ-2 КЩ-3 Би-1 Еи-2 Би-3 Ал-1 Ал2

лк Мочевина КЩк Биурет ГА - 5 15 25 - -_ ' . 5 15 25 - - - - 15 25

Свойства

íp,MПa Ер, % С о ,% 5,мм/с05 Н.мм 12.0 6.5 6.2 11.8 10.2 10.0 12.1 11.6 9-1 8.7 6.5 650 560 510 720 740 700 660 640 530 510 430 20 .64 20 24 24 24 18 18 20 18 16 47 42 43 42 41.5 44 42 41 42 43 44 1.5 1.3 1.4 1.3 1.2 1.4 1.1 1.0 1.2 1.4 1.5

продуктов в предпяролизЕой температурной зоне материала, достаточно крупные частицы наполнителя, плохо смачиваете каучуком обеспечивают повшаги? ОТЗ способности материала за счет формирования высокопористого коксового слоя, вспучивания ггредпиролиз-ного слоя, эффекта вдува и поглощения тепла.

Испытания на горючесть данных материалов по скорости расп-

рострэнения пламени показали, что применение разлэгаювдхся ког, покентов позволяет Силее эффективно понизить горючесть, яр? мэиекио традиционных наполнителей.

Модификация ; резин поликонденсационноспособшши мономерами

С целью более- широкого влияния на свойства материала пр высокотемпературном воздействии были использованы поликовдкиюе ционноопособыне мономеры (ПКСМ).

:.1$ект ПКСМ обусловлен .протеканием, начллая с теьп:.-риг.» порядка 420К, реакции поликондечеащга непосредственно в матриц каучука с образованием полимзроподобных соединений и выделение низкомолекулярных побочных продуктов.

Рассматривалась следующие ПКСМ: глицерин (Гл), е^ил-нгли ко."ь (ЭГ),трпэтаноламин (ТЭ-1), сентаэритрит (ПЭР), тетраэтиленг ликоль {ГЭГ).фталевый ангидрид (ФА), кислоты - адипиновая (АК) лимонная (Ж), себациновая (СК).

Составы'и свойстчз резин приведены в таблице 4.

Как видно из таблицы 4, ПКСМ ФА+Гл. ЭГ, ТЭА, ПЗР существен ¡•:о улучшают ОТЗ сьэйства резин.

Таблица 4

Состав и свойства резин с п^ликонденсациаыоспоосошаи мономерам! .

ГКСМ

34+Гл ФА+ТЭА ФА ¡01

^в-ва

Условные обозначения составов

116

ФТ-Ь

ФГ-1515>Г-25

____i___

ФТ-5

®Г-

ФТ-25

ФЭ-51ФЭ-15

ФЭ-25

15

25

15 25

15

Гр.Ша £р,% Со л

мм/85 Н,мм Нк.ым

йк.мм <3л,мм Пк.Ж Пп.Й

12.0 65и 20

12.5 520 16

0.47 0.42

14.8 770 35

7.9 850 ¿0

1.5 1.8 2.0 0.8 0.4 40 50

1.3 1.2 2.2 1.2 0.4 46 60

0.43 0.41 1.2 1.0

20.0 700 40

17.0 780 50

2.0 2.3 1.5 0.5 50 63

2.1 2.4 1.1 0.6 48 62

0.44 0.43 1.3 1.2

2.2 2.1 0.3 0.3 47 72

2.2 2.2 0.4 0.3 49 70

11.0 910 76 С.43 1.3 2.0 2.1 0.4 0.35 45 75

11.5 10.1 650 790 25 36 0.42 0.41 1.1 1.0 .0

2.

2.3

2.0 2.5

0.3 0.35 0.25 0.3

50 76

56 82

8.1 830 52 0.41 1.2 2.1 2.5 0.3 0.35 54 80

- 15 -

Продолжение "пблицц. 4 '

ПКСМ ТЭ&-5 ТЭФ-15 ТЭФ-25 ПЭФ-5 ПЭФ-15 ПЭФ-25 АГ-5 |сЭ-5

ФА+ТЭГ 5 15 25 _ _ _

ФА+ПЭР - - _ 5 15 25 _ _

АЧ*Гл - _ - - - 5 -

СК+ЭГ - г - - - - - 5

Св-ва

Гр.Ша ¿-.2 6.9 5.0 9.1 6.9 3.7 4.6 5.9

е ?,% 500 840 960 570 700 930 1200 990

18 53 30 20 30 80 96 84

е,мм/8® 0.45 0.44 0.46 0.43 0.41 0.41 0.44 0.43 '

Н, мм 2.0 2.1 2.1 1.0 0.95 1.0 2.2 2.0

Нк,мм 1.7 1.8 1.6 2.5 2.6 2.3 1.0 1 .5

Нп.мм 1.2 1.2 1.3 2.1 2.2 2.2 2.5 2.4 •

Дк.мм 0.9 0.8 1.2 0.4 0.3 0.3 1.1 0.9

ал, мм 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.8 0.6

Пк,5& ео 6Э 52 58 56 40 59

40 40 45 80 93 86 76 80

Эффективность ПКСМ объясняется повышением энергоемкости процессов, протекавших при прогреве материала, а также формированием оптимально® пористой структуры предпкролизного слоя в результате выделения низко-молекулярных продуктов конденсации в предпяролкнсй зоне резин.

ИсследоБ.:ние резин с бор- и фосфорсодержащими соединения?®.

Недостатком составов с рассмотренными ПКСМ является низкая прочность, коксового слоя, которая обусловлена, тем что частицы наполнителя, входящие в кокс и составляющие его осжшную массу, почть ничем не скреплены из-за практически полной газификации органической составляющей материала.

Для увеличения выхода коксоеого остатка в состав материала вводились специальные добавки - катализаторы коксообразования.

Предварительные испытания показали, что такие распространенные коксообразователи, как гидроксид алюминия, фенолформаль-дегидные смолы, в том числе и фосфорсодержащие, оказались неприемлемым вследствие либо малой эффективности либо существенного ухудшения деформационно-прочностных свойств.

Исследование резин с борсояержащиш соединениями.

В качестве борсодержащих эндотермических соединений выбраны

Сорная кислота и т^траборат натрии гидрат. Для улучшения .лиспе; гируемости эта вещества вводились в резиновую смесь в вида pact ворз в Гл алп ЭГ. Составы у свойства резкн приведены в таблица

5 и 6.

Таблице 5

Cocras п свойства резин с борной кислотой.

Состав Условное обозначение

Баз.} БК-15 ЭЕК-1 ЭВК-2 ЕКЭ-5 БКЭ-15 БКЭ-25

• E-Í ЭГ 15 6 5 2.5 7.5 12.5 9 10 2.5 7.5 12.5 ¡

СЕойстаа •

Гр.Ша Ер,Ж Z.mí 12.0 4.4 10.7 11.3 12.0 11.8 7.¿ 650 1150 7Ь0 690 730 800 20 100 34 36 35 3S A'¿ 47 43 42 42 4? 41 40 1.5 1.3 1.2 1.0 0.8 0.8 -0.2-

йслитаная показали, что раствор ЕК в ЭГ способствует повышении ОТЗ способности реьди. Наилучю« соотношением ЕС:ЗГ оказалось соотношение'1:1. т.г.. увеличение доли ЗГ прэодит к аебольшому возрастай» скорости прогрева.

Раствор те*раборат8 натрия гидрата (буры) в Гл или ЭГ способствует повышению С'ГЗ способности резин в меньшей степени, однако, как и о ЕК, резины с бурой образуют хокеошй слой Солее

Таблица 6 Составы и свойства резик с буроЗ.

Соотаз Условное обозначение составов

11а Б-1 Б~2 ' Б-3 В-4 Б-5 { Б-6 Б-7 5-8

Еура Гл ЭГ ФА 10 5 Ю 5 Ю 15 Ю 10 5 10. ------ 4.4 4.4 5 10 15 10.6 ----- - ю.é

Свойства

Хр ,МПа 5,мм/о05 Е.мм 12.0 4.8 11.0 9.5 13ll Ю.2 8.9 8.1 8.8 650 280 560 480 670 690 560 490 520 20 16 18 20 24 24 28 20 ' 18 47 44 43 43 42 42 43 39 38 1.5 1.0 1.0 1.1 1.0 1.1 1.2 -0.2 -0.3

высокой прочности, чей у резины без модкфищгрут. дх добавок. Кроме тог'о резншг о борсодеряасими со-здинчшкми характеризуются пониженной глубтгиой деструкции.

Для повыаашя эффективности резин с бурой в их состав до-пелнительно вводились ПКСМ ФА и ЭГ.С целью определения оптимальных дозировок ко'аснентоз было проведено планирование эксперимента с использованием ортогонального хемпозиционного плана. Ъг.рьировэлП- содержание ПКСМ от 15 до 35 масс.ч., наполнителя (ЕС-120) и буры от 10 до 50 масс. ч., причем,испытания показали, что растворенье буры в Гл можно проводить непосредственно при приготовления смеси на вальцах.

Аьал-:.ч полученных результатов показал, что лучшей ОТЗ способность» обладают резины с содержанием наполнители 15 -30 масс.ч., 10-15 масс.ч.ФА+ЭГ и 5-Ю масс.ч. тетрабората натрия.

31-ф-гКТ рассмотренных борсодеркащих компонентов обусловлен эндотермичностью процессов термических превращений данных модификаторов. а также поллфункциональной актирностью их в процессах прогрева и тёрмодеструкции -.аучука. В таблице 7 приведены экспериментальные значения коксового остатка резин после 180 с воздействия пламени горелки и его теоретические значения.Сравнение г. тих величин показывает, что в присутствии борсодеркащих соединений коксуемость органических компонентов возрастает, что способствует повышению прочности и толщины коксового слоя. Прочность кокса, кроме того, повышается вследствие способности БК и бури сплавляться с некоторыми оксидами, в частности, цинка и кремния, с образованием стеклообразной массы.

г Благодаря тому, что- ЕК и бура способны разлагаться о выделением воды при температурах, соответствующих предпиролизной зоне, роэинн с этиш компонентами образуют предпиролизнкй слой с очень высокой степенью пористости. Причем из-за ограниченной совместимости растворов БК и буры с каучуком, предпиролизнкй слой состоит из пор оптимального размера, обеспечивающих формирование мелхопорястого коксового слоя. что. в свою очередь затруднят прогрев материала'переизлучением от стенок пор. Сильному вспучиванию предпиролизного слоя также способствует протекание реакции конденсации мезду ФА и ЭГ, а также между БК и ЭГ с выделением воды. /Образующиеся эфиры, кроме того, работают как пластификатору, уменьшая вязк'зть предпиролизного слоя и облег-

Таблица 7

Хзрактерисккки коксового и предаиролизного слоев ре зга с борсодержавдт компонентами.

Составы Нк.мм Ип,™ Ок.ш Пк.36 Пп,& КОД КОт.* Яв.П

Базов. 1.8 2.0 0.8 0.4 40 50 24.7 '24.6 1.2

БК-5 2.1 2.1 0.4 0.2 44 63 27.0 1.9

ЕК-15 2.2 2.3 0.35 0.2 47 70 30.8 25.7 2.1

БК-25 2.1 2.3 0.35 0.25 45 Те 33.5 32.6 2.0

£КЭ~Г 2,1 2.3 0.3 0.2 50 66 25.5 24.9 1.8

ЬКЭ-ъ 2.3 2.3 0.3 0.2 55 72 26.5 25.3 2.0

БКЭ-2> 3.0 4.0 0.3 0.2 60 84 26.5 25.6 1.9

Б-1 2.1 2.0 0.4 0.3 4й 60 26.5 25-7 1.9

Б-2 2.2 2.1 0.4 0.3 50 с.4 25.3 24.2 1.8

Б-? 2.2 2.1 0.5 0.3 51 66 25.3 24.3 -1.8

Б-4 2.2 2.1 0.35 0.25 49т 67 25.2 24.2 1.9

Б-5 2.1 2.2 0.3 0.25 47 70 25.1 24.3 1.8

Б-6 2.1 2.2 С..-' С.З 48 71 25.2 24^4 1.6

•=-7 г!з 2.3 о.зь 0.3 53 73 26.0 24.2 1.9

15-8 2.3 20 0.35 0.25 56 75 ?Ь.7 24.2 2.0

чая порообразование. Протекание конденсации БК и ЭГ ь матрж резиш подтзерадаетея результатам! определения кислотного чио) даоксаиовых вытязек иг исследуемых резин. В некотсрш; случы скорость вспучиьг:™.<: прсдоиролазного слоя превышала скорос: продвижения границы пирапиза, в результате чего глубина дестру( шш получалась даже отрицательной. Следует отметить сикергп: действия буры и ЛКСМ в сникенки скорости прогрева. Это связано тек, что разложение Суры начинается уже при 150 С, а при бол: высоких температурах включаются з действие ПКСМ, в результат тепловая волча в материале ооггрововдается эндотермическими »3 фектамг в широком диапазоне температур.

Рассматриваемые модификаторы способствуют также уменьшен® более чем в 2 раза скорости распространения пламени по поверг ности при полжете от низкокалорийного источника. При дополни тельном введении в составы с бурой аытипиренов: гадроксида ам ышшя или вспучивающегося графита, возможно получение самозат} хакгкх композиций. В этом случае содержанке аытипиренов ыоке быть значительно меньшим, чем при использовании их самостслтель но.

Таким образом использование бсрсодергаяих соединений, спс собЕ1а. к фкзнко-химическим и химическим превращениям в процесс прогрева ОТЗМ, особенно при дополнительном введении в соствв мо

дифицировапнкх резин поликонденсационноспосоОанх мономеров Т1шв "ангидрид двухосновной ккэдоти - многоатомный спирт", позволяет существенно повысить сгне-,теплозащитную способность резин на основе СКЭПТ. Кроме того, рассмотренные борсодеря:ащие компоненты усиливают действие антишренов, что позволяет получить композиции с ексокой огнестойкостью.

Исследование резин с фосфорсодержащими компонентами.

Фосфорсодеркащие соединения, так же как и борсодержащие проявляют катртатическую активность в процессах пиролиза. Представляет интерес двухзамещешшй фосфат аммония, который применяется в пластиках для повышения их огнестойкости. При температурах выше 323К это вещество разлагается с эндотермическим эффектом с образованием поляфосфорних кислот, выделением воды и аммиака. Известно, что пйлифосфорные кислоты обладают каталитической активностью в процессах пиролиза. Креме того диаммоний фосфат долкен проявлять активность в процессах порообразования в предпиролизном и коксовом слоях, увеличивать вдув в приповерхностный слой за счет выделения воды и аммиака.

Непосредственно диаммснийфосфат в резинах использовать трудно из-за низкой температуры начала разложения и выделения аммиака уке при вулканизации, а также плохой диелергируемости в резиновых смесях. Поэтому диаммонийфосфат предварительно прогревал! при температуре превышающей температуру вулканизации для удаления аммиака. Образуется смесь аммониевых солей полкфосфор-ных кислот (АС ПФК), которая представляет из себя очень вязкую прозрачную массу, постепенно кристаллизующуюся на воздухе. Введение небольших количеств (до 5 ыасе.ч.) АС ПФК в состав резин не вызывает порообразования при вулканизации и способствует существенному уменьшений глубину деструкции, хотя скорость прогрева при этом уменьшается мало, а деформационно-прочностные свойства резин ухудшаются, вследствие замедления вулканизации.

Для нейтрализации кислотности и улучаекия его диспергируй-мости АС цФА его смешивали с многоатомными спиртами ЭГ, Гл, ТЭА. Комбинацию АС ПФА - многоатомный спирт можно рассматривать как систему конденсационноспособных мономеров, вступающих в реакцию при повышении температуры с образованием эфиров полифосфорных

•кислот, вццелешем вода и аммиака. Протекание такой реакции ] расплаве подтверждается на опыте.

Были получеьы вддукгк АС ШК с ЭГ, Гл и ТЭА. Аддукты вводились в базовую резиновую смесь в дозировках от 3 до 15 масс.ч. на 100 масо.ч. каучука.

Составы и свойства резин приведены^в табл.8.

Таблица 8

Составы и свойства резин с фосфорсодержащими компонентами.

Содержание аддукта: Услозяые обозначения резин

Баз. аэ--1 аэ-2 аэ-3 ат-1 ат-2 ат-3 аг-1 аг-2 [аГ-З

с ЭГ гл тэа 3 10 15 3 10 15- - - ■ -- 3 ю 15

Свойства .

I,, ,МПа 03 5 ,ш/с Е.мм . 12.0 13.9 10.6 7.1 13.2 6.8 2.5 13.9 11.2 8.9 650 700 780 810 740 960 1130 710 730 780 20 25 28 36 24 42 120 27 36 40 47 42 40 39 41 с- 40 40 42 40 39 1.5 0.1 -0.1 -0.15 -0.4 -0.3 -0.3 -0.5 0.0 -0.2

Испытания показали высокую аффективноеть фосфорсодержащих аддук-тов для повышения ОГЗ способности резин. Так в присутствии в смеси оддуктбв существенно уменьшается как глубина деструкции, так и скорость прогрева.Эффект связан с увеличением толщины и отспеви пористости коксового и предпиролизного слоев, в присутствии фосфорсодержащих аддуктов (табл.9).

Таблица 9

Характеристики пористых слоев резин с фосфорсодержащими •

аддуктами

Состав Вк.мм Нп.им сЬс,ш <1д,мы Пк.% Пп,& КО, % КОт.Я йс.Пэ

Баз. 1.ь 2.0 0.8 0.4 40 50 24.7 24.6 1.2

АЭ-1 1.8 2.1 0.6 0.4 43 53 25.0 24.6 1.6

АЭ-2 2.2 2.3 0.4 0.3 46 66 25.1 24.4 1.9

АЭ-3 - 2.1 2.3 0.4 0.35 49 71 24.9 24.2 1.8

АТ-1 '2.0 2.4 0.3 0.2 48 69 25.0 24.5 1.6

АТ-2 2.3 2.3 0.3 о.з зО 72 24.8 24.4 1.6

АТ-3 . 1.5 3.0 0.8 0.4 59 74 24.5 24.2 1.4

АГ-1 2.0 2.2 0.4 о.з 47 61 25.1 24.5 1.7

АГ-2 2.1 2.2 0.4 0.35 60 72 25.3 24.4 1.8

АГ-З 2.0 2.4 0.5 о.з 57 76 24.8 24.2 1.6.

Причем размер пор коксового слоя резгн с фоефорсодерншими компонентами значительно меньше, чем у базовой резина. Увеличение тояцлны и степени пористости предгшрелнзного слоя резин с аддук--таш мокло объяснить влиянием рассмотренных визе процессов, про-' текающях при прогреве ыатзркала, содеряацего ШСМ и коксоебразу-вдкЯ агент; Как и борсодеркэщие, фосфорсодоряаиио соединения увеличивают доля, углерода в коксовом остатке, что подтверждается большим превышением экспериментальной величина коксового остатка фосфорсодержащих резин над теоретической по сравнению с базовым составом.

Следует отмстить с^е одно важное сзойстзо фосфорсодерзащи» аддуктов, которое открывает целое направление повышения ОТЗ свойств резин. В присутствии фосфорсодержащего соединения изменяется характер тер-ичееких превращений каучука, при этом не только увеличивается выход углерода, г.о и уменьсэется молекулярная масса образующихся летучи* продуктов. Известно, что удельная теплоемкость га?ов увеличивается примерно обратно иршорциональ-но их молекулярной массе, гоптому увеличение доли кизкемолеку-ляряшх продуктов повыгэет унос тепла из покрытая. Экспериме-т-тальная оценка теплоемкости гвлов термодеструкщш показала, что фосфорсодержащие добавки при содержании 5 масс. ч. па 100 ызс.ч.' каучука способствовали увеличению теплоемкости газов в среднем в _ 1.2 раза.

С увеличением содержания аддухта повышается роль ендотерми-ческих превращений, усиливается порообразование в предгшролизноы слоз, что при^эдит к еще большему повышению ОТЗ способности резин (табл.8).

фосфорсодержащие аддукты кроме того позволяют улучшить технологические свойства, вулкзнизуемссть, деформащгонно-прочност-ныэ и ОТЗ сеойстез при введении их в состав резки, содержащих таккэ буру и ПКСМ. Оптимальное содержание аддуктов при стой составляет 2-3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Что касается горючести, то резины с фосфорсодержащими добавками не превосходят базовый состав, однако, как и борссдерха-шге соединения усиливают действие таких замедлителей горения, как гидрокекд алюминия и модифицированный грефит, пра этеи скорость горизонтального распространения пламени сккгаеЗгся по сравнению с базовым составом в 4-5 раз.

- 22 -•

Практическое применение результатов работн.

Практическое использование результатов работы было гэд лено на внедрение разработанных материалов в производство, oi гыззглю отытш-промышленного выпуска разработанных модифщдц щах добавок для резни, использование ноеых способов и мете испытаний.

На основе результатов проЕедешшх исследований 1ыли раз ботаны резиновые сыеок дм огпе-, теплозащитных покрытий, пс назначенных для работы бег? механического воздействия внешн среда, на основе этиленпрошлендиенового каучука с полифркциональннми эндотермическими системами компонентов, содержащими соединения бора к фосфора, а также дополнительно содержаимх поликокденсашюнноспособяие- мономеры

На производство фосфорсодераашх аддуктов разработаны т нические условия.

Эффективность резин с полифункцпональкши эндотермически компонентами подтверздается соответствующими актами испита]

На производство "аландрованных t'резиновых смесей с Со] фосфорсодержащими компонентами разработал технологический per. мент.

Для предварительной оценки эффективности ОТЗМ разрабо: оригинальней способ испытаний, использующий вффект центробеи силы.

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований мокно сделать след>

иди выбс,л.

1.Исследовано влияние содержания и типа наполнителей пластификаторов на поведение резин при высокотемпературном с постороннем нагреве, -на огнетеплозащитные свойства и горючее материалов на основе СКЭПТ.

Показано, что наполнители и пластификаторы существенно вл яют на эффективность ОТЗ материалов за счет изменения теплефиз чоских параметров и макроструктуры материала. Определены пу рационального выбора ингредиентов ча основании их физико-хим ческих параметров с целью повыкеетя огне-, теплозащитной спосо ности композиции.'

2 .Экспериментально показано значение образования в резин

при грогреЕе пористых слоев - коксового у срэдшюопзного -, влшизв их структура на огне-, теплозазитвыа сзойот^а резня.

Подазана возможность регулирования ыахрострухтуршп хэ-. рактеристик прадпиролизного и ксгхового слоев за счет рецептурных фа:ггоров, что позволяет дополнительно повысить эффективность ОТЗ материала на 15-20 %.

3.Исследовано влиянье различных эндотермических компонея-тоз, вшолпяхаих в материале несколько функций: полнкояденсаци-онноспособных ые-"-«еров, наполнителей, разлагаксдася с выделением низкоыолекулярпых продуктов, коксосбразуицих а кэтализируадих коксоосразсвакпе на поведение резин яра высокотемпературном нагреве и на их огне-.теплозадитше свойства. Показано, что введение в состав резин полифункдаональкых эндотермических компонентов позволяет существенно улучшать эффективность СТЗП па основе данного материала.

4.11а основании выработанных рекомендаций для ОТЗ резин разработаны полйфункционэльные эндотерепес-кве компоненты на основе бор- и фосфорсодержащих соединений. реализуют пологатедыше эффекты пластификаторов, наполнителей и конденсацконкоспособннх соещшеняй.

4.На составы с бурей, фосфорссдераапззи аддукть^ и ПКСЫ - ФА в многоатомными спиртами получены авторский свидетельства. Раз--работала техническая документация на изготовление и переработку сыесей для огне-, теплозащитных покрытий.

6.В процессе выполнения исследования разработаны способы, методики и образцы для быстрой оценка эффективности резкноподоб-ных ОТЗ материалов и определения прочностных характеристик коксовых слоев без использования дорогостоящего оборудования.

Основные полокеная диссертации опубликованы в сл едущих

работах

^.Исследование образования кокса при горенка резин. Каблов В.Ф., Рахмангуловз Н.И.,0грель A.M., Малышев C.D.W Горение полимеров а создание ограниченно горших полимерных материалов: Тезисы Всесоюз. конф. - Волгоград.-1933 г. -С.57.

2.Исследование поведения оластокерных материалов, содергазих конденеадаонноспосоСпые соединения при воздействии высоких температур и горении. Огрель A.M., Каблов В.Ф., Малызев

C.D.W Горение полиморов и создание ограниченно горючих полимерна материалов: Тезисы " Всвсоюз. . конф. - Волгоград. -1983г. -С.195.

3.Иследованиэ влияния ковденсациокксспособных мономеров не теплозащитные свойства резин.Каблов В.Ф., Огрель А.М, Малышев С.», к др. \\-B0î,1935,cep.i5.еш1.1 (59),с.23-25.

4.Гфдагевэкие функционально-активных компононтов для модификации ташюзаздткнх свойств резин. Каблов Б.Ф.. .Огрель А.М, Малышев

" G.D. И др. W30T, 1937,свр.15,ЕШ.1 (77),с.25-27.

5.Исследование термвдэскоги порообразования в вулканкзатах ети-ленпропиленового кзучукь. Кабдав В."., йалызев C.B., Огрель А.МЛ Деп. Б ондагэхим No ?37-лП 91. -1991 Г. -

6.Улуч^ниб "кеглуатэцкеннах характеристик теплостойких резин конденсациокноспособншн органическим и неорганическими модификаторами. Каблов З.Ф., Огрель' A.M., Малынэв С.С., Г&йда-дин A.K.W Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой прохкзшенности: Тезиса Всесоюз. науч.-техн. кокф,-Ярославль.-!991 г.-С.133.

7.вВтомагкзированкче информационна системы для прсведениятех-вологических разработок эластомерных материалов. .Каблов 5.Ф., Гайдадин А.К., Малки в C.B. я др.\\ Проблемы шин и резино-кордннх композитов: Тезисы Всесокз. симпозиума.-. Москва.

г.-С.135. _

8.А.С.СССР Но No 317206,257171,237600, 295445 (не публ.)

9.А.С. Ко 1142487,СССР. Резиновая с!,:есь на основ зткленпрогщлашшзноБого каучука/А.М.Сгрель, В.Ф.Каблоь, Малышеt С.Ю. и др.-Опубл в Б.ИЛЭ85 г.,Ко 8.

Подписано в печать 01.11.91 г.НМ No . Формат 60 х &i/l6.

Бумага газетная. Печ&гь плоская. Усл.-я.л.О. Уч.-изд.л.1,0. Тлгс.чв 65 экз. Заказ U-JiCfl Бесплатно.

Межвузовский ротапринтнай участок Волгоградского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института Волгоград - 66, ул. Советская, 35.