автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка композиции повышенной термостойкости для изоляции кабелей и проводов

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. N_

ВОЛОШИН СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ КАБЕЛЕЙ И ПРОВОДОВ.

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов.

и АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1. Вход._____________, |

П. Исход. .......д ::'; I

Мит;. I

Москва-2000

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология переработки эластомеров" Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и АО «ВНИИКП».

Научные руководители:

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Корнев Анатолий Ефимович, кандидат технических наук Григорьян Александр Григорьевич.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Морозов Юрий Львович кандидат технических наук, Попов Михаил Федорович.

Ведущая организация:

НФ "Электропровод", г. Москва.

Защита состоится 29 мая 2000 г в 15.00 часов на заседании Диссерта ционного Совета Д.063.41.04 в Московской Государственной Академии тонкое химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, улица Мала? Пироговская, дом 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, Москва, про спеет Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Госу дарственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова гк адресу: Москва, улица Малая Пироговская, дом 1.

Автореферат разослан "_£!£__" а •уЬ**'? 2000 г. | \ ^

Ученый секретарь Диссертационного Совета

доктор физико-математических наук, професа 1 В.В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время кабельные изделия, в том числе с резиновой изоляцией, в соответствии с классификацией Международной Электротехнической Комиссии (МЭК) по нагревостойкости подразделяются на классы А, В, F и Н. К классу А относятся провода и кабели, работающие при температурах до 90 °С, для изоляции которых, как правило, используются резины на основе этиленпропиленового каучука. Для изделий нагревостойкости классов F и Н, эксплуатируемых при температурах до 155 и 180 °С соответственно, применяются более термостойкие резины на основе силоксаново-го каучука СКТВ. Максимальная рабочая температура для кабелей класса В составляет 130 °С, однако, для создания резин на такую температуру индивидуальных эластомеров в России не выпускается и в ближайшее время предпосылок для их разработки нет. Поэтому для изоляции кабелей этого класса сейчас промышленность вынуждена использовать также резины на основе силоксанового каучука, что неизбежно приводит к их удорожанию и необоснованному запасу по термостойкости.

По этой причине для кабельной промышленности существует необходимость в проведении исследований по разработке эластомерных материалов для гибких проводов и кабелей нагревостойкости класса В на температуру 130°С, обеспечивающих при наличии экономической эффективности их производства необходимые эксплуатационные характеристики. Предварительные исследования в этом направлении и анализ литературных данных показали, что наиболее перспективным направлением является создание композиционного материала на основе смеси двух каучуков - этиленпропиленового СКЭПТ и силоксанового СКТВ, широко применяемых в кабельной промышленности.

Цель работы. Целью настоящей работы является создание эластомер-ной термостойкой композиции для изоляции кабелей и проводов нагревостойкости класса В на температуру 130 °С, а также разработка технологии изготовления композиции такого назначения на основе смеси этиленпропиленового и силоксанового каучуков. Композиция должна перерабатываться на существующем в кабельной промышленности оборудовании, с последующей вулканизацией в среде горячего воздуха без давления.

Научная новизна.

1. Впервые создана композиция с использованием силоксанового каучука в смеси с углеводородным этиленпропиленовым каучуком. Создание композиции основано на получении технологической совместимости каучуков путем разработки специальной технологии изготовления композиции на их основе.

2.Покаэано, что при введении силоксанового каучука в этиленпропилено-вый каучук термостойкость эластомерного материала из их смеси изменяется нелинейно и имеет ярко выраженные экстремумы (max и min), при том что удельное объемное сопротивление материала повышается постоянно.

3.Показано, что силоксановый каучук, помимо главной функции - повышения термостойкости композиции, выполняет функцию эффективного модификатора позволяющего сохранить высокие диэлектрические свойства композиции в процессе ее увлажнения.

Практическая значимость. Создана эластомерная композиция для изоляции кабельных изделий на основе этиленпропиленового и силоксанового каучуков. С использованием разработанной композиции провода и кабели могут длительно эксплуатироваться» при температурах-до 130 °С, то есть соответствуют нагревостойкости класса В.

Применение разработанной композиции позволяет значительно (на 70 %) сократить расход дорогостоящего силоксанового каучука и, следовательно, снизить стоимость кабельных изделий.

Разработанная композиция позволяет осуществлять вулканизацию кабельных изделий в среде горячего воздуха без давления на существующем в кабельной промышленности оборудовании.

Разработаны ТУ на вводные провода электродвигателей; изготовлена опытно-промышленная партия и проведены ее приемосдаточные испытания. Указанные кабели сданы по назначению. Ориентировочный экономический эффект составил 10 240 руб/км.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Второй Международной конференции Физико-технические проблемы электротехнических материалов и компонентов (Россия, Клязьма, 1997), Второй Украинской научно-технической конференции (Днепропетровск, 1998). i

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части (пять глав), обсуждения полученных результатов, выводов и библиографического списка. Содержание диссертации изложено на --/¿у страницах машинописного текста, включает $ рисунков, г г таблиц и Жг ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

Объекты и методы исследования. В качестве полимерной основы термостойкой композиции выбраны этиленпропиленовый каучук марки СКЭПТ-40Д и силоксановый каучук марки СКГВ, в качестве вулканизующих агентов -пероксид бензоила, бис(трет-бугилперокси)диизопропилбензол, бис(трет-бутилперокси)триметилциклогексан и пероксид дикумила, а в качестве соаген-тов пероксидной вулканизации - триаллилцианурат, низкомолекулярный полибутадиен СКДСН и микродоза серы, в качестве минеральных наполнителей выбраны дегидратированный каолин, микротальк, тригидрат оксида алюминия, белая сажа БС-50, аэросил А-175 и мел сепарированный.

Определение упруго-прочностных свойств резины (прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, относительная остаточная деформация после разрыва, изменение показателей в процессе термического старения) проводились с использованием стандартных методик, по соответствующим ГОСТам. Определение изменения показателя термического старения проводилось при температурах на 5 и 20 °С выше рабочей температуры композиции в соответствии с ГОСТ 9.024-74.

Электроизоляционные характеристики композиций (удельное объемное сопротивление, тангенс угла диэлектрических потерь, электрическая прочность и диэлектрическая проницаемость) определялись в соответствии с ГОСТ 6433.2-74, ГОСТ 6433.3-71 и ГОСТ 6433.4-71.

Определение пластичности резиновых смесей проводилось по ГОСТ 41575, а вязкости по Муни по ГОСТ 10722. Кривые термо-механического анализа были получены на приборе УИП - 70 в режиме пенетерации при постоянной

нагрузке 0.6 МПа и скорости поднятия температуры 1,25 град/мин. Кривые кинетики вулканизации были получены с помощью вибрационного реометра фирмы" Монсанто". >

Определение порообразования в вулканиэатах проводилось в'соответствии с методикой, разработанной в ВНЙИКП. Образцы были свулканизованы В термостате при температуре 200 "С в течение 1,5 мин. Наличие или отсутствие пор определялось визуальным осмотром плоскости продольного среза без оптических приборов.

Определение прочности при расслаивании осуществлялось на разрывной машине по ГОСТ 12255.

1. Выбор оптимального соотношения этиленпропиленового и силоксанового каучуков в термостойкой композиции, исследование их совместимости и разработка технологии изготовления композиции на

основе их смеси.

На основе анализа литературных данных и собственных исследований в качестве полимерной основы для изоляции проводов и кабелей, удовлетворяющей требованиям по термостойкости и диэлектрическим показателям для исследований выбрана смесь двух каучуков: термостойкого каучука общего назначения СКЭПТ и каучука с повышенной термостойкостью - СКТВ.

До настоящего времени применение резин на основе смеси силоксанового каучука с углеводородным этиленпролиленовым каучуком не известно, поэтому в первую очередь необходимо было разработать технологию изготовления композиции на основе таких каучуков.

Первоначальный подход, связанный с изготовлением композиции путем предварительного совмещения каучуков, себя не оправдал, поскольку занимает много времени (около 1 часа), композиция крошилась на вальцах и плохо "собиралась". Повышение температуры валков с 40-50 °С до 70-80 °С позволяет несколько уменьшить время смешения. Пластичность смеси по Карреру составила 0.08 и была непригодной для шприцевания. После вулканизации прочность вулканизата при разрыве составила 9,57 МПа, относительное удлинение при разрыве 365 %, при этом после термического старения в некоторых случаях в вулганизате наблюдается расслоение, а снижение относительного удлинения при разрыве после выдержки при температуре 150 °С в течение 3 суток составило 90 %.

Такие изменения в рецептуре как введение дегидратированного каолина и сепарированного мела взамен части аэросила, а также стеариновой кислоты позволило увеличить пластичность резиновой смеси до приемлемой величины 0,43 и создать предпосылки для обеспечения возможности ее шприцевания, однако изготовление смеси было также затруднено, а у вулканизатов сохранились вышеуказанные недостатки (расслоение и снижение относительного удлинения при разрыве после термического старения составило 96 %), при этом исходная прочность уменьшилась в 2 раза до величины 4,38 МПа, а относительное удлинение увеличилось вдвое.

Таким образом, изготовление композиции с необходимыми свойствами путем предварительного совмещения каучуков с последующим введением остальных ингредиентов оказалось неприемлемым из-за неудовлетворительных эксплуатационных свойств вулканизатов.

Затрудненность изготовления резиновой смеси и неудовлетворительное качество вулканизатов вероятно связано со значительной разностью вязкости каучуков, которая приводит к плохому их совмещению, и, как следствие, к плохому распределению ингредиентов в смеси.

Для преодоления вышеуказанных недостатков и причин их вызывающих была разработана специальная технология приготовления композиции: смеси на основе каледого из каучуков изготавливаются отдельно, причем обязательно с близкими величинами по пластичности, что в последующем позволяет облегчить процесс их совмещения и приготовления композиции в цепом.

При разработке технологии изготовления композиции использовались резины, наиболее часто применяемые в кабельной промышленности ЭПТИ-45 на основе зтиленпропиленового каучука и К-69 на основе силоксанового каучука, рецептуры, которых приведены в табл. 1 (состав резин приведен без вулканизующей группы).

Таблица 1.

Рецептуры маточных смесей

Этиленпропиленовая резина ЭПТИ-45 Силоксановая резина К-69

Каучуки и ингредиенты Кол-во, масс.ч. Каучуки и ингредиенты Кол-во, масс.ч.

СКЭПТ-40Д 100,0 СКТВ 100,0

Оксид цинка 5,0 Оксид цинка 5,0

] Парафин 6,0 Аэросил А-175 45,0

I Стеарин 1.0 Белая сажа БС-50 5,0

| Дегидратированный каолин 100,0 Диод НД-8 10,0

| Модификатор ИЗ-63 1,5

Далее процесс изготовления композиции заключается в следующем: в начале смешения модельная смесь ЭПТИ разогревалась на лабораторных вальцах при температуре валков 45 - 50°С и в нее небольшими порциями в три приема добавляли резиновую смесь К-69. На заключительном этапе в смесь вводилась вулканизующая группа и другие необходимые ингредиенты. Время смешения составляло 10-12 минут, в конце цикла смесь пропускалась через тонкий зазор (0,1 мм) для ее гомогенизации.

Изготовленная по данной технологии резиновая смесь имела хорошие технологические свойства и удовлетворительные физико-механические характеристики, причем термостойкость заметно повысилась (снижение относительного удлинения при разрыве составило уже меньше 70%).

Таким образом, разработанная технология изготовления композиции позволяет проводить дальнейшую работу по созданию рецептуры композиции, полностью отвечающей требованиям, предъявляемым к кабельным резинам.'

Далее проводилось исследование, направленное на определение-оптимального соотношения этиленпропиленового СКЭПТ-40Д и силоксанового СКТВ каучуков для получения термостойкой композиции, обеспечивающей возможность эксплуатации кабелей при температуре 130 °С.

Критерием, определяющим работоспособность кабельных резин, является величина относительного удлинения при разрыве, поэтому в ходе исследования определялся коэффициент изменения данного показателя в процессе ускоренного термического старения (KJ при температурах 135 и 150 °С. Одно-

временно осуществлялся контроль за изменением диэлектрических показателей композиций при повышенных температурах и длительном увлажнении.

В ходе исследования были определены физико-механические характеристики композиций с содержанием силоксанового каучука СКТВ в полимерной фазе в диапазоне от 2 до 85 %., представленные в табл. 2.

Таблица 2.

Физико-механические свойства.

Параметры Соотношение ка учуков СКЭПТ: СКТВ

98:2 95:5 90:10 85:15 75:25 70:30 65:35 50:50 35:65 25:75 15:85

Прочность при растя-

жении ст, МПа 6,45 6,54 7,20 6,63 6,74 6,18 5,72 5,86 5,98 6,32 6,17

>тносительное удлине-

ние при разрыве г, % Относительное оста- 394 352 342 335 292 285 283 268 242 224 224

точное удлинение 9, % 14 И 13 14 11,5 И 7 7 5 3,5 2

Как видно из данных таблицы, что с увеличением содержания СКТВ в композиции относительное удлинение при разрыве и относительная остаточная деформация уменьшаются.

На рис. 1 представлены коэффициенты изменения относительного удлинения при разрыве после термического старения композиций с содержанием СКТВ в полимерной фазе в диапазоне от 2 до 50 %, т.к. при использовании большего количества СКТВ экономическая эффективность применения такой композиции значительно снижается. Время выдержки композиций при указанных температурах определялось временем потери эластичности исходной зтиленпропиленовой резины при этих же температурах.

Из графиков на рис. 1 видно, что по мере увеличения в композиции содержания силоксанового каучука постепенно увеличивается ее термостойкость, которая достигает максимального значения при содержании СКТВ в интервале от 15 до 30 %. При содержании СКТВ 35-50% наблюдается уменьшение термостойкости композиции. По-видимому, это снижение можно объяснить тем, что при данных соотношениях каучуков в смеси начинает происходить обращение фаз, которое приводит к началу разрушения непрерывной фазы этиленпропиленового каучука, и в тоже время непрерывная фаза силоксанового каучука еще не образовалась.

Это предположение подтверждается данными по определению прочности связи между композициями с различными соотношениями каучуков и исходными резинами, приведенными на рис. 2. Равенство прочности связи композиции к обеим резинам наблюдается при содержании в ней СКТВ примерно 30%.

Данные по определению удельного объемного сопротивления, тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и электрической прочности при длительном увлажнении, показали, что перечисленные показатели при выдержке исследуемой резины на основе смеси каучуков в воде в течение 14 суток при комнатной температуре практически не зависят от соотношения каучуков и отвечают нормам, предъявляемым к изоляционным резинам.

Содержание СКТВ в каучуковой фазе, %

л

Рис. 1 Влияние содержания СКТВ в полимерной фазе на термостойкость композиции при термическом воздействии при 135 °С в течение 30 суток (1) и 150 °С в течение 5 суток (2).

1-2 7<7, кН/м \

0,8 4-

о,б 4-

0.4 40.2 40 40 10 20 30 40 "50 60 7 Содержание СКТВ в каучуковой фазе, %

Рис. 2. Изменение прочности связи по методу расслоения между композициями с различным содержанием СКТВ и резинами на основе силокса-нового (1) и этиленпропиленового (2) каучуков.

В то же время, из данных табл. 3 видно, что при увеличении содержания силоксанового каучука в этиленпролиленовом электроизоляционные свойства композиции при повышенных температурах постоянно улучшаются, причем в наибольшей степени это сказывается на изменении удельного объемного сопротивления композиции.

Таблица 3

Диэлектрические характеристики резин при повышенных температурах.

Темпе- Резина на основе Соотношение по массе каучуков (СКТВ : СКЭПТ)

ратура СКЭПТ 15:85 30 : 70 50:50

испытаний, °С Pv-10'3, Ом • м tgS Е» Р.-«г", Ом - м tgS е. р.ю-13, Ом • м tgS Б. О..10 Ом • м tgS е»

20 85 100 150 180 1200 48 23 0,95 0,024 0,003 0,005 0,010 0,026 2.7 2.8 2,7 2,9 1200 69 33 1.85 0,029 0,005 0,006 0,012 0,027 2.7 2.8 2,8 2,9 1400 750 170 9,4 0,28 0.009 0.012 0,015 0.027 0.073 2,9 2,8 2,9 2,9 3,0 1400 980 410 12 7 0,008 0,019 0,027 0,028 0,030 2,9 2,8 3.0 3.1 3,1

Примечание: р „ - удельное объемное сопротивление, 5 - тангенс угла диэлектрических потерь.е0. диэлектрическая проницаемость, Ето - электрическая прочность.

Таким образом, по основным для кабельных резин характеристикам, а именно, термостойкости и электроизоляционным параметрам при повышенных температурах было установлено оптимальное соотношение каучуков для разрабатываемой композиции в смеси СКЭПТ и СКТВ 70:30, которое и было выбрано для дальнейших исследований.

2. Разработка пероксидной вулканизационной системы для эластомерной термостойкой композиции и создание условий для вулканизации в среде горячего воздуха без давления.

Выбор пероксидов в качестве вулканизующих агентов для композиций на основе смеси этиленпропиленового и силоксанового каучуков обусловлен малой ненасыщенностью этих каучуков и способностью пероксидов обеспечивать их совулканизацию.

В составе композиции были исследованы применяемые в промышленности пероксиды: пероксид бензоила (П Б), £жс-(третбугилперокси)-диизопролпилбензол (БПИБ), 1,1- бис-(третбутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан (БПТЦ) и пероксид дикумила (ПДК), которые вводились в композицию в эквимолярных количествах.

С помощью реометра "Монсанто" определена кинетика вулканизации композиций с вышеуказанными пероксидами при температуре 165 °С.

Результаты, приведенные на рис. 3., показывают, что по времени достижения оптимума вулканизации композиции пероксиды расположились в следующий ряд: ПБ > БПТЦ > БПИБ > ПДК, этот порядок характерен и для исходных резин. Имея высокое значение исходного Мкр и малое время достижения его максимальной величины, композиции с ПБ и БПТЦ могут быть рекомендованы для вулканизации в среде горячего воздуха без давления.

0 I-i-!--,-:-:-1--1

: 0 20 40 60 80

Рис. 3 Изменение крутящего момента в зависимости от времени вулканизации композиций с различными лероксидами: ПБ (1), ПДК (2), БПИБ (3) и БПТЦ (4) при температуре 165 °С.

В табл. 4 представлены оптимальные режимы вулканизации изоляционных композиций с исследуемыми пероксидами, а также приведены их упруго-прочностные показатели и результаты определения их термостойкости.

Таблица 4.

Изменение прочностных показателей резин с исследуемыми пероксидами

в процессе те эмического старения при температуре 135 и 150 °С.

Параметры Величина показателей композиций со следующими пё-

роксидами

ПБ ПДК БПИБ БПТЦ

Температура вул- 120 163 163 143

канизации. °С

Время вулканиза- 20 40 30 20

ции, мин

а, МПа 5,19 5,45 5,98 5,51

Е, % 273 273 372 361

е, % 10 8 12 14

Л; при 150°С

х 3 сут 0,43 0,83 0,68 0,65

х 5 сут 0,14 0,71 0,57 0,57

х 7 сут хрупкие хрупкие 0,05 0,43

Кспрн 135 °С

х 20 сут . 0,23 0,60 0,67 0,65

х25 сут 0,02 0,49 0,31 .0,57

х 30 сут хрупкие 0,12 0,23 0,43

При анализе этих данных видно, что композиция с ПБ по термостойкости значительно уступает композициям с другими пероксидами, а наибольшее значение термостойкости имеет композиция с БПТЦ, что, по-видимому, связано с особенностями структуры пероксидов.

При вулканизации этиленпропиленовых резин пероксидами широко используются соагенты, которые позволяют повысить густоту вулканизационной сетки и улучшить физико-механические характеристики вулканизатов. В качестве таких соагентов обычно используются ненасыщенные органические соединения или микродоза серы.

В процессе исследования было определено влияние соагентов пероксид-ной вулканизации - триаллилцианурата (ТАЦ), низкомолекулярного полибутадиена с повышенным содержанием 1,2-звеньев (СКДСН) и микродозы серы на кинетику вулканизации композиций на основе смеси этиленпропиленового и силоксанового каучуков (рис.4) и их физико-механические свойства в процессе термического старения (табл.5).

Из представленных графиков видно, что скорость вулканизации композиции при использовании серы снижается, а применение ТАЦ и СКДСН приводит к некоторому ее увеличению.

60

40

20

о

О 20 40 60 80

Рис. 4 Изменение крутящего момента в зависимости от времени вулканизации композиций с различными соагентами лероксидной вулканизации: < без соагента (1), микродоза серы - 0,3 масс.ч. (2), ТАЦ (3) и СКДСН (4) при температуре 165 °С.

Из данных табл. 5 видно, что наибольшую термостойкость имеет компо-. зиция с использованием серы в качестве соагента вулканизации. Это связано с образованием полисульфидных связей, способных предотвратить деструкцию этиленпропиленового полимера по аналогии с действием антиоксидантов, а сочетание прочных С-С и термолабильных полисульфидных связей обеспечивает формирование вулканизатов с повышенными прочностными свойствами. Применение в качестве соагента ТАЦ или СКДСН, несмотря на повышение скорости вулканизации менее целесообразно из-за снижения термостойкости композиции.

Таблица 5.

Влияние различных соагентов пероксидной вулканизации

на физико-механические свойства и термостойкость._

Свойства композиций с соагентами при использовании

Параметры в качестве вулканизующего агента БПТЦ

Без соагента Микродоза серы ТАЦ СКДСН

с, МПа 5.51 5.9 5.8 5.7

8,% 361 407 274 293 •

е,% 14 14 10 10

Kz при 150 °С

х 1 сут > 0.60 0.90 0.87 0.87

х 3 сут 0.59 0.78 0.63 0.62

х 7 сут 0.12 0.64 хрупкие хрупкие

КЕ при 135 °С' i

х 20 сут 0.65 ■ ■ 0.97 0.72 0.70

х25 сут 0.57 0.66 0.44 0.40

х 30 сут 0.43 0.52 хрупкие хрупкие

Таким образом, разработана и предложена вулканизационная система, которая удовлетворяет необходимым требованиям и состоит из бис-трет-(бутилперокси)-триметилциклогексана в качестве вулканизующего агента и микродозы серы в качестве соагента пероксидной вулканизации.

Необходимой предпосылкой для обеспечения возможности вулканизации изделий в среде горячего воздуха без давления является создание условий, исключающих в них образование воздушных включений, Для этого в составе резиновой смеси содержаться ингредиенты, поглощающие выделяющиеся при вулканизации газы, а также - препятствующие разрастанию образующихся пор.

В случае разработки рецептуры данной композиции следует отметить, что наличие силоксановой резины заметно облегчает выполнение поставленной задачи, так как замечено, что даже небольшое количество силоксановой резины, введенное в этиленпропиленовую способно заметно снизить количество пор в вулканизате.

Снижение количества и размера пор было достигнуто, во-первых, за счет выбора в качестве вулканизующего агента БПТЦ, как пероксида имеющего более высокую по сравнению с БПИБ и ПДК скорость вулканизации, а также более низкую температуру разложения. На образцах композиции свулканизо-ванных с применением БПТЦ количество и размер пор гораздо меньше по сравнению с образцами, полученными с применением БПИБ и тем более с применением-ПДК. Во-вторых, за счет использования в композиции более жесткой этиленпропиленовой резины, для чего в ней было уменьшено содержание парафина с 6,0 до 4,0 масс.ч. на 100 масс.ч. СКЭПТ и исключена стеариновая кислота. Такое изменение рецептуры этиленпропиленовой резины хотя и приводит к некоторому ухудшению технологических свойств самой смеси, но никак не сказывается на характере поведения композиции с ее применением при переработке. В то же время полное исключение парафина допускать нельзя, так как это приводит к отрицательному влиянию на термостойкость

композиции, что, по-видимому, вызвано ухудшением распределения ингредиентов в смеси. Отказ от применения стеариновой кислоты, кроме того, оказывает благоприятное воздействие на процесс сшивки каучуков при вулканизации.

Принятые меры позволили заметно снизить порообразование в вулкани-зате, однако, чтобы полностью исключить процесс порообразования в состав композиции вводили обезвоженный оксид кальция - кальциол. Дозировка кальциола определялась полным исчезновением пор в вулканизате при постепенном его введении в состав композиции. Она составила 12,0 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Применение выбранной выше пероксидной вулканизующей системы с ингредиентами, снижающими порообразование, обеспечивает вулканизацию в среде горячего воздуха без давления с получением качественного изделия. ;

3. Исследование типа и содержания минеральных наполнителей для термостойкой эластомерной композиции.

Большое значение для разрабатываемой композиции, имеет правильный выбор типа и количества наполнителя. Так как в смесях на основе СКТВ практически используется только аэросил, основное внимание уделялось выбору наполнителей для.этиленпропиленовой составляющей термостойкой эластомерной композиции. Поскольку СКЭПТ аморфный каучук, то в изоляционных резинах на его основе используются усиливающие минеральные наполнители, специально разработанные для кабельной промышленности: дегидратированный каолин марки КД- 10, микротальк, и тригидрат оксида алюминия модифицированный метакриловой кислотой, а также иногда применяется диоксид кремния марок азросил А-175 и белая сажа БС-50 в смеси с мелом сепарированным для сохранения вязкости смесей на уровне, позволяющем обеспечивать их шприцевание.

В ходе исследования были определены физико-механические и электроизоляционные характеристики композиций с вышеуказанными наполнителями, причем суммарное содержание наполнителей в смеси составило 100 масс.ч. на 100 масс.ч. этиленпропиленового каучука. Результаты представлены в табл. 6 и 7.

Таблица 6.

Физико-механические характеристики композиций с различными наполнителями.

Свойства композиций с различными наполнителями

Параметры Дегидра- Микро- Тригидрат БС-50 и мел Аэросил А-

тирован- тальк оксида (20 масс.ч. + 175 и мел

ный каолин (100 алюминия 80 масс.ч.) (15 масс.ч. +

(100 масс.ч.) масс.ч) (100 масс.ч.) 85 масс.ч.)

Прочность при растяже-

нии ст, МПа 4,87 5.75 5.35 6.37 5.82

Относительное удлине-

ние при разрыве е, % 418 501 520 475 445

Относительное остаточ-

ное удлинение 6, % 18 77 34 23 22

Таблица 7.

Диэлектрические характеристики композиций в процессе • увлажнения в воде при 20 °С и влагопоглащение.

Свойства композиций с различными иапол-

•■ кителями

Характеристики Дегидратирован- Микротальк (100 Тригндрат оксида БС-50 и мел (20 Аэросил А-175 и

ный масс.ч.) алюминия масс.ч. + мел (15

каолин (100 80 масс.ч.) масс.ч. +

(100 масс.ч.) 85 масс.ч.)

масс.ч.)

Удельное электрическое объемное

сопротивление, ■ 1013 Ом • м - в исходном состоянии 1,7 2,3 1,1 1,7 1,6

- после увлаж-я в течение 14 суток 1,2 1Л 0,086 0,084 0,075

Тангенс угла диэлектрич. потерь - в исходном состоянии 0,015 0,017 ■ 0,035 0,039 0,037

после увлаж-я в течение 14 суток 0,034 0,031 0,054 0,144 0,151

Диэлектрическая проницаемость

- в исходном состоянии 3,1 2,8 3,1 3,5 3,3

после увлаж-я в течение 14 суток 3,5 2,9 3,4 4,8 5,5

Электрическая прочность, МВ/м - в исходном состоянии 28,3 32,2 24,2 23,9 22,5

после увлаж-я в течение 14 суток 21,3 25,7 18,5 18,7 11,9

Влагопоглащение, % при 20 °С в течение 1 суток 0,27 0,23 0,31 0,45 0,45

в течение 4 суток 0,72 0,64 0,79 1,23 1,13

в течение 7 суток 0,96 0,88 1,10 1,72 1,58

в течение 14 суток 1,64 1,24 1,60 2,66 2,37

Влагопоглащение, "А при 70 °С в течение 1 суток 1,16 0,93 1,24 2,02 1,65

в течение 4 суток 2,05 1,79 2,37 3,99 3,03

в течение 7 суток 2,28 2,14 2,85 4,67 3,48

в течение 14 суток 3,22 2,74 3,62 5,98 4,28

Из представленных данных видно, что физико-механические и электроизоляционные характеристики удовлетворяют требованиям, предъявляемые к кабельным резинам. Также можно отметить, что наилучшие электроизоляционные характеристики, как отмечалось в литературном обзоре, имеют композиции с использованием в качестве наполнителя дегидратированного каолина и микроталька.

На рис. 5 представлены результаты термического старения вышеуказанных композиций. Как видно из этих данных, композиция, содержащая тригид-рат оксида алюминия, имеет наилучшие показатели по стойкости к термическому старению, а резина, содержащая дегидратированный каолин - худшие. Остальные резиновые смеси имеют примерно одинаковые значения коэффициентов старения. Этот результат наблюдается как при температуре 135 °С, так и при 150°С.

Рис. 5 Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термического старения (К^) при температуре 135 °С (а) и 150 °С (б) с раз-яичной комбинацией наполнителей (содержание на 100 масс.ч. каучука): 100 масс.ч. дегидратированного каолина (1), 100 масс.ч. микроталька (2), 100 масс.ч. тригидрата оксида алюминия (3), 20 масс.ч. белой сажи БС-50 + 80 масс.ч. мела сепарированного (4), 15 масс.ч. аэросила А-175 + 85 масс.ч. мела сепарированного.

Следует отметить, что тригидрат оксида алюминия является дорогостоящим наполнителем и его применение целесообразно в резинах, не распространяющих горение. Для резин общепромышленного применения, исходя из результатов исследования термостойкости композиций с различными наполнителями и с учетом их стоимости, наиболее приемлемым является использование в композиции зтиленпропиленовой резины с комбинацией наполнителей, состоящей из белой сажи БС-50 и мела сепарированного в соотношении 20:80. Первоначальное ограничение дозировки белой сажи в зтиленпропиленовой резине до 20 масс.ч. было обусловлено двумя факторами: необходимость сохранения диэлектрических свойств резины после увлажнения на необходимом уровне, а так же получение резиновой смеси с вязкостью, обеспечивающей ее шприцевание.

В тоже время было отмечено, что после введения силоксановой резины в этиленпропиленовую улучшаются пластореологические свойства композиции, а также ее диэлектрические характеристики. Так, если у исходной зтиленпропиленовой резины удельное объемное сопротивление падает после четырех суток выдержки в воде с 2 ■ 1012 до 2 • 108 Ом - м, то у композиции из смеси двух каучуков оно меняется мало: с 2 • 1013 до 7 - 10 Ом- м после 14 суток увлажнения. Исходя из данных предпосылок, было проведено исследование возможности повышения термостойкости композиции путем увеличения вводимой белой сажи за счет снижения доли мела в зтиленпропиленовой резине.

Проверка изменения удельного объемного сопротивления в процессе увлажнения показала, что увеличение содержания белой сажи до 35 масс.ч. на 100 масс.ч. СКЭПТ не отразилась на величине указанного показателя композиции и в то же время ее термостойкость заметно увеличилась, что видно на рис. 6. Исходя из экономического расчета наиболее оптимальное количество белой сажи - 30 масс.ч. на 100 масс.ч. СКЭПТ. Такое количество обеспечивает достаточную термостойкость и хорошую шприцуемость композиции.

Таким образом, проведенные исследования показали, что оптимальным по всем характеристикам является выбор в качестве наполнителей для термостойкой изоляционной композиции белой сажи БС-50 в количестве 30 масач. и сепарированного мела в количестве 70 масс.ч. на 100 масс.ч. СКЭПТ-40Д в зтиленпропиленовой составляющей композиции.

4. Исследование кремнийорганических модификаторов в составе эластомерной композиции.

Важной составляющей большинства рецептур изоляционных кабельных резин на основе этиленпропиленового каучука являются низкомолекулярные кремнийорганические соединения класса силоксанов и силанов, которые усиливают взаимодействие каучука и наполнителя, что приводит к увеличению прочности при растяжении, а самое главное к стабилизации их диэлектрических характеристик в процессе увлажнения. Наличие в составе разрабатываемой композиции силоксанового каучука позволяет сделать предположение о возможности исключения этих добавок из рецептуры зтиленпропиленовой резины.

Рис. 6 Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термического старения (К,,) при температуре 135 °С (а) и 150 °С (б) с различным количеством белой сажи (содержание на 100 масс.ч. СКЭПТ-40Д): 20 масс.ч.(1), 25 масс.ч. (2), 30 масс.ч. (3) и 35 масс.ч. (4).

Рис. 7. Изменение удельного объемного сопротивления (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) композиции в процессе увлажнения: 1 -резина на основе СКЭПТ-40Д с каолином; 2 - тоже + модификатор 113-65; 3 - композиция на основе смеси СКЭПТ-40Д и СКТВ с каолином; 4 - тоже + модификатор

Для проверки этого предположения было исследовано влияние полифенилэтоксисилоксанового олигомера (модификатор 113-65) на диэлектрические характеристики разрабатываемой композиции. На рис. 7 приведены изменения удельного объемного сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь в процессе увлажнения для резин на основе СКЭПТ-40Д с введенной, кремнийорганической добавкой и без нее, а также для композиций с применение этих резин.

Из приведенных кривых видно, что величина удельного объемного сопротивления в процессе увлажнения для смесевой композиции, как с применением кремнийорганического модификатора, так.и без него практически не изменяется. Это дает основание сделать вывод б том, что действие силоксанового каучука в смесевой композиции аналогично действию полифенилэтоксисилок-сана в резинах из СКЭПТ.

Таким образом, результаты, проведенных в этой части работы исследований, показали возможность исключения из сортава разрабатываемой смесевой композиции низкомолекулярных кремнийорганиче-ских добавок, обычно применяемых для улучшения электроизоляционных характеристик резин на основе этиленпропиленового каучука

5. Состав, технологические и эксплуатационные свойства разработанной композиции.

Обобщая результаты исследований влияния соотношения каучуков СКЭПТ-40Д и СКТВ, вулканизующей группы, наполнителей и других ингредиентов для создания термостойкой композиции нагревостойкости класса В был определен ее состав, представленный в таблице 9, а также разработана технология изготовления композиции на вальцах. Следует отметить, что все исследования термостойкости для определения роли каучуков и ингредиентов проводились на композициях, не содержащих в составе рецептуры противо-старителя.

Однако в композиции для промышленного применения в качестве проти-востарителя рекомендован Дусантокс 86, позволяющий значительно увеличить срок службы изделия. В таблице 8 и приведены рецептуры маточных смесей на основе каучуков СКЗПТ-40Д и СКТВ.

Таблица 8.

Рецептуры маточных смесей

■^гипрнппгтипртшяя ПР7ННЯ ЯПТИ-Д^ Гиппкгянпкяя печина К-М

Каучуки и ингредиенты Кол-во, масс.ч. Каучуки и ингредиенты Кол-во, масс.ч.

СКЭПТ-40Д 100,0 СКТВ 100,0

Оксид цинка 5,0 Оксид цинка 5,0

Парафин 4,0 Аэросил А-175 45,0

I Белая сажа БС-50 30,0 Белая сажа БС-50 5,0

I Мел сепарированный 70,0 Диол НД-8 10,0

| Дусантокс 86 1,6 1

Таблица 9.

Состав разработанной термостойкой композиции для изоляции:

Наименование Кол-во, масс.ч.

1. Маточная смесь на основе СКПТ 147,0

2. Маточная смесь на основе СКТВ 49,5

3. БПТЦ 8,0

4. Сера 0,3

5. Кальциол 12,0

Приготовление смесевой композиции проводится по следующей технологии: маточные смеси на основе каждого из каучуков изготавливаются отдельно. Затем, на первом этапе модельная смесь на основе СКЭПТ разогревалась на вальцах при температуре валков 45 - 50°С. Далее в нее порциями в три приема добавляли маточную смесь на основе СКТВ. На заключительном этапе в совмещенную композицию вводили безводный оксид кальция, пероксид и соагент пероксидной вулканизации. В конце цикла смесь пропускалась через тонкий зазор (0,1 мм) для ее гомогенизации. Общее время смешения составляло 12 минут. Ниже в таблице 10 приведен режим изготовления смесевой термостойкой композиции для изоляции проводов и кабелей

Таблица 10.

Режим изготовления на вальцах смесевой термостойкой композиции

для изоляции проводов и кабелей.

Наименование Время от начала

Компонентов смешения, мин.

1. Маточная смесь на основе СКЭПТ 0

2. Маточная смесь на основе СКТВ 1/3 часть 1

3. Маточная смесь на основе СКТВ 1/3 часть 3

4. Маточная смесь на основе СКТВ 1/3 часть 5

5. Кальциол 7

6. БПТЦ и сера 9

7. Пропуск на "тонкую" 11

8. Снять с валыхев 12

Итого: 12

Технологические, прочностные и диэлектрические свойства разработанной композиции и требования, предъявляемые к резинам для изоляции проводов и кабелей, представлены в табл. 11.

Таблица 11.

Физико-механические и диэлектрические свойства разработанной термостойкой композиции для изоляции проводов и кабелей нагревостойкости класса В.

Наименование свойств Значение

факт Требование

Пластичность по Карреру при 70 °С 0,23 —

Вязкость по Муни МБ 1-4-100 56 . —

Шприцуемость, г/мин 153 н/м 120

Усадка, % 25 н/630

Поверхность ровная ровная

Прочность при растяжении, МПа 6,88 н/м 5,5

Относительное удлинение при разрыве, % 337 н/м 250

Относительная остаточная деформация, % 6 —

Изменение относительного удлинения при разрыве Кс по-

сле термического старения при 135 "С

в течение 100 суток 0,28 —

в течение 150 суток 0,17 —

Изменение относительного удлинения при разрыве Ке по- 0,90 0,80

сле термического старения при 150 °С

в течение 3 суток

в течение 10 суток 0,52 —

в течение 20 суток 0,33 —

в течение 30 суток 0,21 —

Изменение прочности при удлинения 1С, после термическо-

го старения при 135 °С

в течение 100 суток 0,66 —

в течение 150 суток 0,75 —

Изменение прочности при удлинения К„ после термическо-

го старения при 150 °С в течение 3 суток 0,98 0,80

в течение 10 суток 0,95 —

в течение 20 суток 0,81 —

в течение 30 суток 0,81 —

Удельное электрическое объемное сопротивление, Ом • м

- в исходном состоянии 1,4 • 10" —

- после увлажнения в воде при 20 °С в течение 1 суток 1,4 • 1013 н/м 5,0- 10"

в течение 14 суток 8,4 • 10'2 —

- при температуре 150 "С 9,4 • 10" —

Тангенс угла диэлектрических потерь

- в исходном состоянии 0,009 —

- после увлажнения в воде при 20 "С в течение 14 суток 0,051 --

• при температуре 150 °С 0,027 —

Электрическая прочность, МВ/м - в исходном состоянии 25,8

после увлажнения в воде при 20 °С в течение 1 суток 33,5 н/м 25,0

в течение 14 суток 30,7 —

Диэлектрическая проницаемость - в исходном состоянии 2,8 —

после увлажнения в воде при 20 "С в течение 14 суток 2,9 —

- при температуре 150 "С 2,9 —

Технология изготовления кабельных изделий, а также макетный образец были переданы на НФ "Электропровод" с целью подтверждения его соответствия требованиям и возможного изготовления опытной партии.

ВЫВОДЫ

1. Разработана эластомерная композиция повышенной термостойкости для изоляции кабелей и проводов на основе смеси этиленпропиленового СКЭПТ-40Д и силоксанового СКТВ каучуков, которая по физико-механическим, диэлектрическим и технологическим показателям, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к кабельным резинам, и обеспечивает их длительную эксплуатацию при температуре до 130°С.

2. Установлено оптимальное соотношение в композиции этиленпропиленового и силоксанового каучуков СКЭПТ : СКТВ - 70 : 30, которое обеспечивает необходимую термостойкость и высокие электроизоляционные характеристики эластомерного материала при температуре эксплуатации 130 °С.

3. Определена оптимальная вулканизующая группа, обеспечивающая возможность вулканизации композиции в среде горячего воздуха без давления и без образования пор. В состав вулканизующей группы входят бис-1,1'(третбутилперокси)-3,3',5-триметилциклогексан в количестве 8 м.ч. в качестве вулканизующего агента и микродоза серы в количестве 0.3 м.ч. в качестве соагента пероксидной вулканизации.

4. Выбраны оптимальные наполнители и их количество для маточной смеси этиленпропиленовой резины, а именно, белая сажа БС-50 и мел сепарированный в соотношении 30 : 70 соответственно при общем их содержании 100 м.ч. на 100 м.ч. этиленпропиленового каучука.

5. Для предотвращения порообразования снижена пластичность композиции до допустимой величины путем уменьшения количества мягчителя до 4 м.ч. и исключением из состава рецептуры этиленпропиленовой резины стеариновой кислоты, а так же введен кальциол, поглощающий газообразные продукты, в количестве 12 масс.ч.;

6. Показано, что при наличии в составе композиции силоксанового каучука не требуется введения в рецептуру этиленпропиленовой резины кремнийорга-нического модификатора, применяемого обычно для улучшения электроизоляционных характеристик резины.

7. Разработана технология изготовления композиции на основе смеси этиленпропиленового СКЭПТ-40Д и силоксанового СКТВ каучуков, заключающаяся в совмещении предварительно приготовленных резиновых смесей из указанных каучуков с последующим введением в совмещенную смесь ингредиентов вулканизующей группы и газопоглащающей добавки.

8. Разработанная композиция способна перерабатываться на применяемом в кабельной промышленности оборудовании по непрерывному режиму и вулканизоваться в среде горячего воздуха без давления с получением качественного изделия.

9. Разработанная термостойкая композиция прошла испытания на НФ "Электропровод" (г. Москва) с положительными результатами. Разработаны ТУ на вводные провода электродвигателей, изготовлена опытно-промышленная партия и проведены ее приемо-сдаточные испытания. Указанные кабели сданы по назначению. Ориентировочный экономический эффект составил 10 240 руб/км

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Козлова Г.С., Григорьян А.Г., Волошин C.B. Новый композиционный материал для кабельных изделий класса нагревостойкости "С" // МКЭМК-97: Вторая Международная конференция по физико-техническим проблемам электротехнических материалов и компонентов", Москва, 1-4 дек., 1997, с. 124.

2. Волошин C.B. Козлова Г.С. Григорьян А.Г. Разработка резин на основе этиленпропиленового и силоксанового каучуков для кабелей нагревостойкости на 130 °С // Кабельная техника 1997, № 12-13, с. 51-52.

3. Волошин C.B. Козлова Г.С. Разработка изоляционный термостойкой резины II Вторая Украинская научно-техническая конференция "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резинотехнических изделий", Днепропетровск, 1998 г., с. 56.

4. Волошин C.B., Козлова Г.С., Хазен Л.З. Влияние типа пероксида на вулканизацию композиции этиленпропиленового и силоксанового каучуков // Четвертая научно-практическая конференция "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", Москва, 1997 г., с 109.

5. Волошин C.B., Козлова Г.С., Григорьян А.Г. Усовершенствованный композиционный материал для кабельных изделий // Шестая российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям", Москва, 1999 г, с. 219.